JPH10197983A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとしている課題は高温で
熱現像してもマット剤がの効果が低減せず、しかも素手
で触ったときの感触の良好な熱現像感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
も１層の真球シリカのマット剤を含有する層を有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、さらに詳しくは素手で触った時にザ
ラツキ感の無い熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、露光によっ
て形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術
はよく知られている。

【０００３】例えば米国特許第３１５２９０４号、同第
３４５７０７５号およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．
シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀シ
ステム（Thermal Processed Silver Systems）」（イメ
ージング プロセッシーズアンド マテリアルズ（Imag
ing Processing and Materials）Neblette第８版スター
ジ（Syurge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．
シェップ（Shepp）編集 第２ページ１９６９年）など
に記載されている。

【０００４】これらの方法は近年益々高まってきている
処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するも
のである。

【０００５】搬送性改良やくっつき防止のため、このタ
イプの熱現像感光材料にマット剤を添加することは公知
である。

【０００６】例えば特開昭６２−１３６６４３号公報に
はマット財としてポリメチルメタクリレート、スチレン
−メタクリル酸共重合体などのガラス転移温度の高いポ
リマーの微粒子を添加する例が、また特開昭５１−１０
４３３８号公報、同５１−１２９２２０号公報にはマッ
ト剤として形状の規定されていないシリカ微粒子を添加
する方法が記載されている。

【０００７】しかし、前者は１００℃以上といった高温
で熱現像する場合、現像中にマット剤が変形して、マッ
ト剤の効果が低減するという問題がある。また後者は感
材表面がざらついていて素手でさわった感触がよくな
い。

【０００８】そこで高温で熱現像してもマット剤の効果
が低減せず、しかも素手で触ったときの感触の良好な熱
現像感光材料が望まれていた。

【０００９】

【本発明が解決しようとしている課題】本発明が解決し
ようとしている課題は高温で熱現像してもマット剤がの
効果が低減せず、しかも素手で触ったときの感触の良好
な熱現像感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記（１）
〜（５）の発明により達成される。 （１）支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層の
真球シリカのマット剤を含有する層を有することを特徴
とする熱現像感光材料。 （２）支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、更に有機銀塩
と該銀塩の還元剤を含有することを特徴とする上記
（１）記載の熱現像感光材料。 （３）前記感光層が以下の条件を満たすことを特徴とす
る上記（１）または（２）記載の熱現像感光材料。 ａ．バインダーが２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率
２wt％以下の材料を５０wt％以上含有。 ｂ．水を３０wt％以上含む溶媒に上記バインダーが分散
した塗布液を塗布後乾燥して形成する。 （４）前記マット剤の平均粒子径が０．５μm から１０
μm であることを特徴とする上記（１）、（２）または
（３）記載の熱現像感光材料。 （５）支持体の両方の面に少なくとも１層の真球シリカ
のマット剤を含有する層を有することを特徴とする上記
（２）、（３）または（４）記載の熱現像感光材料。

【００１１】

【具体的説明】本発明における感光性ハロゲン化銀の形
成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチ
ディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米
国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明で用いることのできる具体的な方法
としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物
を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００１２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50％以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1
モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００１３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を
二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに
対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００１４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００１５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００１６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００１７】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化４級窒素化合物( 臭化テ
トラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分
子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機
無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００１８】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００１９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(
炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜70重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００２０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００２１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
2 0μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましく
は80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩
の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子
顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する
別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏
差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の
100 分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ま
しくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(
体積荷重平均直径) から求めることができる。

【００２２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００２３】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００２４】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００２５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００２６】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００２７】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００２８】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは１〜3g
／m²である。

