JPH10195373A - Resin composition for thermally cross-linkable coating material and its use - Google Patents
Resin composition for thermally cross-linkable coating material and its useInfo
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- JPH10195373A JPH10195373A JP345297A JP345297A JPH10195373A JP H10195373 A JPH10195373 A JP H10195373A JP 345297 A JP345297 A JP 345297A JP 345297 A JP345297 A JP 345297A JP H10195373 A JPH10195373 A JP H10195373A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高い撥水性、撥油
性、水の滑落性、防汚性、着雪防止性等の機能を有する
熱架橋性塗料用樹脂組成物、該熱架橋性塗料用樹脂組成
物を用いてなる熱架橋性塗料、該硬化性塗料用樹脂組成
物を用いてなる着雪防止用塗料、該硬化性塗料用樹脂組
成物を用いてなる落書き防止用塗料及び、該熱架橋性塗
料を基材表面に塗工してなるアルミニウムシート加工品
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a thermo-crosslinkable paint having functions such as high water repellency, oil repellency, water sliding property, antifouling property and anti-snowing property. Heat-crosslinkable paint using the resin composition for curing, paint for preventing snow accumulation using the resin composition for curable paint, paint for preventing graffiti using the resin composition for curable paint, and The present invention relates to a processed aluminum sheet product obtained by applying a heat-crosslinkable paint to a substrate surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、様々な基材表面への、撥水、撥
油、防汚、水の滑落、着雪防止等の各種の機能性の付与
が求められており、この様な機能が、着雪防止、貼り紙
防止、落書き防止、油の付着防止、水滴の付着防止、汚
れ防止、防菌等の各種用途に利用されている。これらの
機能を基材表面に付与する方法として、表面に高分子フ
ィルム等を貼り付けるという方法が、広く知られてい
る。しかし、この方法は、フィルム張り付けに手間がか
かり、基材との密着性、加工性も不充分な場合が多く、
またコスト的にも高価であった。その他の方法として、
コーティングによりこれらの機能を発現させるという方
法が挙げられ、上述の様な機能を得るために、例えば、
種々の含フッ素化合物のコーティングが提案されてい
る。しかし、十分な機能を得るためには化合物のフッ素
含有量を多くしなければならず、多量のフッ素を含有さ
せた場合、フッ素が高価であるため材料のコストが上が
ってしまうという欠点があった。また、フッ素系の樹脂
を用いた場合の多くは、加工性、基材との密着性などが
非常に悪いという問題点があった。2. Description of the Related Art In recent years, it has been required to impart various functionalities such as water repellency, oil repellency, antifouling, water sliding down, and snow accumulation prevention to various substrate surfaces. It is used for various applications such as snow prevention, sticking prevention, graffiti prevention, oil adhesion prevention, water droplet adhesion prevention, dirt prevention, and bacteria prevention. As a method of imparting these functions to the surface of a substrate, a method of attaching a polymer film or the like to the surface is widely known. However, in this method, it takes time and effort to attach the film, and the adhesion to the substrate and the workability are often insufficient.
It was also expensive. Alternatively,
A method of expressing these functions by coating is mentioned. In order to obtain the functions as described above, for example,
Various fluorine-containing compound coatings have been proposed. However, in order to obtain a sufficient function, the fluorine content of the compound must be increased, and when a large amount of fluorine is contained, there is a disadvantage that the cost of the material increases because fluorine is expensive. . Further, in many cases where a fluorine-based resin is used, there is a problem that workability, adhesion to a substrate, and the like are extremely poor.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
との密着性、加工性、各種の耐候性に優れ、撥水、撥
油、防汚、水の滑落、着雪防止等の各種の機能性を有
し、さらにフッ素の含有量が少ないため安価な熱架橋性
塗料用樹脂組成物、該熱架橋性塗料用樹脂組成物を用い
てなる各種塗料、及び該熱架橋性塗料用樹脂組成物を用
いてなる各種塗料をコーティングしてなる各種塗工物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent adhesiveness to a substrate, workability, various weather resistances, water repellency, oil repellency, antifouling, water sliding down, snow accretion prevention and the like. It has various functions and is inexpensive resin composition for heat-crosslinkable paint because of its low fluorine content, various paints using the resin composition for heat-crosslinkable paint, and for the heat-crosslinkable paint. An object of the present invention is to provide various coated articles formed by coating various paints using a resin composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
重合体が塗膜の表面に局在化することを利用して、架橋
性官能基を有する重合体に、架橋性の官能基、フルオロ
アルキル基、及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を
混合することにより、少ないフッ素含有量で撥水性、撥
油性が高く、且つ、ポリシロキサン鎖を有する事により
水の滑落性、滑り性、防汚性を有し、更に架橋剤として
架橋性の官能基と反応可能な化合物を加え、架橋性官能
基を熱架橋させることにより、基材との密着性が高く、
強靱で、且つ耐候性に優れた塗膜を形成することに成功
した。Means for Solving the Problems The present inventors utilize the fact that a fluorine-containing polymer is localized on the surface of a coating film to give a polymer having a crosslinkable functional group to a crosslinkable functional group. , A fluoroalkyl group, and a copolymer having a polysiloxane chain, by mixing a low fluorine content, high water repellency, high oil repellency, and by having a polysiloxane chain, water slipping property, slipperiness, It has antifouling properties, and a compound capable of reacting with a crosslinkable functional group as a crosslinker is added, and the crosslinkable functional group is thermally crosslinked, so that the adhesion to the substrate is high,
It succeeded in forming a tough coating film having excellent weather resistance.
【０００５】すなわち本発明は、一分子中に炭素炭素不
飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する含フッ素単
量体（ａ）２０〜８０重量％と、一分子中に炭素炭素不
飽和二重結合とポリシロキサン鎖を有する単量体（ｂ）
１〜７０重量％と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合
と架橋性の官能基を有する単量体（ｃ）１０〜７９重量
％と、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の一分子中に炭素炭
素不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）０〜３０重量％
とからなる重合体（Ａ）、および一分子中に炭素炭素不
飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｃ）２
０〜１００重量％と、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の一
分子中に炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）
０〜８０重量％との重合体（Ｂ）からなり、重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して、含フッ素単量体
（ａ）が０．１〜１０重量％であり、更に架橋剤とし
て、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋性の官能基と
反応可能な反応性官能基を有する化合物含むことを特徴
とする熱架橋性塗料用樹脂組成物に関する。That is, the present invention relates to a fluorine-containing monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a fluoroalkyl group in one molecule of 20 to 80% by weight, and a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule. Monomer (b) having a bond and a polysiloxane chain
1 to 70% by weight, 10 to 79% by weight of a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule, and (a), (b), (c) Monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (d) 0 to 30% by weight
And a monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule.
0 to 100% by weight and a monomer (d) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a), (b) and (c)
0 to 80% by weight of the polymer (B), and the fluorine-containing monomer (a) is 0.1 to 10% by weight based on the total of the polymer (A) and the polymer (B). Further, the present invention relates to a resin composition for a thermally crosslinkable coating material, further comprising a compound having a reactive functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group of the polymer (A) and the polymer (B) as a crosslinking agent.
