JPH10195224A - Inoganic and organic composite foam and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce the subject foam having toughness and strength even in the case of a high expansion ratio by adding and mixing urea or a melamine- formaldehyde precondensate with a component comprising phosphoric acids, a foaming agent and water or a component comprising sulfuric acid, a carbonate and water and expanding and curing the resultant mixture. SOLUTION: A component comprising (a) phosphoric acids (phosphoric acid, etc.), (b) a foaming agent for the phosphoric acids (sodium carbonate, etc.) and (c) urea or a melamine-formaldehyde precondensate, water and, as necessary, (d) an inorganic filter (an alumina cement, etc.) or a component comprising (a') sulfuric acid, (b') calcium or magnesium carbonate and, as necessary, (b") calcium or magnesium oxide or hydroxide, (c) the urea or melamine- formaldehyde precondensate, water and, as necessary, (d) an inorganic filler (an alumina cement, etc.) is mixed at ambient temperature to 90 deg.C under conditions of atmospheric pressure and the resultant mixture is then expanded and cured to afford the objective foam. The resultant is further heated at 60-140 deg.C to complete the curing.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体；並び
に、室温から１４０℃の温度の条件下でも発泡体の形成
が可能な無機有機複合発泡体およびその製造法に関す
る。The present invention relates to an inorganic-organic composite foam and a method for producing the same. More specifically, it is an inorganic-organic composite foam having an inorganic foam structure, and whose brittleness has been remarkably improved by a curable organic material, having flexibility and resilience such as urethane foam and styrene foam. Inorganic-organic composite foam which can be compared with foam and also has fire protection performance; and inorganic-organic composite foam capable of forming a foam even under conditions of room temperature to 140 ° C And its manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている（例えば、特公昭５６−
３６１４５号公報）。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。 （１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。 （２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。 （３）自己発泡性をもつ。2. Description of the Related Art Conventionally, among inorganic foams, phosphoric acid foams have been proposed as inorganic foams capable of forming foams even under normal temperature and normal pressure conditions.
No. 36145). The foam described in this publication is to obtain a foam by stirring and mixing a phosphoric acid such as a metal phosphate and a foaming agent such as a polyvalent metal carbonate and foaming and curing the following. Because of these characteristics, it can be positioned as an unprecedented superior material, for example, it can be applied not only to a fixed material such as a panel but also to an irregular filler for filling an opening. (1) The obtained foam is excellent in nonflammability and fire resistance. (2) In producing a foam, specific gravity control over a wide range can be easily performed. (3) Self-foaming.

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は完全な無機材
料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破壊
されて元に戻らない欠点があり、特に、低比重の大型パ
ネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パネ
ル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題があるた
め、実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、ＳＢＲ等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている（例えば、特開平６−２４８６９号公
報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。[0003] However, since the foam of phosphoric acid is a completely inorganic material, it is brittle and has a drawback that the foam formed is broken even with a small force and cannot be restored. Particularly, a large panel having a low specific gravity is produced. In such a case, the surface layer is destroyed only by touching, and the panel strength is too weak to be carried around. As a means for improving the disadvantages of such a phosphoric acid foam, a method has been proposed in which a resin emulsion such as SBR is added into the system (for example, JP-A-6-24869). In this method, the strength of the foam is improved by adding a resin emulsion to such an extent that the excellent nonflammability and heat resistance characteristic of the foam of phosphoric acid are not impaired, and the foam is practically used even in a foam having a high expansion ratio. It is said that it is possible to obtain an excellent material.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのようなプラス
チックフォームの柔軟性、反発弾性のあるフォームを得
ることはなおさら困難であった。However, although the strength of the foam of phosphoric acid has been greatly improved by the addition of the resin emulsion, it is essentially a brittle material, and the brittleness of the foam having a high expansion ratio is not so high. However, it is difficult to obtain a foam having flexibility and resilience of plastic foams such as urethane foam and styrene foam.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、上記樹脂エマルジョンとは異なり架橋反応性
を有する尿素およびメラミン／ホルマリン初期縮合物の
硬化物を用いた発泡体を得た。又、本発明者らの検討の
結果、この尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合
物を用いると、高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機
無機複合体であるにもかかわらず、靭性と強度を有する
発泡体が得られ、この発泡倍率は軟質から硬質のものま
で幅広く調整でき、且つ脆性が著しく改善される知見を
得た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve these problems of the conventional foams of phosphoric acids, and as a result, unlike the above resin emulsions, urea and melamine having a crosslinking reactivity. / A foam using a cured product of formalin precondensate was obtained. Further, as a result of the study of the present inventors, when this urea or melamine-formalin precondensate is used, when a foam having a high expansion ratio is used, the toughness and strength are improved despite the fact that it is an organic-inorganic composite. It has been found that the expansion ratio can be widely adjusted from soft to hard, and the brittleness is remarkably improved.

【０００６】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体＜１＞、＜２＞、＜３＞及び無機有機複合発泡体の製
造法＜４＞、＜５＞から成る。 ＜１＞ リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）と
からの発泡体構造であり、尿素もしくはメラミン−ホル
マリン初期縮合物の硬化物（ｃ）により脆性が改善され
てなる無機有機複合発泡体。 ＜２＞ 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシ
ュウムの炭酸塩（ｂ’）と、必要によりカルシウムもし
くはマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と
からの発泡体構造であり、尿素もしくはメラミン−ホル
マリン初期縮合物の硬化物（ｃ）により脆性が改善され
てなる無機有機複合発泡体。 ＜３＞ 更に無機充填材（ｄ）を含有する上記＜１＞ま
たは＜２＞記載の発泡体。 ＜４＞ リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤（ｂ）、尿
素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）、
水及び必要により無機充填材（ｄ）からなる成分を混合
することにより発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製
造法。 ＜５＞ 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシ
ウムの炭酸塩（ｂ’）および必要によりカルシウムもし
くはマグネシウムの酸化および水酸化物（ｂ”）と、尿
素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）
と、水と、必要により無機充填材（ｄ）とからなる成分
を混合することにより発泡硬化させる無機有機複合発泡
体の製造法。That is, the present invention comprises the following inorganic-organic composite foams <1>, <2>, <3> and methods <4>, <5> for producing inorganic-organic composite foams. <1> An inorganic organic material having a foamed structure composed of phosphoric acid (a) and a foaming agent for phosphoric acid (b), and having improved brittleness by a cured product (c) of urea or a melamine-formalin initial condensate. Composite foam. <2> a foam structure of sulfuric acid (a ′), calcium or magnesium carbonate (b ′), and, if necessary, calcium or magnesium oxide or hydroxide (b ″), and urea or melamine -An inorganic-organic composite foam whose brittleness is improved by a cured product (c) of a formalin precondensate <3> The foam according to <1> or <2>, further containing an inorganic filler (d). <4> phosphoric acids (a), phosphoric acid foaming agent (b), urea or melamine-formalin initial condensate (c ′),
A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and cured by mixing a component comprising water and, if necessary, an inorganic filler (d). <5> Sulfuric acid (a ′), calcium or magnesium carbonate (b ′) and, if necessary, oxidation or hydroxide of calcium or magnesium (b ″), and urea or melamine-formalin precondensate (c ′)
A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and cured by mixing a component comprising water, water and, if necessary, an inorganic filler (d).

