JPH10182712A - Anionic polymerization catalyst and its production - Google Patents
Anionic polymerization catalyst and its productionInfo
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- JPH10182712A JPH10182712A JP35481796A JP35481796A JPH10182712A JP H10182712 A JPH10182712 A JP H10182712A JP 35481796 A JP35481796 A JP 35481796A JP 35481796 A JP35481796 A JP 35481796A JP H10182712 A JPH10182712 A JP H10182712A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン重合触媒
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、α−ア
ルデヒド酸、α−ケト酸、α−カルボニル酸等のカルボ
ニル基含有モノマーを重合させてポリエーテルを製造す
る際に好適に使用しうるアニオン重合触媒およびその製
造方法に関する。[0001] The present invention relates to an anionic polymerization catalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an anion polymerization catalyst which can be suitably used in producing a polyether by polymerizing a carbonyl group-containing monomer such as α-aldehyde acid, α-keto acid, α-carbonyl acid, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、α−ケト酸またはα−アルデヒド
酸のカルボニル基を重合基としてアニオン重合させるこ
とによってポリエーテルを製造する方法においては、重
合反応は非水系で行なわれ、その重合反応の際には、ア
ニオン重合触媒として水不溶性のエステル系のジエチル
ソジオマロネートが用いられている（米国特許第４，１
４４，２２６号明細書、米国特許第４，２２６，９６０
号明細書）。2. Description of the Related Art Conventionally, in a method for producing a polyether by anionic polymerization using a carbonyl group of α-keto acid or α-aldehyde acid as a polymerizable group, the polymerization reaction is carried out in a non-aqueous system. In this case, a water-insoluble ester-based diethyl sodiomalonate is used as an anion polymerization catalyst (US Pat.
No. 44,226, U.S. Pat. No. 4,226,960.
Specification).
【０００３】前記アニオン重合触媒は、水不溶性を呈す
るものであるため、非水系でポリエーテルを製造する際
には使用しうるものであるが、水不溶性であることに起
因して、水中でα−ケト酸やα−アルデヒド酸等のカル
ボニル基含有モノマーを重合させてポリエーテルを製造
する際には使用することができなかった。[0003] The anionic polymerization catalyst exhibits water insolubility and thus can be used when producing a polyether in a non-aqueous system. However, due to its water insolubility, α in water is low. -Possible to use when polymerizing carbonyl group-containing monomers such as keto acid and α-aldehyde acid to produce polyether.
【０００４】したがって、α−ケト酸やα−アルデヒド
酸等のカルボニル基含有モノマーを水中で重合させてポ
リエーテルを製造する際に使用しうるアニオン重合触媒
の開発が待ち望まれているが、かかるアニオン重合触媒
が未だ開発されていないのが現状である。Therefore, development of an anionic polymerization catalyst which can be used for producing a polyether by polymerizing a carbonyl group-containing monomer such as α-keto acid or α-aldehyde acid in water has been awaited. At present, a polymerization catalyst has not yet been developed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、α−ケト酸やα−アル
デヒド酸等のカルボニル基含有モノマーを水中で重合さ
せてポリエーテルを製造する際に好適に使用しうるアニ
オン重合触媒を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and is intended to produce a polyether by polymerizing a carbonyl group-containing monomer such as α-keto acid or α-aldehyde acid in water. It is an object of the present invention to provide an anionic polymerization catalyst that can be suitably used in the above-mentioned process.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 一般
式（Ｉ）：According to the present invention, there is provided (1) a compound represented by the following general formula (I):
【０００７】[0007]
【化７】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ1 は水
素原子または水酸基を示す）で表わされるモノカルボン
酸塩および一般式（II）：(Wherein M represents an alkali metal atom, R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group) and a monocarboxylate represented by the general formula (II):
【０００９】[0009]
【化８】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｍは前記と同じ、Ｒ2 は水素原
子、水酸基またはメチル基を示す）で表わされるジカル
ボン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種からな
るアニオン重合触媒、ならびに（２） 一般式（III)：(Wherein M is the same as described above, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group), and an anionic polymerization catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of dicarboxylates; 2) General formula (III):
【００１１】[0011]
【化９】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素原子または水酸基を示
す）で表わされるモノカルボン酸および一般式（IV) ：(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group) and a monocarboxylic acid represented by the general formula (IV):
【００１３】[0013]
【化１０】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｒ2 は水素原子、水酸基またはメ
チル基を示す）で表わされるジカルボン酸からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を水中で、アルカリ金属水酸
化物と反応させたのち、脱水を行なうことを特徴とする
前記アニオン重合触媒の製造方法に関する。(Wherein R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group), and at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids represented by the following formulas is reacted with an alkali metal hydroxide in water: The present invention relates to a method for producing the anionic polymerization catalyst, wherein the method comprises performing dehydration.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法によれば、前記
したように、一般式（III)：According to the production method of the present invention, as described above, the general formula (III):
【００１６】[0016]
【化１１】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｒ1 は水素原子または水酸基を示
す）で表わされるモノカルボン酸および一般式（IV) ：(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group) and a monocarboxylic acid represented by the general formula (IV):
【００１８】[0018]
【化１２】 Embedded image
【００１９】（式中、Ｒ2 は水素原子、水酸基またはメ
チル基を示す）で表わされるジカルボン酸からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を水中で、アルカリ金属水酸
化物と反応させたのち、脱水を行なうことを特徴とする
一般式（Ｉ）：(Wherein R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group), at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids represented by the following formula: General formula (I) characterized by performing dehydration:
【００２０】[0020]
【化１３】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ1 は前
記と同じ）で表わされるモノカルボン酸塩および一般式
（II）：Wherein M is an alkali metal atom and R 1 is the same as defined above, and a general formula (II):
【００２２】[0022]
【化１４】 Embedded image
【００２３】（式中、ＭおよびＲ2 は前記と同じ）で表
わされるジカルボン酸塩からなる群より選ばれた少なく
とも１種からなるアニオン重合触媒が得られる。(Wherein, M and R 2 are the same as described above) to obtain an anionic polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of dicarboxylates.
