JPH101798A - 電解クロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛系めっき鋼板に対する電解クロメート処
理に際し、クロメート処理液中への亜鉛の溶解を抑制
し、優れた耐食性および塗料密着性を有する電解クロメ
ート処理亜鉛系めっき鋼板を製造する。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板に対し、クロメート処
理液中において陰極電解を施し、亜鉛系めっき層の表面
上にクロメート被膜を形成する電解クロメート処理方法
において、クロメート処理液として、６価クロムを含ま
ない３価クロム化合物と水系樹脂とを含有する水溶液を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛めっき鋼板
または亜鉛系合金めっき鋼板に対する電解クロメート処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にクロメート処理は、亜鉛めっき鋼
板または亜鉛系合金めっき鋼板（以下「亜鉛系めっき鋼
板」という）、または、アルミまたはアルミ系合金めっ
き鋼板等に対し、優れた耐食性、塗装性および耐指紋性
等を付与することを目的として広く用いられている。

【０００３】例えば、亜鉛系めっき鋼板に対するクロメ
ート処理方法としては、クロメート処理液を亜鉛系めっ
き鋼板にスプレーし、または、クロメート処理液中に亜
鉛系めっき鋼板を浸漬することによって、めっき表面と
クロメート処理液とを反応させ、クロメート被膜を形成
する反応型クロメート処理方法、および、クロメート処
理液をめっき被膜の表面に塗布し、処理液成分の造膜作
用によって、被膜を形成する塗布型クロメート処理方法
が知られている。

【０００４】また、電気化学的にクロメート被膜を形成
する電解クロメート処理方法として例えば次のような方
法が知られている。 (1) 特公昭４７−４４４１７号公報に開示されている、
無水クロム酸（CrO₃：15〜130 g/ｌ）および硫酸（H₂SO
₄ :0.05 〜0.5 g/ｌ) の水溶液中において陰極電解する
方法（以下、先行技術１という）。

【０００５】(2) 特公昭４８−４３０１９号公報に開示
されている、無水クロム酸の水溶液にカチオン（Zn²⁺，
Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺) を、カチオン／
CrO₃：０．０５〜０．６モルになるように添加し、且
つ、アルカリでｐＨ値を１〜６に調整した水溶液中で陰
極電解処理する方法（以下、先行技術２という）。

【０００６】(3) 特公平４−３０４７６号公報に開示さ
れている、Cr⁶⁺とCr³⁺（Cr濃度：５〜１０g/ｌ、Cr³⁺／
全Cr：０．１〜０．７）、SO₄ ^2- （SO₄ ^2- ／全Cr：０．
０１〜０．１）の水溶液中において陰極電解した後、水
洗する方法（以下、先行技術３という）。

【０００７】(4) 特公平７−９１６７７号公報に開示さ
れている、Cr⁶⁺とCr³⁺（CrO₃換算：１０〜１００g/ｌ、
Cr³⁺／Cr⁶⁺：１／９〜８／２）、硫酸（０．１〜５０g/
ｌ）、硝酸（０．１〜２０g/ｌ）を主成分とした処理液
によって陰極電解する方法（以下、先行技術４とい
う）。

【０００８】(5) 特公昭６３−４９１６号公報に開示さ
れている、亜鉛−ニッケル合金めっき層上に、１０〜１
３０mg/m² の付着量の電解クロメート被膜を形成し、更
にその上に高分子被膜を形成する方法（以下、先行技術
５という）。

【０００９】(6) 特開昭６３−８６８７４号公報に開示
されている、第１層としてカチオン型コロイダルシリカ
含有クロメート被膜を形成し、第２層としてアニオン型
コロイダルシリカ含有有機樹脂被膜を形成する方法（以
下、先行技術６という）。

【００１０】(7) 特開平５−４４０９５号公報に開示さ
れている、全Ｃｒ：５〜７０g/ｌ（Cr⁶⁺／全Cr≧０．
８）、Ｎｉ²⁺／全Ｃｒ重量比：０．０５〜０．８、シリ
カ：１〜６０g/ｌ、SO₄ ^2- ：１０〜１００g/ｌおよび水
性アクリル系樹脂：０．１〜１０g/ｌを含有する処理液
を使用し陰極電解する方法（以下、先行技術７とい
う）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術にお
いては、亜鉛系めっき鋼板の耐食性にばらつきが生じや
すく、特に、連続操業時に耐食性が劣化するという問題
がある。

【００１２】そこで、本発明者等は、従来の反応型クロ
メート処理方法および塗布型クロメート処理方法によっ
て亜鉛系めっき鋼板の表面上に形成されるクロメート被
膜につき種々検討を行った結果、耐食性の劣化は、以下
のような理由に起因するものと推定された。