【０００６】また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架
橋反応を促進させる架橋触媒を含むことを特徴とする請
求項１記載の熱架橋性塗料用樹脂組成物に関する。さら
に、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能
基を有する単量体（ｃ）の架橋性の官能基が、ヒドロキ
シル基である上記熱架橋性塗料用樹脂組成物に関する。
さらに、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の
官能基を有する単量体（ｃ）の架橋性の官能基が、カル
ボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基から選ばれる少
なくとも１種の官能基である上記熱架橋性塗料用樹脂組
成物に関する。さらに、架橋剤の反応性官能基がイソシ
アノ基であることを特徴とする上記熱架橋性塗料用樹脂
組成物に関する。さらに、上記樹脂組成物を溶剤に溶解
させてなる熱架橋性塗料に関する。さらに、上記溶剤が
ハロゲン原子を含まない溶剤である上記熱架橋性塗料に
関する。さらに、塗料が着雪防止用塗料である上記塗料
に関する。さらに、塗料が落書き防止用塗料である上記
塗料に関する。さらに、上記熱架橋性塗料を基材表面に
塗工してなるアルミニウムシート加工品に関する。Further, the present invention relates to a resin composition for a thermally crosslinkable coating material according to claim 1, further comprising a crosslinking catalyst for promoting a crosslinking reaction between the polymer (A) and the polymer (B). Further, the present invention relates to the resin composition for a thermally crosslinkable coating, wherein the crosslinkable functional group of the monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule is a hydroxyl group.
Further, the crosslinkable functional group of the monomer (c) having a carbon carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule is at least one kind selected from a carboxyl group, an isocyano group and an epoxy group. The present invention relates to the resin composition for a thermally crosslinkable coating material, which is a functional group. Further, the present invention relates to the resin composition for a thermally crosslinkable coating, wherein the reactive functional group of the crosslinking agent is an isocyano group. Further, the present invention relates to a thermo-crosslinkable coating obtained by dissolving the resin composition in a solvent. Further, the present invention relates to the heat-crosslinkable paint, wherein the solvent is a solvent containing no halogen atom. Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned paint, wherein the paint is a snow-prevention paint. Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned paint, wherein the paint is a paint for preventing graffiti. Further, the present invention relates to a processed aluminum sheet product obtained by applying the above-mentioned heat-crosslinkable paint to the surface of a substrate.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明を構成する（Ａ）成分で用
いられる、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とフルオ
ロアルキル基を有する単量体（ａ）の例として、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオ
ロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオ
ロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフル
オロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフ
ルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パ
ーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パ
ーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフル
オロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘ
キサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，１１Ｈ−イコサフルオロウンデシル（メタ）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオ
ロメチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフ
ルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As an example of the monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a fluoroalkyl group in one molecule used in the component (A) constituting the present invention, perfluoromethyl Methyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2- Perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, Perfluorooctylua Le (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate, 2,
2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadeca Fluorononyl (meth) acrylate, 1H,
1H, 11H-icosafluoroundecyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2,2,3
Fluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a C1-20 fluoroalkyl group such as 4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate;
【０００８】フルオロブチルエチレン、フルオロヘキシ
ルエチレン、フルオロオクチルエチレン、フルオロデシ
ルエチレン等のフルオロアルキル、アルキレン類等が挙
げられる。本発明において、一分子中に炭素炭素不飽和
二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）
は、撥水性、撥油性、防汚性等の表面特性を塗膜に付与
する為に不可欠のものであり、要求性能に応じてこれら
の内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用で
き、２０〜８０重量％の共重合比率で用いるのが好まし
く、十分な表面特性を得るためには４０重量％以上共重
合する事が望ましく、さらにハロゲン原子を含まない溶
剤に溶解させるためには７０重量％以下の共重合比率に
することが望ましい。[0008] Fluoroalkyl and alkylene such as fluorobutylethylene, fluorohexylethylene, fluorooctylethylene and fluorodecylethylene are exemplified. In the present invention, a monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a fluoroalkyl group in one molecule
Is indispensable for imparting surface properties such as water repellency, oil repellency, and antifouling properties to the coating film. One or more of these may be used depending on the required performance. It is preferable to use a copolymerization ratio of 20 to 80% by weight, and it is preferable to copolymerize at least 40% by weight in order to obtain sufficient surface characteristics, and to further dissolve in a solvent containing no halogen atom. It is desirable that the copolymerization ratio be 70% by weight or less.
【０００９】本発明を構成する（Ａ）成分で用いられる
一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とシロキサン鎖を有
する単量体（ｂ）の例として、チッソ（株）製のサイラ
プレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−２２４１、ＦＭ−２２
４２、ＦＰ−２２３１、ＦＰ−２２４１、ＦＰ−２２４
２、東芝シリコーン（株）製のＸＦ４０−Ａ１９８７、
ＴＳＬ９７０６、ＴＳＬ９６４６、ＴＳＬ９６８６など
の両末端ビニル基含有ポリシロキサン化合物、２東芝シ
リコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル
基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラ
プレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７
２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロ
キサン化合物が挙げられる。一分子中に炭素炭素不飽和
二重結合とシロキサン鎖を有する単量体（ｂ）は撥水
性、防汚性、滑り性、着雪防止性等の表面特性を塗膜に
付与する為に不可欠のものであり、要求性能に応じてこ
れらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使
用でき、１〜７０重量％の共重合比率で用いられるが、
十分な表面特性を得るためには５重量％以上共重合する
事が望ましく、さらにハロゲン原子を含まない溶剤への
溶解性、塗膜硬度、各表面特性のバランスを考慮すると
５０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。各
用途、各要求特性に応じ共重合比は決定される。As an example of the monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a siloxane chain in one molecule used for the component (A) constituting the present invention, Silaplane FM manufactured by Chisso Corporation -2231, FM-2241, FM-22
42, FP-2231, FP-2241, FP-224
2. XF40-A1987 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
Polysiloxane compounds having a vinyl group at both ends such as TSL9706, TSL9466 and TSL9686, polysiloxane compounds having a vinyl group at one end such as TSL9705 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Silaprene FM-0711, FM- manufactured by Chisso Corporation. 0721, FM-07
And a polysiloxane compound containing one terminal (meth) acryloxy group such as 25. Monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a siloxane chain in one molecule is indispensable for imparting surface properties such as water repellency, antifouling property, slipperiness, and anti-snow property to the coating film. Depending on the required performance, one of these can be used, or a mixture of two or more thereof can be used and used in a copolymerization ratio of 1 to 70% by weight.
In order to obtain sufficient surface characteristics, it is desirable to copolymerize at least 5% by weight. Further, considering the balance between the solubility in a solvent containing no halogen atom, the hardness of the coating film and each surface characteristic, the copolymerization should be 50% by weight or less. It is desirable to set the polymerization ratio. The copolymerization ratio is determined according to each application and each required characteristic.
【００１０】本発明を構成する（Ａ）成分、及び（Ｂ）
成分で用いられる炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官
能基を有する単量体（ｃ）は、塗工後に熱架橋させて、
基材との密着性、硬度、及び耐久性等の性能を塗膜に付
与するために用いられる。架橋性の官能基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ
基が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体（ｃ）
の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシス
チレン等が挙げられる。[0010] The component (A) and the component (B) constituting the present invention.
The monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group used in the component is thermally crosslinked after coating,
It is used for imparting properties such as adhesion to a substrate, hardness, and durability to a coating film. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyano group, and an epoxy group. Monomer (c) having a hydroxyl group
Examples of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxystyrene and the like. .
【００１１】また、カルボキシル基を有する単量体
（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。ま
た、イソシアノ基を有する単量体（ｃ）の例としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートな
どの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなど
のポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げら
れる。また、エポキシ基を有する単量体（ｃ）の例とし
ては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメ
ート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、
３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。Examples of the monomer (c) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic acid. Examples of the monomer (c) having an isocyano group include:
(Meth) acryloyloxyethyl isocyanate,
In addition to (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include those obtained by reacting a hydroxy (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate with a polyisocyanate such as toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or Coronate L. Examples of the monomer (c) having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide, 1,
3-butadiene monoepoxide and the like.
