JPH10198031A - Photosensitive resin composition and its use - Google Patents
Photosensitive resin composition and its useInfo
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- JPH10198031A JPH10198031A JP1335897A JP1335897A JPH10198031A JP H10198031 A JPH10198031 A JP H10198031A JP 1335897 A JP1335897 A JP 1335897A JP 1335897 A JP1335897 A JP 1335897A JP H10198031 A JPH10198031 A JP H10198031A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基材との密
着性に富み、アルカリによる現像剥離性に優れた感光性
樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィ
ルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネ
ル（ＰＤＰ）等の大形ガラス基材上にパターン形成を行
うときに有用な感光性樹脂組成物および該組成物を用い
たフォトレジストフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition having a high adhesion to a glass substrate and excellent in the peelability by development with an alkali, and a photoresist film using the composition. The present invention relates to a photosensitive resin composition useful for forming a pattern on a large glass substrate such as a plasma display panel (PDP) and a photoresist film using the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネート
フィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドラ
イフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線
板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されてい
る。その使用にあたっては、まずフォトレジストフィル
ム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）からベース
フィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほう
のフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅
張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張
り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接
させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去し
てから露光する場合もある）、ついでその他方のフィル
ムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式とし
ては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとが
ある。2. Description of the Related Art A three-layer laminated film in which a photosensitive resin composition is applied in a layer form on a base film such as a polyester film, dried and laminated, and a protective film such as a polyester film or a polyvinyl alcohol film is laminated thereon, is generally a photo film. It is called a resist film or a dry film resist (DFR), and is widely used for manufacturing printed wiring boards, precision metal processing, and the like. To use the photosensitive resin composition layer, first remove the base film or the protective film having the smaller adhesive strength from the photoresist film or the dry film resist (DFR) to remove the photosensitive resin composition layer from the copper-clad substrate. After attaching to the surface of the substrate on which a pattern such as a surface is to be formed, exposure is performed in a state where the pattern mask is in contact with the other film (in some cases, the other film is exposed after being peeled off), Then, the other film is peeled off and subjected to development. As a development method after exposure, there are a solvent development type and a dilute alkali development type.
【０００３】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。一方、最近、
各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中
でもＰＤＰが注目を浴びており、今後ラップトップ型パ
ソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわ
ゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつある
が、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が
形成されており、該電極形成にも上記のＤＦＲが利用さ
れ始めている。[0003] In addition to DFR, there is also a well-known method in which a photosensitive resin composition is applied directly onto the substrate surface, and a pattern mask is adhered through a film such as a polyester film laminated thereon to perform exposure. ing. Meanwhile, recently,
Various flat panel displays are being actively developed, and PDPs are particularly attracting attention. Their use will expand from the display screen of laptop computers to various electronic bulletin boards and so-called “wall-mounted TVs” in the future. However, in such a PDP display panel, an electrode is formed on a glass substrate, and the above-mentioned DFR has begun to be used for the electrode formation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電極形成においては、基材が従来の銅等の金属と異なり
ガラスやＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜等であるため、密着性が
悪く、密着性を上げるために密着助剤等を用いると今度
はアルカリ現像時の剥離性が低下して良好なパターン形
成を行うことが困難となってしまう。However, in the above-mentioned electrode formation, unlike a conventional metal such as copper, the substrate is glass, ITO film, SnO 2 film or the like, so that the adhesion is poor and the adhesion is poor. If an adhesion aid or the like is used to increase the film thickness, the releasability at the time of alkali development is reduced, and it becomes difficult to form a good pattern.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる課題について鋭意研究をした結果、ベースポリマ
ー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始
剤（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）を含有してなり、か
つエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として少なくともグル
セリントリアクリレートを用いた感光性樹脂組成物が、
ガラス基材、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜等との密着性に優
れ、かつアルカリ現像時の剥離性にも優れ、更にはエッ
チング時の密着性にも優れ、かかる感光性樹脂組成物を
ベースフィルムに積層したフォトレジストフィルムが、
上記のＰＤＰの電極形成に有用であることを見いだし、
本発明を完成するに至った。[Means to solve the problem] Therefore, the present inventors,
As a result of diligent research on such a problem, it has been found that it contains a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a silane compound (D), and contains an ethylenically unsaturated compound. (B) a photosensitive resin composition using at least glycerin triacrylate,
Excellent adhesion to glass substrates, ITO films, SnO 2 films, etc., excellent peelability during alkali development, and excellent adhesion during etching. The laminated photoresist film
It was found to be useful for the above PDP electrode formation,
The present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のベースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが用
いられる。これらの中では、（メタ）アクリレートを主
成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や
他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重
合体が重要である。アセトアセチル基含有アクリル系共
重合体を用いることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the base polymer (A) of the present invention, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, or the like is used. Among these, an acrylic copolymer containing (meth) acrylate as a main component and optionally copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer is important. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used.
