JPH10195178A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとと
もに、耐トラッキング性、耐熱性及び耐湿性等に優れた
エポキシ樹脂組成物、そのようなエポキシ樹脂組成物用
いたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線
板を提供する。 【解決手段】 本発明のハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノー
ル樹脂系硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填
剤を含有し、フェノール樹脂系硬化剤（Ｃ）は、フェノ
ール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共
縮合樹脂、反応型リン酸エステルをも反応させた上記共
縮合樹脂、あるいは反応型リン酸エステルを併用した上
記共縮合樹脂であることを特徴とし、またそのような難
燃性エポキシ樹脂組成物を用いた板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリ
プレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりとともに、電気・電子製
品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、よ
り高い安全性という要求が増大している。すなわち、電
気・電子製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガ
スや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、
電気・電子部品を搭載するプリント配線板は、通常ガラ
スエポキシからなる基板を有するが、そこに使用されて
いるエポキシ樹脂としては、難燃剤として作用する臭素
を含有する臭素化エポキシ、特にテトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような臭素化エポ
キシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有
害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、
その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキ
シ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リ
ン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されて
いる（例えば、英国特許第 1,112,139号明細書、特開平
2-269730号公報参照）。しかしながら、これら難燃付与
性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼした
り、硬化組成物の耐湿性を低下させたり、あるいは組成
物のガラスクロスへの含浸性を低下させる等の問題があ
る。

【０００４】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す
とともに、耐トラッキング性、耐熱性及び耐湿性等に優
れたエポキシ樹脂組成物、そのようなエポキシ樹脂組成
物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグを
用いて製造された積層板、銅張積層板及びプリント配線
板を提供することも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成
物が上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完
成したものである。

【０００６】即ち、本発明は、第１の態様において、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機
充填剤を混合した組成物中に、難燃性を当該組成物に付
与するために硬化剤として（Ｃ）フェノール化合物とメ
ラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂である
窒素原子含有フェノール樹脂を配合したハロゲンフリー
の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

【０００７】本発明は、第２の態様において、（Ａ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エ
ポキシ樹脂、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）無機充填剤
を混合した組成物中に、難燃性を当該組成物に付与する
ために硬化剤として（Ｃ）フェノール化合物、メラミン
化合物、アルデヒド化合物及び反応型リン酸エステルの
反応生成物からなるリン原子及び窒素原子含有フェノー
ル樹脂を配合したハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物である。

【０００８】本発明は、第３の態様において、（Ａ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エ
ポキシ樹脂、（Ｃ−１）反応型リン酸エステル、（Ｃ−
２）フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化
合物との共縮合樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機
充填剤を包含するハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物である。

【０００９】本発明は、さらに、上記本発明ハロゲンフ
リーの難燃性エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレ
グ及びこれらのプリプレグを用いて製造された積層板、
銅張積層板及びプリント配線板である。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分
（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有
する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、当該技術分
野において周知のように、ビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリン等との反応生成物である。本発明において使
用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、通常、170
〜1000のエポキシ当量を有する。エポキシ当量が 1000
を超えると、得られる組成物のガラスクロス中への含浸
性が低下するので好ましくない。このようなビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、市販されており、例えば、エ
ピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）シリーズとして油化シェル
社から、またアラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）シリー
ズとしてチバ−ガイギー社から入手できる。ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、単独で又は 2種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物の成分（Ｂ）
は、ノボラック型エポキシ樹脂である。当該技術分野で
周知のように、ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラッ
ク樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ樹脂であり、ノボラック樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドを酸性触媒で縮合させて得られる樹脂で
ある。ホルムアルデヒドとの反応によりノボラック樹脂
を生成するフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、ビスフェノールＡ等が使用できる。本発明で使用
するノボラック型エポキシ樹脂は、70℃ないし130 ℃の
軟化点を有することが好ましく、80℃ないし100 ℃の軟
化点を有することがさらに好ましい。そのようなノボラ
ック型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社や大日本イ
ンキ工業社から市販されている。ノボラック型エポキシ
樹脂は、単独で又は 2種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を
組成物に付与するために、硬化剤として、（Ｃ）分子中
に窒素原子を含有するフェノール樹脂を含む。いうまで
もなく、フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアル
デヒド等のアルデヒドとの縮合生成物である。窒素原子
含有フェノール樹脂に含まれる窒素は、当該フェノール
樹脂のいずれに存在していてもよい。本発明の好ましい
態様において、窒素原子含有フェノール樹脂は、フェノ
ール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共
縮合樹脂である。