【００１２】要求性能に応じてこれらの内から１種、ま
たは２種以上を混合して用いることができる。また、重
合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いる
ものとは、必ずしも、同一である必要はない。単量体
（ｃ）は、重合体（Ａ）中では、８０〜２０重量％の共
重合比率で用いられる。２０重量％より小さい場合は、
充分な硬度、及び基材との密着性が得られず、８０重量
％より大きい場合は、撥水性、撥油性、防汚性、水の滑
落性等の塗膜性能が低下する。また、重合体（Ｂ）中で
は、２０〜１００重量％の共重合比率で用いられる。２
０重量％より小さい場合は、充分な硬度、及び基材との
密着性が得られない。Depending on the required performance, one or more of these can be used in combination. Further, the one used in the polymer (A) and the one used in the polymer (B) are not necessarily required to be the same. The monomer (c) is used in the polymer (A) at a copolymerization ratio of 80 to 20% by weight. If less than 20% by weight,
When sufficient hardness and adhesion to the substrate are not obtained, and when it is more than 80% by weight, the coating properties such as water repellency, oil repellency, antifouling property, and water sliding property deteriorate. In the polymer (B), it is used at a copolymerization ratio of 20 to 100% by weight. 2
If it is less than 0% by weight, sufficient hardness and adhesion to the substrate cannot be obtained.
【００１３】本発明で用いられる（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体
（ｄ）は、硬度、強靭性、柔軟性、加工性、耐擦傷性、
光沢向上等の物性付与のために用いられる。この単量体
として（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香
族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量
体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハラ
イド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等があげら
れる。 （ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのア
ルキル（メタ）アクリレート等が上げられる。 （ｉｉ）芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メ
チルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノ
フルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、
トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換
されたスチレン類等が上げられる。 （ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体の例として、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソ
プレン、１、４−ペンタジエン等が上げられる。 （ｉｖ）ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル
等が上げられる。 （ｖ）ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン等が上げられる。 （ｖｉ）ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチ
ルエーテル等が上げられる。 これらは、２種以上用いても良い。単量体（ｄ）は、重
合体（Ａ）に対して、０〜３０重量％で用いられる。ま
た、重合体（Ｂ）に対して、０〜８０重量％で用いる。
８０重量％より大きい場合は、基材との十分な密着性が
得られない。また、重合体（Ａ）との相溶性が低下し、
均一かつ良好な塗膜が得られない。(A), (b),
The monomer (d) having a carbon-carbon unsaturated double bond other than (c) has hardness, toughness, flexibility, processability, abrasion resistance,
Used for imparting physical properties such as gloss enhancement. The monomers include (i) a (meth) acrylic acid derivative, (ii) an aromatic vinyl monomer, (iii) an olefinic hydrocarbon monomer, (iv) a vinyl ester monomer, and (v) a vinyl halide. Monomer, and (vi) a vinyl ether monomer. (I) Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth)
Acrylonitrile, (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and benzyl (meth) acrylate, and the like are included. (Ii) Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chlorostyrene, monofluoromethylstyrene, difluoromethylstyrene,
Styrenes in which some of the hydrogens have been substituted with fluorine, such as trifluoromethylstyrene, may be mentioned. (Iii) Examples of the olefinic hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, and 1,4-pentadiene. (Iv) Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and the like. (V) Examples of vinyl halide monomers include vinyl chloride,
Examples include vinylidene chloride, monofluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene and the like. (Vi) Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether and the like. Two or more of these may be used. The monomer (d) is used at 0 to 30% by weight based on the polymer (A). Further, it is used at 0 to 80% by weight based on the polymer (B).
If it is more than 80% by weight, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained. Further, the compatibility with the polymer (A) decreases,
Uniform and good coating cannot be obtained.
【００１４】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知
の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使
用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合
成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好まし
い。The polymer (A) and the polymer (B) can be obtained by a known method, for example, solution polymerization. As the solvent to be used, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran,
Dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, hexane, heptane, hydrocarbons such as octane,
It is possible to use aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. The solvent may be a mixture of two or more. The charged concentration of the monomer during the synthesis is preferably from 0 to 80% by weight.
【００１５】重合開始剤としては、通常の過酸化物また
はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペ
ルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０
℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られる重合体
の好ましい平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）共に、２，０００〜１００，０００である。Examples of the polymerization initiator include ordinary peroxides or azo compounds, for example, benzoyl peroxide, azoisobutylvalenonitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, T-butyl peroctoate, cumene hydroxyperoxide or the like is used, and the polymerization temperature is 50 to 140.
° C, preferably 70 to 140 ° C. The preferred average molecular weight of the obtained polymer is 2,000 to 100,000 for both the polymer (A) and the polymer (B).
【００１６】また、本発明においては、組成物中の架橋
性の官能基を架橋させるために、種々の架橋剤を用い
る。代表的な架橋剤としては、ヘキサメチロール化メラ
ミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキ
シメチル化メラミンなどのアルキロール基またはアルコ
キシ基を有するメラミン系化合物、シアヌール酸、アン
メリド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジアミノピリジン、ベン
ゾグアナミン樹脂、メタノール変性メラミン樹脂、尿素
樹脂などのアミノ樹脂、ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒド
ラジン系化合物、エチレンジアミン、プロパンジアミ
ン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジア
ミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノド
デカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジ
アミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミンなどの直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシ
クロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペ
ラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポ
リアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２・２・
１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）な
どの環状ジアミン１，６−ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチレントリアミンなどのポリアミン、In the present invention, various crosslinking agents are used to crosslink the crosslinkable functional groups in the composition. Typical crosslinking agents include melamine compounds having an alkylol group or an alkoxy group such as hexamethylolated melamine, hexamethoxymethylated melamine, and hexabutoxymethylated melamine, cyanuric acid, ammelide, melamine, benzoguanamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like. Ethanolamine, diaminopyridine, benzoguanamine resin, methanol-modified melamine resin, amino resins such as urea resin, hydrazine compounds such as hydrazine, ADH, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, diaminooctane, diaminodecane, Diaminododecane, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Linear diamines such as tramine and tetraethylenepentamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2 , 4,
8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, m-xylenediamine, polycyclohexylpolyamine, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.
1] Cyclic diamines such as heptane and methylenebis (furanmethanamine) 1,6-hexamethylenediamine, polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and diethylenetriamine;
【００１７】トルイレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなど
の多価イソシアネート、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン
酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン
酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸などのジカルボン酸、及びこれらの酸無水
物グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのジアルデ
ヒド、グリシン、アラニンなどのアミノ酸および、その
ラクタム、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、
６−ヒドロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸
およびそのラクトン、[0017] Toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p -Xylene diisocyanate,
Diisocyanates such as lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, or isocyanate adducts of these with glycols or diamines, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate , Polyvalent isocyanates such as Coronate L, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, hexanedioic acid, citric acid, maleic acid, methylnadic acid, dodecenylsuccinic acid, sebacic acid, pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydro Dicarboxylic acids such as phthalic acid, and their anhydrides glyoxal, dialdehydes such as terephthalaldehyde, amino acids such as glycine and alanine, and their lactams, citric acid, 2-hydroxystearic acid,
Hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxypentanoic acid and lactones thereof,
【００１８】１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシ
リトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコ
ール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロ
キシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノー
ルなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合
物、またはこれらのアルコキシ変性物、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのジエポキシ化合物、油
化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０
２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５
Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００
１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００
４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、
１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，
１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１
００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０
４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５
０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０
Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７
Ｓ７０などのエポキシ樹脂、ピロりん酸、亜りん酸エチ
ル、ビスフェノールＡ変性ポリりん酸、亜りん酸トリフ
ェニルなどのりん化合物、りん酸ジクロリド化合物など
が挙げられる。Diols such as 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, erythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, catechol , Resorcin, hydroquinone, guaiacol, hexyl resorcin, pyrogallol, trihydroxybenzene, phloroglucin, polyhydric alcohols such as dimethylolphenol, or polyhydric phenolic compounds, or alkoxy modified products thereof, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol di Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Diepoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and diglycidyl phthalate, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 801 and 80
2,807,815,827,828,834,815
X, 815XA1, 828EL, 828XA, 100
1, 1002, 1003, 1055, 1004, 100
4AF, 1007, 1009, 1010, 1003F,
1004F, 1005F, 1100L, 834X90,
1001B80, 1001X70, 1001X75, 1
001T75, 5045B80, 5046B80, 50
48B70, 5049B70, 5050T60, 505
0, 5051, 152, 154, 180 S65, 180
H65, 1031S, 1032H60, 604, 157
Examples include epoxy resins such as S70, phosphorus compounds such as pyrophosphoric acid, ethyl phosphite, bisphenol A-modified polyphosphoric acid, and triphenyl phosphite, and phosphoric dichloride compounds.
