JPH1020503A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH1020503A JPH1020503A JP18815896A JP18815896A JPH1020503A JP H1020503 A JPH1020503 A JP H1020503A JP 18815896 A JP18815896 A JP 18815896A JP 18815896 A JP18815896 A JP 18815896A JP H1020503 A JPH1020503 A JP H1020503A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- weight
- formula
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
ーションが抑制され、良好なパターン形状が得られる感
放射線性樹脂組成物の提供。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂および、例えば下記式
(1)で表される1.2−キノンジアジド化合物を含有
する感放射線性樹脂組成物、ならびにアルカリ可溶性樹
脂、例えば下記式(2)で表されるフェノール化合物お
よび1,2−キノンジアジド化合物を含有する感放射線
性樹脂組成物。 【化1】 【化2】
Description
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、g線、i線等の紫外線、KrFエキシマレーザ
−等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子
線等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線およ
び遠紫外線に良好に感応する集積回路作製用レジストと
して好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
回路の製造時に多く用いられるポジ型レジスト用組成物
には、解像度、感度、焦点深度(フォーカス許容性)等
の特性に優れたものが望まれている。また、今日の超L
SIにおいては、前記諸特性のほかに、照射光と基板か
らの反射光との干渉による定在波効果が抑制されるとと
もに、アルミニウム等の高反射率基板上でのハレーショ
ンの抑制されたレジスト用組成物が要望されている。上
記の定在波効果やハレーションを抑制する方法として、
レジスト用組成物に吸光性染料を添加する技術が開発さ
れている。
は、レジスト用組成物の感度の低下、得られるレジスト
パターンの形状の劣化、およびそれに伴う寸法安定性の
悪化を招き、微細なパターンの形成を困難にするという
間題を生じさせる。さらに、吸光性染料のなかには、保
存中の組成物から析出したり、べークする時に昇華した
りするものがあり、これらはレジスト性能を不安定にす
る。そこで、本発明の課題は、新規な感放射線性樹脂組
成物であって、高解像度かつ高感度で、しかも、定在波
効果およびハレーションを抑制し、良好なパターン形状
が得られるポジ型レジストとして好適な該組成物を提供
することにある。
ルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式(1):
同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基で
あり、R1 およびR2 は、それぞれ、相互に同一または
異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニ
トロ基であり、Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、カル
ボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオ
ロプロピリデン基または式:
互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはニトロ基である〕で示される基であり、X
1 〜X5 の少なくとも1つおよびX6 〜X10の少なくと
も1つは、水酸基である]で表されるフェノール化合
物、および(iii)1,2−キノンジアジド化合物を含有
してなる感放射線性樹脂組成物(以下、「第一組成物」
という)が提供される。また、本発明によれば、(i)ア
ルカリ可溶性樹脂、および(iV)下記式(2):
同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または
−ODで示される基(ただし、Dは1,2−キノンジア
ジド含有基を示す)であり、R1 、R2 、Y、R3 およ
びR4 は前記と同じであり、X11〜X15の少なくとも1
つおよびX16〜X20の少なくとも1つは、独立に、水酸
基または−ODで示される基であり、かつX11〜X20の
少なくとも1つは、−ODで示される基である]で表さ
れる1,2−キノンジアジド化合物を含有してなる感放
射線性樹脂組成物(以下、「第二組成物」という)も提
供される。
る。
可溶性樹脂(以下、「樹脂(i) 」という)である。樹脂
(i) としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェ
ノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾ
エ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げ
られ、これらの中では、ノボラック樹脂が好ましい。樹
脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「M
w」という)は、通常、300〜20,000である
が、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジ
ストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向
上する点から、2,000〜20,000である(この
ようなMwを有するものを、特に「樹脂(A)」とい
う)ことが好ましく、3,000〜15,000である
ことが特に好ましい。中でも、ノボラック樹脂の場合に
は,3,000〜15,000の範囲が好ましく、5,
000〜12,000がより好ましい。
れるフェノール類と、モノアルデヒド化合物、ビスアル
デヒド化合物等のアルデヒド類とを重縮合させることに
よって得られる。
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、
3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,
3,5−トリメチルフェノールおよび3,4,5−トリ
メチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、
m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、
3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフ
ェノールである。これらのフェノール類は、1種単独で
または2種以上組み合わせて用いられる。
る場合、例えばm−クレゾール/p−クレゾール=30
〜95/5〜70(重量比)、m−クレゾール/2,3
−キシレノール/3,4−キシレノール=20〜95/
5〜80/0〜75(重量比)、またはm−クレゾール
/2,3,5−トリメチルフェノール/2,3−キシレ
ノール=20〜95/5〜80/0〜75(重量比)の
組み合わせが特に好ましい。
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアル
デヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロ
ベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−
クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒ
ド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズア
ルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベ
ンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エ
チルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒ
ドおよびフルフラールが挙げられる。また、前記ビスア
ルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドが特に好適である。なお、該ホルムアルデヒドの発生
原料として、例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド等のホルムアルデヒド多量体、メチルヘミホルマー
ル、エチルへミホルマール、プロピルヘミホルマール、
ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール等のへ
ミホルマール類を使用することができる。これらのう
ち、トリオキサンおよびブチルヘミホルマールが好適で
ある。これらのアルデヒド類も、1種単独でまたは2種
以上を組み合わせて用いることができる。
1モルに対し、通常、0.3〜3.0でよく、0.7〜
3モルが好ましく、より好ましくは0.6〜1.5モル
である。
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸およびp−トルエンスルホン酸を挙げられる。これ
らの酸性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対し、
通常、1×10-5〜5×l0-1モルでよい。
が使用され、反応初期から不均−系になる場合には、親
水性溶媒または親油性溶媒が使用される。親水性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、2−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、フェノール類およびアルデヒ
ド類からなる反応原料100重量部当り、通常、20〜
1,000重量部でよい。
て適宜調整することができ、通常、10〜200℃でよ
い。
ルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、酸性触
媒の存在下で、フェノール類、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法等が適宜採用される。重縮
合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去する。すなわち、温
度を130℃〜230℃に上昇させ、減圧下で揮発分を
除去したのち、ノボラック樹脂を回収する。
わせて用いてもよい。樹脂(i) のMwは、前述のように
2, 000〜20, 000〔すなわち、樹脂(A)〕が
好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進す
るためには、低分子量のアルカリ可溶性樹脂〔以下、樹
脂(B)という〕を併用することが望ましい。ここで、
樹脂(B)のMwは、好ましくは300〜1,500の
範囲、特に好ましくは500〜1,500の範囲であ
る。
分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアル
カリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が
挙げられる。例えば、フェノール/ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂、o−クレゾール/ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール/ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、p−クレゾール/ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾ
−ル/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体を挙げることができる。低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を重縮合させることによって得られる。このフェノール
類としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、1−ナフトー
ル、2−ナフトール等も使用できる。この場合のアルデ
ヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対して、通
常、0.2〜0.8モルでよく、好ましくは0.3〜
0.6モルである。また、この重縮合の触媒には、前記
の酸性触媒が用いられる。樹脂(B)の配合量は、樹脂
(A)100重量部に対して、通常、50重量部以下で
ある。
(以下、「特定フェノール化合物(ii)」という)であ
る。式(1)中、X1 〜X10は、それぞれ、相互に同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基であ
る。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
t−ブチル基等の炭素原子数1〜4のものが挙げられ
る。また、前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1〜3の
ものが挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基である。アル
キル基としては、前記X1 〜X10の場合と同様のものが
挙げられる。式(1)中、Yは単結合、酸素原子、硫黄
原子、カルボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘ
キサフルオロプロピリデン基または式:
ロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であり、アルキ