【００１３】即ち、反応型クロメート処理方法および塗
布型クロメート処理方法においては、Cr⁶⁺および各種ア
ニオンのエッチング作用によって、亜鉛系めっき鋼板の
亜鉛が溶解する。その際に生成したCr³⁺が、めっき鋼板
表面のｐＨ値が上昇するに伴い、Cr(OH)₃ の被膜を形成
して、めっき鋼板の表面上にクロメート被膜が形成され
る。

【００１４】上述した被膜形成過程においては、クロメ
ート処理液中に亜鉛が溶解すると同時に、形成されたク
ロメート被膜中に不可避的に亜鉛が混入する。即ち、ク
ロメート処理液中に亜鉛が存在すると、可溶性亜鉛を含
む不均一なクロメート被膜がめっき層の表面上に形成さ
れ、次いで、上述した可溶性亜鉛を起点としてめっきの
腐食が発生し、鋼板の耐食性を劣化させる。従って、一
般に亜鉛濃度が高いクロメート処理液を使用してクロメ
ート処理を施すと、クロメート被膜の耐食性が著しく劣
化する。

【００１５】上述した従来のクロメート処理方法におい
ては、Cr⁶⁺および各種のアニオンのエッチング作用によ
り亜鉛を溶解することによってクロメート被膜が形成さ
れるので、クロメート処理液中への亜鉛の混入が避けら
れず、その結果、鋼板の品質が劣化する問題が生ずる。
更に、亜鉛系めっき鋼板の製造ライン等における連続操
業において、処理液中への時間当たりの亜鉛溶解量は、
処理液のｐＨ値および処理温度によって異なるものの、
処理液の亜鉛濃度の管理は必要不可欠であり、処理液コ
ストが上昇する原因になっている。

【００１６】一方、先行技術１〜７の電解クロメート処
理方法は、上述した反応型クロメート処理方法および塗
布型クロメート処理方法と異なり、電気的にCr⁶⁺をCr³⁺
に還元すると同時に、カソードに相当する鋼板の表面近
傍における水素の発生によって、鋼板の表面近傍におけ
る処理液のｐＨ値を上昇させ、クロメート被膜を鋼板の
表面上に形成する。従って、電解クロメート処理方法に
よれば、反応型クロメート処理方法および塗布型クロメ
ート処理方法と比較して、処理液中への亜鉛の溶解は比
較的少ない。

【００１７】しかしながら、先行技術に示されているよ
うに、Cr⁶⁺，SO₄ ^2- ，Ｆ^- 等が処理液中に含有されてい
ると、めっき鋼板表面の亜鉛のエッチング作用が大きく
なるために、処理液中への亜鉛の溶解が避けられず、ひ
いては、鋼板の品質が劣化するに至る。

【００１８】このように、電解クロメート処理において
も、工場での連続的な操業においては、程度に大小の差
はあるにせよ、処理液中への亜鉛の溶解による耐食性の
劣化が避けられなかった。

【００１９】一方、先行技術５および６のように、被膜
を２層化することによって、耐食性および塗料密着性な
どを付与する技術においては、電解クロメートを行った
後、ロールコータ塗布、または、浸漬し次いで絞るプロ
セスが必要になるために、作業性が悪く、且つ、製造コ
ストが上昇する。

【００２０】また、被膜のバリア性向上を目的とし、先
行技術７のように処理液中に樹脂を添加した場合には、
処理液中にCr⁶⁺が含有されているため、その強い酸化作
用のために、一般の水系樹脂と混合すると、樹脂がゲル
化することが多い。たとえ、処理液が即座にゲル化しな
くても、処理液の安定性は高いものではなくなる。

【００２１】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、クロメート処理液中への亜鉛系めっき鋼板の
亜鉛の溶解を抑制し、優れた耐食性を有する亜鉛系めっ
き鋼板を得るためのクロメート処理方法を提供すること
にある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、３価の
クロム塩および水系樹脂を主成分とするクロメート処理
液を使用し、クロメート処理を行えば、亜鉛系めっき鋼
板の亜鉛の、クロメート処理液中への溶解が抑制され、
優れた耐食性および塗装性を有し且つ耐指紋性などの性
能に優れた電解クロメート処理亜鉛系めっき鋼板が得ら
れることを知見した。

【００２３】この発明は、上述した知見に基づいてなさ
れたものであって、この発明は、鋼板の少なくとも１つ
の表面上に亜鉛めっき層または亜鉛系合金めっき層が形
成された亜鉛系めっき鋼板に対し、クロメート処理液中
において陰極電解処理を施して、前記亜鉛めっき層また
は亜鉛合金めっき層の表面上にクロメート被膜を形成す
る電解クロメート処理方法において、前記クロメート処
理液として、６価クロムを全く含まない３価クロム化合
物と水系樹脂とを含有する水溶液を使用することに特徴
を有するものである。