【０００７】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。Here, the (meth) acrylic ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate,
-Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. You.
【０００８】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof are also used. Products and half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
【０００９】稀アルカリ現像型とするときは、エチレン
性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１
００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが必要
である。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。In the case of a rare-alkali development type, the ethylenically unsaturated carboxylic acid is contained in an amount of about 15 to 30% by weight (acid value
(About 200 to 200 mg KOH / g). Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ether.
【００１０】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グルセリントリア
クリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられ
るが、本発明では、少なくともグルセリントリアクリレ
ートを用いることを特徴とするもので、その他の多官能
モノマーを併用してもよく、）また、これらの多官能モ
ノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することも
でき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。As the ethylenically unsaturated compound (B),
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meta)
Acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4 -(Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-
(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin poly Examples thereof include polyfunctional monomers such as glycidyl ether poly (meth) acrylate. In the present invention, at least glycerin triacrylate is used, and other polyfunctional monomers may be used in combination.) An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used together with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid. , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate,
Examples include glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide.
【００１１】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中のグルセ
リントリアクリレートの含有量は、１〜８０重量％が好
ましく、更には２０〜８０重量％で、かかる含有量が１
重量％未満ではレジストの密着性が低下し、逆に８０重
量％を越えるとパターン形成性が低下して（感度が低下
して）好ましくない。また、グルセリントリアクリレー
トの含有量は、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対
して、５０〜１００重量部であることが好ましく、更に
は５０〜８０重量部で、かかる含有量が５０重量部未満
ではレジストの密着性が低下し、逆に１００重量部を越
えるとコールドフローの原因となって好ましくない。The content of glycerin triacrylate in the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably from 1 to 80% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight.
When the amount is less than 80% by weight, the adhesiveness of the resist decreases. On the contrary, when the amount exceeds 80% by weight, the pattern formability decreases (the sensitivity decreases). The content of glycerin triacrylate is preferably 50 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer (A), and the content is 50 parts by weight. If the amount is less than the above, the adhesiveness of the resist is reduced.
【００１２】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜
２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶ
ことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少
は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。The mixing ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10 to 10 parts by weight.
It is desirable to select from the range of 200 parts by weight, particularly 40 to 100 parts by weight. An insufficient amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes poor curing, a decrease in flexibility and a delay in the development speed, and an excessive amount of the ethylenically unsaturated compound (B) causes an increase in tackiness, cold flow, and peeling of the cured resist. It causes a reduction in speed.
【００１３】更に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフ
ェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２，２’
−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テ
トラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２，２’−ジエトキシアセト
フェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセト
フェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロ
モフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用い
られる。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ベースポリマ
ー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１
００重量部に対して、１〜２０重量部程度とするのが適
当である。Further, as the photopolymerization initiator (C), benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether,
Benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino ) Benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, hexaarylimidazole dimer, 2,2 ′
-Bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-
Diethylthioxanthone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2′-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, -(4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1
-Propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, etc., and one or more of these are used . The content of the photopolymerization initiator (C) is 1 based on the total amount of the base polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B).
