JPH10182992A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable two-pack type or a multiple pack type composition, hardly deteriorating the curability (curing rate) after the storage thereof and capable of reducing the viscosity of a principal agent and facilitating the handling by including a curing agent prepared by compounding a silanol condensation catalyst component with a hydrate of a metallic salt therein. SOLUTION: This curable composition comprises (A) principal agent containing a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydrolyzable group bonded to silicon atom and a silicon-containing group capable of forming a siloxane bond and thereby capable of crosslinking, e.g. a group represented by the formula R<1> and R<2> are each independently a 1-20C alkyl, a 6-20C aryl, etc.; X is a hydrolyzable group; (a) is an integer of 0-3; (b) is 0, 1 or 2; [(a)+(b)]>=1; (m) is an integer of 1-19} and (B) a curing agent containing a silanol condensation catalyst and a hydrate of a metallic salt as active components.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水素
系重合体を含有する２液あるいは３液以上の硬化性組成
物に関する。The present invention relates to a two-part liquid containing a saturated hydrocarbon polymer having a silicon-bonded group which has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond. Alternatively, it relates to a curable composition of three or more liquids.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素含有基（以下、反応性珪素基ともいう）は、例え
ば、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ で表される基で、よく知られ
た官能基である。この官能基は空気中の水分等により加
水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）₃ 等、を経て他の反応性珪素
基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。 (CH₃O)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH₃)₃ → ［(HO)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)₃］ → ( 〜〜〜〜SiO)₃Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)₃ 従って反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下で室
温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、
主鎖骨格がゴム系の重合体は、室温では粘度が高い液状
で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シー
リング材、工業用シーリング材に広く用いられている。
シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充
填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つ
ために用いられるものである。2. Description of the Related Art A silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as a reactive silicon group) is, for example, -Si (OCH ₃ The group represented by ₃ is a well-known functional group. This functional group is hydrolyzed by moisture or the like in the air, and is subjected to a silanol condensation reaction with another reactive silicon group via -Si (OH) ₃ or the like to form a siloxane bond (Si-
O-Si). (CH ₃ O) ₃ Si ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Si (OCH ₃ ) ₃ → [(HO) ₃ Si ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Si (OH) ₃ ] → (~ ~ ~ ~ SiO) ₃ Si ~~~~~~~~ Si (OSi ~~~) ₃ Therefore, the polymer having a reactive silicon group crosslinks and cures even at room temperature in the presence of moisture. Among such polymers,
A rubber-based polymer having a main chain skeleton has a property of being a liquid having a high viscosity at room temperature and becoming a rubber elastic body upon curing, and is widely used as a building sealing material and an industrial sealing material.
The sealing material is used to fill gaps (joints) between building materials such as wall materials, harden and close the gaps to maintain watertightness and airtightness.

【０００３】このようなゴム系重合体のなかでポリイソ
ブチレンのような飽和炭化水素系重合体は優れた耐候
性、耐熱性、ガスバリアー性を有する硬化物を生成する
重合体である。ただし、ガスバリアー性が大きいため湿
気遮断性も大きく、空気中の水分で硬化する場合、表面
では硬化は進行するものの内部まで硬化するのに１週間
以上の長期間を要するという問題があった。このため、
組成物中に金属塩の水和物を分散させた、常温で内部ま
で速やかに硬化する、深部硬化性に優れた組成物が提案
されている（特開平２−１８５５６５）。[0003] Among such rubber polymers, a saturated hydrocarbon polymer such as polyisobutylene is a polymer that produces a cured product having excellent weather resistance, heat resistance and gas barrier properties. However, since the gas barrier property is large, the moisture barrier property is large, and when curing with moisture in the air, there is a problem that although curing proceeds on the surface, it takes a long time of one week or more to cure to the inside. For this reason,
There has been proposed a composition in which a hydrate of a metal salt is dispersed in the composition and which cures rapidly to the inside at room temperature and has excellent deep curability (JP-A-2-185565).

【０００４】さて、反応性珪素基を有する重合体は硬化
触媒であるシラノール縮合触媒や充填剤、可塑剤などが
添加された硬化性組成物として使用されることが多い。
硬化性組成物は大きく１液型硬化性組成物と２液型硬化
性組成物に分けることができる。１液型硬化性組成物は
上記のような添加物をすべて配合した１成分の液状物か
らなり、使用時に混合する必要がないので便利であるが
使用前に硬化しないよう完全に脱水した状態で保存する
必要がある。２液型硬化性組成物は使用時に混合する必
要があり不便であるが、多少、水分があってもシラノー
ル縮合触媒がないと反応性珪素基を有する重合体が硬化
しにくいので１液型ほど完全な脱水は必要ない。A polymer having a reactive silicon group is often used as a curable composition to which a silanol condensation catalyst as a curing catalyst, a filler, a plasticizer and the like are added.
Curable compositions can be broadly divided into one-part curable compositions and two-part curable compositions. The one-part curable composition is a one-part liquid containing all of the above additives, and is convenient because it does not need to be mixed at the time of use, but is completely dehydrated so as not to cure before use. Need to save. The two-part curable composition must be mixed at the time of use, which is inconvenient, but the polymer having a reactive silicon group is hard to be cured without a silanol condensation catalyst even if there is some water. There is no need for complete dehydration.

【０００５】重合体を硬化させるための水分源として上
記の金属塩の水和物を用いる場合、１液型の硬化性組成
物にすることはできない。これは、重合体とシラノール
縮合触媒と金属塩の水和物を混合するとすぐに硬化が始
まるからである。When a hydrate of the above-mentioned metal salt is used as a water source for curing a polymer, a one-part curable composition cannot be obtained. This is because curing starts as soon as the polymer, the silanol condensation catalyst, and the hydrate of the metal salt are mixed.

【０００６】また、シラノール縮合触媒としてチタン化
合物やスズ化合物がよく用いられるが、これらは水分が
あると分解するものが多く、金属塩の水和物によっても
シラノール縮合触媒が分解すると予想される。従って、
金属塩の水和物を水分源として用いる場合、金属塩の水
和物を使用（硬化）直前に硬化性組成物に添加するか、
上記２液型組成物のうち重合体成分が添加されている主
剤に配合する。[0006] Titanium compounds and tin compounds are often used as silanol condensation catalysts. Many of them decompose in the presence of moisture, and it is expected that silanol condensation catalysts are decomposed even by hydrates of metal salts. Therefore,
When a hydrate of a metal salt is used as a water source, the hydrate of the metal salt is added to the curable composition immediately before use (curing),
It is blended with the main component to which the polymer component is added in the two-pack composition.