【００２４】前記一般式（Ｉ）で表わされるモノカルボ
ン酸塩は、一般式（III)：The monocarboxylate represented by the general formula (I) is represented by the general formula (III):
【００２５】[0025]
【化１５】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる
モノカルボン酸を水中で、アルカリ金属水酸化物と反応
させたのち、脱水を行なうことによって得られる。(Wherein R 1 is the same as described above). The monocarboxylic acid is obtained by reacting the monocarboxylic acid with an alkali metal hydroxide in water, followed by dehydration.
【００２７】また、前記一般式（II）で表わされるジカ
ルボン酸塩は、一般式（IV) ：In addition, the dicarboxylate represented by the general formula (II) is represented by the general formula (IV):
【００２８】[0028]
【化１６】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされる
ジカルボン酸を水中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せたのち、脱水を行なうことによって得られる。The dicarboxylic acid represented by the formula (wherein R 2 is as defined above) is reacted with an alkali metal hydroxide in water, followed by dehydration.
【００３０】前記一般式（III)で表わされるモノカルボ
ン酸の具体例としては、グリセリン酸および乳酸があげ
られる。Specific examples of the monocarboxylic acid represented by the general formula (III) include glyceric acid and lactic acid.
【００３１】また、前記一般式（IV) で表わされるジカ
ルボン酸の具体例としては、マロン酸、オキシマロン酸
およびメチルマロン酸があげられる。Specific examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (IV) include malonic acid, oxymalonic acid and methylmalonic acid.
【００３２】本発明においては、前記モノカルボン酸お
よびジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。In the present invention, the monocarboxylic acid and the dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】前記一般式（III)で表わされるモノカルボ
ン酸および一般式（IV) で表わされるジカルボン酸にお
いて、２位の炭素原子は、電子吸引性基であるカルボキ
シル基のα−位であるため、その炭素原子と結合した水
素原子（活性水素）は、プロトンとして脱離しやすい。In the monocarboxylic acid represented by the general formula (III) and the dicarboxylic acid represented by the general formula (IV), the carbon atom at the 2-position is the α-position of the carboxyl group which is an electron-withdrawing group. The hydrogen atom (active hydrogen) bonded to the carbon atom is easily desorbed as a proton.
【００３４】したがって、前記モノカルボン酸またはジ
カルボン酸と強塩基であるアルカリ金属水酸化物とを水
中で混合した場合には、前記モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸の活性水素をこれらのアルカリ金属に容易に置
換させることができる。Therefore, when the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid and the alkali metal hydroxide which is a strong base are mixed in water, the active hydrogen of the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid can be easily added to these alkali metals. Can be replaced.
【００３５】前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があ
げられる。かかるアルカリ金属水酸化物の使用量は、前
記モノカルボン酸とジカルボン酸とでは異なる。Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The amount of the alkali metal hydroxide used differs between the monocarboxylic acid and the dicarboxylic acid.
【００３６】すなわち、前記一般式（III)で表わされる
モノカルボン酸を用いる場合には、式：That is, when the monocarboxylic acid represented by the general formula (III) is used,
【００３７】[0037]
【化１７】 Embedded image
【００３８】（式中、Ｒ1 およびＭは前記と同じ）で表
わされるように進行するので、前記モノカルボン酸１モ
ルあたり、前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、１〜
３モルとなるように調整することが好ましい。(Wherein R 1 and M are the same as those described above), so that the amount of the alkali metal hydroxide used is 1 to 1 mol of the monocarboxylic acid.
It is preferable to adjust so as to be 3 mol.
【００３９】また、前記一般式（IV) で表わされるジカ
ルボン酸を用いる場合には、式：When a dicarboxylic acid represented by the above general formula (IV) is used,
【００４０】[0040]
【化１８】 Embedded image
【００４１】（式中、Ｒ2 およびＭは前記と同じ）で表
わされるように進行するので、前記ジカルボン酸１モル
あたり、前記アルカリ金属水酸化物の使用量は、２〜４
モルとなるように調整することが好ましい。(Wherein R 2 and M are the same as those described above), and the amount of the alkali metal hydroxide used is 2 to 4 per mole of the dicarboxylic acid.
