JPH1018182A - Hygroscopic and water-repellent fabric - Google Patents

Hygroscopic and water-repellent fabric

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JPH1018182A
JPH1018182A JP17485696A JP17485696A JPH1018182A JP H1018182 A JPH1018182 A JP H1018182A JP 17485696 A JP17485696 A JP 17485696A JP 17485696 A JP17485696 A JP 17485696A JP H1018182 A JPH1018182 A JP H1018182A
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JP
Japan
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water
resin
fabric
repellent
hygroscopic
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Application number
JP17485696A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaru Haruta
勝 春田
Toshiyuki Takahashi
利幸 高橋
Koichi Saito
公一 齊藤
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject fabric with a combination of a durable and high hygroscopicity and water repellency, also excellent in dimensional stability, and suitable for raincoats or sportswear excellent in washing handleability, mainly comprising polyester fiber coated with a specific resin. SOLUTION: This fabric mainly comprises polyester fiber which is obtained by coating the surface of the original fiber with a hygroscopic resin followed by coating the resin coat with a fluororesin-predominant water repellent. This fabric, which has a moisture absorption/release parameter (ΔMR) of >=1% and water repelling degree of >=80 points, can be sewn into a piece of clothing excellent in feeling when worn with no stuffy and/or sticky feeling.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、吸湿性と同時に撥
水性を有する布帛に関する。さらに詳しくは、撥水性を
有しながら、優れた吸湿性と形態安定性をも有し、ムレ
感、ベトツキ感がなく、洗濯取扱性に優れた雨衣、スポ
ーツ衣料等に最適な布帛に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fabric having water absorbency as well as hygroscopicity. More specifically, the present invention relates to a fabric which is excellent in washing clothes, rain clothes, sports clothes, etc., which has excellent moisture absorption and form stability while having water repellency, has no stuffiness and stickiness, and has excellent washing handling properties. is there.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステルに代表される熱可塑性合成
繊維は、形態安定、機械強度、耐薬品性、耐熱性、洗濯
耐久性などに優れた物理的、化学的特性を有しているた
め広く利用されている。しかしながら、その反面吸湿性
が低いために、撥水加工が施され、雨衣やウインドブレ
ーカー、スポーツ衣料等などに縫製され着用された場
合、表面の撥水効果は得られるものの、肌からの発汗に
よるムレやベタツキなどを生じ非常に着用感の悪い物で
あった。
2. Description of the Related Art Thermoplastic synthetic fibers represented by polyesters are widely used because they have excellent physical and chemical properties such as shape stability, mechanical strength, chemical resistance, heat resistance and washing durability. Have been. However, on the other hand, due to its low moisture absorption, it is water-repellent, and when sewn and worn on raincoats, windbreakers, sports clothing, etc., although the water-repellent effect of the surface is obtained, it is caused by sweat from the skin The product had stuffiness and stickiness due to stuffiness and stickiness.

【0003】このようなことから、吸湿性と撥水性の2
つの機能を両立させるべく水溶性ポリアミドとポリシロ
キサンを溶融防糸し、水溶性ポリアミドで吸湿性をポリ
シロキサンで撥水性を得るという吸湿・撥水性繊維が提
案されている(特開昭57−121618号公報)。し
かし、吸湿性、撥水性ともに性能は十分とは言い難いも
のであった。
[0003] From such a fact, two of hygroscopicity and water repellency.
A moisture-absorbing / water-repellent fiber has been proposed in which a water-soluble polyamide and a polysiloxane are melt-proofed to achieve both functions, and a water-soluble polyamide and a polysiloxane are used to obtain water repellency (Japanese Patent Laid-Open No. 57-121618). No.). However, it was hard to say that the performance was sufficient both in the hygroscopicity and the water repellency.

【0004】また、親水性化合物を付与したポリエステ
ル繊維を外側層に、アクリル酸をグラフト重合し、ナト
リウム金属置換さたた後、撥水加工を施したナイロンを
内側層に編成した吸湿・撥水性布帛が提案されている
(特公平4−18527)。しかしながら、ナイロンを
グラフト重合してから撥水加工するなど作業が繁雑な
上、スポーツシャツなどの厚地には対応できるものの、
薄地に用いるのは困難であるなど用途が限定される等の
問題があった。
In addition, moisture absorption and water repellency are obtained by knitting a polyester fiber to which a hydrophilic compound has been added to the outer layer, grafting acrylic acid, replacing the sodium metal, and then applying a water-repellent nylon to the inner layer. A cloth has been proposed (Japanese Patent Publication No. Hei 4-18527). However, the work is complicated, such as grafting nylon and then water-repellent, and it can cope with heavy materials such as sports shirts,
There have been problems such as being difficult to use on thin fabrics and limiting applications.

【0005】また、吸湿性を有する樹脂は、概して親水
性を有するため、撥水加工を施しても十分な耐久性のあ
る撥水性能は得られないという問題があった。
[0005] In addition, since a resin having a hygroscopic property generally has a hydrophilic property, there is a problem that sufficient durable water repellency cannot be obtained even if a water repellent treatment is applied.

【0006】さらには、吸湿性を有する樹脂は、雨、あ
るいは洗濯等により水に濡れた場合、樹脂が膨潤して、
布帛内で膨脹し、乾燥させると元の体積に復元する性質
があるため、布帛の形態安定性が極めて不良であった。
[0006] Furthermore, the resin having a hygroscopic property swells when wet with water due to rain, washing or the like,
Due to the property of expanding in the fabric and restoring the original volume when dried, the morphological stability of the fabric was extremely poor.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような現状に鑑み、耐久性のある優れた吸湿性能と撥水
性能とを兼ね備え、かつ形態安定性にも優れた布帛を提
供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a durable cloth having both excellent moisture absorption and water repellency and excellent form stability. It is in.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の吸湿性撥水布帛
は、前記の課題を達成するために、次の構成を有する。
The water-absorbent water-repellent fabric of the present invention has the following structure to achieve the above object.