ル基としては、前記X1 〜X10の場合と同様のものが挙
げられる〕で示される基(以下、単に「アリール含有
基」という)であり、溶剤への溶解性の点で、メチレン
基、プロピリデン基およびアリール含有基が好ましい。
なお、X1 〜X5 の少なくとも1つおよびX6 〜X10の
少なくとも1つは、水酸基である。
は、下記式(4−1)〜(4−21):
では、式(4−2)、(4−3)、(4−12)、(4
−14)、(4−15)または(4−21)で示される
ものが好ましく、特に好ましくは式(4−2)、(4−
14)および(4−15)で示されるものである。
の反応式:
は式(1)と同じである]で示されるように、べンズア
ルデヒド類とジアミン化合物とを、無触媒下、縮合
させることにより合成することができる。該べンズアル
デヒド類の使用量は、ジアミン化合物1モルに対して、
通常、2〜3モルでよい。前記縮合の反応媒質として
は、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類、または
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が
用いられる。これらの使用量は、反応原料100重量部
に対して、通常、500〜2,000重量部でよい。縮
合の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整でき、通
常、30℃から反応媒質の還流温度の間でよい。縮合終
了後、得られた特定フェノール化合物(ii)が反応媒質に
不溶である場合には、特定フェノール化合物(ii)をろ過
によって回収し、再結晶法により精製する。また、反応
媒質に溶解している場合には、イオン交換水に晶折し、
特定フェノール化合物(ii)をろ過によって回収し、再結
晶法により精製する。
ール化合物(ii)の配合量は、樹脂(i) 100重量部当た
り、通常、0.1〜20重量部でよく、好ましくは1〜
15重量部、特に好ましくは3〜10重量部である。特
定フェノール化合物(ii)が多すぎると、レジストのパタ
ーン形状が悪化したり、現像性が悪化する場合がある。
「1,2−キノンジアジド化合物(iii) 」という)に
は、後述の第二組成物に用いられる(iv)成分を含んでも
よく、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤と
して従来公知のものを使用できる。例えば、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,
4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、1,3,5−トリス(4
−ヒドロキシ−α,α−ジメチルベンジル)べンゼン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4
−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル}フェニル]エタン、2−(3,4−ジヒドロキシフ
ェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,4,4−トリメチル−2−(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)−7−ヒドロキシクロマン等の1,2−べン
ゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、また
は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テルが挙げられ、好ましくは1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステルである。1,2
−キノンジアジド化合物(iii) の配合量は、樹脂(i) 1
00重量部に対して、通常、10〜50重量部でよく、
好ましくは20〜40重量部である。(iii) 成分が少な
すぎると、解像度が悪化し、逆に多すぎると、現像性が
悪化する場合がある。
記の樹脂(i) と前記式(2)で表される1,2−キノン
ジアジド化合物(以下、「特定1,2−キノンジアジド
化合物(iv)」という)とを必須成分とする。第二組成物
に用いられる樹脂(i) は、第一組成物に用いられる樹脂
(i) と同じであり、樹脂(i) についての説明はすべて第
二組成物に当てはまる。
X11〜X20は、それぞれ、相互に同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、水酸基または−OD(ここで、Dは
1,2−キノンジアジド含有基である)で示される基
(以下、「−OD基」という)である。
(1)中のX1 〜X10で挙げた基と同様の基が挙げられ
る。また、式(2)中のアルコキシ基としては、式
(1)中のX1 〜X10で挙げた基と同様の基が挙げられ
る。
基としては、例えば1,2−べンゾキノンジアジド−4
−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基が
挙げられる。これらの中では、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニル基が好ましい。また、式
(2)中のR1 、R2 、Y、R3 およびR4 の意味は、
前記式(1)に同じである。X11〜X15の少なくとも1
つおよびX16〜X20の少なくとも1つは、独立に、水酸
基または−OD基であり、かつX11〜X20の少なくとも
1つは−OD基である。
具体例としては、前記式(4−1)〜(4−21)で表
される化合物において、フェノール性水酸基の水素原子
の少なくとも1つが、前記1,2−キノンジアジド含有
基である化合物を挙げることができる。
は、通常、式(1)で表される特定フェノール化合物(i
i)と、例えば1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロリドとを、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在
下で反応させることにより得られる。
−キノンジアジド化合物(iv)の配合量は、樹脂(i) 10
0重量部当たり、通常、1〜30重量部でよく、好まし
くは3〜20重量部、特に好ましくは5〜10重量部で
ある。特定1,2−キノンジアジド化合物(iv)が少なす
ぎると、定在波効果やハレーションの抑制が不十分とな
り、逆に多すぎると、レジストのパターン形状が悪化す
る場合がある。また、(iv)成分には、1種単独または2
種以上を組み合わせて使用することができる。
合物(ii)および/または1,2−キノンジアジド化合物
(iii) を含んでもよい。ただし、第二組成物中に占める
1,2−キノンジアジド化合物の合計は、例えば1,2
−キノンジアジドスルホニル基を含む化合物の場合、組
成物の全固形分に対する割合として、通常、5〜50重
量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10
〜20重量%となるように調節される。したがって、第
二組成物に1,2−キノンジアジド化合物(iii) を含む