It is preferable to adjust the molar amount.
【００４２】なお、本発明においては、前記アルカリ金
属水酸化物の使用量は、前記モノカルボン酸またはジカ
ルボン酸に対して化学量論量以上の量、すなわちモノカ
ルボン酸の場合、該モノカルボン酸の量の２倍モル以
上、またジカルボン酸の場合、該ジカルボン酸の量の３
倍モル以上であることが、得られるカルバニオンであ
る、モノカルボン酸塩またはジカルボン酸塩の安定性を
向上させる観点から好ましい。In the present invention, the amount of the alkali metal hydroxide used is not less than the stoichiometric amount with respect to the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid. Or more than twice the amount of the dicarboxylic acid, and in the case of a dicarboxylic acid, 3 times the amount of the dicarboxylic acid.
It is preferably at least twice the molar amount from the viewpoint of improving the stability of the resulting carbanion monocarboxylate or dicarboxylate.
【００４３】前記アルカリ金属水酸化物は、そのまま、
すなわち固体のままで用いることができ、また水溶液と
しても用いることができる。The alkali metal hydroxide is used as it is.
That is, it can be used as a solid or as an aqueous solution.
【００４４】前記一般式（III)で表わされるモノカルボ
ン酸から一般式（Ｉ）で表わされるモノカルボン酸塩の
製造の際の反応条件および前記一般式（II) で表わされ
るジカルボン酸から一般式（IV）で表わされるジカルボ
ン酸塩の製造の際の反応条件は、アルカリ金属水酸化物
の使用量を除けば、いずれも同一である。したがって、
本発明においては、前記モノカルボン酸および前記ジカ
ルボン酸は、それぞれ単独で用いることができるのみな
らず、それらを混合して用いることができる。The reaction conditions for producing the monocarboxylic acid salt represented by the general formula (I) from the monocarboxylic acid represented by the general formula (III) and the reaction of the dicarboxylic acid represented by the general formula (II) with the general formula The reaction conditions for the production of the dicarboxylate represented by (IV) are all the same except for the amount of the alkali metal hydroxide used. Therefore,
In the present invention, the monocarboxylic acid and the dicarboxylic acid can be used alone or in combination.
【００４５】前記モノカルボン酸およびジカルボン酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種とアルカリ金属水
酸化物とをまず水中に溶解させるが、その水溶液中のモ
ノカルボン酸およびジカルボン酸からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の濃度は、溶解性および生産性を考慮
して１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に
好ましくは１５〜４０重量％となるように調整すること
が望ましい。At least one selected from the group consisting of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and an alkali metal hydroxide are first dissolved in water, and the alkali metal hydroxide is first dissolved in water. It is desirable to adjust the concentration of at least one of the compounds to be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight in consideration of solubility and productivity.
【００４６】前記モノカルボン酸およびジカルボン酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種とアルカリ金属水
酸化物とを水中に溶解させ、混合することにより、反応
が進行する。そのときの反応温度は、脱水反応を迅速に
進行させるために、１０℃以上、好ましくは２５℃以上
であることが望ましく、また生成したモノカルボン酸塩
およびジカルボン酸塩の熱分解を避けるために、２５０
℃以下、好ましくは９５℃以下であることが望ましい。The reaction proceeds by dissolving at least one member selected from the group consisting of the above monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and an alkali metal hydroxide in water and mixing them. The reaction temperature at that time is desirably 10 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, in order to promptly advance the dehydration reaction, and in order to avoid thermal decomposition of the generated monocarboxylate and dicarboxylate. , 250
C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
【００４７】反応時、前記モノカルボン酸またはジカル
ボン酸は、それぞれアルカリ金属水酸化物によって中和
するときに発熱を伴う。反応系を加圧系にし、反応液の
液温を１００〜２５０℃とした場合には、反応速度と収
率とを向上させることができる。なお、反応液の液温が
２５０℃よりも高い場合には、生成したモノカルボン酸
塩およびジカルボン酸塩は、いずれも脱炭酸が進行しや
すくなり、その収率が低下するようになる。During the reaction, the monocarboxylic acid or the dicarboxylic acid generates heat when neutralized by an alkali metal hydroxide, respectively. When the reaction system is a pressurized system and the temperature of the reaction solution is 100 to 250 ° C., the reaction rate and the yield can be improved. When the temperature of the reaction solution is higher than 250 ° C., the generated monocarboxylate and dicarboxylate both easily undergo decarboxylation, and the yield thereof decreases.
【００４８】かくして前記反応が進行するに伴って前記
したように、中和反応およびモノカルボン酸またはジカ
ルボン酸の２位の炭素原子に結合した水素原子がアルカ
リ金属水酸化物のアルカリ金属に置換されることによ
り、水が生成する。Thus, as described above, as the reaction proceeds, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the 2-position of the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid is replaced by the alkali metal of the alkali metal hydroxide as described above. As a result, water is generated.