【0009】すなわち、ポリエステル繊維を主体とする
繊維から構成される布帛であって、前記繊維表面に吸湿
性を有する樹脂を有し、該吸湿性を有する樹脂上に弗素
系樹脂を主体とする撥水剤を有し、かつ吸放湿パラメー
ター(ΔMR)が1%以上、撥水度が80点以上である
ことを特徴とする吸湿性撥水布帛である。
That is, a fabric composed of fibers mainly composed of polyester fibers, wherein the surface of the fibers has a hygroscopic resin, and a repellent mainly composed of a fluorine-based resin is formed on the hygroscopic resin. A moisture-absorbent water-repellent fabric comprising a liquid agent, having a moisture absorption / release parameter (ΔMR) of 1% or more, and a water repellency of 80 points or more.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の吸湿性撥水布帛に
ついて詳述する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the moisture-absorbent water-repellent fabric of the present invention will be described in detail.

【0011】本発明におけるポリエステル繊維を主体と
する繊維から構成される布帛とは、ポリエステル繊維を
50重量%以上含有する布帛のことをいい、他に綿、
麻、絹、ウール等の天然繊維やポリアミド系繊維、アク
リル系繊維、ポリオレフィン系繊維等の合成繊維、さら
には、スパンデックス等を混紡、混繊、交織、交編した
ものも用いることができる。本発明の特徴をより明確化
するためには、ポリエステル繊維の混率が高い方が形態
安定性の観点から好ましい。
In the present invention, the fabric composed mainly of polyester fibers means a fabric containing 50% by weight or more of polyester fibers.
Natural fibers such as hemp, silk, and wool, synthetic fibers such as polyamide fibers, acrylic fibers, and polyolefin fibers, as well as those obtained by blending, mixing, weaving, or knitting spandex or the like can be used. In order to further clarify the characteristics of the present invention, it is preferable that the mixing ratio of the polyester fiber is high from the viewpoint of the form stability.

【0012】また、繊維の形態としては、フィラメン
ト、スパン等のいかなる形態でもよく、さらに、布帛形
態としても、織物、編物、不織布等のいかなる形態であ
ってもよい。
The form of the fiber may be any form such as a filament or a span, and may be any form such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.

【0013】本発明に用いる吸湿性を有する樹脂は繊維
材料を損傷するものでなければ、いかなるものでもかま
わないが、より吸湿性の高い樹脂が好ましく、ビニルス
ルホン酸、ビニルカルボン酸等を主体とした樹脂を用い
ることができるが、耐久性、風合い及び、繊維表面で重
合させやすい、ビニルスルホン酸を主体とするものを用
いるのが好ましい。
The hygroscopic resin used in the present invention may be any resin as long as it does not damage the fiber material, but a resin having a higher hygroscopic property is preferable. Although it is possible to use a resin that has been used, it is preferable to use a resin mainly composed of vinyl sulfonic acid, which is durable, has a good texture, and is easily polymerized on the fiber surface.

【0014】本発明においてビニルスルホン酸を主体と
する樹脂とは、ビニルスルホン酸単体からなるものでも
よいが、より高い耐久性を付与するため架橋剤との共重
合体であることがより好ましい。
In the present invention, the resin mainly composed of vinyl sulfonic acid may be composed of vinyl sulfonic acid alone, but is more preferably a copolymer with a cross-linking agent for imparting higher durability.

【0015】ビニルスルホン酸の具体例としては、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−
アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
チンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナト
リウム、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン
酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなどを用
いることができる。
Specific examples of vinyl sulfonic acid include 2-
Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-
Allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, sodium stin sulfonate, sodium isoprene sulfonate, sulfoethyl methacrylate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, and the like can be used.

【0016】これらのモノマーを2種以上用いることも
何ら差し支えないが、重合効率と吸湿性の面から、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ま
しい。
It is possible to use two or more of these monomers, but from the viewpoint of polymerization efficiency and hygroscopicity, 2-
Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred.

【0017】架橋剤としては、生成されるポリマーを3
次元化させるために多官能のビニルモノマーが好まし
く、その例として下記一般式[I ]で示されるものを用
いることができる。架橋剤を添加することにより耐久性
を向上させることができる。
As the cross-linking agent, the polymer produced is 3
A polyfunctional vinyl monomer is preferable for dimensioning, and examples thereof include those represented by the following general formula [I]. The durability can be improved by adding a crosslinking agent.

【0018】[0018]

【化1】 (X=HまたはCH3 、n=1〜23の整数を示す。) また、架橋促進のために、風合いをあまり粗硬にしない
程度に、メチロール基を有するビニルモノマー、例え
ば、N−メチロールアクリルアミドやN−メチロールメ
タクリルアミドなどを添加することも好ましい。ビニル
スルホン酸と同様に、架橋剤についても2種以上用いる
ことは何ら差し支えない。
Embedded image (X = H or CH 3 , n = 1 to 23) In order to promote crosslinking, a vinyl monomer having a methylol group, for example, N-methylol acrylamide, is used to such an extent that the texture is not so rough. It is also preferable to add N-methylol methacrylamide or the like. As with the vinyl sulfonic acid, the use of two or more cross-linking agents is not a problem.

