JPH10182140A - Production of synthetic quartz glass powder and formed quartz glass - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a molded synthetic glass produced by the melt-molding of synthetic quartz glass powder and having suppressed thermal deformation in the use of the molded glass at a high temperature by producing synthetic quartz glass powder by baking silica gel powder and mixing the obtained synthetic quartz glass powder until the scattering of the measured silanol concentration values falls within a specific range. SOLUTION: Synthetic glass powder produced by baking silica gel powder is mixed until the scattering of the measured silanol concentration values falls within ±5%. Preferably, silica gel powder is baked to obtain synthetic quartz glass powder, the powder is charged into a mixer, the mixed powder is extracted 1/5 pt.wt. at a time based on 1 pt. of the total weight of the charged mixture, 10g each of the mixture is sampled when 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 and 5/5 of the mixture are extracted, the silanol concentration is measured and the mixing is continued until the scattering of the values becomes ±5%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてシリコン
単結晶引き上げ用ルツボ、シリコンウエハー熱処理用の
炉心管等の半導体製造分野、光ファイバー等の光学分野
に好適に用いられる、高純度で泡の少ない石英ガラス成
形体を得ることのできる合成石英ガラス粉末の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a quartz of high purity and a small amount of bubbles which is preferably used mainly in the field of semiconductor manufacturing such as a crucible for pulling a silicon single crystal, a furnace tube for heat treatment of a silicon wafer, and the optical field such as an optical fiber. The present invention relates to a method for producing a synthetic quartz glass powder from which a glass molded body can be obtained.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年、光通信分野、半導体産業等で使用さ
れるガラス製品においては、その品質に関して非常に厳
しい管理が行われている。このような高純度のガラスの
製造方法としては、主に、（１）天然石英を精製して用
いる方法、（２）四塩化珪素等の気体珪素化合物の酸水
素炎中での加水分解、熱分解で発生したヒュームを用い
これを溶融成形する気相法、（３）シリコンアルコキシ
ド等の液相での加水分解・ゲル化等により得たシリカゲ
ル粉末を焼成して得た合成石英粉を用いる方法、等が知
られている。2. Description of the Related Art In recent years, glass products used in the optical communication field, the semiconductor industry, and the like have undergone very strict control over their quality. The method for producing such high-purity glass mainly includes (1) a method of purifying and using natural quartz, (2) hydrolysis of a gaseous silicon compound such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and heat. (3) a method using synthetic quartz powder obtained by firing silica gel powder obtained by hydrolysis / gelation in a liquid phase such as silicon alkoxide, etc. , Etc. are known.

【０００３】[0003]

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
のうち（１）の方法では、微量不純物含有量の低減に限
界があり、（２）の方法では、極めて製造コストが高い
等の問題がある。（３）のシリカゲルを用いる方法、特
にシリコンアルコキシドを原料としたシリカゲル粉末を
用いる方法では、（２）の方法に比べると、安価に微量
不純物含有量が低い合成石英ガラスが得られる。However, the method (1) has a limit in reducing the content of trace impurities, and the method (2) has a problem that the production cost is extremely high. In the method (3) using silica gel, in particular, the method using silica gel powder using silicon alkoxide as a raw material, a synthetic quartz glass having a low trace impurity content can be obtained at lower cost than the method (2).