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体＜１
＞は、リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）とが
反応して発泡した無機質の発泡体構造であり、発泡体＜
２＞は硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシウ
ムの炭酸塩（ｂ’）と、必要によりカルシウムもしくは
マグネシウムの酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）とから
の発泡体構造であり、発泡体＜１＞、＜２＞は何れも尿
素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物の硬化物
（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡体
構造を有する。該硬化物（ｃ）は、尿素もしくはメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）の硬化物である。該
初期縮合物（ｃ’）は通常、常温から１４０℃で架橋反
応するため、本発明の発泡体は脆性が改善されたものと
なる。本発明の発泡体＜１＞は例えば、リン酸類
（ａ）、リン酸類の発泡剤（ｂ）、尿素もしくはメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）、水及び必要により
無機充填材（ｄ）からなる成分を混合して水性混合物と
することにより、発泡硬化して得られるものである。即
ち、この水性混合物とすることにより（ａ）と（ｂ）と
の発泡硬化反応及び（ｃ’）の硬化架橋反応が進行し
て、本発明の発泡体＜１＞が得られる。また、本発明の
発泡体＜２＞は、硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくは
マグネシウムの炭酸塩（ｂ’）および必要によりカルシ
ウムもしくはマグネシウムの酸化および水酸化物
（ｂ”）と、尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮
合物（ｃ’）と、水と、必要により無機充填材（ｄ）と
からなる成分を混合して水性混合物とすることにより、
発泡硬化して得られるものである。即ち、この水性混合
物とすることにより（ａ’）と（ｂ’）との発泡硬化反
応及び（ｃ’）の硬化架橋反応が進行して、本発明の発
泡体＜２＞が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inorganic-organic composite foam of the present invention <1
> Is an inorganic foam structure formed by reacting the phosphoric acid (a) with the foaming agent (b) of the phosphoric acid, and the foam <
2> is a foam structure of sulfuric acid (a ′), calcium or magnesium carbonate (b ′), and, if necessary, calcium or magnesium oxide or hydroxide (b ″). Each of 1> and <2> has an inorganic-organic composite foam structure in which brittleness is improved by a cured product (c) of urea or melamine-formalin precondensate, and the cured product (c) is urea or melamine. -A cured product of formalin precondensate (c '), which usually undergoes a cross-linking reaction at room temperature to 140 ° C, so that the foam of the present invention has improved brittleness. The foam <1> of the present invention is, for example, phosphoric acid (a), a foaming agent of phosphoric acid (b), urea or melamine-formalin precondensate (c ′), water and, if necessary, an inorganic filler (d). Component consisting of The aqueous mixture is obtained by foaming and curing to form an aqueous mixture, ie, the foaming and curing reaction of (a) and (b) and the curing and crosslinking reaction of (c ′) by using this aqueous mixture. Proceeds to obtain the foam <1> of the present invention.The foam <2> of the present invention comprises sulfuric acid (a ′), calcium or magnesium carbonate (b ′), and calcium Alternatively, a component consisting of magnesium oxidation and hydroxide (b ″), urea or melamine-formalin precondensate (c ′), water, and if necessary, an inorganic filler (d) is mixed to form an aqueous mixture. By doing
It is obtained by foaming and curing. That is, by using this aqueous mixture, the foaming and curing reaction of (a ′) and (b ′) and the curing and cross-linking reaction of (c ′) proceed, and the foam <2> of the present invention is obtained.

【０００８】本発明において、リン酸類（ａ）として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩としては、
第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リ
ン酸多価金属塩が挙げられる。また、上記多価金属塩を
構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これ
ら多価金属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金
属塩等の形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と
化学的に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アル
ミニウムゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等の多価金属水酸化物等をリン酸、亜リン酸等のと別々
に系内に添加し、系内で反応させる方法をとることもで
きる。（ａ）は水溶液で酸性を呈するもので、通常ｐＨ
４以下で、好ましくはｐＨ３以下、特に好ましくはｐＨ
２以下の水溶液である。リン酸類（ａ）として例示した
もののうち好ましいものは、リン酸、第一リン酸マグネ
シウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛およ
びこれらの二種以上の混合物であり、特に好ましいもの
は、リン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アル
ミニウムおよびこれらの２種以上の混合物である。In the present invention, the phosphoric acids (a) include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric anhydride, condensed phosphoric acid, polyvalent metal salts thereof, and mixtures of two or more thereof. Among these, as the polyvalent metal salt of phosphoric acid,
Examples include a polyvalent metal salt of a primary phosphoric acid, a polyvalent metal salt of a secondary phosphoric acid, and a polyvalent metal salt of a tertiary phosphoric acid. Examples of the metal constituting the polyvalent metal salt include magnesium, calcium, aluminum, zinc, barium, iron and the like. These polyvalent metal components may be added in the form of a polyvalent metal salt of phosphoric acid, a polyvalent metal salt of phosphite, or a metal compound chemically active with phosphoric acid or phosphorous acid, for example, oxidation. Add polyvalent metal oxides such as magnesium and calcium oxide and polyvalent metal hydroxides such as aluminum hydroxide gel, magnesium hydroxide and calcium hydroxide to the system separately from phosphoric acid, phosphorous acid, etc. However, it is also possible to adopt a method of causing the reaction in the system. (A) is acidic in an aqueous solution, and is usually of pH
4 or less, preferably pH 3 or less, particularly preferably pH 3 or less.
2 or less aqueous solution. Among the phosphoric acids (a), preferred ones are phosphoric acid, magnesium monophosphate, aluminum monophosphate, zinc monophosphate and a mixture of two or more thereof, and particularly preferred are: Phosphoric acid, magnesium monophosphate, aluminum monophosphate and mixtures of two or more thereof.

