JPH10193796A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印字装置内の搬送をスムーズに行なわせ、寸
法精度の良い画像を形成し、また、ゴミなどの付着を防
止し、欠陥のない画像を形成するとともに、透明性に優
れ何枚か重ね合わせて検図することができ、また、ブロ
ッキングを起こさない感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 透明又は半透明の支持体上に電子供与性
呈色化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主
体とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に樹脂及
びフィラーを主体とする保護層を設け、さらに該支持体
の反対側上に５℃、３０％ＲＨ環境下において表面抵抗
値が５×１０¹²Ωｃｍ以下になる帯電防止層を設けた感
熱記録媒体において、該帯電防止層中にフィラーを含有
させたことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性化合物と
電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録
媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷及びス
クリーン印刷、フレキソ印刷等の製版用版下フィルム
（画像形成用）シート、特に捺染用スクリーン印刷の製
版用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な透
明感熱記録媒体に関するものである。更にこの記録媒体
はまた、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと
略す）用画像形成用フィルムシート及びＣＡＤ用画像形
成用フィルムシート等にも好適に応用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下発
色剤という）と電子受容性化合物（以下顕色剤という）
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られ
ている。近年においては用途も拡大化し、オーバーヘッ
ドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計
図用の要求があり、更にはグラビア印刷用、オフセット
印刷用、フレキソ印刷及びスクリーン印刷の製版用版下
フィルムとしての要求もある。これらの用途には、サー
マルヘッドで直接記録でき、透明性に優れているととも
に、帯電を防止した感熱記録媒体が要求される。サーマ
ルヘッドで直接記録できる透明感熱記録媒体としては、
特開昭６１−１２１８７５号公報、特開平１−９９８７
３号公報等で提案されているものがある。また更に帯電
防止層を設けた透明感熱記録媒体としては特開昭６４−
９０７８８号公報で提案されているものがある。

【０００３】しかし、これらの透明感熱記録媒体を製造
するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に不
溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散
した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗布して
作成するなど、かなり複雑な工程が必要である等の製造
上の問題点がある。また、透明性が不十分であり、何枚
か重ね合わせて検図するなどの作業がし難い等の問題が
ある。また、前記問題点を解決し、その製造を容易に行
なうことができ、しかも透明性に優れた透明感熱記録媒
体としては特開平５−１０４８５９号公報で提案されて
いるものがある。しかし、捺染などの版下フィルムとし
て用いる場合、出力画像の寸法精度が非常に重要となっ
てくる。特にサーマルヘッドでの記録において、バック
面と搬送ローラ等の接触による帯電で搬送不良が発生し
画像の寸法精度が充分でなかったり、ゴミ等の付着など
により記録画像に欠陥が発生するなどの問題があった。
また、透明性向上を狙い、保護層のフィラーを極力減ら
しているため、保護層と支持体裏面の密着性がよく、特
にロール形態で使用される場合は巻芯部がブロッキング
し、記録不可能となる場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印字
装置内の搬送をスムーズに行なわせ、寸法精度の良い画
像を形成し、また、ゴミなどの付着を防止し、欠陥のな
い画像を形成するとともに、透明性に優れ何枚か重ね合
わせて検図することができ、また、ブロッキングを起こ
さない感熱記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記のような課題は、
（１）「透明又は半透明の支持体上に電子供与性呈色化
合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主体とす
る感熱記録層を設け、さらに該記録層上に樹脂及びフィ
ラーを主体とする保護層を設け、さらに該支持体の反対
側上に５℃、３０％ＲＨ環境下において表面抵抗値が５
×１０¹²Ωｃｍ以下になる帯電防止層を設けた感熱記録
媒体において、該帯電防止層中にフィラーを含有させた
ことを特徴とする感熱記録材料。」、（２）「前記感熱
記録材料において、該帯電防止層のフィラーの平均粒径
が１〜６μｍであることを特徴とする前記（１）項に記
載の感熱記録材料。」、（３）「前記感熱記録材料にお
いて、該帯電防止層のフィラーがシリコン微粒子である
ことを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の感熱
記録材料。」、（４）「前記電子供与性呈色化合物がロ
イコ染料であり、前記電子受容性化合物が下記一般式
（Ａ）で表わされる有機リン酸化合物であり、バインダ
ー樹脂として分子内に水酸基をもつ樹脂を用いることを
特徴とする前記（１）、（２）又は（３）項に記載の感
熱記録材料、

