JPH10182851A - 接着剤によらない重合体表面の接着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （ｉ）二つの重合体フィルムとの間、（ｉ
ｉ）重合体フィルムと重合体繊維との間、および（iii
）重合体繊維またはフィルムの表面と重合体マトリッ
クスとの間に接着剤によらないで接着特性を付与する方
法を提供する。 【解決手段】 重合体フィルムと繊維の表面の接着剤に
よらない接着特性は、機能性単量体によって近紫外線誘
導または熱誘導表面グラフト共重合を介する予備活性化
重合体表面を変性する方法によって導入される。接着剤
によらない接着は、境界面における得られたグラフト機
能性重合体の、または得られたグラフト化機能性重合体
と重合体マトリックスの分散相互作用、鎖の絡み合い、
静電的相互作用、イオン相互作用、酸／塩基相互作用、
Ｈ−結合および／または共有結合の結果であろう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二つの重合体フィ
ルム；重合体フィルムと重合体繊維；および重合体フィ
ルムまたは繊維と重合体マトリックスとの間の接着剤に
よらない（または接着剤を用いない）接着に関する。特
に、接着剤によらない接着は、機能性単量体を用いる表
面グラフト共重合によって重合体フィルムと重合体繊維
とを変性することにより行なわれる。

【０００２】

【従来の技術】しばしば、選ばれた重合体は、目的とす
る適用に対して最適とはいえない表面特性を有する。こ
れは、重合体表面の接着の場合に特に当てはまる。これ
を改良するために、表面化学変性に関する挑戦が広く行
われている。これらは、例えば次の文献に詳細に記載さ
れている（Ｓ．Ｗｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅｓ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８２）；Ｙ．Ｉｋａｄａ ａｎｄ
Ｙ．Ｕｙａｍａ，Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃｓ Ｐ
ｕｂ．Ｃｏ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ＰＡ（１９９
３）；Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ，（Ｅｄ）Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｒｅｌ
ｅｖａｎｃｅｔｏ Ａｄｈｅｓｉｏｎ，ＶＳＰ、Ｚｅｉ
ｓｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ（１９９５）；
Ｌ．Ｓ．Ｐｅｎｎ ａｎｄ Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ，５，８０９−８１７（１９９４）；ａｎｄＥ．
Ｔ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ｇ．Ｎｅｏｈ，Ｋ．Ｌ．Ｔａｎ，
Ｆ．Ｃ．Ｌｏｈ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｌｉａｗ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｓ，５，８３７−８４２（１９９４））。

【０００３】各種の技術は、接着の改良のための重合体
表面の化学変性に役立つ。これらの技術には、酸エッチ
ング、Ｘ線照射、紫外線照射、電子ビーム衝撃、オゾン
処理、コロナ放電やプラズマ処理がある。最も最近の技
術には、例えば次の文献に詳細に記載されている（Ｍ．
Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｃ．Ｓ．Ｌｙｏｎｓ ａｎｄ Ｋ．
Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ，（Ｅｄｓ．）Ｐｌａｓｍａ Ｓｕｒ
ｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ：Ｒｅｌｅｖａｎｃｅ ｔｏ Ａｄｈｅｓｉｏ
ｎ，ＶＳＰ，Ｚｅｉｓｔ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａ
ｎｄｓ（１９９４））。各種の極性基や機能性基が、こ
れらの処理の結果として重合体表面に生ずる。これらの
処理における主要な欠点の一つは、表面組成を含む変性
重合体表面の物理化学的な特性が時間に依存することで
ある。表面領域における連鎖基や極性基の再配向によ
り、表面反応性が徐々に減退する結果となる。さらに、
これらの方法で重合体表面に生じた極性基や機能性基が
一般に本質的に微小分子であり、または一般に若干の表
面分子層に限定されるので、二つの変性重合体表面間の
接着は外部から適用される接着剤の存在によってのみ促
進される。

【０００４】特許文献には、接着力を高揚するために重
合体の表面変性を請求するものが多い。表面グラフト共
重合に基づく接着剤によらない接着または自己接着性重
合体フィルムや繊維に関する本発明者による特許サーチ
では、類似の請求項または報告はなかった。少しの例や
興味ある請求項を下記に要約する。

【０００５】特開平７−１０１，０１７号（１９９５年
４月１８日）では、簡単な接着樹脂層が磁気記録媒体に
有益なポリエステルフィルムを作成するために調製され
る。特開平７−２１６，３１９号（１９９５年４月１５
日）には、エラストマー、粘着付与樹脂、軟化剤と不相
溶性高分子化合物を含む接着層を有する自己接着シート
が請求されている。

【０００６】ドイツ特許ＤＥ ４，４１０，５５８Ａ１
（１９９５年９月２８日）では、可鍛性、多層、自己接
着性スクリーンシートまたは導体を運搬するストリッ
プ；導管として使用される電気磁気場や放射をスクリー
ンするパイプが調製される。

【０００７】特開平７−２１６，３２２号（１９９５年
８月１５日）では、表面物質上に自己接着性、非硬化ゴ
ムを積層することにより、自己接着性、非硬化ゴムシー
トまたはテープを製造する場合に、表面物質を一時的に
離型紙に結合させ、その後自己接着ゴムをそれに積層
し、積層物を巻いてロールとする。

【０００８】特開平７−２１６，３１５号（１９９５年
８月１５日）では、基材に残留物を残さない自己接着性
フィルムが、例えばポリオレフィンから作られた支持フ
ィルム上に薄い金属層を、支持フィルムの他端に自己接
着層を形成することにより調製される。

【０００９】特開平７−１８８，６３４号（１９９５年
７月２５日）では、エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリ
コーン樹脂、シリコーン樹脂の変性用触媒を含む、自己
接着テープ用の一パック硬化性、エポキシ樹脂、自己接
着剤が調製される。

【００１０】国際出願ＷＯ ９，４１１，４２１（１９
９４年５月２６日）とヨーロッパ特許ＥＰ６６７，８７
９号（１９９５年８月２３日）において、粒子で被覆す
ることによる重合体表面の変性が、接着剤を用いること
なく、表面トップ層を膨潤性または半溶解状態に変更
し、同時にまたはその後粒子で被覆することにより行わ
れる。