It is appropriate to use about 1 to 20 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【００１４】本発明においては、シラン系化合物（Ｄ）
を含有させることも特徴とするもので、シラン系化合物
（Ｄ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ）−エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘ
キシ）−エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリ
ロシランなどが挙げられるが、エポキシシラン、アミノ
シラン、クロロプロピルシランのいずれか１種以上を用
いることが好ましい。シラン系化合物（Ｄ）の含有量と
しては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部とすることが好ましく、更には
０．１〜１重量部で、特に０．１〜０．３重量部とする
ことが好ましい。シラン系化合物（Ｄ）の含有量が０．
０１重量％未満では、レジストの密着性が低下し、逆に
１重量％を越えるとガラスやＩＴＯ膜界面で剥離現象が
見られて好ましくない。シラン系化合物（Ｄ）を含有さ
せる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば
上記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂組成物に所定量のシラン系
化合物（Ｄ）を添加して、十分混合撹拌する方法等があ
る。In the present invention, the silane compound (D)
And the silane compound (D) includes γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, β- (3 Epoxysilanes such as 2,4-epoxycyclohexyl) -ethyltriethoxysilane, aminosilanes such as N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyl Examples thereof include chloropropylsilane such as trimethoxysilane and methacrylosilane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. It is preferable to use one or more of epoxysilane, aminosilane, and chloropropylsilane. The content of the silane compound (D) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the above (A) to (C). In particular, it is preferably 0.1 to 0.3 parts by weight. When the content of the silane compound (D) is 0.
If the amount is less than 01% by weight, the adhesiveness of the resist will be reduced. The method for incorporating the silane compound (D) is not particularly limited, and is a known method, for example, by adding a predetermined amount of the silane compound (D) to the resin compositions (A) to (C) described above, There is a method of sufficiently mixing and stirring.
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほ
か、染料（クリスタルバイオレット，マラカイトグリー
ン，マラカイトグリーンレイク，ブリリアントグリー
ン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリア
ブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイ
オレット等）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱
重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動
剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加すること
ができる。The photosensitive resin composition of the present invention may further include a dye (crystal violet, malachite green, malachite green lake, brilliant green, patent blue, methyl violet, Victoria blue, rose aniline, parafuchsin, ethylene violet, etc.) Additives such as an adhesion promoter, a plasticizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added. .
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲ
の製造及びそれを用いたＰＤＰ用基板に電極形成（パタ
ーン形成）する方法について、具体的に説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その
塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアル
コール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲ
とする。また、本発明の感光性樹脂組成物は、ＤＦＲ以
外の用途にも利用することができ、かかる用途として
は、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、
フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加
工すべき（ガラス等の）基板上に直接塗工し、厚さ１〜
１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗
工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、
メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリク
ロルエタン等の溶剤を添加することもできる。DFR using the photosensitive resin composition of the present invention
The method of forming an electrode (pattern formation) on a PDP substrate using the same and a method for manufacturing the same will be specifically described. (Lamination method) The above photosensitive resin composition is coated on a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film or a polystyrene film, and then protected from above the coated surface with a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film. DFR by coating the film
And In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for applications other than DFR, such as the use of the photosensitive resin composition of the present invention, a dip coating method,
It is applied directly onto a substrate (such as glass) to be processed by a conventional method such as a flow coating method or a screen printing method, and has a thickness of 1 to
A photosensitive layer having a thickness of 150 μm can be easily formed. At the time of coating, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane,
Solvents such as methylcellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane can also be added.
【００１７】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜に貼り付けた後、
他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光す
る。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記
他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性
樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
ＩＴＯ膜などの導電物に直接塗工した場合は、その塗工
面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパタ
ーンマスクを接触させ、露光に供する。露光は通常紫外
線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられ
る。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の
完全を図ることもできる。(Exposure) In order to form an image by DFR, the adhesive strength between the base film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared. After the film is peeled off, the photosensitive resin composition layer side is attached to the glass surface or ITO film,
Exposure is performed by bringing a pattern mask into close contact with the other film. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the other film may be peeled off, and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure.