【０００７】しかし、金属塩水和物のみを使用（硬化）
直前に混合するのは不便である。また、金属塩の水和物
を主剤に配合すると、わずかながら反応性珪素基を有す
る重合体の硬化が進んで主剤の粘度が上昇するという問
題がある。さらに、シーリング材などには接着性付与剤
としてシランカップリング剤がよく併用される。しか
し、シランカップリング剤は水分と反応しやすいため添
加剤として用いたくても主剤にも硬化剤にも配合できな
いという問題がある。たとえば、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン、ONCCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、
のようなシランカップリング剤は、主剤に添加すると金
属塩の水和物と反応するし、硬化剤に添加するとシラノ
ール縮合触媒によって分解され、シランカップリング剤
として、接着性付与剤などの作用をしなくなる。However, only metal salt hydrate is used (cured)
Mixing immediately before is inconvenient. Further, when a hydrate of a metal salt is blended with the main component, there is a problem that the polymer having a reactive silicon group slightly hardens and the viscosity of the main component increases. Further, a silane coupling agent is often used together with a sealing material as an adhesion-imparting agent. However, since the silane coupling agent easily reacts with moisture, there is a problem that even if it is desired to use the silane coupling agent as an additive, it cannot be blended with the main agent or the curing agent. For example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, ONCCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
When added to the main agent, the silane coupling agent reacts with the hydrate of the metal salt, and when added to the curing agent, is decomposed by the silanol condensation catalyst, and acts as a silane coupling agent, such as an adhesion-imparting agent. No longer.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は水分の
供給源として金属塩水和物を用いる新規な硬化性組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel curable composition using a metal salt hydrate as a water source.

【０００９】さらに、本発明の課題は保存中に組成物の
粘度が上昇しない硬化性組成物を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a curable composition in which the viscosity of the composition does not increase during storage.

【００１０】さらに、本発明の課題はシランカップリン
グ剤のような水分と反応しやすい反応性珪素基を有する
化合物を配合できる硬化性組成物を提供することにあ
る。It is a further object of the present invention to provide a curable composition which can contain a compound having a reactive silicon group which easily reacts with moisture, such as a silane coupling agent.

【００１１】[0011]

【課題を解決する為の手段】本発明者らは水分と反応し
やすいシラノール縮合触媒あれば金属塩の水和物と反応
しやすいであろうという予測に反し、シラノール縮合触
媒と金属塩の水和物を混合してもシラノール縮合触媒は
ほとんど変化をうけないことを見いだした。この知見に
より、本発明者らは、シラノール縮合触媒成分に金属塩
の水和物を配合した硬化剤を用いる２液型あるいは多液
型硬化性組成物を調製することが可能であること、この
組成物を用いれば前記の課題を解決できること、を見い
だした。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention, contrary to the expectation that a silanol condensation catalyst which easily reacts with moisture will easily react with a hydrate of a metal salt, will be described. It was found that the silanol condensation catalyst hardly changed even when the hydrate was mixed. Based on this finding, the present inventors have found that it is possible to prepare a two-part or multi-part curable composition using a curing agent obtained by blending a metal salt hydrate with a silanol condensation catalyst component. It has been found that the above problem can be solved by using a composition.

【００１２】すなわち本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結
合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水
素系重合体を含有する主剤、（Ｂ）シラノール縮合触媒
および金属塩の水和物を含有する硬化剤、の、少なくと
も２液からなる２液型あるいは多液型の硬化性組成物に
関する。That is, the present invention relates to (A) a main agent containing a saturated hydrocarbon polymer having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond; (B) a two-part or multi-part curable composition comprising at least two parts of a silanol condensation catalyst and a curing agent containing a hydrate of a metal salt.

【００１３】本発明の組成物は、上記の課題を解決する
他、貯蔵後の組成物の硬化性（硬化速度）の低下が殆ど
無い、金属塩の水和物を主剤側より除くことにより主剤
の粘度が下がり、組成物の取扱を容易にできるといった
利点もある。In addition to solving the above-mentioned problems, the composition of the present invention is characterized in that a hydrate of a metal salt, which hardly reduces the curability (curing speed) of the composition after storage, is removed from the base material side. Has the advantage that the viscosity of the composition decreases and the composition can be easily handled.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和
結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素
添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあ
げられる。The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is a polymer substantially containing no carbon-carbon unsaturated bond other than the aromatic ring, and is, for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene. , Hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and the like.

【００１６】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、The reactive silicon group is represented by the general formula (1):

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは加水分解性基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは
０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０にな
ることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数であ
る）で表される基があげられる。Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a carbon number of 1 to
20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) ₃ SiO—
(R ′ is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is a hydrolyzable group.
Further, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b do not become 0 at the same time. And m is 0 or an integer of 1 to 19).

【００１７】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. Can be

【００１８】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。Of these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.

【００１９】加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜
５個の範囲が好ましい。加水分解性基が反応性ケイ素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同じであって
もよいし、異なってもよい。反応性ケイ素基を形成する
ケイ素原子は１個以上必要であるが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下
であることが好ましい。The hydrolyzable group has one to one silicon atom.
Can be combined in three ranges, and (a + Δb) is 1 to
Five ranges are preferred. When two or more hydrolyzable groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different. At least one silicon atom is required to form a reactive silicon group. In the case of a silicon atom connected by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.

【００２０】とくに、一般式（２）In particular, the general formula (2)

【化３】 （式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。Embedded image (Wherein R ² , X and a are the same as above) are preferred because they are easily available.

【００２１】飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得
られなくなることがある。The number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is one or more, preferably 1.1 to 5. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability may be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained.

【００２２】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。The reactive silicon group may be present at the terminal or inside the molecular chain of the saturated hydrocarbon polymer, or may be present at both. In particular, when the reactive silicon group is located at the molecular end, the amount of the effective network chain of the saturated hydrocarbon-based polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that a high-strength, high-elongation rubber-like It is preferable in that a cured product is easily obtained.

【００２３】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。These saturated hydrocarbon polymers having a reactive silicon group can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is (1) an olefin having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene. Polymerization using a compound as a main monomer, (2) homopolymerization of a diene-based compound such as butadiene, isoprene, or copolymerization with the olefin-based compound, followed by hydrogenation. However, an isobutylene-based polymer or a hydrogenated polybutadiene-based polymer is preferable because a functional group can be easily introduced into a terminal, a molecular weight can be easily controlled, and the number of terminal functional groups can be increased.

【００２５】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units,
The monomer unit having a copolymer with isobutylene is contained in the isobutylene-based polymer in an amount of preferably 50% or less (% by weight, the same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less. Is also good.

【００２６】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes and the like. Examples of such a copolymer component include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane,
Vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinyl Methylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallylmethoxymethoxy, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

【００２７】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。When vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases, and the resulting composition has The adhesion is improved.

【００２８】水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭
化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体
のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。In the case of the hydrogenated polybutadiene-based polymer and other saturated hydrocarbon-based polymers, similarly to the case of the above-mentioned isobutylene-based polymer, other monomer units besides the main monomer unit are used. May be contained.

【００２９】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention includes a double bond after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, as long as the object of the present invention is achieved. May be contained in a small amount, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less.

【００３０】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably the isobutylene polymer or the hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 30,000, particularly preferably about 1,000 to 15,000. Liquid or fluid materials are preferred from the viewpoint of easy handling.

【００３１】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described.