【０００４】一方、不純物含有量以外の要求として、石
英ガラス製品が１０００℃以上の高温領域で使用される
用途においては、ガラスの粘性低下による変形が少ない
事が要求される。特に、この高温粘性については、ガラ
ス中の残存シラノール濃度と相関のある事が知られてい
るが、シリコンアルコキシドの加水分解法によって得ら
れる合成石英ガラス粉末は、シラノール基残存量が多
く、この粉末を用いて製造された成形体は、天然石英粉
から得られたものと比較して、相対的に高温粘性が低い
という問題があった。そこで、極力高温粘性を向上させ
るために、水蒸気分圧の低い雰囲気で焼成を行うことに
よる低シラノールシリカの製造方法（特開平２−２８９
４１６号公報）が知られている。しかしながら、シリコ
ンアルコキシドの加水分解により得られたゲルの焼成を
大型のルツボ等を使用したバッチ焼成によって実施する
と、ゲルから脱離した水蒸気の拡散律速、及び粉体内部
の熱伝導律速等により、短時間でシラノール濃度を下げ
るのが困難であり、更に、得られた合成石英ガラス粉末
は、焼成ルツボの表面に近い位置と、粉体層の中心部と
ではシラノール濃度に大きな差が生じることがあった。
これらの問題点を解決するため、水蒸気分圧の低いガス
を焼成時に粉体層の内部に供給する方法（特開平８−２
６７４１号公報）、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を
シリカゲル粉体層内部に挿入して焼成する方法（特開平
８−１７５８２１号公報）、焼成時の粉体内部に供給す
る水蒸気分圧の低いガスがバブリングを生じない、すな
わちガスのショートパスが生じることなく、粉体層内に
均一にガスが流れるようにガス供給量を制御する方法
（特願平７−２８０７２６）等が本発明者らにより考案
されて、大幅に改善されたものの、これらの技術を用い
てもなお、得られた合成石英ガラス粉末を溶融成形して
なる石英ガラス製品は高温での使用時に、不均一な変形
を生ずることがあった。[0004] On the other hand, as a requirement other than the content of impurities, in applications where a quartz glass product is used in a high temperature region of 1000 ° C or higher, it is required that deformation due to a decrease in viscosity of the glass is small. In particular, it is known that this high-temperature viscosity has a correlation with the residual silanol concentration in the glass, but the synthetic quartz glass powder obtained by the hydrolysis method of silicon alkoxide has a large amount of residual silanol groups, and There was a problem that the molded body manufactured using the method had a relatively low high-temperature viscosity as compared with that obtained from natural quartz powder. Therefore, in order to improve the high-temperature viscosity as much as possible, a method for producing low-silanol silica by baking in an atmosphere having a low steam partial pressure (Japanese Patent Laid-Open No. 2-289)
No. 416) is known. However, when the gel obtained by hydrolysis of silicon alkoxide is fired by batch firing using a large crucible or the like, the diffusion rate of water vapor desorbed from the gel and the rate of heat conduction inside the powder are short, and so on. It is difficult to reduce the silanol concentration over time, and the resulting synthetic quartz glass powder may have a large difference in silanol concentration between the position near the surface of the fired crucible and the center of the powder layer. Was.
In order to solve these problems, a method of supplying a gas having a low water vapor partial pressure to the inside of the powder layer during firing (Japanese Patent Laid-Open No. 8-2)
No. 6741), a method in which a heat-resistant structure having good heat conductivity is inserted into a silica gel powder layer and calcined (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-175821); A method of controlling the gas supply amount such that a gas having a low pressure does not cause bubbling, that is, a gas flows uniformly in the powder layer without generating a short path of the gas (Japanese Patent Application No. 7-280726). Although devised by the inventors and greatly improved, even with these techniques, the fused silica glass powder obtained by melting and molding the obtained fused silica glass powder, when used at high temperatures, is not uniform. Deformation may occur.

【０００５】これは石英ガラス製品の部位によって熱変
形速度に差が生じるための変形であると考えられるもの
の、合成石英ガラス粉末中に測定されるシラノール量と
の相関が不明瞭であり、原因及び対策は見出されていな
かった。Although this is considered to be a deformation due to a difference in thermal deformation rate depending on the part of the quartz glass product, the correlation with the amount of silanol measured in the synthetic quartz glass powder is unclear, No measures were found.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を克服するた
め、本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、バッチ焼
成後の合成石英ガラス粉末を、十分に混合することによ
り、上記問題点を解決できるという意外な事実を見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シリカゲ
ル粉末を焼成して合成石英ガラス粉末を製造する方法に
おいて、ゲル粉末を焼成後、得られた合成石英ガラス粉
末をシラノール濃度のバラツキが測定値±５％以内にな
る迄混合することを特徴とする合成石英ガラス粉末の製
造方法に存する。Means for Solving the Problems In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have conducted further intensive studies. As a result, the above-mentioned problems were solved by sufficiently mixing the synthetic quartz glass powder after batch firing. Having found the surprising fact that it can be solved, the present invention has been reached. That is, the present invention relates to a method for producing a synthetic quartz glass powder by calcining a silica gel powder and, after calcining the gel powder, subjecting the obtained synthetic quartz glass powder to a variation in silanol concentration within a measured value ± 5%. The present invention resides in a method for producing a synthetic quartz glass powder characterized by mixing.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いるシリカゲル粉末は、特に限定され
るものではなく、例えばヒュームドシリカ等を水に分散
してシリカゾルとし、これをシリカゲルとするコロイド
分散法、アルコキシシラン、珪酸塩等の加水分解可能な
珪素化合物の加水分解によりシリカゲルを得る加水分解
法等が挙げられるが、シリカゲルの物性が特に優れてい
ること、原料の精製により容易に高純度化しうることか
ら加水分解法が、特に副生物がアルコールのみであるた
め容器等の腐食を生じることもなく且つ容易に除去でき
ることから、アルコキシシランを加水分解して得たシリ
カゲル粉末が、好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the silica gel powder used in the present invention is not particularly limited. For example, a silica sol is prepared by dispersing fumed silica or the like in water, and this is used as a colloid dispersion method using silica gel, hydrolysis of alkoxysilane, silicate, or the like. A hydrolysis method for obtaining silica gel by hydrolysis of a possible silicon compound may be mentioned, but the hydrolysis method is particularly preferred because the physical properties of silica gel are particularly excellent and the raw material can be easily purified to a high degree by purification. Since it is only an alcohol, it can be easily removed without causing corrosion of a container or the like, and silica gel powder obtained by hydrolyzing alkoxysilane is preferable.

