JPH10182661A - Production of alkoxysilane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an alkoxysilane in a high conversion at a low temperature, by reacting silicon with a monohydric alcohol in the presence of a specific catalyst in a specified reaction solvent in liquid phase. SOLUTION: This method for producing the alkoxysilane comprises reacting (A) silicon with (B) a monovalent 1-4C aliphatic alcohol (preferably methyl alcohol) in the presence of (C) a copper halide catalyst (e.g. cuprous chloride, cupric chloride, cupric bromide) in (D) a dislkoxybenzene of the formula: C6 H4 (OR)2 (R is a 1-4C alkyl) (preferably ortho or para-dimethoxybenzene) as a reaction solvent preferably at a temperature of 170-200 deg.C. Thereby, the selectivity of the trialkoxysilane can be improved even at a low temperature.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塩化銅触媒の存在下にケ
イ素とアルコールからアルコキシシラン特にトリアルコ
キシシランを製造する改良法に関する。The present invention relates to an improved process for producing alkoxysilanes, especially trialkoxysilanes, from silicon and alcohol in the presence of a copper chloride catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルコキシシランの製造法としては、ク
ロロシランとアルコールとを反応させる方法と金属ケイ
素とアルコールを直接反応させる方法が知られている。
クロロシランを用いる方法は、副生物として塩酸が生成
し、反応装置を腐食させるほか、生成したアルコキシシ
ランの加水分解を促進し、且つ塩酸を含む廃液の処理に
も多大の費用を要する欠点を持っている。金属ケイ素を
用いる方法は液相反応で銅系触媒を用いた場合、アルコ
キシ基が３〜４個導入されたシランの混合物が得られる
が、ケイ素の反応率が低い。改良反応法として反応溶媒
としてアリールメタン化合物やイソパラフィンを溶媒と
して用いる方法が知られているがいずれも２００℃以上
の高温で反応させないと高反応率が達成できない。2. Description of the Related Art As a method for producing alkoxysilane, a method of reacting chlorosilane with an alcohol and a method of directly reacting metal silicon with an alcohol are known.
The method using chlorosilane has the disadvantages that hydrochloric acid is generated as a by-product, corrodes the reactor, promotes the hydrolysis of the generated alkoxysilane, and requires a great deal of cost to treat wastewater containing hydrochloric acid. I have. In the method using metal silicon, when a copper-based catalyst is used in a liquid phase reaction, a mixture of silanes having 3 to 4 alkoxy groups introduced therein is obtained, but the reaction rate of silicon is low. As an improved reaction method, a method using an arylmethane compound or isoparaffin as a reaction solvent as a solvent is known, but a high conversion cannot be achieved unless the reaction is carried out at a high temperature of 200 ° C. or higher.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の欠点
を解消し、低温で高転化率でアルコキシシランを製造す
る方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the conventional disadvantages and to provide a method for producing alkoxysilane at a high conversion rate at a low temperature.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、ケイ素と炭素
数１〜４の１価脂肪族アルコールとをハロゲン化銅系触
媒の存在下に液相反応させてアルコキシシランを製造す
る方法において、反応溶媒として一般式；Ｃ６Ｈ４（Ｏ
Ｒ）２、（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で表される
ジアルコキシベンゼンを用いる事を特徴とするアルコキ
シシランの製造法である。The present invention provides a method for producing an alkoxysilane by subjecting silicon and a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms to a liquid phase reaction in the presence of a copper halide catalyst. General formula: C6H4 (O
(R) A method for producing an alkoxysilane, wherein dialkoxybenzene represented by 2, (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is used.

【０００５】本発明において、原料であるケイ素として
は通常純度が９０％以上の金属ケイ素を２００μ以下、
好ましくは１００μ以下の平均粒度に微細化したものが
用いられ、その表面が酸化されないように不活性ガスで
シールされた状態で保存されているものが好ましい。[0005] In the present invention, as a raw material silicon, metal silicon having a purity of 90% or more is usually 200 μm or less,
Preferably, a fine particle having an average particle size of 100 μm or less is used, and one whose surface is stored in a state sealed with an inert gas so as not to be oxidized is preferable.