【０００６】

【化２】 （Ｒ¹は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わ
す）。」によって達成される。

【０００７】本発明での課題の一つである帯電防止に関
しては、現在種々な帯電防止剤がさまざまな用途で使用
されている。帯電防止剤は大きく分けると界面活性剤を
用いるものと、導電性金属酸化物を用いるものとに分け
られる。まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の
帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分
けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、或いは両
性の界面活性剤が帯電防止性、耐久性の点で優れてい
る。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であ
り、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界
面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現してい
るため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯電防止
性は低下する傾向にある。したがって、本発明が意図す
るいかなる環境下においても帯電防止性能の優れた感熱
記録体としては高付着量で使用する以外は選択できな
い。

【０００８】一方、後者の導電性金属酸化物を用いたも
のは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少な
く、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を
持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電
性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿
度の影響を受けず低湿下においても帯電防止性は優れて
いる。

【０００９】まず、本発明における導電性金属酸化物を
用いる系において、導電性金属酸化物としては例えば、
ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＢａＯ、ＭｏＯ₃等が単独で、或いはこれら酸化物
とＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物とが混成した形の複
合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものでは
ない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方
がよく、細かいほど優れた透明性を示す。したがって、
帯電防止剤の平均粒径は０．２μｍ以下とすることで優
れた透明性を実現する。また、これらと混合して使用さ
れるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマ
ルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子
線硬化樹脂が包含される。

【００１０】水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ス
チレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン
樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂と
しては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチル
アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブ
タジエンゴム等が挙げられる。また、これらは単独若し
くは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添
加して樹脂を硬化させてもよい。

【００１１】紫外線硬化樹脂は、紫外線によって重合反
応を起こして硬化してなるモノマーオリゴマー、或いは
プレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知
のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定
されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポ
リエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を
有する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。

【００１２】金属酸化物バインダーの比は、バインダー
樹脂１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜
２重量部程度がよく、好ましくは０．２〜１．６重量部
程度がよい。また、界面活性剤を用いる系において、界
面活性剤としては前記アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系、両性のものが用いられる。また、これらと混合し
て使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、
水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さ
らに電子線硬化樹脂が包含される。

【００１３】本発明の帯電防止層は適度の粒径を有する
フィラーを含有させることにより保護層面との密着を防
ぎ、ブロッキング防止機能と帯電防止機能の双方が結果
的に満足される。フィラーの選択に当たっては、粒径が
１〜６μｍの範囲にあれば何ら制限されるものではない
が透明性をできるだけ低下させず、離型性の良いフィラ
ーの使用が好ましい。これらの無機及び有機のフィラー
は、この種の感熱記録媒体に慣用されるフィラーの１種
又は２種以上を選択できる。

【００１４】その具体例としては炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、尿
素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレン、ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド縮合物、メラミンホルムアル
デヒド縮合物、フッソ微粒子、シリコン微粒子等の有機
樹脂パウダーを挙げることができる。特にシリコン微粒
子が好ましい。フィラーの添加量は帯電防止層全体の１
〜７０％、好ましくは３〜５０％である。シリコン微粒
子は３次元架橋した構造を有するメチルシリコンレジン
で化学反応性をもたない不融・不溶性の微粒子である。
一般の無機フィラーに比較すると、低比重で耐熱、耐
候、撥水、潤滑性に優れており、粒子は球状でシャープ
な粒度分布をもっているのが特徴で、この総合品質が効
果を出しているものと考えられる。

【００１５】以下、本発明の感熱記録媒体についてさら
に詳細に説明する。本願発明の感熱記録媒体において
は、保護層と感熱層の光学的屈折率がほぼ同じである。
保護層と感熱層の屈折率が違った場合でも、それぞれの
層が屈折率的に均質であり膜厚に凹凸がなく、界面が平
面であれば、物理的には透過していく光は屈折するだけ
で乱れず、例えばスクリーン印刷の製版用版下フィルム
として、感熱層で発色した画像を使って、透過光で紗に
焼き付けるとき、高い解像性を示すことになる。しか
し、実際には、その全てが不十分であり、特に界面が平
面でなくなると解像性を大きく落すのが現実である。ま
た、屈折率に差があると、界面での反射率が増して、透
明性を低下させることも観察された。本発明では以上の
２つの理由から、保護層と感熱層の屈折率をほぼ同じに
して、この界面の問題を解決することができた。