【００４９】したがって、前記反応を完結させるため
に、減圧乾燥等により、反応液を脱水させる。Therefore, to complete the reaction, the reaction solution is dehydrated by drying under reduced pressure or the like.
【００５０】このように、脱水を行なった場合には、生
成したモノカルボン酸塩およびジカルボン酸塩は、いず
れも粉末品として保存することができる。As described above, when dehydration is performed, both the produced monocarboxylate and dicarboxylate can be stored as powder.
【００５１】かくして得られるモノカルボン酸塩および
ジカルボン酸塩の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを重水中で測
定した場合、モノカルボン酸塩およびジカルボン酸塩の
２位の炭素原子に結合したアルカリ金属が重水素と置換
して２位の炭素原子が特徴的なトリプレット（triplet
）構造を与え、２位の炭素原子に結合した活性水素が
アルカリ金属と置換されていることを確認することがで
きる。When the 13 C-NMR spectrum of the monocarboxylate and dicarboxylate thus obtained was measured in heavy water, the alkali metal bonded to the carbon atom at position 2 of the monocarboxylate and dicarboxylate was deuterium. With a characteristic carbon atom at position 2
) Gives the structure and confirms that the active hydrogen bonded to the carbon atom at position 2 has been replaced by an alkali metal.
【００５２】かくして、前記したように、一般式
（Ｉ）：Thus, as described above, the general formula (I):
【００５３】[0053]
【化１９】 Embedded image
【００５４】（式中、ＭおよびＲ1 は前記と同じ）で表
わされるモノカルボン酸塩または一般式（II）：(Wherein M and R 1 are as defined above) or a general formula (II):
【００５５】[0055]
【化２０】 Embedded image
【００５６】（式中、ＭおよびＲ2 は前記と同じ）で表
わされるジカルボン酸塩が得られる。(Wherein M and R 2 are the same as those described above).
【００５７】前記一般式（Ｉ）および一般式（II）にお
いて、Ｍは、アルカリ金属原子であるが、かかるアルカ
リ金属の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原
子、カリウム原子等があげられる。In the general formulas (I) and (II), M is an alkali metal atom. Specific examples of the alkali metal include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom and the like.
【００５８】かくして得られたモノカルボン酸塩および
ジカルボン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種
は、そのままアニオン重合触媒として用いることができ
る。At least one selected from the group consisting of the monocarboxylates and dicarboxylates thus obtained can be used as it is as an anion polymerization catalyst.
【００５９】本発明のアニオン重合触媒は、カルボニル
基含有モノマーを水中でアニオン重合させるのに好適に
使用しうるものであるが、溶媒として、水以外にも本発
明のアニオン重合触媒を溶解させうる極性溶媒を用いる
ことができる。The anionic polymerization catalyst of the present invention can be suitably used for anionically polymerizing a carbonyl group-containing monomer in water, but the solvent can dissolve the anionic polymerization catalyst of the present invention in addition to water. Polar solvents can be used.
【００６０】前記極性溶媒としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルム
アミド等があげられる。Examples of the polar solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide and the like.
【００６１】前記カルボニル基含モノマーの代表例とし
ては、例えば、ケトマロン酸、ピルビン酸、ヒドロキシ
ピルビン酸、２−ケトグロン酸等のα−ケト酸；グリオ
キシル酸等のα−アルデヒド酸等があげられる。Representative examples of the carbonyl group-containing monomer include α-keto acids such as ketomalonic acid, pyruvic acid, hydroxypyruvic acid and 2-ketogulonic acid; and α-aldehyde acids such as glyoxylic acid.
【００６２】なお、前記カルボニル基含有モノマーの重
合の際には、該カルボニル基含有モノマーのカルボニル
基は、反応系のｐＨを７よりも大となるように調整する
ことによって中和されることが好ましい。前記カルボニ
ル基含有モノマーのカルボキシル基は、そのすべてが中
和されていることが好ましい。In the polymerization of the carbonyl group-containing monomer, the carbonyl group of the carbonyl group-containing monomer may be neutralized by adjusting the pH of the reaction system to be higher than 7. preferable. It is preferable that all of the carboxyl groups of the carbonyl group-containing monomer are neutralized.
【００６３】また、本発明においては、前記カルボニル
基含有モノマーの存在下で、本発明のアニオン重合触媒
を製造するという方法も考えられるが、この場合、前記
アニオン重合触媒の生成反応が効率よく進行せず、その
収率が低くなるので好ましくない。また、アニオン重合
触媒の濃度を任意に制御しがたい点からも好ましくな
い。In the present invention, a method of producing the anionic polymerization catalyst of the present invention in the presence of the carbonyl group-containing monomer can be considered. In this case, the reaction for producing the anionic polymerization catalyst proceeds efficiently. However, the yield is undesirably low. Further, it is not preferable because it is difficult to arbitrarily control the concentration of the anionic polymerization catalyst.
