JPH10204335A - 水中防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中生物が付着するのを効果的に防止できる
水中防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 塗料組成物の成分として、光触媒活性を
有する金属酸化物粉末と、結合剤とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中生物が付着す
るのを効果的に防止できる水中防汚塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の外板や、海
洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が付着す
るため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、海
洋構造物及び漁網においては、耐用年数が著しく短くな
るなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚剤
を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。従来
から使用されている代表的な防汚塗料として、海水に不
溶性のビニル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹
脂からなる結合剤と、海水に溶解性のロジンとからなる
ビヒクル成分に防汚剤を配合した不溶解マトリックス型
防汚塗料や、海水中で徐々に加水分解するトリオルガノ
錫含有モノマーを構成成分とする共重合体をビヒクル成
分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリック
ス型防汚塗料などがある。

【０００３】しかしながら、海水中にロジンとともに防
汚剤が溶出し、防汚効果を発揮する前記不溶解マトリッ
クス型防汚塗料は、長期間安定した防汚効果が期待でき
ないうえ、ロジンや防汚剤が溶出した後、海水に不溶性
の樹脂成分が塗膜として残り、スケルトン構造を形成す
るので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面との摩
擦抵抗が増大して、速度が低下し、燃費が増大するなど
が問題があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗
料は、防汚効果はあるが、錫に基づく安全衛生上及び環
境保全上の問題点があった。最近、有機錫を含有しない
加水分解型樹脂と防汚剤とを配合した防汚塗料が開発さ
れている。該防汚塗料は有機錫を含んでいないため、そ
れによる安全衛生上の問題は解決しているが、加水分解
が高い温度依存性を有し、それ故加水分解速度が調整し
にくい問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまで述
べたような従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面より
も下にある船舶の外板や、海洋構造物、漁網などの表面
に、各種海中生物が付着するのを効果的にかつ長期間防
止できるとともに、安全衛生及び環境保全上も優れてい
る塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な現状を克服するために研究を行った結果、有機錫を含
有しなくとも、光触媒活性を有する金属酸化物粉末を配
合することにより、長期防汚性を有し、また安全衛生及
び環境保全上も優れ、かつスケルトン構造を形成しにく
い塗料組成物が得られるという知見を得て、本発明を完
成したものである。すなわち、本発明は、光触媒活性を
有する金属酸化物粉末及び結合剤を含有する水中防汚塗
料組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の塗料組成物の構成成分である光触媒活性
を有する金属酸化物粉末（以下単に「光触媒粉末」とい
う）の光触媒活性とは、該粉末がそのバンドキャップ以
上のエネルギーを持つ太陽光（特に紫外線）を吸収して
励起され、発生した電子及び正孔が、光触媒粉末と接触
している物質を酸化、あるいは還元して分解させる活性
である。本発明においては、形成した塗膜表面付近の太
陽光を大きく吸収した光触媒粉末は、その周辺付近の結
合剤を酸化あるいは還元して分解し、海水中に溶解もし
くは脱落させる。このようにして塗膜表面に頭出しした
光触媒粉末は殺菌効果等を有するので水中生物の付着を
防止する。また、このように頭出しした光触媒粉末は、
その周辺付近の結合剤を分解するため、その後、脱落
し、さらに下層の光触媒粉末が励起され、この工程を同
様に繰返し、水中生物の付着を長期間防止するのであ
る。

【０００７】このように光触媒粉末は、結合剤を徐々に
分解し、溶解もしくは脱落させていくため、従来の不溶
解マトリックス型防汚塗料のようなスケルトン構造を形
成しにくく、また有機錫を全く含まず、防汚剤も不要で
あるか、使用しても少量ですむため、安全衛生上及び環
境保全上の問題が解消される。本発明で使用する光触媒
粉末としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン（Ti
O₂）、酸化亜鉛（ZnO)、酸化バナジウム（V₂O₅) 、酸化
タングステン（WO₃)、酸化ルビジウム（RuO₂) 等が代表
的なものとして挙げられるが、特に有機化合物の分解能
力に優れたアナターゼ型酸化チタンが好適である。光触
媒粉末の平均粒径は、表面積を大きくし、光触媒活性を
大きくするため、0.００１〜0.８μm 、好ましくは0.０
０３〜0.０５μm のものが適当である。