【００３２】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。例えば、この重合体
の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号
公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反
応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを
得る。次に、一般式Among the isobutylene-based polymers having a reactive silicon group, the isobutylene-based polymers having a reactive silicon group at the end of the molecular chain can be obtained by a polymerization method called an inifer method (using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). End-functional type, preferably an all-terminal-functional isobutylene-based polymer obtained by a cationic polymerization method using a specific compound. For example, polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal is obtained by a dehydrohalogenation reaction of this polymer or a reaction of introducing an unsaturated group into the polymer as described in JP-A-63-105005. Next, the general formula

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記と同じであ
る。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一
般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物で
ある。）、好ましくは、一般式Embedded image (Wherein R ¹ , R ² , X, a and b are the same as described above) (this compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to a group represented by the general formula (1)) And preferably a general formula

【化５】 （式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）で示
されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシ
リル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応
性ケイ素基を重合体に導入できる。Embedded image (Wherein R ² , X and a are the same as described above), and a reactive silicon group can be introduced into the polymer by subjecting the hydrosilane compound represented by the formula (1) to an addition reaction called hydrosilylation reaction using a platinum catalyst. .

【００３３】ヒドロシラン化合物としては、たとえば、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ
シシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチル
ケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシル
ケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメート
シラン類などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。As the hydrosilane compound, for example,
Halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane; alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; Acyloxysilanes such as acetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; and ketoximesilanes such as bis (dimethylketoxime) methylsilane and bis (cyclohexylketoxime) methylsilane, but are not limited thereto. Not something. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.

【００３４】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開
昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されてい
る。Such a manufacturing method is described in, for example,
No.-69659, Japanese Patent Publication No. Hei 7-108928, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 6
No. 3,254,149, JP-A-64-22904 and JP-A-64-38407.

【００３５】また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする
モノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製
造される。The isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding a vinylsilane or an allylsilane having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing the monomer. Is done.

【００３６】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。Further, in the polymerization for producing an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at a molecular chain terminal, a vinylsilane or an allylsilane having a reactive silicon group other than the main component isobutylene monomer is copolymerized. After that, by introducing a reactive silicon group to the terminal, an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the terminal and in the molecular chain is produced.

【００３７】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。Examples of vinylsilanes and allylsilanes having a reactive silicon group include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, and allylsilane. Examples include methyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

【００３８】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ （３） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好まし
い）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重
合体ともいう）が製造される。In the hydrogenated polybutadiene-based polymer, for example, first, a hydroxyl group of a hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene-based polymer is converted into an oxymetal group such as -ONa or -OK, and then a compound represented by the general formula (3): CH ₂ = ^{CH-R 3 -Y (3)} ( in the formula, Y is a chlorine atom, a halogen atom such as iodine atom, R ³ is -R ⁴ -, - R ⁴ -OCO- or -R ⁴ -CO
A divalent organic group represented by-(R ⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or an aralkylene group);
_{H 2 -, - R "-C} 6 H 5 -CH 2 - (R" carbon atoms 1 to 1
(Hydrocarbon group of 0) is particularly preferable), thereby reacting an organic halogen compound represented by the formula (1) to obtain a hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin group (hereinafter referred to as a hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin). Is also manufactured).

【００３９】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。A method for converting a terminal hydroxyl group of a terminally hydrogenated polybutadiene polymer into an oxymetal group is as follows.
Alkali metals such as Na and K; metal hydrides such as NaH; metal alkoxides such as NaOCH ₃ ;
A method of reacting with an alkali hydroxide such as OH and KOH is exemplified.

【００４０】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、その後一般式
（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。In the above method, a hydrogenated polybutadiene-terminated olefin polymer having substantially the same molecular weight as the hydroxy-terminated polybutadiene-based polymer used as the starting material can be obtained. Is a polyvalent organic compound containing two or more halogens in one molecule, such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene and bis (chloromethyl) ether, before reacting the organic halogen compound of the general formula (3). The molecular weight can be increased by reacting with a halogen compound, and then by reacting with an organic halogen compound represented by the general formula (3),
A hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal can be obtained.

【００４１】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (3) include, for example, allyl chloride,
Allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene,
Allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy)
Examples include, but are not limited to, benzene and allyloxy (chloromethyl) benzene. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.

【００４２】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。The introduction of a reactive silicon group into the hydrogenated polybutadiene-based polymer at the terminal olefin is carried out by using a platinum-based catalyst as in the case of an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end. It is produced by performing an addition reaction.

【００４３】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体の硬化物とくらべて、著しく耐候性がよく
なる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿
気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無
機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿
気遮断性の低い硬化物になる。As described above, when the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group does not substantially contain an unsaturated bond which is not an aromatic ring in the molecule, an organic polymer having an unsaturated bond, Compared to a cured product of a conventional rubber-based polymer such as an oxyalkylene-based polymer, the weather resistance is significantly improved. Further, since the polymer is a hydrocarbon polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, and has excellent adhesion performance to various inorganic base materials such as glass and aluminum, and has a low moisture barrier property. become.

【００４４】本発明の硬化性組成物全体中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以
上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上
がとくに好ましい。The content of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group in the entire curable composition of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.

【００４５】本発明の（Ｂ）成分の１つであるシラノー
ル縮合触媒は、従来公知のものである。具体例として
は、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチル
ヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫
ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブ
チル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマ
レート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫
ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫ジアセテート、オクチル酸錫、ジオクチル錫ジステア
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエ
チルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、
ジオクチル錫ジバーサテート、ナフテン酸錫等の錫カル
ボン酸塩類；ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジ
フェノキサイド、ジブチル錫ジイソプロポキサイド等の
錫アルコキサイド類、ジブチル錫オキサイド、ジオクチ
ル錫オキサイド等の錫オキサイド類、ジブチル錫オキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ビスア
セチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が例示できる。The silanol condensation catalyst which is one of the components (B) of the present invention is a conventionally known one. Specific examples include, for example, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmaleate Rate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate , Dioctyltin diethyl malate, dioctyltin diisooctyl malate,
Tin carboxylates such as dioctyltin diversate, tin naphthenate; tin alkoxides such as dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diphenoxide, dibutyltin diisopropoxide; tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; dibutyl Reaction products of tin oxide and phthalic acid esters; dibutyltin bisacetylacetonate; organic aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate; Chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanol Min, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine,
Xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole,
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
Amine compounds such as (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines with epoxy compounds A silanol condensation catalyst such as a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; and other acidic catalysts and basic catalysts. And other known silanol condensation catalysts.

【００４６】これらの触媒のなかで室温での速硬化が必
要な場合、４価の錫化合物、特にジアルコキシ錫ジアル
コキサイドを用いるのが良く、特にジブチル錫ビスアセ
チルアセトナート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチ
ル錫ジプロポキサイドが好ましい。ジアルキル錫ジアル
コキサイドなどの４価の錫化合物は硬化速度は大きいも
のの水分で分解されやすい。しかし、金属塩水和物を用
いれば分解の問題はほとんどないので４価の錫化合物を
硬化触媒として用いるとき、本発明の効果は顕著に発揮
される。When rapid curing at room temperature is required among these catalysts, it is preferable to use a tetravalent tin compound, particularly dialkoxytin dialkoxide, especially dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dipropoxide is preferred. A tetravalent tin compound such as dialkyltin dialkoxide has a high curing rate but is easily decomposed by moisture. However, when a metal salt hydrate is used, there is almost no problem of decomposition. Therefore, when a tetravalent tin compound is used as a curing catalyst, the effect of the present invention is remarkably exhibited.