【００１６】本発明で用いられる発色剤は電子供与性を
示す化合物であり、単独又は２種以上混合して適用され
るが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、
特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメ
タンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、
フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン
系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド
系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニ
リノラクタム系、ローダミンラクタム系、キサゾリン
系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。

【００１７】以下にこのような化合物を例示するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、

【００１８】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、

【００１９】２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍートリフルオロメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐー
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐーメチル
ベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、

【００２０】２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐー
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、

【００２１】２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２
−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００２２】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
ークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｏーメトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（α
ーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔ
ーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、

【００２３】２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−
ｐートルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチル
アミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリ
ノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（αーナフ
チルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２４】２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍー
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏー
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐージメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、

【００２５】３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−
４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン等。

【００２６】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平３−３５５０７８号明細書（特開平５−１２４３
６０号公報）等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む
電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪
族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物
やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基
を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８
のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭
素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等で
ある。脂肪族基には直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エス
テル等の置換基を持っていてもよい。本発明で特に好ま
しい顕色剤は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表
わされる有機リン酸化合物である。

【００２７】

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表
わす）

【００２８】

【化４】 （式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
表わす）

【００２９】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部であ
る。顕色剤は単独もしくは２種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは２種以
上混合して適用することができる。

【００３０】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有
する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポ
リビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースセテートブチレート等のセルロース誘導体、エ
ポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して
適用される。

【００３１】感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１
０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１
μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成
や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好
ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液に
は必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を
目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤
を加えることもできる。

【００３２】本発明で使用する透明支持体は特に限定さ
れず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロー
ス等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等
が一般的に使用される。

【００３３】本発明では感熱記録層上に保護層を設け
る。本発明で使用する保護層は記録媒体の透明性、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要
素として不可欠のものである。そして、本発明の保護層
には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮
膜や、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主体として
形成された皮膜等が包含される。

【００３４】このような樹脂としては、水溶性樹脂の
他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹
脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の
具体例としては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロ
ース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース
等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリ
アクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニル
アルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水
性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸
ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂と
シリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられ
る。これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必
要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。

【００３５】紫外線硬化樹脂は、紫外線によって重合反
応を起こして硬化してなる樹脂とモノマーオリゴマー、
或いはプレポリマーであればその種類は特に限定され
ず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も
特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹
脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分
枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂を主成分としたも
のである。

【００３６】保護層にはヘッドマッチングの向上のため
に無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さ
ない範囲で添加することができる。本発明におけるフィ
ラーの粒径としては６μｍ以下が好ましい。この場合の
フィラーとしては給油量１０ｍｌ／１００以上、好まし
くは３０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これ
らの無機及び有機のフィラーとしては、この種の感熱記
録媒体に慣用されるフィラー中の１種又は２種以上を選
択することができる。その具体例としては炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機フィラーを挙げることが
できる。保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知
の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は
０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍで
ある。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッ
ドマッチング等の保護層としての機能が不十分であり、
厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的に
も不利である。

【００３７】なお、本発明により感熱記録媒体を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じ、この
種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、
界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明
性を損なわない範囲で併用することができる。この場合
填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙
げられる。本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
特に限定されない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明する。な
お、以下における部及び％はいずれも重量基準である。 実施例１ （Ａ液） ＳｎＯ₂−Ｓｂ微粉末（触媒化成ＴＬ２１） ３部 ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０） ２部 メチルエチルケトン ９５部 （Ｂ） シリコン微粒子 ２．５部 （東芝シリコン トスパール１２０ 平均粒径２μｍ） 上記組成物（Ａ液）をボールミルで平均粒径０．１μｍ
まで粉砕・分散した後、（Ｂ）を加えて超音波撹拌し、
平均粒径２．２μｍの帯電防止層塗布液を作成した。こ
の塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗
布した後、１００℃で２分間乾燥して、０．５μｍ厚の
帯電防止層を形成した。