【００１１】ヨーロッパ特許ＥＰ３５８，５１９Ａ（１
９９０年３月２４日）；特開平２−０７３，８２８（１
９９０年３月１３日）；特開平２−２４５，０３３（１
９９０年９月２８日）；米国特許Ｎｏ．５，０４９，６
２６（１９９１年９月１７日）；ヨーロッパ特許ＥＰ３
５８，５１９Ａ３（１９９２年３月１８日）；および米
国特許Ｎｏ．５，３００，５４８（１９９４年４月５
日）において、不飽和カルボン酸のエステル、ビニルエ
ステル、エチレンおよびＣＯおよびストックにグラフト
した分子の一端に第１アミノ基を有するポリアミドオリ
ゴマーからの単量体のストック共重合体からなるグラフ
ト共重合体を請求している。

【００１２】特開平４−３７０，１０７号（１９９２年
１２月２２日）において、変性コポリエステルが、スル
ホン酸誘導体の置換基を生じないコポリエステルの存在
下において媒体中で水性基を生じない不飽和単量体を重
合することにより得られる。また、請求されているの
は、変性コポリマーの水溶液を少なくともポリエステル
フィルムの一方の側に適用することにより得られた簡単
な接着ポリエステルフィルムである。

【００１３】ドイツ特許ＤＥ３，６０２，８００Ａ（１
９８６年１２月１１日）；ヨーロッパ特許ＥＰ２０４，
９４３Ａ（１９８６年１２月１７日）；米国特許Ｎｏ．
４，７４０，５６２（１９８８年４月２６日）；および
ドイツ特許ＤＥ３，６０２，８００Ｃには、弗化ポリビ
ニリデン物品の表面は、脱ハイドロフルオリネーショ
ン、塩基、溶媒または膨潤剤および均質化剤によるエッ
チングで変性し接着力と親水性が改良される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二つ
の接触重合体表面間（の表面）に接着剤によらない接着
特性を付与する方法を提供することにある。

【００１５】また、本発明の目的は、接着剤の不存在下
において二つの重合体フィルム間を接着させる方法を提
供することにある。二つの重合体の薄いフィルム間の重
ね剪断強度の形態の接着力は、重合体フィルムの降伏強
度を容易に越えることが可能である。

【００１６】さらに、本発明の目的は、接着剤の不存在
下において重合体フィルムと重合体繊維との間を接着さ
せる方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、接着剤
によらない接着は、重合体フィルムの全て、例えばポリ
オレフィン、ポリエステル、炭化水素およびフルオロ
（フッ素）重合体のフィルム、電気活性（導電性）また
は共役重合体フィルム、および熱硬化性フィルムに付与
できる。本発明の好適な適用や有益性は、柔軟性、熱可
塑性フィルムで得られる。

【００１８】本発明のその他の有益性は、接着剤によら
ない接着特性は二つの類似の、または同一の重合体基材
に限定されるものではなく、例えばフッ素重合体フィル
ムとポリオレフィンフィルムとの間のような、非常に異
なる物理化学特性や組成を備える重合物フィルムの間で
も得られることにある。

【００１９】本発明のこれらの目的、その他の目的、有
益性は、最初に重合体フィルムまたは重合体繊維の表面
を変性する方法を提供することにより得られる。好適な
方法は、機能性単量体を用いる、予備活性化基材表面の
熱または近紫外線誘導表面グラフト共重合法である。

【００２０】重合体基材は、プラズマ、オゾン、コロナ
放電、紫外線照射、またはペルオキシド種もしくはヒド
ロペルオキシド（−ＯＯＨ）種が重合体基材表面に形成
される手段で処理して予備活性化することが好ましく、
その後、予備活性化重合体基材を機能性単量体を含有す
る水溶液、有機溶液またはエマルジョンに浸漬し、得ら
れた被覆物（混合物）を熱または近紫外線（ｎｅａｒ
ＵＶ）照射で処理して表面グラフト共重合を引き起こさ
せる。

【００２１】本発明の目的と有益性は、二つの表面変性
重合体フィルムまたは表面変性フィルムと繊維とが負荷
を受けて小量の水またはグラフト重合体用溶媒の存在下
でお互いに密に接触する場合に実現される。境界接着強
度は、溶媒が乾燥または蒸発するときに十分に発揮され
る。

【００２２】本発明の目的と有益性は、二つのラップ
（重ね合せ）フィルムまたはフィルムと繊維とからのグ
ラフト重合体鎖が、界面において拡散、絡み合い相互作
用、誘導相互作用、分散性相互作用、イオン相互作用、
静電的相互作用、Ｈ（水素）−結合および／または共有
結合を受けるときに達成される。また、十分なイオン相
互作用または静電的相互作用の存在下において、相当な
接着強度が水性媒体のラップ接合間で観察される。

【００２３】表面グラフト共重合用の単量体は、容易に
ラジカル開始重合を受けるビニル系単量体から選ばれ
る。単量体は、極性基、カチオン基、アニオン基、両性
基または電解質機能性基を有するものから選ばれること
が好ましい。

【００２４】より具体的には、かかる機能性単量体は、
水溶性単量体または親水性単量体から選ばれることが好
ましい。この選択により、本発明の目的と有益性は、表
面変性やその後の界面接着用の溶媒としての水を用いる
ことにより達成され、それによって、市販の接着剤に通
常見られる高価かつ環境に有害な有機溶媒を用いなくて
済む。

【００２５】ここで使用される単量体は、アクリル酸を
基礎とする単量体、アクリルアミド、アクリレート、ス
ルホン酸を含有する単量体、電解質単量体、両性単量
体、グリシジル基またはエポキシ基を含有する単量体お
よびアミンを含有する単量体よりなる群から選ばれるい
ずれか一つであってもよい。

【００２６】ここで使用される重合体基材フィルムは、
ポリオレフィン、炭化水素重合体、例えば、これらに限
定されるのもではないが、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびポ
リカーボネートなど；ポリエステルフィルム、例えば、
これらに限定されるものではないが、ポリ（エチレンテ
レフタレート）など；フルオロ重合体、例えば、これら
に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ（弗化ビニリデン）、およびそれらの共重合
体から選択されてもよい。薄い熱硬化性フィルムまたは
熱硬化特性を備える薄い重合体フィルムは、例えば、こ
れらに限定されるものではないが、エポキシフィルム、
ポリイミドフィルムを用いてもよい。共役重合体フィル
ムまたは電気活性化重合体フィルムは、例えば、これら
に限定されるものではないが、アニリン、ピロール、チ
オフェン、置換アセチレン及びフェニレン ビニレンの
重合体、それらの誘導体および類縁体のフィルムを基材
として用いてもよい。