【0019】以上のようなモノマーを共重合させるため
の重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使
用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素などの無機系重合開始剤や、2,2´−
アゾビス(2−アミディノプロパン)ジハイドロクロラ
イド、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソ
ブチラミディン)ジハイドロクロライド、2−(カルバ
モイラゾ)イソブチロニトリルなどの有機系重合開始剤
を用いることができる。また、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの水不溶性重合開始剤をア
ニオン、ノニオンなどの界面活性剤で乳化させて用いて
もよい。コスト、取扱性の観点から過硫酸アンモニウム
が好ましく用いられる。さらに、重合効率を高めるため
に、重合開始剤としての過酸化物と還元性物質を併用す
るいわゆるレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
As a polymerization initiator for copolymerizing the above-mentioned monomers, a usual radical polymerization initiator can be used. For example, inorganic polymerization initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide;
Initiation of organic polymerization of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyramidin) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, etc. Agents can be used. Further, a water-insoluble polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile may be used after being emulsified with a surfactant such as an anion or nonion. Ammonium persulfate is preferably used from the viewpoint of cost and handleability. Further, in order to increase the polymerization efficiency, a so-called redox polymerization initiator using a peroxide and a reducing substance together as a polymerization initiator may be used.

【0020】本発明は、繊維表面に吸湿性を有する樹脂
を有し、該吸湿性を有する樹脂上に弗素系樹脂を主体と
する撥水剤を有するものである。
According to the present invention, there is provided a resin having a hygroscopic property on a fiber surface, and a water repellent mainly composed of a fluorine resin on the hygroscopic resin.

【0021】本発明では、吸湿性の樹脂と弗素系樹脂を
主体とする撥水剤は、界面においては、相溶状態、混合
状態、あるいは他のいかなる状態であってもよい。
In the present invention, the water-repellent agent mainly composed of a hygroscopic resin and a fluorine-based resin may be in a compatible state, a mixed state, or any other state at the interface.

【0022】弗素系樹脂を主体とする撥水剤とは、特に
限定されるものではないが、例えば、C3 〜C20のポリ
フルオロ基またはポリフルオロアルキル基を有する単量
体のみの単独重合により製造されるものや、前記ビニル
単量体とポリフルオロ基またはポリフルオロアルキル基
を有しない他のビニル単量体との共重合により製造され
るものを用いることができる。ポリフルオロ基またはポ
リフルオロアルキル基を有するビニル単量体としては例
えば下記に示すものを用いることができる。
The water repellent mainly composed of a fluorine resin is not particularly limited. For example, homopolymerization of only a monomer having a C 3 -C 20 polyfluoro group or a polyfluoroalkyl group is preferable. And those produced by copolymerization of the vinyl monomer with another vinyl monomer having no polyfluoro group or polyfluoroalkyl group. As the vinyl monomer having a polyfluoro group or a polyfluoroalkyl group, for example, those shown below can be used.

【0023】CH2 =CHCOOCH2 7 15 CH2 =C(CH3 )CHCOOCH2 6 12CF3
(CF3 ) CH2 =CHCOO(CH2 2 N(C3 7 )SO2
8 176 13CH2 CH2 OH C8 17SO2 (C3 7 )CH2 CH2 OH C8 17SO2 (C3 7 )CH2 OOCNH(CH2 6
NH(CH2 CH2 O)11CH3 ポリフルオロ基またはポリフルオロアルキル基を有しな
い他のビニル単量体としては、例えば、エチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、スチレン、
ベンジルアクリレート、ビニルアルキルケトン、無水マ
レイン酸、イソプレイン、シロキサン、ブロックイソシ
アネートのビニル単量体などを含む共重合体を主成分と
する弗素系撥水剤が好適である。
CH 2 CHCHCOOCH 2 C 7 F 15 CH 2 CC (CH 3 ) CHCOOCH 2 C 6 F 12 CF 3
(CF 3) CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 N (C 3 H 7) SO 2
C 8 F 17 C 6 F 13 CH 2 CH 2 OH C 8 F 17 SO 2 (C 3 H 7) CH 2 CH 2 OH C 8 F 17 SO 2 (C 3 H 7) CH 2 OOCNH (CH 2) 6
Examples of the other vinyl monomer having no NH (CH 2 CH 2 O) 11 CH 3 polyfluoro group or polyfluoroalkyl group include ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, styrene,
Fluorine-based water repellents whose main component is a copolymer containing benzyl acrylate, vinyl alkyl ketone, maleic anhydride, isoprene, siloxane, a blocked isocyanate vinyl monomer and the like are preferred.

【0024】また、弗素系撥水剤とアミノプラスト樹脂
または/及び多官能ブロックイソシアネート含有ウレタ
ン樹脂の反応物を用いると耐久性向上の観点からより好
ましい。
It is more preferable to use a reaction product of a fluorine-based water repellent and an aminoplast resin or / and a polyfunctional blocked isocyanate-containing urethane resin from the viewpoint of improving durability.

【0025】上述のアミノプラスト樹脂としては、各種
のものを用いることができるが、具体的には、トリメチ
ロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラ
ミン樹脂、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロール
エチレン尿素、ジメチロールヒドロキシ尿素、ジメチロ
ールウロンなどのウロン樹脂を用いることができる。
Various aminoplast resins can be used as the above-mentioned aminoplast resins. Specific examples include melamine resins such as trimethylolmelamine and hexamethylolmelamine, dimethylolpropyleneurea, dimethylolethyleneurea, and dimethylolmelamine. Uron resins such as hydroxyurea and dimethylol urone can be used.

【0026】また、アミノプラスト樹脂と共に硬化触媒
を用いてもよく、例えばリン酸、硫酸、硝酸などの無機
酸のアンモニウム、アルミニウム、また亜鉛などの塩
類、ギ酸、酢酸、アクリル酸、こはく酸などの有機酸の
塩類などを用いることができる。
A curing catalyst may be used together with the aminoplast resin, for example, salts of inorganic acids such as ammonium, aluminum and zinc such as phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid and succinic acid. Organic acid salts and the like can be used.