【００６４】[0064]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【００６５】実施例１ グリセリン酸１．０２ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸
化ナトリウム０．７７（０．０１９モル）とを水８ｇに
溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのまま
常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ1 が水酸基、Ｍがナトリウム原子であるモノカ
ルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（１）を生成させ
た。収率は、３０モル％であった。得られたアニオン重
合触媒（１）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の
炭素原子がトリプレット（ triplet）構造を与えている
ことを示した。Example 1 1.02 g (9.6 × 10 −3 mol) of glyceric acid and 0.77 (0.019 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 8 g of water and stirred to obtain a uniform composition. After that, dehydration was performed at room temperature under reduced pressure, followed by drying, to produce an anion polymerization catalyst (1) comprising a monocarboxylate in which R 1 is a hydroxyl group and M is a sodium atom in the general formula (I). The yield was 30 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (1) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００６６】実施例２ マロン酸１ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化ナトリウ
ム１．１５（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解し、
攪拌後、そのまま常温にて脱水、乾燥を行ない、一般式
（II) において、Ｒ2 が水素原子、Ｍがナトリウム原子
であるモノカルボン酸塩からなるアニオン重合触媒
（２）を生成させた。収率は、１００モル％であった。
得られたアニオン重合触媒（２）の重水溶液の13Ｃ−Ｎ
ＭＲは、その２位の炭素原子が triplet構造を与えてい
ることを示した。Example 2 1 g (9.6 × 10 −3 mol) of malonic acid and 1.15 (0.0288 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 8 g of water.
After stirring, dehydration and drying were carried out at room temperature to produce an anionic polymerization catalyst (2) comprising a monocarboxylate salt of the formula (II) wherein R 2 is a hydrogen atom and M is a sodium atom. The yield was 100 mol%.
13 C—N of a heavy aqueous solution of the obtained anionic polymerization catalyst (2)
MR indicated that the carbon atom at position 2 gave a triplet structure.
【００６７】実施例３ オキシマロン酸１．１５ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化ナトリウム１．１５（０．０２８８モル）とを水８
ｇに溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、その
まま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II)
において、Ｒ2が水酸基、Ｍがナトリウム原子であるモ
ノカルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（３）を生成
させた。収率は、８０モル％であった。得られたアニオ
ン重合触媒（３）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２
位の炭素原子が triplet構造を与えていることを示し
た。Example 3 1.15 g (9.6 × 10 −3 mol) of oxymalonic acid and 1.15 (0.0288 mol) of sodium hydroxide were added to water 8
g, stirred to obtain a uniform composition, and then dehydrated under reduced pressure at room temperature as it was, and dried to obtain a compound of the general formula (II)
, An anion polymerization catalyst (3) comprising a monocarboxylic acid salt wherein R 2 is a hydroxyl group and M is a sodium atom was produced. The yield was 80 mol%. The 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (3) showed that
It was shown that the carbon atom at position 3 gave a triplet structure.
【００６８】実施例４ メチルマロン酸１．２９ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化ナトリウム１．１５（０．０２８８モル）とを水８
ｇに溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、その
まま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II)
において、Ｒ2がメチル基、Ｍがナトリウム原子である
モノカルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（４）を生
成させた。収率は、６５モル％であった。得られたアニ
オン重合触媒（４）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その
２位の炭素原子が triplet構造を与えていることを示し
た。Example 4 1.29 g (9.6 × 10 −3 mol) of methylmalonic acid and 1.15 (0.0288 mol) of sodium hydroxide were added to water 8
g, stirred to obtain a uniform composition, and then dehydrated under reduced pressure at room temperature as it was, and dried to obtain a compound of the general formula (II)
, An anion polymerization catalyst (4) comprising a monocarboxylate wherein R 2 is a methyl group and M is a sodium atom was produced. The yield was 65 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (4) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００６９】実施例５ 乳酸０．８６ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化ナトリ
ウム１．１５（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解
し、均一な組成となるように攪拌した後、そのまま常温
にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 が水素原子、Ｍがナトリウム原子であるモノカ
ルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（５）を生成させ
た。収率は、５３モル％であった。得られたアニオン重
合触媒（５）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の
炭素原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 5 0.86 g (9.6 × 10 −3 mol) of lactic acid and 1.15 (0.0288 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 8 g of water and stirred to obtain a uniform composition. Thereafter, the mixture was directly dehydrated under reduced pressure at room temperature and dried to produce an anion polymerization catalyst (5) comprising a monocarboxylate in the general formula (I) wherein R 1 is a hydrogen atom and M is a sodium atom. The yield was 53 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (5) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７０】実施例６ グリセリン酸１．０２ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸
化カリウム１．０７（０．０１９モル）とを水８ｇに溶
解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのまま常
温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 が水酸基、Ｍがカリウム原子であるモノカルボ
ン酸塩からなるアニオン重合触媒（６）を生成させた。
収率は、３０モル％であった。得られたアニオン重合触
媒（６）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素
原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 6 1.02 g (9.6 × 10 −3 mol) of glyceric acid and 1.07 (0.019 mol) of potassium hydroxide were dissolved in 8 g of water, and stirred to obtain a uniform composition. After that, dehydration was performed at room temperature under reduced pressure and drying was carried out to produce an anion polymerization catalyst (6) comprising a monocarboxylate in which R 1 is a hydroxyl group and M is a potassium atom in the general formula (I).
