JPH10198068A - Two-component developer, developing method and image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a toner image of high image quality while preventing or supporting deposition of a carrier and production of fog by specifying the constitution of the carrier and the toner. SOLUTION: The carrier used is a resin-coated magnetic carrier having such distribute of particle size that the number average particle size ranges 1 to 100μm and that the cumulative value of particles having <=1/2 of the number average particle size is <=20%. The carrier has 1×10<12> Ωcm specific resistance in 5×10<4> V/m electric field and shows 40 to 220emu/cm<3> magnetization in 1kOe magnetic field. The toner has such properties that the distribution of particle size shows 0.5 to 10.0μm number average particle size, <=10% cumulative value of particles having <=1/2 particle size of the average particle size (D1 , <=10% cumulative value of volume of particles having >=2 times diameter of the volume average particle size (d3 ), <=20% coefft. of valiation in the particle size distribution based on the number, and 100 to 140 shape coefft. SF-1. In the mol.wt. distribution by GPC of the THF-soluble component, the proportion of the component having <=1000mol.wt. is <=10wt.% based on the toner weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電潜像を現像するための二成分系現
像剤、該二成分系現像剤を用いた現像方法及び画像形成
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component developer for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording and the like, a developing method using the two-component developer, and image formation. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法については、米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が
記載されている。これらの方法はいずれも、原稿に応じ
た光像を光導電層に照射することによって静電潜像を感
光体上に形成し、次いで、該静電潜像上に、これとは反
対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着さ
せて静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の被転写材上
にトナー画像を転写した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等
により定着して複写物を得るものである。2. Description of the Related Art Regarding electrophotography, U.S. Pat.
297,691, JP-B-42-23910, JP-B-43-24748, etc. describe various methods. In each of these methods, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor by irradiating a photoconductive layer with a light image corresponding to an original, and then the opposite polarity is formed on the electrostatic latent image. The electrostatic latent image is developed by attaching a colored fine powder called a toner having a toner, and a toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by heat, pressure, or solvent vapor. A copy is to be obtained.

【０００３】静電潜像を現像する過程では、帯電させた
トナー粒子と静電潜像との静電相互作用を利用して静電
潜像上にトナー画像形成を行う。一般に、かかる静電潜
像をトナーを用いて現像する場合に、特に、高画質を要
求されるフルカラー複写機においては、トナーをキャリ
アと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が好適に
用いられる。In the process of developing an electrostatic latent image, a toner image is formed on the electrostatic latent image by utilizing the electrostatic interaction between the charged toner particles and the electrostatic latent image. In general, when developing such an electrostatic latent image using toner, particularly in a full-color copying machine requiring high image quality, a two-component developer in which toner is dispersed in a medium called a carrier is preferably used. Can be

【０００４】また近年、コンピュータ、マルチメディア
等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力す
る手段が要望されていおり、この目的の為に、フルカラ
ーの複写画像を、更に高画質、高精彩にし、特に、ハー
フトーン部のドット再現性を向上させて階調性を高め、
銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされて
いる。こうした要求に応じ、現像プロセス及び現像用材
料の観点から種々の検討が加えられている。In recent years, with the development of computers, multimedia, and the like, means for outputting a higher definition full-color image has been demanded. In particular, the dot reproducibility of the halftone part is improved to enhance the gradation,
Efforts have been made to improve the quality to the image level of silver halide photography. In response to such demands, various studies have been made from the viewpoint of a developing process and a developing material.

【０００５】例えば、現像剤に関しては、その代表的な
ものとして、二成分系現像剤の構成材料であるトナー及
びキャリアの粒径を小さくする方法を挙げられる。しか
しながら、トナーの小粒径化は、粉体の取り扱い上の問
題が発生してくることに加え、トナー粒径の小径化に伴
って、現像過程以外の転写過程や定着過程等における電
子写真特性の最適化が困難となってくる。この為、トナ
ー単独で高画質化を図ると言った観点だけでは限界があ
る。[0005] For example, as a representative example of the developer, there is a method of reducing the particle diameters of the toner and the carrier, which are constituent materials of the two-component developer. However, reducing the particle size of the toner causes problems in handling the powder, and in addition to the reduction in the particle size of the toner, the electrophotographic characteristics in the transfer process other than the developing process, the fixing process, and the like. Optimization becomes difficult. For this reason, there is a limit only from the viewpoint of achieving high image quality using only the toner.

【０００６】一方、電子写真プロセスの検討において
は、現像スリーブ上の現像ブラシを稠密とすることで高
画質化を達成する可能性を挙げることができる。プロセ
スサイドからの現像ブラシの稠密化の方法としては、例
えば、現像スリーブ磁極の極間で現像を行う方法や、現
像スリーブの磁極の強さを小さくする方法等が考えられ
る。これら方法によれば、磁気ブラシの影響を受けにく
くなるが、その半面、現像剤の拘束力不足による飛散や
搬送性の面での問題もあり、単純に採用するのは困難で
ある。On the other hand, in the study of the electrophotographic process, there is a possibility of achieving high image quality by making the developing brush on the developing sleeve dense. As a method of increasing the density of the developing brush from the process side, for example, a method of performing development between the magnetic poles of the developing sleeve, a method of reducing the strength of the magnetic pole of the developing sleeve, and the like can be considered. These methods are less susceptible to the effects of the magnetic brush, but on the other hand, there are problems in scattering and transportability due to insufficient binding force of the developer, and it is difficult to simply adopt them.

【０００７】磁気ブラシの稠密化は、二成分系現像剤に
使用するキャリア粒子の粒径を小さくしたり、磁気力を
減少することによっても達成される。例えば、特開昭５
９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小さいキャリア
を使用する方法が記載されている。しかしながら、単純
に飽和磁化の小さなキャリアを使用した場合には、細線
の再現性の向上を図ることはできるが、一方で、現像ス
リーブ上でのキャリア粒子の拘束力が低下する為に、感
光ドラム上にキャリアが移行して画像欠陥を発生する所
謂キャリア付着現象が発生し易くなる。尚、このキャリ
ア付着現象は、小粒径のキャリアを使用することによっ
ても発生し易くなることが知られている。[0007] Densification of the magnetic brush can also be achieved by reducing the particle size of the carrier particles used in the two-component developer or reducing the magnetic force. For example, JP
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104663 describes a method using a carrier having a small saturation magnetization. However, when a carrier having a small saturation magnetization is simply used, the reproducibility of the fine wire can be improved. The so-called carrier adhesion phenomenon, in which carriers move to cause image defects, easily occurs. It is known that this carrier adhesion phenomenon is likely to occur even when a carrier having a small particle diameter is used.

【０００８】このキャリア付着現象に対する対策とし
て、例えば、特公平５−８４２４号公報に、微粒子化し
たキャリアとトナーとを用いて振動電界下で非接触方式
で現像する方法が記載されている。当該公報には、振動
電界を印加する現像プロセスにおいてキャリア付着を改
善する為にはキャリアの高抵抗化が効果を有すると記載
されている。しかし、キャリア付着の発生を改善する為
にキャリアの比抵抗を高抵抗化したとしても、キャリア
を構成しているキャリアコアの比抵抗が低く、表面に少
しでもコアが露出している等の場合には、キャリア付着
が改善されて高画質化が達成されるのは難しい場合があ
った。又、この方法によれば、非接触方式を採用してい
る為、現像極におけるキャリアの磁化の強さが大きい場
合には、そこそこの画像濃度を有するキャリア付着も生
じない画像が得られるが、キャリアの磁化の強さが小さ
くなった場合には、特に画像濃度が低くなるという問題
も生じてくる。As a countermeasure against this carrier adhesion phenomenon, for example, Japanese Patent Publication No. Hei 5-8424 discloses a method of non-contact development using a finely divided carrier and toner under an oscillating electric field. This publication describes that increasing the resistance of the carrier is effective for improving carrier adhesion in a developing process in which an oscillating electric field is applied. However, even if the specific resistance of the carrier is increased to improve the occurrence of carrier adhesion, the specific resistance of the carrier core that constitutes the carrier is low and the core is slightly exposed on the surface. In some cases, it was difficult to achieve high image quality by improving carrier adhesion. In addition, according to this method, since the non-contact method is employed, when the magnetization intensity of the carrier at the developing pole is large, an image having a moderate image density and no carrier adhesion can be obtained, When the intensity of magnetization of the carrier is reduced, there is a problem that the image density is particularly reduced.

【０００９】ところで、一般に、樹脂中に磁性体を分散
させた分散型樹脂キャリアでは、キャリアのバルク抵抗
が、鉄粉や金属酸化物（例えば、フェライト、マグネタ
イトコア）のみからなるキャリアに比べて高くなるの
で、キャリア付着を改善する為の手段として有効である
と思われる。しかし、これらの場合でも、例えば、特開
平５−１００４９４号公報に開示されているような、樹
脂中に粒径比の異なる複数の磁性体を含有させることで
樹脂中の磁性体量を増量させたような磁性粒子を樹脂キ
ャリアとして用いた場合、磁性体中に比抵抗の低い磁性
体が内添されている場合には磁気的なキャリアの拘束力
としては高くなるが、特に、交番電界を用いる現像方法
等にこのようなキャリアを用いると、キャリア付着を十
分に改善することができない場合があった。In general, in a dispersion type resin carrier in which a magnetic substance is dispersed in a resin, the bulk resistance of the carrier is higher than that of a carrier composed of only iron powder or metal oxide (eg, ferrite, magnetite core). Therefore, it is considered to be effective as a means for improving carrier adhesion. However, even in these cases, for example, as disclosed in JP-A-5-100494, the amount of magnetic material in the resin is increased by including a plurality of magnetic materials having different particle diameter ratios in the resin. When such magnetic particles are used as a resin carrier, when a magnetic material having a low specific resistance is internally added to the magnetic material, the binding force of the magnetic carrier becomes high. When such a carrier is used in a developing method or the like to be used, the carrier adhesion may not be sufficiently improved in some cases.

【００１０】従来、トナーとキャリアとを混合して調製
された二成分系現像剤を用いる場合には、現像剤担持体
上に担持させた現像剤で静電潜像を現像し、得られたト
ナー画像を被転写材に転写した後、転写画像を定着させ
ている。該プロセスにおいては、現像剤を現像剤担持体
上に担持させる際に、現像剤担持体上に適度な均一現像
剤層を形成させる必要がある為、通常は、現像器に規制
部材を配置しておき、該規制部材によって均一現像層を
形成している。Conventionally, when a two-component developer prepared by mixing a toner and a carrier is used, an electrostatic latent image is developed with a developer carried on a developer carrier. After transferring the toner image to the transfer material, the transferred image is fixed. In this process, when the developer is carried on the developer carrier, it is necessary to form an appropriate uniform developer layer on the developer carrier. In addition, a uniform developing layer is formed by the regulating member.

【００１１】しかしながら、規制部材が具備されている
現像器に、直接重合法で得られたトナーとキャリアとか
らなる二成分系現像剤を収納して用いた場合には、従来
の粉砕法で得られたトナーとキャリアとからなる二成分
系現像剤を用いた場合と比較し、現像剤の流動性が極め
てよい為、現像剤が現像剤担持体と規制部材との間をす
り抜ける現象が発生する場合があった。この為、現像剤
粒子間の帯電量が不均一になり易く、且つ均一なコーテ
ィングが得られないことが生じ、地カブリや画像ムラの
ある不良画像が発生する場合があった。更に、現像剤担
持体表面が鏡面形状を有するものの場合には、周方向へ
の搬送力不足の為に、現像剤担持体上に担持される現像
剤が現像剤担持体の両端近傍において偏りを生じ、繰り
返しの複写耐久において軸受け等に現像剤が入り込み現
像剤の融着物が発生するので転写時において転写不良を
起こし易く、画像欠陥の原因となる。However, when a two-component developer composed of a toner and a carrier obtained by a direct polymerization method is stored and used in a developing device provided with a regulating member, the developer obtained by a conventional pulverization method is not used. Compared to the case where a two-component developer composed of a toner and a carrier is used, since the fluidity of the developer is extremely good, a phenomenon that the developer slips between the developer carrier and the regulating member occurs. There was a case. For this reason, the charge amount between the developer particles tends to be non-uniform, and a uniform coating cannot be obtained. As a result, a defective image having background fog and image unevenness may occur. Further, in the case where the surface of the developer carrier has a mirror surface, the developer carried on the developer carrier is biased in the vicinity of both ends of the developer carrier due to insufficient transport force in the circumferential direction. This causes the developer to enter into a bearing or the like during repeated copying durability, and a fused product of the developer is generated. Therefore, transfer failure is likely to occur at the time of transfer, which causes image defects.

【００１２】又、一般的に、直接重合法により得られた
トナーは、実質的に球形形状を有する為に現像器内でパ
ッキングし易く、場合によっては現像剤が現像器内の規
制部材下流部分に密に充填されて現像剤担持体へ強く押
しつけられる結果、現像剤がスリーブ表面に融着する所
謂スリーブ汚染が発生する。このスリーブ汚染は、画像
濃度の低下、地カブリの原因となり好ましくない。特
に、多量の低軟化点物質を含有する粉砕法トナーを用い
た現像剤ではこの現象が顕著になる。In general, a toner obtained by a direct polymerization method has a substantially spherical shape, and thus is easily packed in a developing device. As a result, the developer is fused to the sleeve surface, so-called sleeve contamination occurs. This sleeve contamination is undesirable because it causes a reduction in image density and fog on the ground. In particular, this phenomenon becomes remarkable in a developer using a pulverized toner containing a large amount of a low softening point substance.

【００１３】特開昭６３−２４７７６２号公報において
は、パラフィン等の低軟化点物質を単量体に対して５０
乃至３，０００重量部含有させた直接重合法で得られた
トナーを現像剤に用い、且つ現像剤担持体の表面粗さ
（Ｒｚ_max値）に着目した出願がなされている。しか
し、この方法によれば、現像剤の現像剤担持体上への融
着に関しては、繰り返しの複写耐久の初期においての効
果が認められたが、繰り返しの複写耐久後には、現像剤
担持体上にトナー融着が発生する場合があった。又、ス
リーブ表面粗さ（Ｒｚ_max値）の規制だけでは、上記し
た様な流動性のよい現像剤を安定して現像剤担持体上に
搬送し続けることは困難であった。In JP-A-63-247762, a low softening point substance such as paraffin is added to a monomer in an amount of 50 to 50%.
An application has been filed in which a toner obtained by a direct polymerization method containing up to 3,000 parts by weight is used as a developer and attention is paid to the surface roughness (Rz _max value) of the developer carrier. However, according to this method, although the effect of the fusion of the developer on the developer carrying member was recognized in the early stage of the repeated copying durability, the effect on the developer carrying member after the repeated copying durability was confirmed. In some cases, toner fusion occurred. Further, it is difficult to stably transport the developer having good fluidity as described above to the developer carrier only by regulating the surface roughness (Rz _max value) of the sleeve.

【００１４】上述したように、キャリア付着を防止しつ
つ高画質化を図る為の種々の手法が試みられてはいるも
のの、先に述べた従来技術の欠点を全て解決することが
できる手段は現在までのところ得られていないのが現状
である。As described above, various methods have been attempted to achieve high image quality while preventing carrier adhesion. At present, it has not been obtained.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述の従来技術の問題点を全て解決した二成分系現
像剤、該二成分系現像剤を使用する現像方法及び画像形
成方法を提供することにある。即ち、本発明の目的は、
キャリア付着、カブリの発生が有効に防止又は抑制され
た高画質なトナー画像を形成し得る二成分系現像剤、該
二成分系現像剤を使用する現像方法及び画像形成方法を
提供することにある。又、本発明の目的は、高画像濃度
で高精彩且つ階調性に優れたカラートナー像を形成し得
る二成分系現像剤、該二成分系現像剤を使用する現像方
法及び画像形成方法を提供することにある。又、本発明
の目的は、現像剤の寿命を延ばし、多数枚の複写後にお
いても画像劣化のない二成分系現像剤を提供することに
ある。又、本発明の目的は、繰り返し使用の耐久特性の
改善にあり、感光体上にフィルミングを生じない二成分
系現像剤を提供することにある。更に、本発明の目的
は、現像剤担持体上に現像剤融着を生じることのない安
定した画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-component developer which solves all the problems of the prior art described above, a developing method using the two-component developer and an image forming method. To provide. That is, the object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a two-component developer capable of forming a high-quality toner image in which carrier adhesion and fogging are effectively prevented or suppressed, a developing method using the two-component developer, and an image forming method. . Another object of the present invention is to provide a two-component developer capable of forming a color toner image with high image density, high definition and excellent gradation, a developing method and an image forming method using the two-component developer. To provide. Another object of the present invention is to provide a two-component developer which extends the life of the developer and does not cause image deterioration even after copying many sheets. Another object of the present invention is to provide a two-component developer which does not cause filming on a photoreceptor, in order to improve the durability characteristics of repeated use. It is a further object of the present invention to provide a stable image forming method which does not cause developer fusion on a developer carrying member.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともト
ナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤におい
て、上記キャリアが、バインダー樹脂と金属酸化物とを
有するキャリアコア粒子表面が樹脂によってコートされ
た樹脂コート磁性キャリアであって、且つ個数平均粒径
１乃至１００μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の個
数分布累積値が２０個数％以下の粒度分布を有し、更
に、５×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度における比抵抗が１×
１０¹²Ωｃｍ以上、１キロエルステッドにおける磁化の
強さが４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³であり、且つ上記
トナーが、少なくとも結着樹脂１００重量部と着色剤
０．１乃至１５重量部とを有し、該トナーの個数平均粒
径が０．５乃至１０．０μｍ、該個数平均粒径（Ｄ₁）
の１／２倍径以下の個数分布累積値が１０個数％以下、
体積平均粒径（Ｄ₃）の２倍径以上の体積分布累積値が
１０体積％以下、個数基準の粒子径分布の変動係数が２
０％以下であり、更に、形状係数ＳＦ−１が１００乃至
１４０であって、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量
分布において、分子量１，０００以下の成分の含有量が
トナーの重量を基準として１０重量％以下であり、分子
量の最大ピーク（Ｍｐ）が分子量３，０００乃至１０
０，０００の領域にあることを特徴とする二成分系現像
剤である。The above objects are achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a two-component developer having at least a toner and a magnetic carrier, wherein the carrier is a resin-coated magnetic carrier in which the surface of a carrier core particle having a binder resin and a metal oxide is coated with a resin. In addition, the number average particle diameter is 1 to 100 μm, the number distribution of the number average particle diameter is 1/2 times or less, the particle size distribution is 20 number% or less, and the electric field of 5 × 10 ⁴ V / m Specific resistance in strength is 1 ×
10 ¹² Ωcm or more, the magnetization strength at 1 kOe is 40 to 220 emu / cm ³ , and the toner has at least 100 parts by weight of a binder resin and 0.1 to 15 parts by weight of a colorant; The number average particle diameter of the toner is 0.5 to 10.0 μm, and the number average particle diameter (D ₁ )
The number distribution cumulative value of 1/2 times or less of the diameter is 10% by number or less,
The volume distribution cumulative value of twice or more the volume average particle size (D ₃ ) is 10% by volume or less, and the coefficient of variation of the number-based particle size distribution is 2
0% or less, and the shape factor SF-1 is 100 to 140, and in the molecular weight distribution of the THF-soluble component by GPC, the content of the component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% based on the weight of the toner. Wt% or less, and the maximum peak of molecular weight (Mp) is 3,000 to 10
It is a two-component developer which is in the range of 000.

【００１７】[0017]

【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様を挙げ
て、本発明を詳細に説明する。上記従来技術の問題点を
解決すべく本発明者らが詳細な検討を行なったところ、
先ず、二成分系現像剤を構成するキャリアとして、現像
極（磁極の強さ約１，０００エルステッド）における磁
化の強さσ₁₀₀₀が４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³で、且
つ個数平均粒径が１乃至１００μｍの範囲にある磁性キ
ャリアを用いると、現像極における現像剤磁気ブラシの
密度が密になり、ドット再現性のよい画像が得られるこ
とがわかった。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. The present inventors conducted a detailed study to solve the above-mentioned problems of the prior art,
First, as a carrier constituting a two-component developer, the magnetization intensity σ _{1000 at} the developing pole (magnetic pole strength is about 1,000 Oe) is 40 to 220 emu / cm ³ , and the number average particle size is 1 to It was found that the use of a magnetic carrier in the range of 100 μm increased the density of the developer magnetic brush at the developing pole, and provided an image with good dot reproducibility.

【００１８】しかしながら、上記の物性を満足する磁性
キャリアを使用した場合にも、画質の向上に相反してキ
ャリア付着が増大する傾向があることもわかった。そこ
で、更に検討を重ねた結果、本発明においては、個数平
均粒径が１乃至１００μｍであることに加えて、個数平
均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下
となるようにして磁性キャリアの粒度分布をシャープに
し、且つ５×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度における磁性キャ
リアの比抵抗を１×１０¹²Ωcm以上として磁性キャリア
の実質的な高抵抗化を図り、その上で１キロエルステッ
ドにおける磁化の強さが４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³
である磁性キャリアを用いることで、キャリア付着を防
止しつつ画質向上を達成させる。However, it has also been found that even when a magnetic carrier satisfying the above physical properties is used, the carrier adhesion tends to increase contrary to the improvement of the image quality. Therefore, as a result of further study, in the present invention, in addition to the number average particle diameter of 1 to 100 μm, the distribution cumulative value of 1/2 times or less the number average particle diameter is 20 number% or less. As a result, the particle size distribution of the magnetic carrier is sharpened, and the specific resistance of the magnetic carrier at an electric field intensity of 5 × 10 ⁴ V / m is set to 1 × 10 ¹² Ωcm or more to substantially increase the resistance of the magnetic carrier. Then, the intensity of magnetization at 1 kOe is 40 to 220 emu / cm ^3.
By using a magnetic carrier, the image quality can be improved while preventing carrier adhesion.

【００１９】更に、上記の条件に加えて、磁性キャリア
を構成するキャリアコア粒子（以下、磁性キャリア中の
磁性を有する部分を意味する）の比抵抗が１×１０¹⁰Ω
ｃｍ以上となるようにすると、より有効にキャリア付着
が防止されることがわかった。これは、キャリア付着の
ドライビングフォースが、特に現像担持体に交番電界を
印加して現像を行う接触現像方法においては、現像バイ
アス印加時における現像スリーブから磁性キャリアへの
電荷注入が支配的因子となっている為と考えられる。即
ち、電荷注入の際に生じるキャリア付着は、キャリア
が、キャリアコア粒子表面に樹脂を被覆させた樹脂コー
ト磁性キャリア（以下、単にコート磁性キャリアと呼
ぶ）であっても、金属鉄コア、マグネタイトコアやフェ
ライトコアのようなキャリアコア粒子の比抵抗が９×１
０⁸Ωｃｍ以下である様な粒子を用いた場合には、これ
らのキャリアコア粒子が磁性キャリア表面に部分的にで
も露出するとキャリアへの電荷注入が起こってしまい、
キャリア付着を生じるものと考えられる。又、樹脂中に
磁性体を分散させた分散型樹脂キャリアをキャリアコア
とした場合でも、該キャリアコア粒子の比抵抗が１×１
０¹⁰Ωｃｍ未満であるような樹脂キャリアを用いると、
キャリアへの電荷注入が起こることをつきとめた。Furthermore, in addition to the above conditions, the carrier core particles constituting the magnetic carrier (hereinafter referred to as a portion having magnetism in the magnetic carrier) have a specific resistance of 1 × 10 ¹⁰ Ω.
cm or more, it was found that carrier adhesion was more effectively prevented. This is because the driving force of carrier adhesion, especially in the contact development method in which an alternating electric field is applied to the development carrier to perform development, is dominated by charge injection from the development sleeve to the magnetic carrier when the development bias is applied. It is thought that it is. That is, even when the carrier is a resin-coated magnetic carrier in which the surface of the carrier core particles is coated with a resin (hereinafter, simply referred to as a coated magnetic carrier), the carrier adheres when the charge is injected. Resistance of carrier core particles such as iron and ferrite core is 9 × 1
0 ⁸ when Ωcm with particles such as is below, will happening charge injection into the these carrier core particles is exposed even partially the magnetic carrier surface carrier,
It is considered that carrier adhesion occurs. Further, even when a dispersion type resin carrier in which a magnetic material is dispersed in a resin is used as a carrier core, the specific resistance of the carrier core particles is 1 × 1.
When a resin carrier having a density of less than 0 ¹⁰ Ωcm is used,
It has been found that charge injection into carriers occurs.

【００２０】又、その他のキャリア付着の要因として
は、トナー／磁性キャリア間の摩擦帯電における磁性キ
ャリアの帯電があることもわかった。即ち、帯電した磁
性キャリアは、粒径が大きい場合にはその磁気力及び自
重によって、感光体に付着現象を生じるといったことは
少ないが、粒径の小さい磁性キャリアは、感光体上へと
飛翔してしまい付着を生じる場合がある為、磁性キャリ
アの粒径の粒度分布がブロードで、特に微粉が多量に含
まれている磁性キャリアを使用した場合には、キャリア
の付着量の増大が生じる。It has also been found that another cause of carrier adhesion is charging of the magnetic carrier due to frictional charging between the toner and the magnetic carrier. That is, if the charged magnetic carrier has a large particle size, the magnetic force and its own weight rarely cause an adhesion phenomenon to the photoreceptor, but the magnetic carrier with a small particle size flies onto the photoreceptor. In some cases, the magnetic carrier has a broad particle size distribution, and particularly when a magnetic carrier containing a large amount of fine powder is used, the amount of carrier attached increases.

【００２１】従って、本発明者らは、キャリア付着を有
効に防止するには、磁性キャリアとして、キャリアコア
粒子の比抵抗が高い磁性キャリアを用い、キャリアコア
粒子のバルク抵抗を上げることによって磁性キャリアへ
の電荷注入を防止し、更に、微粉部分がカットされた状
態の粒度分布を有する磁性キャリアを用いれば、キャリ
ア付着の問題が解決されるものと考えた。Therefore, to effectively prevent carrier adhesion, the present inventors use a magnetic carrier having a high specific resistance of carrier core particles as a magnetic carrier and increase the bulk resistance of the carrier core particles by increasing the bulk resistance of the carrier core particles. It has been considered that the problem of carrier adhesion can be solved by preventing charge injection into the magnetic carrier and using a magnetic carrier having a particle size distribution in a state where fine powder portions are cut.

【００２２】しかしながら、更に検討を続けた結果、磁
性キャリアへの電荷注入によるキャリア付着を防止する
ことが可能な従来の樹脂キャリアを用いた場合に、キャ
リア表面にコートを施さずに用いると、種々のトナーに
対する帯電量制御がうまくいかない場合があることがわ
かった。又、キャリア中に含有されている磁性体の含有
量が少ない場合には、理由は定かではないがトナーへの
摩擦帯電付与が不安定になる場合があった。However, as a result of further study, when a conventional resin carrier capable of preventing carrier adhesion due to charge injection into a magnetic carrier is used, if a conventional resin carrier is used without coating on the carrier surface, various problems may occur. It has been found that the control of the charge amount of the toner may not be successful. In addition, when the content of the magnetic substance contained in the carrier is small, it is not clear why the application of the triboelectric charge to the toner may be unstable.

【００２３】そこで、本発明者らは、磁性キャリアとし
て、キャリアへの電荷注入を防止することが出来るよう
に、高抵抗のキャリアコア粒子を用い、該キャリアコア
粒子に樹脂コートを施して使用すれば、キャリア付着を
有効に防止することが出来ると共に、トナーへの帯電量
付与を良好に行うことも可能となると考えた。Therefore, the present inventors use high-resistance carrier core particles as a magnetic carrier and apply resin coating to the carrier core particles so as to prevent charge injection into the carrier. For example, it was considered that carrier adhesion can be effectively prevented, and that the charge amount can be favorably applied to the toner.