【００２４】また、この発明の方法は、クロメート処理
液中における３価Ｃｒの含有量は、金属クロムとして
２．５〜５０g/ｌの範囲内であり、そして、クロメート
処理液中における樹脂不揮発分の含有量は、２．５〜７
５g/ｌの範囲内であることに特徴を有するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】この発明において、電解クロメー
ト処理が施される亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき
鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉその他の電気亜鉛合金め
っき鋼板、または、溶融亜鉛めっき鋼板およびその加熱
亜鉛合金めっき鋼板、５％アルミ−亜鉛合金めっき鋼
板、５５％アルミ−亜鉛合金めっき鋼板などの溶融亜鉛
系合金めっき鋼板等である。

【００２６】この発明の方法に使用される電解クロメー
ト処理液は、６価クロムを全く含まない３価クロム化合
物と水系樹脂とを主成分とする水溶液からなっている。
６価クロムを全く含まない３価クロム化合物は、主とし
て３価クロム塩からなっており、３価クロム塩として
は、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロ
ム、塩化クロム等がある。なお、これら以外の３価クロ
ム塩を使用してもよい。

【００２７】クロメート処理液中における３価クロム化
合物の含有量は、金属クロムとして２．５〜５０g/ｌの
範囲とすべきである。クロメート処理液中における３価
クロム化合物の含有量が２．５g/ｌ未満では、クロムの
析出効率が低下し耐食性が劣化する。一方、クロメート
処理液中における３価クロム化合物の含有量が５０g/ｌ
を超えると処理液のコストが高くなる。好ましい３価化
合物の含有量は、金属クロムとして２．５〜３５g/ｌの
範囲内である。

【００２８】水系樹脂としては、水溶性樹脂、水分散性
エマルジョン等が使用される。なお、カチオン系エマル
ジョン樹脂を使用すれば、高い電解効率でクロメート被
膜を形成することができる。

【００２９】クロメート処理液中における水系樹脂の含
有量は、使用する３価クロム塩、樹脂種によっても異な
るが、２．５〜７５g/ｌの範囲とすべきである。水系樹
脂の含有量即ちクロメート処理液中の樹脂不揮発分含有
量が２．５g/ｌ未満では、十分な耐食性が得られない。
一方、水系樹脂の含有量即ちクロメート処理液中の樹脂
不揮発分含有量が７５g/ｌを超えると、処理液の粘性が
増大するために、処理液に過度のドラックアウトが発生
し、クロメート処理液のコスト面から好ましくない。

【００３０】なお、クロメート処理液中に第３成分とし
て、Ｎｉ，Ｃｏ等のイオンを含有させることも可能であ
る。前述したように、鋼板の耐食性劣化が、鋼板表面の
亜鉛のエッチングによると考えた場合、クロメート処理
液のｐＨ値は、ＺｎのｐＨによる化学溶解を抑制するた
めに２以上であることが望まれる。しかしながら、この
発明によるクロメート処理方法によれば、Cr⁶⁺によるエ
ッチングが根本的に避けられるので、ｐＨ値が２よりも
低いクロメート処理液を使用することも可能である。

【００３１】陰極電解処理時の電流密度は、５〜８０A/
dm² の範囲内であることが好ましい。電流密度が５A/dm
² 未満では、十分な耐食性が得られる均一な被膜が形成
されにくくなる。一方、電流密度が８０A/dm² を超える
と、粉状物質が鋼板表面に析出して、鋼板の品質を劣化
させるおそれが生じ好ましくない。

【００３２】陰極電解処理時間は、クロメート被膜の所
望の付着量を得るために必要な時間を制御すればよい。
この発明の方法においては、陰極電解処理時間以外の処
理条件を固定し、そして、陰極電解処理時間を制御し
て、クロメート被膜の所望の付着量を得ることができ
る。更に、陰極電解処理の電流密度以外の処理条件を固
定しそして電流密度を制御することによって、所望の付
着量のクロメート被膜を得ることもできる。

【００３３】この発明に用いられる水系樹脂としては、
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂またはアクリルアミド
を重合または共重合してなるポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸ポリアクリルアミド、および、これらの誘導
体、または、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリア
クリルアミド、および、これらの誘導体を、界面活性
剤、表面電荷調整剤、分散剤等によって水に分散させた
エマルジョンをはじめとし、エポキシ系、ウレタン系な
ど各種樹脂を使用することが可能である。