【0027】上述でいう多官能ブロックイソシアネート
含有ウレタン樹脂は、分子中に2個以上のブロックイソ
シアネート官能基を含むウレタン樹脂であれば特に限定
されるものではない。例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメレンジイソシアネート、ジフェニールメタ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイ
ソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キ
シレジンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソ
シアネートアダクト、グリセリントリレンジイソシアネ
ートアダクトなどに70〜200℃の加熱時に解離して
活性なイソシアネート基が再生できるようなブロッキン
グ化合物としてフェノール、マロン酸ジエチル、メチル
エチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダε−カプロラクタ
ムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート含有
ウレタン樹脂を用いることができる。多官能ブロックイ
ソシアネート含有ウレタン樹脂は、少量の界面活性剤を
配合して強制的に乳化した水分散液体として使用するこ
とが好ましい。上記の中でもジフェニールメタンジイソ
シアネートのメチルエチルケトオキシムや、トリメチロ
ールプロパントリレンジイソシアネートアダクトのメチ
ルエチルケトオキシムの水分散液体は好適である。
The polyfunctional blocked isocyanate-containing urethane resin described above is not particularly limited as long as it is a urethane resin containing two or more blocked isocyanate functional groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate, hexamerylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, triphenyl triisocyanate, xylene resin isocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, trimethylol propane tolylene diisocyanate adduct, glycerin tolylene diisocyanate adduct, etc. A polyfunctional blocked isocyanate-containing urethane resin obtained by reacting phenol, diethyl malonate, methyl ethyl ketoxime, sodium bisulfite ε-caprolactam, or the like as a blocking compound capable of regenerating an active isocyanate group upon dissociation upon heating at 70 to 200 ° C. Can be used. The polyfunctional blocked isocyanate-containing urethane resin is preferably used as a water-dispersed liquid in which a small amount of a surfactant is blended and forcibly emulsified. Among the above, an aqueous dispersion of methyl ethyl ketoxime of diphenylmethane diisocyanate and methyl ethyl ketoxime of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct are preferred.

【0028】またブロックイソシアネートの熱分離速度
の向上と、熱解離温度の低下を促進するため解離触媒を
使用してもよく、例えば、ジブチルスズシオレート、ジ
ブチルスズテアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化
合物が好ましい。
A dissociation catalyst may be used to increase the rate of thermal separation of the blocked isocyanate and to promote a decrease in the thermal dissociation temperature. For example, dibutyltin thiolate, dibutyltin stearate, stearyl zinc, and organic amine compounds are preferable. .

【0029】本発明における吸放湿パラメーター(ΔM
R)とは、30℃×90%RHにおける吸湿率(MR
2)と20℃×65%RHにおける吸湿率(MR1)と
の差で表わされる(ΔMR(%)=MR2−MR1)値
のことをいう。本発明では吸湿性評価の尺度として、こ
のΔMRをパラメーターとして用いる。ΔMRは大きけ
れば大きいほど吸湿能力が高く、衣服として縫製した場
合、着用時の快適性が良好であることを表わしている。
In the present invention, the moisture absorption / desorption parameter (ΔM
R) is the moisture absorption at 30 ° C. × 90% RH (MR
(ΔMR (%) = MR2-MR1) expressed as the difference between 2) and the moisture absorption (MR1) at 20 ° C. × 65% RH. In the present invention, this ΔMR is used as a parameter as a measure of the hygroscopicity evaluation. The larger the ΔMR is, the higher the moisture absorption capacity is, which means that when sewn as clothes, the comfort when worn is good.

【0030】本発明の吸湿性撥水布帛は吸放湿パラメー
ター(ΔMR)が1%以上である。吸放湿パラメーター
(ΔMR)が1%に満たないと吸湿率が低いため、肌か
らの発汗によるムレやベタツキなどを防止することが困
難になるという問題がある。
The moisture-absorbent water-repellent fabric of the present invention has a moisture absorption / desorption parameter (ΔMR) of 1% or more. If the moisture absorption / desorption parameter (ΔMR) is less than 1%, the moisture absorption rate is low, so that there is a problem that it becomes difficult to prevent stuffiness and stickiness due to sweat from the skin.

【0031】さらに、着用時の快適性、製糸性、製織性
および製編性の観点から、吸放湿パラメーター(ΔM
R)は1.5〜10%であることが好ましく、3〜10
%であることはより好ましい。
Further, from the viewpoints of comfort when worn, yarn forming property, weaving property and knitting property, the moisture absorption / desorption parameter (ΔM
R) is preferably 1.5 to 10%, and 3 to 10%.
% Is more preferable.

【0032】また、吸湿性に関して洗濯耐久性に優れて
いることが好ましく、5回洗濯後の吸放湿パラメーター
(ΔMR)が洗濯前の70%以内であることが好まし
い。
Further, it is preferable that the washing durability is excellent with respect to moisture absorption, and it is preferable that the moisture absorption / desorption parameter (ΔMR) after washing five times is within 70% of that before washing.

【0033】撥水度とは、JIS L−1092スプレ
ー法による点数表示である。
The degree of water repellency is indicated by a score according to the JIS L-1092 spray method.

【0034】本発明の吸湿性撥水布帛の撥水度は80点
以上であることが重要である。80点に満たないと十分
な撥水効果が得られない問題がある。撥水性は吸湿性と
同じく洗濯耐久性に優れていることが好ましく、5回洗
濯後の撥水度が80点以上であることが好ましい。さら
に好ましくは、20回洗濯後の撥水度が80点以上ある
ことが好ましい。
It is important that the water repellency of the water-absorbent water-repellent fabric of the present invention is 80 points or more. If less than 80 points, there is a problem that a sufficient water repellent effect cannot be obtained. The water repellency is preferably excellent in washing durability as well as the hygroscopicity, and the water repellency after washing five times is preferably 80 or more. More preferably, the water repellency after washing 20 times is preferably 80 or more.