【００２７】本発明の目的、有益性は、ラップ界面のグ
ラフト重合体鎖が、イオン結合、極性相互作用、Ｈ−結
合および／または金属キレートを介する結合を示す場合
に高められる。表面グラフトアニオン重合体またはアニ
オン基、例えばカルボキシル基を有する重合体を備える
基材フィルムにとって、境界の接着は、二価または多価
塩、例えば、これらに限定されるものではないが、Ｚｎ
塩、Ｃｄ塩を導入することにより促進される。金属イオ
ンが存在すると、共有結合のエネルギーに近い結合エネ
ルギーを備えるイオン結合を誘発する。イオン結合で
は、乾燥時間が短くなり、接着強度が急速に発揮される
結果となる。

【００２８】本発明の目的、有益性は、また、ラップ境
界面のグラフト重合体鎖が共有結合し、架橋する場合に
実質的に高められる。さらに具体的には、ラップ接合面
の一基材表面がエポキシ基含有単量体、例えば、これら
に限定されるものではないが、グリシジル メタクリレ
ートでグラフト共重合し、一方、対応する（反対の）基
材表面がヒドロキシル基含有単量体またはアミン含有単
量体、例えば、これらに限定されるものではないが、Ｎ
−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを用いてグラフ
ト共重合するときに、エポキシ機能性基とヒドロキシル
基やアミン基との硬化反応で共有結合や高接着強度でイ
ンターフェースする架橋が生ずる。

【００２９】本発明の目的、有益性は、フィルムまたは
繊維強化樹脂複合物を製造する際に重合体フィルムまた
は重合体繊維と重合体マトリックスとの間のカップリン
グを高める方法に拡張できる。ここで、かかる製造法に
は、前記重合体フィルムまたは重合体繊維の液状樹脂と
の含浸前に、ラジカル開始重合を受け得る第１機能基と
液状樹脂中の硬化剤と反応し得る第２機能性基を有する
機能性単量体を用いる表面グラフト共重合によって重合
体フィルムまたは重合体繊維を変性することが含まれ
る。前記液状樹脂はエポキシ樹脂、第２機能性基はエポ
キシド、硬化剤は第２級、ターシャリーまたは第４級の
アミンであることが好ましい。機能性単量体はグリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルまたはグ
リシジル機能性芳香族単量体；重合体繊維はアラミド繊
維、芳香族ナイロン繊維、超高モジュール（弾性）ポリ
エチレン繊維、炭素繊維またはグラファイト繊維であっ
てもよい。

【００３０】重合体フィルムまたは重合体繊維は、プラ
ズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照射またはペルオキ
シド種またはヒドロペルオキシド種が重合体フィルムま
たは重合体繊維の表面に形成されるような手段によっ
て、表面グラフト共重合前に予備活性化され、その後、
機能性単量体を含む水溶液、有機溶液またはエマルジョ
ンに浸漬し、得られた被覆物を熱または近紫外線照射で
処理して表面グラフト共重合を引き起こさせる。

【００３１】したがって、発明は、次のように特定され
る。

【００３２】本発明は、ａ）第１重合体基材の表面を、
ラジカル開始重合を受け得る第１機能性単量体によって
表面グラフト共重合により変性し；ｂ）第２重合体基材
の表面を、ラジカル開始重合を受け得る第２機能性単量
体によって表面グラフト共重合により変性し；ｃ）前記
第１重合体基材の変性表面を、液状媒体の存在下で前記
第２重合体基材の変性表面と接触させ；さらにｄ）前記
液状媒体が実質的に乾燥するまで前記接触を維持する段
階を含むことを特徴とする二つの重合体基材を接着する
方法に関する。

【００３３】ここで、前記第１重合体基材は、前記第１
重合体基材をプラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照
射またはペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種
を第１重合体基材の表面に形成する手段により、段階
ａ）で表面グラフト共重合する前に予備活性化されるこ
とが好ましい、また、前記第２重合体基材は、前記第２
重合体基材をプラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照
射またはペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種
を第２重合体基材の表面に形成する手段により、段階
ｂ）で表面グラフト共重合する前に予備活性化されるこ
とが好ましい。

【００３４】また、前記第１重合体基材を前記第１機能
性単量体を含む水溶液、有機溶液またはエマルジョンに
浸漬し、さらに得られた被覆物を熱または近紫外線照射
で処理して前記表面グラフト共重合を引き起こさせるこ
とが好ましく、前記第２重合体基材を前記第２機能性単
量体を含む水溶液、有機溶液またはエマルジョンに浸漬
し、さらに得られた被覆物を熱または近紫外線照射で処
理して前記表面グラフト共重合を引き起こさせることが
好ましい。

【００３５】さらに、前記第１重合体基材はフィルム状
であることが好ましく、前記第２重合体基材はフィルム
状または繊維状であることが好ましい。

【００３６】また、前記第１重合体基材と前記第２重合
体基材は、ポリオレフィンまたは炭化水素重合体からそ
れぞれ独立に選ばれることが好ましく、さらに前記ポリ
オレフィンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
またはポリプロピレンであり、前記炭化水素重合体はポ
リスチレンまたはポリカーボネートであることがより好
ましい。

【００３７】さらに、前記第１重合体基材と前記第２重
合体基材は、それぞれ独立にフルオロ重合体またはハロ
ゲン含有重合体であることが好ましく、前記フルオロ重
合体はポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピル ビニル
エーテル）との共重合体；テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ジオキシドと
の共重合体；ポリ（弗化ビニル）；ポリ（弗化ビニリデ
ン）；または弗化ビニル／弗化ビニリデン共重合体；お
よび前記ハロゲン含有重合体はテトラフルオロエチレン
と塩化ビニルとの共重合体；ポリクロロトリフルオロエ
チレン；弗化ビニリデン／ヘキサフルオロエチレン共重
合体；ポリ（塩化ビニル）またはポリ（塩化ビニリデ
ン）であることが特に好ましい。

【００３８】また、前記第１重合体基材と前記第２重合
体基材は、それぞれ独立にポリエステルであることが好
ましく、前記ポリエステルはポリ（エチレン テレフタ
レート）であることが特に好ましい。

【００３９】さらに、前記第１重合体基材と前記第２重
合体基材は、それぞれ独立に熱硬化性材料であることが
好ましく、前記熱硬化性材料は、エポキシ重合体、ポリ
イミド、ポリウレタンまたはフェノール重合体であるこ
とが特に好ましい。