【００１４】そのような共縮合樹脂は、フェノール化合
物、アルデヒド化合物及びメラミン化合物を酸触媒（例
えばシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で反
応させることによって製造することができる。その場
合、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのモル比
は、 1.0未満、好ましくきは 0.5ないし 1.0未満であ
り、かつメラミン化合物の１級アミノ基（−ＮＨ2 ） 1
つに対して 1モルのアルデヒド化合物（例えば、メラミ
ン 1モルに対し、ホルムアルデヒド 3モル）を用いるこ
とが好ましい。使用するフェノール化合物としては、フ
ェノール、レゾルシン、アルキルフェノール（クレゾー
ル、キシレノール等）を例示することができる。アルデ
ヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが特に好まし
い。

【００１５】メラミン化合物は、式

【００１６】

【化３】 （ここで、Ｒは、アミノ基、フェニル基、又はメチル基
等のアルキル基を表わす）で示すことができる。メラミ
ン化合物の例を挙げると、メラミン、フェニルメラミ
ン、ブチルメラミン等である。メラミン化合物は、単独
で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

【００１７】さて、硬化剤として上記窒素原子含有フェ
ノール樹脂を用いた場合、難燃性の点では、以後述べる
充填剤との相互作用により十分な効果が得られる。しか
し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてガラスエポキ
シ銅張積層板、ひいてはプリント配線板を製造する場
合、その耐トラッキング性をより向上させめたるには、
硬化剤として、分子中に窒素原子及びリン原子を含有す
るフェノール樹脂を用いることが好ましい。そのような
リン原子及び窒素原子を含有するフェノール樹脂は、上
記フェノール化合物、メラミン化合物、アルデヒド化合
物及び反応型リン酸エステルから製造することができ
る。

【００１８】この反応において、フェノール化合物、メ
ラミン化合物、アルデヒド化合物は、上記共縮合樹脂を
作る場合と同じ割合で用い、反応型リン酸エステルは、
その遊離ヒドロキシル基 1つ当り 2モルのアルデヒドと
なるような割合で用いることが好ましい。

【００１９】例えば、リン原子及び窒素原子含有フェノ
ール樹脂は、フェノール化合物、メラミン化合物、アル
デヒド化合物及び反応型リン酸エステルを反応させるこ
とによって 1段で得ることができる。あるいは、リン原
子及び窒素原子含有フェノール樹脂は、予めフェノール
化合物、メラミン化合物及びアルデヒド化合物の共縮合
樹脂を製造しておき、これにアルデヒド化合物及び反応
型リン酸エステルを反応させることによっても得ること
ができる。いずれの場合でも、フェノール化合物、メラ
ミン化合物、アルデヒド化合物及び反応型リン酸エステ
ルは上記割合で使用する。従って、予め上記共縮合樹脂
を製造しておく場合には、その際に使用するアルデヒド
化合物の量と後に共縮合樹脂と反応させるアルデヒド化
合物の量との合計が上記割合となるように設定する。

【００２０】使用する反応型リン酸エステルは、3 分子
のフェノール化合物が1 分子のオキシ三塩化リンと反応
して得られるものであり、3 分子のフェノール化合物の
うち、少なくとも1 つは少なくとも 2個のヒドロキシル
基を有する。そのような 2個以上のヒドロキシル基を有
するフェノール化合物としては、レゾルシノール、ピロ
ガロールを例示することができる。

【００２１】この反応型リン酸エステルは、式

【００２２】

【化４】 （ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝3 、ａは 1、 2又は3 、ｂは
0、 1又は2 、ｃは 0、 1又は2 、ｎは 1又は2 、Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の各々は水素原子又はア
ルキル基であって、それらのうち少なくとも 1つはアル
キル基）で示すことができる。このような反応型リン酸
エステルのうち、例えば、レゾルシルジフェニルホスフ
ェートは、ＲＤＰという商品名で味の素（株）から市販
されている。