【００２４】そして特に、帯電性とキャリア付着防止と
を共に良好に満足することのできる磁性キャリアの構成
として、金属酸化物を多量に含有させつつキャリアコア
の高抵抗化を図る為に、磁性体微粒子の一部を、それよ
りも高抵抗で粒径の大きな金属酸化物と置換して用いれ
ば、見掛け上のキャリア表面近傍の金属酸化物／バイン
ダーの割合を小さくすることができ、この結果、磁性キ
ャリアのバルク抵抗を高くでき、このことにより高画質
化と共にキャリア付着の防止がなされるものと考えた。In particular, as a configuration of a magnetic carrier capable of satisfying both the chargeability and the prevention of carrier adhesion, a magnetic material is used to increase the resistance of the carrier core while containing a large amount of metal oxide. If a part of the fine particles is replaced with a metal oxide having a higher resistance and a larger particle size, the apparent ratio of the metal oxide / binder near the carrier surface can be reduced, and as a result, It has been considered that the bulk resistance of the magnetic carrier can be increased, thereby improving image quality and preventing carrier adhesion.

【００２５】ここで、特に、樹脂と金属酸化物とを直接
重合させて製造した磁性キャリアにおいては、磁性キャ
リア表面に大きな金属酸化物が多く頭出しして存在する
ことがわかった。又、樹脂と金属酸化物との粒径比が大
きい程、大粒子が表面に頭出しし易くなることを見い出
した。従って、磁性キャリアの製造に際し、粒径の大き
な高抵抗金属酸化物を導入しておけば、キャリアコアの
バルク電気抵抗をより高めることができるものと考えら
れる。更に、金属酸化物とバインダー樹脂とによってキ
ャリアコア粒子を製造する場合に、硬化型の樹脂をバイ
ンダーとして用いれば、形成されるキャリアコア粒子が
湿式法或いは乾式法等といったコート方法に制限される
ことなく、種々の樹脂をキャリアコア表面に良好にコー
トすることが出来るので、トナーに対して良好な帯電付
与能を有する樹脂キャリアとすることが容易にできるた
め更に好ましい。Here, it has been found that, in particular, in a magnetic carrier produced by directly polymerizing a resin and a metal oxide, many large metal oxides are present on the surface of the magnetic carrier. Also, it has been found that the larger the particle size ratio between the resin and the metal oxide, the more easily large particles are easily found on the surface. Therefore, it is considered that the bulk electric resistance of the carrier core can be further increased by introducing a high-resistance metal oxide having a large particle size when producing the magnetic carrier. Furthermore, when the carrier core particles are produced from a metal oxide and a binder resin, if the curable resin is used as a binder, the formed carrier core particles are limited to a coating method such as a wet method or a dry method. Further, since various resins can be coated on the surface of the carrier core satisfactorily, a resin carrier having a good charge-imparting ability to the toner can be easily obtained, which is more preferable.

【００２６】又、本発明においては、本発明で使用する
構成の樹脂コート磁性キャリアを用いることで、下記に
述べる要因によってドット再現性をより向上させること
が出来るものと考えられる。先ず、ドット等の劣化の原
因の一つは、従来は感光体ドラム上の潜像電荷が、低抵
抗の磁性キャリアが摺擦することによってリークされて
しまう結果、電荷のリークされた付近のドット状のデジ
タル静電潜像が不均一な形状となっていた為と推定され
るが、本発明で使用する磁性キャリアでは、磁性キャリ
アを構成しているキャリアコア粒子の比抵抗を高めるこ
とによって、上記のような要因による静電潜像の乱れを
生じることがなくなる為と考えられる。即ち、本発明の
二成分系現像剤では、１キロエルステッドにおける磁性
キャリアの磁化の強さを４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³
とすることによって、現像極における現像剤磁気ブラシ
の密度を密にする同時に、キャリアコアのバルク抵抗を
高め、且つ磁性キャリア中の微粉部分をカットすること
で、キャリアへの電荷注入が有効に防止され、この結
果、静電潜像を乱すことなく現像することが可能とな
り、より高画質画像が形成されるものと考えられる。In the present invention, it is considered that the use of the resin-coated magnetic carrier having the structure used in the present invention can further improve dot reproducibility due to the following factors. First, one of the causes of deterioration of dots and the like is that the latent image charge on the photosensitive drum is conventionally leaked due to the rubbing of a low-resistance magnetic carrier. It is presumed that the digital electrostatic latent image has a non-uniform shape, but in the magnetic carrier used in the present invention, by increasing the specific resistance of the carrier core particles constituting the magnetic carrier, It is considered that the disturbance of the electrostatic latent image due to the above-mentioned factors is not caused. That is, in the two-component developer of the present invention, the intensity of magnetization of the magnetic carrier at 1 kOe is set to 40 to 220 emu / cm ^3.
By increasing the density of the developer magnetic brush at the developing pole, the bulk resistance of the carrier core is increased, and fine particles in the magnetic carrier are cut, effectively preventing charge injection into the carrier. As a result, development can be performed without disturbing the electrostatic latent image, and it is considered that a higher quality image is formed.

【００２７】しかしながら、本発明の目的である高精細
で階調性に優れたトナー画像を得るためには、上記した
樹脂キャリアの改良のみではなく、トナーの改良も重要
である。以下、本発明で使用するトナーについて説明す
る。本発明において使用する、上記した樹脂キャリアと
組み合わせて二成分系現像剤を構成するためのトナーと
しては、少なくとも、結着樹脂１００重量部に対して着
色剤が０．１乃至１５重量部が含有されており、該トナ
ーの個数平均粒径が０．５乃至１０．０μｍであって、
且つ個数平均粒径（Ｄ₁）の１／２倍径以下の個数分布
累積値が１０個数％以下、体積平均粒径（Ｄ₃）の２倍
径以上の体積分布累積値が１０体積％以下、個数基準の
粒径分布の変動係数が２０％以下のシャープな粒度分布
を有し、更に、トナーの形状が、形状係数ＳＦ−１が１
００乃至１４０であって球形に近く、又、ＴＨＦ可溶成
分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１，００
０以下の成分の含有量がトナーの重量を基準として１０
重量％以下であり、分子量の最大ピーク（Ｍｐ）が分子
量３，０００乃至１００，０００の領域にあるトナーを
用いる。However, in order to obtain a toner image having high definition and excellent gradation, which is the object of the present invention, not only the above-described improvement of the resin carrier but also the improvement of the toner is important. Hereinafter, the toner used in the present invention will be described. The toner used in the present invention to constitute a two-component developer in combination with the above-described resin carrier contains at least 0.1 to 15 parts by weight of a colorant with respect to 100 parts by weight of a binder resin. The number average particle diameter of the toner is 0.5 to 10.0 μm,
In addition, the cumulative number distribution of the number average particle diameter (D ₁ ) or less of 1/2 times or less is 10 number% or less, and the cumulative volume distribution value of the volume average particle diameter (D ₃ ) or more twice the diameter is 10 % or less. Has a sharp particle size distribution in which the variation coefficient of the number-based particle size distribution is 20% or less, and the toner has a shape factor SF-1 of 1
The molecular weight distribution of the THF-soluble component by GPC is from 1,000 to 140
The content of the component of 0 or less is 10 based on the weight of the toner.
% Or less and the maximum molecular weight peak (Mp) is in the range of 3,000 to 100,000.

【００２８】本発明においては、この様な粒度分布がシ
ャープなトナーと、先に述べた微粉がカットされたシャ
ープな粒度分布を有する磁性キャリアとを併用すること
で、カブリがなく、ドット再現性のよい画像の形成が可
能となる。即ち、上記の様な特性を有するトナーを使用
することによって、先ず第１に、トナーと磁性キャリア
とを摩擦帯電させた場合に、トナーの粒度分布がシャー
プで、更にトナー形状を球形に近づけている為に、トナ
ートリボ分布をシャープにすることが可能になる。更
に、本発明においては、これと共にトナーに帯電付与す
る磁性キャリアの粒径が揃っている為に、トナーとキャ
リアとの接触の機会が均等になり、これらの結果、より
均一なトナーへの帯電付与が行われると考えられる。実
際に、本発明の二成分系現像剤を使用した場合には、ト
ナートリボ分布がシャープになって反転成分のトナーの
存在が極少になっている為、潜像電荷に忠実なトナーに
よる現像が達成される。更に、本発明において使用する
トナーは、実質的に球形であることから、現像をトナー
粒子による潜像電荷の隠蔽と見なした場合に、不定形ト
ナーを使用した場合と比べて形状的に有利となり、カブ
リがなくドット再現性のよい画像が得られるものと考え
られる。又、本発明において使用するトナーは、均一に
帯電され易く、且つ形状的には球形であることから、感
光体から被転写材への転写性にも優れ、カブリがなくド
ット再現性のよい画像が得られるものと考えられる。In the present invention, the toner having such a sharp particle size distribution and the above-described magnetic carrier having a sharp particle size distribution from which fine powder has been cut are used in combination to eliminate fog and improve dot reproducibility. It is possible to form a good image. That is, by using a toner having the above characteristics, first, when the toner and the magnetic carrier are frictionally charged, the particle size distribution of the toner is sharp, and the toner shape is made closer to a spherical shape. Therefore, the toner tribo distribution can be sharpened. Further, in the present invention, since the particle diameters of the magnetic carriers for imparting charge to the toner are uniform, the chances of contact between the toner and the carrier become uniform, and as a result, a more uniform charge to the toner is achieved. It is believed that the grant is made. In fact, when the two-component developer of the present invention is used, the toner tribo distribution becomes sharp and the presence of the toner of the reversal component is minimized, so that development with toner faithful to the latent image charge is achieved. Is done. Further, since the toner used in the present invention is substantially spherical, when the development is regarded as concealment of the latent image charge by the toner particles, the shape is more advantageous than when the irregular toner is used. It is considered that an image having no fog and having good dot reproducibility can be obtained. Further, since the toner used in the present invention is easily charged uniformly and is spherical in shape, it is excellent in transferability from the photoreceptor to the material to be transferred, and is free from fog and has good dot reproducibility. Is considered to be obtained.

【００２９】更に、上記したと同様の特性を有する、単
に粒度分布がシャープなキャリアと、単に粒度分布がシ
ャープな球形に近い形状のトナーとを組合わせたに過ぎ
ない二成分系現像剤では、現像器内で密に充填してパッ
キングを生じ易いことがわかった。そして、このパッキ
ング時におけるシェアや、現像器内の現像剤磁気ブラシ
を規制する部分におけるシェアが原因となって、多数枚
耐久後にトナー表面の外添剤が埋没したり、トナー樹脂
がキャリア表面に融着する、所謂トナースペントが生じ
る場合があることがわかった。更に、こうしたダメージ
を受けた劣化トナーやキャリアは、帯電能力的に劣るた
め、現像性が悪化し、カブリやトナー飛散等の原因とな
る。又、外添剤が埋没したり脱離した劣化トナーは、現
像性のみならず転写性も悪く、感光体上の転写残留トナ
ーとなり易く、被転写材に転写された場合にトナー白抜
け等の画像欠陥を引き起こす。特に、トナーが球形に近
い場合には必然的にキャリアとの接触機会が増す為、表
面に付着しているシリカ等の外添剤が埋没したり、脱離
する等、劣化し易い傾向にある。Further, in a two-component developer having only the combination of a carrier having the same characteristics as described above and having a sharp particle size distribution and a toner having a shape close to a sphere having a sharp particle size distribution, It was found that packing was likely to occur due to dense packing in the developing unit. Then, due to the share at the time of packing and the share in the portion that regulates the developer magnetic brush in the developing device, the external additive on the toner surface is buried after many sheets have been used, or the toner resin is deposited on the carrier surface. It has been found that fusing, so-called toner spent, may occur. Furthermore, the deteriorated toner or carrier that has suffered such damage is inferior in charging ability, so that the developability is deteriorated, causing fog and toner scattering. In addition, the deteriorated toner in which the external additive is buried or detached has poor transferability as well as developability, is likely to become a transfer residual toner on the photoreceptor, and may cause toner white spots and the like when transferred to a material to be transferred. Causes image defects. In particular, when the toner is nearly spherical, the chance of contact with the carrier is inevitably increased, so that the external additives such as silica adhering to the surface tend to deteriorate, such as being buried or detached. .

【００３０】そこで、本発明の二成分現像剤では、先
ず、磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の
強さを４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³ と低くすること、
及び従来の鉄粉やフェライトキャリア等のキャリアより
も比重の小さい樹脂キャリアを用いることで、上記した
多数枚耐久後のトナー劣化や、キャリアへのトナースペ
ントをかなり軽減することができた。これは、上記の様
に制御することによって、現像器内でのトナーとキャリ
アとの間、又は、キャリア同士に働く磁気的シェア、
又、重量的シェアを少なくできることが理由となってい
ると考えられる。Therefore, in the two-component developer of the present invention, first, the intensity of magnetization at 1 kOe of the magnetic carrier is reduced to 40 to 220 emu / cm ³ .
In addition, by using a resin carrier having a smaller specific gravity than a conventional carrier such as iron powder or ferrite carrier, it is possible to considerably reduce the above-described deterioration of the toner after running a large number of sheets and toner spent on the carrier. This is achieved by controlling as described above, between the toner and the carrier in the developing device, or the magnetic share acting between the carriers,
It is also considered that the weight share can be reduced.

【００３１】更に、本発明ではこのような磁化を抑えた
樹脂キャリアの構成に加えて、トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１，０００以
下の成分の含有量を、１０重量％以下、好ましくは５重
量％以下、更に好ましくは３重量％以下に抑えることに
よって、上記したような問題を更に軽減することができ
た。即ち、トナーのＴＨＦ可溶分における分子量が１，
０００以下であるような低分子量の成分は、トナー全体
を可塑化する方向に働く為、このような低分子量成分が
多く含まれていると、上記したようなパッキング時にお
ける諸問題の原因の一つとなる為と考えられる。Further, in the present invention, in addition to such a constitution of the resin carrier in which the magnetization is suppressed, in the molecular weight distribution of the THF soluble portion of the toner by GPC, the content of the component having a molecular weight of 1,000 or less is reduced to 10% by weight. %, Preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, the above-mentioned problem could be further reduced. That is, the molecular weight in the THF-soluble component of the toner is 1,
A low molecular weight component having a molecular weight of 000 or less acts in the direction of plasticizing the entire toner. Therefore, if a large amount of such a low molecular weight component is contained, one of the causes of the above-mentioned problems at the time of packing is one. It is thought to be one.

【００３２】一方、トナー中のＴＨＦ可溶分における分
子量１，０００以下の低分子量成分の含有量を１０重量
％以下にするためにトナーのＴＨＦ可溶分の平均分子量
を高くし過ぎると、トナーの軟化温度が上昇し、トナー
の定着温度を高めなければならなくなって、複写機やプ
リンターのウエイトタイムがアップしたり、消費電力が
高くなったりするので好ましくない。本発明で使用する
トナーでは、定着性と保存性を安定させるため、トナー
のＴＨＦ可溶分における分子量分布の最大ピークが、分
子量３，０００乃至１００，０００の領域にあるものを
使用する。このような分子量分布のトナーを得るための
具体的方法については後述する。On the other hand, if the average molecular weight of the THF-soluble component of the toner is too high in order to reduce the content of the low-molecular-weight component having a molecular weight of 1,000 or less in the THF-soluble component in the toner to 10% by weight or less, the toner The toner softening temperature rises, and the toner fixing temperature must be raised, which increases the wait time of a copying machine or a printer or increases power consumption, which is not preferable. In the toner used in the present invention, in order to stabilize the fixability and the storage stability, the toner having a maximum molecular weight distribution in the THF-soluble component of the toner in the molecular weight region of 3,000 to 100,000 is used. A specific method for obtaining a toner having such a molecular weight distribution will be described later.

【００３３】以上のように本発明においては、粒度分布
がシャープな磁性キャリアと粒度分布がシャープで球径
に近い形状のトナーを用いることによって、トナートリ
ボ分布をシャープにしてカブリのない静電電荷に忠実な
現像を達成し、このキャリアとトナーの形状によって生
じ易くなった現像器内でのパッキングによる現像剤の劣
化の問題を、磁性キャリアの磁気力を低くすることと、
トナーのＴＨＦ可溶分における低分子量成分の含有量を
少なくすることで解決する。As described above, in the present invention, by using a magnetic carrier having a sharp particle size distribution and a toner having a sharp particle size distribution and a shape close to a spherical diameter, the toner tribo distribution is sharpened to reduce fog-free electrostatic charge. Achieving faithful development and reducing the problem of developer deterioration due to packing in the developing device, which is likely to occur due to the shape of the carrier and toner, by lowering the magnetic force of the magnetic carrier,
The problem is solved by reducing the content of the low molecular weight component in the THF-soluble component of the toner.

【００３４】又、本発明の画像形成方法の特徴の一つで
ある、現像剤担持体上に現像剤融着を生ずることなく安
定した画像形成が可能となるのは、実質的に球形で流動
性に優れるトナーと磁性キャリアとからなる本発明の二
成分系現像剤を、特に、表面形状を規定した現像剤担持
体上に担持させて現像剤の搬送力を上げることで、現像
剤担持体と規制部材との間の現像剤の擦り抜け防止が達
成され、且つ、規制部材下流での現像剤の滞留に対して
は、撹拌作用により現像剤に流動性を付与すること、
又、トナー中含有される低分子量成分を減らし、キャリ
アの磁化の強さを低くすることによっても現像剤のパッ
キングによる現像剤担持体表面への融着が抑制されるた
めと考えられる。Also, one of the features of the image forming method of the present invention, which enables stable image formation without causing fusion of the developer on the developer carrying member, is substantially spherical flow. The two-component developer of the present invention comprising a toner having excellent toner properties and a magnetic carrier is supported on a developer carrier having a prescribed surface shape, and the developer carrying force is increased. Prevention of rub-off of the developer between the control member and the control member is achieved, and for the stagnation of the developer downstream of the control member, imparting fluidity to the developer by a stirring action,
It is also considered that the fusion of the developer to the surface of the developer carrier due to the packing of the developer is suppressed by reducing the low molecular weight component contained in the toner and reducing the intensity of magnetization of the carrier.

【００３５】以下、本発明の二成分系現像剤を構成する
材料等について詳細に説明する。本発明の二成分系現像
剤は、少なくとも磁性キャリアとトナーとからなるが、
先ず、本発明で使用し得る磁性キャリアについて説明す
る。本発明の二成分系現像剤を構成する磁性キャリアの
粒径は、高画質化の観点からはできるだけ小さくするこ
とが好ましいが、小さくし過ぎると磁化と粒径の関係に
よりキャリア付着の問題が生じる。従って、かかる観点
から、本発明で使用する磁性キャリアとしては、小粒径
キャリアであって、その個数平均粒径が、１乃至１００
μｍの範囲内にあるものを使用することが出来るが、特
に、磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の
強さが４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³であり、且つキャ
リアの個数平均粒径が２５乃至８０μｍの範囲であるこ
とが高画質、キャリア付着防止、耐久による現像剤劣化
防止の観点から好適である。キャリア粒径が１００μｍ
を超えると、磁気ブラシが感光体表面を摺擦するときに
掃き目を生じ易くなる為に高画質の観点から好適ではな
い。又、１μｍより小さくなるとキャリア１個の持つ磁
気力が小さくなる為にキャリア付着を生じ易くなり、好
ましくない。Hereinafter, materials and the like constituting the two-component developer of the present invention will be described in detail. The two-component developer of the present invention comprises at least a magnetic carrier and a toner,
First, a magnetic carrier that can be used in the present invention will be described. The particle size of the magnetic carrier constituting the two-component developer of the present invention is preferably as small as possible from the viewpoint of high image quality, but if it is too small, a problem of carrier adhesion occurs due to the relationship between the magnetization and the particle size. . Therefore, from this viewpoint, the magnetic carrier used in the present invention is a small particle size carrier having a number average particle size of 1 to 100.
In particular, a magnetic carrier having a magnetic carrier strength of 1 to 40 emu / cm ³ at 1 kOe and a carrier having a number average particle size of 25 to 80 μm can be used. It is preferable from the viewpoint of high image quality, prevention of carrier adhesion, and prevention of developer deterioration due to durability. Carrier particle size is 100μm
Exceeding the range is not preferable from the viewpoint of high image quality because the magnetic brush tends to form a sweep when the surface of the photoreceptor is rubbed. On the other hand, when the diameter is smaller than 1 μm, the magnetic force of one carrier is reduced, so that the carrier is likely to adhere to the carrier, which is not preferable.

【００３６】又、本発明において用いる磁性キャリアで
重要なことは、キャリアの個数平均粒径の１／２倍径以
下の分布累積値が、２０個数％以下となるようなシャー
プな粒度分布を有するものを使用することにある。１／
２倍径以下の分布累積値が２０個数％を超えると、前述
したようにキャリア付着が増大したり、トナーへの帯電
付与が不良になったりする点で好ましくない。尚、本発
明で使用するキャリア粉体の粒径測定方法については後
述する。What is important for the magnetic carrier used in the present invention is that the carrier has a sharp particle size distribution such that the cumulative value of the distribution not more than 1/2 times the number average particle size of the carrier is 20 number% or less. Is to use things. 1 /
If the cumulative value of the distribution having a diameter of 2 times or less exceeds 20% by number, it is not preferable in that the carrier adhesion increases and the charging of the toner becomes poor as described above. The method for measuring the particle size of the carrier powder used in the present invention will be described later.

【００３７】本発明の二成分系現像剤に使用することの
できる磁性キャリアの磁気特性としては、１キロエルス
テッドにおける磁化の強さが４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³のものを使用することを要するが、更に好適には、
磁化の強さが４０乃至１６０ｅｍｕ／ｃｍ³の範囲であ
るような低磁気力のキャリアを使用することが好まし
い。先述したように、キャリアの磁化の強さは、キャリ
ア粒径により適宜に選択される。磁化の強さが２２０ｅ
ｍｕ／ｃｍ³を超えるとキャリア粒径にも関係するが、
現像極での現像スリーブ上に形成される現像ブラシの密
度が減少し、穂長が長くなり、且つ剛直化してしまう
為、コピー画像上に掃き目ムラを生じたり、特に多数枚
の複写による現像剤の耐久劣化による中間調のガサツ
キ、ベタ画像のムラ等の画像劣化を引き起こしてしま
う。一方、磁化の強さが４０ｅｍｕ／ｃｍ³未満では、
キャリアの磁気力の不足となって、キャリア付着を生じ
たり、トナー搬送性が不良となる。尚、本発明において
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気
特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。測定
条件の具体例は後述する。The magnetic properties of the magnetic carrier that can be used in the two-component developer of the present invention are as follows.
It requires the use of those m ^3, but is more suitably,
It is preferable to use a carrier having a low magnetic force such that the magnetization intensity is in the range of 40 to 160 emu / cm ³ . As described above, the intensity of magnetization of the carrier is appropriately selected according to the carrier particle size. Magnetization intensity is 220e
If it exceeds mu / cm ³ , it is related to the carrier particle size.
The density of the developing brush formed on the developing sleeve at the developing pole is reduced, the spike length is increased, and the rigidity is increased. This causes image deterioration such as halftone roughening and unevenness of a solid image due to deterioration of durability of the agent. On the other hand, when the magnetization intensity is less than 40 emu / cm ³ ,
Insufficient magnetic force of the carrier causes carrier adhesion and poor toner transportability. In the present invention, the magnetic properties were measured using an oscillating magnetic field type automatic magnetic property recording device BHV-30 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. Specific examples of the measurement conditions will be described later.

【００３８】本発明の二成分系現像剤で使用される磁性
キャリアは、その比抵抗が、５×１０⁴Ｖ／ｍの電界強
度において１×１０¹²Ωｃｍ以上の抵抗を有することを
要する。１×１０¹²Ωｃｍ未満の比抵抗では先述したよ
うにキャリア付着、及び静電潜像の顕像化過程での画像
の低画質化が著しく、高画質、高精彩と言った本発明の
目的が達成できない。尚、本発明で用いた磁性キャリア
粉体の抵抗測定方法については後述する。The magnetic carrier used in the two-component developer of the present invention must have a specific resistance of 1 × 10 ¹² Ωcm or more at an electric field strength of 5 × 10 ⁴ V / m. At a specific resistance of less than 1 × 10 ¹² Ωcm, as described above, the carrier adhesion and the reduction of the image quality of the image in the process of visualizing the electrostatic latent image are remarkable, and the object of the present invention such as high image quality and high definition is achieved. I can't achieve it. The method for measuring the resistance of the magnetic carrier powder used in the present invention will be described later.

【００３９】更に、本発明においては、上記した様な磁
性キャリアを構成しているキャリアコア粒子の比抵抗
が、５×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度において１×１０¹⁰Ω
ｃｍ以上の抵抗を有することが好ましい。キャリアコア
粒子の比抵抗が、１×１０¹⁰Ωｃｍ未満である場合に
は、樹脂コート磁性キャリアにおいても、一部分でもキ
ャリアコア粒子が露出した場合には、電荷注入が起こっ
たり、潜像をリークしたりする為に、キャリア付着やド
ット再現性の低下を招き好ましくない。Further, in the present invention, the specific resistance of the carrier core particles constituting the magnetic carrier as described above is 1 × 10 ¹⁰ Ω at an electric field strength of 5 × 10 ⁴ V / m.
cm. When the specific resistance of the carrier core particles is less than 1 × 10 ¹⁰ Ωcm, even in the resin-coated magnetic carrier, when the carrier core particles are partially exposed, charge injection occurs or a latent image leaks. This causes unfavorable adhesion of the carrier and a decrease in dot reproducibility.

【００４０】本発明で使用する磁性キャリアのキャリア
コア粒子の材料としては、金属酸化物を使用することが
出来るが、この様なものとしては、磁性を示すＭＯ・Ｆ
ｅ₂Ｏ₃或いはＭＦｅ₂Ｏ₄の一般式で表される鉄系酸化物
であるフェライトを好ましく用いることが出来る。ここ
で、Ｍは、２価或いは１価の金属イオンであるＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相
当する。又、Ｍは、単独或いは複数の金属として用いる
ことができる。具体的には例えば、マグネタイト、γ−
酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェラ
イト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃ
ｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。本発明
においては、上記した中でも、安価で且つ鉄以外の金属
を含まないマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）を用いることがよ
り好ましい。As the material of the carrier core particles of the magnetic carrier used in the present invention, a metal oxide can be used.
Ferrite which is an iron-based oxide represented by a general formula of e ₂ O ₃ or MFe ₂ O ₄ can be preferably used. Here, M is a divalent or monovalent metal ion Mn, F
e, Ni, Co, Cu, Mg, Zn, Cd, Li and the like are equivalent. M can be used alone or as a plurality of metals. Specifically, for example, magnetite, γ-
Iron oxide, Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Li ferrite, C
u-Zn ferrite and the like can be mentioned. In the present invention, among the above, it is more preferable to use magnetite (Fe ₃ O ₄ ) which is inexpensive and does not contain metals other than iron.

【００４１】又、本発明で用いることのできる他の金属
酸化物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ
等の金属を、単独或いは複数用いた磁性を示す金属酸化
物や非磁性の金属酸化物が挙げられる。本発明において
使用することの出来る非磁性の金属酸化物としては、例
えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
ＣｒＯ₅、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂系等が挙げ
られる。Other metal oxides usable in the present invention include Mg, Al, Si, Ca, Sc, T
i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba, Pb
And the like, a metal oxide exhibiting magnetism or a non-magnetic metal oxide using one or a plurality of such metals. Examples of the non-magnetic metal oxide that can be used in the present invention include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CaO, TiO ₂ , V ₂ O ₅ ,
CrO ₅ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , CoO, NiO, Cu
O, ZnO, SrO, Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ and the like.

【００４２】上述した金属酸化物は、その微粒子を単独
でキャリアコアとして用いることもできるが、その場合
には、コア表面を強烈に酸化させる等の処理を行い、キ
ャリアコアの比抵抗を１×１０¹⁰Ωｃｍ以上にして用い
ることが好ましい。又、本発明において特に好ましいキ
ャリアコアの形態としては、バインダー樹脂中に、上記
した様な金属酸化物中から少なくとも１種の磁性を有す
る金属酸化物（強磁性体）を分散させてキャリアコア粒
子を形成し、分散型磁性キャリアとして用いる。この場
合、１種類の金属酸化物をバインダー樹脂中に分散して
用いることもできるが、特に好ましくは、少なくとも２
種以上の金属酸化物を混合した状態で用い、これらをバ
インダー樹脂中に分散させてキャリアコア粒子を形成す
る。本発明においては、特に、金属酸化物の少なくとも
一つを強磁性体とし、他の少なくとも一つを該強磁性体
よりも高抵抗の金属酸化物とすることが好ましい。The above-mentioned metal oxide can be used alone as a carrier core in the form of fine particles. In this case, however, a treatment such as intense oxidation of the core surface is performed to reduce the specific resistance of the carrier core to 1 ×. It is preferable to use it at 10 ¹⁰ Ωcm or more. A particularly preferred form of the carrier core in the present invention is a carrier core particle obtained by dispersing at least one kind of magnetic metal oxide (ferromagnetic material) from the above metal oxides in a binder resin. And used as a dispersion type magnetic carrier. In this case, one kind of metal oxide can be used by dispersing it in a binder resin.
At least one kind of metal oxide is used in a mixed state, and these are dispersed in a binder resin to form carrier core particles. In the present invention, it is particularly preferable that at least one of the metal oxides is made of a ferromagnetic material, and at least one of the other is made of a metal oxide having higher resistance than the ferromagnetic material.