【００４０】また、前記第１重合体基材と前記第２重合
体基材はそれぞれ独立に電気活性共役重合体であり、前
記電気活性共役重合体は表面グラフト共重合前に請求項
２に規定された予備活性化を受けないことが好ましく、
前記電気活性共役重合体は、アニリン、ピロール、チオ
フェンまたはアセチレンの重合体であることが特に好ま
しい。

【００４１】さらに、前記第１機能性単量体と前記第２
機能性単量体は、それぞれ独立に親水性ビニル単量体で
あることが好ましく、前記親水性ビニル単量体は、アク
リル酸を基礎とする単量体（ここで、かかる単量体は、
（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレ−トを意味す
る）、アクリルアミド、スルホン酸含有単量体またはア
クリレートであることが特に好ましい。

【００４２】また、前記第１機能性単量体と前記第２機
能性単量体は、それぞれ独立に電解質単量体、双生イオ
ン単量体および両性単量体よりなる群から選ばれるいず
れか一つであることが好ましく、前記第１機能性単量体
と前記第２機能性単量体は、それぞれ独立にジメチル
スルフェート 第４級化 ジメチルアミノエチル メタ
クリレート（ＤＭＡＥＭ．Ｃ₂ Ｈ₆ ＳＯ₄ ）、２−アク
リルアミノ−２−メチル−プロパンスルフォネート、３
−ジメチル（メタクリロイル エチル）アンモニウム
プロパン スルフォネート（ＤＭＡＰＳ）または３−ジ
メチル（アクリロイロキシ エチル）アンモニウムプロ
パン スルフォネート（ＤＡＡＰＳ）であることが特に
好ましい。

【００４３】さらに、前記第１機能性単量体はエポキシ
含有単量体であり、第２機能性単量体はエポキシ硬化性
を有する単量体であることが好ましく、前記エポキシ含
有単量体はグリシジル メタクリレート、アリル グリ
シジル エーテルまたはグリシジル機能性芳香族単量体
であり、前記エポキシ硬化性を有する単量体はＮ−（ヒ
ドロキシメチル）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメ
チル アクリルアミドであることが特に好ましい。

【００４４】また、前記第１機能性単量体と前記第２機
能性単量体は親水性単量体であることが好ましく、前記
第１重合体基材と前記第２重合体基材の各々はグラフト
親水性重合体、グラフトアニオン重合体、グラフトカチ
オン重合体、グラフトポリ電解質、双生イオン重合体ま
たはグラフト両性重合体で変性され、または前記第１重
合体基材はグラフトカチオン重合体で変性され、さらに
前記第２重合体基材はグラフトアニオン重合体で変性さ
れ、または前記第１重合体基材はグラフト両性重合体で
変性され、一方、前記第２重合体基材はグラフトカチオ
ン重合体またはグラフトアニオン重合体のいずれかで変
性されることが特に好ましい。

【００４５】さらに、前記液状媒体は水またはエポキシ
樹脂用有機溶媒であることが好ましい。

【００４６】また、本発明は、重合体フィルムまたは重
合体繊維を、前記重合体フィルムまたは重合体繊維を液
状樹脂と含浸する前に、ラジカル開始重合反応を受け得
る第１機能性基と前記液状樹脂に含まれる硬化剤と反応
し得る第２機能性基とを有する機能性単量体を用いて表
面グラフト共重合により変性することを特徴とするフィ
ルムまたは繊維強化樹脂複合物を製造する場合に樹脂フ
ィルムまたは重合体繊維と重合体マトリックスの間のカ
ップリングを高揚する方法に関する。

【００４７】ここで、前記液状樹脂はエポキシ樹脂であ
り、前記第２機能性基はエポキシ基であり、前記硬化剤
は第２級、ターシャリーまたは第４級のアミンであるこ
とが好ましい。

【００４８】また、前記機能性単量体は、グリシジル
メタクリレート、アリル グリシジル エーテルまたは
グリシジル機能性芳香族単量体であることが好ましい。

【００４９】さらに、前記重合体フィルムまたは前記重
合体繊維は、プラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照
射またはペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種
を前記重合体フィルムまたは前記重合体繊維の表面に形
成する手段により、表面グラフト共重合する前に予備活
性化されることが好ましい。

【００５０】また、前記重合体フィルムまたは前記重合
体繊維は、機能性単量体を含む水溶液、有機溶液または
エマルジョンに浸漬し、得られた被覆物を熱または近紫
外線照射で処理して前記表面グラフト共重合を引き起こ
させることが好ましい。

【００５１】さらに、前記重合体繊維は、アラミド繊
維、芳香族ナイロン繊維、超高モジュールポリエチレン
繊維、炭素繊維またはグラファイト繊維であることが好
ましい。

【００５２】

【発明の実施の形態】本発明は、水（または溶媒）の存
在下で直接接触し、その後乾燥される際の二つの重合体
表面間の接着剤によらない接着に関する。この特性は、
大部分の重合体、例えばポリオレフィン、ポリエステ
ル、炭化水素重合体、フルオロ重合体および電気活性
（導電性）重合体または共役重合体の表面に付与でき
る。重合体表面の接着剤によらない接着特性は、機能性
単量体、例えば、しかしこれらに限定されるものではな
いが、アクリル酸（ＡＡｃ）、アクリルアミド（ＡＡ
ｍ）、スチレンスルホン酸のＮａ塩（ＮａＳＳ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチル アクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピル アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、
エポキシ基含有単量体、ヒドロキシル基またはアミン含
有単量体、電解質単量体、ポリ両性単量体を用いる重合
体基材の表面グラフト共重合によって導入される。ま
た、高モジュール重合体繊維（または重合体フィルム）
表面のグラフト化エポキシド含有重合体の繊維強化（ま
たは積層）複合物におけるエポキシマトリックスへの共
有結合によって接着剤によらない接着も達成される。

【００５３】いかなる理論にも拘束されることを望むも
のではないが、本発明は、グラフト共重合によって重合
体フィルムまたは基材の表面に機能性重合体を導入する
ことにより、接着剤によらない接着特性が二つの重合体
表面間に付与されるという事実に基づくものであると信
じられる。この様に、表面変性重合体の薄手のフィルム
または基材は、グラフト鎖用の少量の溶媒の存在下にそ
の他のものと密に接触するときに、その他の類似の変性
した薄手のフィルムまたは基材（同一物質である必要は
ない）と接着剤によらない接着を受けることができる。
重ね剪断強度によって測定される接着力は、ラップ接合
におけるグラフト鎖間の相互作用の性質によって左右さ
れる。境界面相互作用は、誘電力、分散力（ｖａｎ ｄ
ｅｒ Ｗａａｌｓ）、イオン力、共有結合力、静電力や
Ｈ−結合力から生ずる。全ての場合において、鎖拡散や
ラップ接合における絡み合いは、得られる接着力におい
て重要な役割を担う。境界面の相互作用のタイプは、表
面グラフト重合体の機能性基のタイプによって決定され
る。絡み合いの範囲は、一方で、表面グラフト効率に依
存する。