【００３９】次に、下記組成物をボールミルで平均粒径
０．３μｍまで粉砕・分散し、記録層塗布液を作成し
た。 （Ｃ液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール ４．５部 （電気化学工業デンカブチラール＃３０００−２） トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｃ液）を帯電防止層と反
対の面のポリエステルフィルム上に塗布した後乾燥して
９μｍの感熱記録層を形成した。 （Ｄ液） シリコン変性アクリル樹脂 ２３部 （東亜合成、ＵＳ−３５０、固形分３０％） メチルエチルケトン ７７部 次に、記録層上に（Ｄ液）を塗布、乾燥して厚さ３μｍ
の保護層を形成した。

【００４０】比較例１ （Ｅ） メラミン・ホルムアルデヒド縮合物 ２．５部 （日本触媒化学、エポスターＳ 平均粒径０．３μｍ） 帯電防止液として、実施例１の（Ａ液）にシリコン微粒
子（Ｂ）を加える代わりに上記有機微粉末（Ｅ）を加え
たものをポリエステルフィルム上に塗布した以外は実施
例１と同様にして、記録層、保護層を形成した。帯電防
止層の厚みは０．４μｍであり、帯電防止液の平均粒径
は０．８μｍであった。

【００４１】比較例２ （Ｆ液） α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル １０部 （日本純薬ＳＡＴ−５） メタノール ９０部 以上のように調製した塗布液（Ｆ液）を厚さ７５μｍの
ポリエステルフィルム上に塗布した後、１００℃で２分
間乾燥して０．４μｍの帯電防止層を形成した以外は実
施例１と同様にして、記録層、保護層を形成した。

【００４２】実施例２ （Ｇ液） ＳｎＯ₂−Ｓｂ／塩化ビニル樹脂 ２０部 （触媒化成Ｐ−３５１９、固形分２５％、平均粒径０．１４μｍ） メチルエチルケトン ８０部 シリコン微粒子 ２．５部 （東芝シリコン トスパール１４５ 平均粒径４．５μｍ） 上記組成物（Ｇ液）を超音波撹拌し、平均粒径４．６μ
ｍの帯電防止層塗布液を作成した。この塗布液を厚さ７
５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１００
℃で２分間乾燥して、１．５μｍの帯電防止層を形成し
た後、実施例１と同様にして、記録層、保護層を形成し
た。

【００４３】実施例３ （Ｈ液） ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステル樹脂 ２０部 （コルコートＳＰ−２００２、固形分２５％、平均粒径０．１５μｍ） シリコン微粒子 １０部 （東芝シリコン トスパール１３０ 平均粒径３μｍ） 水 ８０部 上記組成物（Ｈ液）を超音波撹拌し、平均粒径３．３μ
ｍの帯電防止層塗布液を作成した。この塗布液を厚さ７
５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１００
℃で２分間乾燥して、０．８μｍの帯電防止層を形成し
た後、実施例１と同様にして、記録層、保護層を形成し
た。

【００４４】実施例４ （Ｉ液） ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステル樹脂 ２０部 （コルコートＳＰ−２００２、固形分２５％、平均粒径０．１５μｍ） ポリエチレンビーズ １０部 （製鉄化学フロービーズＬＥ−１０８０、平均粒径５．５μｍ） 水 ８０部 上記組成物（Ｉ液）を超音波撹拌し、平均粒径８μｍの
帯電防止層塗布液を作成した。この塗布液を厚さ７５μ
ｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１００℃で
２分間乾燥して、２．５μｍの帯電防止層を形成した
後、実施例１と同様にして、記録層、保護層を形成し
た。

【００４５】実施例５ （Ｊ液） シリカ微粉末 ２．５部 （水澤化学Ｐ−８３２ 平均粒径３．２μｍ） 帯電防止液として、実施例１の（Ａ液）にシリコン微粒
子（Ｂ）を加える代わりにシリカ微粉末（Ｊ液）を加え
たものをポリエステルフィルム上に塗布した以外は実施
例１と同様にして、記録層、保護層を形成した。帯電防
止層の厚みは１．８μｍであり、帯電防止液の平均粒径
は４．８μｍであった。