【００４３】又、本発明においては、金属酸化物をバイ
ンダー樹脂中に分散させた樹脂キャリアコア（以下、金
属酸化物分散樹脂コアとも呼ぶ）で使用する金属酸化物
の表面が、親油化処理されていることが好ましい。即
ち、親油化処理された金属酸化物をバインダー樹脂中に
分散させてキャリアコア粒子を形成すると、該金属酸化
物が、均一に且つ高密度にバインダー樹脂中に取り込ま
れることが可能となる。特に、重合法でキャリアコア粒
子を形成する場合には、球形で表面が平滑な粒子を得る
ため、及び粒度分布をシャープにするために、この親油
化処理された金属酸化物を用いることが重要である。In the present invention, the surface of the metal oxide used in the resin carrier core in which the metal oxide is dispersed in a binder resin (hereinafter, also referred to as a metal oxide dispersed resin core) is subjected to a lipophilic treatment. It is preferred that That is, when the lipophilic metal oxide is dispersed in the binder resin to form the carrier core particles, the metal oxide can be uniformly and densely incorporated into the binder resin. In particular, when the carrier core particles are formed by a polymerization method, in order to obtain spherical particles having a smooth surface and to sharpen the particle size distribution, it is preferable to use the lipophilic metal oxide. is important.

【００４４】この際に行われる親油化処理の方法として
は、シラン系カップリング剤や、チタネート系カップリ
ング剤等のカップリング剤で金属酸化物を処理するか、
界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させる
ことにより表面を親油化する等の方法が挙げられる。こ
こでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、
アミノ基或いはエポキシ基を有するものを用いることが
できる。疎水性基を有するシラン系カップリング剤とし
ては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等
を挙げることができる。アミノ基を有するシラン系カッ
プリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメエチルジメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。エポキシ基を有するシラン系カップリング剤
としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシククロヘキシル）
トリメトキシシラン等が挙げられる。The lipophilic treatment performed at this time may be performed by treating the metal oxide with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
Examples of such a method include dispersing a metal oxide in an aqueous solvent containing a surfactant to make the surface lipophilic. The silane coupling agent referred to herein includes a hydrophobic group,
Those having an amino group or an epoxy group can be used. Examples of the silane coupling agent having a hydrophobic group include vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxy silane, and vinyl tris (β-methoxy) silane. Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl)-
γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl).
Trimethoxysilane and the like.

【００４５】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート等を挙げることができる。又、この際に
使用される界面活性剤としては、市販の各種の界面活性
剤をそのまま使用することができる。As the titanate coupling agent, for example, isopropyl triisostearoyl titanate,
Examples thereof include isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate and isopropertris (dioctyl pyrophosphate) titanate. As the surfactant used at this time, various commercially available surfactants can be used as they are.

【００４６】本発明においては、キャリアコア粒子の形
成に２種以上の金属酸化物を用いる場合には、比重や形
状が類似している金属酸化物の微粒子同士を用いること
が、バインダー樹脂との密着性向上やキャリア強度を高
める上でより好ましい。例えば、このような組み合わせ
としては、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトと
マグヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイトとＳｉＯ
₂、マグネタイトとＡｌ₂Ｏ₃、マグネタイトとＴｉＯ₂、
マグネタイトとＣｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げること
ができる。この中でもマグネタイトとヘマタイトの組み
合わせが、価格面及びトナー粒子としての強度面から特
に好ましい。In the present invention, when two or more kinds of metal oxides are used for forming the carrier core particles, it is preferable to use fine particles of metal oxides having similar specific gravities and shapes. It is more preferable for improving the adhesion and the carrier strength. For example, such combinations include magnetite and hematite, magnetite and maghemite (γ-Fe ₂ O ₃ ), magnetite and SiO
₂ , magnetite and Al ₂ O ₃ , magnetite and TiO ₂ ,
Examples include magnetite and Cu-Zn ferrite. Among them, a combination of magnetite and hematite is particularly preferable in terms of cost and strength as toner particles.

【００４７】更に、本発明においては、本発明において
使用する磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径が、キャ
リア粒径によっても変わるが、０．０２乃至２μｍまで
のものが好ましく用いられる。又、上記した２種以上の
金属酸化物を用い、これらをバインダー樹脂中に分散さ
せて用いる場合には、強磁性を有する金属酸化物として
は、個数平均粒径が０．０２乃至２μｍまでのものを用
いることが好ましく、他方の該強磁性体よりも高抵抗の
金属酸化物の個数平均粒径としては、０．０５乃至５μ
ｍのものを使用することが好ましい。この場合、特に好
ましくは、強磁性体粒子の粒径（ｒ_a）に対して、もう
一方の該強磁性体よりも高抵抗の金属酸化物の粒径（ｒ
_b）との粒径比ｒ_b／ｒ_aが、１．０を超えることが好ま
しい。更に好ましくは、粒径比ｒ_b／ｒ_aの値が、１．０
乃至５．０であることが好ましい。即ち、ｒ_bの値がｒ_a
の値よりも小さくて１．０倍未満であると、粒径の大き
な比抵抗の低い強磁性体である金属酸化物粒子が表面に
出易くなって、キャリアコア粒子の比抵抗を十分に上げ
ることができなくなり、後述する様に本発明が目的とす
るキャリア付着の防止効果が得られにくくなる。又、ｒ
_bの値がｒ_aの値の５．０倍を超えると、バインダー樹脂
中への金属酸化物粒子の取り込みがうまくいかなくなっ
て、磁性キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き
起こし易くなる為、あまり好ましくない。尚、本発明で
使用する金属酸化物の粒径測定方法については後述す
る。Further, in the present invention, the number average particle diameter of the magnetic metal oxide used in the present invention varies depending on the carrier particle diameter, but those having a diameter of 0.02 to 2 μm are preferably used. When two or more metal oxides described above are used and dispersed in a binder resin, the ferromagnetic metal oxide has a number average particle size of 0.02 to 2 μm. Preferably, the number average particle diameter of the metal oxide having a higher resistance than the other ferromagnetic material is 0.05 to 5 μm.
m are preferably used. In this case, it is particularly preferable that the particle size (r _a ) of the ferromagnetic particles be higher than that of the other ferromagnetic material.
particle size ratio r _b / r _a and _b) is preferably greater than 1.0. More preferably, the value of the particle size ratio r _b / r _a, 1.0
It is preferably from 5.0 to 5.0. That is, _if the value of rb is r _a
If the value is smaller than 1.0 and less than 1.0, the metal oxide particles having a large particle diameter and a low specific resistance are likely to appear on the surface, and the specific resistance of the carrier core particles is sufficiently increased. As a result, the effect of preventing carrier adhesion, which is the object of the present invention, is hardly obtained. Also, r
If the value of _b exceeds 5.0 times the value of r _a, the binder incorporation of metal oxide particles into resin becomes no longer work, reduces the strength of the magnetic carrier, for easily cause carrier breakdown, Not very good. The method for measuring the particle size of the metal oxide used in the present invention will be described later.

【００４８】バインダー樹脂中に金属酸化物を分散させ
てキャリアコア粒子を作製する場合には、用いる金属酸
化物の比抵抗として、磁性を有する金属酸化物粒子とし
ては、１×１０³Ω・ｃｍ以上のものを使用することが
好ましい。磁性を有する金属酸化物粒子の比抵抗が１×
１０³Ω・ｃｍ未満であると、分散させる金属酸化物粒
子の含有量を減量したとしても所望のキャリア比抵抗が
得られず、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリ
ア付着を招いてしまう為、好ましくない。特にこの場合
に、先述した様に２種以上の金属酸化物を混合して用い
る場合には、強磁性体である金属酸化物粒子に、比抵抗
が１×１０³Ω・ｃｍ以上のものを用い、これとは別の
他方の金属酸化物粒子としては、これよりも高い比抵抗
を有するものを用いることが好ましい。この際に用いる
他方の金属酸化物の比抵抗としては、１×１０⁸Ω・ｃ
ｍ以上のものが好ましく用いられる。ここで、２種以上
の金属酸化物を樹脂中に分散させたキャリアコア粒子を
用いる場合には、先に述べた様に、他方の金属酸化物粒
子としては、強磁性体である金属酸化物粒子よりも粒径
の大きな金属酸化物を含有させ、該金属酸化物粒子がキ
ャリアコア粒子の表面に出易くなる様にすることが好ま
しいが、該金属酸化物の比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未
満であると、形成されるキャリアコア粒子の比抵抗を十
分に高めることができず、本発明の効果が得られにくく
なる。尚、本発明で使用する金属酸化物の比抵抗測定方
法については後述する。In the case of preparing carrier core particles by dispersing a metal oxide in a binder resin, the specific resistance of the metal oxide to be used is 1 × 10 ³ Ω · cm as magnetic metal oxide particles having magnetic properties. It is preferable to use the above. The specific resistance of magnetic metal oxide particles is 1 ×
If it is less than 10 ³ Ω · cm, a desired carrier specific resistance cannot be obtained even if the content of the metal oxide particles to be dispersed is reduced, resulting in charge injection, image quality deterioration, and carrier adhesion. Therefore, it is not preferable. Particularly, in this case, when two or more kinds of metal oxides are mixed and used as described above, metal oxide particles having a specific resistance of 1 × 10 ³ Ω · cm or more should be used as ferromagnetic metal oxide particles. It is preferable to use another metal oxide particle having a higher specific resistance than this. The specific resistance of the other metal oxide used at this time is 1 × 10 ⁸ Ω · c
m or more are preferably used. Here, in the case of using carrier core particles in which two or more kinds of metal oxides are dispersed in a resin, as described above, the other metal oxide particles may be a ferromagnetic metal oxide. It is preferable to include a metal oxide having a larger particle size than the particles so that the metal oxide particles can easily come out on the surface of the carrier core particles, but the specific resistance of the metal oxide is 1 × 10 ⁸ Ω. If it is less than cm, the specific resistance of the formed carrier core particles cannot be sufficiently increased, and it is difficult to obtain the effects of the present invention. The method for measuring the specific resistance of the metal oxide used in the present invention will be described later.

【００４９】又、本発明の二成分系現像剤を構成する磁
性キャリアでは、金属酸化物分散樹脂コアを使用する場
合に、コア中に５０重量％乃至９９重量％の金属酸化物
を含むものを使用することが好ましい。金属酸化物の含
有量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になり、
特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残
留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤等
がキャリア表面に付着し易くなるので好ましくない。一
方、金属酸化物の含有量が９９重量％を超えるとキャリ
ア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れ等の問題
を生じ易くなる。In the magnetic carrier constituting the two-component developer of the present invention, when a metal oxide-dispersed resin core is used, a core containing 50 to 99% by weight of a metal oxide in the core is used. It is preferred to use. When the content of the metal oxide is less than 50% by weight, the chargeability becomes unstable,
In particular, the carrier is charged in a low-temperature and low-humidity environment, and the residual charge tends to remain. This is not preferable because the fine-powder toner and external additives easily adhere to the carrier surface. On the other hand, when the content of the metal oxide exceeds 99% by weight, the strength of the carrier decreases, and problems such as cracking of the carrier due to durability tend to occur.

【００５０】更に、本発明の好ましい形態としては、２
種以上の金属酸化物をバインダー樹脂中に分散させた金
属酸化物分散樹脂コアにおいて、含有されている金属酸
化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が、
３０重量％乃至９５重量％であることが好ましい。磁性
を有する金属酸化物の量が３０重量％未満であるとコア
の高抵抗化は良好になるが、半面、磁性キャリアとして
の磁気力が小さくなって、キャリア付着を招く場合が生
じる。一方、９５重量％を超えると、磁性を有する金属
酸化物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗
化がはかれない。Further, in a preferred embodiment of the present invention, 2
In a metal oxide-dispersed resin core in which at least one kind of metal oxide is dispersed in a binder resin, the content of the metal oxide having magnetism occupying in the entire metal oxide contained therein,
It is preferably from 30% by weight to 95% by weight. When the amount of the metal oxide having magnetism is less than 30% by weight, the resistance of the core is improved, but on the other hand, the magnetic force as a magnetic carrier is reduced, which may cause carrier adhesion. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, it is not possible to increase the core resistance more preferably, although it depends on the specific resistance of the magnetic metal oxide.

【００５１】本発明で使用する上記の金属酸化物分散樹
脂コアに用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系
モノマーを重合して得られる全ての樹脂を挙げることが
出来る。ここで言うビニル系モノマーとしては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３,４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等
のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン及び不飽和モノオレフィ
ン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ジオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；
メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレン酸、マレ
イン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎービ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しく
はメタクリル酸誘導体；アクロレイン類等が挙げられ、
これらの中から１種又は２種以上使用して重合させたも
のが用いられる。Examples of the binder resin used in the metal oxide-dispersed resin core used in the present invention include all resins obtained by polymerizing vinyl monomers. Examples of the vinyl monomer referred to here include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, and p-methylstyrene.
Ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-
Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-
n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, p
-N-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p-
Styrene derivatives such as n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene, and ethylene, propylene, butylene, and isobutylene Etc .; unsaturated diolefins such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate and benzoic acid Vinyl esters such as vinyl;
Methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc. Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters of the following: acrylic acid and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylates such as -ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; maleic acid, maleic acid half ester; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ether Vinyl ethers such as butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone,
N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; And
A polymer obtained by polymerizing one or more of these materials is used.

【００５２】又、ビニル系モノマーから重合して得られ
る樹脂以外に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル
縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物
を用いることができる。In addition to resins obtained by polymerization from vinyl monomers, non-vinyl condensed resins such as polyester resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, polyurethane resins, polyimide resins, cellulose resins, polyether resins, etc. A mixture of these and the above-mentioned vinyl resin can be used.

【００５３】本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コア
を製造する方法としては、上記したビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂及び金属酸化物、その他、硬化剤等の
添加剤を混合機により十分に混合してから、加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶
融、混練して、これを冷却後、粉砕し分級を行なってキ
ャリアコアを得る方法が挙げられる。本発明において
は、この際に、上記の様にして得られた金属酸化物含有
樹脂粒子を熱或いは機械的に球形化してコアとして用い
ることが好ましい。As a method for producing the metal oxide-dispersed resin core used in the present invention, the above-mentioned vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin and metal oxide, and other additives such as a curing agent are mixed with a mixer. After sufficiently mixing, a method of melting and kneading using a kneading machine such as a heating roll, a kneader, an extruder, and the like, and cooling, pulverizing and classifying to obtain a carrier core can be mentioned. In the present invention, at this time, it is preferable that the metal oxide-containing resin particles obtained as described above are thermally or mechanically spherically used as a core.

【００５４】又、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂
コアを製造する方法としては、上記したバインダー樹脂
と、前述した金属酸化物とを溶融混練し、粉砕してキャ
リアコアとする方法の他に、直接、例えば、前述したビ
ニル系モノマーと金属酸化物とを混合、重合してキャリ
アコアを得る方法もある。このとき、重合に用いられる
モノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ
樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド
類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデ
ヒド類等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂
を用いた金属酸化物分散樹脂コアの製造方法としては、
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を用い、塩基
性触媒の存在下、前述した金属酸化物及び分散安定剤を
入れて懸濁重合してコアを得る。As a method for producing the metal oxide-dispersed resin core used in the present invention, there are other methods such as melting and kneading the above-mentioned binder resin and the above-mentioned metal oxide and pulverizing them to form a carrier core. In addition, there is a method in which a carrier core is obtained by directly mixing and polymerizing the above-mentioned vinyl monomer and metal oxide, for example. At this time, as monomers used for polymerization, in addition to vinyl monomers, bisphenols and epichlorohydrin, which are starting materials for epoxy resin, phenols and aldehydes for phenol resin, ureas and aldehydes for urea resin, melamine and aldehyde And the like are used. For example, as a method of manufacturing a metal oxide dispersed resin core using a curable phenol resin,
Using phenols and aldehydes in an aqueous medium, the above-mentioned metal oxide and dispersion stabilizer are added in the presence of a basic catalyst to carry out suspension polymerization to obtain a core.

【００５５】本発明において用いられる特に好ましい金
属酸化物分散樹脂コアを製造する方法としては、金属酸
化物分散樹脂粒子の強度をアップさせたり、更には、金
属酸化物分散樹脂粒子の上に樹脂がより良好にコートさ
れる様にするためには、上記に上げた様なバインダー樹
脂を架橋させて用いるのが好ましい。そして、バインダ
ー樹脂を架橋させる方法としては、例えば、樹脂と金属
酸化物を溶融混練させる時に、架橋成分を添加して混練
時に架橋させる方法、或いは、バインダー樹脂として架
橋によって硬化する硬化型樹脂を選択し、金属酸化物と
共に用いて直接重合させてコアを得る方法、或いは、架
橋成分を入れたモノマーを使用する等の方法を挙げるこ
とができる。A particularly preferable method for producing the metal oxide-dispersed resin core used in the present invention is to increase the strength of the metal oxide-dispersed resin particles, and furthermore, to form a resin on the metal oxide-dispersed resin particles. For better coating, it is preferable to use the above-mentioned binder resin after crosslinking. As a method of crosslinking the binder resin, for example, when the resin and the metal oxide are melt-kneaded, a method of adding a crosslinking component and crosslinking at the time of kneading, or a curable resin cured by crosslinking as the binder resin is selected. However, there may be mentioned a method of obtaining a core by directly polymerizing with a metal oxide, or a method of using a monomer containing a crosslinking component.

【００５６】更に、本発明においては、上記した様な金
属酸化物分散樹脂粒子からなるキャリアコア粒子の表面
が、本発明においてキャリアと共に用いられるトナーの
帯電量に合わせて選択された適当なコート樹脂によって
被覆されていることが好ましい。この様なコート磁性キ
ャリアにおいて、樹脂によって被覆されたコア表面のコ
ート樹脂量は、０.1重量％乃至１０重量％の範囲である
ことが好ましく、更には、０.３重量％乃至５重量％の
範囲であることが最も好適である。又、先に述べた本発
明で使用する金属酸化物分散樹脂粒子表面がコート樹脂
で被覆されたコート磁性キャリアにおいては、樹脂のコ
ート量を上記した範囲内とした場合に、コート磁性キャ
リアの表面の金属酸化物の平均露出密度が５個／μｍ²
以下とすることがキャリア付着を良好に防止する為には
より好ましい。更に好ましくは、３個／μｍ²以下とす
る。Further, in the present invention, the surface of the carrier core particles comprising the metal oxide-dispersed resin particles as described above is coated with an appropriate coating resin selected according to the charge amount of the toner used together with the carrier in the present invention. It is preferably coated with In such a coated magnetic carrier, the amount of the coating resin on the core surface coated with the resin is preferably in the range of 0.1% to 10% by weight, more preferably 0.3% to 5% by weight. Most preferably, it is within the range. In the case of the coated magnetic carrier in which the surface of the metal oxide-dispersed resin particles used in the present invention described above is coated with a coating resin, when the coating amount of the resin is within the above range, the surface of the coated magnetic carrier is Average exposure density of metal oxide of 5 / μm ²
The following is more preferable in order to favorably prevent carrier adhesion. More preferably, it is 3 / μm ² or less.

【００５７】上記したコート樹脂によるコート樹脂量が
０. １重量％未満では、キャリアコア粒子表面を十分に
コートすることが困難となり、特に耐久後に、トナーに
対しての十分な帯電付与制御が困難となる。又、１０重
量％を超えると、コート樹脂量が多過ぎるために、磁性
キャリアの比抵抗を所望の範囲とすることはできるが、
流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性
が劣化する等の点で好ましくはない。尚、コート磁性キ
ャリア表面の金属酸化物の平均露出密度の算出方法は後
述する。If the amount of the coating resin is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently coat the surface of the carrier core particles, and it is difficult to sufficiently control the application of charge to the toner, especially after running. Becomes On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the specific resistance of the magnetic carrier can be set to a desired range because the amount of the coating resin is too large.
It is not preferable from the viewpoint that the fluidity is reduced, and the durability image characteristics of a large number of copies are deteriorated. The method of calculating the average exposure density of the metal oxide on the surface of the coated magnetic carrier will be described later.

【００５８】本発明において使用することができるキャ
リアコア表面を被覆する為のコート樹脂としては、絶縁
性樹脂を好適に使用することができる。ここで、使用さ
れる絶縁性樹脂としては熱可塑性樹脂であっても熱硬化
性樹脂であってもよい。この際に使用し得る熱可塑性の
樹脂としては、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体
等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パ
ーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、
ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキル
ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香
族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。As a coating resin for coating the surface of the carrier core that can be used in the present invention, an insulating resin can be suitably used. Here, the insulating resin used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specific examples of the thermoplastic resin that can be used at this time include acrylic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, and ethylene-vinyl acid copolymer. Coalescence, vinyl chloride, vinyl acetate,
Polyvinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, solvent-soluble perfluorocarbon resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal,
Polyvinylpyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose,
Cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose,
Novolak resin, low molecular weight polyethylene, saturated alkyl polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aromatic polyester resin such as polyarylate, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, Polyether ketone resins can be mentioned.

【００５９】又、硬化性樹脂としては、具体的には、フ
ェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、例えば、無
水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合
によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹
脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用でき
るが、夫々を混合して使用してもよい。又、上記した熱
可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用すること
もできる。Specific examples of the curable resin include a phenol resin, a modified phenol resin, a maleic resin, an alkyd resin, an epoxy resin, and an acrylic resin, for example, polycondensation of maleic anhydride-terephthalic acid-polyhydric alcohol. Unsaturated polyester, urea resin, melamine resin, urea-melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, melamine-guanamine resin obtained by
Examples include acetoguanamine resin, griptal resin, furan resin, silicone resin, polyimide, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polyurethane resin. The above-mentioned resins can be used alone or in combination. Further, the above-mentioned thermoplastic resin may be mixed with a curing agent or the like and cured for use.

【００６０】本発明において使用するコート磁性キャリ
アの好ましい製造方法としては、先に述べたバインダー
樹脂と金属酸化物とによって形成されるキャリアコア材
を浮遊流動させながら上記した様なコート樹脂溶液をス
プレーして、コア材表面にコート膜を形成させる方法、
及び、スプレードライ法等が挙げられる。上記したコー
ト方法は、特に熱可塑性樹脂をコート樹脂として用いた
金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適であ
る。その他のコート方法としては、剪断応力を加えなが
ら溶媒を徐々に揮発させるといった他のコート方法が挙
げられるが、当該方法によっても本発明で使用するコー
ト磁性キャリアを好適に製造することができる。かかる
方法としては、具体的には、コート樹脂のガラス転移点
以上で溶媒を揮発させた後に固着させたキャリアを解砕
する方法、及び剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕す
る方法等が挙げられる。As a preferred method for producing the coated magnetic carrier used in the present invention, the above-described coating resin solution is sprayed while the carrier core material formed by the binder resin and the metal oxide is floated and flown. To form a coat film on the surface of the core material,
And a spray drying method. The above-described coating method is particularly suitable for coating a metal oxide-dispersed resin core using a thermoplastic resin as a coating resin. As other coating methods, there are other coating methods such as gradually evaporating the solvent while applying shear stress, and the coated magnetic carrier used in the present invention can also be suitably manufactured by such a method. As such a method, specifically, a method of crushing the carrier fixed after volatilizing the solvent at or above the glass transition point of the coating resin, and a method of curing and crushing the coating while applying shear stress, and the like. No.

【００６１】上記の様にして得られる本発明の二成分系
現像剤を構成する磁性キャリアの嵩密度は、３．０ｇ／
ｃｍ³以下であることが好ましい。３．０ｇ／ｃｍ³を超
えると現像剤中でのシェアが大きくなり過ぎ、コート材
のトナーへのスペント、或いはコート剥がれを生じ易く
なる為、好ましくない。尚、本発明において、キャリア
の嵩密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に記載の方法に
準じて行う。更に、本発明において使用される磁性キヤ
リアの形状としては、どのようなものであってもよく、
適宜所定のシステムに都合のよいような形状のキャリア
を選択して用いることが出来る。しかし、本発明におい
ては、キャリアの球形度ＳＦ−１が２００以下である球
形に近い形状を有することが好ましい。即ち、本発明に
おいて使用する磁性キャリアの球形度ＳＦ−１が２００
を超えると不定形となり、該キャリアが含有されて構成
される二成分系現像剤が、現像剤としての流動性が劣る
ようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や、現
像極において磁気ブラシの形状が不均一になる等の現象
が生じ、高画質な画像が得られ難くなる。The bulk density of the magnetic carrier constituting the two-component developer of the present invention obtained as described above is 3.0 g /
cm ³ or less. If it exceeds 3.0 g / cm ³ , the share in the developer becomes too large, so that the coating material tends to be spent on the toner or the coating is peeled off, which is not preferable. In the present invention, the bulk density of the carrier is measured according to the method described in JIS K5101. Further, the shape of the magnetic carrier used in the present invention may be any shape,
A carrier having a shape suitable for a predetermined system can be appropriately selected and used. However, in the present invention, the carrier preferably has a shape close to a sphere with a sphericity SF-1 of 200 or less. That is, the sphericity SF-1 of the magnetic carrier used in the present invention is 200
Is exceeded, the two-component developer containing the carrier becomes inferior in fluidity as a developer, decreases the ability to impart triboelectric charge to toner, and causes magnetic Phenomena such as an uneven shape of the brush occur, and it becomes difficult to obtain a high-quality image.

【００６２】本発明において、キャリアの球形度は、日
立製作所（株）社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００に
よりキャリアをランダムに３００個以上抽出して測定
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用い
て次式によって導かれる球形度を求めることで行う。こ
こで、球形度は１００に近いほど球に近いことを意味し
ている。 球形度ＳＦ−１＝｛（ＭＸ ＬＮＧ)²／ＡＲＥＡ｝×π
／４×１００ ［上記式中、ＭＸ ＬＮＧはキャリアの最大径であり、
ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を表わす。］In the present invention, the sphericity of the carrier is measured by randomly extracting at least 300 carriers using a scanning electron microscope S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd., and an image processing analyzer manufactured by Nireco. This is performed by using Luzex3 to determine the sphericity derived by the following equation. Here, the closer the sphericity is to 100, the closer to a sphere. Sphericity SF-1 = {(MX LNG) ² / AREA} × π
/ 4 × 100 [where MX LNG is the maximum diameter of the carrier,
AREA represents the projected area of the carrier. ]

【００６３】次に、本発明の二成分系現像剤に用いられ
るトナーの構成について説明する。本発明に用いられる
トナーは、結着樹脂１００重量部と着色剤０．１乃至１
５重量部とを含有しており、個数平均粒径が０．５乃至
１０．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ₁）の１／２倍
径以下の個数分布累積値が１０個数％以下、体積平均粒
径（Ｄ₃）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％
以下であり、個数基準の粒子径分布の変動係数が２０％
以下であることが、反転成分のない良好な帯電付与、潜
像ドットの再現性を満足するために好ましい。Next, the structure of the toner used in the two-component developer of the present invention will be described. The toner used in the present invention comprises 100 parts by weight of a binder resin and 0.1 to 1 of a colorant.
5 parts by weight, the number average particle diameter is 0.5 to 10.0 μm, and the number distribution cumulative value of not more than 粒径 times the number average particle diameter (D ₁ ) is 10 number% or less. The volume distribution cumulative value of twice or more the volume average particle diameter (D ₃ ) is 10 % by volume.
And the coefficient of variation of the number-based particle size distribution is 20%
The following is preferable in order to satisfy favorable charging without reversal components and reproducibility of latent image dots.