The yield was 30 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (6) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７１】実施例７ マロン酸１ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化カリウム
１．６２（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解し、均
一な組成となるように攪拌した後、そのまま常温にて減
圧脱水し、乾燥を行ない一般式（II) において、Ｒ2 が
水素原子、Ｍがカリウム原子であるモノカルボン酸塩か
らなるアニオン重合触媒（７）を生成させた。収率は、
１００モル％であった。得られた重合触媒（７）の重水
溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素原子が triplet
構造を与えていることを示した。Example 7 1 g (9.6 × 10 −3 mol) of malonic acid and 1.62 (0.0288 mol) of potassium hydroxide were dissolved in 8 g of water and stirred to obtain a uniform composition. The resulting product was dried under reduced pressure at room temperature and dried to produce an anionic polymerization catalyst (7) comprising a monocarboxylate in which R 2 is a hydrogen atom and M is a potassium atom in the general formula (II). The yield is
It was 100 mol%. The 13 C-NMR of the heavy aqueous solution of the polymerization catalyst (7) obtained showed that the carbon atom at the 2-position was triplet.
It is shown that the structure is given.
【００７２】実施例８ オキシマロン酸１．１５ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化カリウム１．６２（０．０２８８モル）とを水８ｇ
に溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのま
ま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II) に
おいて、Ｒ2 が水酸基、Ｍがカリウム原子であるモノカ
ルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（８）を生成させ
た。収率は、８０モル％であった。得られた重合触媒
（８）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素原
子が triplet構造を与えていることを示した。Example 8 1.15 g (9.6 × 10 −3 mol) of oxymalonic acid and 1.62 (0.0288 mol) of potassium hydroxide were added to 8 g of water.
, And stirred under a uniform composition, then dehydrated at room temperature under reduced pressure and dried to obtain a monocarboxylic acid salt of the formula (II) in which R 2 is a hydroxyl group and M is a potassium atom. An anion polymerization catalyst (8) was produced. The yield was 80 mol%. The 13 C-NMR of the heavy aqueous solution of the polymerization catalyst (8) obtained showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７３】実施例９ メチルマロン酸１．２９ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化カリウム１．６２（０．０２８８モル）とを水８ｇ
に溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのま
ま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II) に
おいて、Ｒ2 がメチル基、Ｍがカリウム原子であるモノ
カルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（９）を生成さ
せた。収率は、６５モル％であった。得られたアニオン
重合触媒（９）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位
の炭素原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 9 1.29 g (9.6 × 10 −3 mol) of methylmalonic acid and 1.62 (0.0288 mol) of potassium hydroxide were added to 8 g of water.
, And stirred under a uniform composition, followed by dehydration at room temperature under reduced pressure, followed by drying. In the general formula (II), R 2 is a methyl group and M is a potassium atom. To produce an anionic polymerization catalyst (9). The yield was 65 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (9) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７４】実施例１０ 乳酸０．８６ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化カリウ
ム１．６２（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解し、
均一な組成となるように攪拌した後、そのまま常温にて
減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）において、Ｒ
1 がメチル基、Ｍがカリウム原子であるモノカルボン酸
塩からなるアニオン重合触媒（１０）を生成させた。収
率は、５３モル％であった。得られたアニオン重合触媒
（１０）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素
原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 10 0.86 g (9.6 × 10 −3 mol) of lactic acid and 1.62 (0.0288 mol) of potassium hydroxide were dissolved in 8 g of water.
After stirring so as to obtain a uniform composition, the mixture was dehydrated under reduced pressure at room temperature as it was, and dried.
An anion polymerization catalyst (10) comprising a monocarboxylate in which 1 is a methyl group and M is a potassium atom was produced. The yield was 53 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (10) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７５】実施例１１ グリセリン酸１．０２ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸
化リチウム０．５１（０．０１９モル）とを水８ｇに溶
解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのまま常
温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 が水酸基、Ｍがリチウム原子であるモノカルボ
ン酸塩からなるアニオン重合触媒（１１）を生成させ
た。収率は、３０モル％であった。得られたアニオン重
合触媒（１１）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位
の炭素原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 11 1.02 g (9.6 × 10 −3 mol) of glyceric acid and 0.51 (0.019 mol) of lithium hydroxide were dissolved in 8 g of water and stirred to obtain a uniform composition. After that, dehydration was performed at room temperature under reduced pressure and drying was carried out to produce an anion polymerization catalyst (11) comprising a monocarboxylate in which R 1 is a hydroxyl group and M is a lithium atom in the general formula (I). The yield was 30 mol%. 13 C-NMR of the obtained heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (11) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７６】実施例１２ マロン酸１ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化リチウム
０．７８（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解し、均
一な組成となるように攪拌した後、そのまま常温にて減
圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II) において、Ｒ2
が水素原子、Ｍがリチウム原子であるモノカルボン酸塩
からなるアニオン重合触媒（１２）を生成させた。収率
は、１００モル％であった。得られたアニオン重合触媒
（１２）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素
原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 12 1 g (9.6 × 10 −3 mol) of malonic acid and 0.78 (0.0288 mol) of lithium hydroxide were dissolved in 8 g of water and stirred to obtain a uniform composition. , And then dehydrated under reduced pressure at room temperature and dried to obtain R 2 in the general formula (II).