場合には、その配合量は、樹脂(i) 100重量部に対し
て、通常、50重量部以下、好ましくは10〜40重量
部である。なお、第二組成物に特定フェノール化合物(i
i)を含む場合には、その配合量は、樹脂(i) 100重量
部に対して、通常、1〜10重量部、好ましくは1〜5
重量部である。
成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよ
い。
目的で、低分子量のフェノール化合物(以下、「溶解促
進剤」という)を添加することができる。この溶解促進
剤としては、ベンゼン環数2〜5のフェノール化合物が
好適であり、例えば下記式(5−1)〜(5−9)で表
される化合物が挙げられる。これらの中では、式(5−
4)、(5−6)および(5−9)で示されるものが特
に好ましい。
〜3の整数〔ただし、a、bおよびcのいずれかは、0
より大きい整数であり、式(5ー8)については、複数
のaおよびbは、それぞれ、同一でも異なってもよ
い〕、x、yおよびzは、それぞれ、0〜3の整数、か
つ、a、b、c、x、yおよびzは、a+x≦5、b+
y≦5およびc+z≦5〔ただし、式(5−3)および
(5−4)については、b+y≦4である〕を満たす整
数である。]
重量部当り、通常、50重量部以下でよく、好ましくは
10〜30重量部である。溶解促進剤の配合量が多すぎ
ると、基板の密着性が低下する場合がある。
ために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ファックスF171、F172、F173(商品名、大
日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC4
31(商品名、住友スリーエム(株)製)、アサヒガー
ドAG710、サーフロンS−382、SC−101、
SC−102、SC−103、SC−104、SC−1
05、SC−106(商品名、旭硝子(株)製)、KP
341(商品名、信越化学工業(株)製)、ポリフロ−
No.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業
(株)製)、ならびにNBX−7、NBX−14、NB
X−15(商品名、ネオス(株)製)が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、樹脂(i) 100重量部当
たり、界面活性剤の有効成分で、好ましくは2重量部以
下である。
保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
法 本発明の第一および第二組成物は、それぞれの必須成分
と、必要に応じ添加されるその他の添加剤を所定量配合
し、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように
溶剤に溶解し、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過
することによって調製される。
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、2−へプタノン、3−
へプタノン、4−へプタノン、シクロヘキサノン、2−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン
酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エト
キシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよ
びピルビン酸エチルを挙げることができる。さらに、こ
れらの溶剤に、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オク
タノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わ
せて便用される。
延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウ
エハー;アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板
上に塗布される。次いで、これをプレベークすることに
よりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に放射線が
照射(以下、「露光」という)される。こうして所望の
レジストパターンが形成された基板を、現像液で現像す
ることによりパターンが形成される。また、上記レジス
トパターンの形成と現像の間に、70〜140℃の温度
で加熱する操作(以下、「露光後べーク」という)を追
加すると、本発明の効果をさらに向上することができ
る。
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のX線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、好ましくは紫外線である。
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、
n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウ
ンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−
5−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば1〜10重
量%の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また、該現像液には、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類のような水溶性有機溶媒、ならびに
界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後
は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
る。 <測定、評価>実施例中のMwの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。
2000H XL :2本、G3000H XL :1本、G4
000H XL :1本)を用い、流量:1.0mL/分、
溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の
分折条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法により測定した。 《感度》0.35μmのライン・アンド・スペースパタ
ーンを、1対1に解像するときの露光量を感度とした。 《解像度》0.35μmのライン・アンド・スペースパ
ターンを、1対1に解像するときの露光量で、パターン
の膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度と
した。 《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用い、0.4μm
のレジストパターンの断面を観察した。そして、パター