【００６４】更に、トナーの帯電性を良好にし、ドット
再現性を高めるためには、本発明で用いるトナーは、個
数平均粒径が、１．０乃至６．０μｍの範囲にあること
が好ましく、より好ましくは３．０乃至６．０μｍであ
り、トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）の１／２倍径以下の
個数分布累積値が、好ましくは５個数％以下、より好ま
しくは２個数％以下であり、体積平均粒径（Ｄ₃）の２
倍径以上の体積分布累積値が、好ましくは５体積％以
下、更に好ましくは２体積％以下であり、個数基準の粒
子径分布の変動係数が、好ましくは１５％以下、より好
ましくは１０％以下であることが好ましい。Further, in order to improve the chargeability of the toner and enhance the dot reproducibility, the toner used in the present invention preferably has a number average particle size in the range of 1.0 to 6.0 μm. More preferably, it is 3.0 to 6.0 μm, and the number distribution cumulative value of not more than 粒径 the diameter of the number average particle diameter (D ₁ ) of the toner is preferably 5% by number or less, more preferably 2% by number. And the volume average particle diameter (D ₃ ) of 2
The cumulative value of the volume distribution over the diameter is preferably 5% by volume or less, more preferably 2% by volume or less, and the coefficient of variation of the number-based particle size distribution is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. It is preferred that

【００６５】即ち、本発明で使用するトナーの個数平均
粒径が１０．０μｍを超える場合には、静電潜像を現像
する一個の粒子径が大きくなるために、いくらキャリア
の磁気力を下げたとしても潜像に忠実な現像が行われ難
く、更に、静電的な転写を行う場合にトナーの飛び散り
が生じ易くなるため、好ましくない。一方、トナーの個
数平均粒径が０．５μｍ未満になると、粉体としての取
り扱い性に不都合を生じ易い。That is, when the number average particle diameter of the toner used in the present invention exceeds 10.0 μm, the diameter of one particle for developing an electrostatic latent image becomes large, so that the magnetic force of the carrier is reduced. Even if it is, it is difficult to perform development faithful to the latent image, and furthermore, when electrostatic transfer is performed, the toner easily scatters, which is not preferable. On the other hand, when the number average particle diameter of the toner is less than 0.5 μm, inconvenience is likely to occur in the handleability as a powder.

【００６６】又、トナーの個数平均粒径（Ｄ₁）の１／
２倍径以下の小さいトナー粒子の個数分布累積値が１０
個数％を超える場合には、微粉トナー粒子への摩擦帯電
付与が良好に行えずトナーのトリボ分布が広がってしま
い、帯電不良（逆極性に帯電する反転成分の生成）や、
現像したトナーの粒度の偏在化により、耐久での現像器
中のトナーの平均粒径及び粒度分布の変化が生じてしま
う。The number average particle diameter (D ₁ ) of the toner is 1 /
The cumulative value of the number distribution of small toner particles having a diameter equal to or less than
If it exceeds a few percent, triboelectricity cannot be applied to the fine toner particles satisfactorily, and the tribo-distribution of the toner will be widened.
The uneven distribution of the particle size of the developed toner causes a change in the average particle size and the particle size distribution of the toner in the developing device at the endurance.

【００６７】一方、トナーの体積平均粒径（Ｄ₃）の２
倍径以上の大きなトナー粒子の体積分布累積値が１０体
積％を超える場合には、キャリアとの摩擦帯電が良好に
行えなくなることに加えて、静電潜像を忠実に再現する
ことが困難になる。On the other hand, the toner has a volume average particle diameter (D ₃ ) of 2
If the cumulative value of the volume distribution of large toner particles having a diameter equal to or larger than 10% by volume exceeds 10% by volume, triboelectric charging with the carrier cannot be performed well, and it is difficult to faithfully reproduce the electrostatic latent image. Become.

【００６８】更に、トナーの個数基準の粒子径分布の変
動係数が２０％を超える場合には、特に静電潜像が、６
００ｄｐｉ以上であるような高解像度のものである場合
に、ドットの再現性が低下する。尚、トナーの粒度分布
を測定する方法については後述する。Further, when the variation coefficient of the particle size distribution based on the number of toners exceeds 20%, particularly, the electrostatic latent image
When the resolution is higher than 00 dpi, dot reproducibility is reduced. The method for measuring the particle size distribution of the toner will be described later.

【００６９】又、本発明においては、形状係数ＳＦ−１
が１００乃至１４０である球形トナーを用いる。更に好
ましくは、ＳＦ−１が１００乃至１３０のものが好適に
用いられる。ここで、本発明で用いる形状係数を示すＳ
Ｆ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４５００）
を用い、トナー像を１００個無作為にサンプリングし、
その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画
像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い、下
式より算出して得られた値で定義される。In the present invention, the shape factor SF-1
Is 100 to 140. More preferably, those having an SF-1 of 100 to 130 are suitably used. Here, S representing the shape factor used in the present invention
F-1 is FE-SEM (S-4500) manufactured by Hitachi, Ltd.
, And randomly sample 100 toner images,
The image information is introduced into an image analysis device (Luzex3) manufactured by Nireco via an interface, analyzed, and defined by a value calculated by the following equation.

【００７０】形状係数ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ)²／Ａ
ＲＥＡ｝×π／４×１００ ［上記式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径であり、ＡＲ
ＥＡはトナーの投影面積である。］ 上記式からわかる様に、トナーの形状係数ＳＦ−１は、
トナーの球形度合を示し、ＳＦ−１が１４０よりも大き
いと、球形から徐々に不定形となる。Shape factor SF-1 = ｛(MXLNG) ² / A
REA｝ × π / 4 × 100 [where MXLNG is the maximum diameter of the toner and AR
EA is the projected area of the toner. As can be seen from the above equation, the toner shape factor SF-1 is
Indicates the spherical degree of the toner. When SF-1 is larger than 140, the shape gradually changes from a spherical shape to an irregular shape.

【００７１】更に、本発明の二成分系現像剤において
は、該現像剤を構成しているトナーとして、一部又は全
体が重合法により形成されたトナーを用いることによっ
て、本発明の効果を高めることを可能としている。特
に、トナーの表面部分を重合法により形成したトナー
は、分散媒中にプレトナー（モノマー組成物）粒子とし
て存在させて、必要な部分を重合反応により重合させて
作製する為、かなり平滑化された表面性を有するものと
なる。本発明におけるトナー表面の平滑さの作用効果
は、電界がトナーの所謂尖った部分に集中する傾向にあ
ることに集約される。即ち、感光体帯電過程を経たトナ
ーが、所謂凸凹のあるトナーである場合には、凸部分に
コロナシャワー或いは放電が集中し、その部分が特異的
に劣化されるという特性をもつのに対し、トナー表面が
平滑であれば、コロナシャワー或いは放電が集中すると
ころがないので、トナー劣化を引き起こし難いと考えら
れる。トナー形状ＳＦ−１の値が１４０を超えて不定形
になってくると、画像カブリが増えたり、耐久性が若干
劣る場合がある。Further, in the two-component developer of the present invention, the effect of the present invention is enhanced by using a toner which is partially or wholly formed by a polymerization method as a toner constituting the developer. It is possible. In particular, the toner in which the surface portion of the toner is formed by the polymerization method is considerably smoothed because the toner is produced by pre-toner (monomer composition) particles being present in the dispersion medium and the necessary portion is polymerized by a polymerization reaction. It has surface properties. The effect of the smoothness of the toner surface in the present invention can be summarized by the fact that the electric field tends to concentrate on a so-called sharp portion of the toner. That is, when the toner that has undergone the photoreceptor charging process is a so-called uneven toner, the corona shower or discharge concentrates on the convex portion, and the portion has a characteristic of being specifically deteriorated. If the toner surface is smooth, there is no place where the corona shower or discharge concentrates, so it is considered that the toner is hardly deteriorated. If the value of the toner shape SF-1 exceeds 140 and becomes irregular, image fog may increase or durability may be slightly deteriorated.

【００７２】更に、本発明において使用されるトナーと
しては、トナー粒子表面に外添剤が添加されている外添
トナーを用いることが好ましい。即ち、トナー粒子表面
が外添剤によって被覆されている外添トナーを用いるこ
とにより、先に述べた感光体帯電部材によるトナーへの
影響をある部分外添剤に逃がしてやるような効果や、ト
ナーとキャリア或いはトナー同士相互間に外添剤が存在
することで、現像剤の流動性が向上する。更に、現像剤
の寿命の向上がなされることが望ましいが、その意味か
ら、本発明においては、トナー粒子表面の外添剤被覆率
を５乃至９９％、更に好ましくは１０乃至９９％とする
ことが好ましい。Further, as the toner used in the present invention, it is preferable to use an externally added toner in which an external additive is added to the surface of the toner particles. That is, by using an externally added toner whose toner particle surface is coated with an external additive, an effect such that the influence on the toner by the photosensitive member charging member described above is released to a certain external additive, The presence of the external additive between the toner and the carrier or between the toners improves the fluidity of the developer. Further, it is desirable that the life of the developer be improved. In that sense, in the present invention, the coverage of the external additive on the surface of the toner particles is 5 to 99%, more preferably 10 to 99%. Is preferred.

【００７３】トナーに添加される外添剤としては、酸化
アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、
酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化
錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物；
炭化ケイ素等の炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等の金属塩；ステアリン酸亜鉛，ス
テアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；その他、カー
ボンブラック、シリカ、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、シリコーンと言った微粉末を添加するこ
とが好適である。又、上述した様な外添剤の微粉末の個
数平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。外
添剤の個数平均粒径が０．１μｍを超えると、流動性向
上の効果がなくなり、トナー現像、転写時における不良
等を生じる場合があり、画質を低下させてしまう場合が
あり、好ましくない。The external additives added to the toner include aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate,
Metal oxides such as cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, and zinc oxide; nitrides such as silicon nitride;
Carbides such as silicon carbide; metal salts such as calcium sulfate, barium sulfate, and calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; and carbon black, silica, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polymethyl Methacrylate,
It is preferable to add fine powders such as polystyrene and silicone. Further, the number average particle size of the fine powder of the external additive as described above is preferably 0.1 μm or less. When the number average particle diameter of the external additive exceeds 0.1 μm, the effect of improving the fluidity is lost, and there may be a case where a defect at the time of toner development and transfer occurs, which may deteriorate the image quality, which is not preferable. .

【００７４】又、本発明において、トナーに外添される
上記した様な外添剤は、トナー粒子１００重量部に対し
て０．０１乃至１０重量部が用いられるのが好ましく、
更に好ましくは、０．０５乃至５重量部用いられる。上
記した外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても
よい。更に、夫々に疎水化処理が行われたものを使用す
ることが、より好ましい。尚、本発明においては、トナ
ー表面の外添剤被覆率を、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ
（Ｓ−８００）を用いてトナー像を１００個無作為にサ
ンプリングし、その画像情報をインターフェースを介し
てニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して
解析を行い、算出して求めた。In the present invention, it is preferable that 0.01 to 10 parts by weight of the above-mentioned external additive externally added to the toner is used based on 100 parts by weight of the toner particles.
More preferably, 0.05 to 5 parts by weight is used. The above-mentioned external additives may be used alone or in combination. Further, it is more preferable to use those which have been respectively subjected to a hydrophobic treatment. In the present invention, the coverage of the external additive on the toner surface is determined by using FE-SEM manufactured by Hitachi, Ltd.
Using (S-800), 100 toner images were randomly sampled, and the image information was introduced into an image analyzer (Luzex3, manufactured by Nireco) via an interface, analyzed, calculated, and calculated.

【００７５】又、本発明に用いられる外添剤微粉末の表
面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面
積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０乃至６００ｍ²／ｇの範
囲のものが良好である。又、このような微粉末からなる
トナーと外添剤の外添処理は、ヘンシェルミキサー等の
混合機を使用して行うことができる。The external additive fine powder used in the present invention preferably has a specific surface area of 30 m ² / g or more, particularly 50 to 600 m ² / g, as measured by nitrogen adsorption by the BET method. It is. The external addition of the toner comprising the fine powder and the external additive can be performed using a mixer such as a Henschel mixer.

【００７６】本発明においては、上記ようにして得られ
たトナーを、先に述べた磁性キャリア粒子と混合して本
発明の二成分系現像剤とする。二成分系現像剤を形成す
る場合、適用する現像プロセスにも依存するが、典型的
には、現像剤中のトナーの割合が１乃至２０重量％、よ
り好ましくは１乃至１０重量％の範囲とすることが好適
である。又、本発明の二成分系現像剤は、摩擦帯電量が
５乃至１００μＣ／ｇの範囲にあることが好適であり、
最も好ましくは５乃至６０μＣ／ｇの範囲にあればよ
い。尚、本発明で使用した摩擦帯電量の測定条件につい
ては後述する。In the present invention, the toner obtained as described above is mixed with the aforementioned magnetic carrier particles to obtain the two-component developer of the present invention. When forming a two-component developer, the ratio of the toner in the developer is typically 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, although it depends on the developing process to be applied. It is preferred to do so. Further, the two-component developer of the present invention preferably has a triboelectric charge amount in the range of 5 to 100 μC / g,
Most preferably, it should be in the range of 5 to 60 μC / g. The conditions for measuring the triboelectric charge amount used in the present invention will be described later.

【００７７】本発明に用いられるトナーの結着樹脂に使
用される重合性の単量体としては、ラジカル重合性の単
量体であれば全ての重合性単量体を用いることができ
る。具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
スチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタ
クリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクレレイートの他、アク
リロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等
の他、ビニル誘導体、具体的には、例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等の
アルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニル
エーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフ
ェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、
ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等の
ジエン化合物を挙げることができる。好ましくは、これ
らの重合性単量体が、常温、常圧下で液体、又は固体で
あるとよい。As the polymerizable monomer used in the binder resin of the toner used in the present invention, any polymerizable monomer can be used as long as it is a radical polymerizable monomer. Specifically, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-
Styrene monomers such as ethyl styrene and p-tert-butyl styrene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-acrylate
Acrylates such as -propyl, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, and the like;
Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate Methacrylates such as dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and vinyl derivatives Specifically, for example, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl ether and isobutyl ether Ethers, beta-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p- methylphenyl ether, p- chlorophenyl ether, p- bromophenyl ether, p- nitrophenyl ether,
Examples thereof include diene compounds such as p-methoxyphenyl vinyl ether and butadiene. Preferably, these polymerizable monomers are liquid or solid at normal temperature and normal pressure.

【００７８】又、これらの単量体は、単独または混合し
て使用することができ、好ましい特性が得られるような
好適な重合体組成を選択することができる。本発明で使
用するトナーには、高分子量成分若しくはゲル成分を含
有させることによって溶融粘度特性を必要に応じて調節
することができる。このような成分の導入は、重合性の
２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用す
ることによって達成される。かかる架橋剤としては、具
体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリレートテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
フォン等の化合物を挙げることができ、２種類以上を適
宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、重合性混
合物に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて
適宜重合の途中で添加することもできる。These monomers can be used alone or as a mixture, and a suitable polymer composition that can obtain preferable characteristics can be selected. The melt viscosity characteristics can be adjusted as necessary by incorporating a high molecular weight component or a gel component into the toner used in the present invention. The introduction of such a component is achieved by using a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds per molecule. As such a crosslinking agent, specifically, for example, divinylbenzene, aromatic divinyl compounds such as divinylnaphthalene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol acroxydimethacrylate, N, N-divinylaniline,
Examples thereof include compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone, and two or more compounds may be appropriately mixed and used. Such a crosslinking agent can be previously mixed with the polymerizable mixture, or can be appropriately added during the polymerization as needed.

【００７９】又、本発明のトナーを形成する際にアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホ
スホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキ
シプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニ
ルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、
Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、或いは上述したものの塩類等を共重合化して
帯電性を調節することもできる。When forming the toner of the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, a monomer containing phosphoric acid, Is acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, a sulfonic acid group-containing monomer,
Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acroylmorpholine, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylimidazole,
The chargeability can also be adjusted by copolymerizing N-methyl-2-vinylimidazole, N-vinylimidazole, or salts of the above.

【００８０】本発明で使用するトナーを製造する方法と
しては、具体的には、特公昭３６−１０２３１号公報、
特開昭５９−５３８５６公報号、特開昭５９−６１８４
２公報号に述べられている懸濁重合方法を用いて直接ト
ナーを作製する方法や、単量体には可溶で且つ得られる
重合体には不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生
成する分散重合方法、又は、水溶性極性重合開始剤の存
在下で直接重合してトナーを生成するソープフリー重合
方法に代表される乳化重合方法等が挙げられる。The method for producing the toner used in the present invention is specifically described in JP-B-36-10231,
JP-A-59-53856 and JP-A-59-6184.
(2) a method of directly producing a toner by using the suspension polymerization method described in JP-A No. 2 (1994), or a method of directly producing a toner by using an aqueous organic solvent that is soluble in a monomer and insoluble in a polymer obtained. Emulsion polymerization method represented by a soap-free polymerization method in which a toner is formed by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator.

【００８１】特に、本発明に用いる粒度分布がシャープ
で、低分子量成分の含有量が少ない球形のトナーは、以
下のような製造方法によって得ることが好ましい。即
ち、トナーの結着樹脂を合成するための重合性単量体は
溶解させるが、重合性単量体を合成することにより得ら
れる結着樹脂は溶解させない有機溶媒、又はこの様な有
機溶媒と水とを有する混合溶媒の如き溶媒中に、マトリ
ックスポリマーとしての高分子化合物及び／又は界面活
性剤を溶解して溶解液を調製し、窒素雰囲気下でこの溶
解液中に、少なくとも、上記の重合性単量体を溶解させ
た反応系中で重合開始剤の存在下、重合性単量体を重合
し、これによりトナー粒子を得る方法がよい。この溶媒
中に溶解させる高分子化合物としては、２種以上を併用
してもよい。更に、反応系中での重合性単量体の重合時
に、反応系中に荷電制御剤や着色剤を溶解又は分散させ
て重合を行って、この電制御剤や着色剤をトナー粒子中
に含有させることもできる。In particular, the spherical toner having a sharp particle size distribution and a low content of low molecular weight components used in the present invention is preferably obtained by the following production method. That is, the polymerizable monomer for synthesizing the binder resin of the toner is dissolved, but the binder resin obtained by synthesizing the polymerizable monomer is not dissolved in an organic solvent or such an organic solvent. A polymer solution as a matrix polymer and / or a surfactant is dissolved in a solvent such as a mixed solvent containing water to prepare a solution, and at least the above polymerization is carried out in the solution under a nitrogen atmosphere. It is preferable to polymerize the polymerizable monomer in a reaction system in which the polymerizable monomer is dissolved in the presence of a polymerization initiator, thereby obtaining toner particles. Two or more polymer compounds may be used in combination in the solvent. Further, at the time of polymerization of the polymerizable monomer in the reaction system, the charge control agent or the colorant is dissolved or dispersed in the reaction system to perform polymerization, and the charge control agent or the colorant is contained in the toner particles. It can also be done.

【００８２】上記した重合法によりトナー粒子を合成す
る場合に使用する有機溶媒としては、トナーの結着樹脂
が重合の進行に伴って析出してくるものが挙げられる。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタンジノール、
イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノールの如き直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール
類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブ
タン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、
デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ
−メンタン、ビシクロヘキシルの如き脂肪族炭化水素；
芳香族炭化水類；ハロゲン化炭化水素類；エーテル類；
脂肪酸類；エステル類；含硫黄化合物類；及びそれらの
混合物を挙げることができる。又、これらの物質は混合
して使用することもできる。Examples of the organic solvent used when synthesizing toner particles by the above polymerization method include those in which the binder resin of the toner precipitates as the polymerization proceeds.
Specifically, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-
Butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol,
3-pentanol, 2-methyl-1-butanedinol,
Isopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2- Linear or branched aliphatic alcohols such as octanol and 2-ethyl-1-hexanol; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3 -Dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane,
Decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p
-Aliphatic hydrocarbons such as menthane, bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; ethers;
Fatty acids; esters; sulfur-containing compounds; and mixtures thereof. Further, these substances can be used as a mixture.

【００８３】又、上記の重合法で使用する高分子化合物
としては、重合の際に使用するこれらの有機溶媒、又は
これらと水との混合溶液に溶解するものを使用すること
ができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、
ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテ
ル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニル
エーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリヒドロキシスチレン、塩化ビニル、ポリ
ビニルアセタール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキ
ル化セルロース（具体的には、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、飽和アルキ
ルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂、若
しくはこれらの共重合体、混合物等を挙げることができ
る。As the polymer compound used in the above-mentioned polymerization method, any of those organic solvents used in the polymerization or those dissolved in a mixed solution of these and water can be used. Specifically, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, phenol novolak resin, cresol novolak resin, styrene-acryl copolymer,
Polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, vinyl ether copolymers such as polyisobutyl vinyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyhydroxystyrene, Vinyl chloride, polyvinyl acetal, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, alkylated cellulose, hydroxyalkylated cellulose (specifically, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), saturated alkyl polyester resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, Examples thereof include polyacetal, polycarbonate resin, and copolymers and mixtures thereof.

【００８４】上記した重合法におけるこれらの高分子化
合物の使用量としては、前記した有機溶媒又は混合溶媒
に対し０．１重量％乃至５０重量％、好ましくは０．５
重量％乃至３０重量％、更に好ましくは１重量％の２０
重量％であることがよい。高分子化合物及び／又は共重
合体は、単独又は他の分散安定剤と混合して用いること
ができる。上述の方法で微粒子トナーを形成する際に
は、反応の進行にともない微粒子が生成する。得られた
微粒子は、反応溶媒、若しくはその他の好適な溶媒によ
って繰り返し洗浄されるが、その際、洗浄効率を向上す
るために遠心分離機等の分離手段を使用することもでき
る。洗浄の後、得られたトナーを濾別、乾燥、解砕する
ことによって微粒子を得、適宜所定の添加剤を添加して
本発明のトナーを得ることができる。この際、分離、乾
燥手段として、スプレードライ等の噴霧法を使用するこ
ともできる。The amount of the polymer compound used in the above-mentioned polymerization method is from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably from 0.5% by weight to the above-mentioned organic solvent or mixed solvent.
% To 30% by weight, more preferably 1% by weight of 20%
% By weight. The polymer compound and / or copolymer can be used alone or in a mixture with another dispersion stabilizer. When the fine particle toner is formed by the above-described method, fine particles are generated as the reaction proceeds. The obtained fine particles are repeatedly washed with a reaction solvent or another suitable solvent. At this time, a separating means such as a centrifugal separator may be used to improve the washing efficiency. After washing, the obtained toner is separated by filtration, dried and crushed to obtain fine particles, and a predetermined additive is appropriately added to obtain the toner of the present invention. At this time, a spraying method such as spray drying can be used as the separation and drying means.

【００８５】上記した重合法において使用する重合開始
剤としては、ラジカル開始剤として知られているいずれ
のものも使用することができる。かかる重合開始剤とし
ては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系若しくはジ
アゾ系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミノジ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキサイシカーボネート、クメ
ンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化
物系重合開始剤、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、といった過硫化物系開始剤、更に上述した重合開
始剤の混合物を挙げることができる。As the polymerization initiator used in the above polymerization method, any of those known as a radical initiator can be used. Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-carbocarbonate). Azo or diazo polymerization initiators such as nitrile) and 2,2′-azobis-4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile; 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride; '-Azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,
Amidine compounds such as 2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide carbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide, persulfide-based initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and a mixture of the above-described polymerization initiators.

【００８６】又、上記した重合法においては、従来公知
の連鎖移動剤、具体的には、四塩化炭素、四臭化炭素、
二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベ
ンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭
化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類、ターシャリ
ードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフ
ィド等のジスルフィド類を添加することもできる。本発
明で使用するトナーを上記の重合法で得る際に使用され
るこれらの重合開始剤濃度としては、製造される重合体
の分子量、収率等を考慮して適宜調節することができる
が、使用する重合性単量体の総量の０．１重量％から１
５重量％の範囲で使用することができ、特に、０．５重
量％から１２重量％の範囲で使用することが好適であ
る。In the above-mentioned polymerization method, conventionally known chain transfer agents, specifically, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide,
Halogenated hydrocarbons such as ethyl dibromoacetate, ethyl bromoacetate, ethyl dibromide, benzene dibromide, and ethane dichloride; hydrocarbons such as diazothioether, benzene, ethylbenzene, and isopropylbenzene; and tertiary decyl Mercaptans such as mercaptan and n-dodecyl mercaptan, and disulfides such as diisopropylzantogen disulfide can also be added. The polymerization initiator concentration used when the toner used in the present invention is obtained by the above polymerization method can be appropriately adjusted in consideration of the molecular weight of the polymer to be produced, the yield, and the like. 0.1% by weight to 1% of the total amount of the polymerizable monomer used
It can be used in the range of 5% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5% to 12% by weight.

【００８７】本発明で使用するトナーの構成材料に用い
られる着色剤としては、具体的には、カーボンブラック
の他、各種の有機着色剤、具体的には例えば、Ｃ．Ｉダ
イレクトレッド１、Ｃ．Ｉベーシックレッド１、Ｃ．
Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６と言った染料、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネー
ブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカドミ
ウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレ
ッドＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、
アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナ
クリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、
ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マカラ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料等を及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ
ー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー
１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
オレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント
バイオレッド３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッド３
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッド３３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレッド３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラ
ウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９等の染料が好ま
しい。As the colorant used in the constituent material of the toner used in the present invention, specifically, various organic colorants other than carbon black, for example, C.I. I Direct Red 1, C.I. I Basic Red 1, C.I.
I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I.
I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dye called Basic Green 6, Cadmium Yellow, Mineral First Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Molybdenum Orange GTR, Benzidine Orange G, Cadmium Red 4R, Watching Red Cadmium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Blue,
Alkaline blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue,
Pigments such as Fast Sky Blue, Pigment Green B, Macalite Green Lake, and Final Yellow Green G; I. Solvent Yellow 6, C.I.
I. Solvent Yellow 9, C.I. I. Solvent Yellow 17, C.I. I. Solvent Yellow 31, C.I. I. Solvent Yellow 35, C.I. I. Solvent Yellow 1
00, C.I. I. Solvent Yellow 102, C.I. I. Solvent Yellow 103, C.I. I. Solvent Yellow 105, C.I. I. Solvent Orange 2, C.I. I. Solvent Orange 7, C.I. I. Solvent Orange 13,
C. I. Solvent Orange 14, C.I. I. Solvent Orange 66, C.I. I. Solvent Red 5, C.I. I.
Solvent Red 16, C.I. I. Solvent Red 1
7, C.I. I. Solvent Red 18, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 22, C.I.
I. Solvent Red 23, C.I. I. Solvent Red 143, C.I. I. Solvent Red 145, C.I. I. Solvent Red 146, C.I. I. Solvent Red 14
9, C.I. I. Solvent Red 150, C.I. I. Solvent Red 151, C.I. I. Solvent Red 157,
C. I. Solvent Red 158, C.I. I. Solvent Bio Red 31, C.I. I. Solvent Bio Red 3
2, C.I. I. Solvent Bio Red 33, C.I. I. Solvent Bio Red 37, C.I. I. Solvent Blue 22, C.I. I. Solvent Blue 63, C.I. I. Solvent Blue 78, C.I. I. Solvent Blue 83, C.I.
I. Solvent Blue 84, C.I. I. Solvent Blue 85, C.I. I. Solvent Blue 86, C.I. I. Solvent Blue 104, C.I. I. Solvent blue 191,
C. I. Solvent Blue 194, C.I. I. Solvent Blue 195, C.I. I. Solvent Green 24, C.I.
I. Solvent Green 25, C.I. I. Solvent Brown 3, C.I. I. Dyes such as Solvent Brown 9 are preferred.