【０００８】アルコキシシランの加水分解によるシリカ
ゲル粉末の製造は、いわゆるゾル・ゲル法として公知の
方法にしたがって、アルコキシシランと水とを反応させ
ることによって行われる。原料として用いられるテトラ
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン等のＣ１〜４の低級アルコキシシラ
ン或いはその低縮合物であるオリゴマーが、加水分解が
容易でありシリカゲル中への炭素の残存が少ない点から
好ましい。The production of silica gel powder by hydrolysis of alkoxysilane is carried out by reacting alkoxysilane with water according to a method known as the so-called sol-gel method. As the tetraalkoxysilane used as a raw material, a C1-4 lower alkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane or an oligomer which is a low condensate thereof is easily hydrolyzed, and carbon remains in the silica gel. It is preferable because of its small number.

【０００９】水の使用量は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以下の範囲
から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性の
あるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して
使用してもよい。使用されるアルコールの代表例として
は、メタノール・エタノール等の低級脂肪族アルコール
等が挙げられる。ここで、本発明においては、これらの
反応系に導入されるアルコキシシラン、水、及びアルコ
ール等の有機溶媒については、予め反応系に導入される
前に、フィルターを通して異物を除去する方が好まし
い。こうして、フィルターを通すことにより最終的に得
られた合成石英ガラス粉末は、溶融成型時の失透が防止
され、透明度が特に優れた成形体を得ることができる。The amount of water used is usually selected from the range of 1 to 10 equivalents of the alkoxy group in the alkoxysilane. At this time, if necessary, an organic solvent such as an alcohol or an ether which is compatible with water may be mixed and used. Representative examples of the alcohol used include lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol. Here, in the present invention, with respect to organic solvents such as alkoxysilane, water, and alcohol introduced into the reaction system, it is preferable to remove foreign substances through a filter before being introduced into the reaction system in advance. In this way, the synthetic quartz glass powder finally obtained by passing through a filter is prevented from being devitrified at the time of melt molding, and a molded article having particularly excellent transparency can be obtained.

【００１０】この加水分解反応には、触媒として塩酸、
酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリの存在下として
もよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水、
触媒等の、反応系に導入される物質は、全て高純度とす
る。加水分解生成物のゲル化は、加熱下あるいは常温で
実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上するこ
とができるので、加熱の程度を調節することにより、ゲ
ル化時間を調節することができる。シリカゲルを得るに
は、これら公知の方法をいずれも特に限定されず採用す
ることができるのであるが、一般にはシリカゲルを沈殿
物として生成させるよりも全体を一個のゲルとし、これ
を粉砕して粉砕シリカゲル粉末として以下の工程に処す
るのが、得られる石英粉の物性が特に優れ、上澄みとの
分離等余分な工程を要さずまた歩留まりもよいため、望
ましい。In this hydrolysis reaction, hydrochloric acid as a catalyst,
It may be in the presence of an acid such as acetic acid or an alkali such as ammonia. Of course, the water used here,
All substances to be introduced into the reaction system, such as a catalyst, have high purity. Gelation of the hydrolysis product is performed under heating or at room temperature. When heating is performed, the rate of gelation can be increased, so that the gelation time can be adjusted by adjusting the degree of heating. In order to obtain silica gel, any of these known methods can be adopted without particular limitation, but generally, the whole is formed into one gel rather than forming silica gel as a precipitate, and this is crushed and crushed. The silica gel powder is preferably subjected to the following steps because the resulting quartz powder has particularly excellent physical properties, does not require extra steps such as separation from supernatant, and has a good yield.

【００１１】こうして得られたシリカゲルを必要に応じ
て粉砕等により細分化してシリカゲル粉末とする。ま
た、一般には後述する焼成に先がけてシリカゲルを乾燥
する。この場合、ゲルを細分化してから乾燥してもよい
し、乾燥してから細分化してもよい。いずれににして
も、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは
１００〜６００μｍとなるように細分化を行い、平均粒
径を１５０〜３００μｍとする。乾燥の温度は、条件に
よっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。ま
た、操作は、回分、連続のいずれによっても行うことが
できる。乾燥の程度は、通常含液率で５〜３０重量％ま
で行われる。このようにして得られた乾燥シリカゲル粉
末を焼成する。この際、上記乾燥シリカゲル粉末を直
接、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱して無孔化
させて合成石英粉とすることもできるが、いったん、３
００〜５００℃の温度で加熱処理を行いカーボン濃度を
充分に低減させてから、１０００〜１３００℃で加熱処
理を行うのが望ましい。これは、以下の理由による。The silica gel thus obtained is subdivided, if necessary, by pulverization or the like to obtain a silica gel powder. In general, the silica gel is dried prior to the calcination described below. In this case, the gel may be finely divided and then dried, or dried and finely divided. In any case, the particles are subdivided so that the particle size after drying is 10 to 1000 μm, preferably 100 to 600 μm, and the average particle size is 150 to 300 μm. The drying temperature varies depending on the conditions, but is usually 50 to 200 ° C. The operation can be performed either batchwise or continuously. The degree of drying is usually from 5 to 30% by weight in terms of liquid content. The dried silica gel powder thus obtained is fired. At this time, the dried silica gel powder can be directly heated in a temperature range of 1000 to 1300 ° C. to make it nonporous to obtain a synthetic quartz powder.
It is desirable to perform the heat treatment at 1000 to 1300 ° C. after performing the heat treatment at a temperature of 00 to 500 ° C. to sufficiently reduce the carbon concentration. This is for the following reason.