【００４７】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。These catalysts may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００４８】この（Ｂ）成分中のシラノール硬化触媒の
配合量は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が
好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール硬化
触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなる
ことがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合
がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲
を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な
硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり
過ぎ、作業性の点からも好ましくない。The amount of the silanol curing catalyst in the component (B) is determined by the amount of the saturated hydrocarbon polymer 100 in the component (A).
Parts (parts by weight, hereinafter the same) is preferably about 0.1 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts. If the amount of the silanol curing catalyst falls below this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol curing catalyst exceeds this range, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.

【００４９】本発明の（Ｂ）成分中の金属塩の水和物
は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体の縮合硬化時
に必要な水分の供給源として作用し、架橋構造の形成を
促進するものである。このような、金属塩の水和物は通
常市販されているものを広く用いうることができ、例え
ばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属塩の水和
物等が挙げられる。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂
（Ｃ₂Ｏ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ，ＡｌＮａ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂
Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ，ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃ
ａＳ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，ＣａＨ
ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ，Ｃ
ｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₂・
４Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ，ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，
Ｆｅ（ＮＨ₄）（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂ＣＯ₃・１．
５Ｈ₂Ｏ，ＫＮａＣＯ₃・６Ｈ₂Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，
Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７
Ｈ₂Ｏ，ＭｇＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ
₂Ｏ，ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂
・３Ｈ₂Ｏ，ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｎ
ａ₂ＳＯ₃・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・
１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＨＰＨＯ₃・２．５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・７Ｈ₂
Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂
Ｏ，ＮａＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ，Ｎｉ
Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ，ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄・２
Ｈ₂Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₃・２Ｈ
₃Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ
₂Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。The hydrate of the metal salt in the component (B) of the present invention acts as a source of water necessary for the condensation curing of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A) to form a crosslinked structure. Is to promote. As such a hydrate of a metal salt, commercially available ones can be widely used, and examples thereof include hydrates of alkaline earth metal salts and hydrates of other metal salts. Specifically, Al ₂ O ₃ .H ₂ O, A
l ₂ O ₃ .3H ₂ O, Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, Al _{2
(C 2 O 4) 3 ·} 4H 2 O, AlNa (SO 4) 2 · 12H 2
O, AlK (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O, BaCl ₂ · 2H _{2
O, Ba (OH) 2 ·} 8H 2 O, CaSO 4 · 2H 2 O, C
aS ₂ O ₃ .6H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ .4H ₂ O, CaH
PO ₄ .2H ₂ O, Ca (C ₂ O ₄ ) .H ₂ O, Co (N
_{O 3) 2 · 6H 2 O} , Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O, C
uCl ₂ .2H ₂ O, CuSO ₄ .5H ₂ O, FeCl _2.
4H ₂ O, FeCl ₃ .6H ₂ O, FeSO ₄ .7H ₂ O,
Fe (NH ₄ ) (SO ₄ ) ₂ .12H ₂ O, K ₂ CO ₃ .1.
_{5H 2 O, KNaCO 3 · 6H} 2 O, LiBr · 2H 2 O,
Li ₂ SO ₄ .H ₂ O, MgSO ₄ .H ₂ O, MgSO ₄ .7
_{H 2 O, MgHPO 4 · 7H} 2 O, Mg 3 (PO 4) 2 · 8H
₂ O, MgCO ₃ .3H ₂ O, Mg ₄ (CO ₃ ) ₃ (OH) ₂
3H ₂ O, MoO ₃ 2H ₂ O, NaBr 2H ₂ O, N
a ₂ SO ₃ .7H ₂ O, Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O, Na ₂ S _{2
O 3 · 5H 2 O, Na} 2 S 2 O 6 · 2H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ·
_{10H 2 O, NaHPHO 3 · 2.5H} 2 O, Na 3 PO 4
_{· 12H 2 O, Na 2 CO} 3 · H 2 O, Na 2 CO 3 · 7H 2
O, Na ₂ CO ₃ · 10H ₂ O, NaCH ₃ COO · 3H _{2
O, NaHC 2 O 4 · H} 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O, Ni
C ₂ O ₄ .2H ₂ O, SnO ₂ .nH ₂ O, NiC ₂ O ₄ .2
_{H 2 O, Sn (SO 4} ) 2 · 2H 2 O, ZnSO 3 · 2H
_{3 O, ZnSO 4 · 7H 2} O, Zn 3 (PO 4) 2 · 4H
Examples include, but are not limited to, ₂ O, Zn (CH ₃ COO) ₂ .2H ₂ O, and the like.

【００５０】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ，等が挙げられ
る。[0050] Of these, preferably hydrates and hydrates of alkaline earth metal salts of an alkali metal salt, in particular _{MgSO 4 · 7H 2 O, Na} 2 CO 3 · 10H 2 O, Na 2
_{SO 4 · 10H 2 O, Na} 2 S 2 O 3 · 5H 2 O, Na 3 PO 4
_{· 12H 2 O, Na 2 B} 4 O 7 · 10H 2 O, and the like.

【００５１】本発明に用いる金属塩の水和物は、反応性
珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００部に対し、
０．０１〜５０部の範囲で使用するのが好ましい。特
に、０．１〜３０部、さらには、１〜２０部、さらに
は、２〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記金
属塩の水和物は１種類のみで使用しても良いし、２種類
以上混合使用しても良い。The hydrate of the metal salt used in the present invention is based on 100 parts of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group.
It is preferably used in the range of 0.01 to 50 parts. In particular, it is preferably used in the range of 0.1 to 30 parts, more preferably 1 to 20 parts, further preferably 2 to 10 parts. The metal salt hydrate may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】本発明の硬化性組成物には種々の添加物を
併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。そ
の代表例としては、シランカップリング剤を挙げること
ができる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与
剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加
水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分
解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化
合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一
般式（１）、好ましくは一般式（２）、で表される基を
挙げることができる。加水分解基として既に例示した基
を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が
加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個
数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。Various additives can be used in combination with the curable composition of the present invention. Typical additives are adhesion promoters. A typical example thereof is a silane coupling agent. However, an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be used. The silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter, referred to as a hydrolyzable silicon group) and a functional group other than the group. Examples of the hydrolyzable silicon group include groups represented by the general formula (1), preferably the general formula (2). Examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, but a methoxy group, an ethoxy group and the like are preferable because of a high hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.

【００５３】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。Examples of the functional group other than the hydrolyzable silicon group include primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, and halogens. .

【００５４】これらのうち、１級、２級、３級のアミノ
基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート
等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好
ましい。Of these, primary, secondary, and tertiary amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, and isocyanurates are preferred, and isocyanate groups and epoxy groups are particularly preferred.

【００５５】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カ
ルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン
等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス
（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシア
ヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げる
ことができる。Specific examples of the silane coupling agent include:
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)
Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-
(2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylpropyltrimethoxysilane, n-β- (n-vinylbenzylaminoethyl) -γ
Amino group-containing silanes such as -aminopropyltriethoxysilane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane;
mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,
Epoxy group-containing silanes such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, n-β- (n-carboxymethylaminoethyl) ) Carboxysilanes such as -γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as acroyloxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as gamma-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; Isocyanate-containing silanes such as isocyanatepropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatepropyltriethoxysilane can be exemplified.

【００５６】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。Further, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated amino silane complexes, blocked isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkyl silanes, amino silylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these modified silane cups, are also available. It can be used as a ring agent.