【００８８】上記に含まれる市販染料としては、例え
ば、三菱化成製のダイアレジン；Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、
Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＬ、
Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−Ｇ
Ｇ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−
Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−
Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌ
ｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅ
ｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや、保土ケ谷化学製の藍染Ｓ
ＯＴ染料；Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅ
ｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、
Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、
Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−
１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−
１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−
１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８
や、ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料；Ｙｅｌｌｏｗ−１４
６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒ
ｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌ
ｕｅ−６７０や、オリエント化学工業製の、オイルブラ
ック、オイルカラー；Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ
−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０
１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏ
ｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−Ｂ
Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕ
ｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０
３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ、住友化学工
業製のスミプラスト；ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド
−ＦＢ、レッド−３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧ
Ｃや、日本化薬製の カヤロン ポリエステル ブラッ
クＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄＢ、ブルーＡ−
２Ｒ等を挙げることができる。Examples of the commercially available dyes included in the above include, for example, dialyzin manufactured by Mitsubishi Kasei; Yellow-3G,
Yellow-F, Yellow-H2G, Yellow
w-HG, Yellow-HC, Yellow-HL,
Orange-HS, Orange-G, Red-G
G, Red-S, Red-HS, Red-A, Red-
K, Red-H5B, Violet-D, Blue-
J, Blue-G, Blue-N, Blue-K, Bl
ue-P, Blue-H3G, Blue-4G, Gre
en-C, Brown-A and Aizen S manufactured by Hodogaya Chemical
OT dye; Yellow-1, Yellow-3, Ye
llow-4, Orange-1, Orange-2,
Orange-3, Scarlet-1, Red-1,
Red-2, Red-3, Brown-2, Blue-
1, Blue-2, Violet-1, Green-
1, Green-2, Green-3, Black-
1, Black-4, Black-6, Black-8
Or a sudan dye of BASF; Yellow-14
6, Yellow-150, Orange-220, R
ed-290, Red-380, Red-460, Bl
ue-670 and Oil Black and Oil Color manufactured by Orient Chemical Industries; Yellow-3G, Yellow
w-GG-S, Yellow- # 105, Orange
-PS, Orange-PR, Orange- # 20
1, Scarlet- # 308, Red-5B, Bro
wn-GR, Brown- # 416, Green-B
G, Green- # 502, Blue-BOS, Blue
e-IIN, Black-HBB, Black- # 80
3. Black-EB, Black-EX, Sumiplast manufactured by Sumitomo Chemical Co .; Blue GP, Blue OR, Red-FB, Red-3B, Yellow FL7G, Yellow G
C and Nippon Kayaku's Kayalon polyester black EX-SF300, Kayaset RedB, Blue A-
2R and the like can be mentioned.

【００８９】又、更に本発明では着色剤として磁性体を
利用して、磁性トナーを得ることもできる。かかる着色
剤はあらかじめ重合性混合物に分散させておくこともで
きるし、高分子微粒子のみを合成した後、必要な成分を
溶解若しくは分散させた溶液中に前記の微粒子を分散さ
せ着色させてトナーとすることもできる。Further, in the present invention, a magnetic toner can be obtained by using a magnetic substance as a coloring agent. Such a coloring agent can be dispersed in a polymerizable mixture in advance, or after synthesizing only polymer fine particles, dispersing the fine particles in a solution in which necessary components are dissolved or dispersed and coloring the toner to form a toner. You can also.

【００９０】上述の方法及び重合体を利用して形成され
る重合トナーは、更に好適な現像剤特性を付与するため
に種々の添加剤を含有させることができる。かかる種々
の添加剤はあらかじめ重合性混合物に混合、溶解させて
おくこともできるし、微粒子を合成した後に添加するこ
ともできる。本発明のトナーの帯電性を制御する目的で
荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤として
は正荷電制御剤、若しくは負荷電制御剤のいずれのもの
であっても利用できるが、具体的には例えはニグロシン
系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム
塩、アミン系或いはイミン系化合物、及び重合体、サリ
チル酸、或いはアルキルサリチル酸の金属化合物、合金
モノアゾ系染料、カルボン酸或いはスルフォン酸官能基
を有する重合体、ニトロフミン等のフミン酸及び塩類等
を挙げることができる。The polymerized toner formed by using the above-described method and polymer can contain various additives in order to impart more suitable developer characteristics. These various additives can be mixed and dissolved in the polymerizable mixture in advance, or can be added after synthesizing fine particles. A charge control agent can be added for the purpose of controlling the chargeability of the toner of the present invention. As the charge control agent, any of a positive charge control agent or a negative charge control agent can be used. Specifically, for example, a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a quaternary ammonium salt, an amine dye Alternatively, there may be mentioned imine compounds, polymers, metal compounds of salicylic acid or alkyl salicylic acid, alloy monoazo dyes, polymers having a carboxylic acid or sulfonic acid functional group, humic acids and salts such as nitrohumin, and the like.

【００９１】又、本発明において用いられるトナーは、
１乃至１０μｍの個数平均粒径を有し、その粒度分布
が、個数平均粒径（Ｄ₁)の１／２倍径以下の粒子の分布
累積値が１０個数％以下、及び体積平均粒径（Ｄ₃)の２
倍径以上の粒子の分布累積値が１０体積％以下である
が、分級して粒度分布を制御してもよい。粒度分布の制
御方法には、好ましくは、慣性力を利用した多分割分級
装置を用いる。この装置を用いることにより、上記粒度
分布を有するトナーを効率的に製造することができる。The toner used in the present invention is:
It has a number average particle size of 1 to 10 μm, and its particle size distribution is such that the cumulative value of the distribution of particles whose diameter is 1/2 or less of the number average particle size (D ₁ ) is 10% by number or less, and the volume average particle size (D ₁ ) D ₃ ) 2
Although the distribution cumulative value of the particles having a diameter equal to or larger than 10% by volume is 10% by volume or less, the particle size distribution may be controlled by classification. As a method of controlling the particle size distribution, a multi-segmentation classifier utilizing inertial force is preferably used. By using this apparatus, a toner having the above particle size distribution can be efficiently manufactured.

【００９２】上記したような構成を有する二成分系現像
剤を用いる本発明の現像方法には、例えば、図１に示す
ような現像器を使用して現像が行われる。具体的には、
現像剤担持体１（現像スリーブ）に交番電界を印加しつ
つ、現像剤ブラシが潜像担持体、例えば、感光体ドラム
３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現
像スリーブ１と感光体ドラム３との距離（Ｓ−Ｄ間距
離）Ｂが、１００乃至１，０００μｍであることが、キ
ャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好で
ある。Ｓ−Ｄ間距離Ｂが１００μｍより狭いと、現像剤
の供給が不十分になって画像濃度がでなくなり好ましく
ない。一方、Ｓ−Ｄ間距離Ｂが１，０００μｍを超える
と、現像剤担持体内に内包されている磁界発生手段であ
る現像極Ｓ1 からの磁力線が広がって磁気ブラシの密度
が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束
する力が弱まりキャリア付着を生じたりする。In the developing method of the present invention using the two-component developer having the above-described structure, for example, development is performed using a developing device as shown in FIG. In particular,
It is preferable that the developing is performed in a state where the developer brush is in contact with the latent image carrier, for example, the photosensitive drum 3 while applying an alternating electric field to the developer carrier 1 (developing sleeve). When the distance (SD distance) B between the developing sleeve 1 and the photosensitive drum 3 is 100 to 1,000 μm, it is favorable in preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If the distance B between SD is less than 100 μm, the supply of the developer becomes insufficient, and the image density becomes undesirably low. On the other hand, when the distance B between SD exceeds 1,000 μm, the lines of magnetic force from the developing pole S1, which is the magnetic field generating means included in the developer carrier, become wide, and the density of the magnetic brush decreases, and the dot reproducibility decreases. Or the force for restraining the carrier is weakened to cause carrier adhesion.

【００９３】又、本発明の現像方法において、現像スリ
ーブ１に印加する交番電界は、交番電界のピーク間の電
圧が５００乃至５，０００Ｖであることが好ましく、周
波数は５００乃至１０，０００Ｈｚ、好ましくは５００
乃至３，０００Ｈｚであり、これらは夫々プロセスによ
り適宜選択して用いることができる。又、この場合の交
番電界の波形としては、三角波、矩形波、正弦波、或い
はＤｕｔｙ比を変えた波形等、種々選択して用いること
ができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像
濃度が得られず、又、非画像部のカブリトナーを良好に
回収することができない場合がある。一方、交番電界の
ピーク間の電圧が５，０００Ｖを超える場合には、現像
ブラシを介して、かえって潜像を乱してしまい画質低下
を招く場合がある。In the developing method of the present invention, the alternating electric field applied to the developing sleeve 1 preferably has a voltage between the peaks of the alternating electric field of 500 to 5,000 V and a frequency of 500 to 10,000 Hz, preferably. Is 500
To 3,000 Hz, which can be appropriately selected and used depending on the process. In this case, as the waveform of the alternating electric field, various types such as a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, and a waveform having a changed duty ratio can be used. If the applied voltage is lower than 500 V, a sufficient image density cannot be obtained, and fog toner in the non-image area may not be collected well. On the other hand, if the voltage between the peaks of the alternating electric field exceeds 5,000 V, the latent image may be disturbed through the developing brush, thereby deteriorating the image quality.

【００９４】又、本発明の現像方法においては、先に述
べた良好に帯電される本発明の二成分系現像剤を使用す
ることで、カブリ取り電圧（Ｖ_back）を低くすることが
でき、この結果、感光体の１次帯電を低めることができ
るため、感光体寿命を長寿命化できる。本発明の現像方
法においてＶ_backは、現像システムにもよるが１５０Ｖ
以下、より好ましくは１００Ｖ以下である。コントラス
ト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ乃
至５００Ｖが好ましく用いられる。In the developing method of the present invention, the fog removing voltage (V _back ) can be reduced by using the above-described well-charged two-component developer of the present invention. As a result, the primary charging of the photoconductor can be reduced, so that the life of the photoconductor can be extended. In the developing method of the present invention, V _back is 150 V depending on the developing system.
Or less, more preferably 100 V or less. As the contrast potential, 200 V to 500 V is preferably used so that a sufficient image density can be obtained.

【００９５】又、交番電界のピーク間の周波数が５００
Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するがキャ
リアへの電荷注入が起こるために、キャリア付着、或い
は潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。一
方、１０，０００Ｈｚを超えると、電界に対してトナー
が追随できずに画質低下を招く場合がある。The frequency between the peaks of the alternating electric field is 500
When the frequency is lower than Hz, the charge injection into the carrier occurs, although it depends on the process speed, so that the image quality may be deteriorated by adhering the carrier or disturbing the latent image. On the other hand, when the frequency exceeds 10,000 Hz, the toner may not be able to follow the electric field, and the image quality may be deteriorated.

【００９６】更に、本発明の現像方法においては、十分
な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、且つキャリア
付着のない現像を行うためには、現像スリーブ１上の磁
気ブラシの感光体ドラム３との接触幅、現像ニップＣが
重要であり、本発明においては、現像ニップＣを３乃至
８ｍｍにすることが好ましい。即ち、現像ニップＣの値
が３ｍｍよりも狭いと、十分な画像濃度とドット再現性
を良好に満足することができず、８ｍｍより広いと現像
剤のパッキングが起き、機械の動作を止めてしまった
り、又、キャリア付着を十分に抑さえることが困難にな
る。現像ニップＣの調整方法としては、図１に示した現
像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離Ａを調整した
り、現像スリーブ１と感光ドラム３との距離Ｂを調整す
ることでニップ幅を適宜調整したりすればよい。Further, in the developing method of the present invention, in order to obtain a sufficient image density, to achieve excellent dot reproducibility and to perform development without carrier adhesion, the photosensitive drum 3 of the magnetic brush on the developing sleeve 1 is required. The width of contact with the developing nip C is important, and in the present invention, the developing nip C is preferably set to 3 to 8 mm. That is, if the value of the developing nip C is smaller than 3 mm, sufficient image density and dot reproducibility cannot be sufficiently satisfied, and if the value is larger than 8 mm, packing of the developer occurs and the operation of the machine is stopped. In addition, it is difficult to sufficiently suppress carrier adhesion. As a method of adjusting the developing nip C, the distance A between the developer regulating member 2 and the developing sleeve 1 shown in FIG. 1 or the distance B between the developing sleeve 1 and the photosensitive drum 3 is adjusted. May be adjusted as appropriate.

【００９７】次に、上記した様な本発明の現像方法が用
いられる本発明の画像形成方法について説明する。本発
明の画像形成方法によれば、特にハーフトーンを重視す
るようなフルカラー画像の出力において、前述した本発
明の二成分系現像剤及び現像方法を用い、更に好ましく
は、デジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせ
ることによって、磁気ブラシの影響がなく潜像が乱され
ないために、ドット潜像に対して忠実な現像が可能とな
り、高画質画像の形成が可能となる。又、本発明の画像
形成方法によれば、転写過程においても、微粉がカット
されたシャープな粒度分布を有するトナーが用いられる
ため、高転写率を達成することができ、その結果、ハー
フトーン部及びベタ部共における高画質化を達成するこ
とができる。更に、本発明の画像形成方法によれば、初
期の高画質化と併せ、耐久に優れた本発明の二成分系現
像剤を用いることで、現像器内での現像剤にかかるシェ
アが小さくて済む為、多数枚の複写においても画質低下
が少ないという本発明の効果が十分に得られる。Next, the image forming method of the present invention using the developing method of the present invention as described above will be described. According to the image forming method of the present invention, particularly in the output of a full-color image that emphasizes halftone, the above-described two-component developer and the developing method of the present invention are used, and more preferably, a digital latent image is formed. In combination with the developing system, since the latent image is not disturbed by the influence of the magnetic brush, development can be performed faithfully with respect to the dot latent image, and a high-quality image can be formed. Further, according to the image forming method of the present invention, in the transfer process, a toner having a sharp particle size distribution from which fine powder is cut is used, so that a high transfer rate can be achieved. In addition, it is possible to achieve high image quality in both the solid portion and the solid portion. Further, according to the image forming method of the present invention, the use of the two-component developer of the present invention, which is excellent in durability, in addition to the improvement of the initial image quality, has a small share of the developer in the developing device. Therefore, the effect of the present invention that the image quality is little reduced even when copying a large number of sheets can be sufficiently obtained.

【００９８】上記の様な優れた効果が発揮される本発明
の画像形成方法においては、現像剤担持体の表面形状
が、下記の条件を満足することを特徴とする。 ０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ １０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ ０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５ 上記式中のＲａ及びＳｍは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１及び
ＩＳＯ ４６８に記載されている中心線平均粗さ及び凹
凸の平均間隔を規定する値であり、これらは次式により
求められる（第３図参照）。In the image forming method of the present invention in which the above-mentioned excellent effects are exhibited, the surface shape of the developer carrier satisfies the following conditions. 0.2 μm ≦ center line average roughness (Ra) ≦ 5.0 μm 10 μm ≦ average interval of unevenness (Sm) ≦ 80 μm 0.05 ≦ Ra / Sm ≦ 0.5 Ra and Sm in the above formula are JIS B 0601 And ISO 468, which define the average roughness of the center line and the average interval of the irregularities, which are obtained by the following equations (see FIG. 3).

【００９９】 [0099]

【０１００】上記の中心線平均粗さＲａの値が０．２μ
ｍより小さいと、現像剤の搬送性が不十分な為、耐久に
よる画像むらや画像の濃度むらが発生し易くなる。一
方、Ｒａの値が５μｍを超えると、現像剤の搬送性には
優れるものの、ブレード等の現像剤搬送量規制部におけ
る規制力が大きくなりすぎるため、外部添加剤が摺擦に
よる劣化を受けて耐久時の画質が低下し易くなる。The value of the center line average roughness Ra is 0.2 μm.
If it is smaller than m, the transportability of the developer is insufficient, so that image unevenness and image density unevenness due to durability tend to occur. On the other hand, when the value of Ra exceeds 5 μm, although the transportability of the developer is excellent, the regulating force in the developer transporting amount regulating section such as a blade becomes too large, and the external additive is deteriorated by rubbing. The image quality during durability tends to decrease.

【０１０１】凹凸の平均間隔Ｓｍの値が８０μｍより大
きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにく
くなるために画像濃度が低くなってしまう。この現象に
対しＳｍの値が寄与する原因についての詳細は不明であ
るが、Ｓｍの値が８０μｍより大きくなると、現像剤担
持体に対する搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが
起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると
現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力
が現像剤担持体と現像剤間の保持力を上回る為であると
考えられる。一方、Ｓｍの値が１０μｍ未満であると、
現像剤担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小
さくなる為、凹部に入り込む現像剤に粒度選択性が生じ
てしまい、現像剤微粉成分による融着が発生し易くな
る。又、凹凸の平均間隔を１０μｍ未満とすることは、
製造的にも困難である。When the value of the average interval Sm of the irregularities is larger than 80 μm, it becomes difficult to hold the developer on the developer carrying member, so that the image density is lowered. The details of the cause of the value of Sm contributing to this phenomenon are unknown, but when the value of Sm is larger than 80 μm, a slip with the developer carrying member occurs at the conveyance amount regulating portion or the like with respect to the developer carrying member. Therefore, it is considered that if the distance between the concavities and convexities is too large, the developer acts as a densely packed mass, and the force exceeds the holding force between the developer carrier and the developer. On the other hand, when the value of Sm is less than 10 μm,
Since many of the irregularities on the surface of the developer carrying member are smaller than the average particle diameter of the developer, the developer entering the concave portion has a particle size selectivity, and the fusion of the developer fine powder component easily occurs. In addition, to make the average interval of unevenness less than 10 μm,
It is difficult to manufacture.

【０１０２】更に、上記の観点より、現像剤担持体上の
凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜
（ｆ≒（Ｒａ／Ｓｍ））が本発明の場合に重要な要素と
なる。即ち、本発明の画像形成方法においては、凸・凹
の傾斜が、０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５であること特
徴とする。又、本発明においてより好ましくは、０．０
７≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．３である。Ｒａ／Ｓｍの値が０．
０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力
が弱くなり、現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくな
るので、現像剤規制部で搬送量が制御されにくくなり、
結果として画像むらが生じる。Ｒａ／Ｓｍの値が０．５
を超えると、現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が
他の現像剤と循環しにくくなり、現像剤融着が発生す
る。尚、本発明におけるＲａ、Ｓｍの測定は、接触式表
面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用
い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。Further, from the above viewpoint, the slope of the convex / concave (f ≒ (Ra / Sm)) obtained from the height of the convex portion on the developer carrying member and the interval between the concave and convex portions is an important factor in the present invention. Becomes That is, the image forming method of the present invention is characterized in that the inclination of the convex / concave is 0.05 ≦ Ra / Sm ≦ 0.5. In the present invention, more preferably, 0.0
7 ≦ Ra / Sm ≦ 0.3. If the value of Ra / Sm is 0.
If it is less than 05, the holding force of the developer on the developer carrying member is weakened, and the developer is not easily held on the developer carrying member.
As a result, image unevenness occurs. Ra / Sm value is 0.5
When the ratio exceeds the above range, the developer entering the concave portion on the surface of the developer carrying member becomes difficult to circulate with other developers, and the developer is fused. The measurement of Ra and Sm in the present invention was performed using a contact type surface roughness measuring instrument SE-3300 (manufactured by Kosaka Laboratories) in accordance with JIS-B0601.

【０１０３】本発明の画像形成方法においては、現像剤
担持体として、表面が上記した要件を満足する不規則な
表面粗さを有し、更に、現像剤担持体の長軸方向に規則
的な溝が設けるられているものを用いることが好まし
い。即ち、現像剤担持体の長さ方向に溝（いわゆるロー
レット）を数本加工せしめることで、更に流動性に優れ
た現像剤を用いた場合においても、現像剤担持体表面に
現像剤を均一にコーティングすることが容易になる。In the image forming method of the present invention, the surface of the developer carrier has an irregular surface roughness satisfying the above requirements, and the developer carrier has a regular surface in the longitudinal direction of the developer carrier. It is preferable to use one provided with a groove. That is, by processing several grooves (so-called knurls) in the length direction of the developer carrying member, even when a developer having more excellent fluidity is used, the developer can be uniformly spread on the surface of the developer carrying member. It becomes easy to coat.

【０１０４】本発明の画像形成方法において用いる所定
の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法として
は、例えば、不定形・定形粒子を砥粒として用いたサン
ドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するため
のサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペ
ーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹
脂凸部を形成する方法等を用いることができる。Examples of a method for producing a developer bearing member having a predetermined surface roughness used in the image forming method of the present invention include, for example, a sand blast method using irregular and regular particles as abrasive grains, A sandpaper method in which the sleeve surface is rubbed in an axial direction with sandpaper for forming unevenness, a method by chemical treatment, a method of forming a resin convex portion after coating with an elastic resin, and the like can be used.

【０１０５】本発明において用いる現像剤担持体の形成
材料としては、従来公知の材料を全て使用することがで
きる。例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等
の金属、又はこれらの金属の上にカーボン、樹脂エラス
トマー等を被覆したもの、天然ゴム、シリコーンゴム、
ウレタンゴム、ネオプレンゴム等の弾性体を、ゴム、発
砲体、スポンジ形態に加工したもの、又は、これらの弾
性体の上にカーボン、樹脂エラストマー等を塗布したも
の等が挙げられる。又、現像剤担持体に形状としては、
円筒状、シート状等、従来公知の形態がいずれも使用で
きる。As the material for forming the developer carrying member used in the present invention, all conventionally known materials can be used. For example, metals such as aluminum, stainless steel, nickel, or those metals coated with carbon, resin elastomer, etc., natural rubber, silicone rubber,
An elastic body such as urethane rubber or neoprene rubber processed into a rubber, foam, or sponge form, or an elastic body coated with carbon, a resin elastomer, or the like, may be used. Also, as the shape of the developer carrier,
Any of conventionally known forms such as a cylindrical shape and a sheet shape can be used.

【０１０６】以下、本発明において使用した種々の物性
値の測定方法を記載する。先ず、本発明で使用した磁性
キャリア粒径の測定方法を記載する。即ち、キャリアの
粒径は、個数平均粒径によって規制するが、その測定方
法としては、光学顕微鏡によりキャリア粒子をランダム
に３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解
析装置Ｌｕｚｅｘ３によって、水平方向フェレ径をもっ
てキャリア粒径として測定し、得られたキャリア粒径を
用いて個数平均粒径を算出した。更に、この条件で測定
した個数基準の粒度分布より、個数平均粒径（Ｄ₁）の
１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径
累積分布以下の累積値を計算した。Hereinafter, methods for measuring various physical properties used in the present invention will be described. First, a method for measuring the particle diameter of the magnetic carrier used in the present invention will be described. That is, the particle size of the carrier is regulated by the number average particle size. As a measuring method, 300 or more carrier particles are randomly extracted with an optical microscope, and an image processing analysis device Luzex3 manufactured by NIRECO CORPORATION is used. The carrier diameter was measured using the Feret diameter in the horizontal direction, and the number average particle diameter was calculated using the obtained carrier particle diameter. Further, from the number-based particle size distribution measured under these conditions, the cumulative ratio of the number-average particle diameter (D ₁ ) which is equal to or less than 1/2 times the diameter cumulative distribution is calculated, and the cumulative value which is equal to or less than the 1/2 times diameter cumulative distribution is calculated. did.

【０１０７】本発明で使用したキャリアの磁気特性は、
理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置Ｂ
ＨＶ−３０を用いて測定した。即ち、キャリア粉体の磁
気特性値は、１キロエルステッドの外部磁場を作り、そ
のときの磁化の強さを求めた。この際、測定試料に用い
たキャリアは、体積約０. ０７ｃｍ³の円筒状のプラス
チック容器に十分密になるようにパッキングした状態に
して作製する。The magnetic characteristics of the carrier used in the present invention are as follows.
Oscillating magnetic field type magnetic characteristics automatic recording device B manufactured by RIKEN ELECTRONICS CO., LTD.
It measured using HV-30. That is, the magnetic characteristic value of the carrier powder was determined by creating an external magnetic field of 1 kOe and determining the intensity of magnetization at that time. At this time, the carrier used for the measurement sample is manufactured in a state where it is packed in a cylindrical plastic container having a volume of about 0.07 cm ³ so as to be sufficiently dense.

【０１０８】この状態で磁化モーメントを測定し、試料
を入れたときの実際の重量を測定して磁化の強さ（ｅｍ
ｕ／ｇ）を求める。ついで、キャリア粒子の真比重を乾
式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）
社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重
を掛けることで本発明で使用する単位面積あたりの磁化
の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³）を求める。In this state, the magnetization moment was measured, the actual weight when the sample was placed was measured, and the magnetization intensity (em) was measured.
u / g). Next, the true specific gravity of the carrier particles is measured using a dry automatic densitometer Acupic 1330 (Shimadzu Corporation).
The intensity of magnetization per unit area (emu / cm ³ ) used in the present invention is determined by multiplying the intensity of magnetization (emu / g) by the true specific gravity.

【０１０９】本発明において、磁性キャリアの比抵抗測
定は、図２に示した測定装置を用いて行った。セルＥに
キャリアを充填して測定用試料を作成し、充填キャリア
に接するように電極２１及び２２を配して電極間に電圧
を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比
抵抗を求めた。上記測定方法においては、キャリアが粉
末であるため、測定用試料を作成する際に充填率に変化
が生じ、それに伴って比抵抗が変化する場合がある為、
注意を要する。本発明における用いた比抵抗の測定条件
としては、充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．
３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８
０ｇ、印加電圧１００Ｖとした。In the present invention, the specific resistance of the magnetic carrier was measured using the measuring device shown in FIG. A cell is filled with a carrier to prepare a measurement sample, electrodes 21 and 22 are arranged so as to be in contact with the filled carrier, a voltage is applied between the electrodes, and a current flowing at that time is measured to obtain a specific resistance. Was. In the above measurement method, since the carrier is a powder, a change occurs in the filling factor when preparing a measurement sample, and the resistivity may change with it,
Be careful. The specific resistance measurement conditions used in the present invention are as follows: the contact area S between the filled carrier and the electrode is about 2.
3 cm ² , thickness d = about 2 mm, load 18 on the upper electrode 22
0 g and an applied voltage of 100 V.

【０１１０】又、本発明で使用する磁性キャリアの構成
材料として用いる金属酸化物の粒径測定方法を以下に記
載する。金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所
（株）社製走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００により５，０
００乃至２０，０００倍に拡大した写真画像を用い、金
属酸化物粒子をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ
社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、水
平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、
平均化処理して個数平均粒径を算出した。The method for measuring the particle size of the metal oxide used as a constituent material of the magnetic carrier used in the present invention is described below. The number average particle size of the metal oxide was determined to be 5,0 by a scanning electron microscope S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd.
Using a photographic image magnified from 00 to 20,000 times, 300 or more metal oxide particles were randomly extracted, and the image processing and analysis apparatus Luzex3 manufactured by Nireco Co., Ltd. Measured as diameter,
The number average particle diameter was calculated by averaging.

【０１１１】更に、金属酸化物の比抵抗測定は、上記し
た磁性キャリア比抵抗の方法に準じて行った。即ち、図
２のセルＥに、金属酸化物粒子を充填して測定用試料を
作成し、充填金属酸化物に接するように電極２１及び２
２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電
流を測定することにより比抵抗を求めた。金属酸化物の
充填に際し電極が測定用試料に対して均一に接触するよ
うに、上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。
上記の測定方法における金属酸化物の比抵抗の測定条件
としては、充填金属酸化物と電極との接触面積Ｓ＝約
２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重
１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとした。Further, the specific resistance of the metal oxide was measured according to the above-mentioned method of magnetic carrier specific resistance. That is, the cell E of FIG. 2 was filled with metal oxide particles to prepare a measurement sample, and the electrodes 21 and 2 were placed in contact with the filled metal oxide.
2, a voltage was applied between the electrodes, and the current flowing at that time was measured to determine the specific resistance. When filling the metal oxide, the filling is performed while rotating the upper electrode 21 right and left so that the electrode uniformly contacts the sample for measurement.
The measurement conditions for the specific resistance of the metal oxide in the above-described measurement method are as follows: the contact area S between the filled metal oxide and the electrode is about 2.3 cm ² , the thickness d is about 2 mm, the load on the upper electrode 22 is 180 g, and the applied voltage is 100V.

【０１１２】本発明において使用するコート磁性キャリ
ア粒子のキャリア表面における金属酸化物平均露出密度
は、５，０００乃至１０，０００倍に拡大した走査型電
子顕微鏡Ｓ−４５００（日立製作所（株）製）による写
真画像（加速電圧１ｋＶ）を、画像処理解析装置Ｌｕｚ
ｅｘ３（ニレコ社製）を用いて測定した。即ち、キャリ
ア粒子1 個について垂直上部から走査型電子顕微鏡で観
測し、キャリア粒子表半球について二次元的に単位面積
当りの金属酸化物の露出個数をカウントして算出した。
本発明においては上記の操作を繰り返し、３００個以上
のキャリア粒子をランダムに抽出して平均化処理を行っ
て、キャリア表面における金属酸化物露出密度を測定し
た。The average exposure density of metal oxide on the carrier surface of the coated magnetic carrier particles used in the present invention is a scanning electron microscope S-4500 (manufactured by Hitachi, Ltd.) magnified 5,000 to 10,000 times. Image (acceleration voltage 1 kV) by the image processing analysis device Luz
It was measured using ex3 (manufactured by Nireco). That is, one carrier particle was observed from above in the vertical direction with a scanning electron microscope, and the number of exposed metal oxides per unit area was counted two-dimensionally for the surface hemisphere of the carrier particle.
In the present invention, the above operation was repeated, and 300 or more carrier particles were randomly extracted and averaged to measure the metal oxide exposure density on the carrier surface.