Was a hydrogen atom and M was a lithium atom to produce an anionic polymerization catalyst (12). The yield was 100 mol%. 13 C-NMR of the obtained heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (12) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７７】実施例１３ オキシマロン酸１．１５ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化リチウム０．７８（０．０２８８モル）とを水８ｇ
に溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのま
ま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II) に
おいて、Ｒ2 が水酸基、Ｍがリチウム原子であるモノカ
ルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（１３）を生成さ
せた。収率は、８０モル％であった。得られたアニオン
重合触媒（１３）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２
位の炭素原子が triplet構造を与えていることを示し
た。Example 13 1.15 g (9.6 × 10 −3 mol) of oxymalonic acid and 0.78 (0.0288 mol) of lithium hydroxide were added to 8 g of water.
And stirred under a uniform composition, followed by dehydration at room temperature under reduced pressure, followed by drying. In the general formula (II), a monocarboxylic acid salt in which R 2 is a hydroxyl group and M is a lithium atom. An anionic polymerization catalyst (13) was produced. The yield was 80 mol%. 13 C-NMR of the obtained heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (13)
It was shown that the carbon atom at position 3 gave a triplet structure.
【００７８】実施例１４ メチルマロン酸１．２９ｇ（９．６×１０-3モル）と水
酸化リチウム０．７８（０．０２８８モル）とを水８ｇ
に溶解し、均一な組成となるように攪拌した後、そのま
ま常温にて減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（II) に
おいて、Ｒ2 がメチル基、Ｍがリチウム原子であるモノ
カルボン酸塩からなるアニオン重合触媒（１４）を生成
させた。収率は、６５モル％であった。アニオン重合触
媒（１４）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭
素原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 14 1.29 g (9.6 × 10 −3 mol) of methylmalonic acid and 0.78 (0.0288 mol) of lithium hydroxide were added to 8 g of water.
, And stirred under a uniform composition, then dehydrated at room temperature under reduced pressure and dried to obtain a monocarboxylic acid salt of the general formula (II) in which R 2 is a methyl group and M is a lithium atom. An anionic polymerization catalyst (14) was produced. The yield was 65 mol%. 13 C-NMR of the heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (14) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００７９】実施例１５ 乳酸０．８６ｇ（９．６×１０-3モル）と水酸化リチウ
ム０．７８（０．０２８８モル）とを水８ｇに溶解し、
均一な組成となるように攪拌した後、そのまま常温にて
減圧脱水し、乾燥を行ない、一般式（Ｉ）において、Ｒ
1 が水素原子、Ｍがリチウム原子であるモノカルボン酸
塩からなるアニオン重合触媒（１５）を生成させた。収
率は、５３モル％であった。得られたアニオン重合触媒
（１５）の重水溶液の13Ｃ−ＮＭＲは、その２位の炭素
原子が triplet構造を与えていることを示した。Example 15 0.86 g (9.6 × 10 −3 mol) of lactic acid and 0.78 (0.0288 mol) of lithium hydroxide were dissolved in 8 g of water.
After stirring so as to obtain a uniform composition, the mixture was dehydrated under reduced pressure at room temperature as it was, and dried.
An anion polymerization catalyst (15) comprising a monocarboxylate in which 1 is a hydrogen atom and M is a lithium atom was produced. The yield was 53 mol%. 13 C-NMR of the resulting heavy aqueous solution of the anionic polymerization catalyst (15) showed that the carbon atom at the 2-position gave a triplet structure.
【００８０】実施例１６ α−ケト酸としてケトマロン酸１５ｇを水１３０ｇに溶
解させてケトマロン酸水溶液を得た。また、４８％水酸
化ナトリウム水溶液２０．２ｇ（１．１倍当量対ケトマ
ロン酸）に実施例３で得られたアニオン重合触媒３０ｍ
ｇを溶解させて混合溶液を得た。つぎに、前記混合溶液
を先に得られたケトマロン酸水溶液に攪拌しながら滴下
し、反応温度を５０℃に保ちながら６０分間重合反応を
行なった。反応終了後、13Ｃ−ＮＭＲで分析を行なった
ところ、ケトマロン酸は検出されず、ポリエーテル鎖が
検出されたことから、ケトマロン酸が１００％重合反応
に消費されたことが確認された。Example 16 15 g of ketomalonic acid as α-keto acid was dissolved in 130 g of water to obtain a ketomalonic acid aqueous solution. In addition, 20.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution (1.1 equivalents to ketomalonic acid) was added to 30 m of the anionic polymerization catalyst obtained in Example 3.
g was dissolved to obtain a mixed solution. Next, the mixed solution was added dropwise to the previously obtained aqueous solution of ketomalonic acid with stirring, and a polymerization reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. After completion of the reaction, the product was analyzed by 13 C-NMR. As a result, no ketomalonic acid was detected and a polyether chain was detected, thereby confirming that 100% of the ketomalonic acid was consumed in the polymerization reaction.