【００１２】上記方法によって得られた乾燥シリカゲル
粉末は通常、乾燥により副生したアルコールを除去して
も未反応のアルコキシ基及び副生したアルコールの一部
が残存する。実際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカ
ーボン濃度を測定すると、乾燥条件によっても異なる
が、通常１〜３重量％である。このシリカゲル粉末を酸
素含有ガス中、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱
し無孔化すると、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼
除去されるが、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中
に閉じこめられることがあること、この未燃カーボンを
含有する合成石英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯ２
やＣＯガスとなって泡発生の原因となることが、本発明
者らの検討により明らかとなっている（特願平７−２８
０７２６等）。そこで、シリカゲルの封孔前に、未燃カ
ーボンを実質的に全量除去しておくことが必要となる。In the dry silica gel powder obtained by the above method, an unreacted alkoxy group and a part of the by-produced alcohol usually remain even when the by-produced alcohol is removed by drying. Actually, when the carbon concentration in the dried silica gel powder is measured, it is usually 1 to 3% by weight, though it varies depending on the drying conditions. When this silica gel powder is heated in an oxygen-containing gas in a temperature range of 1000 to 1300 ° C. to make the pores non-porous, most of the carbon is burnt and removed in the process of raising the temperature, but part of the synthetic quartz powder is converted to unburned carbon When synthetic quartz powder containing unburned carbon is used, CO2
It has been clarified by the inventors of the present invention that it becomes a gas or CO gas to cause bubbles (see Japanese Patent Application No. 7-28).
0726). Therefore, it is necessary to remove substantially all of the unburned carbon before sealing the silica gel.

【００１３】ここで、本発明者らの更なる研究により、
乾燥シリカゲル粉末中の残存カーボンは、３００℃以上
の温度域で酸素含有ガスと接触すると、ＣＯやＣＯ２を
発生しつつ減少し、処理温度を上げるに従いその減少速
度は増加すること、及び、シリカゲルの無孔化は６００
℃以上の温度領域で急激に進行することが明らかとなっ
た。そこで、３００〜５００℃の温度での加熱処理によ
り、炭素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした後、以下に説
明するように、１０００〜１３００℃での加熱処理に処
するのが望ましいのである。１０００〜１３００℃の温
度領域での加熱操作に用いる容器は耐熱性であって合成
石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例え
ば、石英製のルツボが挙げられる。以上説明した焼成工
程は、乾燥ガスを流通しつつ行うのが望ましい。乾燥ガ
スとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスや酸素、空
気及びこれらの混合ガスが挙げられるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。[0013] Here, by further research of the present inventors,
When the residual carbon in the dried silica gel powder is brought into contact with an oxygen-containing gas in a temperature range of 300 ° C. or higher, it decreases while generating CO and CO2, and the rate of decrease increases as the treatment temperature is increased. Non-porous is 600
It was clarified that the reaction progressed rapidly in the temperature range of ℃ or more. Therefore, it is desirable to reduce the carbon concentration to 1000 ppm or less by a heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C., and then to perform a heat treatment at 1000 to 1300 ° C. as described below. The container used for the heating operation in the temperature range of 1000 to 1300 ° C. is made of a material that is heat-resistant and does not cause contamination of synthetic quartz powder with impurities, for example, a crucible made of quartz. The above-described firing step is desirably performed while flowing a dry gas. Examples of the drying gas include an inert gas such as nitrogen and argon, oxygen, air, and a mixed gas thereof, but air is preferred from the viewpoint of economy.

【００１４】また、使用するガスは、吸着等の方法によ
り含有する水分を、十分に除去し、露点を−２０℃以
下、好ましくは−４０℃以下にしておく。この範囲より
露点が高いと、得られる合成石英ガラス粉末の残存シラ
ノール濃度が高くなり好ましくない。乾燥ガスは、容器
内に充填した粉末層の表面に流通させる、或いは粉末層
中に挿入された挿入管より供給することにより流通させ
るのが簡便である。これら方法のうち、粉末層中に挿入
された挿入管により供給する方法が、大容量の容器を用
いて焼成する場合にも均一な特性の合成石英ガラス粉末
を得ることができ、好都合である。但し、粉末層中の挿
入管より供給する場合には、ガスの流量は、粉末がバブ
リング現象を発現しない領域より選択することが望まし
い。バブリング現象が発現すると、理由はよく判らない
が、シラノールの減少速度が低下し、さらには、容器か
らの粉末のふきこぼれが発生する。The gas to be used is sufficiently removed from the water contained by a method such as adsorption, and the dew point is kept at -20 ° C or lower, preferably -40 ° C or lower. If the dew point is higher than this range, the residual silanol concentration of the obtained synthetic quartz glass powder is undesirably high. It is convenient to distribute the drying gas by circulating it on the surface of the powder layer filled in the container, or by supplying it from an insertion tube inserted into the powder layer. Among these methods, the method of supplying with an insertion tube inserted into the powder layer is advantageous because a synthetic quartz glass powder having uniform characteristics can be obtained even when firing is performed using a large-capacity container. However, when the gas is supplied from the insertion tube in the powder layer, the gas flow rate is desirably selected from a region where the powder does not exhibit the bubbling phenomenon. When the bubbling phenomenon occurs, although the reason is not clear, the reduction rate of the silanol decreases, and further, the powder spills out of the container.