【０１１３】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量の最大ピークと、分子
量１０００以下の成分の含有量の測定には昭和電工
（株）製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いた。カラムにはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製のＰＬｇｅ１１０μｍ
ＭＩＸＥＤ−Ｂ、溶媒にはＴＨＦを用い、流速は１．０
ｍｌ／ｍｉｎ、温度は４０℃の条件で行った。検量線
は、単分散ポリスチレン標準試料により作製した。分子
量分布は重量基準のものを用いた。試料は以下のように
して作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その
後、サンプリング処理フィルタ（ポアサイズ０．４５乃
至０．５μｍ．例えば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン
サイエンス ジャパン社製が利用できる）を通過させた
ものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が
０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。In the molecular weight distribution of the THF-soluble portion of the toner of the present invention by GPC, the maximum peak of the molecular weight and the content of components having a molecular weight of 1,000 or less are measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) manufactured by Showa Denko KK. Chromatography). The column is Polymer Lab
oratories Ltd. PLge110μm
MIXED-B, THF was used as the solvent, and the flow rate was 1.0.
The reaction was performed under the conditions of ml / min and a temperature of 40 ° C. The calibration curve was prepared using a monodisperse polystyrene standard sample. The molecular weight distribution was on a weight basis. A sample is prepared as follows. The sample is put in THF, left for several hours, shaken sufficiently, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. Then T
The time of leaving in HF is set to 24 hours. Thereafter, a sampling processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm; for example, Myshoridisk H-25-
5 Tokuso Exkilo Disc 25CR Germanic
(Available from Science Japan) is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【０１１４】トナーの平均粒径とその粒度分布測定の測
定方法の具体例を示す。日立製作所（株）社製走査型電
子顕微鏡Ｓ−４５００により５００乃至５０００倍に拡
大したトナーの写真画像を用い、半径０．１μｍ以上の
トナー粒子をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社
（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により、水平
方向フィレ径をもってトナー粒子径として測定し、粒度
分布データを得る。そこからコンピュータ処理によって
個数平均粒径（Ｄ₁）、体積平均粒径（Ｄ₃）を算出し、
個数平均粒径（Ｄ₁）の１／２倍径以下のトナー粒子の
分布累積値及び、体積平均粒径（Ｄ₃）の２倍径以上の
トナー粒子の分布累積値、個数基準の粒度分布の標準偏
差を個数平均粒径で割ることによって個数基準の粒子径
分布の変動係数を算出した。A specific example of a method for measuring the average particle size of the toner and the particle size distribution thereof will be described. Using a photographic image of a toner magnified 500 to 5000 times with a scanning electron microscope S-4500 manufactured by Hitachi, Ltd., 300 or more toner particles having a radius of 0.1 μm or more are extracted at random, and 300 or more of Nireco Co., Ltd. are extracted. The particle size distribution data is obtained by measuring the fillet diameter in the horizontal direction as the toner particle diameter using an image processing analysis device Luzex3 manufactured by the Company. The number average particle diameter (D ₁ ) and volume average particle diameter (D ₃ ) were calculated therefrom by computer processing,
Cumulative distribution value of toner particles having a diameter equal to or less than 1/2 times the number average particle diameter (D ₁ ), cumulative distribution value of toner particles having a diameter equal to or more than twice the volume average particle diameter (D ₃ ), number-based particle size distribution Was divided by the number average particle size to calculate the coefficient of variation of the number-based particle size distribution.

【０１１５】この条件で測定した個数平均粒径、更に、
体積平均粒径をコンピュータ処理により求める。得られ
た個数基準の粒度分布より個数平均粒径（Ｄ₁）の１／
２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累
積分布以下の累積値を求める。同様に、体積基準の粒度
分布より、体積平均粒径（Ｄ₃）の２倍径累積分布以上
の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求
める。The number average particle diameter measured under these conditions,
The volume average particle size is determined by computer processing. From the obtained number-based particle size distribution, 1 / of the number average particle size (D ₁ ) was obtained.
The cumulative ratio below the double diameter cumulative distribution is calculated, and the cumulative value below the half diameter cumulative distribution is calculated. Similarly, from the volume-based particle size distribution, a cumulative ratio equal to or greater than the double diameter cumulative distribution of the volume average particle diameter (D ₃ ) is calculated, and a cumulative value equal to or greater than the double diameter cumulative distribution is determined.

【０１１６】次に、本発明で使用した現像剤の摩擦帯電
量の測定方法について記載する。トナーとキャリアと
を、トナー重量が５重量％となるように混合してターブ
ラミキサーで６０秒混合して、測定用のキャリアを作成
する。この現像剤を、底部に５００メッシュの導電性ス
クリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引
して吸引前後の重量差と、容器に接続されたコンデンサ
ーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。本発明に
おいては、この際の吸引圧を２５０ｍｍＨｇとした。摩
擦帯電量は、上記の方法によって得られた値から下記式
を用いて算出する。 Ｑ（μＣ/ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁ −Ｗ₂）−１ （式中、Ｗ₁は吸引前の現像剤の重量であり、Ｗ₂は吸引
後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコ
ンデンサーに蓄積された電位である。）Next, a method for measuring the triboelectric charge amount of the developer used in the present invention will be described. The toner and the carrier are mixed so that the toner weight becomes 5% by weight, and mixed by a turbula mixer for 60 seconds to prepare a carrier for measurement. This developer is placed in a metal container equipped with a 500-mesh conductive screen at the bottom, and is suctioned by a suction machine, and the difference in weight before and after suction and the potential accumulated in a condenser connected to the container are frictionally charged. Find the quantity. In the present invention, the suction pressure at this time is 250 mmHg. The triboelectric charge is calculated from the value obtained by the above method using the following equation. Q (μC / g) = (C × V) × (W ₁ −W ₂ ) −1 (where W ₁ is the weight of the developer before suction, W ₂ is the weight after suction, and C Is the capacity of the capacitor, and V is the potential stored in the capacitor.)

【０１１７】[0117]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。尚、本発明は、実施例によって
制限されるものではない。先ず、本発明の実施例及び比
較例で使用するトナーＡ〜Ｈを得る為の製造例Ａ〜Ｈを
下記に挙げる。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited by the embodiments. First, Production Examples A to H for obtaining toners A to H used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below.

【０１１８】 ［トナーの製造例Ａ］ ・ポリビニルメチルエーテル ２０重量部 ・メタノール １３０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン ２５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部 ・銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、得られた反応物を濾過し、
濾物をメタノール希釈して充分に撹拌した後、これを再
び濾過した。この操作を数回繰り返した。得られた濾物
を真空乾燥機で充分に乾燥してトナー粒子を得た。[Production Example A of Toner]-20 parts by weight of polyvinyl methyl ether-130 parts by weight of methanol First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and then cooled to room temperature under a nitrogen stream. And stirred well. 25 parts by weight of styrene 6 parts by weight of n-butyl acrylate 1.5 parts by weight of copper phthalocyanine pigment 1 part by weight of a metal salicylate compound 2 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile After mixing and dissolving with sufficient stirring, the mixture is added to the above reaction vessel, and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream to obtain 1
The reaction was performed for 5 hours. And the obtained reaction product is filtered,
After the filtrate was diluted with methanol and stirred sufficiently, it was filtered again. This operation was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１１９】上記で得られたトナー粒子は、体積平均粒
径（Ｄ₃）約４．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が３．８
μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積
値が０個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布
累積値が０体積％であった。個数基準の粒子径分布の変
動係数は７．８％であった。又、トナーの形状係数ＳＦ
−１は１１０であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣによる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍ
ｐ）は８，２００であり、且つ分子量１，０００以下の
分子の含有量は、トナー粒子の重量を基準として０．０
重量％であった。更に、上記で得られたトナー粒子１０
０重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処
理した個数平均粒径０．０４μｍのシリカ微粉体２重量
部をヘンシェルミキサーにより混合して外添トナーＡを
得た。外添トナーＡの外添剤被覆率は、７０％であっ
た。The toner particles obtained above have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 4.5 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 3.8.
μm, the cumulative value of distribution below 1/2 times the diameter of the number average particle diameter was 0% by number, and the cumulative value of distribution above twice the diameter of the volume average particle diameter was 0% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 7.8%. Also, the shape factor SF of the toner
-1 was 110. G of THF soluble component of toner particles
In the molecular weight distribution by PC, the molecular weight peak (M
p) is 8,200, and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is 0.00.0% based on the weight of the toner particles.
% By weight. Further, the toner particles 10 obtained above
Externally added toner A was obtained by mixing 2 parts by weight of a fine silica powder having a number average particle size of 0.04 μm subjected to hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane with 0 part by weight using a Henschel mixer. The external additive coverage of the externally added toner A was 70%.

【０１２０】 ［トナーの製造例Ｂ］ ・ポリビニルメチルエーテル ２０重量部 ・メタノール １３０重量部 先ず、上記処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り
付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌し
た。 ・スチレン ２７重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、得られた反応物を濾過し、
濾物をオイルレッド６重量部を溶解させたメタノールで
希釈して充分に撹拌した後、これを再び濾過した。着色
した濾過物をメタノールで希釈し、濾過する操作を数回
繰り返した。得られた濾物を真空乾燥機で充分に乾燥し
てトナー粒子を得た。[Toner Production Example B] Polyvinyl methyl ether 20 parts by weight Methanol 130 parts by weight First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and then at room temperature under a nitrogen stream. Stir well. 27 parts by weight of styrene 3 parts by weight of n-butyl acrylate 1 part by weight of a metal salicylate compound 2 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile Next, the above formulation is sufficiently stirred and mixed and dissolved. And into the reaction vessel, and heated to 65 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour.
The reaction was performed for 5 hours. And the obtained reaction product is filtered,
The residue was diluted with methanol in which 6 parts by weight of oil red was dissolved, stirred sufficiently, and then filtered again. The operation of diluting the colored filtrate with methanol and filtering was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１２１】上記で得られたトナー粒子は、体積平均粒
径（Ｄ₃）約５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が４．５
μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積
値が０個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布
累積値が１体積％であった。個数基準の粒子径分布の変
動係数は８．２％であった。又、トナーの形状係数ＳＦ
−１は１１５であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣによる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍ
ｐ）は９，１００であり、且つ分子量１，０００以下の
分子の含有量は、トナー粒子の重量を基準として０．５
重量％であった。更に、更に、上記で得られたトナー粒
子１００重量部に対して、シラン系カップリング剤で疎
水化処理した個数平均粒径０．０３μｍの酸化チタン微
粉体２重量部をヘンシェルミキサーにより混合して外添
トナーＢを得た。外添トナーＢの外添剤被覆率は、６５
％であった。The toner particles obtained above have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 5.1 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 4.5.
and the cumulative value of distribution at 1/2 or less times the number average particle size was 0% by number, and the cumulative value at 2 times or more the volume average particle size was 1% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 8.2%. Also, the shape factor SF of the toner
-1 was 115. G of THF soluble component of toner particles
In the molecular weight distribution by PC, the molecular weight peak (M
p) is 9,100 and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is 0.5% based on the weight of the toner particles.
% By weight. Further, with 100 parts by weight of the toner particles obtained above, 2 parts by weight of a titanium oxide fine powder having a number average particle diameter of 0.03 μm subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent was mixed with a Henschel mixer. External toner B was obtained. The external additive coverage of the externally added toner B is 65
%Met.

【０１２２】 ［トナーの製造例Ｃ］ ・ポリビニルピロリドン １５重量部 ・メタノール １５０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン １７重量部 ・エチルメタクリレート １７重量部 ・銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、得られた反応物を濾過し、
濾物をメタノールで希釈し充分に撹拌した後、これを再
び濾過した。この操作を数回繰り返した。得られた濾物
を真空乾燥機で充分に乾燥しトナー粒子を得た。[Production Example C of Toner]-15 parts by weight of polyvinylpyrrolidone-150 parts by weight of methanol First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and was placed under a nitrogen stream at room temperature. Stir well. 17 parts by weight of styrene 17 parts by weight of ethyl methacrylate 1.5 parts by weight of copper phthalocyanine pigment 1 part by weight of metal salicylate compound 2 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile 2 parts by weight After mixing and dissolving, the mixture was added to the above-mentioned reaction vessel, and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream to obtain 1
The reaction was performed for 5 hours. And the obtained reaction product is filtered,
After the filtrate was diluted with methanol and stirred sufficiently, it was filtered again. This operation was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１２３】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約４．８μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が４．２μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が２個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が２体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は、１６．０％であった。又、形状係数ＳＦ−１は
１２９であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は
７，２００であり、且つ分子量１，０００以下の分子の
含有量は、トナー粒子の重量を基準として２．１重量％
であった。更に、上記で得られたトナー粒子１００重量
部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した
個数平均粒径０．０５μｍのシリカ微粉体２．５重量部
をヘンシェルミキサーにより混合して外添トナーＣを得
た。外添トナーＣの外添剤被覆率は、７５％であった。The obtained toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 4.8 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 4.2 μm.
m, the cumulative value of distribution below 1/2 times the diameter of the number average particle diameter was 2% by number, and the cumulative value of distribution above twice the diameter of the volume average particle diameter was 2% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 16.0%. The shape factor SF-1 was 129. In the molecular weight distribution of the THF-soluble portion of the toner particles by GPC, the peak of molecular weight (Mp) is 7,200, and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is determined based on the weight of the toner particles as 2.1. weight%
Met. Further, 2.5 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle diameter of 0.05 μm hydrophobized with hexamethyldisilazane was mixed with 100 parts by weight of the toner particles obtained above with a Henschel mixer and externally added. Toner C was obtained. The external additive coverage of the externally added toner C was 75%.

【０１２４】 ［トナーの製造Ｄ］ ・ポリビニルアルコール ２０重量部 ・メタノール １２０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン １８重量部 ・エチルメタクリレート １５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、得られた反応物を濾過し、
濾物をオイルブラック６重量部を溶解させたメタノール
で希釈して充分に撹拌した後、これを再び濾過した。着
色した濾過物をメタノールで希釈し、濾過する操作を数
回繰り返した。得られた濾物を真空乾燥機で充分に乾燥
しトナー粒子を得た。[Production D of Toner]-20 parts by weight of polyvinyl alcohol-120 parts by weight of methanol First, the above-mentioned formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and was sufficiently heated at room temperature under a nitrogen stream. Stirred.・ Styrene 18 parts by weight ・ Ethyl methacrylate 15 parts by weight ・ Salicylic acid metal compound 1 part by weight ・ 2,2-azobisisobutyronitrile 2 parts by weight Next, the above formulation is sufficiently stirred and mixed and dissolved. And heated to 65 ° C. under a stream of nitrogen for 1 hour.
The reaction was performed for 5 hours. And the obtained reaction product is filtered,
The residue was diluted with methanol in which 6 parts by weight of oil black was dissolved, stirred sufficiently, and then filtered again. The operation of diluting the colored filtrate with methanol and filtering was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１２５】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約７．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が６．３μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が４個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が５体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は、１８．２％であった。又、形状係数ＳＦ−１は
１３１であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は２
２，０００であり、且つ分子量１，０００以下の分子の
含有量は、トナー粒子の重量を基準として２．０重量％
であった。更に、上記で得られたトナー粒子１００重量
部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した
個数平均粒径０．０６μｍのシリカ微粉体２重量部をヘ
ンシェルミキサーにより混合して外添トナーＤを得た。
外添トナーＤの外添剤被覆率は、６０％であった。The obtained toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 7.1 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 6.3 μm.
m, the cumulative value of distribution below 1/2 times the diameter of the number average particle diameter was 4 number%, and the cumulative value of distribution above twice the diameter of the volume average particle diameter was 5% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 18.2%. The shape factor SF-1 was 131. In the molecular weight distribution of the toner particles soluble in THF by GPC, the molecular weight peak (Mp) is 2
2,000 and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is 2.0% by weight based on the weight of the toner particles.
Met. Further, with 100 parts by weight of the toner particles obtained above, 2 parts by weight of silica fine powder having a number average particle size of 0.06 μm subjected to hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane was mixed with a Henschel mixer to obtain an externally added toner D. I got
The external additive D coverage of the externally added toner D was 60%.

【０１２６】 ［トナーの製造例Ｅ］ ・ポリビニルメチルエーテル ２０重量部 ・メタノール １３０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン ４０重量部 ・Ｎ−ブチルアクリレート ９重量部 ・銅フタロシアニン顔料 ２．５重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ４重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、得られた反応物を濾過し、
濾物をメタノールで希釈し充分に撹拌した後、これを再
び濾過した。この操作を数回繰り返した。得られた濾物
を真空乾燥機で充分に乾燥しトナー粒子を得た。[Production Example E of Toner]-20 parts by weight of polyvinyl methyl ether-130 parts by weight of methanol First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and heated at room temperature under a nitrogen stream. And stirred well. 40 parts by weight of styrene 9 parts by weight of N-butyl acrylate 2.5 parts by weight of copper phthalocyanine pigment 2 parts by weight of a metal salicylate compound 4 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile 4 parts by weight After sufficiently stirring and mixing and dissolving, the mixture is added to the above reaction vessel, and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream to obtain 1
The reaction was performed for 5 hours. And the obtained reaction product is filtered,
After the filtrate was diluted with methanol and stirred sufficiently, it was filtered again. This operation was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１２７】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が４．１μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が１２個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布
累積値が１３体積％であった。個数基準の粒子径分布の
変動係数は、２６．６％であった。又、形状係数ＳＦ−
１は１０９であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰ
Ｃによる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）
は１２，０００であり、且つ分子量１，０００以下の分
子の含有量は、トナー粒子の重量を基準として８．０重
量％であった。更に、上記で得られたトナー粒子１００
重量部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理
した個数平均粒径０．０４μｍのシリカ微粉体２重量部
をヘンシェルミキサーにより混合して外添トナーＥを得
た。外添トナーＥの外添剤被覆率は、７０％であった。The resulting toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 5.0 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 4.1 μm.
m, the cumulative value of distribution below 1/2 times the number average particle diameter was 12 number%, and the cumulative value of distribution above twice the volume average particle diameter was 13% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 26.6%. Also, the shape factor SF-
1 was 109. GP soluble in THF of toner particles
Peak of molecular weight (Mp) in molecular weight distribution by C
Was 12,000 and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less was 8.0% by weight based on the weight of the toner particles. Further, the toner particles 100 obtained above
2 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle size of 0.04 μm subjected to hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane was mixed with 2 parts by weight of the mixture by a Henschel mixer to obtain an externally added toner E. The external additive coverage of the externally added toner E was 70%.

【０１２８】 ［トナーの製造例Ｆ］ ・水 １８０重量部 ・ポリビニルアルコールの０．２ｗｔ．％水溶液 ２０重量部 先ず、上記の処方を四つ口フラスコに入れ、撹拌装置、
還流冷却器を取り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、
室温で充分撹拌した。 ・スチレン ７７重量部 ・アクリル酸−ｎ−ブチル ２２重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．４重量部 ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で撹拌して懸濁液とし
た。その後、８０℃に昇温し同温度で１０時間保持し重
合反応を行って重合体を得た。[Production Example F of Toner]-180 parts by weight of water-0.2 wt. % Aqueous solution 20 parts by weight First, the above formulation was placed in a four-necked flask,
Put in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, under a nitrogen stream,
Stir well at room temperature. -77 parts by weight of styrene-22 parts by weight of n-butyl acrylate-1.4 parts by weight of benzoyl peroxide-0.2 parts by weight of divinylbenzene Next, the above formulation is sufficiently stirred and mixed and dissolved. And stirred under a stream of nitrogen to form a suspension. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained at the same temperature for 10 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polymer.

【０１２９】この得られた重合体を水洗した後に、温度
を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥して樹脂を得た。
この樹脂を８８重量部、含金属アゾ染料を２重量部、カ
ーボンブラック５重量部を固定槽式乾式混合機により混
合し、ベント口を吸引ポンプに接続して吸引しつつ、二
軸押し出し機にて溶融混練を行って溶融混練物を得た。
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗粉砕し、１ｍｍ
メッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、こ
の粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０
μｍまで粉砕を行った後に、旋回流中の粒子間衝突を利
用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機
により分級を行い、黒色のトナー粒子を得た。After the obtained polymer was washed with water, it was dried under reduced pressure while maintaining the temperature at 65 ° C. to obtain a resin.
88 parts by weight of this resin, 2 parts by weight of a metal-containing azo dye and 5 parts by weight of carbon black were mixed by a fixed-tank type dry mixer, and the vent port was connected to a suction pump for suction, and the mixture was fed to a twin screw extruder. To obtain a melt-kneaded product.
This melt-kneaded material is roughly pulverized with a hammer mill and 1 mm
A crushed product of the toner composition of the mesh pass was obtained. Further, the coarsely crushed product is subjected to a volume average diameter of 20 to 30 by a mechanical crusher.
After pulverization to μm, pulverization was performed by a jet mill utilizing collision between particles in a swirling flow, and then classification was performed by a multi-stage classifier to obtain black toner particles.

【０１３０】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約４．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が４．１μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が８個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が１体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は、１９．０％であった。又、形状係数ＳＦ−１は
１４８であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は６
２，０００であり、且つ分子量１，０００以下の分子の
含有量は、トナー粒子の重量を基準として６．３重量％
であった。更に、上記で得られたトナー粒子１００重量
部に対して、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した
個数平均粒径０．０５μｍのシリカ微粉体２．５重量部
をヘンシェルミキサーにより混合して外添トナーＦを得
た。外添トナーＦの外添剤被覆率は、６０％であった。The obtained toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 4.9 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 4.1 μm.
m, and the cumulative distribution value of 径 or less of the number average particle diameter was 8 number%, and the cumulative distribution value of ２ or more of the volume average particle diameter was 1% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 19.0%. The shape factor SF-1 was 148. In the molecular weight distribution of the THF soluble portion of the toner particles by GPC, the molecular weight peak (Mp) is 6
The content of molecules having a molecular weight of 2,000 and a molecular weight of 1,000 or less is 6.3% by weight based on the weight of the toner particles.
Met. Further, 2.5 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle diameter of 0.05 μm hydrophobized with hexamethyldisilazane was mixed with 100 parts by weight of the toner particles obtained above with a Henschel mixer and externally added. Toner F was obtained. The external additive F coverage of the external additive F was 60%.

【０１３１】 ［トナーの製造例Ｇ］ ・ポリビニルフェノール ２２重量部 ・メタノール １４０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン ２５重量部 ・２−エチルヘキシルアクリレート ５重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １．５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。そして、この得られた反応物を濾過
し、濾物をメタノール希釈し充分に撹拌した後、これを
再び濾過した。この操作を数回繰り返した。得られた濾
物を真空乾燥機で充分に乾燥しトナー粒子を得た。[Production Example G of Toner]-22 parts by weight of polyvinyl phenol-140 parts by weight of methanol First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and then at room temperature under a nitrogen stream. Stir well.・ Styrene 25 parts by weight ・ 2-ethylhexyl acrylate 5 parts by weight ・ C. I. Pigment Red 122 1.5 parts by weight-Metallic salicylate compound 1 part by weight-2,2-azobisisobutyronitrile 2 parts by weight Next, the above formulation is sufficiently stirred and mixed and dissolved. And heated to 65 ° C under a nitrogen stream.
The reaction was performed for 5 hours. Then, the obtained reaction product was filtered, and the filtrate was diluted with methanol and sufficiently stirred, and then filtered again. This operation was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１３２】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約７．３μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が６．５μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が７個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が１体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は、１８．８％であった。又、形状係数ＳＦ−１は
１２１であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は
８，９００であり、分子量１，０００以下の分子の含有
量は、トナー粒子の重量を基準として６．０重量％であ
った。更に、上記で得られたトナー粒子１００重量部に
対して、シラン系カップリング剤で疎水化処理した個数
平均粒径０．０５μｍのシリカ微粉体２重量部をヘンシ
ェルミキサーにより混合して外添トナーＧを得た。外添
トナーＧの外添剤被覆率は、５５％であった。The obtained toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 7.3 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 6.5 μm.
m, and the cumulative value of the distribution of 個数 or less of the number average particle diameter was 7 number%, and the cumulative value of the distribution of ２ or more of the volume average particle diameter was 1% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 18.8%. The shape factor SF-1 was 121. In the molecular weight distribution of the THF-soluble portion of the toner particles by GPC, the peak of molecular weight (Mp) is 8,900, and the content of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is 6.0% by weight based on the weight of the toner particles. %Met. Further, 100 parts by weight of the toner particles obtained above were mixed with 2 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle diameter of 0.05 μm which had been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent using a Henschel mixer. G was obtained. The external additive coverage of the externally added toner G was 55%.

【０１３３】 ［トナーの製造例Ｈ］ ・イオン交換水 ２４０重量部 ・０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄ １５０重量部 先ず、上記処方を混合し、６０℃に加温した後、ＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて回転数１２，
０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ
₂水溶液２３重量部を徐々に添加して、Ｃａ₃(ＰＯ₄)を
含む水系媒体を得た。 ・スチレン ５５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート １１重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 次に、上記の処方を混合し、６０℃に加温した後、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて回転数１
２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル３重量部を溶解した後、上記で作
製した水系媒体中に投入し、６０℃、窒素気流下でＴＫ
式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌
し、その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、
１０時間重合反応させた。重合反応終了後、減圧下で残
存モノマーを留去し、冷却した後、塩酸を加えてリン酸
カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、及び乾燥して
トナー粒子を得た。[Production Example H of Toner] 240 parts by weight of ion-exchanged water 150 parts by weight of 0.1 M Na ₃ PO ₄ First, the above-mentioned formulations were mixed, heated to 60 ° C., and then mixed with a TK homomixer ( Using a special machine manufactured by
The mixture was stirred at 000 rpm. 1.0M-CaCl
₂ 23 parts by weight of the aqueous solution was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ). 55 parts by weight of styrene 11 parts by weight of n-butyl acrylate C.I. I. Pigment Blue 15:35 parts by weight-Metallic salicylate compound 1 part by weight Next, after mixing the above-mentioned formulation and heating to 60 ° C, TK
Number of revolutions using a homo homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo)
The mixture was stirred at 2,000 rpm. After dissolving 3 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile in this solution, the solution is poured into the aqueous medium prepared above, and TK is added at 60 ° C. under a nitrogen stream.
The mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a homomixer, and then heated to 80 ° C. while stirring with a paddle stirring blade.
The polymerization reaction was performed for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, residual monomers were distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain toner particles.

【０１３４】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が４．０μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が７個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が３体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は、１７．９％であった。又、形状係数ＳＦ−１は
１３５であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣに
よる分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は１
２，０００であり、且つ分子量１，０００以下の分子の
含有量は、トナー粒子の重量を基準として１５．３重量
％であった。更に、上記で得られたトナー粒子１００重
量部に対して、シラン系カップリング剤で疎水化処理し
た個数平均粒径０．０５μｍのシリカ微粉体２．５重量
部をヘンシェルミキサーにより混合して外添トナーＨを
得た。外添トナーＨの外添剤被覆率は、５５％であっ
た。The resulting toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 5.0 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 4.0 μm.
m, the cumulative distribution value of 個数 or less of the number average particle diameter was 7 number%, and the cumulative distribution value of 体積 or more of the volume average particle diameter was 3% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 17.9%. The shape factor SF-1 was 135. In the molecular weight distribution of the THF soluble portion of the toner particles by GPC, the molecular weight peak (Mp) is 1
The content of the molecule having a molecular weight of 2,000 and a molecular weight of 1,000 or less was 15.3% by weight based on the weight of the toner particles. Further, 2.5 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle diameter of 0.05 μm subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent was mixed with 100 parts by weight of the toner particles obtained above using a Henschel mixer. An additional toner H was obtained. The external additive coverage of the externally added toner H was 55%.