【００８１】実施例１７ 実施例１６において、α−ケト酸としてケトマロン酸１
５ｇの代わりにピルビン酸１５ｇを用いたほかは、実施
例１６と同様にして重合反応を行なった。反応終了後、
13Ｃ−ＮＭＲで分析を行なったところ、ピルビン酸の８
０％が重合反応に消費されるとともに、ポリエーテル鎖
が出現していることが確認された。Example 17 In Example 16, ketomalonic acid 1 was used as the α-keto acid.
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that 15 g of pyruvic acid was used instead of 5 g. After the reaction,
Analysis by 13 C-NMR revealed that 8
It was confirmed that 0% was consumed in the polymerization reaction and polyether chains appeared.
【００８２】実施例１８ 実施例１６において、α−ケト酸の代わりにα−アルデ
ヒド酸としてグリオキシル酸１５ｇを用いたほかは、実
施例１６と同様にして重合反応を行なった。反応終了
後、13Ｃ−ＮＭＲで分析を行なったところ、グリオキシ
ル酸の９５％が重合反応に消費されるとともに、ポリエ
ーテル鎖が出現していることが確認された。Example 18 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 16, except that 15 g of glyoxylic acid was used as α-aldehyde acid in place of α-keto acid. After completion of the reaction, analysis by 13 C-NMR revealed that 95% of glyoxylic acid was consumed in the polymerization reaction and that polyether chains appeared.
【００８３】実施例１６〜１８の結果から、実施例１〜
１５で得られたアニオン重合触媒を用いた場合には、水
中で、α−ケト酸またはα−アルデヒド酸を重合させる
ことにより、ポリエーテルを容易に製造することができ
ることがわかる。From the results of Examples 16 to 18, Examples 1 to
When the anion polymerization catalyst obtained in 15 is used, it can be seen that polyether can be easily produced by polymerizing α-keto acid or α-aldehyde acid in water.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水溶性に優
れ、水中でα−ケト酸やα−アルデヒド酸等を重合させ
てポリエーテルを製造する際に好適に使用しうるアニオ
ン重合触媒が得られる。本発明のアニオン重合触媒は、
α−ケト酸やα−アルデヒド酸を水中でアニオン重合し
てポリエーテルを製造するのに好適に使用しうるもので
ある。According to the production method of the present invention, an anion polymerization catalyst which has excellent water solubility and can be suitably used in producing a polyether by polymerizing α-keto acid or α-aldehyde acid in water. Is obtained. The anionic polymerization catalyst of the present invention,
It can be suitably used to produce a polyether by anionic polymerization of α-keto acid or α-aldehyde acid in water.
Claims (2)
水酸基を示す）で表わされるモノカルボン酸塩および一
般式（II）： 【化２】 （式中、Ｍは前記と同じ、Ｒ2 は水素原子、水酸基また
はメチル基を示す）で表わされるジカルボン酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種からなるアニオン重合
触媒。1. A compound of the general formula (I): (Wherein M represents an alkali metal atom, R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group) and a monocarboxylate represented by the general formula (II): (Wherein M is the same as described above, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group). An anion polymerization catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of dicarboxylates.
れるモノカルボン酸および一般式（IV) ： 【化４】 （式中、Ｒ2 は水素原子、水酸基またはメチル基を示
す）で表わされるジカルボン酸の少なくとも１種を水中
でアルカリ金属水酸化物と反応させたのち、脱水を行な
うことを特徴とする一般式（Ｉ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｍはアルカリ金属原子を示
す）で表わされるモノカルボン酸塩および一般式（I
I）： 【化６】 （式中、Ｒ2 およびＭは前記と同じ）で表わされるジカ
ルボン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種から
なるアニオン重合触媒の製造方法。2. A compound of the general formula (III): Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and a general formula (IV): (Wherein R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group), wherein at least one of dicarboxylic acids represented by the following formulas is reacted with an alkali metal hydroxide in water and then dehydrated. (I): (Wherein, R 1 is the same as above, and M represents an alkali metal atom) and a general formula (I
I): (Wherein R 2 and M are the same as described above). A process for producing an anionic polymerization catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of dicarboxylates.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35481796A JPH10182712A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Anionic polymerization catalyst and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35481796A JPH10182712A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Anionic polymerization catalyst and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182712A true JPH10182712A (en) | 1998-07-07 |
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ID=18440105
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35481796A Withdrawn JPH10182712A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Anionic polymerization catalyst and its production |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182712A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3527616A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-21 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Metal salts of malonic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35481796A patent/JPH10182712A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3527616A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-21 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Metal salts of malonic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics |
| JP2019151820A (en) * | 2018-02-20 | 2019-09-12 | インディアン オイル コーポレーション リミテッド | Metal salts of malonic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics |
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