【００２９】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀１モルに対して5 〜50％（モル）含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル％で含まれることがさらに好
ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいか
なる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は
銀１モルに対して10〜50％（モル）と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【００３０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第
3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,252 号、
同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,782,949
号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第5,464,
738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第692732号な
どに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシ
ム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェ
ニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒ
ドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなど
のアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピオニ
ル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合
せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアス
コルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒ
ドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジ
ンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エトキシ
エチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレ
ダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジン
の組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキ
シフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキ
サム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミド
フェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジンと2,6-
ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)
；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテー
ト、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα-
シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-
ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル) メ
タンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス-
β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体( 例
えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジ
ヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル-1
- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメ
チルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ
アミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロ
ピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレ
ダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールな
どのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルイン
ダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6
- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ
-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの
1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビス
(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プロ
パン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフ
ェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【００３１】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００３２】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モ
ルあたりの0.1 〜50% モルの量含まれることが好まし
く、0.5 〜20% モル含まれることがさらに好ましい。ま
た、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００３３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラ
ゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンお
よび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)
フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフ
タラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；
フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メ
チルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベン
ズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節
剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のための
ハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム
（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、
例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3-
ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベ
ンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例
えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-
アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラ
アザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4
- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレ
ン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプ
ト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがあ
る。

【００３４】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００３５】本発明では、熱現像感光材料を構成する層
のうち任意の層に真球シリカのマット剤を添加する。好
ましい添加層として、表面保護層、バック層、バック保
護層などがある。とくに表面保護層、バック保護層に添
加することが好ましい。

【００３６】本発明で用いることができる真球シリカの
マット剤は、形状が真球形のシリカ微粒子である。

【００３７】ここで言う「真球形」とは粒子を写真撮影
した像の長径（ａ）とその像と同面積をもつ円の直径
（ｂ）の比（ｒ）の粒子全体の平均値が１．２以下であ
ることをいう。実用的には以下の方法で求める。

【００３８】マット剤を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒
子１００個について長径（ａ）とその像と同面積を持つ
円の直径（ｂ）を測定した各粒子のｒを計算する。粒子
１００個のｒの平均値Ｒを求め、この値が１．２以下の
場合そのマット剤は真球形であるということにする。

【００３９】本発明で用いることができる真球シリカマ
ット剤の平均粒径（上記ｂ値の粒子にわたる平均値Ｄ）
は０．３〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm
が好ましい。

【００４０】平均粒径が小さすぎるとマット剤の効果が
無くなる。逆に大きすぎるとマット剤の剥落が起こった
り、白ポツ故障が起こったりして都合が悪い。本発明の
真球シリカマット剤では粒子の粒径分布幅は小さい方が
好ましい。平均粒径Ｄに対して全粒子の６０％以上が
０．７Ｄ〜１．３Ｄの範囲、より好ましくは６０％以上
が０．８Ｄ〜１．２Ｄの範囲に入っていることが好まし
い。粒子の粒径分布幅を小さくするため、湿式沈殿分
級、風力分級などの方法で分級をしてもよい。

【００４１】本発明の真球シリカマット剤は必要に応じ
て表面処理をしてもよい。表面処理については種々の方
法が知られている。例えばシランカップリング剤処理、
チタンカップリング剤処理、さらにメカノケミストリー
を利用した方法などがあるが、シランカップリング剤処
理は好ましい方法である。

【００４２】本発明のマット剤の添加量は熱現像感光材
料の厚みや用いるマット剤の粒径によって変化するため
一概には言えないが、５〜２００mg/m² 、より好ましく
は１０〜１００mg/m² が好ましい。添加量が少なすぎる
とマット剤の効果がないし、多すぎるとヘイズが悪化し
て不都合である。

【００４３】真球シリカマット剤を添加する層のバイン
ダーとしては特に制限はない。疎水性ポリマー、親水性
ポリマーのいずれも好ましく用いられる。疎水性ポリマ
ーとしてはポリビニルブチラート、酢酸セルロース、ポ
リスチレン、塩化ビニルなどがある。親水性ポリマーと
してはゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒
天、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどがある。

【００４４】中間層のバインダーとしては親水性ポリマ
ーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテッ
クスを加えてもよい。