【０１３５】 ［トナーの製造例Ｉ］ ・ポリビニルフェノール ２２重量部 ・メタノール １４０重量部 先ず、上記の処方を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
り付けた反応容器に入れ、窒素気流下、室温で充分撹拌
した。 ・スチレン ２４重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ６重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １．５重量部 ・サリチル酸金属化合物 １重量部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 次に、上記の処方を充分撹拌して混合溶解させた後、先
の反応容器内に加え、窒素気流下で６５℃に加熱して１
５時間反応させた。この得られた反応物を濾過し、濾物
をメタノール希釈し充分に撹拌した後、これを再び濾過
した。この操作を数回繰り返した。得られた濾物を真空
乾燥機で充分に乾燥しトナー粒子を得た。[Production Example I of Toner] Polyvinyl phenol 22 parts by weight Methanol 140 parts by weight First, the above formulation was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and then at room temperature under a nitrogen stream. Stir well. 24 parts by weight of styrene 6 parts by weight of n-butyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 1.5 parts by weight-Metallic salicylate compound 1 part by weight-2,2-azobisisobutyronitrile 2 parts by weight Next, the above formulation is sufficiently stirred and mixed and dissolved. In a reaction vessel, heat to 65 ° C under a nitrogen stream to
The reaction was performed for 5 hours. The obtained reaction product was filtered, and the filtrate was diluted with methanol, stirred sufficiently, and then filtered again. This operation was repeated several times. The obtained residue was sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１３６】この得られたトナー粒子は、体積平均粒径
（Ｄ₃）約７．２μｍ、個数平均粒径（Ｄ₁）が６．４μ
ｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値
が７個数％であり、体積平均粒径の２倍径以上の分布累
積値が１体積％であった。個数基準の粒子径分布の変動
係数は１８．９％であった。又、形状係数ＳＦ−１は１
２０であった。トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量のピーク（Ｍｐ）は８，
９００であり、且つ分子量１，０００以下の分子の含有
量は、トナー粒子の重量を基準として４．５重量％であ
った。更に、上記で得られたトナー粒子１００重量部に
対して、シラン系カップリング剤で疎水化処理した個数
平均粒径０．０５μｍのシリカ微粉体２重量部をヘンシ
ェルミキサーにより混合して外添トナーＩを得た。外添
トナーＩの外添剤被覆率は、５５％であった。The obtained toner particles have a volume average particle diameter (D ₃ ) of about 7.2 μm and a number average particle diameter (D ₁ ) of 6.4 μm.
m, and the cumulative value of the distribution of 個数 or less of the number average particle diameter was 7 number%, and the cumulative value of the distribution of ２ or more of the volume average particle diameter was 1% by volume. The coefficient of variation of the number-based particle size distribution was 18.9%. The shape factor SF-1 is 1
20. In the molecular weight distribution of the THF soluble portion of the toner particles by GPC, the molecular weight peak (Mp) was 8,
The content of molecules having a molecular weight of 900 and a molecular weight of 1,000 or less was 4.5% by weight based on the weight of the toner particles. Further, 100 parts by weight of the toner particles obtained above were mixed with 2 parts by weight of a silica fine powder having a number average particle diameter of 0.05 μm subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent using a Henschel mixer to obtain an externally added toner. I was obtained. The external additive I coverage was 55%.

【０１３７】次に、本発明の実施例及び比較例で使用す
るキャリア１〜６を得る為の製造例１〜６を下記に挙げ
る。 ［キャリアの製造例１］個数平均粒径０．２４μｍのマ
グネタイト（比抵抗６×１０⁵Ωｃｍ）と個数平均粒径
０．６０μｍのα−Ｆｅ₂Ｏ₃（比抵抗８×１０⁹Ωｃ
ｍ）に対し、夫々、シラン系カップリング剤である３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン
を５．５重量％加え、撹拌容器内で１００℃以上の温度
で高速混合撹拌し、夫々の金属酸化物微粒子表面の親油
化処理を行った。Next, Production Examples 1 to 6 for obtaining Carriers 1 to 6 used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below. [Carrier Production Example 1] Magnetite (specific resistance 6 × 10 ⁵ Ωcm) having a number average particle diameter of 0.24 μm and α-Fe ₂ O ₃ having a number average particle diameter of 0.60 μm (specific resistance 8 × 10 ⁹ Ωc)
m) with respect to 3-silane, a silane coupling agent, respectively.
5.5 wt% of (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxysilane was added, and high-speed mixing and stirring was performed at a temperature of 100 ° C. or higher in a stirring vessel to perform a lipophilic treatment on the surface of each metal oxide fine particle.

【０１３８】 ・フェノール １０重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％及び水 ５０％） ６重量部 ・親油化処理したマグネタイト ４０重量部 ・親油化処理したα−Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０重量部 上記の材料と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入
れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温し、
この温度を保持して３時間反応・硬化させた。その後、
３０℃まで冷却し、更に、水を添加した後、上澄み液を
除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減
圧下（５ｍｍＨｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して、親
油化処理されたマグネタイトとヘマタイトの粒子が、フ
ェノール樹脂をバインダーとして結合された球状のキャ
リアコアを得た。得られたキャリアコアの比抵抗は、
５．２×１０¹¹Ωｃｍであった。Phenol 10 parts by weight Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10% and water 50%) 6 parts by weight Lipophilicized magnetite 40 parts by weight Lipophilicized α-Fe ₂ O ₃ 60 Parts by weight The above materials, 28% ammonia water and water are put in a flask, and the temperature is raised to 85 ° C. in 40 minutes while stirring and mixing.
While maintaining this temperature, the reaction and curing were performed for 3 hours. afterwards,
After cooling to 30 ° C. and further adding water, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and air-dried. Next, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at 50 to 60 ° C. to obtain a spherical carrier core in which lipophilic particles of magnetite and hematite were bound using a phenol resin as a binder. The specific resistance of the obtained carrier core is
It was 5.2 × 10 ¹¹ Ωcm.

【０１３９】更に、上記で得られたキャリアコア粒子の
表面に、熱硬化性のシリコーン樹脂を用いて、以下の方
法でシリコーン樹脂をコートして樹脂コート磁性キャリ
アを得た。先ず、キャリアコア粒子表面のコート樹脂量
が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として用
いて、１０重量％のシリコーン樹脂を有するキャリアコ
ート溶液を作製した。このコート溶液を用い、剪断応力
を連続して加えながら溶媒を揮発させて、キャリアコア
粒子表面への樹脂コートを行った。得られたコート磁性
キャリア粒子を２００℃で１時間キュアした後、解砕
し、２００メッシュの篩で分級してキャリア１を得た。Further, the surface of the carrier core particles obtained above was coated with a silicone resin by the following method using a thermosetting silicone resin to obtain a resin-coated magnetic carrier. First, a carrier coat solution having 10% by weight of a silicone resin was prepared using toluene as a solvent so that the amount of the coat resin on the surface of the carrier core particles was 1.0% by weight. Using this coating solution, the solvent was volatilized while continuously applying a shearing stress, thereby performing resin coating on the surface of the carrier core particles. The obtained coated magnetic carrier particles were cured at 200 ° C. for 1 hour, crushed, and classified with a 200-mesh sieve to obtain Carrier 1.

【０１４０】得られたコート磁性キャリア粒子の個数平
均粒径は２８．３μｍであり、個数平均粒径の１／２倍
径以下の分布累積値は０個数であった。又、この磁性キ
ャリア粒子の金属酸化物平均露出密度を測定した結果、
２．３個／μｍ²であった。又、磁性キャリア粒子の比
抵抗を測定したところ、１．５×１０¹³Ωｃｍであっ
た。更に、磁性キャリア粒子の磁気特性を測定した結
果、そのときの磁気特性は、１キロエルステッドにおけ
る磁化の強さ（σ_１000）＝１２９ｅｍｕ／ｃｍ³であっ
た（キャリア粒子の真比重３．５２ｇ／ｃｍ³）。The number average particle diameter of the obtained coated magnetic carrier particles was 28.3 μm, and the cumulative number of distributions not more than １ ／ times the number average particle diameter was zero. Also, as a result of measuring the metal oxide average exposure density of the magnetic carrier particles,
2.3 pieces / μm ² . The specific resistance of the magnetic carrier particles was measured and found to be 1.5 × 10 ¹³ Ωcm. Further, as a result of measuring the magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, the magnetic characteristics at that time were as follows: the magnetization intensity at 1 kOe (σ ₁₀₀₀ ) = 129 emu / cm ³ (the true specific gravity of the carrier particles was 3.52 g / cm ³ ). cm ³ ).

【０１４１】［キャリアの製造例２］個数平均粒径０．
２４μｍのフェライト（比抵抗８×１０⁵Ωｃｍ）に、
シラン系カップリング剤である３−（２−アミノエチル
アミノプロピル）ジメトキシシランを４．８重量％加
え、撹拌容器内で１００℃以上の温度で高速混合撹拌し
て、金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。[Production Example 2 of Carrier] Number average particle diameter
24 μm ferrite (specific resistance 8 × 10 ⁵ Ωcm)
4.8% by weight of 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxysilane, which is a silane coupling agent, is added, and the mixture is rapidly mixed and stirred at a temperature of 100 ° C. or more in a stirring vessel to obtain lipophilic metal oxide particles. Treatment.

【０１４２】第１段 ・フェノール １０重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％及び水 ５０％） ６重量部 ・親油化処理したフェライト １００重量部第２段 ・フェノール ３重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（第１段で用いたもの） １．５重量部 ・親油化処理したα−Ｆｅ₂Ｏ₃（製造例１で用いたもの） １０重量部 First stage : 10 parts by weight of phenol. 6 parts by weight of formaldehyde solution (40% of formaldehyde, 10% of methanol and 50% of water). 100 parts by weight of ferrite subjected to lipophilic treatment . Second stage : 3 parts by weight of phenol. 1.5 parts by weight of solution (used in the first stage) 10 parts by weight of α-Fe ₂ O ₃ subjected to lipophilic treatment (used in Production Example 1)

【０１４３】先ず、上記の第１段の材料と、塩基性触媒
として２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れて
撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温し、この
温度を保持して３時間反応・硬化させて第１段の重合を
行った。次に、第１段の重合で得られたスラリー溶液の
中に上記の第２段の材料を入れ、第１段の重合反応と同
様にして第２段の重合を行った。その後、反応物を３０
℃まで冷却し、０．５リットルの水を添加した後、上澄
み液を除去し、沈殿物を水洗して風乾した。次いで、こ
れを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、
キャリアコアを得た。この様にして得られたキャリアコ
アの比抵抗は、１．６×１０¹²Ωｃｍであった。First, the above first-stage material, 28% aqueous ammonia as a basic catalyst, and water were further placed in a flask, and the temperature was raised to 85 ° C. in 40 minutes while stirring and mixing, and this temperature was maintained. For 3 hours to carry out the first stage polymerization. Next, the above-mentioned second-stage material was put into the slurry solution obtained by the first-stage polymerization, and the second-stage polymerization was performed in the same manner as in the first-stage polymerization reaction. The reactants are then
After cooling to 0 ° C. and adding 0.5 l of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water and air-dried. Then, this is dried at 180 ° C. under reduced pressure (5 mmHg or less),
I got a carrier core. The specific resistance of the carrier core thus obtained was 1.6 × 10 ¹² Ωcm.

【０１４４】更に、キャリア製造例１と全く同様にし
て、キャリアコアの表面にシリコーン樹脂をコートし、
樹脂コート磁性キャリア２を得た。得られたキャリア粒
子の個数平均粒径は２８．１μｍであり、個数平均粒径
の１／２倍径以下の分布累積値は１０個数％であった。
又、得られた磁性キャリア粒子について、金属酸化物平
均露出密度を測定した結果、１．６個／μｍ²であっ
た。又、得られた磁性キャリア粒子の比抵抗を測定した
ところ、２．０×１０¹³Ωｃｍであった。更に、磁性キ
ャリア粒子の磁気特性を測定した結果、そのときの磁気
特性は、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ
₁₀₀₀）＝２０３ｅｍｕ／ｃｍ³であった（キャリア粒子
の真比重３．６０ｇ／ｃｍ³）。Further, in the same manner as in Carrier Production Example 1, the surface of the carrier core was coated with a silicone resin.
A resin-coated magnetic carrier 2 was obtained. The number average particle size of the obtained carrier particles was 28.1 μm, and the distribution cumulative value of the number average particle size equal to or less than 1/2 times the number average particle size was 10% by number.
Further, the average exposure density of metal oxides of the obtained magnetic carrier particles was 1.6 particles / μm ² . When the specific resistance of the obtained magnetic carrier particles was measured, it was 2.0 × 10 ¹³ Ωcm. Further, as a result of measuring the magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, the magnetic characteristics at that time were determined as the magnetization intensity (σ) at 1 kOe.
₁₀₀₀ ) = 203 emu / cm ³ (true specific gravity of carrier particles 3.60 g / cm ³ ).

【０１４５】 ［キャリアの製造例３］ ・フェノール １０重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％及び水 ５０％） ６重量部 ・親油化処理したフェライト（製造例２で用いたもの） １２０重量部 ・親油化処理したα−Ｆｅ₂Ｏ₃（製造例１で用いたもの） ３０重量部 上記の材料を用いて、キャリアの製造例１と全く同様に
して、親油化処理されたフェライトとα−Ｆｅ₂Ｏ₃の粒
子が、フェノール樹脂をバインダーとして結合されたキ
ャリアコアを製造した。得られたキャリアコアの比抵抗
は、６．５×１０¹⁰Ωｃｍであった。[Carrier Production Example 3] • Phenol 10 parts by weight • Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10% and water 50%) 6 parts by weight • Lipophilic ferrite (used in Production Example 2) 120 parts by weight ・ α-Fe ₂ O ₃ subjected to lipophilic treatment (used in Production Example 1) 30 parts by weight The above materials were used to carry out lipophilic treatment in exactly the same manner as in Production Example 1 of the carrier. The carrier core in which the ferrite and α-Fe ₂ O ₃ particles were bonded using a phenol resin as a binder was produced. The specific resistance of the obtained carrier core was 6.5 × 10 ¹⁰ Ωcm.

【０１４６】更に、キャリア製造例１と全く同様にし
て、上記で得られたキャリアコアの表面にシリコーン樹
脂をコートし、樹脂コート磁性キャリア３を得た。得ら
れたキャリア粒子の個数平均粒径は２７．９μｍであ
り、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値は６個
数％であった。又、得られた磁性キャリア粒子につい
て、金属酸化物平均露出密度を測定した結果、１．９個
／μｍ²であった。又、得られた磁性キャリア粒子の比
抵抗を測定したところ、２．６×１０¹²Ωｃｍであっ
た。更に、磁性キャリア粒子の磁気特性を測定した結
果、そのときの磁気特性は、１キロエルステッドにおけ
る磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝１８１ｅｍｕ／ｃｍ³であっ
た（キャリア粒子の真比重３．５０ｇ／ｃｍ³）。Further, the surface of the carrier core obtained above was coated with a silicone resin in the same manner as in Carrier Production Example 1 to obtain a resin-coated magnetic carrier 3. The number average particle diameter of the obtained carrier particles was 27.9 μm, and the distribution cumulative value of half or less the diameter of the number average particle diameter was 6 number%. The average exposure density of the metal oxides of the obtained magnetic carrier particles was 1.9 / μm ² . The specific resistance of the obtained magnetic carrier particles was measured and found to be 2.6 × 10 ¹² Ωcm. Furthermore, as a result of measuring the magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, the magnetic characteristics at that time were a magnetization intensity (σ ₁₀₀₀ ) at 1 kOe = 181 emu / cm ³ (the true specific gravity of the carrier particles was 3.50 g / cm ³ ). cm ³ ).

【０１４７】 ［キャリアの製造例４］第１段 ・メラミン １０重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％及び水 ５０％） ６重量部 ・親油化処理したフェライト（製造例２で用いたもの） １００重量部第２段 ・フェノール ２重量部 ・ホルムアルデヒド溶液（第１段で用いたもの） １重量部 ・親油化処理したα−Ｆｅ₂Ｏ₃（製造例１で用いたもの） ６重量部[Carrier Production Example 4] 1st Stage Melamine 10 parts by weight Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10% and water 50%) 6 parts by weight Lipophilic ferrite (used in Production Example 2) 100 parts by weight, 2nd stage , 2 parts by weight of phenol, 1 part by weight of formaldehyde solution (used in the first stage), α-Fe ₂ O ₃ subjected to lipophilic treatment (one used in Production Example 1) 6 parts by weight

【０１４８】上記の第１段の材料と、塩基性触媒として
２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、
混合しながら４０分間で８５℃まで昇温し、この温度を
保持して３時間反応・硬化させて第１段の重合を行っ
た。次に、第１段の重合で得られたスラリー溶液の中に
上記の第２段の材料を入れ、第１段の重合反応と同様に
して第２段の重合を行った。その後、３０℃まで冷却
し、０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去
し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下
（５ｍｍＨｇ以下）、１８０℃で乾燥して、キャリアコ
アを得た。得られたキャリアコアの比抵抗は、２．１×
１０¹²Ωｃｍであった。The above first-stage material, 28% ammonia water as a basic catalyst, and water were further placed in a flask, and stirred.
The temperature was raised to 85 ° C. in 40 minutes with mixing, and the temperature was maintained and reacted and cured for 3 hours to perform the first-stage polymerization. Next, the above-mentioned second-stage material was put into the slurry solution obtained by the first-stage polymerization, and the second-stage polymerization was performed in the same manner as in the first-stage polymerization reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., 0.5 liter of water was added, the supernatant was removed, and the precipitate was washed with water and air-dried. Next, this was dried at 180 ° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) to obtain a carrier core. The specific resistance of the obtained carrier core is 2.1 ×
It was 10 ¹² Ωcm.

【０１４９】更に、キャリアの製造例１と全く同様にし
てキャリアコアの表面にシリコーン樹脂をコートし、樹
脂コート磁性キャリア４を得た。得られたキャリア粒子
の個数平均粒径は３０．０μｍであり、個数平均粒径の
１／２倍径以下の分布累積値は１２個数％であった。
又、得られた磁性キャリア粒子について、金属酸化物平
均露出密度を測定した結果、１．３個／μｍ²であっ
た。又、磁性キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、
３．６×１０¹³Ωｃｍであった。更に、磁性キャリア粒
子の磁気特性を測定した結果、そのときの磁気特性は、
１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝２
０５ｅｍｕ／ｃｍ³であった（キャリア粒子の真比重
３．５４ｇ／ｃｍ³）。Further, the surface of the carrier core was coated with a silicone resin in the same manner as in Carrier Production Example 1 to obtain a resin-coated magnetic carrier 4. The number average particle diameter of the obtained carrier particles was 30.0 μm, and the distribution cumulative value of half the diameter or less of the number average particle diameter was 12 number%.
Further, the average exposure density of the metal oxides of the obtained magnetic carrier particles was 1.3 particles / μm ² . Also, when the specific resistance of the magnetic carrier particles was measured,
It was 3.6 × 10 ¹³ Ωcm. Furthermore, as a result of measuring the magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, the magnetic characteristics at that time are as follows:
Magnetization intensity at 1 kOe (σ ₁₀₀₀ ) = 2
Of 0.05 emu / cm ³ (the true specific gravity of the carrier particles was 3.54 g / cm ³ ).

【０１５０】 ［キャリアの製造例５］ ・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（７０／３０） ３０重量部 ・マグネタイト（粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵Ωｃｍ） ６０重量部 ・γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（粒径０．８０μｍ、比抵抗２×１０⁸Ωｃｍ） １０重量部 上記の材料をヘンシェルミキサーにより充分予備混合を
行った後、３本ロールミルで２回溶融混練して冷却した
後、ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗粉砕し
た。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で粒径
約３０μｍに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメ
カノミルＭＭ−１０（岡田精工製）に投入し、機械的に
球形化した。更に、球形化を施した微粉砕粒子を分級し
て、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得た。得られたキ
ャリアコアの比抵抗は、２．３×１０¹²Ωｃｍであっ
た。[Carrier Production Example 5] Styrene-butyl acrylate copolymer (70/30) 30 parts by weight Magnetite (particle size 0.24 μm, specific resistance 5 × 10 ⁵ Ωcm) 60 parts by weight γ- Fe ₂ O ₃ (particle diameter 0.80 μm, specific resistance 2 × 10 ⁸ Ωcm) 10 parts by weight After sufficiently premixing the above-mentioned materials with a Henschel mixer, melt-kneading twice with a three-roll mill, and then cooling. And roughly ground to a particle size of about 2 mm using a hammer mill. Next, it was pulverized with an air jet pulverizer to a particle size of about 30 μm. Further, the obtained finely pulverized product was put into a Mechanomill MM-10 (manufactured by Okada Seiko) and mechanically sphericalized. Further, the spheroidized finely pulverized particles were classified to obtain a magnetic material-dispersed resin carrier core. The specific resistance of the obtained carrier core was 2.3 × 10 ¹² Ωcm.

【０１５１】上記で得られたキャリアコア表面に、スプ
レー式流動床コート装置を用いて、キャリアコア粒子表
面のコート樹脂量が１．５％になるように、コート液の
濃度を５％に調整してコートし、装置内で６０℃で１時
間乾燥して、キャリア５とした。コート液の材料には、
キャリアの製造例１で用いたと同様のシリコーン樹脂と
溶媒とを用いた。The concentration of the coating liquid was adjusted to 5% on the surface of the carrier core obtained above using a spray-type fluidized bed coating apparatus so that the amount of coating resin on the surface of the carrier core particles was 1.5%. And dried in an apparatus at 60 ° C. for 1 hour to obtain a carrier 5. The materials for the coating liquid include
The same silicone resin and solvent as used in Production Example 1 of the carrier were used.

【０１５２】この得られたキャリア粒子の個数平均粒径
は２７．９μｍであり、１／２倍径以下の分布累積値は
２２個数％であった。キャリア表面の金属酸化物平均露
出密度は、１．２個／μｍ²であった。又、キャリア粒
子の比抵抗を測定したところ、３．１×１０¹³Ωｃｍで
あった。又、１キロエルステッドにおける磁化の強さ
（σ₁₀₀₀）＝１３２ｅｍｕ／ｃｍ³であった（キャリア
粒子の真比重２．３０ｇ／ｃｍ³）。The number average particle diameter of the obtained carrier particles was 27.9 μm, and the distribution cumulative value of the half or less diameter was 22% by number. The average exposure density of the metal oxide on the carrier surface was 1.2 / μm ² . The specific resistance of the carrier particles was measured and found to be 3.1 × 10 ¹³ Ωcm. The magnetization intensity (σ ₁₀₀₀ ) at 1 kOe was 132 emu / cm ³ (the true specific gravity of the carrier particles was 2.30 g / cm ³ ).

【０１５３】 ［キャリアの製造例６］ ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ５０重量部 ・ＣｕＯ ２７重量部 ・ＺｎＯ ２３重量部 上記の材料を、ボールミルにて混合した。これを仮焼成
した後、ボールミルにより粉砕を行い、更に、スプレー
ドライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、キャリ
アコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗を
測定したところ、７．２×１０⁷Ωｃｍであった。この
得られたキャリアコア表面に、キャリア製造例１で使用
したと同様の材料及び方法で、シリコーン樹脂をコート
し、キャリア６を得た。[Carrier Production Example 6] 50 parts by weight of Fe ₂ O ₃ 27 parts by weight of CuO 23 parts by weight The above materials were mixed by a ball mill. After calcining this, it was pulverized by a ball mill and further granulated by a spray drier. This was sintered to obtain carrier core particles. When the resistance of the obtained carrier core particles was measured, it was 7.2 × 10 ⁷ Ωcm. The surface of the obtained carrier core was coated with a silicone resin using the same material and method as used in Carrier Production Example 1 to obtain Carrier 6.

【０１５４】この得られたキャリア粒子の個数平均粒径
は、２８．５μｍで、１／２倍径以下の分布累積値は１
８個数％であった。又、比抵抗は、５．２×１０⁹Ωｃ
ｍであった。又、１キロエルステッドにおける磁化の強
さ（σ₁₀₀₀）＝２９５ｅｍｕ／ｃｍ³であった（キャリ
ア粒子の真比重５．０１ｇ／ｃｍ³）。表１に、上記し
た製造例Ａ〜Ｈで作製したトナーの物性をまとめて示
し、又、表２に、製造例１〜６で作製したキャリアの物
性をまとめて示した。The number average particle diameter of the obtained carrier particles is 28.5 μm, and the distribution cumulative value of the half or less diameter is 1 or less.
8% by number. The specific resistance is 5.2 × 10 ⁹ Ωc
m. The magnetization intensity (σ ₁₀₀₀ ) at 1 kOe was 295 emu / cm ³ (the true specific gravity of the carrier particles was 5.01 g / cm ³ ). Table 1 summarizes the physical properties of the toners produced in Production Examples A to H described above, and Table 2 summarizes the physical properties of the carriers produced in Production Examples 1 to 6.

【０１５５】[0155]

【表１】表１：トナーＡ〜Ｉの物性 TABLE 1 Physical properties of toners A to I

【０１５６】[0156]

【表２】表２：キャリア１〜６の物性 Table 2: Physical properties of carriers 1 to 6

【０１５７】実施例１ トナーＡとキャリア１とを用い、トナー濃度が９．０重
量％となるようにして実施例１の二成分系現像剤（１）
を調整した。この二成分系現像剤（１）を、キヤノン製
フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に用い
て画像出し試験を行った。この際の現像部周辺の模式図
を図１に示した。以下に、図１に従って本実施例の現像
方法を説明する。[0157] Example 1 using the toner A and the carrier 1, two-component developer as the toner concentration of 9.0 wt% Example 1 (1)
Was adjusted. The two-component developer (1) was used in a full-color laser copying machine CLC-500 modified by Canon to conduct an image output test. FIG. 1 is a schematic view showing the periphery of the developing section at this time. Hereinafter, the developing method of this embodiment will be described with reference to FIG.

【０１５８】現像器の現像剤担持体１（以下、現像スリ
ーブと呼ぶ）と現像剤規制部材２（以下、磁性ブレード
と呼ぶ）との距離Ａを６００μｍ、又、現像スリーブ１
と静電潜像坦持体３（以下、感光体ドラムと呼ぶ）との
距離Ｂを５００μｍとした。このときの現像ニップは５
ｍｍであった。又、現像スリーブ１と感光体ドラム３と
の周速比は、２．０：１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１
の磁場が１キロエルステッド、更に、現像条件は、交番
電界２，０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数３，０００
Ｈｚの矩形波であり、現像バイアスは−４７０Ｖとなる
ように設定した。更に、トナー現像コントラスト（Ｖ
_cont）は３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖ_back）は８０Ｖ
とした。又、感光体ドラム３の一次帯電は−５６０Ｖと
した。The distance A between the developer carrying member 1 (hereinafter, referred to as a developing sleeve) of the developing device and the developer regulating member 2 (hereinafter, referred to as a magnetic blade) is 600 μm.
The distance B between the photoconductor and the electrostatic latent image carrier 3 (hereinafter, referred to as a photoconductor drum) was 500 μm. The developing nip at this time is 5
mm. The peripheral speed ratio between the developing sleeve 1 and the photosensitive drum 3 is 2.0: 1, and the developing pole S1 of the developing sleeve 1 is
Is 1 kOe, and the developing conditions are an alternating electric field of 2,000 V (peak-to-peak voltage) and a frequency of 3,000.
Hz, and the developing bias was set to be -470V. Further, the toner development contrast (V
_cont ) is 350V, fog removal voltage ( _Vback ) is 80V
And The primary charging of the photosensitive drum 3 was -560V.

【０１５９】現像器には、現像スリーブ１（材質：ＳＵ
Ｓ、日立金属製、２５φ）の表面をニューマブラスター
（不二製作所製）を用いてサンドブラストして、Ｒａ＝
２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのブラストスリーブ
（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造して、この現像スリー
ブ１を有する現像器を用いた。そして、上記の現像条件
で、感光体ドラム３上の１，２００ｄｐｉデジタル潜像
を現像した。この際に得られた画像について、下記に挙
げる評価項目について、夫々評価を行ったところ、下記
の結果を得た。The developing device includes a developing sleeve 1 (material: SU).
S, Hitachi Metals, 25φ) was sandblasted using a pneumatic blaster (manufactured by Fuji Seisakusho) to obtain Ra =
A blast sleeve (Ra / Sm = 0.07) of 2.1 μm and Sm = 29.7 μm was manufactured, and a developing device having the developing sleeve 1 was used. Then, a 1,200 dpi digital latent image on the photosensitive drum 3 was developed under the above-described developing conditions. The images obtained at this time were evaluated for the following evaluation items, and the following results were obtained.