When a conductive material such as an ITO film is applied directly, a pattern mask is brought into contact with the coated surface directly or via a polyester film or the like, and exposed. Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.
【００１８】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜３重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。 （エッチング）現像後、エッチングを行う。エッチング
は、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸
性エッチング液が用いられる。 （硬化レジスト剥離）エッチング工程後、残っている硬
化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜１０
重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥
離液を用いて行う。次いで、十分に水洗浄を行った後、
乾燥される。(Development) After exposure, the film on the resist is peeled off and developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a rare alkali developing type, development after exposure is
This is performed using a diluted aqueous solution of about 0.5 to 3% by weight of an alkali such as sodium carbonate and potassium carbonate. (Etching) After development, etching is performed. For etching, an acidic etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid or ferric chloride-hydrochloric acid is usually used. (Removal of cured resist) After the etching step, the remaining cured resist is removed. Removal and removal of the cured resist
0.5 to 10 such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
This is performed using an alkali stripper composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about weight%. Then, after thoroughly washing with water,
Dried.
【００１９】かくして、ＰＤＰ用前面基板上に電極が形
成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合
されてＰＤＰとして実用に供されるのである。Thus, the electrodes are formed on the front substrate for PDP, and after that, the gas is sealed between the front substrate and the back substrate, and then joined to be put into practical use as a PDP.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重
量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）５５部、
下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）３０部、下記処方
の光重量開始剤（Ｃ）８部及び下記のシラン系化合物
（Ｄ）０．３部を混合して感光性樹脂組成物を調製し
た。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル
酸の共重合割合が重量基準で３２／３０／１５／２／２
１である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点６
６．３℃、重量平均分子量８万）エチレン性不飽和化合物（Ｂ） グルセリントリアクリレート（ダイセルユービーシー社
製、「ＯＴＡ−４８０」）光重合開始剤（Ｃ） ベンゾフェノン／４，４’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルの重量比８／０．１５／１の混合物シラン系化合物（Ｄ） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランThe present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, "parts" means on a weight basis unless otherwise specified. Example 1 (Adjustment of dope) 55 parts of the following base polymer (A)
A photosensitive resin composition was prepared by mixing 30 parts of the following ethylenically unsaturated compound (B), 8 parts of a photoweight initiator (C) having the following formulation, and 0.3 part of the following silane compound (D). . Base polymer (A) methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2
The copolymerization ratio of ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid is 32/30/15/2/2 by weight
Copolymer having an acid value of 143.3 and a glass transition point of 6
6.3 ° C., weight average molecular weight 80,000) ethylenically unsaturated compound (B ) glycerin triacrylate (“OTA-480”, manufactured by Daicel UBC) photopolymerization initiator (C) benzophenone / 4,4′- Diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5
Mixture of 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole in a weight ratio of 8 / 0.15 / 1 Silane compound (D) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
【００２１】（ドライフィルムの作製）上記のドープ
を、ギャップ３ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０
μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３
０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブン
でそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚２０μｍの
ドライフイルムとなした（ただし保護フイルムは設けて
いない）。 （ＰＤＰガラス基板へのラミネート）このドライフイル
ムを、オーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基
材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネー
トロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラ
ミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。(Preparation of Dry Film) The above-mentioned dope was applied to a thickness of 20 mm using an applicator having a gap of 3 mils.
3 μm at room temperature for 1 min.
After leaving it for 0 seconds, it was dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes each to obtain a dry film having a resist thickness of 20 μm (however, no protective film was provided). (Lamination on PDP glass substrate) This dry film was laminated on a glass substrate with ITO (200 mm × 200 mm × 2 mm) preheated to 60 ° C. in an oven, at a laminating roll temperature of 100 ° C. and a roll pressure of 3 kg / cm 2 , and laminated. Lamination was performed at a speed of 1.5 m / sec.