【００５４】多数のビニル単量体が近紫外線または熱誘
導ラジカル重合を受け易いことは、文献中で公知であ
る。本発明で使用される単量体は、ビニル単量体の群か
ら選ばれる。グラフト共重合反応は、基材表面に発生し
たラジカルによって開始する。この様に、グラフト共重
合前に、基材フィルムは、プラズマ、オゾン、コロナ放
電、その他の化学的または物理的な手段によって前処理
されて、ペルオキシド種、ヒドロペルオキシド種で表面
が被覆される。ペルオキシド種は、その後、熱的または
近紫外線によって分解し、単量体または単量体混合物の
存在下で表面グラフト共重合反応を開始させる。

【００５５】表面グラフト共重合前における基材フィル
ム用表面の前処理タイプの選択は、特に重要である。化
学的に不活性な表面、例えば大部分のフルオロ重合体フ
ィルムの表面に対する表面前処理の選択は、プラズマ処
理とコロナ放電に限定される。ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリイミド、ポリカーボネートおよび炭化水素
フィルムに対する表面前処理法の選択はより臨界的では
ない。共役電気活性重合体フィルムに対して、表面グラ
フト共重合は、いかなる表面前処理がなくても進行す
る。

【００５６】グラフト共重合に使用される単量体濃度の
選択は、大部分の単量体用の好ましい濃度は１０重量％
以上であるが、特に重要ではない。低単量体濃度では、
同程度の表面グラフトに達するまでにさらに長い重合時
間がかかるであろう。しかしながら、表面グラフト共重
合の程度は、重ね剪断強度が鎖絡み合いの程度や機能性
基の相互作用の程度に依存するので、観察された重ね剪
断強度に強い影響を与える。高いグラフト濃度が、強力
な静電的相互作用が存在する場合にも、鎖拡散と絡み合
いを促進するためにフィルムの一方の側に存在すべきこ
とを強調することが適切であろう。最も好ましい接着の
結果は、（ｉ）鎖の絡み合いと静電的相互作用の双方が
ともに存在するとき、（ｉｉ）共有結合または架橋が二
つのラップ表面間に生ずるときに観察される。

【００５７】ラップ接合において十分な鎖拡散、絡み合
い、静電的および／または共有的な相互作用が存在する
場合に、接着剤によらない接着が二つの類似の基材フィ
ルム、または二つの非類似の基材フィルムの間で観察で
きる。しかしながら、異なる化学構造の重合体フィルム
が、同じ実験条件で選択された単量体を用いるグラフト
共重合に対して異なる感受性を示すことに注意すべきで
ある。相当な接着強度に対し、基材鎖の繰り返し単位当
りのグラフト重合体の繰り返し単位の数は、基材表面の
トップ１００の点で１．０を越すべきである。

【００５８】アニオン重合体鎖とカチオン重合体鎖でグ
ラフト化された重合体表面に対して、実質的で相当の接
着相互作用は、また、十分な鎖拡散、絡み合いや静電的
相互作用がラップ接合において存在することを条件に、
水性媒体中においてラップ接合間で観察される。

【００５９】

【実施例】次の実施例は、本発明と実施する方法を例示
するために提供される。しかしながら、各実施例で与え
られる具体的で詳細な説明は例示目的のために選ばれた
ものであり、本発明を限定するものと解釈すべきではな
い。実施例において、なにも記載がなければ、すべての
部、パーセントは重量に基づく。実施例２〜６におい
て、固定された接触面積０．５ｃｍ×０．５ｃｍ、フィ
ルム寸法０．５ｃｍ×２ｃｍの物を用いた。なにも記載
がなければ、すべての変性フィルムは、１０％単量体溶
液でのグラフト共重合から得られた。実施例１では、機
能性単量体を用いる表面グラフト共重合の実験的な方法
の実施方法を詳細に説明する。

【００６０】実施例１ 好適な実験スケールの方法において、Ａｒプラズマ予備
処理、オゾン予備処理またはコロナ放電予備処理した重
合体フィルムまたはきれいな共役重合体フィルム（大き
さ：１．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を、パイレックス試験官
中の単量体溶液２０ｍｌに浸漬した。単量体の濃度を１
〜５０％の間で変更した。好適な濃度は１０％以上であ
った。各反応混合物（被覆物）を十分に脱ガスし、窒素
雰囲気中でシールした。その後、１５０Ｗキセノンアー
ク源を用いて約０．５〜２時間、近紫外線照射処理し
た。あるいは、反応混合物を一定のウオーターバスで
０．５〜２時間保持した。ウオーターバスの温度を６５
〜９０℃で変更した。すべての場合において、反応温度
と反応時間は、基材の性質、単量体の反応性、求められ
るグラフト濃度に依存した。各グラフト実験後、重合体
フィルムを粘性単独重合体から取り出し、大量の重合溶
媒で洗浄した、その後、連続撹拌した水槽で２４〜７２
時間、繰り返し洗浄、浸漬して、残留単独重合体を除去
した。表面変性フィルムは、その後、ポンプを用い減圧
下で乾燥した。

【００６１】実施例２ グラフト共重合に用いる水溶性単量体、アクリル酸（Ａ
Ａｃ）を和光純薬工業から、約０．０１ｃｍの厚みで密
度が２．１８ｇ／ｃｍ³ のポリ（テトラフルオロエチレ
ン）（ＰＴＦＥ）フィルムをグッドフェローインコーポ
レート（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｉｎｃ．ｏｆ ＵＫ）
から購入した。フィルムの表面を、使用前に６時間メタ
ノール中でソックスレー抽出で洗浄した。溶媒とその他
の試薬は分析用であり、さらに精製することなく用い
た。

【００６２】約１．５ｃｍ×３．５ｃｍのＰＴＦＥフィ
ルムを、グラフト共重合前にＡｒプラズマで前処理し
た。島津制作所製ベルジャータイプのグロー放電セル、
モデルＬＶＣＤ１２、を用いてプラズマ処理した。使用
周波数は、２８Ｗのプラズマ出力で５ｋＨｚであった
（２８０Ｖ、１００ｍＡ）。フィルムを、二つの平版電
極間で回転するステンレス製サンプルホルダーに固定し
た。電極間の距離は８．０ｃｍであった。ベルジャーの
圧力は、重合体フィルムが５〜４０ｓの間グロー放電処
理されるときに、Ａｒで０．０４Ｔｏｒｒに保持した。
Ａｒプラズマ前処理フィルムは、グラフト共重合前に大
気にさらした。