【００１５】なお、バブリング現象が開始すると、乾燥
ガス挿入口付近の粉末が粉末層表面で踊りだし、更に流
量を上げるといわゆる「血の池地獄」の泡が破裂するよ
うに、大きな泡がはじけ粉末が舞うので、バブリング現
象が生じていることは容易に確認することができる。挿
入管の材質は容器と同じく不純物のコンタミを発生させ
ない材質、例えば、石英製が好ましい。こうして合成石
英ガラス粉末中のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、
好ましくは６０ｐｐｍとなるまで焼成を継続する。以上
説明した焼成工程は、回分法あるいは連続法のいずれで
も行ってもよい。特に回分法で行った場合に対して本発
明の効果が著しく発揮される。When the bubbling phenomenon starts, the powder near the dry gas inlet starts to dance on the surface of the powder layer, and when the flow rate is further increased, large bubbles burst as if the bubbles of the so-called "blood pond hell" burst. Since it flutters, it can be easily confirmed that the bubbling phenomenon has occurred. The material of the insertion tube is preferably a material that does not generate impurities such as quartz, as in the case of the container. Thus, the silanol concentration in the synthetic quartz glass powder is 100 ppm or less,
The calcination is preferably continued until it reaches 60 ppm. The firing step described above may be performed by either a batch method or a continuous method. In particular, the effect of the present invention is remarkably exhibited in a case where the batch method is used.

【００１６】このようにして得られた合成石英ガラス粉
末を、本発明においては、以下に説明するように混合す
ることを特徴とする。すなわち、シラノール濃度の測定
値のバラツキが±５％以内となるまで、混合する。この
程度まで混合することにより、上述したように溶融成形
してなる成形体である石英ガラス製品の高温使用時の熱
変形を抑えられる。好ましくは±３％以内とすれば、高
温使用時の熱変形防止効果が一層優れる。シラノール濃
度の測定値のバラツキが±５％以内であるか否かを測定
するには、具体的にはシリカゲル粉末を焼成して合成石
英ガラス粉末とした後、得られた合成石英ガラス粉末を
混合機に仕込み、仕込んだ全量に対して１／５重量ずつ
抜き出し各々重量が１／５、２／５、３／５、４／５、
５／５を抜き出した時点で１０ｇずつサンプリングして
シラノール濃度を測定した場合にシラノール濃度の測定
値のバラツキが±５％以内となっているか否かで定める
ものとする。すなわちこのようなサンプリング方法によ
り求めたシラノール濃度のバラツキが±５％以内となる
程度まで混合することにより本発明の目的を達成する。In the present invention, the synthetic quartz glass powder thus obtained is mixed as described below. That is, mixing is performed until the variation in the measured value of the silanol concentration is within ± 5%. By mixing to this extent, the thermal deformation of the quartz glass product, which is a molded product obtained by melt molding as described above, when used at a high temperature can be suppressed. If it is preferably within ± 3%, the effect of preventing thermal deformation when used at a high temperature is further excellent. In order to determine whether or not the variation in the measured value of the silanol concentration is within ± 5%, specifically, a silica gel powder is fired to obtain a synthetic quartz glass powder, and then the obtained synthetic quartz glass powder is mixed. Charged to the machine, withdrawn 1/5 weight to the total amount charged, each weight was 1/5, 2/5, 3/5, 4/5,
At the time when 5/5 is extracted, when the silanol concentration is measured by sampling 10 g at a time, the variation in the measured silanol concentration is determined to be within ± 5%. That is, the object of the present invention is achieved by mixing to such an extent that the variation of the silanol concentration obtained by such a sampling method is within ± 5%.

【００１７】混合の手段としては、コニカルタイプのブ
レンダーに入れて、転動混合する方法、キルンによる混
合方法等、いずれの手段を用いても良いが、合成石英ガ
ラス粉末の高純度を維持するためには、その粉末の接触
する材質には注意を払う必要がある。好ましくは、その
混合機の、合成石英ガラス粉末との接触部分を、金属不
純物の少ない高純度の樹脂化合物、具体的には灰分量が
５％以下の樹脂化合物とするのがよい。より好ましくは
灰分量が３％以下の樹脂化合物とするのがよい。樹脂化
合物の種類は特に限定されないが、具体例としてはポリ
四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙
げられる。あるいは合成石英ガラス粉末との接触部分の
材質として石英ガラスを使用することが好ましい。As a mixing means, any method such as a method of mixing in a conical type blender and tumbling and mixing using a kiln may be used. However, in order to maintain the high purity of the synthetic quartz glass powder, Attention must be paid to the material with which the powder contacts. Preferably, the portion of the mixer that comes into contact with the synthetic quartz glass powder is made of a high-purity resin compound containing few metallic impurities, specifically, a resin compound having an ash content of 5% or less. It is more preferable to use a resin compound having an ash content of 3% or less. The type of the resin compound is not particularly limited, but specific examples include polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene. Alternatively, it is preferable to use quartz glass as the material of the contact portion with the synthetic quartz glass powder.