【００１９】これらの架橋剤の中で、ヒドロキシル基を
有する単量体（ｃ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ジア
ミン、ポリアミン、ジイソシアネート、ジアルデヒド、
ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂、りん化合物、りん酸
ジクロリド化合物などの使用が好ましい。また、カルボ
キシル基を有する単量体（ｃ）を用いた場合は、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソ
シアネート、ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使
用が好ましい。また、イソシアノ基を有する単量体
（ｃ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ジアミン
類、ジカルボン酸およびその無水物、ジオール、多価ア
ルコールまたは多価フェノール系化合物、ジエポキシ化
合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。また、エポ
キシ基を有する単量体（ｃ）を用いた場合は、ジカルボ
ン酸およびその無水物、多価アルコールまたは多価フェ
ノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、ア
ミノ樹脂、ジイソシアネート、多価イソシアネート、ア
ミノ酸および、そのラクタム、ヒドロキシカルボン酸お
よびそのラクトン、ジアミン、ポリアミンなどの使用が
好ましい。これらの架橋剤は２種類以上使用してもよ
く、その総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して１
〜５００重量％、好ましくは１０〜２００重量％の範囲
である。When a monomer (c) having a hydroxyl group is used among these crosslinking agents, amino resin, diamine, polyamine, diisocyanate, dialdehyde,
The use of diepoxy compounds, epoxy resins, phosphorus compounds, phosphoric acid dichloride compounds and the like is preferred. When a monomer (c) having a carboxyl group is used, it is preferable to use a phenol resin, an amino resin, a diamine, a polyamine, a diisocyanate, a diepoxy compound, an epoxy resin, or the like. When a monomer (c) having an isocyano group is used, a hydrazine compound, a diamine, a dicarboxylic acid and its anhydride, a diol, a polyhydric alcohol or a polyphenol compound, a diepoxy compound, an epoxy resin, etc. The use of is preferred. When the monomer (c) having an epoxy group is used, dicarboxylic acid and anhydride thereof, polyhydric alcohol or polyhydric phenol compound, or alkoxy-modified products thereof, amino resin, diisocyanate, polyisocyanate , Amino acids and their lactams, hydroxycarboxylic acids and their lactones, diamines and polyamines are preferred. Two or more of these crosslinking agents may be used, and the total amount of the crosslinking agent is 1 to 100% by weight of the resin composition.
It is in the range of -500% by weight, preferably 10-200% by weight.
【００２０】また、本発明においては、組成物中の架橋
性の官能基の架橋反応、もしくは架橋性の官能基と架橋
剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基
に応じて、種々の架橋触媒を用いることができる。代表
的な架橋触媒としては、アルミニウムトリアセチルアセ
トネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテト
ラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセ
トネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタン
テトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチル
アセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキ
シド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキ
シド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタン
ブトキシドなどの金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、
オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ
（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキ
ルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル
亜リン酸などの酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、
無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュ
ウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム
塩、低級アミン塩、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リ
チウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキ
シ）チタン、などの有機金属化合物、ジシクロヘキシル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類な
どが挙げられる。In the present invention, in order to accelerate the crosslinking reaction of the crosslinkable functional group in the composition or the crosslinking reaction between the crosslinkable functional group and the crosslinking agent, each of the functional groups is selected from the group consisting of: Various crosslinking catalysts can be used. Representative crosslinking catalysts include aluminum triacetylacetonate, iron triacetylacetonate, manganese tetraacetylacetonate, nickel tetraacetylacetonate, chromium hexaacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, cobalt tetraacetylacetonate, and the like. Metal complex compounds, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, metal alkoxides such as titanium butoxide, sodium acetate,
Tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate,
Metal salt compounds such as cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate dibutyltin di (2-ethylhexoate), formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphorus Acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, β-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphoric acid ester, monoalkyl phosphorous acid, acidic compound such as dialkyl phosphorous acid, p-toluenesulfonic acid,
Acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, sodium hydroxide, Organometallic compounds such as lithium chloride, diethylzinc, tetra (n-butoxy) titanium, dicyclohexylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-
Examples thereof include amines such as butanediamine, diethanolamine, triethanolamine, and cyclohexylethylamine.
【００２１】これらの架橋触媒の中で、ヒドロキシル基
を有する単量体（ｃ）を用いた場合は、酸性化合物、酸
及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属
塩、などの使用が好ましい。また、カルボキシル基を有
する単量体（ｃ）を用いた場合は、酸及びそれらのアン
モニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好
ましい。また、イソシアノ基を有する単量体（ｃ）を用
いた場合は、アミン類、金属塩化合物などの使用が好ま
しい。また、エポキシ基を有する単量体（ｃ）を用いた
場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好まし
い。これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、そ
の総使用量は樹脂組成物１００重量％に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であ
る。When a monomer (c) having a hydroxyl group is used among these crosslinking catalysts, the use of acidic compounds, acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, and the like is not required. preferable. When the monomer (c) having a carboxyl group is used, it is preferable to use acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts and the like. When a monomer (c) having an isocyano group is used, it is preferable to use an amine, a metal salt compound, or the like. When a monomer (c) having an epoxy group is used, it is preferable to use an organic metal compound, an amine, or the like. Two or more of these crosslinking catalysts may be used, and the total amount used is 0.01% to 100% by weight of the resin composition.
The range is from 10 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight.
【００２２】本発明においては、必要に応じ本発明によ
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダ
レ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリン
グ剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。In the present invention, a filler, a thixotropy-imparting agent, a coloring pigment, an extender pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as a thermal conductivity improver, a plasticizer, an anti-sagging agent, an antifouling agent, a preservative, a bactericide, an antifoaming agent, a leveling agent, and a curing agent may be added.