【００６３】各ＰＴＦＥフィルムは、パイレックス試験
管中の水性単量体溶液２０ｍｌに浸漬した。ＡＡｃ溶液
の濃度を１〜１０重量％で変化させた。各反応混合物を
十分に脱ガスし、窒素雰囲気でシールした。その後、１
０００Ｗ高圧水銀（Ｈｇ）ランプを備えるロータリー光
化学反応器（Ｒｉｋｏ Ｒｏｔａｒｙ ＭｏｄｅｌＲＨ
４００−１０Ｗ）で約３０分間、近紫外線（波長＞２９
０ｎｍ）照射した。各グラフト実験後、ＰＴＦＥフィル
ムは粘性単独重合体溶液から取り出し、二度蒸留した水
のジェット水流で洗浄した。その後、６０℃のウオータ
ーバスで連続的に撹拌しながら２４時間浸漬し、大量の
蒸留水を用いて濯ぎ、残留単独重合体を除去した。

【００６４】二つの類似アクリル酸グラフト共重合ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを、水の
存在下、負荷をかけてお互いに密に接触させた。接着強
度の発展は、ラップ境界の接着（乾燥）時間に依存す
る。重ね剪断強度は、接着時間とともに一本調子で増加
した。接着時間が３００分を越えると、フィルム間の接
着力が強くなるので、１〜１０％アクリル酸溶液でグラ
フト共重合された、すべてのフィルム対の重ね剪断強度
は、０．１ｍｍ厚みのポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムの引張降伏強度を越えた。

【００６５】実施例３ グラフト共重合に使用される水溶性単量体、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）は、和光純薬工業か
ら購入した。ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦ
Ｅ）フィルムを購入し、実施例２と同様に処理した。

【００６６】脱ガス処理が０．０５ｍＭリボフラビン５
ｍｌを用いることにより置換された以外は、ＰＴＦＥフ
ィルムのプラズマ前処理、ＤＭＡＡを用いるグラフト共
重合用の類似の方法を採用した。この場合、溶解酸素は
ラジカル重合を阻止できたが、リボフラビンとの光化学
反応により消費された。脱ガスとリボフラビン添加の双
方の方法で、Ｘ線光電子スペクトロスコピック（ＸＰ
Ｓ）の結果で示されるように、類似特性のＤＭＡＡグラ
フト共重合ＰＴＦＥが得られた。

【００６７】実施例２で調製されたＡＡｃグラフト共重
合ポリテトラフルオロエチレンフィルムとＤＭＡＡグラ
フト共重合ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、水
の存在下に負荷をかけてお互いに密に接触させた。０．
１ｍｍ厚の基材の降伏強度に達する重ね剪断強度を備え
る強い接着が再度観察された。プラズマ前処理時間を長
くして表面グラフト共重合の程度を高めることにより、
静電的（イオン相互作用）相互作用の程度を増加させる
ことは、すべての接着時間に渡って重ね剪断強度を均一
に増加させることとなる。

【００６８】実施例４ 接着剤によらないその他の好適な接着実験において、二
つの類似のアクリル酸グラフト共重合低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）フィルム（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｉｎ
ｃ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫから入手）、または二
つの類似のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドグラフト共
重合ＬＤＰＥフィルム、またはアクリル酸グラフト共重
合（ＬＤＰＥ）フィルムとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドグラフト共重合ＬＤＰＥフィルムを、水の存在下で
負荷をかけて密に接触させた。グラフトアクリル酸重合
体とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体の双方を含
むラップ「異種接合」に対して、ラップ接合がまだ「湿
って」いたとしても、静電（イオン）的相互作用が存在
すると境界面接着が急速に展開する。すべての場合にお
いて、重ね剪断接着強度は、０．１２５ｍｍ厚のＬＤＰ
Ｅフィルムの引張降伏強度を容易に越えた。

【００６９】実施例５ 接着剤によらないその他の好適な接着実験において、二
つの類似のアクリル酸グラフト共重合ＬＤＰＥフィルム
を、少量の１０％ＺｎＣｌ₂ 水溶液の存在下、負荷をか
けて密に接着させた。塩の不存在下、ラップ接合の接着
強度と比較して、ＺｎＣｌ₂ を添加すると、Ｚｎイオン
が二表面からのグラフト鎖のなかの分子間イオン結合の
形成を促進するので、境界接着強度をより急速に展開す
る結果となった。Ｃｄ、その他の二価のイオン塩、多価
イオン塩は、類似の結果を与えた。単価塩を用いて形成
した結合は、対応する低結合エネルギーを示した。

【００７０】実施例６ 接着剤によらないこの好適な接着実験において、二つの
化学的に相違する重合体基材間の接着が達成される。両
基材フィルムの引張降伏強度を越える重ね剪断接着強度
が、アクリル酸グラフト共重合ＬＤＰＥフィルムとアク
リル酸グラフト共重合ＰＴＦＥフィルムとの間、アクリ
ル酸グラフト共重合ＬＤＰＥフィルムとＮ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドグラフト共重合ＰＴＦＥフィルムとの
間、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドグラフト共
重合ＬＤＰＥフィルムとアクリル酸グラフト共重合ＰＴ
ＦＥフィルムとの間に容易に発揮された。後者の二つの
境界面に対して、静電的（イオン性）相互作用が同様に
働いた。

【００７１】実施例７ 接着剤によらないこの好適な接着実験において、３−ジ
メチル（メタクリロイル エチル）アンモニウム プロ
パン スルホネート（ＤＭＡＰＳ）重合体（Ｄ．Ｊ．Ｌ
ｉａｗ ａｎｄ Ｗ．Ｆ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．４６９７
−４７０６（１９８５）に記載の製法を参照のこと）な
どの表面グラフト両性重合体を備える二つのポリカーボ
ネートフィルム（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｉｎｃ．，Ｃ
ａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫから入手）を、水の存在下、負
荷をかけて密に接触させた。境界面の接触は、各表面に
おける同じグラフト鎖にカチオン機能基とアニオン機能
基を同時に存在させることにより、実質的に高められ
た。二つのＤＭＡＰＳグラフト共重合ポリカーボネート
フィルム間の重ね剪断強度（１００Ｎ／ｃｍ² を越え
る）は、基材フィルムの引張降伏強度、または二つのカ
チオン重合体グラフト表面間のもの、または二つのアニ
オン重合体グラフト表面間のもの（約５０Ｎ／ｃｍ² ）
よりも著しく大きく、さらに、アニオン重合体（アクリ
ル酸重合体）グラフト表面（和光純薬工業製のアクリル
酸モノマーを表面グラフト共重合させた）とカチオン重
合体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）グラフト表面
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ，ＵＳ製の対応するモノマーを表面グラフ
ト共重合させた）との間のものに匹敵した。