【００４５】真球シリカマット剤を添加する層の厚みは
０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範
囲が好ましい。この層は前述の水系の塗布液を塗布後乾
燥して形成することが好ましい。この層には必要に応じ
て有機銀塩、該銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、
架橋剤、染料、界面活性剤、等を添加してもよい。さら
に必要に応じて、架橋剤により架橋してもよい。架橋剤
としては活性ハロゲン、ビニルスルホン、エポキシなど
親水性ポリマーの架橋剤として公知の化合物を用いるこ
とができる。

【００４６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。

【００４７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に７０wt％
未満、特に５０wt% 未満の水混和性有機溶剤を混合した
ものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ
などを挙げることができる。また、ここでいう「分散」
とはポリマーが溶媒に熱力学的溶解しておらず、ラテッ
クス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散して
いる状態をいう。本発明のバインダーとしては、これら
ポリマーのうち平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt%である。「２５℃６０％ＲＨにおける平衡
含水率」が２wt％以下のものが特に好ましい。ここで
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは２５℃６
０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量Ｗ₁ と２
５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ₀ を用いて次式
のように表すことができる。 「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」＝｛（Ｗ₁ −
Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００（wt％）

【００４８】本発明においては、この条件を満たすポリ
マーがバインダー中に５０wt％以上含まれていることが
好ましい。

【００４９】本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散
可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ
樹脂、ＮＢＲ樹脂など）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリ
マーとしてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合
したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖
状のものでも分岐状のものでも良い。さらに、ポリマー
同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均
分子量としては１０００〜１００００００、好ましくは
３０００〜５０００００のものが望ましい。数平均分子
量が１０００未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小
さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合が
ある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹
脂ではセビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ
８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）などがあり、ポリエステル樹脂としては
ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７
５、５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、Ｗｄｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミ
カル製）などがあり、ゴム系（ＳＢＲ）樹脂としてはラ
ックスター３３０７Ｂ、ＤＳ−２０５、６０２（以上大
日本インキ（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ２５０７、４
１６、４３３（以上日本ゼオン（株）製）がある。本発
明のバインダーはこれらのポリマーを単独あるいは複数
混合して用いることができる。

【００５０】効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で１
５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好まし
い。

【００５１】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでな
る二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料
の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んで
よく、また、米国特許第４７０８９２８号に記載されて
いるように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、
一般に、米国特許第４４６０６８１号に記載されている
ように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。

【００５２】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料を用いることができ
る。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるも
のでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール
染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニ
ルメタン染料、インドレアニリン染料、インドフェノー
ル染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい
染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３
４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１
４７号記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８
など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１記載
の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例え
ば特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、
特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７、特開平５
−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜１１など）お
よびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号記載の化合物
１０〜１６）が挙げられる。これらの染料の添加法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤
に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの
化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、
一般的に１m²当り１μm 以上１g 以下の範囲で用いるこ
とが好ましい。

【００５３】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処
理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満で
あることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3
未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【００５４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーショ
ン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許5,380,635
号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1行目から
同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、
同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1
01835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-19
9409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41
734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,
548,896 号、同5,187,049 号がある。

【００５５】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。

【００５６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３
号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特
許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化
合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されてい
るビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００５７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００５８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどである。
支持体は透明であることが好ましい。

【００５９】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【００６０】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左
欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第
３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７
３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２
３９４号に例示されている。

【００６１】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【００６２】本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料１
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の部材とならないことが好
ましい。

【００６３】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０
〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃
である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１
０〜９０秒がさらに好ましい。

【００６４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ま
しい。また、半導体レーザーど第２高調波発生素子など
を用いることもできる。

【００６５】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平５−１１３５４８号などに開
示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光
させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４などに開示されて
いるマルチモードレーザーを利用する方法が知られてお
り、これらの技術を用いることが好ましい。

【００６６】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing １１６−１２８頁（１９７
９）、特開平４−５１０４３号、ＷＯ９５／３１７５４
などに開示されているようにレーザー光が重なるように
露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。