【００２３】なお、フェノール化合物／メラミン化合物
／アルデヒド化合物共縮合樹脂と反応型リン酸エステル
とは、予め反応させてエポキシ樹脂に配合する代わり
に、それらを別々の成分としてエポキシ樹脂に配合する
ことができる。その場合、反応型リン酸エステル（成分
Ｃ−１）とフェノール化合物／メラミン化合物／アルデ
ヒド化合物共縮合樹脂（Ｃ−２）とは、上記フェノール
化合物／メラミン化合物／アルデヒド化合物共縮合樹脂
70ないし95重量部に対し反応型リン酸エステル 5ないし
30重量部の割合で用いる。後者の量が 5重量部未満であ
ると、十分な耐トラッキング性が得られず、他方30重量
部を超えると、耐湿性が低下する傾向にある。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬
化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂の硬化促進剤に通常使
用されているものであり、2-エチル-4−メチルイミダゾ
ール、1-ベンジル-2−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物が含まれる。これら硬化促進剤は、単独で又
は 2種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進
剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用
いられる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる無
機充填剤（成分（Ｅ））は、エポキシ樹脂組成物に付加
的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものであ
る。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単
独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。本
発明のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物にお
いて、成分（Ｅ）である無機充填剤は、成分（Ａ）ない
し成分（Ｅ）の合計重量の 5ないし50重量部の割合で配
合することが好ましい。成分（Ｅ）の量が 5重量部未満
であると、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、
他方成分（Ｅ）の量が50重量部を超えると、組成物の粘
度が増加し、ガラス不織布、ガラス織布等の基材に塗布
むらが生じやすくなり、ボイドの発生や、得られる積層
板の厚さの不均一をもたらす傾向にある。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、樹
脂固形分（成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は、成
分（Ａ）ないし成分（Ｅ）の合計重量の50ないし95重量
％の割合で用いることが好ましい。ここで、成分（Ｄ）
は、上記のように少量であり、例えば 0.01 ないし 1重
量％程度で十分である。

【００２７】エポキシ樹脂成分（成分（Ａ）＋（Ｂ））
とフェノール樹脂成分（Ｃ）（成分（Ｃ−１）＋（Ｃ−
２）の場合も同じ）とは、全組成物中の水酸基当量 1に
対してエポキシ当量が 0.8ないし 1.2、好ましくは 0.9
5 ないし 1.05 となるように配合することが好ましい。
この場合、該エポキシ樹脂成分は、組成物の樹脂成分の
約51ないし90重量％の割合で配合することが好ましい。

【００２８】好ましくは、成分（Ａ）は、成分（Ａ）と
（Ｂ）との合計重量の60ないし95重量％の割合で配合さ
れる。

【００２９】本発明において、エポキシ樹脂組成物全体
に対して、窒素原子が 1ないし10重量％、好ましくは 4
ないし 7重量％の割合で、リン原子が 0.5ないし 3重量
％、好ましくは 0.8ないし 1.5重量％の割合で含まれる
ように成分（Ｃ）又は成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を
配合することが、優れた難燃性と耐トラッキング性を得
る上で特に好ましい。

【００３０】以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね
合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラス
エポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅
箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張
積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチ
ング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ
及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば170 ℃，40ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力で90分間加熱・加圧するという通常の方法
により製造することができる。さらに、プリント配線板
は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成
し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成
するという通常の方法により製造することができる。

【００３１】

【発明の実施形態】以下、本発明を実施例により具体的
に説明する。

【００３２】製造例Ａ 60重量部のフェニルメラミン、300 重量部の37％ホルマ
リン水溶液及び367 重量部のフェノールからなる混合物
に 0.1重量部のシュウ酸を加えた。得られた混合物を80
℃で 2時間反応させた後、減圧下で脱水した。得られた
反応生成物にメチルエチルケトンを加えて樹脂固形分
（フェノール／フェニルメラミン／ホルムアルデヒド共
縮合樹脂）を70重量％に調製した。得られた共縮合樹脂
は 5重量％の窒素を含有していた。

【００３３】製造例Ｂ 18重量部のメラミン、30重量部のフェニルメラミン及び
50重量部の37％ホルマリン水溶液からなる混合物を80℃
で30分間反応させた。この反応混合物に367 重量部のフ
ェノール及び250 重量部の37％ホルマリン水溶液を加
え、ついで 0.1重量部のシュウ酸を加えた。得られた反
応混合物を80℃で 2時間反応させた後、減圧下で脱水し
た。得られた反応生成物にメチルエチルケトンを加えて
樹脂固形分（フェノール／メラミン／フェニルメラミン
／ホルムアルデヒド共縮合樹脂）を70重量％に調製し
た。得られた共縮合樹脂は 5重量％の窒素を含有してい
た。