【００７２】実施例８ また、接着剤によらないその他の好適な接着実験におい
て、表面グラフトＤＭＡＰＳ重合体を備える（エメラル
ドに似た基礎的な形態で）二つの電気活性ポリアニリン
フィルム（Ｍ．Ａｎｇｅｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ｇ．Ｅ．Ａ
ｓｔａｒ，Ｓ．Ｐ．Ｅｒｍｅｒ，Ａ．Ｒａｙ，Ｅ．Ｍ．
Ｓｃｈｅｒｒ，Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｍ．Ａ
ｋｈｔａｒ，Ｚ．Ｋｉｓｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｅｐｓｔ
ｅｉｎ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，
Ｖｏｌ．１６０，１５１（１９８８）に記載の製法を参
照のこと）、またはＤＭＡＰＳグラフト共重合ポリアニ
リンフィルムとアクリル酸グラフト共重合ポリテトラフ
ルオロエチレンフィルムは、水の存在下、負荷をかけて
密に接触させた。ポリアニリンフィルムは、グラフト共
重合前にいかなる表面前処理も受けなかった。強力な重
ね剪断接着は、電気活性共役重合体を含む境界面の二つ
のタイプで再度観察された。二つの相当の接合用の重ね
剪断接着強度は、３３０Ｎ／ｃｍ² と１００Ｎ／ｃｍ²
を越えていた。

【００７３】実施例９ さらに、接着剤によらないその他の好適な接着実験にお
いて、表面グラフトグリシジル メタクリレート重合体
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ，ＵＳから対応する単量体を入手して表面
グラフト共重合した）を備えるポリテトラフルオロエチ
レン フィルムが、表面グラフトＮ−（ヒドロキシメチ
ル）アクリルアミド重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＵＳから対応す
る単量体を入手して表面グラフト共重合した）を備える
その他のポリテトラフルオロエチレン フィルムととも
にラップされた。境界面エポキシ硬化反応では、重ね剪
断接着が容易に１２０Ｎ／ｃｍ² を越えた。

【００７４】実施例１０ また、接着剤によらないその他の好適な接着実験におい
て、表面グラフトグリシジル メタクリレート（ＧＭ
Ａ）重合体を備える超高モジュールポリエチレン繊維
（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｉｎｃ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇ
ｅ，ＵＫから入手）は、繊維強化複合物のエポキシマト
リックス（日立化成製）中のきれいな（グラフト化して
いない）繊維に対し、微小剥離強度が最小で３倍増加す
ることを示した。高揚された境界面接着は、グラフトＧ
ＭＡ重合体のエポキシ基のエポキシ樹脂マトリックス硬
化剤中のアミンへの共有結合に起因する。

【００７５】本発明の関係する技術分野の当業者にとっ
て、構成に関する多くの変形、実施態様の広範な変形、
本発明の適用は、本発明の精神や範囲から逸脱すること
なくそれ自体容易に示唆される。本書の開示や記述は、
単に例示であり、いかなる意味においても本願発明を限
定することを意図するものではない。

フロントページの続き (72)発明者 チン−チェン ファン 台湾、台北市、ナショナル タイワン イ ンスティチュート オブ テクノロジー、 デパートメント オブ ケミカル エンジ ニアリング内 (72)発明者 エン−タン カン シンガポール国 119260、ケント リッ ジ、ナショナル ユニバーシティ オブ シンガポール、デパートメント オブ ケ ミカル エンジニアリング内 (72)発明者 クァン リ タン シンガポール国 119260、ケント リッ ジ、ナショナル ユニバーシティ オブ シンガポール、デパートメント オブ ケ ミカル エンジニアリング内 (72)発明者 クン ゲェ ネオー シンガポール国 119260、ケント リッ ジ、ナショナル ユニバーシティ オブ シンガポール、デパートメント オブ ケ ミカル エンジニアリング内