【0035】吸湿性を有する樹脂は、親水性が大きいと
いうのが一般的である。吸湿性を有する樹脂を多量に布
帛に接合すると、風合いが硬くなることがあり、該布帛
に撥水加工を施しても、撥水性能が出にくく、また、耐
久性も低い場合がある。そのため、吸湿性を有する樹脂
の接合量を少量にすると、目的とする吸湿性能が出ない
ことがある。
Generally, a resin having a hygroscopic property has a large hydrophilic property. When a large amount of resin having moisture absorbability is bonded to a fabric, the texture may become hard, and even if the fabric is subjected to water repellency, water repellency may be difficult to achieve and durability may be low. Therefore, if the bonding amount of the hygroscopic resin is reduced, the desired hygroscopic performance may not be obtained.

【0036】本発明のビニルスルホン酸と架橋剤からな
る吸湿性を有する樹脂では、布帛重量に対し3〜15%
の範囲で接合させることにより吸放湿パラメーター(Δ
MR)が1%以上あり、撥水度が80点以上の布帛を得
ることができる。
The hygroscopic resin comprising the vinyl sulfonic acid and the crosslinking agent of the present invention has a moisture absorption of 3 to 15% based on the weight of the fabric.
The moisture absorption and desorption parameters (Δ
(MR) of 1% or more, and a fabric having a water repellency of 80 points or more can be obtained.

【0037】3%以下では、吸放湿パラメーター(ΔM
R)が1%に満たない傾向がある。また、15%以上で
は、風合いが粗硬になるのと、同時に耐久性のある撥水
性が得られない傾向がある。撥水加工条件によっては、
初期撥水度は80点以上得られる場合があるが、洗濯後
の撥水度が80点以上に維持できないことがある。
At 3% or less, the moisture absorption / desorption parameter (ΔM
R) tends to be less than 1%. If it is 15% or more, the texture becomes coarse and hard, and at the same time, durable water repellency tends not to be obtained. Depending on the water-repellent processing conditions,
Although the initial water repellency may be 80 points or more, the water repellency after washing may not be maintained at 80 points or more.

【0038】形態安定性とは、洗濯、あるいは着用によ
る外観変化のことであり、具体的には洗濯によるシワの
入り難さを示し、洗濯後の試料を1〜5級までの標準見
本(AATCC 3−D Durable Press Replicas)と
対比して等級判定する。
The form stability refers to a change in appearance due to washing or wearing. Specifically, it indicates the difficulty of wrinkling due to washing, and a sample after washing is subjected to a standard sample (AATCC) of grades 1 to 5. 3-D Durable Press Replicas).

【0039】なお、AATCCとは、American
Association ofTextile Ch
emists and Coloristsの略称であ
る。洗濯回数については用途により決定するが、通常5
回で判定する。測定方法については、実施例の項にて説
明する。
AATCC stands for American
Association of Textile Ch
This is an abbreviation for emists and Colorists. The number of washings depends on the application, but usually 5
Judge by times. The measuring method will be described in the section of Examples.

【0040】本発明の吸湿性撥水布帛は、繊維表面に接
合された吸湿性を有する樹脂の表面が撥水性を有する樹
脂で被覆されているため、雨、あるいは洗濯等により、
水に濡れた場合でも、液体の水は直接吸収されにくい。
この効果により、吸湿性を有する樹脂が極端に膨潤しな
いため、形態安定性に優れる。
In the moisture-absorbent water-repellent fabric of the present invention, the surface of the moisture-absorbent resin bonded to the fiber surface is covered with the water-repellent resin, so
Even when wet, liquid water is less likely to be directly absorbed.
Due to this effect, the resin having a hygroscopic property does not swell extremely, so that the form stability is excellent.

【0041】吸湿性を有する樹脂の表面が撥水性を有す
る樹脂で被覆されていない場合は水に濡れると極端に膨
潤し、乾燥させると元にもどるため、布帛としての形態
安定性が悪い問題がある。
When the surface of the hygroscopic resin is not coated with the water-repellent resin, it swells extremely when wet with water, and returns to its original form when dried, so that the form stability of the fabric is poor. is there.

【0042】本発明の吸湿性撥水布帛は、表面が撥水性
を有する樹脂で被覆されているが、水蒸気の吸収性につ
いては、撥水性の有無で差がでないため、蒸れ感の無い
さわやかな着心地を有し、形態安定性にも優れている。
The surface of the moisture-absorbent water-repellent fabric of the present invention is coated with a resin having a water-repellent property. It has a comfortable fit and excellent form stability.

【0043】以下、実施例により、本発明の吸湿性撥水
布帛をさらに詳細に説明する。
Hereinafter, the moisture-absorbent water-repellent fabric of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【0044】[0044]

【実施例】本発明で用いた評価方法を以下に示す。The evaluation method used in the present invention is described below.

【0045】[吸放湿パラメーター(ΔMR)]繊維構
造物1〜3gを用い、絶乾時の重量と20℃×65%R
Hあるいは30℃×90%RHの雰囲気下、市販の恒温
恒湿槽中に24時間放置後の重量変化から次式で求め
た。
[Moisture Absorption and Desorption Parameters (ΔMR)] Using a fiber structure of 1 to 3 g, the weight at the time of absolute drying and 20 ° C. × 65% R
H or 30 ° C. × 90% RH atmosphere, the weight was determined by the following equation from the change in weight after standing for 24 hours in a commercially available thermo-hygrostat.

【0046】吸湿率(%)=[(吸湿後の重量−絶乾時
の重量)/絶乾時の重量]×100 上記測定した20℃×65%RH条件での吸湿率(MR
1)、30℃×90%RH条件での吸湿率(MR2)か
ら次式で求めた吸湿率差をΔMRとした。
Moisture absorption rate (%) = [(weight after moisture absorption−weight when absolutely dried) / weight when absolutely dry] × 100 The above measured moisture absorption rate under the conditions of 20 ° C. × 65% RH (MR)
1) The difference in moisture absorption obtained from the following equation from the moisture absorption (MR2) under the condition of 30 ° C. × 90% RH was defined as ΔMR.