【００２３】本発明の熱架橋性塗料は、重合体（Ａ）、
重合体（Ｂ）、架橋剤、必要に応じて架橋触媒、添加剤
を溶剤に混合溶解して得られる。溶剤は、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
ーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類などの内から樹脂の組成に応じて
使用する。溶剤は２種以上の用いてもよい。混合方法に
特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶
液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪
拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のため
に、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。また、
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、含フッ素単
量体（ａ）が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の
０．１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
０．１重量％より小さい場合は、充分な撥水効果が得ら
れず、１０重量％より大きい場合は、コスト高となる。
こうして得られた熱架橋性塗料は、各種製品で撥水、撥
油、防汚、水の滑落、着雪防止等の各種の機能が必要と
される個所に塗布され、密着性、硬度、耐酸性等に優れ
たコーティングがなされる。塗布方法には特に限定はな
いが、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布が
できる。塗装された熱架橋性塗料は、３０〜３５０℃で
数秒〜数週間加熱し架橋させることにより、強靱な塗膜
を得ることができる。本発明の熱架橋性塗料は、自動車
用のフロントガラス、リアガラス、ドアガラス、フェン
ダーミラー、ドアミラー及び鉄道、飛行機等の輸送用機
器用のガラス、高層建築の窓ガラス、一般窓ガラス、酵
素等保存用ガラス瓶、アンプル瓶、試薬保存瓶、その他
一般に使用されるガラス瓶、鏡等のガラス製品、更に、
医療関連分野、食品、工業、農業等の各種産業分野及び
一般家庭において使用されるプラスチック製品、各種フ
ィルム製品、金属製品、コンクリート、セラミック製
品、布、皮革製品等で、撥水性、撥油性、防汚性、水の
滑落性、着雪防止性、耐候性等が必要とされる部位に塗
布され、各種の用途、例えば、撥水性ガラス、防曇鏡、
酵素、試薬等非付着性ガラス瓶、防菌、防黴性プラスチ
ック、インクジェットプリンターヘッド、着雪、着氷防
止塗装板、厨房用防汚アルミシート、水無しオフセット
版等に使用可能である。また、本熱架橋性塗料は、特
に、着雪防止用塗料、落書き防止用塗料、及びアルミニ
ウムシート加工品用撥油塗料に適している。The heat-crosslinkable paint of the present invention comprises a polymer (A),
It is obtained by mixing and dissolving the polymer (B), a crosslinking agent, and if necessary, a crosslinking catalyst and additives in a solvent. The solvent is methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, hexane, Hydrocarbons such as heptane and octane, benzene, toluene,
It is used according to the composition of the resin from among aromatics such as xylene and cumene and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Two or more solvents may be used. The mixing method is not particularly limited, but usually, the polymer solution used at the time of polymerization may be mixed as it is and stirred with a stirring blade, a shaking stirrer, a rotary stirrer, or the like. In order to improve coatability and the like, a solvent may be further added or concentrated. Also,
The mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is such that the fluorine-containing monomer (a) is 0.1 to 10% by weight of the total of the polymer (A) and the polymer (B). Is preferable.
If it is less than 0.1% by weight, a sufficient water repellent effect cannot be obtained, and if it is more than 10% by weight, the cost is high.
The heat-crosslinkable paint thus obtained is applied to places where various functions such as water repellency, oil repellency, antifouling, water sliding down, snow prevention, etc. are required for various products, and the adhesiveness, hardness, acid resistance, etc. A coating excellent in properties and the like is made. The application method is not particularly limited, but application can be made by dip coating, spray coating, brush coating, or the like. The applied heat-crosslinkable paint is heated at 30 to 350 ° C. for several seconds to several weeks to be crosslinked, whereby a tough coating film can be obtained. The heat-crosslinkable paint of the present invention can be used for storing windshields for automobiles, rear glass, door glass, fender mirrors, door mirrors, glass for transportation equipment such as railways and airplanes, window glasses for high-rise buildings, general window glasses, enzymes, and the like. Glass products such as glass bottles, ampoule bottles, reagent storage bottles, other commonly used glass bottles, mirrors, etc.
Water-repellent, oil-repellent, and water-repellent plastic products, film products, metal products, concrete, ceramic products, fabrics, and leather products used in the medical-related field, food, industry, agriculture, and other general industrial fields and households. Stain, water-slip properties, anti-snowing properties, applied to areas where weather resistance, etc. are required, various applications, such as water-repellent glass, anti-fog mirror,
It can be used for non-adhesive glass bottles such as enzymes and reagents, antibacterial and antifungal plastics, inkjet printer heads, snow and ice free coating plates, antifouling aluminum sheets for kitchens, and waterless offset plates. In addition, the present thermo-crosslinkable paint is particularly suitable for a paint for preventing snow accumulation, a paint for preventing graffiti, and an oil-repellent paint for a processed aluminum sheet.
【００２４】[0024]
【実施例】 以下、実施例により、本発明を詳細に説明
する。 （合成例Ａ１）２−（パーフルオロオクチル）エチルメ
タクリレート５０ｇ、チッソ（株）製サイラプレーンＦ
Ｍ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキ
サン化合物）１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３６ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計
を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル
１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビ
スイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行
い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ１）溶液
を得た。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. (Synthesis Example A1) 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, Silaplane F manufactured by Chisso Corporation
10 g of M-0711 (polysiloxane compound containing methacryloxy group at one end), 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4 g of methyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was carried out for 2 hours. Was carried out to obtain a polymer (A1) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
【００２５】（合成例Ａ２）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５０ｇ、チッソ（株）製サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含
有ポリシロキサン化合物）１０ｇ、アクリル酸２８ｇ、
メチルメタクリレート１２ｇ、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４
つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０
℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを
加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均
分子量約１２，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。(Synthesis Example A2) 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 10 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 28 g of acrylic acid,
12 g of methyl methacrylate, methyl ethyl ketone (M
EK) 200 g of 4 equipped with a cooling pipe, a stirrer and a thermometer
Into a two-necked flask and stir under a nitrogen stream to 80
C., and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, followed by a polymerization reaction for 2 hours. Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was carried out for 2 hours, and a weight average molecular weight of about 12, 000 of the polymer (A2) was obtained.
【００２６】（合成例Ａ３）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５０ｇ、チッソ（株）製サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含
有ポリシロキサン化合物）１０ｇ、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート
１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却
管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込
み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾ
ビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反
応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部
を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１８，００
０の重合体（Ａ３）溶液を得た。(Synthesis Example A3) 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 10 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 30 g of methacryloyloxyethyl isocyanate, 10 g of methyl methacrylate , 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. And a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Further, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a weight average molecular weight of about 18,00.
Thus, a polymer (A3) solution was obtained.
【００２７】（合成例Ａ４）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５０ｇ、チッソ（株）製サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含
有ポリシロキサン化合物）１０ｇ、グリシジルメタクリ
レート３０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温
度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪
拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニト
リル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにア
ゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合
を行い重量平均分子量約１６，０００の重合体（Ａ４）
溶液を得た。(Synthesis Example A4) 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 10 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 30 g of glycidyl methacrylate, 10 g of methyl methacrylate, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. A polymerization reaction was carried out for an hour, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added, followed by polymerization for 2 hours, and a polymer having a weight average molecular weight of about 16,000 (A4)
A solution was obtained.
【００２８】（合成例Ａ５）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５５ｇ、チッソ（株）製サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含
有ポリシロキサン化合物）５ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装
置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流
下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時
間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体
（Ａ５）溶液を得た。(Synthesis Example A5) 55 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 5 g of Silaprene FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate 4 g and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream to give 1.6 g of azobisisobutyronitrile. In addition, a polymerization reaction was performed for 2 hours, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was further added, and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A5) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
【００２９】（合成例Ａ６）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート６０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロへプチルメタクリレート１０ｇ、チッソ
（株）製サイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタク
リロキシ基含有ポリシロキサン化合物）５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２５ｇ、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備
えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．
６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重
量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ６）溶液を得
た。(Synthesis Example A6) 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate 60 g, 1H, 1H, 7H-
10 g of dodecafluoroheptyl methacrylate, 5 g of Silaplane FM-0711 (a methacryloxy group-containing polysiloxane compound at one end), 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) manufactured by Chisso Corp. A cooling tube, a stirrer, and a thermometer And heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream to obtain azobisisobutyronitrile.