【０１６０】先ず、ハーフトーン部におけるドット再現
性、ベタ白部におけるキャリア付着を感光体ドラム上で
評価したが、非常に良好な結果を示した。又、トナー画
像の転写及び定着後の被記録材（普通紙）上での評価に
おいては、得られたベタ画像の濃度が１．５５と充分で
あり、又、キャリア付着による画像部及び非画像部での
画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。又、上
記の現像条件で、１０，０００枚の画像複写耐久試験を
行った結果、耐久後においてのハーフトーン部の再現性
も良好であった。耐久後のベタ画像の濃度が１．５６と
初期と同様に安定して高く、更に、カブリやキャリア付
着も認められなかった。又、耐久後のキャリア表面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、コート材の剥がれも
なく、初期の磁性キャリア表面と同様な表面状態を呈し
ていた。又、耐久後の感光体ドラム表面に、トナーフィ
ルミングは認められなかった。尚、評価方法及び評価基
準については後述する。又、表３に、評価結果をまとめ
て示した。First, dot reproducibility in the halftone portion and carrier adhesion in the solid white portion were evaluated on the photosensitive drum. Very good results were obtained. In the evaluation on the recording material (plain paper) after the transfer and fixing of the toner image, the density of the obtained solid image is sufficient as 1.55, and the image area and non-image No image disturbance or toner fogging was observed in the portion. Further, as a result of performing an image copy durability test on 10,000 sheets under the above development conditions, the reproducibility of the halftone portion after the durability test was good. The density of the solid image after the durability test was 1.56, which was stably high as in the initial stage, and no fog or carrier adhesion was observed. When the carrier surface after durability was observed with a scanning electron microscope, the coating material did not peel off and exhibited the same surface state as the initial magnetic carrier surface. Further, no toner filming was observed on the surface of the photosensitive drum after the endurance. The evaluation method and evaluation criteria will be described later. Table 3 summarizes the evaluation results.

【０１６１】実施例２ トナーＢとキャリア１とを用いて、実施例２の二成分系
現像剤（２）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。その結果、表３に示す
通り、実施例１と同様の良好な結果が得られた。 Example 2 Using the toner B and the carrier 1, a two-component developer (2) of Example 2 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 3, good results similar to those of Example 1 were obtained.

【０１６２】実施例３ トナーＣとキャリア１とを用いて、実施例３の二成分系
現像剤（３）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性については、実施例１に劣
ったが、表３に示す通り、充分なレベルの評価結果が得
られた。 Example 3 Using the toner C and the carrier 1, the two-component developer (3) of Example 3 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum in the halftone portion was inferior to that of Example 1, but as shown in Table 3, a sufficient level of evaluation result was obtained.

【０１６３】実施例４ トナーＢとキャリア２とを用いて、実施例４の二成分系
現像剤（４）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性について実施例１に劣った
が、表３に示す通り、充分なレベルの評価結果が得られ
た。 Example 4 Using the toner B and the carrier 2, a two-component developer (4) of Example 4 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum in the halftone portion was inferior to that in Example 1, but as shown in Table 3, a sufficient level of evaluation result was obtained.

【０１６４】実施例５ トナーＤとキャリア２とを用いて、実施例５の二成分系
現像剤（５）を調製した（トナー濃度７．５％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性と、カブリ性能について実
施例１に劣り、耐久劣化も見られたが実用可能レベルで
あった。その結果を表３に示す。 Example 5 Using the toner D and the carrier 2, the two-component developer (5) of Example 5 was prepared (toner concentration: 7.5%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum and the fogging performance of the halftone portion were inferior to those of Example 1, and the durability was deteriorated. Table 3 shows the results.

【０１６５】実施例６ トナーＧとキャリア２とを用いて、実施例６の二成分系
現像剤（６）を調製した（トナー濃度７．５％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性と、カブリ性能について実
施例１に劣り、耐久劣化も見られたが実用可能レベルで
あった。その結果を表３に示す。 Example 6 Using the toner G and the carrier 2, a two-component developer (6) of Example 6 was prepared (toner concentration: 7.5%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum and the fogging performance of the halftone portion were inferior to those of Example 1, and the durability was deteriorated. Table 3 shows the results.

【０１６６】実施例７ トナーＢとキャリア３とを用いて、実施例７の二成分系
現像剤（７）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性について実施例１に劣った
が、表３に示す通り、充分なレベルの評価結果が得られ
た。 Example 7 Using the toner B and the carrier 3, a two-component developer (7) of Example 7 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum in the halftone portion was inferior to that in Example 1, but as shown in Table 3, a sufficient level of evaluation result was obtained.

【０１６７】実施例８ トナーＢとキャリア３とを用いて、実施例８の二成分系
現像剤（８）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、画質全般に
ついて実施例１に劣り、耐久劣化も見られたが実用可能
レベルであった。その結果を表３に示す。 Example 8 Using the toner B and the carrier 3, a two-component developer (8) of Example 8 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the overall image quality was inferior to that of Example 1, and although the durability was deteriorated, it was at a practical level. Table 3 shows the results.

【０１６８】実施例９ トナーＩとキャリア２とを用いて、実施例９の二成分系
現像剤（９）を調製した（トナー濃度９．０％）。実施
例１と同様にして評価を行った。この結果、ハーフトー
ン部のドラム上ドット再現性について実施例１に劣り、
耐久劣化も見られたが、実用可能レベルであった。その
結果を表３に示す。 Example 9 Using the toner I and the carrier 2, a two-component developer (9) of Example 9 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the dot reproducibility on the drum in the halftone portion was inferior to that of Example 1,
Although durability degradation was observed, it was at a practical level. Table 3 shows the results.

【０１６９】比較例１ トナーＥとキャリア４とを用いて、比較例１の二成分系
現像剤（１０）を調製した（トナー濃度９．０％）。得
られた現像剤を用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。その結果を表３に示す。表３に示したように、ハ
ーフトーン部のドット再現性とカブリ性能においてかな
り悪く、又、１０，０００枚の画像複写耐久試験を行っ
たところ、１０，０００枚複写後においてのベタ画像の
濃度が、１．７０と初期に比べかなり高くなり、ハーフ
トーン部の再現性が低下していた。更に、カブリも悪化
していた。又、耐久後のキャリア表面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、キャリア表面にトナースペントが
認められた。更に、１０，０００枚耐久後の感光体ドラ
ム表面を観察したところ、トナーフィルミングが発生し
ていた。 Comparative Example 1 Using the toner E and the carrier 4, the two-component developer (10) of Comparative Example 1 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained developer. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, the dot reproducibility and fog performance of the halftone portion were extremely poor, and the durability of a 10,000-image copy test was performed. The density of a solid image after 10,000 copies was obtained. However, the reproducibility of the halftone portion was reduced to 1.70, which was considerably higher than the initial value. Further, fog was also getting worse. When the surface of the carrier after the endurance was observed with a scanning electron microscope, toner spent was observed on the surface of the carrier. Further, when the surface of the photosensitive drum after 10,000 sheets of durability was observed, toner filming occurred.

【０１７０】比較例２ トナーＦとキャリア３とを用いて、比較例２の二成分系
現像剤（１１）を調製した（トナー濃度９．０％）。得
られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行っ
た。その結果、初期からハーフトーン部のドット再現性
とカブリ性能ともにかなり劣っていた。その結果を表３
に示す。 Comparative Example 2 Using the toner F and the carrier 3, a two-component developer (11) of Comparative Example 2 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained developer. As a result, both the dot reproducibility and the fog performance of the halftone portion were considerably inferior from the beginning. Table 3 shows the results.
Shown in

【０１７１】比較例３ トナーＨとキャリア２とを用いて、比較例３の二成分系
現像剤（１２）を調製した（トナー濃度９．０％）。得
られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行っ
た。１０，０００枚の耐久途中からハーフトーン部のド
ット再現性とカブリとが悪化し、更に、耐久後のキャリ
ア表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリア
表面にトナースペントが認められた。その結果を表３に
示す。 Comparative Example 3 Using the toner H and the carrier 2, a two-component developer (12) of Comparative Example 3 was prepared (toner concentration: 9.0%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained developer. The dot reproducibility and fogging of the halftone portion deteriorated during the 10,000-sheet running. Further, when the carrier surface after the running was observed by a scanning electron microscope, toner spent was observed on the carrier surface. Table 3 shows the results.

【０１７２】比較例４ トナーＧとキャリア６とを用いて、比較例４の二成分系
現像剤（１３）を調製した（トナー濃度７．５％）。得
られた現像剤を用いて実施例１と同様にして評価を行っ
た。初期からハーフトーン部のドット再現性とキャリア
付着とも悪く、更に、耐久後のキャリア表面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にトナースペ
ントが認められた。その結果を表３に示す。 Comparative Example 4 Using the toner G and the carrier 6, a two-component developer (13) of Comparative Example 4 was prepared (toner concentration: 7.5%). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained developer. From the beginning, the dot reproducibility of the halftone portion and the carrier adhesion were poor. Further, when the carrier surface after durability was observed with a scanning electron microscope, toner spent was observed on the carrier surface. Table 3 shows the results.

【０１７３】比較例５ トナーＤとキャリア５とを用いて、比較例５の二成分系
現像剤（１４）を調製した（トナー濃度８．５％）。得
られた現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価試
験を行った。その結果、キャリア付着による非画像部の
ざらつきが認められた。又、１０，０００枚の画像複写
耐久試験を行ったところ、キャリヤ付着が更に悪化し、
５，０００枚耐久時からカブリが発生した。又、耐久後
のキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャ
リア粒子の破壊が多く認められた。その結果を表３に示
す。 Comparative Example 5 Using the toner D and the carrier 5, a two-component developer (14) of Comparative Example 5 was prepared (toner concentration: 8.5%). An image evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained developer. As a result, roughness of the non-image area due to carrier adhesion was observed. In addition, when an image copy durability test was performed on 10,000 sheets, carrier adhesion was further deteriorated.
Fog occurred at the end of 5,000 sheets. Further, when the carrier after durability was observed with a scanning electron microscope, many destructions of the carrier particles were observed. Table 3 shows the results.

【０１７４】[0174]

【表３】表３：実施例１〜９及び比較例１〜５の評価結
果 注）＊１：キャリア表面にトナースペント、及び感光体
ドラムにトナーフィルミング発生。 ＊２：キャリア表面にトナースペント発生。 ＊３：キャリア表面にトナースペント発生。 ＊４：キャリア粒子の破壊が生じていた。Table 3: Evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 Note) * 1: Toner spent on carrier surface and toner filming on photosensitive drum. * 2: Toner spent on the carrier surface. * 3: Toner spent on the carrier surface. * 4: The carrier particles were broken.

【０１７５】上記で使用した評価方法及び評価基準は下
記の通りである。 （１）画像濃度 画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製の
マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、
普通紙上に形成されたベタ画像の相対濃度として測定し
た。The evaluation methods and evaluation criteria used above are as follows. (1) Image density The image density was measured using a Macbeth color checker RD-1255 manufactured by Macbeth equipped with an SPI filter.
It was measured as the relative density of a solid image formed on plain paper.

【０１７６】（２）ハーフトーン部のドット再現性 画像のハーフトーン部（潜像スポット径１５μｍ）の感
光体ドラム上に現像されたドットを、ＣＣＤを搭載した
実体顕微鏡（×１００）を用いて、パソコン上にイメー
ジデータとして取り込んだ。次いで、このドットのピク
セル面積を算出し、これを１００個積算して、平均値ａ
と標準偏差Ｓを算出した。このドットのピクセル面積の
標準偏差Ｓを平均値ａで割った値Ｓ／ａをドット再現性
の評価値とし、以下の基準で評価した。 Ａ：０．０３未満 Ｂ：０．０３以上０．０５未満 Ｃ：０．０５以上０．１未満 Ｄ：０．０５以上０．１５未満 Ｅ：０．１５以上０．２未満 Ｆ：０．２以上(2) Dot Reproducibility of Halftone Part The dots developed on the photosensitive drum in the halftone part (latent image spot diameter: 15 μm) of the image were measured using a stereo microscope (× 100) equipped with a CCD. And imported it as image data on a personal computer. Next, the pixel area of this dot is calculated, and the dot area is integrated by 100 to obtain an average value a
And the standard deviation S were calculated. The value S / a obtained by dividing the standard deviation S of the pixel area of the dot by the average value a was used as an evaluation value of dot reproducibility, and the evaluation was made according to the following criteria. A: less than 0.03 B: 0.03 or more and less than 0.05 C: 0.05 or more and less than 0.1 D: 0.05 or more and less than 0.15 E: 0.15 or more and less than 0.2 F: 0. 2 or more

【０１７７】（３）キャリア付着 ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナー部との間の
感光体ドラム上に透明な接着テープを密着させてサンプ
リングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光体ドラム上に付着し
ていた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ²
当たりの付着キャリアの個数を算出し、以下の基準で評
価した。 Ａ：５個／ｃｍ²未満 Ｂ：５個／ｃｍ²以上１０個／ｃｍ²未満 Ｃ：１０個／ｃｍ²以上２０個／ｃｍ²未満 Ｄ：２０個／ｃｍ²以上５０個／ｃｍ²未満 Ｅ：５０個／ｃｍ²以上１００個／ｃｍ²未満 Ｆ：１００個／ｃｍ²以上(3) Adhesion of Carrier A solid white image is formed, and a transparent adhesive tape is adhered to the photosensitive drum between the developing unit and the cleaner unit to sample the photosensitive drum. The number of magnetic carrier particles adhering to the top was counted, and 1 cm ²
The number of attached carriers per unit was calculated and evaluated according to the following criteria. A: 5 pieces / cm ^{2 or} less B: 5 pieces / cm ² or more and less than 10 pieces / cm ² C: 10 pieces / cm ² or more and less than 20 pieces / cm ² D: 20 pieces / cm ² or more and less than 50 pieces / cm ² E: 50 pieces / cm ² or more and less than 100 pieces / cm ² F: 100 pieces / cm ² or more

【０１７８】（４）カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株
式会社製のデンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式 ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） から算出し、以下の基準で評価した。 Ａ：０．５％未満 Ｂ：０．５％以上１．０％未満 Ｃ：１．０％以上１．５％未満 Ｄ：１．５％以上２．０％未満 Ｅ：２．０％以上３．０％未満 Ｆ：３．０％以上(4) Fog The average reflectance Dr (%) of plain paper before image formation was measured with a densitometer TC-6MC manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. On the other hand, a solid white image was formed on plain paper, and the reflectance Ds (%) of the solid white image was measured. Fog (%)
Was calculated from the following equation: fog (%) = Dr (%)-Ds (%) and evaluated according to the following criteria. A: less than 0.5% B: 0.5% or more and less than 1.0% C: 1.0% or more and less than 1.5% D: 1.5% or more and less than 2.0% E: 2.0% or more Less than 3.0% F: 3.0% or more

【０１７９】[0179]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
二成分系現像剤を構成するキャリアについて、個数平均
粒径と粒度分布の制御、及び比抵抗のアップ化をし、更
に、トナーについて個数平均粒径と粒度分布、及び形状
の制御、又、バインダー樹脂の低分子量成分を減らすこ
とによって、画質、特にハーフトーン部の再現性が向上
するとともに、カブリやキャリア付着のない良好な画像
の提供が可能となった。更に、本発明によれば、多数枚
の複写によってもこれらの効果を維持し得る二成分系現
像剤が提供される。As described above, according to the present invention,
For the carrier constituting the two-component developer, control the number average particle size and particle size distribution, and increase the specific resistance, and further control the number average particle size, particle size distribution, and shape of the toner, By reducing the low molecular weight component of the resin, the image quality, especially the reproducibility of the halftone portion was improved, and it was possible to provide a good image free from fog and carrier adhesion. Further, according to the present invention, there is provided a two-component developer capable of maintaining these effects even when copying a large number of sheets.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で使用する現像剤担持体、潜像担持体等
の近傍を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the vicinity of a developer carrier, a latent image carrier, and the like used in the present invention.

【図２】本発明において、キャリア、キャリアコア及び
金属酸化物の比抵抗を測定する装置を示す模式図であ
る。FIG. 2 is a schematic view showing an apparatus for measuring the specific resistance of a carrier, a carrier core, and a metal oxide in the present invention.

【図３】本発明で使用した現像装置を構成する現像剤担
持体表面の様子を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a state of a surface of a developer carrying member constituting a developing device used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：現像スリーブ ２：現像剤規制部材 ３：感光ドラム ４：磁石 ５、６：撹拌器 ７：現像容器 １１：トナー １２：現像剤 Ａ：現像スリーブと現像剤規制部材との距離 Ｂ：現像スリーブと感光ドラムとの距離 Ｃ：現像ニップ ２１：下部電極 ２２：上部電極 ２３：絶縁物 ２４：電流計 ２５：電圧計 ２６：定電圧装置 ２７：キャリア ２８：ガイドリング ｄ：試料厚み Ｅ：比抵抗測定用セル 1: developing sleeve 2: developer regulating member 3: photosensitive drum 4: magnet 5, 6: stirrer 7: developing container 11: toner 12: developer A: distance between developing sleeve and developer regulating member B: developing sleeve C: Development nip 21: Lower electrode 22: Upper electrode 23: Insulator 24: Ammeter 25: Voltmeter 26: Constant voltage device 27: Carrier 28: Guide ring d: Sample thickness E: Specific resistance Measurement cell

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 善信 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 板橋 仁 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshinobu Baba 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Jin Itabashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inside the corporation

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともトナーと磁性キャリアとを有
する二成分系現像剤において、 上記キャリアが、バインダー樹脂と金属酸化物とを有す
るキャリアコア粒子表面が樹脂によってコートされた樹
脂コート磁性キャリアであって、且つ個数平均粒径１乃
至１００μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分
布累積値が２０個数％以下の粒度分布を有し、更に、５
×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度における比抵抗が１×１０¹²
Ωｃｍ以上、１キロエルステッドにおける磁化の強さが
４０乃至２２０ｅｍｕ／ｃｍ³であり、 且つ上記トナーが、少なくとも結着樹脂１００重量部と
着色剤０．１乃至１５重量部とを有し、該トナーの個数
平均粒径が０．５乃至１０．０μｍ、該個数平均粒径
（Ｄ₁）の１／２倍径以下の個数分布累積値が１０個数
％以下、体積平均粒径（Ｄ₃）の２倍径以上の体積分布
累積値が１０体積％以下、個数基準の粒子径分布の変動
係数が２０％以下であり、更に、形状係数ＳＦ−１が１
００乃至１４０であって、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによ
る分子量分布において、分子量１，０００以下の成分の
含有量がトナーの重量を基準として１０重量％以下であ
り、分子量の最大ピーク（Ｍｐ）が分子量３，０００乃
至１００，０００の領域にあることを特徴とする二成分
系現像剤。1. A two-component developer having at least a toner and a magnetic carrier, wherein the carrier is a resin-coated magnetic carrier in which the surface of a carrier core particle having a binder resin and a metal oxide is coated with a resin. Having a number average particle size of 1 to 100 μm, a particle size distribution having a number distribution cumulative value of not more than 倍 times the number average particle size and 20 number% or less;
The specific resistance at an electric field strength of × 10 ⁴ V / m is 1 × 10 ¹²
A magnetic intensity of 40 to 220 emu / cm ³ at 1 Ωcm or more and 1 kOe, and the toner has at least 100 parts by weight of a binder resin and 0.1 to 15 parts by weight of a colorant; Has a number average particle diameter of 0.5 to 10.0 μm, a number distribution cumulative value of not more than half the diameter of the number average particle diameter (D ₁ ) is 10 number% or less, and a volume average particle diameter (D ₃ ) The cumulative value of the volume distribution having a diameter twice or more is 10% by volume or less, the variation coefficient of the number-based particle size distribution is 20% or less, and the shape factor SF-1 is 1
In the molecular weight distribution of the THF-soluble component by GPC, the content of the component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% by weight or less based on the weight of the toner, and the maximum peak (Mp) of the molecular weight is A two-component developer having a molecular weight of 3,000 to 100,000. 【請求項２】 結着樹脂を合成するための重合性単量体
は溶解させるが該重合性単量体を合成することにより得
られる結着樹脂は溶解させない溶媒中に、少なくとも重
合性単量体を溶解させた後、重合性単量体を重合させる
ことによって得られるトナー粒子がトナー中に含有され
ている請求項１に記載の二成分系現像剤。2. A polymerizable monomer for synthesizing a binder resin is dissolved in a solvent which does not dissolve a binder resin obtained by synthesizing the polymerizable monomer. The two-component developer according to claim 1, wherein toner particles obtained by polymerizing the polymerizable monomer after dissolving the body are contained in the toner. 【請求項３】 キャリアコア粒子中の金属酸化物の表面
が親油化処理されており、且つ該キャリアコア粒子が、
５０乃至９９重量％の金属酸化物を含み、更に、該キャ
リアコア粒子の比抵抗が５×１０⁴Ｖ／ｍの電界強度に
おいて１×１０¹⁰Ωｃｍ以上である請求項１に記載の二
成分系現像剤。3. The surface of the metal oxide in the carrier core particles is subjected to lipophilic treatment, and the carrier core particles are
2. The binary system according to claim 1, comprising 50 to 99% by weight of a metal oxide, wherein the carrier core particles have a specific resistance of 1 × 10 ¹⁰ Ωcm or more at an electric field intensity of 5 × 10 ⁴ V / m. Developer. 【請求項４】 磁性キャリア表面における金属酸化物の
平均露出密度が５個／μｍ²以下である請求項１〜請求
項３のいずれかに記載の二成分系現像剤。4. The two-component developer according to claim 1, wherein the average exposure density of the metal oxide on the surface of the magnetic carrier is 5 particles / μm ² or less. 【請求項５】 キャリアコア粒子を構成するバインダー
樹脂が熱硬化性樹脂であって、且つ直接重合により得ら
れたキャリアコア粒子である請求項３又は請求項４のい
ずれかに記載の二成分系現像剤。5. The two-component system according to claim 3, wherein the binder resin constituting the carrier core particles is a thermosetting resin and is a carrier core particle obtained by direct polymerization. Developer. 【請求項６】 磁性キャリアの表面が、非磁性金属酸化
物粒子を含む樹脂によって重合法で被覆されている請求
項１〜請求項５のいずれかに記載の二成分系現像剤。6. The two-component developer according to claim 1, wherein the surface of the magnetic carrier is coated with a resin containing nonmagnetic metal oxide particles by a polymerization method. 【請求項７】 磁性キャリアが、更に、 （ａ）少なくとも２種以上の金属酸化物とバインダー樹
脂とからなるキャリアコア粒子を含み、 （ｂ）上記バインダー樹脂に対して金属酸化物の総量の
割合が５０乃至９９重量％であって、 （ｃ）金属酸化物の少なくとも一つが強磁性体であり、
他の少なくとも一つが該強磁性体よりも高抵抗の金属酸
化物であって、且つ、上記強磁性体の個数平均粒径ｒ_a
に対する上記高抵抗金属酸化物の個数平均粒径ｒ_bの比
ｒ_b／ｒ_aが、１.０を超えており、 （ｄ）金属酸化物の総量に対する強磁性体の割合が３０
乃至９５重量％である請求項１〜請求項６のいずれかに
記載の二成分系現像剤。7. The magnetic carrier further comprises (a) carrier core particles comprising at least two or more metal oxides and a binder resin, and (b) a ratio of the total amount of the metal oxide to the binder resin. (C) at least one of the metal oxides is a ferromagnetic material,
Be another of the at least one metal oxide of higher resistance than the ferromagnetic material, and a number average particle of the ferromagnetic diameter r _a
The ratio r _b / r _a number average particle diameter r _b of the high resistance metal oxide to have, exceeded 1.0, the ratio of the ferromagnetic body with respect to the total amount of (d) a metal oxide 30
The two-component developer according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the two-component developer is in the range of 1 to 95% by weight. 【請求項８】 磁性キャリアが、２５乃至８０μｍの個
数平均粒径を有し、且つ強磁性体粒子を含有し、該強磁
性体粒子の金属酸化物の総量に対する割合が３０乃至６
０重量％であって、且つ、トナーが、３乃至８μｍの重
量平均粒径（Ｄ₄）を有する請求項１〜請求項７のいず
れかに記載の二成分系現像剤。8. The magnetic carrier has a number average particle diameter of 25 to 80 μm and contains ferromagnetic particles, and the ratio of the ferromagnetic particles to the total amount of the metal oxide is 30 to 6
0 A wt%, and the toner is, two-component developer according to any one of claims 1 to 7 having a weight average particle diameter of 3 to 8μm (D _4). 【請求項９】 強磁性体がマグネタイトであり、高抵抗
の金属酸化物の少なくとも一つがヘマタイトである請求
項７又は請求項８に記載の二成分系現像剤。9. The two-component developer according to claim 7, wherein the ferromagnetic material is magnetite, and at least one of the high-resistance metal oxides is hematite. 【請求項１０】 更に、個数平均粒径０．１μｍ以下の
無機微粒子、個数平均粒径０．１μｍ以下の有機微粒子
またはそれらの混合物が外添剤として含有されている請
求項１〜請求項９のいずれかに記載の二成分系現像剤。10. An external additive containing inorganic fine particles having a number average particle size of 0.1 μm or less, organic fine particles having a number average particle size of 0.1 μm or less, or a mixture thereof. The two-component developer according to any one of the above. 【請求項１１】 トナー表面の外添剤被覆率が５乃至９
９％である請求項１０に記載の二成分系現像剤。11. The coating rate of the external additive on the toner surface is 5 to 9
The two-component developer according to claim 10, which is 9%. 【請求項１２】 請求項１〜請求項１１のいずれかに記
載の二成分系現像剤を、磁界発生手段が内包されている
現像剤担持体上に担持させて現像剤担持体上に二成分系
現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持
体に接触させ、且つ上記現像剤担持体に交番電界を印加
しながら、潜像担持体上に形成されている静電潜像を現
像してトナー像を形成することを特徴とする現像方法。12. The two-component developer according to claim 1, which is carried on a developer carrier in which a magnetic field generating means is included, and the two-component developer is placed on the developer carrier. Forming an electrostatic latent image formed on the latent image carrier while forming a magnetic brush of a system developer, bringing the magnetic brush into contact with the latent image carrier, and applying an alternating electric field to the developer carrier. Developing method to form a toner image. 【請求項１３】 請求項１〜請求項１２のいずれかに記
載の二成分系現像剤を磁界発生手段が内包されている現
像剤担持体上に担持させて現像剤担持体上に二成分系現
像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体
に接触させ、且つ上記現像剤担持体に交番電界を印加し
ながら、潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像
してトナー像を形成し、該トナー像を被転写材上に転写
せしめた後、定着過程でトナー像を定着させて画像を形
成する画像形成方法において、上記現像剤担持体の表面
形状が、下記の条件を満足する表面粗さを有することを
特徴とする画像形成方法。 ０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ １０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ ０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５13. The two-component developer according to claim 1, which is carried on a developer carrier in which a magnetic field generating means is included, and the two-component developer is carried on the developer carrier. Forming a magnetic brush of developer, bringing the magnetic brush into contact with the latent image carrier, and applying an alternating electric field to the developer carrier to form an electrostatic latent image formed on the latent image carrier; Developing to form a toner image, transferring the toner image onto a transfer material, and then fixing the toner image in a fixing process to form an image, wherein the surface shape of the developer carrier is And an image forming method having a surface roughness satisfying the following conditions. 0.2 μm ≦ Center line average roughness (Ra) ≦ 5.0 μm 10 μm ≦ Average interval of unevenness (Sm) ≦ 80 μm 0.05 ≦ Ra / Sm ≦ 0.5 【請求項１４】 現像剤担持体の表面形状が、不規則な
表面粗さと、更に現像剤担持体の長軸方向に規則的な溝
が設けるられている請求項１３に記載の画像形成方法。14. The image forming method according to claim 13, wherein the surface shape of the developer carrying member has an irregular surface roughness, and further, regular grooves are provided in a longitudinal direction of the developer carrying member.