【０００６】１価脂肪族アルコールとしては、炭素数が
１〜４個のものが用いられ、具体的にはメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげ
られるが特にメタノール、エタノールが好ましい。アル
コールの使用量は金属ケイ素１モルに対して２〜５倍モ
ルの範囲から選ばれ、３倍モル程度が好ましい。As the monohydric aliphatic alcohol, one having 1 to 4 carbon atoms is used. Specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like, with methanol and ethanol being particularly preferred. The amount of the alcohol used is selected from the range of 2 to 5 moles per 1 mole of metal silicon, and is preferably about 3 moles.

【０００７】ハロゲン化銅系触媒としては、具体的に
は、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２
銅、よう化第１銅、よう化第２銅等があげられる。これ
ら触媒の使用量は金属ケイ素に対し０．１〜５０モル
％、好ましくは０．５〜１０モル％が用いられる。触媒
の添加法は、予め溶媒に一括して溶解もしくはけん濁さ
せておいても良いが、時として触媒が失括する事がある
ので反応の途中で間欠的に添加する事が好ましい。Specific examples of the copper halide-based catalyst include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and copper bromide.
Copper, cuprous iodide, cupric iodide and the like can be mentioned. These catalysts are used in an amount of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on silicon metal. As for the method of adding the catalyst, the catalyst may be dissolved or suspended in a lump in a solvent in advance, but it is preferable to add the catalyst intermittently during the reaction because the catalyst may sometimes be lost.

【０００８】本発明で用いるジアルコキシベンゼンとし
ては、オルトジメトキシベンゼン、パラジメトキシベン
ゼン、オルトジエトキシベンゼン、パラジエトキシベン
ベン等が用いられ、特にパラジメトキシベンゼンが好ま
しい。溶媒の使用量は特に制限はないが金属ケイ素に対
１００〜４００重量％用いるのが好ましい。As the dialkoxybenzene used in the present invention, orthodimethoxybenzene, paradimethoxybenzene, orthodiethoxybenzene, paradiethoxybenben and the like are used, and paradimethoxybenzene is particularly preferred. Although the amount of the solvent used is not particularly limited, it is preferably used in an amount of 100 to 400% by weight based on silicon metal.

【０００９】反応温度は１５０〜２００℃が好ましく、
特に１７０〜１９０℃が好ましい。反応は、溶媒中に金
属ケイ素と触媒を溶解もしくはけん濁させ、攪拌下、こ
れにメタノールまたはエタノールなどのアルコールを滴
下添加することで好適に進行する。生成物は主にトリア
ルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる
が、トリアルコキシシランは未反応アルコールと反応し
てテトラアルコキシシランに転換し易いので、トリアル
コキシシランの生成を望む場合にはアルコリシス反応の
禁止剤を添加したり、１０℃以下の低温、特に５℃以下
に保持する事が好ましい。The reaction temperature is preferably from 150 to 200 ° C.,
Particularly, 170 to 190 ° C. is preferable. The reaction suitably proceeds by dissolving or suspending the metal silicon and the catalyst in a solvent, and dropwise adding an alcohol such as methanol or ethanol thereto with stirring. The product is mainly composed of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane, but trialkoxysilane easily reacts with unreacted alcohol and is converted to tetraalkoxysilane. It is preferable to add an agent or to maintain the temperature at a low temperature of 10 ° C. or less, particularly 5 ° C. or less.

【００１０】[0010]

【実施例】以下、具体的に本発明を説明するが、特記し
ない限り部は重量部を示す。 実施例１ ジムロート冷却管を備えた受器と、滴下ロートをＹ字型
連結管接続したフラスコに金属ケイ素５７．０部、塩化
第１銅３．４部、パラジメトキシベンゼン１００部を加
え、攪拌子を入れて攪拌しながらオイルバスを用いて１
８０℃に加熱した。滴下ロートにメタノールをローラー
ポンプで供給しながら、該滴下ロートからフラスコ内に
１９５部のメタノールを６時間かけて滴下供給した。生
成物は速やかに気化され、ジムロート冷却管で冷却さ
れ、受器に溜まる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically, but parts are by weight unless otherwise specified. Example 1 57.0 parts of metallic silicon, 3.4 parts of cuprous chloride, and 100 parts of paradimethoxybenzene were added to a receiver equipped with a Dimroth condenser tube and a flask in which a dropping funnel was connected to a Y-shaped connecting pipe, and stirred. Use an oil bath while mixing and stirring
Heated to 80 ° C. While supplying methanol to the dropping funnel with a roller pump, 195 parts of methanol was dropped into the flask from the dropping funnel over 6 hours. The product is quickly vaporized, cooled in a Dimroth condenser, and accumulates in a receiver.