ンの縦断面の形状を、図1に示される(A)〜(C)の
3段階に分類した。すなわち、図1において、(A)
は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場
合、(B)は、断面の形状はテーパ−状ではあるが、定
在波の影響は見られない場合、および(C)は、断面の
形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られ
る場合である。
℃に保持して撹伴しながら8時間縮合反応を行った。反
応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出し
た。このビーカ−中で分離した二層のうちの下層を取り
出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラツク樹脂を得
た。この樹脂を樹脂(A1)という。樹脂(A1)のM
wは、8,600であった。
脂を合成した。この樹脂を、樹脂(A2)という。樹脂
(A2)のMwは8,300であった。
つ口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン
9.8g(0.05モル)、およびメタノール250m
Lを仕込み、50℃に加熱し、4,4’−ジアミノジフ
ェニルメタンを溶解させた。この混合溶液に、予め、メ
タノール50mLに溶解したサリチルアルデヒド13.
4g(0.11モル)を30分間かけて滴下し、そのま
ま3時間加熱、撹伴した。得られた反応溶液を室温まで
冷却し、析出した生成物を濾取、乾燥したところ、前記
式(4−2)で表される特定フェノール化合物(a−
1)が17.5g得られた。高速液体クロマトグラフィ
ー分析の結果、特定フェノール化合物(a−1)の純度
は97.5%であった。
gの代わりに、下記式:
工業(株)製;商品名 BisA−M〕17.2g
(0.05モル)を用いた以外は、合成例3と同様にし
て、前記式(4−14)で表される特定フェノール化合
物(a−2)を22.8g得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析の結果、特定フェノール化合物(a−2)の
純度は98.5%であった。
2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド15.2g
(0.11モル)を用いた以外は、合成例4と同様にし
て、前記式(4−15)で表される特定フェノール化合
物(a−3)を25.5g得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析の結果、特定フェノール化合物(a−3)の
純度は98.2%であった。
の合成〉合成例6 撹伴器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、 特定フェノール化合物(a−2) 5.5g(0.01モル)、 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 4.0g(0.015モル)、 および ジオキサン 57g を、遮光下で仕込み、撹伴しながら溶解させた。次い
で、該フラスコを30℃に調節された水浴中に浸し、内
温が30℃となった時点で、この溶液に、トリエチルア
ミン1.7g(0.017モル)を、内温が35℃を越
えないように滴下ロートを用いて加えた。その後、同温
度で2時間反応させた。その後、折出したトリエチルア
ミン塩酸塩を、ろ過して取り除いたのち、ろ液を希塩酸
水溶液中に注ぎ込んで、反応生成物を析出させた。次い
で、この析出物をろ過して回収し、真空乾燥器中、40
℃で一昼夜乾燥した。こうして、特定1,2−キノンジ
アジド化合物(b−1)が7.8g得られた。
−キノンジアジド化合物(b−2)を10.8g得た。
合成〉合成例8 下記式:
ノンジアジド化合物(イ)を52.5g得た。
ノンジアジド化合物(ロ)を34.6g得た。
量部である)、樹脂(i) 、特定フェノール化合物(ii)、
溶解促進剤、特定1,2−キノンジアジド化合物(iv)、
1,2−キノンジアジド化合物(iii) 、および溶剤を均
一に混合した。得られた溶液を、孔径0.2μmのメン
ブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物の溶
液を調製した。なお、表1において、溶解促進剤および
溶剤の種類は次のとおりである。 <溶解促進剤> α:1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチル
フェニル)アセトン β:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フ
ェニルエタン <溶剤> S1:2−ヒドロキシプロピオン酸エチル S2:3−エトキシプロピオン酸エチル S3:2−ヘプタノン
リコン酸化膜を有するシリコンウエハー基板の上にスピ
ンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で90℃の温
度で2分間プレベークした。こうして、厚さ1.1μm
のレジスト被膜を該基板の上に形成した。次いで、縮小
投影露光機〔商品名:NSR−2005i9C、(株)
ニコン社製〕を用いて(レンズ開口数=0.57)、レ
チクルを介して、波長365nmのi線を該レジスト被
膜に露光した。露光後、2.38重量%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、超純水でリン
スし、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このレジストパターン特性を、前記の方法に従って評価
した。その結果を表1に示す。
ば、高解像度かつ高感度で、しかも定在波効果およびハ
レーションを抑制し、レジストとして用いると形状の良
好なパターンが得られる。そのため、本感放射線性樹脂
組成物は、高集積度の集積回路作製用レジストとして好
適である。
ある。
Claims (2)
- 【請求項1】(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式
(1): 【化1】 [式中、X1 〜X10は、それぞれ、相互に同一または異
なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基であり、R1 お
よびR2 は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であ
り、Yは単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、
メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリ
デン基または式: 【化2】 〔式中、R3 およびR4 は、それぞれ、相互に同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
ニトロ基である〕で示される基であり、X1 〜X5 の少
なくとも1つおよびX6 〜X10の少なくとも1つは、水
酸基である]で表されるフェノール化合物、および(ii
i)1,2−キノンジアジド化合物を含有してなる感放射