6 g was added, and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Further, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A6) solution having a weight average molecular weight of about 15,000.
【００３０】（合成例Ａ７）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５ｇ、チッソ（株）製サイラ
プレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含有
ポリシロキサン化合物）３０ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート２９ｇ、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌
装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブ
チロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２
時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体
（Ａ７）溶液を得た。(Synthesis Example A7) 5 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 30 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate 29g,
200 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. Perform polymerization reaction for 2 hours,
Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added to add 2 parts.
Polymerization was carried out for a time to obtain a polymer (A7) solution having a weight average molecular weight of about 19,000.
【００３１】（合成例Ａ８）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート６５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロへプチルメタクリレート１０ｇ、チッソ
（株）製サイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタク
リロキシ基含有ポリシロキサン化合物）１０ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を
備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しな
がら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル
１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビ
スイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行
い重量平均分子量約１６，０００の重合体（Ａ８）溶液
を得た。(Synthesis Example A8) 65 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 1H, 1H, 7H-
10 g of dodecafluoroheptyl methacrylate, 10 g of Silaplane FM-0711 (a methacryloxy group-containing polysiloxane compound at one end), 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) manufactured by Chisso Corp. A cooling tube, a stirrer, and a thermometer Was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, polymerization was carried out for 2 hours, and azobisisobutyronitrile was further added. 0.4 part was added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (A8) solution having a weight average molecular weight of about 16,000.
【００３２】（合成例Ａ９）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート１４
ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、
攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒
素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイ
ソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行
い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え
て２時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重
合体（Ａ９）溶液を得た。Synthesis Example A9 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate 14
g, methyl ethyl ketone (MEK) 200 g
The mixture was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. 0.4 parts of bisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (A9) solution having a weight average molecular weight of about 19,000.
【００３３】（合成例Ａ１０）チッソ（株）製サイラプ
レーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含有ポ
リシロキサン化合物）２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装
置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流
下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時
間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体
（Ａ１０）溶液を得た。(Synthesis Example A10) 25 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound containing a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 39 g of methyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a cooling tube. The mixture was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. 0.4 parts of bisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (A10) solution having a weight average molecular weight of about 19,000.
【００３４】（合成例Ａ１１）２−（パーフルオロオク
チル）エチルメタクリレート５０ｇ、チッソ（株）製サ
イラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基
含有ポリシロキサン化合物）１０ｇ、メチルメタクリレ
ート４０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕
込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してア
ゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合
反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４
部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１６，０
００の重合体（Ａ１１）溶液を得た。(Synthesis Example A11) 50 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 10 g of Silaplane FM-0711 (a polysiloxane compound having a methacryloxy group at one end) manufactured by Chisso Corporation, 40 g of methyl methacrylate, 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) Was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was performed for 2 hours. And then azobisisobutyronitrile 0.4
And polymerized for 2 hours to give a weight average molecular weight of about 16.0.
Thus, a polymer (A11) solution of No. 00 was obtained.
【００３５】（合成例Ａ１２）２−（パーフルオロオク
チル）エチルメタクリレート）０．５ｇ、チッソ（株）
製サイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキ
シ基含有ポリシロキサン化合物）０．１ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレー
ト４９．５ｇ、ブチルメタクリレート１３．９ｇ、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装
置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流
下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時
間重合を行い重量平均分子量約１７，０００の重合体
（Ａ１２）溶液を得た。(Synthesis Example A12) 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (0.5 g), Chisso Corporation
0.1 g of Silaprene FM-0711 (a polysiloxane compound containing a methacryloxy group at one end), 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 49.5 g of methyl methacrylate, 13.9 g of butyl methacrylate, 200 g of methyl ethyl ketone (MEK), a cooling tube and a stirrer The mixture was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. 0.4 parts of butyronitrile was added and polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer (A12) solution having a weight average molecular weight of about 17,000.
【００３６】（合成例Ｂ１）２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３６ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチ
ルメタクリレート１４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ
口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃
まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加
えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分
子量約１７，０００の重合体（Ｂ１）溶液を得た。(Synthesis Example B1) 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, 14 g of butyl methacrylate, methyl ethyl ketone (ME
K) 200 g was charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream.
Then, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, polymerization was carried out for 2 hours, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was further added, polymerization was carried out for 2 hours, and the weight average molecular weight was about 17,000. A polymer (B1) solution was obtained.
【００３７】（合成例Ｂ２）アクリル酸２８ｇ、メチル
メタクリレート３６ｇ、ブチルメタクリレート３６ｇ、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌
装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブ
チロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２
時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体
（Ｂ２）溶液を得た。(Synthesis Example B2) 28 g of acrylic acid, 36 g of methyl methacrylate, 36 g of butyl methacrylate,
200 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added. Perform polymerization reaction for 2 hours,
Further, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added to add 2 parts.
Polymerization was performed for a time to obtain a polymer (B2) solution having a weight average molecular weight of about 19,000.
【００３８】（合成例Ｂ３）メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート５０
ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備え
た４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら
８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６
ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量
平均分子量約１７，０００の重合体（Ｂ３）溶液を得
た。(Synthesis Example B3) 30 g of methacryloyloxyethyl isocyanate, 50 of methyl methacrylate
g, 20 g of butyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream to obtain azobisisobutyronitrile. 1.6
g of the polymer (B3), and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Further, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out for 2 hours to obtain a polymer (B3) solution having a weight average molecular weight of about 17,000.
【００３９】（合成例Ｂ４）グリシジルメタクリレート
５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を
備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しな
がら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル
１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビ
スイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行
い重量平均分子量約１３，０００の重合体（Ｂ４）溶液
を得た。(Synthesis Example B4) 50 g of glycidyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream. After raising the temperature, 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Further, 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was carried out for 2 hours, to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 13,000. A polymer (B4) solution was obtained.
【００４０】（合成例Ｂ５）メチルメタクリレート１０
０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却
管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時
間重合を行い重量平均分子量約２０，０００の重合体
（Ｂ５）溶液を得た。(Synthesis Example B5) Methyl methacrylate 10
0 g and 200 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, heated to 80 ° C. while stirring, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile was added thereto for 2 hours. A polymerization reaction was carried out, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was further added, followed by polymerization for 2 hours to obtain a polymer (B5) solution having a weight average molecular weight of about 20,000.
【００４１】（実施例１〜６、比較例１〜５）こうして
得られた重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を、それぞれの溶
液を１：９９の割合で混合した。各実施例、及び比較例
で用いた重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）はそれぞれ表１に
示す。架橋剤、架橋触媒として表１に示した化合物を、
溶液の固形分に対して表１に示した割合で加え、さらに
ＭＥＫを加えて固形分濃度１０％の塗液を得た。 （比較例６）実施例１の２つのポリマーを１：９９で混
合したときと同じ組成を持つ、単一のポリマーである重
合体（Ａ１２）に、架橋剤、架橋触媒として表１に示し
た化合物を、溶液の固形分に対して表１に示した割合で
加え、さらにＭＥＫを加えて固形分濃度１０％の塗液を
得た。これらの塗液を膜厚１００μｍのアルミシートに
１ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、２５０℃の
電気オーブン中で３０秒間加熱硬化させた。(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5) The thus obtained polymer (A) and polymer (B) were mixed at a ratio of 1:99 in respective solutions. Table 1 shows the polymer (A) and the polymer (B) used in each of the examples and the comparative examples. Compounds shown in Table 1 as a crosslinking agent and a crosslinking catalyst,
The solution was added at the ratio shown in Table 1 with respect to the solid content of the solution, and MEK was further added to obtain a coating solution having a solid content concentration of 10%. (Comparative Example 6) The polymer (A12), which is a single polymer having the same composition as when the two polymers of Example 1 were mixed at a ratio of 1:99, was shown in Table 1 as a crosslinking agent and a crosslinking catalyst. The compound was added at the ratio shown in Table 1 with respect to the solid content of the solution, and MEK was further added to obtain a coating solution having a solid content of 10%. These coating liquids were applied to an aluminum sheet having a thickness of 100 μm using a 1 mil applicator, and cured by heating in an electric oven at 250 ° C. for 30 seconds.