【００５７】このようなシランカップリング剤は水分の
存在下で分解しやすいが、本発明の組成物の（Ａ）成分
に添加すれば安定に存在できる。Such a silane coupling agent is easily decomposed in the presence of moisture, but can be stably present when added to the component (A) of the composition of the present invention.

【００５８】また、シランカップリング剤以外の接着性
付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基
を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論
使用することに何ら差し支えない。As an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent, a compound having an epoxy group or an isocyanate group in a molecule (including a polymer of isocyanate) may of course be used.

【００５９】本発明に用いる接着性付与剤は、反応性珪
素基含有飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下
同様）に対し、０．０１〜２０部の範囲で使用される。
特に、０．１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２
種類以上混合使用しても良い。The adhesion-imparting agent used in the present invention is used in an amount of 0.01 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer.
In particular, it is preferable to use in the range of 0.1 to 10 parts.
The adhesiveness imparting agent may be used alone,
You may mix and use more than one kind.

【００６０】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックの
ような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、
ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフ
ィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。The composition of the present invention can be further modified by incorporating various fillers. Such fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, talc and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Clay, titanium oxide,
Fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide and activated zinc white; fibrous fillers such as glass fibers and filaments can be used.

【００６１】これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成
物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブ
ラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分中の
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・
高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対
に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成
クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベン
トナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のよ
うな充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使
用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみ
で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良
い。充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成
分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。When it is desired to obtain a high-strength curable composition with these fillers, it is mainly necessary to use reinforcing agents such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, talc and carbon black. The filler is used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A) of the present invention.
If used in the range of parts by weight, high mechanical strength
A cured product having a high modulus can be obtained. On the other hand, when it is desired to obtain a cured product having low modulus and high elongation, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide A filler such as active zinc white may be used in an amount of 5 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer in the component (A) of the present invention. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. The filler may be added to the component (A), may be added to the component (B), or may be added to both.

【００６２】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプ
ロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチ
ルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ま
しくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリ
ブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフ
テン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。さらに本
発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ
性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することがで
きる。In the composition of the present invention, when a plasticizer is used in combination with a filler, the elongation of the cured product can be increased,
It is more useful because a large amount of filler can be mixed. As the plasticizer, a commonly used plasticizer can be used, but a plasticizer having good compatibility with the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention is preferable. Specific examples of the plasticizer include, for example, process oil, polybutene, hydrogenated polybutene, α-methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil, atactic polypropylene, and the like. Hydrocarbon compounds such as process oil, hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil and naphthenic oil which preferably contain no unsaturated bond are preferred. Further, to the curable composition of the present invention, if necessary, other antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, thixotropic agents, pigments, surfactants, etc. are appropriately added. be able to.

【００６３】本発明の組成物においては、２液組成物及
び３液以上の組成物のいずれも可能である。２液組成物
として使用する場合には、例えば、充填剤、可塑剤等が
添加された本発明の（Ａ）成分である主剤と充填剤、可
塑剤等が添加された本発明の（Ｂ）成分である硬化剤と
にわけ、使用直前に両成分を混合して使用すると、長期
間の保存後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。In the composition of the present invention, either a two-part composition or a three-part or more composition is possible. When used as a two-part composition, for example, the main component which is the component (A) of the present invention to which a filler, a plasticizer, etc. are added, and the (B) of the present invention, to which a filler, a plasticizer, etc. are added If the two components are mixed and used immediately before use, separately from the curing agent, which is a component, the initial cured physical properties can be stably exhibited even after long-term storage.

【００６４】本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物と
して有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、
自動車、道路等のシール用途に使用することができる。
さらに、ノンプライマーでガラス、石材、セラミック、
木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に
接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用
することが可能である。The composition of the present invention is mainly useful as an elastic curable composition, and is useful for electronic and electric, civil engineering, building, ships,
It can be used for sealing applications such as automobiles and roads.
In addition, glass, stone, ceramic,
It can be used as various types of adhesive compositions for firm adhesion to a wide range of substrates such as wood, synthetic resins, metals and the like.

【００６５】本発明の硬化性組成物は特に複層ガラス用
シーリング材に有用であり、フロートガラス、表面処理
された各種熱線反射ガラスおよび純アルミや陽極酸化ア
ルミ等のスペーサーに対して長期間にわたり安定した接
着性を発現する。The curable composition of the present invention is particularly useful as a sealing material for double glazing, and can be used for a long time for float glass, surface-treated various heat ray reflective glass, and spacers such as pure aluminum and anodized aluminum. Develop stable adhesiveness.

【００６６】[0066]

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.

【００６７】[0067]

【製造例１】 飽和炭化水素系重合体の製造 １Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ（下記
化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌを入れ、攪拌用羽根、三方コ
ック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換し
た。[Production Example 1] Production of saturated hydrocarbon-based polymer Into a 1 L autoclave made of pressure-resistant glass, 7.5 mmol of P-DCC (the following compound A) was placed, and a stirring blade, a three-way cock and a vacuum line were attached. It was replaced with nitrogen.

【００６８】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−
シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍ
Ｌ、ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−
ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。Thereafter, while flowing nitrogen from one of the three-way cocks, the molecular weight was injected into the autoclave using a syringe.
Solvent dried by sieve treatment, toluene 330 m
L and 141 mL of hexane were introduced. Then the additive α-
3.0 mmol of picoline was added.

【００６９】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻した。Next, a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube with a needle valve containing 113 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock. And then cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the inside was depressurized by a vacuum line, then the needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube.
Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks.

【００７０】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ₄ ７．１８ｇ（３．８ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシラ
ン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌｅ）を添加した。さら
に１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むこと
により触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回
洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ア
リル末端のイソブチレンポリマ−を得た。Next, it was confirmed that the inside of the polymerization vessel was stable at -70 ° C., and 7.18 g (3.8 mm) of TiCl _{4 was} obtained.
1) was added from a three-way cock using a syringe to start polymerization, and after 2 hours, 2.57 g (22.5 mmole) of allyltrimethylsilane was added. After an additional hour of reaction, the catalyst was deactivated by pouring the reaction mixture into water. Next, the organic layer was washed with pure water three times and then separated, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an allyl-terminated isobutylene polymer.

【００７１】尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りであ
る。The structure of Compound A is as shown below.

【００７２】[0072]

【化６】 次いで、こうして得られたアリル末端のイソブチレンポ
リマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬに溶解し、約
７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．２
［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体
１×１０^-4［ｅｑ．／アリル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０ｃｍ^-1のオレフィン由来の吸収が消
失したのを確認し、反応を停止した。Embedded image Next, 100 g of the allyl-terminated isobutylene polymer thus obtained was dissolved in 50 mL of n-heptane, and the temperature was raised to about 70 ° C.
[Eq. / Allyl group], platinum (vinyl siloxane) complex 1 × 10 ^-4 [eq. / Allyl group] was added to carry out a hydrosilylation reaction. Follow the reaction by FT-IR,
After confirming that the absorption derived from olefin at 1640 cm ^-1 had disappeared in about 4 hours, the reaction was stopped.

【００７３】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリ
マーが得られた。The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a desired isobutylene polymer having reactive silicon at both ends.

【００７４】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。ポリマーの分
析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、Ｆ
ｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子量はポリ
スチレン標品を用いた相対的値、Ｆｎ（シリル）はイソ
ブチレンポリマー１分子当たりの末端シリル官能基の個
数）。The yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, and the Mn and Mw / Mn were determined by the GPC method, and the terminal structure was determined by 300 MHz ¹ H-NMR analysis. Proton: 6.5 to 7.5 ppm, methyl proton bonded to a silicon atom derived from a polymer end: 0.0 to 0.1 ppm
And methoxy protons: 3.5 to 3.4) were determined by measuring and comparing the intensities of the resonance signals. Analytical values of the polymer were Mn = 111416, Mn / Mw = 1.47, F
n (silyl) was 1.95 (number average molecular weight was a relative value using a polystyrene standard, Fn (silyl) was the number of terminal silyl functional groups per isobutylene polymer molecule).

【００７５】[0075]

【化７】 Embedded image

【実施例１および比較例１】製造例１で得られた重合体
１００部に対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興
産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０
部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商
品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０部、膠質炭酸カルシウム（白
石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タ
ルク（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＬＭＲ）１００
部、老化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガ
ノックス１０１０）１部、（住友化学（株）製、商品名
スミソーブ４００）１部、（三共（株）製、商品名サノ
ールＬＳ−７６５）１部、光安定剤（三新化学（株）
製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、光硬化性樹脂（東
亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ４００）３部、チ
クソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン
＃３０５）５部、シランカップリング剤 γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４部を加え、三本ペイ
ントロールでよく混練し実施例１の主剤とした。また、
シラノール縮合触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセ
トナート（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０）４
部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）４部、パラフィン
基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸
尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０
部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ
＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混
練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート
・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで
１０分間攪拌する操作を３回行うことにより実施例１の
硬化剤を調整した。さらに、比較例１として、実施例１
の主剤に芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）を４部添加し
たものを主剤、実施例１の硬化剤に芒硝を添加しないも
のを硬化剤として、実施例１と同様の試験に用いた。Example 1 and Comparative Example 1 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 was mixed with 90 parts of paraffinic process oil (Diana Process PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Parts, 180 parts of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name PO320B), 50 parts of colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: EDS-D10A), talc (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) (Product name LMR) 100
Parts, antioxidant (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010), 1 part (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumisorb 400), 1 part (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-765) ) 1 part, light stabilizer (Sanshin Chemical Co., Ltd.)
3 parts of photocurable resin (trade name: Aronix M400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts: thixotropic agent (trade name: Dispalon # 305, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) Silane coupling agent 4 parts of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (trade name: Y-9030, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added, and the mixture was kneaded well with a three-paint roll to obtain a main ingredient of Example 1. Also,
Dibutyltin bisacetylacetonate (trade name: U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 4 as a silanol condensation catalyst
Part, Glauber's salt (Na ₂ SO ₄ · 10H ₂ O) 4 parts, paraffin-based process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32) 10 parts, heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) , Trade name snow light SS) 20
Section, carbon black (Mitsubishi Kasei Co., Ltd., product name CB
# 30) Manually mixing and kneading 2.5 parts in a disposable cup, and then, using an Excel Auto Homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisaku-sho, Ltd., performing three times of stirring at 10,000 rpm for 10 minutes. Thus, the curing agent of Example 1 was prepared. Further, as Comparative Example 1, Example 1
The same test as in Example 1 was performed, except that 4 parts of sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O) was added to the main agent of Example 1 and the curing agent of Example 1 without adding sodium sulfate was used as the curing agent. .

【００７６】上記の組成物はそれぞれ密封したガラス瓶
にいれ、５０℃のパーフェクトオーブン中に１ヶ月保存
し、主剤の粘度を測定した。粘度の測定は、東京計器
（株）製Ｂ型粘度計（ＢＳ型）にて、Ｎｏ．７のロータ
ーを用い、２３℃にて行った。主剤作成直後の主剤の１
０ｒｐｍ粘度は実施例１、比較例１でそれぞれ７６３２
ポイズ、８９２８ポイズであった。また、保存後の主剤
の１０ｒｐｍ粘度は実施例１、比較例１でそれぞれ９０
７２ポイズ、測定限界以上（１２０００ポイズ以上）で
あった。これにより主剤に金属塩の水和物を配合すると
主剤自体の粘度が入れない場合に比べ高くなること、お
よび、保存すると主剤の粘度が上昇してくることがわか
る。Each of the above compositions was placed in a sealed glass bottle, stored in a perfect oven at 50 ° C. for one month, and the viscosity of the base was measured. The viscosity was measured using a B-type viscometer (BS type) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Using a rotor of No. 7 at 23 ° C. One of the main ingredients immediately after making the main ingredient
The 0 rpm viscosity was 7632 in Example 1 and Comparative Example 1 respectively.
Poise, 8928 poise. The 10 rpm viscosity of the base material after storage was 90 in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
The value was 72 poise, which was equal to or more than the measurement limit (12,000 poise or more). This indicates that the viscosity of the main agent itself is higher when the metal salt hydrate is mixed with the main agent than when the main agent itself is not added, and that the viscosity of the main agent increases when stored.

【００７７】[0077]

【実施例２および比較例２】製造例１で得られた重合体
１００部に対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興
産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０
部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商
品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０部、膠質炭酸カルシウム（白
石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タ
ルク（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＬＭＲ）１００
部、老化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガ
ノックス１０１０）１部、（住友化学（株）製、商品名
スミソーブ４００）１部、（三共（株）製、商品名サノ
ールＬＳ−７６５）１部、光安定剤（三新化学（株）
製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、光硬化性樹脂（東
亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ４００）３部、チ
クソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン
＃３０５）５部、シランカップリング剤 γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４部、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名Ａ−１８７）２部を加え、三本ペイントロー
ルでよく混練し実施例２の主剤とした。Example 2 and Comparative Example 2 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 were mixed with 90 parts of a paraffinic process oil (Diana Process PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Parts, 180 parts of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name PO320B), 50 parts of colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: EDS-D10A), talc (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) (Product name LMR) 100
Parts, antioxidant (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010), 1 part (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumisorb 400), 1 part (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-765) ) 1 part, light stabilizer (Sanshin Chemical Co., Ltd.)
3 parts of photocurable resin (trade name: Aronix M400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts: thixotropic agent (trade name: Dispalon # 305, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) 4 parts of silane coupling agent γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (trade name: Y-9030, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd.)
(Trade name: A-187), and kneaded well with a three-paint roll to obtain a base material of Example 2.

【００７８】また、シラノール縮合触媒としてジブチル
錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品
名Ｕ−２２０）４部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）
４部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノ
ーライトＳＳ）２０部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザ
ルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）
製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転
数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行う
ことにより実施例２の硬化剤を調整した。さらに、比較
例２として、実施例２の主剤に芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０
Ｈ₂Ｏ）を４部添加したものを主剤、実施例２の硬化剤
に芒硝を添加しないものを硬化剤として、実施例２と同
様の試験に用いた。As a silanol condensation catalyst, 4 parts of dibutyltin bisacetylacetonate (trade name: U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O)
4 parts, paraffin-based process oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Manufactured by Diana Process PS-32), 10 parts of heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., snow light SS): 20 parts, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: CB # 30) After manually mixing and kneading 2.5 parts in a disposable cup, Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
The curing agent of Example 2 was prepared by performing an operation of stirring at 10,000 rpm for 10 minutes three times using an Excel Auto Homogenizer manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Further, as Comparative Example 2, the main agent of Example 2 was sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ .10).
H ₂ O) main agent obtained by addition of 4 parts of a curing agent which without the addition of Glauber's salt to the curing agent of Example 2 was used in the same tests as in Example 2.

【００７９】上記の組成物はそれぞれ密封したガラス瓶
にいれ、５０℃のパーフェクトオーブン中に１ヶ月保存
し、組成物の作成直後と保存後の各種基材に対する接着
性および機械特性の経時変化を以下の試験方法により確
認した結果を表１．２に示す。Each of the above compositions was placed in a sealed glass bottle and stored in a perfect oven at 50 ° C. for one month. Immediately after the preparation of the composition and after storage, the changes over time in the adhesiveness to various substrates and the mechanical properties were as follows. Table 1.2 shows the results confirmed by the above test method.

【００８０】引張試験用サンプルは、JIS A 5758-1992
規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、
あるいはアルミ基材をＨ型に組み、上記の主剤と、硬化
剤を主剤成分部数の合計対硬化剤成分部数の合計の比に
なるように秤量し、充分混練した後、配合物を充填した
後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２
３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用
いた基材は、 JIS A 5758-1992に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３
×５×０．５ｃｍ）、またはJIS H 4000に準拠した純ア
ルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５×５×
０．２ｃｍ）、熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸
法：５×５×０．６ｃｍ）、の３種である。これらの被
着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。The sample for the tensile test is JIS A 5758-1992
According to the prescribed method for producing a tensile adhesion test specimen, glass,
Alternatively, after assembling the aluminum base material into an H-shape, weighing the main agent and the curing agent so as to have a ratio of the total number of the main agent component parts to the total number of the curing agent component parts, kneading sufficiently, and then filling the mixture. And cured in an oven. All curing conditions are 2
3 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days. The base material used for the H-type tensile test was a float glass (manufactured by Koen Co., Ltd., designated by the Japan Sealing Material Manufacturers Association, dimensions: 3) in accordance with JIS A 5758-1992.
× 5 × 0.5cm) or pure aluminum conforming to JIS H4000 (Taishi base material: A 1100 P, dimensions: 5 × 5 ×
0.2 cm) and heat ray reflective glass (trade name: KLS, dimensions: 5 × 5 × 0.6 cm). These adherends were washed with methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: special grade) and filled with a clean cotton cloth before filling the composition.

【００８１】先述の方法で作製したＨ型引張試験サンプ
ルは、JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験方法に従
って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。表中の凝集破壊
（CF）薄層破壊（TCF）接着破壊（AF）の割合は、引張
試験後の破断面を目視にて評価した割合である。The H-type tensile test sample prepared by the method described above was subjected to a tensile adhesion test method specified in JIS A 5758-1992 in a constant temperature chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 ± 5% at a tensile speed of 50 mm / min. Performed under conditions. The percentages of cohesive failure (CF), thin layer fracture (TCF), and adhesive failure (AF) in the table are percentages obtained by visually evaluating the fracture surface after the tensile test.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【表２】 表１．２に示すとおり、配合直後のサンプルを用いて作
成した場合、実施例２および比較例２の接着性は各種基
材に対して良好であるが、５０℃で１ヶ月貯蔵した場
合、実施例２では、初期と同様の接着性を維持している
のに対して、比較例２では貯蔵後には各種基材に対し
て、全て接着破壊を示していることより貯蔵後の接着性
が低下していることがわかる。また、実施例２において
は、初期に比べてその機械特性の低下も見られず、初期
の機械特性を維持することができていることも確認でき
る。なお、実施例２の硬化物を３０℃で養生した場合、
ＪＩＳ硬度２０に達するまでの時間は約１０時間であっ
た。[Table 2] As shown in Table 1.2, when prepared using a sample immediately after blending, the adhesiveness of Example 2 and Comparative Example 2 was good for various substrates, but when stored at 50 ° C. for one month, In Example 2, while maintaining the same adhesiveness as in the initial stage, Comparative Example 2 shows that all of the substrates exhibited adhesive failure after storage, indicating that the adhesiveness after storage was low. It can be seen that it has decreased. Further, in Example 2, no decrease in the mechanical properties was observed compared to the initial stage, and it can be confirmed that the initial mechanical characteristics could be maintained. In addition, when the cured product of Example 2 was cured at 30 ° C.,
The time required to reach JIS hardness 20 was about 10 hours.

【００８３】[0083]

【実施例３】実施例２のシラノール触媒であるＵ−２２
０の代わりに、ジブチル錫ジメトキサイド４部（アルド
リッチケミカル（株）製）を用いる他は、実施例２と同
様にして硬化剤を作製し、実施例２で用いた主剤を用
い、実施例２と同様の試験を行なった結果を表３．４に
示す。Example 3 U-22 which is the silanol catalyst of Example 2
A curing agent was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4 parts of dibutyltin dimethoxide (manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd.) was used instead of 0, and the main agent used in Example 2 was used. The results of a similar test are shown in Table 3.4.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【表４】 表３．４より、実施例３の場合にも実施例２の場合と同
様に、組成物の貯蔵前後での各種基材に対する接着性の
変化並びに機械特性の変化もないことにより、硬化剤側
に金属塩の水和物を添加することの効果が確認された。[Table 4] According to Table 3.4, in the case of Example 3, as in Example 2, there was no change in the adhesiveness to various substrates before and after storage of the composition and no change in the mechanical properties. The effect of adding a hydrate of a metal salt to the mixture was confirmed.

【００８５】なお、実施例３の組成物を用い３０℃で養
生した場合ＪＩＳ硬度２０に達するまでの時間は約４時
間でありＵ−２２０を用いた実施例２の組成物の場合よ
りも比較的短時間で硬化することが確認された。When the composition of Example 3 was cured at 30 ° C., the time required to reach the JIS hardness of 20 was about 4 hours, which was lower than that of the composition of Example 2 using U-220. It was confirmed that the resin cured in a very short time.

【００８６】[0086]

【実施例４〜７】製造例１で得られた重合体１００部に
対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質
炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ＰＯ
３２０Ｂ）１８０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業
（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク
（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＬＭＲ）１００部、
老化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノッ
クス１０１０）１部、（住友化学（株）製、商品名スミ
ソーブ４００）１部、（三共（株）製、商品名サノール
ＬＳ−７６５）１部、光安定剤（三新化学（株）製、商
品名サンダントＮＢＣ）３部、チクソ性付与剤（楠本化
成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、シラ
ンカップリング剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｙ−
９０３０）４部、（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−
１８７）２部を加え、三本ペイントロールでよく混練し
実施例４〜７の主剤とした。Examples 4-7 Paraffin-based process oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1.
90 parts of Diana Process PS-32 (trade name, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd., trade name: PO)
320B) 180 parts, colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name EDS-D10A) 50 parts, talc (Maruo Calcium Co., Ltd. trade name, LMR) 100 parts,
1 part of anti-aging agent (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010), 1 part (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumisorb 400), (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS-765) 1 Parts, light stabilizer (Sanshin Chemical Co., Ltd., trade name Sundant NBC) 3 parts, thixotropic agent (Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name Dispalon # 305) 5 parts, silane coupling agent (Nihon Unicar) Product name: Y-
9030) 4 parts, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-
187) 2 parts were added, and the mixture was kneaded well with a three paint roll to obtain the main ingredients of Examples 4 to 7.