【０００８】本発明で使用される結合剤としては、従来
から不溶解マトリックス型防汚塗料や、加水分解型防汚
塗料に通常使用されている各種結合剤が特に制限なく利
用出来る。具体的には、海水不溶性の樹脂として、ビニ
ル樹脂や、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム等が代表的なものとして
挙げられる。また、加水分解型樹脂として、特開平 7-8
2512号、特開平 7-82513号の各公報等に記載の（イ）オ
キシ酸及び／又はその縮合物、（ロ）水酸基を含有しな
い多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、及び（ハ）
多価アルコールを反応させて得られるポリエステル樹
脂、もしくは該ポリエステル樹脂をビニル樹脂にグラフ
ト化させた樹脂；特開平8-3484号公報等に記載の側鎖末
端に次の基を有する樹脂； −ＣＯ−ＯＭ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ （式中、Ｍは、亜鉛原子又は銅原子を示し、Ｒは、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、オルガノ（ポリ）シロキ
サン基又はシリル基を示す。） 特開平62-57464号公報等に記載の側鎖末端に次の基を有
する樹脂； −ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ （式中、Ｍは、亜鉛原子又は銅原子を示し、Ｒは、−Ｏ
ＣＯＲ₁ 、−ＳＣＳ−Ｒ ₁ 又は−ＯＲ₁ を示し、Ｒ₁ は
一価の有機残基を示す。）；特開平1-306479号公報等に
記載のビニル共重合体にアセトキシ基又はケトオキシム
基を含有するシラン化合物を反応させて得られるシリル
基含有ビニル共重合体；特開平4-264170号公報等に記載
の一般式、

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はアルキル基又はアリ
ール基を示す。）で示されるモノマーの重合体、又は該
モノマーとビニルモノマーとの共重合体；特開平5-1127
39号公報等に記載の一般式、

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、水素原子又はメ
チル基を示し、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、アルキル基、アルコキ
シ基又はフェニル基を示す。）で示されるモノマーの重
合体、又は該モノマーとビニルモノマーとの共重合体等
が代表的なものとして挙げられる。その他、特願平7-28
9548号の明細書に記載のカルボキシル基を含有する酸価
５０〜２５０の親水性のビニル樹脂等が挙げられる。な
お、本発明において海水不溶性樹脂を使用した場合は、
光触媒粉末のみの作用で溶解もしくは脱落し、加水分解
型樹脂や親水性樹脂を使用した場合は、樹脂自体と光触
媒粉末との作用の両方で溶解もしくは脱落する。本発明
の水中防汚塗料組成物は、以上説明した光触媒粉末及び
結合剤を必須成分とし、必要に応じて、従来より使用さ
れている防汚剤や、溶剤、可塑剤、体質顔料、着色顔
料、各種の添加剤、例えば、発泡防止剤、沈降防止剤、
レベリング剤等を適宜配合することができる。

【００１３】例えば、防汚剤としては、亜酸化銅や、塩
基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、
マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンク
ジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチ
オカーバメート、２−ピリジンチオール−１−オキシド
亜鉛、２−メチルチオー４−ｔ−ブチルアミノ−６−シ
クロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６
−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
クロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オク
チル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）ス
ルファミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｎ
−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿
素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミドなどが
ある。