【００３４】製造例Ｃ 54重量部のフェニルメラミン、214 重量部の37％ホルマ
リン水溶液、248 重量部のフェノール及び36重量部のＲ
ＤＰ（味の素（株）製レゾルシルジフェニルホスフェー
ト）からなる混合物に 0.1重量部のシュウ酸を加えた。
この反応混合物を80℃で 2時間反応させた後、減圧下で
脱水した。得られた反応生成物にメチルエチルケトンを
加えて樹脂固形分（リン酸フェニルメラミン／フェノー
ル／ホルムアルデヒド共縮合樹脂）を70重量％に調製し
た。得られた樹脂は 5重量％の窒素及び 1重量％のリン
を含有しいた。

【００３５】製造例Ｄ 100 重量部のフェニルメラミン、218 重量部の37％ホル
マリン水溶液、 212重量部のフェノール及び115 重量部
のＲＤＰ（前出）からなる混合物を製造例Ｃと同一条件
で反応させて所望のリン原子及び窒素原子含有フェノー
ル樹脂を得た。この樹脂は10重量％の窒素及び 2重量％
のリンを含有していた。

【００３６】実施例１ 260 重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト１００１（油化シェル社製、エポキシ当量 456、樹脂
固形分70重量％）、65重量部のクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製、エポキ
シ当量 210、固形分70重量％）、128 重量部の製造例Ｃ
で得た窒素原子及びリン原子含有フェノール樹脂、175
重量部の水酸化アルミニウム、及び 0.1重量部の2-エチ
ル-4−メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧ
Ｍという）を加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂
ワニスを調製した。

【００３７】実施例２ 260 重量部ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
１００１（前出）、65重量部のクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ｐ（前出）、184重量部の
製造例Ｄで得た窒素原子及びリン原子含有フェノール樹
脂、150 重量部の水酸化アルミニウム、及び 0.1重量部
の2-エチル-4−メチルイミダゾールからなる混合物にＰ
ＧＭを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニス
を調製した。

【００３８】実施例３ 260 重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト１００１（前出）、65重量部のクレゾールノボラック
エポキシ樹脂ＹＣＤＮ−７０４Ｐ（前出）、206 重量部
の製造例Ｃで得た窒素原子及びリン原子含有フェノール
樹脂、150 重量部の水酸化アルミニウム、及び 0.1重量
部の2-エチル-4−メチルイミダゾールからなる混合物に
ＰＧＭを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００３９】実施例４ 260 重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト１００１（前出）、65重量部のクレゾールノボラック
エポキシ樹脂ＹＣＤＮ−７０４Ｐ（前出）、105 重量部
の製造例Ａで得た共縮合樹脂、200 重量部の水酸化アル
ミニウム、及び0.1重量部の2-エチル-4−メチルイミダ
ゾールからなる混合物にＰＧＭを加えて樹脂固形分65重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００４０】実施例５ 260 重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト１００１（前出）、65重量部のクレゾールノボラック
エポキシ樹脂ＹＣＤＮ−７０４Ｐ（前出）、105 重量部
の製造例Ａで得た共縮合樹脂、30重量部のＲＤＰ（前
出）、175 重量部の水酸化アルミニウム、及び 0.1重量
部の2-エチル-4−メチルイミダゾールからなる混合物に
ＰＧＭを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００４１】比較例１ 283 重量部の臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工
業社製、エポキシ当量490、固形分75重量％）、34重量
部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂ＹＣＤＮ−７０
４Ｐ（前出）、92重量部のビスフェノールＡ型ノボラッ
ク樹脂（大日本インキ化学工業社製、水酸基価 118、固
形分70重量％）、130 重量部の水酸化アルミニウム、及
び0.1 重量部の2-エチル-4−メチルイミダゾールからな
る混合物にＰＧＭを加えて樹脂固形分65重量％のエポキ
シ樹脂ワニスを調製した。

【００４２】比較例２ 360 重量部の比較例で用いた臭素化エポキシ樹脂、43重
量部のクレゾールノボラックエポキシ樹脂ＹＣＤＮ−７
０４Ｐ（前出）、 7.5重量部のジシアンジアミド、130
重量部の水酸化アルミニウム、及び 0.1重量部の2-エチ
ル-4−メチルイミダゾールからなる混合物にジメチルホ
ルムアミドを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂
ワニスを調製した。

【００４３】実施例１ないし５及び比較例１ないし２で
得たエポキシ樹脂ワニスを各々ガラス不織布又はガラス
織布に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度で乾燥し
てプリプレグを製造した。こうして得られたプリプレグ
8枚を重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ18μｍの銅
箔を重ね合わせて170 ℃の温度，40ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で90分間加熱・加圧し、厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ
銅張積層板を得た。