【００４２】 表１ ────────────────────────────────── 例 重合体（Ａ） 重合体（Ｂ） 架橋剤、架橋触媒 添加量 ────────────────────────────────── 実施例１ Ａ１ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 実施例２ Ａ２ Ｂ２ 架橋剤；エピコート828 ６０％ 架橋触媒；トリエチルアミン １％ 実施例３ Ａ３ Ｂ３ 架橋剤；ヘキサメチレンク゛リコール １９％ 架橋触媒；オクチル酸スズ １％ 実施例４ Ａ４ Ｂ４ 架橋剤；アジピン酸 ２５％ 架橋触媒；オクチル酸スズ １％ 実施例５ Ａ５ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 実施例６ Ａ６ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 比較例１ Ａ７ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 比較例２ Ａ８ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 比較例３ Ａ９ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 比較例４ Ａ１０ Ｂ１ 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ 比較例５ Ａ１１ Ｂ５ なし 比較例６ Ａ１２ なし 架橋剤；SUMIDUREＬ-75 ３０％ ────────────────────────────────── ＊SUMIDUREＬ-75 ：住友バイエルウレタン（株）社製イソシアネート系硬化剤 エピコート828 ：油化シェルエポキシ（株）社製エポキシ樹脂Table 1 Example Polymer (A) Polymer (B) Crosslinking agent, amount of crosslinking catalyst added Example 1 A1 B1 Crosslinking agent; SUMIDUREL -75 30% Example 2 A2 B2 crosslinking agent; Epicoat 828 60% crosslinking catalyst; triethylamine 1% Example 3 A3 B3 crosslinking agent; hexamethylene glycol 19% crosslinking catalyst; tin octylate 1% Example 4 A4 B4 crosslinking agent Adipic acid 25% crosslinking catalyst; tin octylate 1% Example 5 A5 B1 crosslinking agent; SUMIDUREL-75 30% Example 6 A6 B1 crosslinking agent; SUMIDUREL-75 30% Comparative Example 1 A7 B1 crosslinking agent; SUMIDUREL-75 30% Comparative Example 2 A8 B1 crosslinker; SUMIDUREL-75 30% Comparative Example 3 9 B1 Crosslinking agent; SUMIDUREL-75 30% Comparative Example 4 A10 B1 Crosslinking agent; SUMIDUREL-75 30% Comparative Example 5 A11 B5 None Comparative Example 6 A12 None Crosslinking agent: SUMIDUREL-75 30% ──────── * * SUMIDUREL-75: Isocyanate curing agent manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Epicoat 828: Yuka Shell Epoxy Epoxy resin manufactured by Corporation
【００４３】このように塗工されたアルミシートについ
て、各種の試験を行った。試験方法は以下の通りであ
る。 撥水性：接触角計で純水に対する塗膜表面の接触角を測
定した。試験結果を表２に示す。 撥油性：接触角計でｎ−オクタンに対する塗膜表面の接
触角を測定した。試験結果を表２に示す。 ラビング耐性：酢酸エチル含浸紙ウェスで、塗膜表面を
５０回ラビングした後の純水、及びｎ−オクタンとの接
触角を測定した。試験結果を表２に示す。 滑落性：４５゜に傾けた基材上に、純水を徐々に滴下し
て行き、滑落したときの滴下量を測定した。試験結果を
表２に示す。 防汚性：１．食用油を塗膜上に滴下した後、紙ウェスに
てふき取り、汚れの度合いを目視にて評価した。２．塗
膜上に油性マジックで線引きし、２４時間放置した後、
エタノール含浸紙ウェスにてふき取、汚れの度合いを目
視にて評価した。それぞれの試験結果を表３に示す。 密着性：塗膜をクロスカットした後、セロハンテープ剥
離を行い、塗膜の剥離した度合いを目視みにて評価し
た。試験結果を表３に示す。 加工性：JISZ2247に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、
基材のアルミシートに割れが発生する直前まで押しつけ
たとき、塗膜に割れが発生するか否かを目視にＥｔ評価
した。試験結果を表３に示す。 耐熱性：コーティングを施したアルミシートを３００℃
のガスバーナー中で、直火にさらしたときのアルミニウ
ムシートの変化（発火、発煙、焦げ）を目視にて評価し
た。試験結果を表３に示す。Various tests were conducted on the aluminum sheet coated as described above. The test method is as follows. Water repellency: The contact angle of the coating film surface to pure water was measured with a contact angle meter. Table 2 shows the test results. Oil repellency: The contact angle of the coating film surface to n-octane was measured by a contact angle meter. Table 2 shows the test results. Rubbing resistance: The contact angle with pure water and n-octane after rubbing the coating film surface 50 times with an ethyl acetate impregnated paper waste cloth was measured. Table 2 shows the test results. Slipping property: Pure water was gradually dropped on a substrate inclined at 45 °, and the amount of dropping when sliding was measured. Table 2 shows the test results. Antifouling properties: 1. After the edible oil was dropped on the coating film, it was wiped off with a paper waste cloth, and the degree of dirt was visually evaluated. 2. After drawing with oily magic on the coating film and leaving it for 24 hours,
It was wiped off with an ethanol-impregnated paper waste cloth and the degree of dirt was visually evaluated. Table 3 shows the test results. Adhesion: After cross-cutting the coating film, the cellophane tape was peeled off, and the degree of peeling of the coating film was visually evaluated. Table 3 shows the test results. Workability: Erichsen test A method based on JISZ2247,
When pressed until immediately before the occurrence of cracks in the aluminum sheet as the base material, Et was visually evaluated to determine whether or not cracks occurred in the coating film. Table 3 shows the test results. Heat resistance: 300 ° C coated aluminum sheet
The change (ignition, smoking, and burning) of the aluminum sheet when exposed to a direct fire in the gas burner was visually evaluated. Table 3 shows the test results.