【０００９】リン酸類（ａ）の含有量は、本発明の発泡
体＜１＞を構成する全成分中通常３〜５０重量％であ
り、又、発泡体＜１＞中のリン原子の含有量に換算した
場合、好ましい範囲で言えば、３〜２０重量％、特に４
〜１８重量％である。リン原子の含有量が３重量％未満
では得られる発泡体の防火性能が低下する。リン原子の
含有量が２０重量％を超えると、該尿素もしくはメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）の分散性が低下し、
又均一な発泡構造が得られなくなることもある。また、
発泡体＜２＞における硫酸（ａ’）としては、各種の水
希釈により濃度を調整した工業用硫酸が挙げられる。The content of the phosphoric acid (a) is usually 3 to 50% by weight based on all the components constituting the foam <1> of the present invention, and the content of the phosphorus atom in the foam <1>. In a preferable range, 3 to 20% by weight, especially 4%
１８18% by weight. When the content of phosphorus atoms is less than 3% by weight, the fire prevention performance of the obtained foam is reduced. When the phosphorus atom content exceeds 20% by weight, the dispersibility of the urea or melamine-formalin precondensate (c ′) decreases,
In addition, a uniform foamed structure may not be obtained. Also,
Examples of the sulfuric acid (a ′) in the foam <2> include industrial sulfuric acid whose concentration is adjusted by various water dilutions.

【００１０】本発明の発泡体＜１＞において、該発泡剤
（ｂ）としては、例えば、下記（ｂ１）及び（ｂ２）が
挙げられる。 （ｂ１）炭酸塩化合物 （ｂ２）酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽
金属 炭酸塩化合物（ｂ１）の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム，塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、上記軽金属
（ｂ２）の具体例としては、マグネシウム，アルミニウ
ム，亜鉛等が挙げられる。In the foam <1> of the present invention, examples of the foaming agent (b) include the following (b1) and (b2). (B1) Carbonate compound (b2) Specific examples of the light metal carbonate compound (b1) which reacts with an acid or alkali to generate gas include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, carbonate Barium, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate and the like can be mentioned. Specific examples of the light metal (b2) include magnesium, aluminum and zinc.

【００１１】発泡剤（ｂ）と併用することのできるその
他の発泡剤としては、（ｃ）中に加熱により分解する有
機系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミンや、
Ｎ，Ｎ’ジメチルＮ，Ｎ’ジニトロソテレフタールアミ
ドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジドアゾジカルボンアミドやｐートルエンスルホニルヒ
ドラジドやｐ、ｐ’ーオキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド３，３’ジスルホヒドラジドジフェニルスル
フォホンなどのスルホヒドラジド系発泡剤、アゾビスイ
ソブチロニトリルやアゾビスホルムアミドやジエチルア
ゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡剤など）をあら
かじめ混合し、本発明の発泡体を形成後、更に加熱によ
り前記の添加された発泡剤を二次発泡させる方法もとる
ことができる。該発泡剤（ｂ）として例示したもののう
ち好ましいものは、塩基性炭酸マグネシウムである。該
発泡剤（ｂ）の量は、半軟質から硬質迄の幅広い範囲の
所望の発泡倍率に応じて決めればよい。（ｂ）の量は、
水性混合物とした際（ａ）と（ｂ）がよく混ざる範囲で
あれば特に制限はないが、リン酸類（ａ）１００重量部
に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜
１００重量部である。Other foaming agents which can be used in combination with the foaming agent (b) include organic foaming agents (dinitrosopentamethylenetetramine and dinitrosopentamethylenetetramine which decompose by heating in (c)).
Nitroso-based blowing agents such as N, N 'dimethyl N, N' dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide azodicarbonamide, p-toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide 3,3'disulfohydrazide) Sulfohydrazide foaming agents such as diphenylsulfone, azo foaming agents such as azobisisobutyronitrile, azobisformamide and diethyl azodicarboxylate) are mixed in advance to form the foam of the present invention. Furthermore, a method of secondary foaming the added foaming agent by heating can be adopted. Preferred among those exemplified as the blowing agent (b) are basic magnesium carbonate. The amount of the blowing agent (b) may be determined according to a desired expansion ratio in a wide range from semi-soft to hard. The amount of (b) is
The aqueous mixture is not particularly limited as long as (a) and (b) are well mixed, but is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of phosphoric acid (a).
100 parts by weight.

【００１２】発泡体＜２＞におけるカルシウムもしくは
マグネシウムの炭酸塩（ｂ’）としては炭酸カルシウム
および炭酸マグネシウムが挙げられ、必要により用いる
カルシウムもしくはマグネシウムの酸化物もしくは水酸
化物（ｂ”）としては、例えば生石灰、消石灰、酸化マ
グネシウムおよび水酸化マグネシウムが挙げられる。発
泡体＜２＞における（ｂ’）と（ｂ”）の合計量は
（ａ’）１００重量部に対して、通常１〜２００重量
部、好ましくは５〜１００重量部である。[0012] The calcium or magnesium carbonate (b ') in the foam <2> includes calcium carbonate and magnesium carbonate, and the calcium or magnesium oxide or hydroxide (b ") optionally used includes: Examples thereof include quick lime, slaked lime, magnesium oxide and magnesium hydroxide.The total amount of (b ') and (b ") in the foam <2> is usually 1 to 200 parts by weight with respect to (a') 100 parts by weight. Parts, preferably 5 to 100 parts by weight.

【００１３】発泡体＜１＞、＜２＞の該硬化物（ｃ）を
形成するため使用できる尿素もしくはメラミン−ホルマ
リン初期縮合物（ｃ’）は、例えば、尿素もしくはメラ
ミンと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類とを原料とし、か性ソーダ、水酸化
バリウム等のアルカリ触媒下で、（反応中は中性あるい
はアルカリ性を該触媒の逐次添加により維持しながら）
反応（予備縮合）して得られるものである。上記製法に
おいて、ととのモル比率は通常１：１〜１：５の範
囲である。また、（ｃ’）としては、固形分が７５重量
％以上の未反応尿素もしくはメラミン分を出来るだけ少
なくしたものがよく、縮合度が２〜６であり、室温で低
〜高粘度の液状の範囲であればよい。また、（ｃ’）と
して、保存安定化の目的で低級アルコール類を加えてア
ルキルエーテル化したものを用いることもできる。尿素
もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）の使
用量は、不燃性および強度から発泡体＜１＞、＜２＞各
々を構成する全固形分の５〜３０重量％が好適である。
５％未満であると出来た発泡体は非常に脆く、３０％を
越えると不燃性が低下し、可燃性になる。The urea or melamine-formalin precondensate (c ') which can be used to form the cured product (c) of the foams <1> and <2> is, for example, urea or melamine, formaldehyde, paraformaldehyde And aldehydes as raw materials under an alkaline catalyst such as caustic soda and barium hydroxide (while maintaining neutrality or alkalinity during the reaction by successive addition of the catalyst)
It is obtained by reaction (precondensation). In the above-mentioned production method, the molar ratio with is usually in the range of 1: 1 to 1: 5. Further, as (c ′), those having a solid content of not less than 75% by weight of unreacted urea or melamine are preferably reduced as much as possible, the degree of condensation is 2 to 6, and a low to high viscosity liquid at room temperature. Any value within the range is acceptable. Further, as (c '), a product obtained by adding a lower alcohol and alkyl etherifying it for the purpose of storage stability can also be used. The amount of the urea or melamine-formalin precondensate (c ′) to be used is preferably 5 to 30% by weight of the total solids constituting each of the foams <1> and <2> from the viewpoint of nonflammability and strength.
If it is less than 5%, the resulting foam is very brittle, and if it exceeds 30%, the nonflammability is reduced and the foam becomes flammable.

【００１４】これらの尿素もしくはメラミン−ホルマリ
ン初期縮合物（ｃ’）の中で好ましいものは、（尿素も
しくはメラミン）：ホルマリンを、１：（１．５〜２．
５）のモル比で縮合して得られる粘度２２０〜３５００
０ＣＰＳ／２５℃、不揮発分６０〜９０％のものであ
る。Preferred among these urea or melamine-formalin precondensates (c ') are (urea or melamine): formalin in the ratio of 1: (1.5 to 2.
Viscosity obtained by condensation at a molar ratio of 5) 220 to 3500
0 CPS / 25 ° C., 60-90% nonvolatile content.

【００１５】また、発泡体＜１＞、＜２＞中の該硬化物
（ｃ）の量は、発泡体の全固形分に対し３０〜５％重量
であることが好ましい。３０％より多いと防火性能が大
きく低下し、５％未満では、発泡体がもろく補強効果が
発揮せず、実用性に適さなくなる。[0015] The amount of the cured product (c) in the foams <1> and <2> is preferably 30 to 5% by weight based on the total solid content of the foam. If it is more than 30%, the fire protection performance is greatly reduced, and if it is less than 5%, the foam is brittle and cannot exert a reinforcing effect, making it unsuitable for practical use.

【００１６】本発明の発泡体＜１＞、＜２＞には、物性
やコストを考慮して必要により無機充填材（ｄ）を含有
させても良い。無機充填材（ｄ）としては、例えば下記
（ｄ１）〜（ｄ５）が挙げられる。 （ｄ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等 （ｄ２）粘土鉱物：モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等 （ｄ３）無機質軽量骨材：パ−ライト、シラスバル−ン
等 （ｄ４）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等 （ｄ５）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等The foams <1> and <2> of the present invention may contain an inorganic filler (d) as necessary in consideration of physical properties and cost. Examples of the inorganic filler (d) include the following (d1) to (d5). (D1) Cement: Portland cement, silica cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement, white cement, etc. (d2) Clay mineral: morillonite, bentonite, mica, sericite, kaolin, talc, philite, zeolite, etc. (d3) ) Inorganic lightweight aggregate: perlite, shirasu balloon, etc. (d4) Inorganic fiber: carbon fiber, asbestos, rock wool, glass fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, steel fiber, etc. (d5) Other water-insoluble Inorganic powder materials: fly ash, silica fume, silica powder, ceramic powder, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, calcium sulfate, etc.

【００１７】以上（ｄ）として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント（ｄ１）の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント（ｄ１）の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、該リン
酸類（ａ）との反応性が低い点で好ましい。無機繊維
（ｄ４）の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等
の向上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形
状保持性を向上させる。又、（ｄ５）のうちの水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムは、添加することにより防
火性能を向上させる。その他（ｄ）として例示したもの
は、主としてコスト・ダウンのための増量材的な用い方
ができる。（ｄ）の添加量は特に制限はなく、通常、リ
ン酸類（ａ）１００重量部に対して、１８００重量部以
下、好ましくは５００重量部以下である。上記無機繊維
（ｄ４）に代えるか併用して、有機繊維の使用も可能で
あり、有機繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上
効果がある。有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリア
ミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。但し、有
機繊維の使用量は、発泡体の防火性能の要求レベルを考
慮して支障のない範囲とする必要がある。There is no particular limitation on the selection of those exemplified as (d) above, and they may be added singly or in any combination in accordance with the requirements such as physical properties and cost of the foam.
For example, the hardness of the foam is improved by adding the cement (d1). Among the cements (d1), alumina cement is preferable in that it has low reactivity with the phosphoric acids (a) because it has low alkalinity even in cement. The addition of the inorganic fiber (d4) improves the tensile strength and the bending strength of the foam and the shape retention after the organic substances in the foam are temporarily burned. In addition, aluminum hydroxide and calcium carbonate in (d5) improve the fire prevention performance by being added. Others exemplified as (d) can be used mainly as an increasing material for cost reduction. The amount of (d) added is not particularly limited, and is usually 1800 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of phosphoric acid (a). Organic fibers can be used instead of or in combination with the inorganic fibers (d4), and organic fibers also have an effect of improving the tensile strength, bending strength, and the like of the foam. Examples of the organic fiber include vinylon fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, and cellulose fiber. However, the amount of the organic fibers used must be within a range that does not cause any problem in consideration of the required level of the fire protection performance of the foam.

【００１８】本発明の発泡体＜１＞、＜２＞は、（ｃ）
の含有量を前記好ましい範囲とすれば、かなり高い防火
性を有しているが、更に高い防火性を付与するため、難
燃剤を成分に加えて発泡硬化させることもできる。難燃
剤としては、非ハロゲン系燐酸エステル（トリフェニル
フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、
アンモニウムポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有
系燐酸エステル（トリスクロロエチルフォスフォネー
ト、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス
（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリスジブロ
モプロピルフォスフェートなど）、活性水素含有系難燃
剤（ジ（イソプロピル）Ｎ、Ｎビス（２ヒドロキシエチ
ル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物など）、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、等があげられ
る。以上例示したものは、一種または二種以上でもよ
い。難燃剤の使用量は通常、（ｃ’）１００重量部に対
して、４０重量部以下、好ましくは、０．１〜３０重量
部である。The foams <1> and <2> of the present invention are (c)
If the content is within the above-mentioned preferred range, the composition has a considerably high fire protection property. However, in order to provide a higher fire protection property, a flame retardant can be added to the component and foamed and cured. Flame retardants include non-halogen phosphates (triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate,
Ammonium polyphosphate, etc.), halogen-containing phosphoric acid esters (such as trischloroethylphosphonate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, trisdibromopropylphosphate), active hydrogen-containing flame retardants ( Di (isopropyl) N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate, an alkylene oxide adduct of brominated bisphenol A), antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide, and the like. One or more of the above examples may be used. The amount of the flame retardant to be used is generally 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of (c ′).

【００１９】本発明＜４＞の方法によって、リン酸類
（ａ）、該発泡剤（ｂ）、該尿素もしくはメラミン−ホ
ルマリン初期縮合物（ｃ’）、水及び必要により無機充
填材（ｄ）からなる成分を混合して水性混合物とするこ
とにより発泡硬化させると、本発明の発泡体＜１＞が得
られる。この水性混合物中の水の量は混合水スラリー化
が可能な範囲であれば、必要以上には水を加える必要は
なく、水が多い程発泡硬化したものの乾燥に時間や手間
がかかる。水の量は特に制限はないが、通常水性混合物
の濃度が５０〜９０重量％程度となる量である。According to the method of the present invention <4>, the phosphoric acid (a), the blowing agent (b), the urea or melamine-formalin precondensate (c '), water and, if necessary, the inorganic filler (d) are used. By foaming and curing by mixing the components to form an aqueous mixture, the foam <1> of the present invention is obtained. As long as the amount of water in the aqueous mixture is within a range that can be made into a mixed water slurry, it is not necessary to add more water than necessary. As the amount of water increases, the foamed and hardened product takes more time and labor to dry. The amount of water is not particularly limited, but is usually such that the concentration of the aqueous mixture becomes about 50 to 90% by weight.

【００２０】本発明＜４＞、＜５＞の方法において、該
初期縮合物（ｃ’）の反応硬化速度をコントロールする
ためには、発泡硬化時および発泡硬化後に、更に加熱す
ることで行うことも出来る。通常 室温〜１４０℃であ
り、好ましくは、６０〜１２０℃である。さらに、本発
明＜４＞の方法において該初期縮合物（ｃ’）は、発泡
硬化時にリン酸類（ａ）が硬化触媒として作用するが、
更に架橋反応の速度をコントロールするため、他の触媒
を添加使用することもできる。触媒としては、塩酸、硫
酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルフォン酸、キ
シレンスルフォン酸、ノニルやオクチルフェノールスル
フォン酸等の無機酸および有機酸である。In the methods <4> and <5> of the present invention, in order to control the reaction curing rate of the precondensate (c '), the reaction is carried out by further heating during and after foaming. You can also. It is usually at room temperature to 140 ° C, preferably at 60 to 120 ° C. Furthermore, in the method of the present invention <4>, the precondensate (c ′) is a phosphoric acid (a) that acts as a curing catalyst during foaming and curing.
Further, in order to control the speed of the crosslinking reaction, another catalyst can be added and used. Examples of the catalyst include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phenolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nonyl and octylphenolsulfonic acid.

【００２１】他の触媒としての使用量は、通常、尿素も
しくはメラミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）１００
部に対して０．１〜５部である。The amount of other catalyst used is usually urea or melamine-formalin precondensate (c ') 100
0.1 to 5 parts per part.

【００２２】本発明＜４＞、＜５＞の方法において、発
泡体のセル構造をコントロールするためには、整泡剤を
添加すればよい。整泡剤としては、従来公知のシリコン
系活性剤が挙げられ、例えば、 ・トーレ・シリコ−ン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、 ・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、 ・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、 ・信越シリコン社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、尿素もしくはメラ
ミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）１００重量部に対
して通常は３部以下、好ましくは０．００１〜１部であ
る。In the methods <4> and <5> of the present invention, a foam stabilizer may be added in order to control the cell structure of the foam. Examples of the foam stabilizer include conventionally known silicone-based activators. For example, SH-192 and SH-19 manufactured by Tore Silicone Co., Ltd.
3, SH-194, etc. ・ TFA-4200 made by Toshiba Silicone Co., Ltd. ・ L-5320, L-5340, L made by Nippon Unicar Co., Ltd.
-5350, etc. ・ Shin-Etsu Silicon F-121, F-122 and the like. The amount of the foam stabilizer is usually 3 parts or less, preferably 0.001 to 1 part, based on 100 parts by weight of the urea or melamine-formalin precondensate (c ').

【００２３】また、本発明の発泡体＜１＞を得るには、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ’）の各成分は水道水、天然
水、脱イオン水、河川水、井戸水等の水で予め希釈して
混合するか、あるいは水とともに混合し水性混合物にす
る必要がある。本発明＜４＞の方法において、各成分を
混合することにより発泡硬化させる方式としては、下記
の［１］から［４］に例示するような種々の方式があ
る。 ［１］リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、該初期縮合物
（ｃ’）、水及び必要により無機充填材（ｄ）を一括に
投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 ［２］リン酸類（ａ）、該初期縮合物（ｃ’）および水
を混合した後、該発泡剤（ｂ）および必要により無機充
填材（ｄ）を併せて投入し混合、常温〜９０℃で発泡硬
化させる方式。 ［３］リン酸類（ａ）と該初期縮合物（ｃ’）を混合し
た後、あらかじめ、該発泡剤（ｂ）、水および必要によ
り無機充填材（ｄ）を混合してスラリー化したものを投
入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 ［４］リン酸類（ａ）、該初期縮合物（ｃ’）と水の一
部を混合した後、あらかじめ該発泡剤（ｂ）および必要
により無機充填材（ｄ）と水の残りとを混合してスラリ
ー化したものを投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化さ
せる方式。 これらの内、好ましいのは、［１］、［２］および
［４］の方式であり、特に好ましいのは［２］の方式で
ある。また、本発明＜５＞の方法における（ａ’）と
（ｂ’）と（ｃ）の場合も上記と同様である。In order to obtain the foam <1> of the present invention,
Each component of (a), (b) and (c ′) is previously diluted and mixed with water such as tap water, natural water, deionized water, river water, well water, or mixed with water to form an aqueous mixture. There is a need to. In the method of the present invention <4>, there are various methods as exemplified in the following [1] to [4] as a method of foaming and curing by mixing respective components. [1] The phosphoric acids (a), the foaming agent (b), the precondensate (c '), water and, if necessary, the inorganic filler (d) are added and mixed at once, and foamed and hardened at room temperature to 90 ° C. method. [2] After mixing the phosphoric acids (a), the precondensate (c ') and water, the blowing agent (b) and, if necessary, the inorganic filler (d) are also added and mixed, and the mixture is mixed at normal temperature to 90 ° C. A method of foaming and hardening. [3] After mixing the phosphoric acids (a) and the precondensate (c '), a slurry obtained by previously mixing the blowing agent (b), water and, if necessary, an inorganic filler (d) is used. A method of charging and mixing, and foaming and curing at room temperature to 90 ° C. [4] After mixing the phosphoric acid (a), the precondensate (c ′) and a part of water, the blowing agent (b) and, if necessary, the inorganic filler (d) and the remainder of the water are mixed. The slurry is then charged and mixed, and foam-hardened at room temperature to 90 ° C. Of these, the methods [1], [2] and [4] are preferable, and the method [2] is particularly preferable. The same applies to (a ′), (b ′) and (c) in the method of the present invention <5>.

【００２４】本発明の発泡体＜１＞は、本発明の方法＜
４＞により、発泡体＜２＞は、本発明の方法＜５＞によ
り、各々常温から９０℃で常圧条件下、上記方式に基づ
き各成分を混合し発泡硬化させるが、その後、更に、６
０〜１４０℃で加熱して、更に硬化を完全にすることも
できる。The foam <1> of the present invention can be obtained by the method of the present invention <
According to 4>, the foam <2> is mixed and foam-cured by the method <5> of the present invention at room temperature to 90 ° C. and under normal pressure under the normal pressure conditions.
Heating at 0 to 140 ° C. can further complete the curing.

【００２５】本発明＜４＞、＜５＞の方法により、型枠
中に混合物を流し込んで成形して発泡体とする。成型体
の場合は、任意の形状の型枠等（例えば、大型パネルの
型枠等）を用いて上記に例示した方式で発泡体とすれば
よい。According to the methods <4> and <5> of the present invention, the mixture is poured into a mold and molded to obtain a foam. In the case of a molded body, a foam may be formed by a method exemplified above using a mold having an arbitrary shape (eg, a mold of a large panel).

【００２６】本発明の発泡体＜１＞、＜２＞は、該発泡
剤（ｂ）の添加量を加減することにより、その比重を広
範囲に調整できる。また、得られる発泡体は比重０．１
以下の低比重時においても、発泡表面に脆さはなく、組
成および配合上の調整から、硬質の発泡体を得ることが
できる。又発泡体＜１＞、＜２＞の断熱性能も比重のコ
ントロールにより、例えば０．０３ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ
・℃以下の低い熱伝導率を付与することが可能な上、防
火性も不燃材から準不燃材相当のレベルである等、グラ
スウール、硬質ウレタンフォームといった既存の断熱材
と比較しても、優れた特性を持つ材料と位置づけられ
る。したがって本発明の発泡体＜１＞、＜２＞は、大型
外壁パネルや内壁パネルの断熱材、防音材、防耐火材、
耐火被覆材、軽量骨材、耐火金庫用の断熱材等として用
いることが出来る。The specific gravity of the foams <1> and <2> of the present invention can be adjusted over a wide range by adjusting the amount of the foaming agent (b). The obtained foam has a specific gravity of 0.1.
Even at the following low specific gravities, the foamed surface does not have brittleness, and a hard foam can be obtained by adjusting the composition and composition. Also, the thermal insulation performance of the foams <1> and <2> is controlled by controlling the specific gravity, for example, 0.03 kcal / m · hr.
・ Excellent in comparison with existing insulation materials such as glass wool and rigid urethane foam. Is a material with excellent properties. Therefore, the foams <1> and <2> of the present invention can be used as heat insulating materials, soundproofing materials, fireproofing materials for large outer wall panels and inner wall panels,
It can be used as a fireproof covering material, a lightweight aggregate, a heat insulating material for a fireproof safe, and the like.

【００２７】[0027]

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。製造例、実施例
及び比較例中の部は重量部である。The present invention will be further described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this. Parts in Production Examples, Examples and Comparative Examples are parts by weight.

【００２８】製造例１ ＜該初期縮合物（ｃ’）の製造
＞ 反応容器に尿素もしくはメラミンとアルカリ性触媒（苛
性ソーダ）と水道水を仕込み、２０〜３０℃で撹拌・冷
却下にホルマリンを滴下したあと、９０℃で２．５時間
反応させた。なお、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維
持するため苛性ソーダを逐次追加して調整した。その反
応後、パラトルエンスルフォン酸の酸でＰＨ７〜８に調
整したあと、冷却し、下記の液状の尿素もしくはメラミ
ン−ホルマリン初期縮合物ｃ’−１〜ｃ’−３を得た。 ｃ’−１；尿素：ホルマリン＝１：１．９（モル比）で
反応したもの。（固形分７４％、粘度２３５００ｃｐ
ｓ） ｃ’−２；メラミン：ホルマリン＝１：１．５（モル
比）で反応したもの。（固形分８１％、粘度１３２００
ｃｐｓ） ｃ’−３；メラミン：ホルマリン＝１：２．５（モル
比）で反応したもの。（固形分７１％、粘度１６５００
ｃｐｓ）Production Example 1 <Preparation of the Precondensate (c ′)> Urea or melamine, an alkaline catalyst (caustic soda) and tap water were charged into a reaction vessel, and formalin was added dropwise at 20 to 30 ° C. with stirring and cooling. Then, the reaction was performed at 90 ° C. for 2.5 hours. In order to maintain the pH at 8.5 to 9.5 during the reaction, sodium hydroxide was successively added and adjusted. After the reaction, the pH was adjusted to 7 to 8 with an acid of p-toluenesulfonic acid, followed by cooling to obtain the following liquid urea or melamine-formalin precondensates c′-1 to c′-3. c′-1; reacted with urea: formalin = 1: 1.9 (molar ratio). (74% solids, 23500 cp viscosity
s) c'-2: Melamine: formalin = 1: 1.5 (molar ratio). (81% solids, 13200 viscosity
cps) c'-3; reacted with melamine: formalin = 1: 2.5 (molar ratio). (71% solids, 16500 viscosity
cps)

【００２９】製造例２ ＜実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の製造＞ 実施例１〜４の各々は下記表１の組成に基づいて、リン
酸類（ａ）、上記初期縮合物（ｃ’−１〜ｃ’−３各
々）をホモミキサ−で均一に攪拌後、更に発泡剤
（ｂ）、水および無機充填材（ｄ）を添加し、同様に攪
拌混合した。その後型枠（５０×３０×３ｃｍ）に流し
込み、自由発泡させて成型物を得た。その後、７５℃で
３時間乾燥し、更に１２０℃で２時間後硬化して、発泡
体を作成した。同様に比較例１〜４の各々は下記表１の
組成に基づいて、（ａ）と（ｃ’−１）を混合し、更に
（ｂ）、水および（ｄ）を添加し、撹拌混合した。その
後同様に型枠に流し込み発泡させて成型物を得た。ただ
し、比較例３については、表１に注記の難燃剤を添加す
るものであり、予め（ｃ’−１）に難燃剤を均一撹拌し
ておいたものについて（ｄ）と攪拌混合後、型枠に流し
込み、自由発泡させて成形体を得た。Production Example 2 <Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Production of Foam of Example> In each of Examples 1 to 4, phosphoric acids (a) and the above precondensates (each of c′-1 to c′-3) were homogenized with a homomixer based on the composition shown in Table 1 below. After stirring, the foaming agent (b), water and the inorganic filler (d) were further added, followed by stirring and mixing in the same manner. Thereafter, it was poured into a mold (50 × 30 × 3 cm), and was freely foamed to obtain a molded product. Then, the foam was dried at 75 ° C. for 3 hours, and further post-cured at 120 ° C. for 2 hours to form a foam. Similarly, each of Comparative Examples 1 to 4 was prepared by mixing (a) and (c′-1), further adding (b), water and (d) based on the composition shown in Table 1 below, and stirring and mixing. . Thereafter, it was similarly poured into a mold and foamed to obtain a molded product. However, in Comparative Example 3, the flame retardant noted in Table 1 was added, and in the case where the flame retardant was uniformly stirred in advance (c'-1), the mixture was stirred and mixed with (d), and then the mold was added. The mixture was poured into a frame and freely foamed to obtain a molded body.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】注１）略記号で示す化合物は次のとおり。 （ａ）リン酸類 ａ−１：第一リン酸アルミニウム ａ−２：リン酸 ａ−３：第一リン酸マグネシウム （ｂ）発泡剤 ｂ−１：塩基性炭酸マグネシウム （ｃ’ ）該尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮
合物 ｃ−１；尿素：ホルマリン＝１：１．９（モル比）で反
応したもの。（固形分７４％、粘度２３５００ｃｐｓ） ｃ−２；メラミン：ホルマリン＝１：１．５（モル比）
で反応したもの。（固形分８１％、粘度１３２００ｃｐ
ｓ） ｃ−３；メラミン：ホルマリン＝１：２．５（モル比）
で反応したもの。（固形分７１％、粘度１６５００ｃｐ
ｓ） （ｄ）無機充填材 ｄ−１：水酸化アルミニウム ｄ−２：アルミナセメント ｄ−３：シラスバル−ン［サンキ工業（株），商品名：
サンキライトＹｏ.2］ ２）比較例２については、難燃剤として日本油脂（株）
製、ハロゲン含有リン酸エステル（商品名；アランフラ
ーム７０）を添加するものであり、この難燃剤は、予め
該レゾール型フェノール樹脂（ｃ’）に均一撹拌して用
いた。Note 1) The compounds indicated by the abbreviations are as follows. (A) Phosphoric acids a-1: Aluminum monophosphate a-2: Phosphoric acid a-3: Magnesium monophosphate (b) Blowing agent b-1: Basic magnesium carbonate (c ') The urea or melamine -Formalin precondensate c-1; reacted with urea: formalin = 1: 1.9 (molar ratio). (Solid content 74%, viscosity 23500 cps) c-2; melamine: formalin = 1: 1.5 (molar ratio)
What reacted in. (Solid content 81%, viscosity 13200 cp
s) c-3; melamine: formalin = 1: 2.5 (molar ratio)
What reacted in. (71% solids, 16500 cp viscosity
s) (d) Inorganic filler d-1: Aluminum hydroxide d-2: Alumina cement d-3: Silas balloon [Sanki Kogyo Co., Ltd., trade name:
Sankilite Yo.2] 2) In Comparative Example 2, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
And a halogen-containing phosphoric acid ester (trade name: Aranfuram 70) were added, and this flame retardant was previously used by uniformly stirring the resol-type phenolic resin (c ′).

【００３２】試験例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の評価］ 製造例２で得た実施例１〜４及び比較例１〜４の発泡体
を、通気のよい室内に１カ月放置したあと、下記試験方
法による試験に供した。 ［発泡体の物性等の試験方法］ （１）圧縮強度 ＪＩＳ Ｋ−７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法） （２）熱伝導率 ＪＩＳ Ａ−１４１２（保温板の熱伝導率測定方法） （３）発泡体の柔軟性 ＪＩＳ Ｚ１５３６（ポリスチレンフォーム包装用緩衝
材）に規定される柔軟性試験に準拠。試験片を４０ｍｍ
円筒の円周に沿って巻き付けた時の状態観察から判定し
た。 （４）防火性能レベル（不燃・準不燃・難燃性） 建設省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試
験方法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験
方法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測
定した。Test Example 1 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
Evaluation of Foam of Example] The foams of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in Production Example 2 were left in a well-ventilated room for one month, and then subjected to a test according to the following test method. [Test Methods for Physical Properties of Foam] (1) Compressive strength JIS K-7220 (Compression test method for hard foamed plastic) (2) Thermal conductivity JIS A-1412 (Method of measuring thermal conductivity of heat insulation plate) (3) ) Flexibility of foam conforms to the flexibility test specified in JIS Z1536 (buffer for packaging polystyrene foam). The test piece is 40 mm
Judgment was made by observing the condition when the film was wound along the circumference of the cylinder. (4) Fire protection performance level (non-flammable / quasi-flammable / flame-retardant) Ministry of Construction No. 1231 (test method for quasi-non-flammable materials and flame-retardant materials) and Ministry of Construction No. 1828 (test method for non-flammable materials) The measurement was performed according to the specified surface test method.

【００３３】［試験結果］各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表２にまとめる。[Test Results] Table 2 summarizes the results of the physical property test and appearance observation of each foam.

【００３４】[0034]

【表２】 注）単位：密度はｋｇ／ｍ³、熱伝導率はｋｃａｌ／ｍ
ｈｒ℃、圧縮強度はｋＰａ[Table 2] Note) Unit: Density is kg / m ³ , Thermal conductivity is kcal / m
hr ° C, compressive strength is kPa

【００３５】［試験結果の補足説明］ 実施例１〜４の本発明の発泡体のうち、実施例１〜３
の発泡体は、反発性があり、柔軟性のある半硬質発泡体
であり、実施例４の発泡体は、反発性、柔軟性の少ない
硬質発泡体であった。 実施例１〜４の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。 比較例１〜４の発泡体の内、比較例２については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例３につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例２同様、難燃
材相当であった。 比較例１，４については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例４にいたって
は脱型時に成形体に割が発生する等、パネルとして使用
するほどの強度性能を持つものといえるものではなかっ
た。[Supplementary Explanation of Test Results] Of the foams of the present invention of Examples 1 to 4, Examples 1 to 3 were used.
Was a resilient and flexible semi-rigid foam, and the foam of Example 4 was a hard foam having low resilience and flexibility. The surface state of the foams of Examples 1 to 4 was such that the powder and the like did not peel off even when rubbed by hand, and the molded articles that had been removed had sufficient strength performance to operate as large panels. . The level of fire protection was also quite high, from non-combustible to quasi-noncombustible. Of the foams of Comparative Examples 1 to 4, Comparative Example 2 had a low level of fire resistance equivalent to a flame retardant, and Comparative Example 3 contained a flame retardant, but had the same difficulty as Comparative Example 2. It was equivalent to fuel material. In Comparative Examples 1 and 4, although the fire protection level was considerably high, which was equivalent to a noncombustible material, the foam was very brittle, the surface was peeled off, and the like. It could not be said that the molded article had strength performance enough to be used as a panel, for example, cracks occurred in the molded article.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 （１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、 高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、 この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ 軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。 （２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。 （３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。 （４）所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。 （５）外観および性能上は、既存の硬質ウレタンフォー
ム、スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるもの
の、材料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の
不燃材〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防災
上、安全性の高い材料を市場に供給することができる。The inorganic-organic composite foam of the present invention and the method for producing the same have the following effects. (1) The foam of the present invention significantly improves brittleness, which has been a problem of conventional foams of phosphoric acids. When the foam has a high expansion ratio, it is an organic-inorganic composite. Nevertheless, it is a foam having flexibility and resilience enough to be mistaken for a soft urethane foam. The expansion ratio can be adjusted from soft to hard, and the brittleness is improved in both soft and hard cases. I have. (2) Even a foam having a low specific gravity and a high foaming ratio has a strength that does not cause any problem in operation, so that a lightweight panel or the like having excellent heat insulating properties can be manufactured. (3) Since it can be produced even under conditions of normal temperature and normal pressure, a special reaction device such as autoclave curing is not required. (4) It can be easily made porous in a mold having a desired shape and can be cured. It is also possible to perform troweling, spraying, and the like on the wall surface to cure the wall. (5) Although the appearance and performance are almost at the same level as existing rigid urethane foam and styrene foam, the fire resistance of the material is equivalent to non-combustible to quasi-incombustible materials which are higher than these existing organic heat insulating materials. It is a material of a high level and can supply materials with high safety in disaster prevention to the market.