線性樹脂組成物。 - 【請求項2】(i)アルカリ可溶性樹脂、および(iV)下記
式(2): 【化3】 [式中、X11〜X20は、それぞれ、相互に同一または異
なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または−ODで示さ
れる基(ただし、Dは1,2−キノンジアジド含有基を
示す)であり、R1 、R2 、Y、R3 およびR4 は前記
と同じであり、X11〜X15の少なくとも1つおよびX16
〜X20の少なくとも1つは、独立に、水酸基または−O
Dで示される基であり、かつX11〜X20の少なくとも1
つは、−ODで示される基である]で表される1,2−
キノンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18815896A JP3633119B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18815896A JP3633119B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1020503A true JPH1020503A (ja) | 1998-01-23 |
JP3633119B2 JP3633119B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=16218777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18815896A Expired - Lifetime JP3633119B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3633119B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7314810B2 (en) | 2006-05-09 | 2008-01-01 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine pattern of semiconductor device |
JP4683249B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2011-05-18 | Dic株式会社 | ポリフェノ−ル化合物とその製造方法 |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP18815896A patent/JP3633119B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4683249B2 (ja) * | 2000-10-27 | 2011-05-18 | Dic株式会社 | ポリフェノ−ル化合物とその製造方法 |
US7314810B2 (en) | 2006-05-09 | 2008-01-01 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine pattern of semiconductor device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3633119B2 (ja) | 2005-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH08262712A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
US5798201A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
US6048659A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
JPH04343359A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2001051419A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3209754B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3633119B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2000258901A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3640078B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3633134B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3240612B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3579901B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2985400B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3326022B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3063197B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3665999B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3367087B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3180518B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JPH10133366A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3690015B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2001056552A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3317595B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3495136B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3629692B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP3052959B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040816 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041220 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |