JPH10182923A - Styrenic resin composition and styrenic resin foamed sheet - Google Patents
Styrenic resin composition and styrenic resin foamed sheetInfo
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- JPH10182923A JPH10182923A JP8345395A JP34539596A JPH10182923A JP H10182923 A JPH10182923 A JP H10182923A JP 8345395 A JP8345395 A JP 8345395A JP 34539596 A JP34539596 A JP 34539596A JP H10182923 A JPH10182923 A JP H10182923A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性、耐
油、耐薬品性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた樹
脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which is excellent in molding workability, oil resistance and chemical resistance, and has excellent impact resistance and mechanical strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形の容易さの点か
ら、種々の用途に用いられており、発泡シートとしても
広く用いられている。しかし、ポリスチレンから得られ
る発泡シートは、耐油、耐薬品性が劣るという欠点を有
しており、そのため、一部使用が制限されるという煩わ
しさがあった。2. Description of the Related Art Styrene resins are used in various applications from the viewpoint of ease of molding and are widely used as foam sheets. However, foamed sheets obtained from polystyrene have the drawback of inferior oil resistance and chemical resistance, and thus have the inconvenience that their use is partially restricted.
【０００３】そこで従来より、耐油性、耐薬品性が改善
されたスチレン系樹脂発泡シートとして、スチレン系樹
脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用いて発泡
シートを成形する技術が知られている。Therefore, conventionally, as a styrene resin foam sheet having improved oil resistance and chemical resistance, a technique of forming a foam sheet using a resin composition comprising a styrene resin and an olefin resin has been known. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のスチレ
ン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用い
た発泡シートは、耐油性、耐薬品性は改善されるもの
の、成形加工性、特に発泡性については劣り、安定的に
良好な表面外観を得たり、高い発泡倍率を有するシート
等成形品を得ることは困難であった。However, conventional foamed sheets using a resin composition comprising a styrene-based resin and an olefin-based resin are improved in oil resistance and chemical resistance, but have good moldability and processing properties, especially foaming properties. However, it was difficult to obtain a good surface appearance stably and to obtain a molded article such as a sheet having a high expansion ratio.
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、安定的
に表面外観が良好である成形品を得、また高発泡倍率を
示し、耐油、耐薬品性も良好な性能を発現するスチレン
系樹脂発泡シート、及び該シートを得るのに適したスチ
レン系樹脂組成物を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to obtain a molded article having a good surface appearance stably, exhibiting a high expansion ratio, and exhibiting good performance in oil resistance and chemical resistance. An object of the present invention is to provide a sheet and a styrene-based resin composition suitable for obtaining the sheet.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム粒子径を有
するスチレン系樹脂と、特定の流動性を有するオレフィ
ン系樹脂と、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体と
のブロック共重合体を併用することにより、安定した表
面外観、発泡倍率を有し、耐油、耐薬品性に優れた発泡
シートが得られることと見出し、本発明を完成するに至
った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a styrene resin having a specific rubber particle diameter, an olefin resin having a specific fluidity, and styrene resin. It is found that a foamed sheet having a stable surface appearance, a foaming ratio, and excellent oil resistance and chemical resistance can be obtained by using a block copolymer of a styrene-based monomer and a conjugated diene-based monomer in combination. Thus, the present invention has been completed.
【０００７】即ち、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び、スチレン系単
量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体（Ｃ）
を必須成分とするスチレン系樹脂組成物において、ゴム
変性スチレン系樹脂（Ａ）が、０．１〜１．５μｍの平
均ゴム粒子径を有しており、かつ、オレフィン系樹脂
（Ｂ）が、メルトフローレイト１〜１５ｇ／１０分（２
３０℃、２．１６ｋｇｆ）のものであることを特徴とす
るスチレン系樹脂組成物、及び、ゴム変性スチレン系樹
脂（Ａ）、メルトフローレート１〜１５ｇ／１０分（２
３０℃、２．１６ｋｇｆ）のオレフィン系樹脂（Ｂ）、
及び、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とのブロ
ック共重合体（Ｃ）を必須成分とする樹脂成分から構成
されることを特徴とするスチレン系樹脂発泡シートに関
する。That is, the present invention provides a rubber-modified styrene resin (A), an olefin resin (B), and a block copolymer (C) of a styrene monomer and a conjugated diene monomer.
In the styrene-based resin composition containing, as an essential component, the rubber-modified styrene-based resin (A) has an average rubber particle diameter of 0.1 to 1.5 μm, and the olefin-based resin (B) is Melt flow rate 1 to 15 g / 10 minutes (2
30 ° C., 2.16 kgf), a rubber-modified styrene resin (A), a melt flow rate of 1 to 15 g / 10 min (2
30 ° C., 2.16 kgf) olefin resin (B),
The present invention also relates to a foamed styrene-based resin sheet comprising a resin component having a block copolymer (C) of a styrene-based monomer and a conjugated diene-based monomer as an essential component.
【０００８】本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹
脂（Ａ）は、既述の通り、ゴム粒子径が、０．１〜１．
５μｍのものである。この様なゴム粒子径にすることに
より安定的な表面状態を発現することができる。即ち、
ゴム粒子径が０．１μｍ未満の場合、十分な機械的強度
が得られず、１．５μｍを超える場合は良好な発泡性、
表面外観を得ることは出来ない。表面状態と強度等のバ
ランスを考慮すると、特に好ましいゴム粒子径は、０．
３〜１．５μｍの範囲が挙げられる。ここで、これらゴ
ム変性スチレン系樹脂の平均ゴム粒子径については、透
過型電子顕微鏡により算出することができる。また、ゴ
ム粒子は、コアシェル型でもサラミ型でも良い。尚、本
発明のスチレン系樹脂組成物において、発泡シートの他
の用途に用いる場合は、当該ゴム粒子径の値は必ずしも
必須なものではないが、発泡シートとしてはシート表面
外観の点から必要な要件となる。As described above, the rubber-modified styrene resin (A) used in the present invention has a rubber particle diameter of 0.1 to 1.
5 μm. With such a rubber particle diameter, a stable surface state can be exhibited. That is,
When the rubber particle diameter is less than 0.1 μm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and when the rubber particle diameter exceeds 1.5 μm, good foaming properties are obtained.
No surface appearance can be obtained. Considering the balance between the surface state and the strength, a particularly preferred rubber particle diameter is 0.1.
The range is 3 to 1.5 μm. Here, the average rubber particle diameter of these rubber-modified styrenic resins can be calculated by a transmission electron microscope. The rubber particles may be of a core-shell type or a salami type. In the styrene resin composition of the present invention, when used for other uses of the foamed sheet, the value of the rubber particle diameter is not necessarily essential, but the foamed sheet is necessary from the viewpoint of the sheet surface appearance. Requirements.
【０００９】また、このゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）
は、具体的には、ゴム重合体と一種以上のスチレン系単
量体、もしくは、スチレン系単量体との共重合体が挙げ
られる。The rubber-modified styrenic resin (A)
Specific examples thereof include a rubber polymer and one or more styrene-based monomers, or a copolymer of a styrene-based monomer.
【００１０】ここで用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのような
α置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのよう
な核置換スチレン等のスチレン誘導体単量体を指す。こ
れらスチレン系単量体は、単独もしくは二種以上の組み
合わせでも良い。[0010] The styrene monomer used herein includes:
For example, styrene monomers and α-substituted styrenes such as methylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, α
-Methyl-p-methylstyrene and styrene derivative monomers such as nucleus-substituted styrene such as chlorostyrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】更に、スチレン系単量体との共重合体とし
ては、スチレン系単量体一種以上と他単量体との共重合
体を差し、例えばスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ
ＭＡＡ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。更に、スチレン系単量
体と共重合可能な単量体としては、ビニルナフタレン、
ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、アクリル
酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレ
イミド等が挙げられる。これらスチレン系単量体と共重
合可能な単量体は、一種単独でも、二種以上との併用で
も良い。Further, as the copolymer with the styrene monomer, a copolymer of at least one styrene monomer and another monomer is used. For example, a styrene-methacrylic acid copolymer (S
MAA resin), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin), and the like. Further, as the monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, vinyl naphthalene,
Examples thereof include aromatic monovinyl compounds such as bromostyrene, methyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride, and phenylmaleimide. These monomers copolymerizable with the styrene monomer may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】一方、ゴム重合体としては、天然ゴム、共
役ジエン類より誘導される合成ゴム及びその他のゴム状
挙動を示すものが何れも使用でき、例えば、天然クレー
プゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
型ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合型ゴム、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソプレン−イソ
ブチレン共重合型ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−
プロピレン共重合型ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン単量体型ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合
型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合型ゴム、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合型ゴム等が挙げられ
る。On the other hand, as the rubber polymer, any of natural rubber, synthetic rubber derived from conjugated dienes, and other materials exhibiting rubber-like behavior can be used. For example, natural crepe rubber, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer can be used. Polymerization type rubber, butadiene-acrylonitrile copolymerization type rubber,
Polyisoprene, polyisobutylene, isoprene-isobutylene copolymer rubber, polychloroprene, ethylene-
Propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene monomer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer rubber, (meth)
Acrylic acid alkyl ester copolymer rubbers are exemplified.
【００１３】この様な原料成分から得られるゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ）として具体的には、ポリブタジエン
グラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリブタジ
エングラフトスチレン−メタクリル酸共重合体（ＨＩＳ
ＭＡＡ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる
が、これらの中でも特にポリブタジエングラフトスチレ
ン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）が好ましい。本発明に使用さ
れるゴム変性スチレン系樹脂は、このゴム状重合体の一
種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を
併用することもできる。Specific examples of the rubber-modified styrenic resin (A) obtained from such raw material components include a polybutadiene-grafted styrene polymer (HIPS resin) and a polybutadiene-grafted styrene-methacrylic acid copolymer (HIS).
MAA resin), polybutadiene-grafted styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin) and the like, among which polybutadiene-grafted styrene polymer (HIPS resin) is particularly preferable. As the rubber-modified styrenic resin used in the present invention, one kind of this rubbery polymer can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
【００１４】本発明においては、詳述したゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ）に加え、ゴム非含有スチレン系樹脂
（Ｄ）を併用することができる。ゴム非含有スチレン系
樹脂（Ｄ）としては、具体的には以下に挙げる一種以上
のスチレン系単量体、もしくは、スチレン系単量体との
共重合体が挙げられる。In the present invention, a rubber-free styrene resin (D) can be used in addition to the rubber-modified styrene resin (A) described in detail. Specific examples of the rubber-free styrene-based resin (D) include one or more styrene-based monomers listed below, or a copolymer with a styrene-based monomer.
【００１５】例えばスチレン系単量体は、スチレン単量
体並びにメチルスチレンのようなα置換スチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレン、クロロスチレンのような核置換スチレン等の
スチレン誘導体単量体を指す。これらスチレン系単量体
は、単独もしくは二種以上の組み合わせでも良い。For example, styrene monomers include styrene monomers and α-substituted styrenes such as methylstyrene, p-
Refers to styrene derivative monomers such as t-butyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl ethyl benzene, α-methyl-p-methyl styrene, and nuclear-substituted styrene such as chlorostyrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】更に、スチレン系単量体との共重合体とし
ては、スチレン系単量体一種以上とその他の単量体との
共重合体を差し、例えばスチレン−メタクリル酸共重合
体（ＳＭＡＡ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重
合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。更に、スチレン系
単量体と共重合可能な単量体としては、ビニルナフタレ
ン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、アク
リル酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニル
マレイミド等があげらる、これらスチレン系単量体と共
重合可能な単量体は、一種単独でも、二種以上との併用
でも良い。これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体が、耐熱性と剛性に優れる組成物を得るこ
とが出来る点から好ましい。Further, as the copolymer with the styrene monomer, a copolymer of at least one styrene monomer and another monomer is used, for example, a styrene-methacrylic acid copolymer (SMAA resin). ), Styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin) and the like. Further, examples of the monomer copolymerizable with the styrene-based monomer include aromatic monovinyl compounds such as vinylnaphthalene and bromostyrene, methyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride, and phenylmaleimide. The monomers copolymerizable with the styrene monomer may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is preferable because a composition having excellent heat resistance and rigidity can be obtained.
【００１７】ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）及びゴム非
含有スチレン系樹脂（Ｄ）の重合方法については、特に
制限が無く、従来から慣用されている方法により重合す
ることができる。例えば、乳化重合法、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法等である。The method of polymerizing the rubber-modified styrenic resin (A) and the rubber-free styrenic resin (D) is not particularly limited, and can be polymerized by a conventionally used method. Examples thereof include an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a continuous bulk polymerization method.
【００１８】本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）は、メルトフローレイトが１〜１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）である。１ｇ／１０ｍ
ｉｎ未満の場合、シートの引き取り時、シートが裂けた
り表面に痘痕状の不良が発生する。１５ｇ／１０ｍｉｎ
を超える場合は、独立気泡の形成率が低下する。これら
の性能バランスの点から３〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲
が特に好ましい。The polyolefin resin (B) used in the present invention has a melt flow rate of 1 to 15 g / 10 mi.
n (230 ° C., 2.16 kgf). 1g / 10m
When the ratio is less than "in", the sheet is torn or a small patch-like defect occurs on the surface when the sheet is taken off. 15g / 10min
When it exceeds, the rate of formation of closed cells decreases. The range of 3 to 15 g / 10 min is particularly preferable from the viewpoint of these performance balances.
【００１９】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の具体例とし
ては、特に制限されるものではないが、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の
α−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、或い
はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体とα−オレフ
ィンとの共重合体が挙げられ、更に具体的には、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、プロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−ジエン系化合物共重合体等のポリプロピレン
類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等を
挙げることができる。これらの単独又は２種以上の組み
合わせでもかまわない。これらの中でも耐熱性等を考慮
するとポリプロピレンが好ましく、更に機械的強度性等
を考慮するとプロピレン単独重合体よりも、プロピレン
−エチレン共重合体の方が好ましい。Specific examples of the polyolefin resin (B) are not particularly limited, but include, for example, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1,
Α-olefin homopolymers such as 3-methylpentene-1 and 4-methylpentene-1 and copolymers thereof, or copolymers of these with other copolymerizable unsaturated monomers and α-olefins And more specifically, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate Polyethylenes such as polymers, propylene homopolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene random copolymers, polypropylenes such as propylene-ethylene-diene compound copolymers, polybutene-1, poly4- Methylpentene-1 and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polypropylene is preferable in consideration of heat resistance and the like, and propylene-ethylene copolymer is more preferable than propylene homopolymer in consideration of mechanical strength and the like.
【００２０】本発明に使用されるスチレン系単量体と共
役ジエン系単量体とのブロック共重合体（Ｃ）は、ジブ
ロック（Ｘ−Ｙ）型でも、トリブロック（Ｘ−Ｙ−Ｘ、
又はＸ−Ｙ−Ｚ）型でもよい。The block copolymer (C) of the styrene monomer and the conjugated diene monomer used in the present invention may be a diblock (XY) type or a triblock (XYX). ,
Or XYZ) type.
【００２１】例えば、ジブロック型として、スチレン−
ブタジエン共重合体等が挙げられる。トリブロック型
（Ｘ−Ｙ−Ｘ）としては、スチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合
体や、これらの水素添加物であるスチレン−エチレン−
ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、Ｘ
−Ｙ−Ｚ型としてスチレン−エチレン−ブチレン−結晶
化エチレン等が挙げられる。For example, styrene-
Butadiene copolymer and the like. The triblock type (XYX) includes styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and hydrogenated styrene-ethylene-styrene.
Butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, and the like. Also, X
Examples of -YZ type include styrene-ethylene-butylene-crystallized ethylene.
【００２２】尚、スチレン系単量体と共役ジエン系単量
体とのブロック共重合体は、勿論、上記の例に限定され
るものではなく、上記スチレンブロック部分が、前述し
たスチレン系樹脂（先に挙げた一種以上のスチレン系単
量体、もしくは、スチレン系単量体との共重合体）に置
換されたものであってもよい。The block copolymer of a styrene monomer and a conjugated diene monomer is, of course, not limited to the above examples, and the styrene block portion may be formed of the styrene resin ( It may be substituted by one or more of the above-mentioned styrene-based monomers or a copolymer with a styrene-based monomer).
【００２３】これらスチレン系単量体と共役ジエン系単
量体とのブロック共重合体の中でも、機械的強度等の面
からスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
の水素添加物（ＳＥＢＳ）が好ましい。ＳＥＢＳは、ハ
ードセグメントである両末端のスチレン系重合体ブロッ
クの中間にソフトセグメントであるポリオレフィン（エ
チレン／ブチレン）ブロックからなり、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体エラストマーのポリ
ブタジエンに水素を添加して得られる。また、両末端の
スチレンブロックは、スチレン、αメチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ビニルキシレン及びそれらの混合物
等でもよいことは先述の通りである。本発明に使用され
るスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の
水素添加物は、商業的に入手可能であり、当業者に周知
の方法で製造可能である。Among these block copolymers of a styrene monomer and a conjugated diene monomer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) is preferred in terms of mechanical strength and the like. . SEBS is composed of a polyolefin (ethylene / butylene) block as a soft segment in the middle of a styrene polymer block at both ends as a hard segment, and hydrogen is added to polybutadiene as a styrene-butadiene-styrene block copolymer elastomer. can get. As described above, the styrene blocks at both ends may be styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyl xylene, a mixture thereof, or the like. The hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer used in the present invention is commercially available and can be produced by a method well known to those skilled in the art.
【００２４】更に、スチレン系単量体と共役ジエン系単
量体とのブロック共重合体の分子量を１５万〜４０万
（トルエン溶液粘度によるポリスチレン換算）とした場
合、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のブレンドにお
ける押出シートの強度面における異方性を改良されるた
め好ましい。Further, when the molecular weight of the block copolymer of a styrene-based monomer and a conjugated diene-based monomer is 150,000 to 400,000 (in terms of polystyrene based on the viscosity of a toluene solution), a styrene-based resin and an olefin-based resin are used. This is preferred because the anisotropy in the strength of the extruded sheet in the blend of the above is improved.
【００２５】本発明の樹脂組成物において、平均ゴム粒
子径が０．１〜１．５μｍであるゴム変性スチレン系樹
脂（Ａ）と、メルトフローレイト１〜１５ｇ／１０分
（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）であるオレフィン系樹脂
（Ｂ）と、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体との
ブロック共重合体（Ｃ）の配合比は、特に制限されるも
のではないが、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０
〜９５／５であり、かつスチレン系樹脂（Ａ）とオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対してブロック
共重合体（Ｃ）が１〜４０重量部であることが好まし
い。即ち、（Ａ）が５０％以上において成形加工性が著
しく改善され、９５％以下においては耐薬品性が良好な
ものとなる。これらの性能がより顕著になる点から、
（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９０／１０、更に、
（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜８５／１５の範囲が好ま
しい。また、（Ｃ）が１重量部以上において相溶性が向
上し、機械的強度が優れたものとなる。４０重量部以下
では、剛性、耐熱性が良好なものとなる。In the resin composition of the present invention, a rubber-modified styrenic resin (A) having an average rubber particle diameter of 0.1 to 1.5 μm and a melt flow rate of 1 to 15 g / 10 minutes (230 ° C., 2. The mixing ratio of the olefin-based resin (B), which is 16 kgf), and the block copolymer (C) of the styrene-based monomer and the conjugated diene-based monomer is not particularly limited. Weight ratio (A) / (B) of the olefin resin (A) to the olefin resin (B) is 50/50.
It is preferable that the content of the block copolymer (C) is 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin (A) and the olefin resin (B) in total. That is, when (A) is 50% or more, the moldability is remarkably improved, and when it is 95% or less, the chemical resistance becomes good. From the point that these performances become more remarkable,
(A) / (B) is 60/40 to 90/10, and
(A) / (B) is preferably in the range of 65/35 to 85/15. Further, when (C) is 1 part by weight or more, the compatibility is improved and the mechanical strength is excellent. When the amount is less than 40 parts by weight, the rigidity and heat resistance are good.
【００２６】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて、任意の添加剤を配合することができる。添加
剤の種類は、プラスチックの配合に一般的に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タル
ク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化鉄等の顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニ
ン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド
等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイ
ル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系の酸化
防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊
維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤
或いはこれらの混合物等が挙げられる。[0026] The thermoplastic polymer composition of the present invention may optionally contain optional additives. The type of the additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending plastics. For example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, inorganic fillers such as talc, organic fibers, titanium oxide Pigments such as carbon black and iron oxide, dyes, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bis stearamide, mold release agents, organic polysiloxane, mineral oil, etc. Plasticizers, hindered phenol-based or phosphorus-based antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers, metal whiskers, and other additives or mixtures thereof. .
【００２７】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限されるものではなく公知の方法が利用できる。例え
ば、バンバリミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸ス
クリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の
一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又
は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, and the solvent is removed by heating after dissolving or dispersing and mixing each component. And the like.
【００２８】この様にして得られた本発明の樹脂組成物
は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、射出成形、中空成形、回転成形、化学発泡、物理発
泡等によって、シート、発泡体、フィルム、各種形状の
射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、真
空圧空成形品、回転成形品等極めて多種多様にわたる実
用上有用な製品に容易に成形加工することができ、自動
車部品、電気部品、機械部品、食品包装容器等に利用す
ることができる。 シート及びフィルム等の用途におい
ては、単層で使用することもできるが、熱融着や接着剤
を用いた積層シートとして用いることもできる。積層す
るシートの原料は、特に制限するものではない。The resin composition of the present invention thus obtained can be formed into a sheet by any conventionally known molding method, for example, extrusion molding, injection molding, hollow molding, rotational molding, chemical foaming, physical foaming and the like. Easily molds into a wide variety of practically useful products such as foams, films, injection molded products of various shapes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, vacuum compressed air molded products, rotational molded products, etc. It can be used for automobile parts, electric parts, machine parts, food packaging containers and the like. In applications such as sheets and films, they can be used as a single layer, but they can also be used as laminated sheets using heat fusion or an adhesive. The raw material of the sheets to be laminated is not particularly limited.
【００２９】この様にして得た本発明品の樹脂組成物を
素材とする成形品は、必要に応じて帯電防止加工や着
色、塗装、メッキを施すことができる。これらの用途の
中でも、特に本発明においては、従来では安定的に良好
な成形が困難であった発泡シートの成形に対応できる。
その場合、該シートは本発明のスチレン系樹脂発泡シー
トとなる。The molded article obtained from the resin composition of the present invention thus obtained can be subjected to antistatic treatment, coloring, painting and plating, if necessary. Among these uses, particularly in the present invention, it is possible to cope with the formation of a foamed sheet, which has conventionally been difficult to form stably and favorably.
In that case, the sheet becomes the styrene resin foam sheet of the present invention.
【００３０】即ち、本発明のスチレン系樹脂発泡シート
は、上述したスチレン系樹脂組成物から発泡シートへ成
形したものである。本発明の発泡シートを得るには、例
えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）を必須とし、更に必要に応じ
（Ｄ）成分を含有する樹脂成分に押出機内等で低沸点物
を混合する事により得られる。例えば、本発明により得
られた樹脂組成物と核剤を混合の後、タンデム型の発泡
押出機の一段目の押出機に供給し、１８０〜２５０℃で
加熱溶融したところに低沸点物を圧入後、樹脂組成物と
低沸点物を均一に混合する。直ちに連続して二段目の押
出機に供給し、１００〜１８０℃に冷却し、押出機先端
に付けた金型より大気中に放出することにより発泡シー
トを得るものである。また、樹脂組成物を化学発泡剤と
混合の後、押出機に投入する事により、加熱溶融した樹
脂組成物と化学発泡剤の反応により発生したガスを混合
し、押出機先端の金型より放出する事により発泡シート
を得る事もできる。That is, the foamed styrene resin sheet of the present invention is formed by molding the above-mentioned styrene resin composition into a foamed sheet. In order to obtain the foamed sheet of the present invention, for example, the aforementioned (A) to (C) are essential, and if necessary, a low-boiling substance is mixed with a resin component containing the component (D) in an extruder or the like. can get. For example, after mixing the nucleating agent and the resin composition obtained according to the present invention, the mixture is supplied to a first-stage extruder of a tandem type foaming extruder, and then heated and melted at 180 to 250 ° C., and a low-boiling substance is injected. Thereafter, the resin composition and the low-boiling substance are uniformly mixed. Immediately and continuously, it is supplied to a second extruder, cooled to 100 to 180 ° C., and discharged into the atmosphere from a mold attached to the extruder tip to obtain a foamed sheet. Also, after mixing the resin composition with the chemical foaming agent, the mixture is injected into an extruder to mix the gas generated by the reaction between the heated and melted resin composition and the chemical foaming agent, and released from the die at the tip of the extruder. By doing so, a foamed sheet can be obtained.
【００３１】ここで用いられる発泡剤としては、熱可塑
性樹脂の発泡剤として一般に用いられているものが何れ
も使用できるが、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン等の炭化水素化合物、フロン−１２、フロン−
１１、フロン−２２、フロン−１２３、フロン−１３
４、メチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素化合物や、押出機内で発熱又は吸熱反応に
よりガスを発生させる化学発泡剤等が挙げられる。As the foaming agent used herein, any of those generally used as a foaming agent for thermoplastic resins can be used. For example, propane, butane, pentane,
Hydrocarbon compounds such as hexane, CFC-12, CFC-
11, Freon-22, Freon-123, Freon-13
4, halogenated hydrocarbon compounds such as methyl chloride and methylene chloride, and chemical foaming agents that generate gas by exothermic or endothermic reaction in an extruder.
【００３２】発泡倍率は、目的とする用途により異なる
が１．１倍〜２０倍とすることができる。１．１倍以上
であると軽量化等の点から好ましく、２０倍以下である
と発泡セルの形成状態の点から好ましい。The expansion ratio varies depending on the intended use, but can be 1.1 to 20 times. When it is 1.1 times or more, it is preferable in terms of weight reduction and the like, and when it is 20 times or less, it is preferable in terms of the state of foam cell formation.
【００３３】発泡シートを得る際、セルの形成を調整す
るためタルク、シリカゲル、炭酸カルシウム等の無機物
や化学発泡剤を添加することができる。また、滑剤とし
て、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム等を用いることができる。When the foamed sheet is obtained, an inorganic substance such as talc, silica gel, calcium carbonate or a chemical foaming agent can be added in order to adjust the formation of cells. In addition, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like can be used as a lubricant.
【００３４】この様にして得られる発泡シートは、単層
で使用することもできるが、熱融着や接着剤を用いた積
層シートとして用いることもできる。積層するシートの
原料は、特に制限するものではない。The foamed sheet thus obtained can be used as a single layer, but can also be used as a laminated sheet using a heat seal or an adhesive. The raw material of the sheets to be laminated is not particularly limited.
【００３５】この様にして得た発泡シートの成形品は、
必要に応じて帯電防止加工や着色、塗装、メッキを施し
てもよい。The molded article of the foam sheet thus obtained is
If necessary, antistatic treatment, coloring, painting and plating may be applied.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するための実
施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定す
るものではない。実施例に示された値は次の方法により
測定したものである。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to these Examples. The values shown in the examples were measured by the following methods.
【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜８ 表１〜表３記載の成分を二軸押出機を用いて１８０〜２
４０℃の温度で溶融混練した後、造粒した。次いで、樹
脂組成物と化学発泡剤（ハイドロセロールＣＦ−４０
Ｓ）を予め混合し、単軸押出機を用いて１４０〜２１０
℃の温度で溶融混練した後、Ｔダイより大気解放する事
により発泡シートを得た。得られた発泡シートを用い、
以下の評価を行った。結果を表１〜表３に示す。また、
各実施例及び比較例で使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分を表４に示す。 （１）引張破断点伸び ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して行った。なお、試験片は
ＪＩＳ Ｋ６７３４記載の試験片を用いた。引張速度は
５０ｍｍ／ｍｉｎとした。 （２）配向性 シートのＭＤ／ＣＤの引張伸びの比を配向性とした。 （３）耐油性 シートを５０×５０ｍｍの試験片に切り出し、測定に用
いた。試験片にＭＣＴ油を塗布し、８０℃に加熱してい
る恒温槽に直ちに入れ、３分後の表面状態を観察する事
により評価した。目視により表面を観察し表面の荒れの
ないものを○、表面があれているものを×とした。 （４）成形性 シートの表面及び破断面を顕微鏡で観察し、以下の基準
に従って評価した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 The components shown in Tables 1 to 3 were mixed with a twin screw extruder for 180 to 2 parts.
After melt-kneading at a temperature of 40 ° C., granulation was performed. Next, the resin composition and a chemical foaming agent (Hydrocelol CF-40)
S) is premixed and 140-210 using a single screw extruder.
After melt-kneading at a temperature of ° C, the foamed sheet was obtained by releasing from the T-die to the atmosphere. Using the obtained foam sheet,
The following evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 to 3. Also,
Table 4 shows the components (A), (B), and (C) used in the examples and comparative examples. (1) Tensile elongation at break This was performed in accordance with JIS K7113. The test piece used was a test piece described in JIS K6734. The tensile speed was 50 mm / min. (2) Orientation The MD / CD tensile elongation ratio of the sheet was defined as the orientation. (3) Oil resistance The sheet was cut into a test piece of 50 × 50 mm and used for measurement. The test piece was coated with MCT oil, immediately placed in a thermostat heated to 80 ° C., and evaluated by observing the surface state after 3 minutes. The surface was visually observed, and a sample having no surface roughness was evaluated as ○, and a sample having a rough surface was evaluated as ×. (4) Formability The surface and fracture surface of the sheet were observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
【００３８】 ◎ ：全ての発泡セルが独立気泡。 ○ ：発泡セルの９０％以上１００％未満が独立気泡。 △ ：発泡セルの６０％以上９０％未満が独立気泡。◎: All foam cells are closed cells. : 90% or more and less than 100% of the foam cells are closed cells. Δ: 60% or more and less than 90% of the foam cells are closed cells.
【００３９】 × ：独立気泡が少なく６０％以下。 （５） メルトフローレイト(ＭＦＲ) ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行った。オレフィン系樹
脂の場合は２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。×: Less closed cells and less than 60%. (5) Melt flow rate (MFR) This was performed in accordance with JIS K7210. In the case of an olefin-based resin, it was measured at 230 ° C. and 2.16 kgf.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】[0042]
【表３】 [Table 3]
【００４３】[0043]
【表４】 [Table 4]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明によれば、安定的に表面外観が良
好である成形品を得、また高発泡倍率を示し、耐油、耐
薬品性も良好な性能を発現するスチレン系樹脂発泡シー
ト、及び該シートを得るのに適したスチレン系樹脂組成
物を提供できる。According to the present invention, a molded article having a good surface appearance is obtained stably, a foamed styrene-based resin sheet exhibiting a high expansion ratio, and exhibiting good oil resistance and chemical resistance is provided. And a styrene resin composition suitable for obtaining the sheet.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 25:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B29K 25:00 105: 04 B29L 7:00
Claims (16)
ィン系樹脂（Ｂ）、及び、スチレン系単量体と共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合体（Ｃ）を必須成分とす
るスチレン系樹脂組成物において、 ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）が、０．１〜１．５μｍ
の平均ゴム粒子径を有しており、かつ、オレフィン系樹
脂（Ｂ）が、メルトフローレイト１〜１５ｇ／１０分
（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）のものであることを特徴
とするスチレン系樹脂組成物。1. Styrene containing a rubber-modified styrene resin (A), an olefin resin (B), and a block copolymer (C) of a styrene monomer and a conjugated diene monomer as essential components. In the resin composition, the rubber-modified styrene resin (A) is 0.1 to 1.5 μm
A styrene-based resin having an average rubber particle diameter of 1 to 3, and wherein the olefin-based resin (B) has a melt flow rate of 1 to 15 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kgf). Composition.