【００３７】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。 列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ＡＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替；例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。 住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ウレタンフォーム、スチレン
フォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代
替；例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内
外装断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填
材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機
・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニ
カム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空
調設備や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタ
ンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリ
テイラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング
材。 低密度が要求される用途；例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。 連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。 吸音を要求する用途；住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。 発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することから要求される用途；軽量盛
土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け
花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。Due to the above-mentioned effects, the foam of the present invention has its fireproofing properties, heat insulating properties, elasticity, flexibility, strength,
It is suitable for use in, for example, the following applications by taking advantage of the property of having both low density and the like. In applications where fire protection performance is required, such as trains, automobiles, houses, buildings, etc., alternatives to those in which inorganic foams such as ALC, calcium silicate boards, inorganic fiber boards, etc. are conventionally used; for example, steel frame covering materials, fire bricks, kitchens Interior wall panels, including kitchens and kitchens, exterior panels with fire protection, heat shield materials for combustion machines such as boilers, seat cushion materials for automobiles and the like, heat shield materials for exhaust lines, interior panels and gap filling materials for ships, etc.
Filler for fireproof safe. For applications requiring insulation performance such as houses, buildings, trains, aircrafts, ships, etc., alternatives to those in which organic foams such as urethane foam and styrene foam have been used conventionally; for example, ceilings, walls, floors, roofs, etc. Interior / exterior insulation boards and panels for houses and buildings, tatami core materials, void filling materials for doors, etc., thermal insulation backings for roof tiles and roofing materials, roof lining materials for cars, trains, aircraft, ships, etc., interior materials around engines Insulation for refrigerators, air conditioners, freezers, air conditioning equipment and air conditioning lines, insulation for natural gas tanks and pipelines such as LNG, insulation for utility lines in factories, refrigeration Insulation packing material for transporting goods. Applications where low density is required; for example, synthetic wood and its core, lightweight aggregate, packing material for packaging. Applications that require a larger surface area than foams that are open cells; for example, replacement for sand for sand drain method, carrier for exhaust gas combustion catalyst, carrier for deodorant and fragrance. Applications requiring sound absorption; sound absorbing panels for houses, soundproof inner wall materials in tunnels, soundproof railing coverings on train tracks, soundproof lining materials for engines and machinery, and housing lining materials. Applications that are required because of their low biodegradability and low environmental pollution compared to organic materials, which are not foamed in organic materials; alternatives to lightweight embankments, backfill materials for tunnels, vegetation blocks, ikebana for flower arrangement, gardening For vermiculite, etc.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤
（ｂ）とからの発泡体構造であり、その場で形成される
尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物の硬化物
（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡
体。1. A foam structure comprising a phosphoric acid (a) and a phosphoric acid foaming agent (b), wherein a cured product of a urea or melamine-formalin precondensate (c) formed in situ. An inorganic-organic composite foam having improved brittleness. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）および尿素もしくはメラ
ミン−ホルマリン初期縮合物（ｃ’）とからなる水性混
合物が発泡硬化してなる請求項１記載の発泡体。2. A foam according to claim 1, wherein an aqueous mixture comprising (a) and (b) and urea or a melamine-formalin precondensate (c ′) is foam-cured. 【請求項３】 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマ
グネシウムの炭酸塩（ｂ’）と必要によりカルシウムも
しくはマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）
とからなる発泡体構造であり、その場で形成される尿素
もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物の硬化物
（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡
体。3. Sulfuric acid (a ′), calcium or magnesium carbonate (b ′) and, if necessary, calcium or magnesium oxide or hydroxide (b ″)
An inorganic-organic composite foam wherein the brittleness is improved by a cured product (c) of a urea or melamine-formalin precondensate formed in situ. 【請求項４】 （ａ’）と、（ｂ’）および必要により
（ｂ”）と、尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮
合物（ｃ’）とからなる水性混合物が発泡硬化してなる
請求項３記載の発泡体。4. An aqueous mixture comprising (a ′), (b ′) and, if necessary, (b ″), and urea or a melamine-formalin precondensate (c ′), is foamed and cured. The foam as described. 【請求項５】 該水性混合物中の（ｃ’）の固形分換算
含有量が５〜３０重量％である請求項２または４記載の
発泡体。5. The foam according to claim 2, wherein the content of (c ′) in the aqueous mixture in terms of solid content is 5 to 30% by weight. 【請求項６】 該発泡剤（ｂ）が、炭酸塩化合物である
請求項１、２、５のいずれか記載の発泡体。6. The foam according to claim 1, wherein the foaming agent (b) is a carbonate compound. 【請求項７】 更に無機充填材（ｄ）を含有する請求項
１〜６のいずれか記載の発泡体。7. The foam according to claim 1, further comprising an inorganic filler (d). 【請求項８】 リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤
（ｂ）、尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮合物
（ｃ’）、水及び必要により無機充填材（ｄ）からなる
成分を混合することにより発泡硬化させる無機有機複合
発泡体の製造法。8. Mixing a component comprising phosphoric acid (a), phosphoric acid foaming agent (b), urea or melamine-formalin precondensate (c ′), water and, if necessary, inorganic filler (d). A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and cured by the method. 【請求項９】 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマ
グネシウムの炭酸塩（ｂ’）および必要によりカルシウ
ムもしくはマグネシウムの酸化物もしくは水酸化物
（ｂ”）と、尿素もしくはメラミン−ホルマリン初期縮
合物（ｃ’）と、水と、必要により無機充填材（ｄ）と
からなる成分を混合することにより発泡硬化させる無機
有機複合発泡体の製造法。9. A urea or melamine-formalin precondensate (a ′) together with a calcium or magnesium carbonate (b ′) and optionally a calcium or magnesium oxide or hydroxide (b ″). A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and cured by mixing a component comprising c ′), water and, if necessary, an inorganic filler (d).