【００２２】（露光，現像）ラミネート後、ＩＴＯ全面
にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μ
ｍになるようにラインパターンをポリエステルフイルム
上に置いて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄ
にて３ｋｗ超高圧水銀灯で１００ｍｊに露光した。露光
後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ2Ｃ
Ｏ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間
で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１０
０μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンを形成させ
た。 （エッチング、硬化レジスト剥離）上記のパターンを塩
化第２鉄（４５℃、４２゜Ｂｅ）でエッチングし、その
後、レジストパターンに３％ＮａＯＨ水溶液を５０℃に
て２ｋｇの圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行
ってＩＴＯパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μ
ｍ）を、ＰＤＰ用基板上に形成した。(Exposure, development) After lamination, L / S (line / space) = 100 μm / 100 μ
m, a line pattern was placed on the polyester film, and an exposure machine HMW-532D manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used.
And exposed to 100 mj with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp. After a hold time of 15 minutes after exposure, 1% Na 2 C
Develop with an O 3 aqueous solution at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time, and then wash and dry to obtain L / S = 10
A resist layer pattern of 0 μm / 100 μm was formed. (Etching, peeling of cured resist) The above pattern was etched with ferric chloride (45 ° C., 42 ° Be), and then a 3% NaOH aqueous solution was sprayed on the resist pattern at 50 ° C. under a pressure of 2 kg to form a resist. The layer was peeled off to form an ITO pattern (L / S = 100 μm / 100 μm).
m) was formed on a PDP substrate.
【００２３】上記のＩＴＯパターンの作製工程におい
て、以下の評価を行った。 ［レジスト密着性］上記の現像工程において、別途、最
少現像時間の３倍の時間で現像した場合のレジストの密
着性を目視観察して、以下の通り評価した。 ◎ −−− レジストに浮きが全く認められない ○ −−− レジストの先端部に浮きが認められる × −−− 全体的にレジストの浮きが認められる ［エッチング密着性］上記のエッチング工程において、
形成されたパターンのライン幅（１００μｍ）を実測し
て、その測定値により、以下の通り評価した。なお、ラ
インパターンは１００μｍに設定しているが、エッチン
グ時の密着性が低下すると、形成されたライン幅が細く
なり好ましくない。 ◎ −−− 形成されたライン幅が９５μｍ以上 ○ −−− 形成されたライン幅が９０μｍ以上、９５
μｍ未満 × −−− 形成されたライン幅が９０μｍ未満 ［剥離性］上記のエッチング後のレジスト剥離工程にお
いて、該ライン状のレジストの剥離状態を目視観察し
て、以下の通り評価した。 ◎ −−− レジストが分散（細分化）して剥離 ○ −−− レジストが２分割して剥離 × −−− レジストがライン状で剥離The following evaluations were made in the above-described ITO pattern forming process. [Resist Adhesion] In the above-mentioned development step, the adhesion of the resist when developed separately for three times the minimum development time was visually observed and evaluated as follows. ◎ −−− No lift is observed in the resist at all ○ −−− Lift is recognized at the tip of the resist × −−− Lift of the resist is recognized as a whole [etching adhesion] In the above etching process,
The line width (100 μm) of the formed pattern was actually measured, and the measured value was used to evaluate as follows. Although the line pattern is set to 100 μm, if the adhesion at the time of etching is reduced, the formed line width becomes thin, which is not preferable. ◎ −−− The formed line width is 95 μm or more ○ −−− The formed line width is 90 μm or more, 95
Less than μm × −−− The formed line width is less than 90 μm [Removability] In the above-described resist removal step after etching, the removal state of the linear resist was visually observed and evaluated as follows. ◎ −−− The resist is dispersed (subdivided) and peeled ○ −−− The resist is divided into two and peeled × −−− The resist is peeled in a line shape
【００２４】実施例２ 実施例１において、シラン系化合物（Ｄ）を０．１部と
した以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様
に評価を行った。 実施例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグ
ルセリントリアクリレート／ポリプロピレン（＃７０
０）ジアクリレートの重量比２５／１０の混合物とした
以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評
価を行った。Example 2 A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane compound (D) was changed to 0.1 part, and the evaluation was performed in the same manner. Example 3 In Example 1, the ethylenically unsaturated compound (B) was replaced with glycerin triacrylate / polypropylene (# 70).