【００１８】本発明により得られる合成石英ガラス粉末
は、溶融成形して石英ガラス製品とした際の高温使用時
の熱変形が抑えられる。この理由は明らかではないが、
おそらく以上に説明した焼成方法によってもなお、焼成
に用いた容器の表面、壁に近い部分、中心付近等の場所
によって、合成石英ガラス粉末中のシラノール濃度のバ
ラツキがかなりあるのではないかと本発明者らは想到し
た。そこで本発明者らが合成石英ガラス粉末中のシラノ
ール濃度の測定を行ったところ、測定個所により、およ
そ１０〜１５％の濃度差が依然存在することが判明し
た。したがって粉末をこのような状態のまま溶融成形
し、石英ガラス製品を製造すると、特に１０００℃以上
の高温領域で使用する用途において、成形体中のシラノ
ール濃度にもムラが生じ、部分的に熱変形し易い箇所が
生じる等の不具合が生じるのではないかと推定される。
このため本発明による混合を行うことによって、石英ガ
ラス粉末中のシラノール濃度ムラが低減され、石英ガラ
ス製品の高温使用時での熱変形を抑えられる一因となっ
ているのではないかと考えられるが、その他混合により
合成石英ガラス粉末に対して好ましい何らかの作用が働
くことも考えられる。The synthetic quartz glass powder obtained according to the present invention suppresses the thermal deformation at the time of high temperature use when it is melt-molded into a quartz glass product. The reason for this is not clear,
According to the present invention, it is supposed that there is still considerable variation in the silanol concentration in the synthetic quartz glass powder depending on the surface of the container used for firing, the portion near the wall, near the center, etc. They came to mind. Then, when the present inventors measured the silanol concentration in the synthetic quartz glass powder, it was found that there was still a concentration difference of about 10 to 15% depending on the measurement location. Therefore, when the powder is melt-molded in this state to produce a quartz glass product, the silanol concentration in the molded product also becomes uneven, particularly in applications where it is used in a high-temperature region of 1000 ° C. or higher, and partial thermal deformation occurs. It is presumed that a problem such as the occurrence of a location that is likely to occur may occur.
For this reason, by performing the mixing according to the present invention, it is thought that the unevenness of the silanol concentration in the quartz glass powder is reduced, which is one of the causes of suppressing the thermal deformation of the quartz glass product at the time of high temperature use. It is also conceivable that the mixing causes a desirable effect on the synthetic quartz glass powder.

【００１９】このようにして混合処理を施した合成石英
ガラス粉末を、公知の方法により溶融成形して、石英ガ
ラス成形体とする。成形方法は、成形体の用途に応じて
適宜選択すればよく、例えば用途がルツボであればアー
クメルト法、ＩＣ用治具であれば、一旦、酸水素炎によ
るベルヌーイ法でインゴットに成形する方法や、炭素製
の鋳型を用いて真空下で加熱溶融する方法等が挙げられ
る。本発明により得られた合成石英ガラス粉末を用いて
製造したシリコン単結晶引き上げ用ルツボ、拡散炉のチ
ューブや治具等の半導体製造用石英ガラス部材、光ファ
イバー等の光通信、光学分野のガラス製品における製品
は高温使用時の熱変形が抑えられ、かかる合成石英ガラ
ス粉末は良質なガラス成形体を得るための原料として好
適に使用することができる。The synthetic quartz glass powder subjected to the mixing treatment in this manner is melt-molded by a known method to obtain a quartz glass molded body. The molding method may be appropriately selected depending on the use of the molded article. For example, if the use is a crucible, an arc melt method is used, and if the jig is used for an IC, a method is once formed into an ingot by a Bernoulli method using an oxyhydrogen flame. And a method of heating and melting under vacuum using a carbon mold. Crucibles for pulling silicon single crystals manufactured using the synthetic quartz glass powder obtained according to the present invention, quartz glass members for semiconductor manufacturing such as diffusion furnace tubes and jigs, optical communication such as optical fibers, and glass products in the optical field. The product suppresses thermal deformation when used at high temperatures, and such synthetic quartz glass powder can be suitably used as a raw material for obtaining a high-quality glass molded body.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１ リボン型撹拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機
に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、２０ｒｐｍで撹拌を
開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３
分間かけて仕込んだ。この反応機は、ジャケットタイプ
の物を使用し、ジャケットに通液する温水の温度は、４
５℃とした。その後、均一なゾルになったところで撹拌
を停止し、内容物を３０分間静置した。内容物の変化を
反応容器のガラス窓から観察したところ、仕込み終了後
の４０分後にゲル化した。その後、再度、撹拌翼の回転
を開始して、こぶし大以下の大きさまで、ゲルの粗粉砕
を行った後、反応機底部に設置したバルブを開放して、
塊状ゲルを反応機から取り出した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Example 1 15 kg of ultrapure water was charged into a jacketed horizontal cylindrical reactor having a ribbon-type stirring blade, and then stirring was started at 20 rpm. Then, add 25 kg of tetramethoxysilane to 3
Charged over minutes. This reactor uses a jacket-type reactor, and the temperature of hot water flowing through the jacket is 4
5 ° C. Thereafter, when a uniform sol was obtained, stirring was stopped, and the contents were allowed to stand for 30 minutes. When the change in the contents was observed through the glass window of the reaction vessel, the gelation occurred 40 minutes after the completion of the charging. Thereafter, again, the rotation of the stirring blade was started, and after coarsely pulverizing the gel to a size smaller than the fist size, the valve installed at the bottom of the reactor was opened,
The bulk gel was removed from the reactor.