【００８７】また、シラノール縮合触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄
・１０Ｈ₂Ｏ）４部、パラフィン基プロセスオイル（出
光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）
１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）
製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、カーボンブラッ
ク（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部を
ディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機
製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを
用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操
作を３回行うことにより実施例４の硬化剤を調整した。Further, 4 parts of a silanol condensation catalyst (trade name: U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), sodium sulfate (Na ₂ SO ₄₎
・ 10H ₂ O) 4 parts, paraffin-based process oil (Diana Process PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
10 parts, heavy calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd.)
Manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., after manually mixing and kneading 20 parts of carbon black (trade name: CB # 30, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) in a disposable cup. The operation of stirring at 10,000 rpm for 10 minutes was performed three times using an Excel Auto Homogenizer of No. 4 to prepare the curing agent of Example 4.

【００８８】この硬化剤中の芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ
₂Ｏ）の代わりに、金属塩の水和物としてハイポ（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）を６部使用したものを実施例５の硬
化剤、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を６部
使用したものを実施例６の硬化剤、リン酸ナトリウム
（Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を４部使用したものを実施
例７の硬化剤として使用し実施例２と同様の評価を行な
った結果を表５．６に示す。Glauber's salt (Na ₂ SO ₄ .10H) in this curing agent
Instead of ₂ O), hypo as hydrates of metal salts (Na ₂
(S ₂ O ₃ .5H ₂ O) using 6 parts of the curing agent of Example 5, magnesium sulfate (MgSO ₄ .7H ₂ O) using 6 parts of the curing agent of Example 6, sodium phosphate (Na ₃ PO ₄ .12H ₂ O) was used as a curing agent in Example 7, and the same evaluation as in Example 2 was performed. The results are shown in Table 5.6.

【００８９】[0089]

【表５】 [Table 5]

【表６】 表５．６より、実施例４〜７の場合にも実施例２の場合
と同様に、組成物の貯蔵前後での各種基材に対する接着
性の変化並びに機械特性の変化もないことにより、硬化
剤側に各種のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
の水和物の種類を変化しても、貯蔵後の組成物の安定性
が確認された。[Table 6] As shown in Table 5.6, in the cases of Examples 4 to 7, as in the case of Example 2, there was no change in the adhesiveness to various substrates before and after storage of the composition and no change in the mechanical properties. Even when the types of hydrates of various alkali metal salts and alkaline earth metal salts were changed on the agent side, the stability of the composition after storage was confirmed.

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明の組成物は水分の供給源として金
属塩水和物を含有しているが保存中に架橋反応が進まず
組成物の粘度が上昇しない。また、貯蔵後の組成物の硬
化性（硬化速度）の低下が殆ど無い。さらに、シランカ
ップリング剤のような水分と反応しやすい反応性珪素基
を有する化合物を配合できる。Although the composition of the present invention contains a metal salt hydrate as a water supply source, the crosslinking reaction does not proceed during storage and the viscosity of the composition does not increase. Further, there is almost no decrease in the curability (curing speed) of the composition after storage. Further, a compound having a reactive silicon group that easily reacts with water, such as a silane coupling agent, can be blended.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ケイ素原子に結合した加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体を含有
する主剤、（Ｂ）シラノール縮合触媒および金属塩の水
和物を含有する硬化剤、の少なくとも２液からなる２液
型あるいは多液型の硬化性組成物。1. A main component comprising: (A) a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, (B) A two-part or multi-part curable composition comprising at least two parts of a silanol condensation catalyst and a curing agent containing a metal salt hydrate. 【請求項２】 （Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系重
合体がイソブチレン系重合体である請求項１記載の硬化
性組成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon polymer in the main component component (A) is an isobutylene polymer. 【請求項３】 （Ａ）の主剤成分におけるケイ素原子に
結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋しうるケイ素含有基が一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは加水分解性基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは
０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０にな
ることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数であ
る）で表される基である請求項１記載の硬化性組成物。3. The silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the main component of (A) and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond is represented by the general formula (1): (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a carbon number of 1 to
20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) ₃ SiO—
(R ′ is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is a hydrolyzable group.
Further, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b do not become 0 at the same time. The curable composition according to claim 1, wherein m is a group represented by 0 or an integer of 1 to 19. 【請求項４】 （Ｂ）の硬化剤成分中のシラノール縮合
触媒が４価の錫化合物である請求項１記載の硬化性組成
物。4. The curable composition according to claim 1, wherein the silanol condensation catalyst in the curing agent component (B) is a tetravalent tin compound. 【請求項５】 ４価の錫化合物がジアルキル錫ジアルコ
キサイドである請求項４記載の硬化性組成物。5. The curable composition according to claim 4, wherein the tetravalent tin compound is dialkyltin dialkoxide. 【請求項６】 （Ｂ）の硬化剤成分中の金属塩の水和物
が、アルカリ金属塩の水和物またはアルカリ土類金属塩
の水和物である請求項１記載の硬化性組成物。6. The curable composition according to claim 1, wherein the hydrate of the metal salt in the curing agent component (B) is a hydrate of an alkali metal salt or a hydrate of an alkaline earth metal salt. . 【請求項７】 （Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系重
合体がイソブチレン系重合体であり、（Ｂ）の硬化剤成
分中のシラノール縮合触媒が４価の錫化合物である請求
項１記載の硬化性組成物。7. The saturated hydrocarbon polymer in the main component of (A) is an isobutylene polymer, and the silanol condensation catalyst in the curing agent component of (B) is a tetravalent tin compound. The curable composition according to the above. 【請求項８】 （Ａ）の主剤成分がさらにシランカップ
リング剤を含有する請求項１記載の硬化性組成物。8. The curable composition according to claim 1, wherein the main component of (A) further contains a silane coupling agent. 【請求項９】 シランカップリング剤がケイ素原子に結
合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基および１級アミノ
基、２級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、イソシ
アネート基、イソシアヌレートからなる群から選ばれる
少なくとも１つの基を有する化合物である請求項８記載
の硬化性組成物。9. A silane coupling agent having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino. The curable composition according to claim 8, which is a compound having at least one group selected from the group consisting of a group, an epoxy group, an isocyanate group, and an isocyanurate. 【請求項１０】 （Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系
重合体がイソブチレン系重合体であり、（Ｂ）の硬化剤
成分中のシラノール縮合触媒が４価の錫化合物であり、
（Ａ）の主剤成分中のシランカップリング剤がケイ素原
子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素含有基および１級ア
ミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレートからなる群から選ば
れる少なくとも１つの基を有する化合物である請求項８
記載の硬化性組成物。10. The saturated hydrocarbon polymer in the main component of (A) is an isobutylene polymer, the silanol condensation catalyst in the curing agent component of (B) is a tetravalent tin compound,
The silane coupling agent in the main component of (A) has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and can be crosslinked by forming a siloxane bond, a silicon-containing group and a primary amino group, a secondary amino group, 9. A compound having at least one group selected from the group consisting of a tertiary amino group, an epoxy group, an isocyanate group and an isocyanurate.
The curable composition according to the above.