【0047】ΔMR(%)=MR2−MR1 [撥水度]JIS L−1092スプレー法による撥水
点数によって表わした。
ΔMR (%) = MR2-MR1 [Water repellency] Expressed by the water repellency score according to JIS L-1092 spray method.

【0048】[洗濯]自動反転渦巻き式電気洗濯機(東
芝(株)製;VH−1150と同性能の物)に、45×
45cmの試験布500gと40±2℃の0.2%弱ア
ルカリ性合成洗剤(JIS K 3371弱アルカリ性
・第1種)液25リットルを入れ、強条件で25分間洗
濯した。次いで遠心脱水機で30秒間脱水後、常温水を
オーバーフローさせながら10分間すすぎを行った。そ
の後、再度30秒間脱水し同条件で10分間すすいだ。
前記方法を洗濯5回とした。
[Washing] An automatic reversing spiral electric washing machine (manufactured by Toshiba Corporation; having the same performance as that of VH-1150) was set to 45 ×
500 g of a 45 cm test cloth and 25 liters of a 0.2% weak alkaline synthetic detergent (JIS K 3371 weak alkaline type 1) solution at 40 ± 2 ° C. were added and washed for 25 minutes under strong conditions. Next, after dehydration for 30 seconds by a centrifugal dehydrator, rinsing was performed for 10 minutes while overflowing room temperature water. Then, it was again dehydrated for 30 seconds and rinsed for 10 minutes under the same conditions.
The method was five washes.

【0049】[樹脂付着量]以下の式により算出した。[Resin Adhesion Amount] Calculated by the following equation.

【0050】[0050]

【数1】 (注)吸湿加工後の織物重量とは撥水加工前の織物重量
を示した。重量は絶乾状態で測定した。
(Equation 1) (Note) The weight of the woven fabric after the moisture absorption processing is the weight of the woven cloth before the water repellency processing. The weight was measured in an absolutely dry state.

【0051】[形態安定性]上述の洗濯方法で洗濯した
後、シワ(外観変化)の発生状況について標準見本(A
ATCC 3−DDurable Press Rep
licas)と対比して等級判定した。なお、等級は下
記のとおりとした。
[Form Stability] After washing by the above-mentioned washing method, the appearance of wrinkles (change in appearance) is a standard sample (A).
ATCC 3-DD Durable Press Rep
licas). The grade was as follows.

【0052】[0052]

【表1】 [実施例1]タテ糸150D−48fil−ポリエステ
ル、ヨコ糸150D−66fil−ポリエステル仮撚加
工糸をタテ131本/in、ヨコ84本/inで5枚サ
テン(タテ3とび)で織上げた織物を、通常のポリエス
テル染色方法で仕上げ(減量13%)、タテ140本/
in、ヨコ95本/inのポリエステル100%使い織
物を用い、下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り
率40%になるように絞り、乾燥機で120℃・2分乾
燥した。
[Table 1] [Example 1] A woven fabric obtained by weaving a warp yarn 150D-48fil-polyester and a weft yarn 150D-66fil-polyester false twisted yarn with a length of 131 yarns / in and a width of 84 yarns / in in five satins (vertical jumps). Is finished with a normal polyester dyeing method (weight loss 13%),
Using a woven fabric made of 100% polyester, 95 in / width / in, was immersed in a treatment solution having the following composition, squeezed with a mangle so as to have a squeezing ratio of 40%, and dried with a dryer at 120 ° C. for 2 minutes.

【0053】 吸 湿 剤:AMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸) 160g/l 架 橋 剤:一般式[I ]においてX=CH3 、 n=9のモノマー 30g/l N−メチロールアクリルアミド 10g/l 重合開始剤:過硫酸アンモニウム 3g/l 乾燥後、100℃の過熱スチーマーで3分間処理し、湯
水洗、乾燥した。次いで、弗素系撥水剤(アサヒガード
LS−317 明成化学株式会社(株)製)を織物重量
に対して固形分で4.7重量%、アミノプラスト樹脂
(スミテックスレジンM−3 住友化学工業(株)製)
を織物重量に対して固形分で0.9重量%、多官能ブロ
ックイソシアネート含有ウレタン樹脂(エラストロンB
N−69第一工業製薬(株)製)織物重量に対して固形
分で0.98重量%付着させ、120℃で乾燥した後、
180℃で1分間処理した。この際、アミノプラスト樹
脂の触媒として酢酸をアミノプラスト樹脂の三分の一量
使用した。
Hygroscopic agent: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 160 g / l Bridging agent: 30 g / l N-methylol acrylamide monomer of general formula [I] where X = CH 3 , n = 9 10 g / l polymerization initiator: ammonium persulfate 3 g / l After drying, the mixture was treated with a superheated steamer at 100 ° C. for 3 minutes, washed with hot and cold water, and dried. Then, a fluorine-based water repellent (Asahigard LS-317 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) was used at a solid content of 4.7% by weight based on the weight of the fabric, and an aminoplast resin (Sumitec Resin M-3 Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Made by Corporation)
With a solid content of 0.9% by weight based on the weight of the fabric, and a polyfunctional blocked isocyanate-containing urethane resin (Elastron B)
N-69 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.98% by weight based on the weight of the fabric, and dried at 120 ° C.
Treated at 180 ° C. for 1 minute. At this time, acetic acid was used as a catalyst for the aminoplast resin in one third of the aminoplast resin.

【0054】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.