【００２１】この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーミル粉
砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥後、振動式
の分級機を用いて粒度調整を行い、１０６〜５００μｍ
のドライゲル粉末を得た。このドライゲル粉末７５ｋｇ
を、５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨの石英ガラス製ルツボ
に仕込み、フタをして、電気炉中にセットした。このフ
タの中心部には、３０ｍｍφの穴を開けており、この穴
を通して、内径１０ｍｍφの石英ガラス管を、粉体内に
差し込み、ルツボ下部より、約１ｃｍの位置まで挿入し
た。そして、この石英管を通して、露点−５０℃の脱湿
空気を供給しながら、焼成を行った。焼成温度パターン
は、電気炉制御用の熱電対位置の指示値にて、６００℃
迄、３時間で昇温し、６００℃で１０時間保持後、更に
１２００℃迄５時間で昇温後、１２００℃で２５時間保
持した。焼成後に、ルツボ内の表面中心近傍、側壁中心
近傍、底部中心近傍、粉体中央部の焼成粉末を採取し、
赤外吸光法により測定したところ、それぞれ、１０３、
１０９、１１２、１２２ｐｐｍであった。この焼成後の
粉末全量を、内部をポリ四フッ化エチレンでコーティン
グしたコニカルタイプのブレンダーに仕込み、３ｒｐｍ
で３０分間転動混合を行った。混合操作終了後の合成石
英ガラス粉末から、仕込んだ全量に対して１／５重量ず
つ抜き出し各々重量が１／５、２／５、３／５、４／
５、５／５を抜き出した時点で１０ｇずつサンプリング
してシラノール濃度を測定したところ、１１０、１０
８、１１１、１０９、１１２ｐｐｍで、これらの平均値
１１０ｐｐｍに対し、バラツキは±２％以内であった。
また、この合成石英ガラス粉末を用いて管外径１００ｍ
ｍφ（肉厚３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの石英ガラスチュ
ーブに成形し、１２００℃で５０時間熱処理したとこ
ろ、重力方向への変形は見られたが、不均一な変形は見
られなかった。This lump gel is pulverized with a SUS304 co-mill pulverizer, and the obtained pulverulent gel is vacuum-dried, and the particle size is adjusted using a vibrating classifier.
Was obtained as a dry gel powder. 75 kg of this dry gel powder
Was placed in a 550 mmφ × 600 mmH quartz glass crucible, covered, and set in an electric furnace. A 30 mmφ hole was formed in the center of the lid, and a quartz glass tube having an inner diameter of 10 mm was inserted into the powder through this hole, and was inserted from the lower part of the crucible to a position of about 1 cm. Then, baking was performed while supplying dehumidified air having a dew point of −50 ° C. through the quartz tube. The firing temperature pattern is 600 ° C. at the indicated value of the thermocouple position for controlling the electric furnace.
The temperature was raised to 600 ° C. for 10 hours, and further raised to 1200 ° C. for 5 hours, and then held at 1200 ° C. for 25 hours. After firing, near the center of the surface in the crucible, near the center of the side wall, near the center of the bottom, and sample the fired powder in the center of the powder,
When measured by the infrared absorption method, 103
109, 112, and 122 ppm. The whole amount of the fired powder was charged into a conical-type blender whose inside was coated with polytetrafluoroethylene, and 3 rpm.
For 30 minutes. From the synthetic quartz glass powder after the completion of the mixing operation, 1/5 weight of the whole charged amount was withdrawn, and each weight was 1/5, 2/5, 3/5, and 4/5.
When 5, 5/5 were extracted, 10 g of each sample was sampled and the silanol concentration was measured.
At 8, 111, 109, and 112 ppm, the variation was within ± 2% with respect to the average value of 110 ppm.
A tube outside diameter of 100 m
When formed into a quartz glass tube having a diameter of mφ (thickness of 3 mm) and a length of 200 mm and heat-treated at 1200 ° C. for 50 hours, deformation in the direction of gravity was observed, but no uneven deformation was observed.