【００４４】得られた銅張積層板について、難燃性、耐
トラッキング性、絶縁抵抗、初期及び長期経過後の銅箔
引剥がし強さ、耐熱性及び耐湿性を測定した。結果を表
１に示す。

【００４５】

【表１】 ＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定。 ＊2 ：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。 ＊4 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。 ＊5 ：260 ℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察 し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△…大部分 に膨れあり、×…全面に膨れあり。 ＊6 ：試料を条件Ａ（煮沸 6時間）又は条件Ｂ（120 ℃，2 気圧の水蒸気中 7時 間放置）で処理した後、260 ℃の半田浴中に30秒間浸漬した後、膨れの有無を観 察し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部に膨れあり、△…大 部分に膨れあり、×印…全面に膨れあり。

【００４６】実施例６ 実施例２で得たエポキシ樹脂ワニスをガラス不織布又は
ガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度で
乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られたプリ
プレグ 8枚を重ね合わせ、170 ℃の温度，40ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で90分間加熱・加圧し、ガラスエポキシ積層板
を得た。このガラスエポキシ積層板について、上の測定
方法により難燃性、耐トラッキング性、絶縁抵抗、及び
耐湿性を測定した。結果を以下に示す。

【００４７】難燃性：Ｖ−0 、耐トラッキング性：600
Ｖ、絶縁抵抗： 2.0Ω、耐湿性 条件Ａ：◎膨れなし、
条件Ｂ：◎膨れなし。

【００４８】実施例７ 実施例６と同様にしてプリプレグを製造した。このプリ
プレグを重ね合わせ、その両側に厚さ35μｍの銅箔を重
ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚 0.8ｍｍの内層板
を製造した。この内層板の両面に上記プリプレグを重ね
合わせ、その上にそれぞれ厚さ18μｍの銅箔を重ね合わ
せて同様に加熱・加圧して板厚 1.6ｍｍの多層板を製造
した。この多層板について条件Ａで処理した後の耐湿性
を上記測定方法により測定したところ、膨れは全く観察
されなかった。

【００４９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ハ
ロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱
性、耐湿性、耐トラッキング性に優れたガラスエポキシ
銅張積層板を与えるエポキシ樹脂が提供される。このよ
うなガラスエポキシ銅張積層板を用いて種々の特性に優
れたプリント配線板を製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/34 Ｃ０８Ｌ 61/34 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノ―ルＡ型エポキシ樹
   脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤と
   して、フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド
   化合物との共縮合樹脂である窒素原子含有フェノール樹
   脂、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）無機充填剤からな
   り、ハロゲン原子を含まないことを特徴とする難燃性エ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、17
   0 ないし 1000 のエポキシ当量を有する請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤と
   して、反応型リン酸エステル、フェノール化合物、メラ
   ミン化合物及びアルデヒド化合物の反応生成物であるリ
   ン原子及び窒素原子含有フェノール樹脂、（Ｄ）硬化促
   進剤および（Ｅ）無機充填剤からなり、ハロゲン原子を
   含まないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 反応型リン酸エステルが、式 【化１】 （ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝3 、ａは 1、2 又は3 、ｂは
   0、 1又は2 、ｃは 0、 1又は2 、ｎは 1又は2 、Ｒ1
   、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の各々は水素原子又アル
   キル基であって、それらのうち少なくとも 1つはアルキ
   ル基）で示される請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ−１）反応
   型リン酸エステル、（Ｃ−２）フェノール樹脂とメラミ
   ン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂、（Ｄ）硬
   化促進剤および（Ｅ）無機充填剤からなり、ハロゲン原
   子を含まないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 反応型リン酸エステル（Ｃ−１）が、式 【化２】 （ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝3 、ａは 1、 2又は3 、ｂは
   0、 1又は2 、ｃは 0、 1又は2 、ｎは 1又は2 、Ｒ1
   、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の各々は水素原子又はア
   ルキル基であって、それらのうち少なくとも 1つはアル
   キル基）で示される請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項６いずれか記載の
   エポキシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたプ
   リプレグ。
8. 【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された、
   重ね合わされた複数の請求項７記載のプリプレグからな
   る積層板。
9. 【請求項９】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請
   求項７のプリプレグからなる基板、及び該基板の少なく
   とも片面に接合された銅箔を備えた銅張積層板。
10. 【請求項１０】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された
    請求項７のプリプレグからなる基板、及び該基板の少な
    くとも片面に形成された配線層を備えたプリント配線
    板。
11. 【請求項１１】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された
    請求項９のプリプレグからなる基板、及び該基板の少な
    くとも片面に形成された配線層を備えたプリント配線
    板。