ィン系樹脂（Ｂ）との存在比が、重量基準で（Ａ）／
（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５となる割合であり、か
つ、ブロック共重合体の含有率が、重量基準で（Ｃ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））＝（１〜４０）／１００となる割合
である請求項１記載の組成物。2. The rubber-modified styrene resin (A) and the olefin resin (B) are present in an abundance ratio of (A) /
(B) = 50/50 to 95/5, and the content of the block copolymer is (C) /
The composition according to claim 1, wherein (A) + (B) = (1 to 40) / 100.
え、更にゴム非含有のスチレン系樹脂（Ｄ）を含有する
請求項１又は２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, further comprising a rubber-free styrene resin (D) in addition to the components (A), (B) and (C).
リブタジエングラフトスチレン重合体である請求請１、
２又は３記載の組成物。4. The rubber modified styrenic resin (A) is a polybutadiene graft styrene polymer.
4. The composition according to 2 or 3.
ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項
１、２、３又は４記載の組成物。5. The method according to claim 1, wherein the block copolymer (C) is styrene-
5. The composition according to claim 1, which is a hydrogenated product of a butadiene block copolymer.
レンである請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成
物。6. The composition according to claim 1, wherein the olefin resin (B) is polypropylene.
え、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する
請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。7. The composition according to claim 1, further comprising a styrene- (meth) acrylic acid copolymer in addition to (A), (B), (C) or (D). Stuff.
フローレート１〜１５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６
ｋｇｆ）のオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び、スチレン系
単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体
（Ｃ）を必須成分とする樹脂成分から構成されることを
特徴とするスチレン系樹脂発泡シート。8. A rubber-modified styrenic resin (A) having a melt flow rate of 1 to 15 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16
styrene comprising a olefin resin (B) and a block copolymer (C) of a styrene monomer and a conjugated diene monomer as essential components. Resin foam sheet.
１〜１．５μｍの平均ゴム粒子径を有するものである請
求項８記載の発泡シート。9. The rubber-modified styrenic resin (A) having a content of 0.1%.
The foamed sheet according to claim 8, which has an average rubber particle diameter of 1 to 1.5 m.
フィン系樹脂（Ｂ）との存在比が、重量基準で（Ａ）／
（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５となる割合であり、か
つ、ブロック共重合体の含有率が、重量基準で（Ｃ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））＝（１〜４０）／１００となる割合
である請求項８又は９記載の発泡シート。10. The content ratio of the rubber-modified styrene resin (A) to the olefin resin (B) is (A) / weight on a weight basis.
(B) = 50/50 to 95/5, and the content of the block copolymer is (C) /
The foamed sheet according to claim 8 or 9, wherein the ratio is ((A) + (B)) = (1 to 40) / 100.
加え、更にゴム非含有のスチレン系樹脂（Ｄ）を含有す
る請求項８、９又は１０記載の発泡シート。11. The foam sheet according to claim 8, 9 or 10, further comprising a rubber-free styrene resin (D) in addition to the components (A), (B) and (C).
ポリブタジエングラフトスチレン重合体である請求請
８、９、１０又は１１記載の発泡シート。12. A rubber-modified styrenic resin (A) comprising:
The foam sheet according to claim 8, 9, 10, or 11, which is a polybutadiene-grafted styrene polymer.
−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である請求
項８、９、１０、１１又は１２記載の発泡シート。13. The foamed sheet according to claim 8, wherein the block copolymer (C) is a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer.
ピレンである請求項９〜１３のいずれか１つに記載の発
泡シート。14. The foamed sheet according to claim 9, wherein the olefin resin (B) is polypropylene.
が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である請求
項８〜１４のいずれか１つに記載の発泡シート。15. A rubber-free styrene resin (D)
Is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer. The foamed sheet according to any one of claims 8 to 14, wherein
項８〜１５のいずれか１つに記載の発泡シート。16. The foam sheet according to claim 8, which has an expansion ratio of 1.1 to 20 times.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345395A JPH10182923A (en) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Styrenic resin composition and styrenic resin foamed sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345395A JPH10182923A (en) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Styrenic resin composition and styrenic resin foamed sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182923A true JPH10182923A (en) | 1998-07-07 |
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ID=18376314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8345395A Pending JPH10182923A (en) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Styrenic resin composition and styrenic resin foamed sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182923A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131719A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | Thermoplastic resin foam with improved heat insulation and its manufacturing process |
-
1996
- 1996-12-25 JP JP8345395A patent/JPH10182923A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131719A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | Thermoplastic resin foam with improved heat insulation and its manufacturing process |
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