【0055】[0055]

【表2】 [実施例2]タテ糸75D−36fil−ポリエステ
ル、ヨコ糸40番(ポリエステル50%/綿50%)ス
パン糸をタテ185本/in、ヨコ70本/inで2/
2綾織りで織上げた織物を、通常のポリエステル染色方
法で仕上げ(減量15%)、タテ187本/in、ヨコ
80本/inのポリエステル80%/綿20%使い織物
を用い、実施例1と同様の加工を施した。ただし、吸湿
剤(AMPS、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸)の水溶液は強酸性(pH=2程度)であ
るため、このまま加工すると綿が脆化する。従って、あ
らかじめ苛性ソーダを用いpH=8.5に中和して、冷
却した後用いた。
[Table 2] [Example 2] Warp yarn 75D-36fil-polyester, weft yarn No. 40 (50% polyester / 50% cotton) spun yarn at 185 warp / in, 70 warp / in 2 /
Example 2 A fabric woven by twill weaving is finished by a usual polyester dyeing method (weight reduction: 15%), and a fabric using 80% polyester / 20% cotton with a length of 187 yarns / in and a width of 80 yarns / in is used. The same processing was performed. However, since the aqueous solution of the hygroscopic agent (AMPS, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) is strongly acidic (about pH = 2), if it is processed as it is, the cotton becomes brittle. Therefore, it was neutralized beforehand with caustic soda to pH = 8.5 and cooled before use.

【0056】結果を併せて表1に示す。Table 1 also shows the results.

【0057】[比較例1]実施例1の吸湿剤、架橋剤、
重合開始剤の濃度を下記組成とした以外は実施例1と同
様の処理をして、試料を作製した。
[Comparative Example 1]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerization initiator was changed to the following composition.

【0058】 吸 湿 剤:AMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸) 50g/l 架 橋 剤:一般式[I] においてX=CH3 、n=9のモノマー 12g/l N−メチロールアクリルアミド 3g/l 重合開始剤:過硫酸アンモニウム 1g/l 結果を併せて表1に示す。Hygroscopic agent: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 50 g / l Crosslinking agent: 12 g / l N-methylolacrylamide monomer of general formula [I] where X = CH 3 , n = 9 3 g / l polymerization initiator: ammonium persulfate 1 g / l The results are also shown in Table 1.

【0059】[比較例2]実施例1の吸湿剤、架橋剤、
重合開始剤の濃度を下記組成とした以外は実施例1と同
様の処理をして、試料を作製した。
[Comparative Example 2]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the polymerization initiator was changed to the following composition.

【0060】 吸 湿 剤:AMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸) 400g/l 架 橋 剤:一般式[I] においてX=CH3 、n=9のモノマー 96g/l N−メチロールアクリルアミド 24g/l 重合開始剤:過硫酸アンモニウム 8g/l 結果を併せて表1に示す。Hygroscopic agent: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 400 g / l Crosslinking agent: 96 g / l N-methylol acrylamide monomer of general formula [I] where X = CH 3 , n = 9 24 g / l polymerization initiator: ammonium persulfate 8 g / l The results are also shown in Table 1.

【0061】[比較例3]実施例1の撥水加工を施さず
に試料を作製した。
Comparative Example 3 A sample was prepared without performing the water repellent treatment of Example 1.

【0062】すなわち、タテ糸150D−48fil−
ポリエステル、ヨコ糸150D−66fil−ポリエス
テル仮撚加工糸をタテ131本/in、ヨコ84本/i
nで5枚サテン(タテ3とび)で織上げた織物を、通常
のポリエステル染色方法で仕上げ(減量13%)、タテ
140本/in、ヨコ95本/inのポリエステル10
0%使い織物を用い、下記組成の処理液に浸漬後、マン
グルで絞り率40%になるように絞り、乾燥機で120
℃・2分乾燥した。
That is, warp yarn 150D-48fil-
Polyester, weft 150D-66fil-polyester false twisted yarn 131 vertical / in, 84 horizontal / i
The fabric woven with 5 satins (length 3 skips) is finished with a normal polyester dyeing method (weight loss 13%), length 140 pieces / in, width 95 pieces / in polyester 10
Using a 0% woven fabric, immersed in a treatment solution having the following composition, squeezed with a mangle so that the squeezing ratio becomes 40%,
C. and dried for 2 minutes.

【0063】 吸 湿 剤:AMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸) 160g/l 架 橋 剤:一般式[I] においてX=CH3 、n=9のモノマー 30g/l N−メチロールアクリルアミド 10g/l 重合開始剤:過硫酸アンモニウム 3g/l 乾燥後、100℃の過熱スチーマーで3分間処理し、湯
水洗、乾燥した。次いで180℃で1分間熱セットし
た。
Hygroscopic agent: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 160 g / l Crosslinking agent: monomer of general formula [I] where X = CH 3 , n = 9 30 g / l N-methylolacrylamide 10 g / l polymerization initiator: ammonium persulfate 3 g / l After drying, the mixture was treated with a superheated steamer at 100 ° C. for 3 minutes, washed with hot and cold water, and dried. Then heat set at 180 ° C. for 1 minute.

【0064】結果を併せて表1に示す。Table 1 also shows the results.

【0065】[比較例4]実施例1の吸湿加工において
架橋剤を添加せずに試料を作製した。
Comparative Example 4 A sample was prepared in the moisture absorbing process of Example 1 without adding a crosslinking agent.

【0066】すなわち、タテ糸150D−48fil−
ポリエステル、ヨコ糸150D−66fil−ポリエス
テル仮撚加工糸をタテ131本/in、ヨコ84本/i
nで5枚サテン(タテ3とび)で織上げた織物を、通常
のポリエステル染色方法で仕上げ(減量13%)、タテ
140本/in、ヨコ95本/inのポリエステル10
0%使い織物を用い、下記組成の処理液に浸漬後、マン
グルで絞り率40%になるように絞り、乾燥機で120
℃・2分乾燥した。
That is, the warp yarn 150D-48fil-
Polyester, weft 150D-66fil-polyester false twisted yarn 131 vertical / in, 84 horizontal / i
The fabric woven with 5 satins (length 3 skips) is finished with a normal polyester dyeing method (weight loss 13%), length 140 pieces / in, width 95 pieces / in polyester 10
Using a 0% woven fabric, immersed in a treatment solution having the following composition, squeezed with a mangle so that the squeezing ratio becomes 40%,
C. and dried for 2 minutes.