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）第１重合体基材の表面を、ラジカル
   開始重合を受け得る第１機能性単量体によって表面グラ
   フト共重合により変性し； ｂ）第２重合体基材の表面を、ラジカル開始重合を受け
   得る第２機能性単量体によって表面グラフト共重合によ
   り変性し； ｃ）前記第１重合体基材の変性表面を、液状媒体の存在
   下で前記第２重合体基材の変性表面と接触させ；さらに ｄ）前記液状媒体が実質的に乾燥するまで前記接触を維
   持する段階を含むことを特徴とする二つの重合体基材を
   接着する方法。
2. 【請求項２】 前記第１重合体基材は、前記第１重合体
   基材をプラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照射また
   はペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種を第１
   重合体基材の表面に形成する手段により、段階ａ）で表
   面グラフト共重合する前に予備活性化される請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 前記第２重合体基材は、前記第２重合体
   基材をプラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照射また
   はペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種を第２
   重合体基材の表面に形成する手段により、段階ｂ）で表
   面グラフト共重合する前に予備活性化される請求項１に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 前記第１重合体基材を前記第１機能性単
   量体を含む水溶液、有機溶液またはエマルジョンに浸漬
   し、さらに得られた被覆物を熱または近紫外線照射で処
   理して前記表面グラフト共重合を引き起こさせる請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記第２重合体基材を前記第２機能性単
   量体を含む水溶液、有機溶液またはエマルジョンに浸漬
   し、さらに得られた被覆物を熱または近紫外線照射で処
   理して前記表面グラフト共重合を引き起こさせる請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記第１重合体基材はフィルム状である
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記第２重合体基材はフィルム状である
   請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記第２重合体基材は繊維状である請求
   項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記第１重合体基材と前記第２重合体基
   材は、ポリオレフィンまたは炭化水素重合体からそれぞ
   れ独立に選ばれる請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記ポリオレフィンは高密度ポリエチ
    レン、低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンであ
    り、前記炭化水素重合体はポリスチレンまたはポリカー
    ボネートである請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材は、それぞれ独立にフルオロ重合体またはハロゲン
    含有重合体である請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記フルオロ重合体はポリテトラフル
    オロエチレン；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
    ロプロピレンとの共重合体；テトラフルオロエチレンと
    パーフルオロ（プロピル ビニル エーテル）との共重
    合体；テトラフルオロエチレンとパーフルオロ２，２−
    ジメチル−１，３−ジオキシドとの共重合体；ポリ（弗
    化ビニル）；ポリ（弗化ビニリデン）；または弗化ビニ
    ル／弗化ビニリデン共重合体；および前記ハロゲン含有
    重合体はテトラフルオロエチレンと塩化ビニルとの共重
    合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；弗化ビニリデ
    ン／ヘキサフルオロエチレン共重合体；ポリ（塩化ビニ
    ル）またはポリ（塩化ビニリデン）である請求項１１に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材は、それぞれ独立にポリエステルである請求項１に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記ポリエステルはポリ（エチレン
    テレフタレート）である請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材は、それぞれ独立に熱硬化性材料である請求項１に
    記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記熱硬化性材料は、エポキシ重合
    体、ポリイミド、ポリウレタンまたはフェノール重合体
    である請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材はそれぞれ独立に電気活性共役重合体であり、前記
    電気活性共役重合体は表面グラフト共重合前に請求項２
    に規定された予備活性化を受けない請求項１に記載の方
    法。
18. 【請求項１８】 前記電気活性共役重合体は、アニリ
    ン、ピロール、チオフェンまたはアセチレンの重合体で
    ある請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記第１機能性単量体と前記第２機能
    性単量体は、それぞれ独立に親水性ビニル単量体である
    請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記親水性ビニル単量体は、アクリル
    酸を基礎とする単量体、アクリルアミド、スルホン酸含
    有単量体またはアクリレートである請求項１９に記載の
    方法。
21. 【請求項２１】 前記第１機能性単量体と前記第２機能
    性単量体は、それぞれ独立に電解質単量体および両性単
    量体よりなる群から選ばれるいずれか一つである請求項
    １に記載の方法。
22. 【請求項２２】 前記第１機能性単量体と前記第２機能
    性単量体は、それぞれ独立にジメチル スルフェート
    第４級化 ジメチルアミノエチル メタクリレート（Ｄ
    ＭＡＥＭ．Ｃ₂ Ｈ₆ ＳＯ₄ ）、２−アクリルアミノ−２
    −メチル−プロパンスルフォネート、３−ジメチル（メ
    タクリロイル エチル）アンモニウムプロパン スルフ
    ォネート（ＤＭＡＰＳ）または３−ジメチル（アクリロ
    イロキシ エチル）アンモニウムプロパン スルフォネ
    ート（ＤＡＡＰＳ）である請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記第１機能性単量体はエポキシ含有
    単量体であり、第２機能性単量体はエポキシ硬化性を有
    する単量体である請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記エポキシ含有単量体はグリシジル
    メタクリレート、アリル グリシジル エーテルまた
    はグリシジル機能性芳香族単量体であり、前記エポキシ
    硬化性を有する単量体はＮ−（ヒドロキシメチル）アク
    リルアミドまたはＮ−ブトキシメチル アクリルアミド
    である請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記第１機能性単量体と前記第２機能
    性単量体は親水性単量体である請求項１に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々はグラフト親水性重合体で変性される請求項
    ２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々はグラフトアニオン重合体で変性される請求
    項２５に記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々はグラフトカチオン重合体で変性される請求
    項２５に記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記第１重合体基材はグラフトカチオ
    ン重合体で変性され、さらに前記第２重合体基材はグラ
    フトアニオン重合体で変性される請求項２５に記載の方
    法。
30. 【請求項３０】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々はグラフトポリ電解質で変性される請求項２
    ５に記載の方法。
31. 【請求項３１】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々は双生イオン重合体で変性される請求項２５
    に記載の方法。
32. 【請求項３２】 前記第１重合体基材と前記第２重合体
    基材の各々はグラフト両性重合体で変性される請求項２
    ５に記載の方法。
33. 【請求項３３】 前記第１重合体基材はグラフト両性重
    合体で変性され、一方、前記第２重合体基材はグラフト
    カチオン重合体またはグラフトアニオン重合体のいずれ
    かで変性される請求項２５に記載の方法。
34. 【請求項３４】 前記液状媒体は水である請求項２５に
    記載の方法。
35. 【請求項３５】 前記液状媒体は水またはエポキシ樹脂
    用有機溶媒である請求項２３に記載の方法。
36. 【請求項３６】 重合体フィルムまたは重合体繊維を、
    前記重合体フィルムまたは重合体繊維を液状樹脂と含浸
    する前に、ラジカル開始重合反応を受け得る第１機能性
    基と前記液状樹脂に含まれる硬化剤と反応し得る第２機
    能性基とを有する機能性単量体を用いて表面グラフト共
    重合により変性することを特徴とするフィルムまたは繊
    維強化樹脂複合物を製造する場合に樹脂フィルムまたは
    重合体繊維と重合体マトリックスの間のカップリングを
    高揚する方法。
37. 【請求項３７】 前記液状樹脂はエポキシ樹脂であり、
    前記第２機能性基はエポキシ基であり、前記硬化剤は第
    ２級、ターシャリーまたは第４級のアミンである請求項
    ３６に記載の方法。
38. 【請求項３８】 前記機能性単量体は、グリシジル メ
    タクリレート、アリル グリシジル エーテルまたはグ
    リシジル機能性芳香族単量体である請求項３６に記載の
    方法。
39. 【請求項３９】 前記重合体フィルムまたは前記重合体
    繊維は、プラズマ、オゾン、コロナ放電、紫外線照射ま
    たはペルオキシド種もしくはヒドロペルオキシド種を前
    記重合体フィルムまたは前記重合体繊維の表面に形成す
    る手段により、表面グラフト共重合する前に予備活性化
    される請求項３６に記載の方法。
40. 【請求項４０】 前記重合体フィルムまたは前記重合体
    繊維は、機能性単量体を含む水溶液、有機溶液またはエ
    マルジョンに浸漬し、得られた被覆物を熱または近紫外
    線照射で処理して前記表面グラフト共重合を引き起こさ
    せる請求項３６に記載の方法。
41. 【請求項４１】 前記重合体繊維は、アラミド繊維、芳
    香族ナイロン繊維、超高モジュールポリエチレン繊維、
    炭素繊維またはグラファイト繊維である請求項３６に記
    載の方法。