【００６７】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700ml にフタル化ゼラ
チン22g 及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含
む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇ
を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを
8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げ
て凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.
1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調製した。沃化銀含有
量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、
投影面積直径の変動係数8％、（100 ）面比率86％の立
方体粒子であった。

【００６８】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、２μモル
のテルル化合物１、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸
230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を
50℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対し
て5 ×10^ー4モル、増感色素Ｂを2 ×10^ー4モル攪拌しなが
ら添加した。更に沃化カリウムをハロゲン化銀に対して
3.5 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲ
ン化銀粒子Ａの調製を終了した。

【００６９】

【化１】

【００７０】

【化２】

【００７１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分
間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝
酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀
水溶液124ml を２分間かけて添加し、そのまま30分間攪
拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝
導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして
得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとし
て取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジ
ルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μｍ，投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。

【００７２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2cc添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5 mmのジルコニア製ビーズを100 cc用意し、スラリーと
一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に
用いたものと同じ分散機で5 時間分散してテトラクロロ
フタル酸の固体微粒子分散液を得た、平均粒子径は70ウ
エイト％が1.0 μｍ以下であった。その他の素材につい
ては適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子経を得る
ために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体
微粒子分散液を得た。

【００７３】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀
粒子Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下
のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液
とした。 ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）430 ｇ テトラクロロフタル酸 5 ｇ １、１−ビス（２＝ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、５−ト リメチルヘキサン 98 ｇ フタラジン 9.2 ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12 ｇ ４−メチルフタル酸 7 ｇ なお、ラックスター３３０７Ｂの２５℃６０％ＲＨにお
ける平衡含水率は、０．６wt% であった。

【００７４】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、界面活性剤A を0.26g 、界面活性剤
B を0.09g、マット剤（真球度、粒径、添加量は、表１
の通り）、１、２ー（ビスビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。

【００７５】

【化３】

【００７６】（発色剤分散物の調整）酢酸エチル３５ｇ
にたいし、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．
５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶
解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添
加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸
エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤
分散物を調製した。

【００７７】

【化４】

【００７８】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇにたいし、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇ、マット剤（種類、
添加量は表面保護層と同じにする）を添加してバック面
塗布液とした。

【００７９】

【化５】

【００８０】（乳剤層塗布サンプルの作成）上記の如く
調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175
μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が1.9 ｇ
／m²となるように塗布した後、乳剤塗布層状に乳剤面保
護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／m²となるよう
に塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗
布液を660nm の光学濃度0.7となるように塗布した。

【００８１】このようにして得られた資料を２５℃６０
％ＲＨで７日間保存した後、生および現像処理後の試料
について表面を素手で触った時の感触、ヘイズ、ベック
秒を評価した。

【００８２】試料表面を素手で触った時の感触について
は、以下の３ランクに分類した。 Ａ：素手で触った時ザラツキ感なし。 Ｂ：素手で触った時ザラツキ感わずかにあり。 Ｃ：素手で触った時ザラツキ感あり。 Ａ、Ｂランクは商品として、許容レベルである。

【００８３】なお現像処理は１２０℃のローラーに感光
層の塗設されている面を２５秒間押し当てて行った。別
途試料を露光した後現像して写真性を評価したところ全
て良好で試料間に差は無かった。結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】上記の表からわかるように本発明の熱現像
感光材料は素手で触ってもザラツキ感がなく、熱現像処
理をしてもマット剤の効果が減少しない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の真球シリカのマット剤を含有する層を有するこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、更に
   有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有することを特徴とする
   請求項１記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光層が以下の条件を満たすことを
   特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。 ａ．バインダーが２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率
   ２wt％以下の材料を５０wt％以上含有。 ｂ．水を３０wt％以上含む溶媒に上記バインダーが分散
   した塗布液を塗布後乾燥して形成する。
4. 【請求項４】 前記マット剤の平均粒子径が０．５μm
   から１０μm であることを特徴とする請求項１、２また
   は３記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 支持体の両方の面に少なくとも１層の真
   球シリカのマット剤を含有する層を有することを特徴と
   する請求項２、３または４記載の熱現像感光材料。