【0067】 吸 湿 剤:AMPS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸) 160g/l 重合開始剤:過硫酸アンモニウム 3g/l 乾燥後、100℃の過熱スチーマーで3分間処理し、湯
水洗、乾燥した。次いで、弗素系撥水剤(アサヒガード
LS−317 明成化学株式会社(株)製)を織物重量
に対して固形分で4.7重量%、アミノプラスト樹脂
(スミテックスレジンM−3 住友化学工業 (株)
製)を織物重量に対して固形分で0.9重量%、多官能
ブロックイソシアネート含有ウレタン樹脂(エラストロ
ンBN−69第一工業製薬(株)製)織物重量に対して
固形分で0.98重量%付着させ、120℃で乾燥した
後、180℃で1分間処理した。この際、アミノプラス
ト樹脂の触媒として酢酸をアミノプラスト樹脂の三分の
一量使用した。
Hygroscopic agent: AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 160 g / l Polymerization initiator: ammonium persulfate 3 g / l After drying, treatment with a superheated steamer at 100 ° C. for 3 minutes, washing with hot water and drying did. Then, a fluorine-based water repellent (Asahigard LS-317 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) was used at a solid content of 4.7% by weight based on the weight of the fabric, and an aminoplast resin (Sumitec Resin M-3 Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (stock)
0.9% by weight based on the weight of the fabric, and 0.98% by weight based on the weight of the urethane resin containing polyfunctional blocked isocyanate (Elastron BN-69 Daiichi Kogyo Seiyaku). %, Dried at 120 ° C., and then treated at 180 ° C. for 1 minute. At this time, acetic acid was used as a catalyst for the aminoplast resin in one third of the aminoplast resin.

【0068】結果を併せて表1に示す。Table 1 also shows the results.

【0069】実施例1〜2、比較例1〜4で得られた布
帛について、ΔMR、撥水度、吸湿性樹脂付着量と形態
安定性について測定した結果を表1に示す。また、実施
例1〜2で用いた加工前の織物についてもΔMRと形態
安定性について測定した結果を併せて表1に示す。
Table 1 shows the measurement results of ΔMR, water repellency, amount of hygroscopic resin adhered and form stability of the fabrics obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. Table 1 also shows the measurement results of ΔMR and morphological stability of the unprocessed fabric used in Examples 1 and 2.

【0070】表1より明らかなごとく、本発明の布帛は
吸湿性、撥水性および形態安定性ともに優れた耐久性を
有していた。
As is clear from Table 1, the fabric of the present invention had excellent durability in all of moisture absorption, water repellency and form stability.

【0071】[0071]

【発明の効果】本発明によれば、形態安定性、機械強
度、耐薬品性、耐熱性、洗濯耐久性に優れたポリエステ
ルの特性を有しながら、ポリエステルの欠点である低い
吸湿率を改善し、雨衣、スポーツ衣料として縫製し着用
した場合、ムレ感、ベタツキ感がなくしかも雪や雨など
にたいし優れた撥水効果を示すという非常に着用感の優
れた衣料に使用できる布帛が得られるものである。
According to the present invention, it is possible to improve the low moisture absorption, which is a drawback of polyester, while having the properties of polyester excellent in form stability, mechanical strength, chemical resistance, heat resistance and washing durability. When sewn and worn as rain clothing or sports clothing, a fabric which can be used for clothing having a very excellent wearing feeling, having no stuffiness and stickiness and exhibiting an excellent water repellent effect against snow and rain, etc. is obtained. Things.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリエステル繊維を主体とする繊維から構
成される布帛であって、前記繊維表面に吸湿性を有する
樹脂を有し、該吸湿性を有する樹脂上に弗素系樹脂を主
体とする撥水剤を有し、かつ吸放湿パラメーター(ΔM
R)が1%以上、撥水度が80点以上であることを特徴
とする吸湿性撥水布帛。
1. A fabric made of fibers mainly composed of polyester fibers, wherein the surface of the fibers has a hygroscopic resin, and a repellent mainly composed of a fluorine-based resin is formed on the hygroscopic resin. It has a liquid agent and has a moisture absorption / desorption parameter (ΔM
R) is 1% or more, and the water repellency is 80 points or more.
【請求項2】吸湿性を有する樹脂がビニルスルホン酸と
架橋剤からなる樹脂であり、布帛重量に対し3〜15%
存在していることを特徴とする請求項1に記載の吸湿性
撥水布帛。
2. The resin having hygroscopicity is a resin comprising vinyl sulfonic acid and a cross-linking agent, and is 3 to 15% based on the weight of the fabric.
The moisture-absorbent water-repellent fabric according to claim 1, which is present.
【請求項3】弗素系樹脂がポリフルオロアルキル基含有
アクリル共重合体であり、洗濯5回後の形態安定性が
3.5級以上であることを特徴とする請求項1または2
に記載の吸湿性撥水布帛。
3. The method according to claim 1, wherein the fluorine-based resin is a polyfluoroalkyl group-containing acrylic copolymer, and the form stability after washing five times is 3.5 or higher.
The water-absorbent water-repellent cloth described in 1.
【請求項4】ビニルスルホン酸が2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする
請求項2または3に記載の吸湿性撥水布帛。
4. The method according to claim 1, wherein the vinyl sulfonic acid is 2-acrylamide-
The hygroscopic water-repellent cloth according to claim 2 or 3, wherein the cloth is 2-methylpropanesulfonic acid.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7867571B2 (en) 2001-02-02 2011-01-11 Schoeller Textil Ag Textile surface
JP2015017338A (en) * 2013-07-11 2015-01-29 小松精練株式会社 Water-repellent pollen sticking prevention dish cloth

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JP2015017338A (en) * 2013-07-11 2015-01-29 小松精練株式会社 Water-repellent pollen sticking prevention dish cloth

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