【００２２】比較例１ 実施例１と同様の条件で製造された合成石英ガラス粉末
（シラノール濃度ムラが、焼成ルツボ中の各位置にて１
０３、１０９、１１２、１２２ｐｐｍ）を、石英ルツボ
に仕込んだまま、高純度ポリエチレン製のスコップ（幅
１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）を粉体内
に差し込み、５回ほどかき回した。その後、この粉末を
任意に５点サンプリングし、シラノール濃度を測定した
ところ、それぞれ１０４、１１２、１１５、１１０、１
２２ｐｐｍであり、これらの平均値１１３ｐｐｍに対
し、バラツキは±８％であった。この合成石英ガラス粉
末を用いて、実施例１と同様の石英ガラスチューブを作
製し、１２００℃で５０時間熱処理したところ、実施例
１と比較して不均一な変形が見られた。Comparative Example 1 Synthetic quartz glass powder produced under the same conditions as in Example 1 (silanol concentration unevenness was 1% at each position in the fired crucible).
(0.3, 109, 112, 122 ppm) was charged in a quartz crucible, and a high-purity polyethylene scoop (width 100 mm, length 150 mm, depth 80 mm) was inserted into the powder and stirred about five times. Thereafter, this powder was arbitrarily sampled at five points, and the silanol concentration was measured. The results were 104, 112, 115, 110, and 1, respectively.
22 ppm, and the variation was ± 8% with respect to these average values of 113 ppm. Using this synthetic quartz glass powder, a quartz glass tube similar to that of Example 1 was manufactured and heat-treated at 1200 ° C. for 50 hours. As a result, uneven deformation was observed as compared with Example 1.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明により、成形体の高温使用時の熱
変形が抑えられた合成石英ガラス粉末を得る。According to the present invention, there can be obtained a synthetic quartz glass powder in which the thermal deformation of a molded article at a high temperature is suppressed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 15/10 Ｃ３０Ｂ 15/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C30B 15/10 C30B 15/10

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】シリカゲル粉末を焼成して合成石英ガラス
粉末を製造するに際し、シリカゲル粉末を焼成後、得ら
れた合成石英ガラス粉末を、シラノール濃度の測定値の
バラツキが±５％以内になる迄混合することを特徴とす
る合成石英ガラス粉末の製造方法。1. In producing silica glass powder by firing silica gel powder, the silica gel powder is fired, and the obtained synthetic silica glass powder is subjected to a process until the variation in the measured value of silanol concentration is within ± 5%. A method for producing a synthetic quartz glass powder, which comprises mixing. 【請求項２】シリカゲル粉末を焼成して合成石英ガラス
粉末とした後、得られた合成石英ガラス粉末を混合機に
仕込み、仕込んだ全量に対して１／５重量ずつ抜き出し
各々重量が１／５、２／５、３／５、４／５、５／５を
抜き出した時点で１０ｇずつサンプリングしてシラノー
ル濃度を測定した場合にシラノール濃度の測定値のバラ
ツキが±５％以内となるまで、混合機で混合することを
特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス粉末の製造方
法。2. The silica gel powder is calcined to obtain a synthetic quartz glass powder, and then the obtained synthetic quartz glass powder is charged into a mixer. , 2/5, 3/5, 4/5, and 5/5 were sampled 10 g at a time and the silanol concentration was measured until the variation of the measured silanol concentration was within ± 5%. The method for producing a synthetic quartz glass powder according to claim 1, wherein the mixing is performed by a mixer. 【請求項３】シリカゲル粉末が、シリコンアルコキシド
を加水分解して得られるものである請求項１又は２記載
の合成石英ガラス粉末の製造方法。3. The method for producing a synthetic quartz glass powder according to claim 1, wherein the silica gel powder is obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide. 【請求項４】焼成を回分法で行うことを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉末の製造
方法。4. The method for producing a synthetic quartz glass powder according to claim 1, wherein the firing is performed by a batch method. 【請求項５】合成石英ガラス粉末の混合に用いる混合機
の合成石英ガラス粉末との接触部分を灰分量が５％以下
の樹脂化合物とすることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の合成石英ガラス粉末の製造方法。5. A resin compound having an ash content of 5% or less in a portion of the mixer used for mixing the synthetic quartz glass powder, which is in contact with the synthetic quartz glass powder. A method for producing the synthetic quartz glass powder according to the above. 【請求項６】合成石英ガラス粉末の混合に用いる混合機
の合成石英ガラス粉末との接触部分を石英ガラス製とす
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合
成石英ガラス粉末の製造方法。6. The synthetic quartz glass powder according to claim 1, wherein a portion of the mixer used for mixing the synthetic quartz glass powder which is in contact with the synthetic quartz glass powder is made of quartz glass. Manufacturing method. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
により得られた合成石英ガラス粉末を溶融成形してなる
石英ガラス成形体。7. A quartz glass compact obtained by melt-molding the synthetic quartz glass powder obtained by the production method according to claim 1.