【００４４】 表２ ────────────────────────────────── 例 撥水性 撥油性 滑落性 ラビング前 ラビング後 ラビング前 ラビング後 ────────────────────────────────── 実施例１ 109 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16μl 実施例２ 108 ゜ 105 ゜ 50 ゜ 47 ゜ 16μl 実施例３ 108 ゜ 105 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16μl 実施例４ 109 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16μl 実施例５ 110 ゜ 107 ゜ 51 ゜ 47 ゜ 16μl 実施例６ 113 ゜ 110 ゜ 53 ゜ 48 ゜ 16μl 比較例１ 102 ゜ 100 ゜ 21 ゜ 20 ゜ 16μl 比較例２ 115 ゜ 101 ゜ 53 ゜ 38 ゜ 16μl 比較例３ 108 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 32μl 比較例４ 106 ゜ 104 ゜ 18 ゜ 16 ゜ 20μl 比較例５ 107 ゜ 90 ゜ 50 ゜ 18 ゜ 24μl 比較例６ 78 ゜ 78 ゜ 10 ゜ 10 ゜ 64μl ──────────────────────────────────Table 2 Example: Water repellency Oil repellency Slipping property Before rubbing After rubbing Before rubbing After rubbing ────────────────────────────────── Example 1 109 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16 μl Example 2 108 ゜ 105 ゜ 50 ゜ 47 ゜ 16 μl Example 3 108 ゜ 105 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16 μl Example 4 109 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 16 μl Example 5 110 ゜ 107 ゜ 51 ゜ 47 ゜ 16 μl Example 6 113 ゜ 110 ゜ 53 ゜ 48 ゜ 16 μl Comparative Example 1 102 ゜ 100 ゜ 21 ゜ 20 ゜ 16 μl Comparative Example 2 115 ゜ 101 ゜ 53 ゜ 38 ゜ 16 μl Comparative Example 3 108 ゜ 106 ゜ 50 ゜ 46 ゜ 32 μl Comparative Example 4 106゜ 104 ゜ 18 ゜ 16 ゜ 20μl Comparative Example 5 107 ゜ 90 ゜ 50 ゜ 18 ゜ 24μl Comparative Example 6 78 ゜ 78 ゜ 10 ゜ 10 ゜ 64μl ────────────────── ────────── ──────
【００４５】 表３ ────────────────────────────────── 例 防汚性 密着性 加工性 耐熱性 １．食用油 ２．マジック ────────────────────────────────── 実施例１ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 実施例２ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 実施例３ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 実施例４ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 実施例５ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 実施例６ 残油無し 残マジック無し 剥離無し 割れ無し 変化無し 比較例１ 残油多い 残マジック多い 剥離無し 割れ無し 変化無し 比較例２ 残油無し 残マジック無し 剥離有り 割れ無し 変化無し 比較例３ 残油少い 残マジック少い 剥離無し 割れ無し 変化無し 比較例４ 残油多い 残マジック多い 剥離無し 割れ無し 変化無し 比較例５ 残油少い 残マジック少い 剥離有り 割れ発生 若干発煙 比較例６ 残油多い 残マジック多い 剥離無し 割れ無し 変化無し ──────────────────────────────────Table 3 Example: Antifouling property Adhesive property Workability Heat resistance 1 . Cooking oil 2. Magic ────────────────────────────────── Example 1 No residual oil No residual magic No peeling No cracking No change Example 2 No residual oil No residual magic No peeling No cracking No change Example 3 No residual oil No residual magic No peeling No cracking No change Example 4 No residual oil No residual magic No peeling No cracking No change Example 5 Residual oil None No residual magic No peeling No cracking No change Example 6 No residual oil No residual magic No peeling No cracking No change Yes No crack No change Comparative Example 3 Low residual oil Low residual magic No separation No crack No change Comparative Example 4 High residual oil No residual peel No crack No change Comparative Example 5 Low oil Low residual magic Peeling Cracking Slight smoke generation Comparative example 6 High residual oil High residual magic No peeling No cracking No change ────────────────────── ────────────
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上述べたように本発明は架橋性官能基
を有する重合体と、架橋性の官能基、フルオロアルキル
基、及びポリシロキサン鎖を有する共重合体との混合物
を採用したことにより、ごく少量のフッ素しか含有して
いないにも関わらず、高い撥水性、撥油性を保ち、ポリ
シロキサン鎖を有する事により水の滑落性、滑り性、防
汚性を有し、更には、共に架橋性官能基を有する２種類
の共重合体に架橋剤として架橋性の官能基と反応可能な
化合物を加え、架橋性官能基を熱架橋させることによ
り、基材との密着性が高く、強靱で、且つ耐候性に優れ
た、安価な高機能性塗膜を得ることができた。As described above, the present invention employs a mixture of a polymer having a crosslinkable functional group and a copolymer having a crosslinkable functional group, a fluoroalkyl group, and a polysiloxane chain. Despite containing only a small amount of fluorine, it retains high water repellency and oil repellency, and has polysiloxane chains to provide water slipperiness, slipperiness, and antifouling properties. By adding a compound capable of reacting with a crosslinkable functional group as a crosslinking agent to two types of copolymers having a crosslinkable functional group and thermally crosslinking the crosslinkable functional group, the adhesion to the base material is high and the toughness is high. Thus, an inexpensive and highly functional coating film having excellent weather resistance was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 175/04 175/04 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C09D 163/00 C09D 163/00 175/04 175/04 // C08F 290/06 C08F 290/06
Claims (10)
ルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０〜
８０重量％と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポ
リシロキサン鎖を有する単量体（ｂ）１〜７０重量％
と、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能
基を有する単量体（ｃ）１０〜７９重量％と、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重結
合を有する単量体（ｄ）０〜３０重量％とからなる重合
体（Ａ）、および一分子中に炭素炭素不飽和二重結合と
架橋性の官能基を有する単量体（ｃ）２０〜１００重量
％と、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の一分子中に炭素炭
素不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）０〜８０重量％
との重合体（Ｂ）からなり、重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計に対して、含フッ素単量体（ａ）が０．１
〜１０重量％であり、更に架橋剤として、重合体（Ａ）
及び重合体（Ｂ）の架橋性の官能基と反応可能な反応性
官能基を有する化合物含むことを特徴とする熱架橋性塗
料用樹脂組成物。1. A fluorine-containing monomer (a) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a fluoroalkyl group in one molecule.
80% by weight and 1 to 70% by weight of a monomer (b) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a polysiloxane chain in one molecule
And (a) a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule (c) in an amount of 10 to 79% by weight;
(B) A polymer (A) consisting of a monomer (d) having a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (c) and 0 to 30% by weight; 20 to 100% by weight of a monomer (c) having a saturated double bond and a crosslinkable functional group, and a carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule other than (a), (b) and (c) Monomer (d) having 0 to 80% by weight
And the fluorine-containing monomer (a) is 0.1% with respect to the total of the polymer (A) and the polymer (B).
To 10% by weight, and as a crosslinking agent, a polymer (A)
And a compound having a reactive functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group of the polymer (B).
橋反応を促進させる架橋触媒を含むことを特徴とする請
求項１記載の熱架橋性塗料用樹脂組成物。2. The resin composition for a thermally crosslinkable coating according to claim 1, further comprising a crosslinking catalyst for accelerating a crosslinking reaction between the polymer (A) and the polymer (B).
橋性の官能基を有する単量体（ｃ）の架橋性の官能基
が、ヒドロキシル基である請求項１または２記載の熱架
橋性塗料用樹脂組成物。3. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the crosslinkable functional group of the monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule is a hydroxyl group. Resin composition for crosslinkable paint.
橋性の官能基を有する単量体（ｃ）の架橋性の官能基
が、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ基から選
ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１または２
記載の熱架橋性塗料用樹脂組成物。4. The crosslinkable functional group of the monomer (c) having a carbon-carbon unsaturated double bond and a crosslinkable functional group in one molecule is at least selected from a carboxyl group, an isocyano group and an epoxy group. 3. The composition according to claim 1, which is one kind of functional group.
The resin composition for a heat-crosslinkable coating according to the above.
あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の
熱架橋性塗料用樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 1, wherein the reactive functional group of the crosslinking agent is an isocyano group.
成物を溶剤に溶解させてなる熱架橋性塗料。6. A thermo-crosslinkable coating obtained by dissolving the resin composition according to claim 1 in a solvent.
る請求項６記載の熱架橋性塗料。7. The heat-crosslinkable paint according to claim 6, wherein the solvent is a solvent containing no halogen atom.
記載の塗料。8. The coating material according to claim 6, which is a coating for preventing snow accumulation.
The paint described.
７記載の塗料。9. The paint according to claim 6, which is a paint for preventing graffiti.
を基材表面に塗工してなるアルミニウムシート加工品。10. A processed aluminum sheet obtained by applying the heat-crosslinkable paint according to claim 6 on the surface of a substrate.
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