【００１１】受器に溜まった留分を１時間毎に取り出
し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。反応終了
後、残存ケイ素量からケイ素の転化率を求めたところ、
３２％であり、生成物中のトリメトキシシランの割合は
５５％であった。The fraction collected in the receiver was taken out every hour and analyzed by gas chromatography. After completion of the reaction, when the conversion of silicon was determined from the amount of residual silicon,
32%, and the proportion of trimethoxysilane in the product was 55%.

【００１２】実施例２ 実施例１と同様にして、ただし、最初に加えた塩化第１
銅の量を６．８部とし、反応開始の時点から５．５時間
経過後に更に６．８部の塩化第１銅を加えて１１時間反
応を継続した。メタノールの合計添加量は３９０部とな
った。この時のケイ素の転化率は７３％であった。生成
物中のトリメトキシシランの割合は５９％であった。Example 2 As Example 1, except that the first added chloride
The amount of copper was 6.8 parts, and 5.5 hours after the start of the reaction, another 6.8 parts of cuprous chloride was added, and the reaction was continued for 11 hours. The total amount of methanol added was 390 parts. At this time, the conversion of silicon was 73%. The proportion of trimethoxysilane in the product was 59%.

【００１３】実施例３ 実施例２と同様にして、ただし、メタノールの代わりに
エタノールを用い、その合計添加量を５６０部となっ
た。この時のケイ素の転化率は６３％であった。生成物
中のトリエトキシシランの割合は５２％であった。Example 3 In the same manner as in Example 2, except that ethanol was used instead of methanol, and the total amount of addition was 560 parts. At this time, the conversion of silicon was 63%. The proportion of triethoxysilane in the product was 52%.

【００１４】比較例 使用溶媒を下記に示すものに変えて、実施例１と同じに
して実験を行った。結果を以下に示す。Comparative Example An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent used was changed as follows. The results are shown below.

【００１５】 溶媒 反応温度（℃）反応時間 ケイ素転化率 選択率＊ イソパラフィン １８０ １１時間 ２５％ ４８％ ジフェニルメタン １８０ １１時間 １８％ ４４％ ＊選択率は、生成物中のトリメトキシシランの割合を示す。Solvent Reaction temperature (° C.) Reaction time Silicon conversion Selectivity * Isoparaffin 180 11 hours 25% 48% Diphenylmethane 180 11 hours 18% 44% * Selectivity indicates the proportion of trimethoxysilane in the product.

【００１６】[0016]

【発明の効果】本発明は、従来高温でないと金属ケイ素
の反応率が低くトリアルコキシシランの選択率も向上し
なかった反応を、特定の溶媒を選択する事により低温で
反応を効率よく進行させる事が出来る。According to the present invention, a reaction in which the conversion of metal silicon was low and the selectivity of trialkoxysilane was not improved unless the temperature was high at high temperatures can be efficiently advanced at a low temperature by selecting a specific solvent. I can do things.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ケイ素と炭素数１〜４の１価脂肪族アルコ
ールとをハロゲン化銅系触媒の存在下に反応させてアル
コキシシランを製造する方法において、反応溶媒として
一般式：Ｃ６Ｈ４（ＯＲ）２、（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）を持つジアルコキシベンゼンを用いる事を特
徴とするアルコキシシランの製造法。1. A method for producing alkoxysilane by reacting silicon with a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a copper halide catalyst, wherein C6H4 (OR) is used as a reaction solvent. 2. A method for producing an alkoxysilane, comprising using a dialkoxybenzene having (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). 【請求項２】ジアルコキシベンゼンが、オルトまたはパ
ラジメトキシベンゼンである事を特徴とする請求項１の
アルコキシシランの製造法。2. The method according to claim 1, wherein the dialkoxybenzene is ortho or paradimethoxybenzene. 【請求項３】１価脂肪族アルコールがメチルアルコール
であることを特徴とする請求項１のアルコキシシランの
製造法。3. The method for producing an alkoxysilane according to claim 1, wherein the monohydric aliphatic alcohol is methyl alcohol. 【請求項４】反応温度が１７０〜２００℃であることを
特徴とする請求項１のアルコキシシランの製造法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 170 to 200 ° C.