【００４６】比較例３ 帯電防止液として、実施例１の（Ａ液）にシリコン微粒
子（Ｂ）を加えずにポリエステルフィルム上に塗布した
以外は実施例１と同様にして、記録層、保護層を形成し
た。帯電防止層の厚みは０．４μｍであり、帯電防止液
の平均粒径は０．２μｍであった。

【００４７】以上の各実施例及び比較例で得られた感熱
記録媒体について以下の評価を行なった。 （表面抵抗値）１０ｃｍ×１０ｃｍの透明感熱記録媒体
を試験片とし表面抵抗測定器（HEWLETT PACKARD 4329A
HIGH RESISTANCE METER）で、測定環境５℃、３０％Ｒ
Ｈ、１０Ｖ印加後の１分値を表面抵抗値とした。 （表面粗さ測定）透明感熱記録媒体を小坂研究所製ＳＥ
−３Ａで測定した。Ｒｚ：１０点平均粗さ （印字搬送性）透明感熱記録媒体を５℃、３０％ＲＨ環
境下においてシュミュレーター（大倉電気）で設定上１
２０ｍｍの長さの画像を印字し、実際の画像の長さを測
定した。画像長さが１２０ｍｍに近いほど搬送性がよ
い。 （印字画像抜け）透明感熱記録媒体を５℃、３０％ＲＨ
環境下においてシュミュレーター（大倉電気）で印字
し、ゴミによる白抜けを表１のようなランク評価を行な
った。

【００４８】

【表１】 （ヘイズ）５０ｍｍ×５０ｍｍの透明感熱記録媒体を試
験片とし、東洋精機製直読ヘイズメーターでヘイズ（曇
率）を測定する。 （ブロッキング）３０ｍｍ×７０ｍｍの透明感熱記録媒
体を試験片とし、スライドガラス板３０ｍｍ×７０ｍｍ
ではさみ、強制加圧器で３ｋｇ／ｃｍ²で４０℃で１６
時間保存し表２のような評価を行なった。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明は透明又は半透明の支持体上に電子供
与性呈色化合物と、電子受容性化合物及びバインダー樹
脂を主体とする感熱記録層を設け、該記録層上に樹脂と
フィラーを主体とする保護層を設け、さらに該支持体の
反対側上に５℃、３０％ＲＨ環境下において表面抵抗値
が５×１０¹²Ωｃｍ以下になる帯電防止層を設け、該帯
電防止層中にフィラーを含有させた構成の感熱記録媒体
とすることにより、低湿下においても記録装置での搬送
性が良好で、また静電気によるゴミの付着を防ぎ、画像
抜けがなく、ブロッキング防止に優れたものとなり、ま
た前記帯電防止層のフィラーの平均粒径が１〜６μｍで
あることで透明性がより優れたものとなり、さらに前記
帯電防止層のフィラーがシリコン微粒子であることによ
り一般の無機フィラーに比較すると、低比重で耐熱、耐
候、撥水、潤滑性に優れ、シャープな粒度分布の不融・
不溶性の微粒子であるという優れた総合品質が性能に貢
献し、さらに電子供与性呈色化合物が有機リン酸系化合
物であることによりさらに総合的に優れた画質の画像が
形成されるという、極めて優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ １１１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明又は半透明の支持体上に電子供与性
   呈色化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主
   体とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に樹脂及
   びフィラーを主体とする保護層を設け、さらに該支持体
   の反対側上に５℃、３０％ＲＨ環境下において表面抵抗
   値が５×１０¹²Ωｃｍ以下になる帯電防止層を設けた感
   熱記録媒体において、該帯電防止層中にフィラーを含有
   させたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱記録材料において、該帯電防止
   層のフィラーの平均粒径が１〜６μｍであることを特徴
   とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記感熱記録材料において、該帯電防止
   層のフィラーがシリコン微粒子であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記電子供与性呈色化合物がロイコ染料
   であり、前記電子受容性化合物が下記一般式（Ａ）で表
   わされる有機リン酸化合物であり、バインダー樹脂とし
   て分子内に水酸基をもつ樹脂を用いることを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載の感熱記録材料。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わ
   す。）