【００１４】本発明の水中防汚塗料組成物は、塗料固形
分中、光触媒粉末２０〜８５重量％、好ましくは４０〜
７５重量％と、結合剤１０〜６０重量％、好ましくは２
５〜５０重量％とで構成することが適当である。本発明
の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミル、ディス
パーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混
合分散することにより調製する。このように調製した本
発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で粘度調
整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、
ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物
等に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥
後に約３０μm 〜３００μm の膜厚になるように塗布す
るのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により、本発明について更に詳
細に説明する。なお、実施例中「部」及び「％」は重量
を基準として示す。 ＜海水不溶性樹脂の調製＞フラスコ中にキシレンを１０
０部仕込み、１１０℃に昇温した後、メタクリル酸メチ
ル５3.８部、アクリル酸ブチル４6.２部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル1.０部からなる混合物を３時間かけて
滴下し、更に５時間反応させ、重量平均分子量２8,００
０、固形分５０％の樹脂溶液（Ａ）を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜２ 以下の表１に示した成分（単位：部）を混練分散し、実
施例１〜４及び比較例１〜２の防汚塗料を製造した。こ
れら各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に乾燥膜厚
１５０μm になるようエアスプレー塗装し、乾燥させ
た。得られた試験板について防汚性試験、研磨性試験及
びスケルトン層測定試験をし、その結果を表１の下段に
示した。

【００１６】なお、試験は、次の方法に基づき行った。
三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を水深３０cmの海
中に４５日間沈め、次いで水深３０cmの海中でローター
試験（１５ノット）を４５日間行い、このサイクルを１
サイクルとし、４サイクル行った。 1.防汚性試験 塗膜外観を観察した。 ＜評価基準＞ ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。

【００１７】 ２：大型動植物の付着が少し認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。 2.研磨性試験 膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。 3.スケルトン層測定試験 ローター試験後の塗膜断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＰ
ＭＡ）によって元素分析し、塗膜表層の金属（アナター
ゼ型酸化チタン、亜酸化銅、弁柄）の分布の認められな
い層の厚さを測定した。

【００１８】

【表１】 表 １ 実施例 比較例 1 2 3 4 1 2 樹脂溶液（Ａ） 100 100 100 100 60 海水不溶性フッ素樹脂溶液 注１） 71 ポリイソシアネート 注２） 8ロ ジ ン 20 アナターゼ型酸化チタン 注３） 50 75 125 125 タ ル ク 100 6 亜酸化銅 70 弁 柄 25 20キシレン 20 42 24 防汚性 １サイクル目 5 5 5 5 2 4 ２サイクル目 5 5 5 5 2 3 ３サイクル目 5 5 5 5 2 2 ４サイクル目 5 5 5 5 1 2 研磨性 １サイクル目 5 8 11 3 0 7 （μm ） ２サイクル目 10 15 18 8 0 12 ３サイクル目 17 23 28 12 0 15 ４サイクル目 23 28 40 18 0 18 スケルトン １サイクル目 3 4 5 3 0 28 層（μm ） ２サイクル目 2 5 8 2 0 42 ３サイクル目 4 4 7 2 0 60 ４サイクル目 3 5 7 3 0 75 注１）旭硝子社製商品名「ルミフロンＬＦ−２００」、固定分６０％ 注２）日本ポリウレタン工業社製商品名「コロネートＨＸ」、固形分１００％ 注３）石原産業社製商品名「ＳＴ−０１」、平均粒径0.００７μm 上記表１から、本発明の防汚塗料組成物である実施例１
〜４は優れた防汚性等の特性を有していた。一方、光触
媒粉末を含有しない比較例１は防汚性が非常に悪かっ
た。また、従来の不溶解マトリックス型防汚塗料である
比較例２は、長期防汚性に劣り、また大きなスケルトン
層を形成していた。

【００１９】

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料は、光触媒活性を
有する金属酸化物粉末を配合しているため、安全衛生上
及び環境保全上の問題がなく、かつスケルトン構造を形
成しにくく、長期間、水中生物の付着を効果的に防止出
来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒活性を有する金属酸化物粉末と、
   結合剤とを含有することを特徴とする水中防汚塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 光触媒活性を有する金属酸化物粉末が、
   塗料固形分中に２０〜８５重量％で含有されている請求
   項１記載の水中防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 光触媒活性を有する金属酸化物が、アナ
   ターゼ型酸化チタンである請求項１又は２記載の水中防
   汚塗料組成物。