0) A photosensitive resin composition was obtained in the same manner except that a mixture of diacrylate in a weight ratio of 25/10 was obtained, and the evaluation was performed in the same manner.
【００２５】比較例１ 実施例１において、グルセリントリアクリレートに替え
てトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた以
外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価
を行った。 比較例２ 実施例１において、シラン系化合物（Ｄ）を無添加とし
た以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に
評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示
す。Comparative Example 1 A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane triacrylate was used instead of glycerin triacrylate, and a similar evaluation was performed. Comparative Example 2 A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane-based compound (D) was not added, and was similarly evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
【００２６】[0026]
【表１】 レジスト密着性 エッチング密着性 剥離性 実施例１ ◎ ◎ ◎ 〃 ２ ◎ ◎ ◎ 〃 ３ ◎ ○ ○ 比較例１ × × × 〃 ２ × × × [Table 1] Resist adhesion Etching adhesion Peeling Example 1 ◎ ◎ ◎ 〃 2 ◎ ◎ ◎ ３ 3 ◎ ○ ○ Comparative Example 1 × × × 〃 2 × × ×
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン
性不飽和化合物としてグルセリントリアクリレートを含
有し、かつシラン系化合物を含有しているため、ガラス
基材、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜等との密着性に富み、アル
カリによる現像剥離性に優れており、更にはエッチング
時の密着性にも優れ、ＰＤＰ等の大形ガラス基材上に電
極を形成する等のパターン形成用途に大変有用である。As described above, the photosensitive resin composition of the present invention contains glycerin triacrylate as an ethylenically unsaturated compound and a silane compound, so that the glass substrate, the ITO film, and the SnO 2 film can be used. It has excellent adhesion to other materials, such as excellent development and peelability with alkali, and also excellent adhesion during etching, making it very useful for pattern forming applications such as forming electrodes on large glass substrates such as PDP. Useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01J 9/02 H01J 9/02 F
Claims (7)
和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びシラン系化合
物（Ｄ）を含有してなり、かつエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）として少なくともグルセリントリアクリレートを
用いることを特徴とする感光性樹脂組成物。1. A composition comprising a base polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a silane compound (D), and as an ethylenically unsaturated compound (B). A photosensitive resin composition comprising at least glycerin triacrylate.
ン、アミノシラン、クロロプロピルシランのいずれか１
種以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the silane compound (D) is any one of epoxy silane, amino silane and chloropropyl silane.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one kind.
スポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び
光重合開始剤（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１または
２記載の感光性樹脂組成物。3. The content of the silane-based compound (D) is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the base polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B) and the photopolymerization initiator (C).
3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount is from 0.01 to 5 parts by weight.
が、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、５０
〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜３い
ずれか記載の感光性樹脂組成物。4. A glycerin triacrylate content of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer (A).
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is from 100 to 100 parts by weight.
するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合が、１０
〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜４い
ずれか記載の感光性樹脂組成物。5. The compounding ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) to 100 parts by weight of the base polymer (A) is 10
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is from 200 to 200 parts by weight.
脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴と
するフォトレジストフィルム。6. A photoresist film obtained by laminating the photosensitive resin composition according to claim 1 on a base film.
上の電極形成時のパターン形成に用いることを特徴とす
る請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物また
は請求項６記載のフォトレジストフィルム。7. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a pattern at the time of forming an electrode on a substrate for forming a plasma display panel, or the photoresist according to claim 6. the film.
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