【００３４】

【実施例】次に、この発明を、実施例により、比較例と
対比しながら更に詳述する。公知の方法により、鋼板の
表面上に20g/m²の量の亜鉛めっき被膜、亜鉛系合金めっ
き被膜または溶融亜鉛めっき被膜が形成された亜鉛系め
っき鋼板に対して、この発明の範囲内の処理条件によ
り、クロメート処理液中において陰極電解を施し、表１
に示す本発明方法による電解クロメート処理亜鉛系めっ
き鋼板の供試体（以下、本発明供試体という）No. １〜
１４を調製した。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較のために、この発明の範囲外の処理条
件により、クロメート処理液中において陰極電解を施
し、表２に示す本発明の範囲外の方法による電解クロメ
ート処理亜鉛系めっき鋼板の供試体（以下、比較用供試
体という）No. １〜８を調製した。

【００３７】

【表２】

【００３８】上述した本発明供試体および比較用供試体
について、耐食性および塗料密着性を、以下に述べる試
験によって評価し、その結果を表１および表２に併せて
示した。

【００３９】(1) 耐食性試験：供試体に対し、JIS Z 23
71に規定されている塩水噴霧試験を施し、白錆が発生す
るまでの経過時間を測定し、それによって評価した。

【００４０】(2) 塗料密着性試験：供試体の表面上に、
市販のアルキッドメラミン系の塗料を約３０μm の厚さ
で塗布し、形成された途膜に１mm間隔で１００個の碁盤
目状の刻み目を入れた後、エリクセン試験機によって５
mm押し出し、次いで、押し出し部の表面上に接着テ−プ
を貼り次いでこれを剥がした。そのときの、塗装の剥離
状態を調べ、下記によって評価した。

【００４１】 ○：途膜の剥離がほとんど発生しなかった場合 △：途膜の剥離が部分的に発生した場合 ×：途膜の剥離がほとんど全面に発生した場合 表１において、本発明供試体No. １〜１０は、電気亜鉛
めっき鋼板に本発明方法によるクロメート処理を施した
場合であり、本発明供試体No. １１はＮｉーＺｎめっき
鋼板に、本発明供試体No. １２は溶融亜鉛めっき鋼板
に、本発明供試体No. １３は５％Ａｌめっき鋼板に、そ
して、本発明供試体No. １４は５５％Ａｌ−Ｚｎめっき
鋼板に、それぞれ本発明方法によるクロメート処理を施
した場合である。

【００４２】表１から明らかなように、本発明供試体N
o. １〜１４は、耐食性および塗料密着性が共に優れて
いた。なお、Cr³⁺塩として硫酸クロムを使用した本発明
供試体No. １，２、および、Cr³⁺塩としてリン酸クロム
を使用した本発明供試体No. １０は、Cr³⁺塩として硝酸
クロムまたは酢酸クロムを使用した本発明供試体No. ３
〜９およびNo. １１〜１４に比べるとやや耐食性が低い
が、比較用供試体に比べれば優れた耐食性を有してい
る。本発明供試体No. １，２，１０の耐食性がやや低い
原因は、必ずしも明らかではないが、硝酸および酢酸に
比べて、硫酸およびリン酸が亜鉛との反応性に富むた
め、亜鉛の溶解量が比較的多くなったためであると推定
される。

【００４３】これに対して、比較用供試体No. １は、処
理液中に樹脂が含有されていないので耐食性および塗料
密着性が共に悪かった。比較用供試体No. ２は、処理液
中の樹脂含有量が本発明の範囲を外れて少ないために、
耐食性および塗料密着性が共に悪かった。比較用供試体
No. ３は、処理液中の樹脂含有量が本発明の範囲を超え
て多いために処理液の粘性が上昇し、クロメート処理時
に処理液のドラックアウトが増加する問題が生じた。

【００４４】比較用供試体No. ４〜７は、Cr⁶⁺を含有す
る処理液を使用し且つ処理液中には樹脂が含有されてい
ないので、耐食性および塗料密着性が共に悪かった。比
較用供試体No. ８は、１５％還元クロム酸を主体とした
処理液に水溶性樹脂が添加されているので、耐食性が劣
ると共に、処理液の安定性が著しく悪かった。

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
クロメート処理液中への亜鉛系めっき鋼板の亜鉛の溶解
が抑制され、優れた耐食性および塗料密着性を有する亜
鉛系めっき鋼板を連続的に製造することができ、また、
耐指紋性の向上も期待される等、多くの工業上有用な効
果がもたらされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の少なくとも１つの表面上に亜鉛め
   っき層または亜鉛系合金めっき層が形成された亜鉛めっ
   き鋼板または亜鉛系合金めっき鋼板に対し、クロメート
   処理液中において陰極電解を施し、前記亜鉛めっき層ま
   たは亜鉛合金めっき層の表面上にクロメート被膜を形成
   する電解クロメート処理方法において、前記クロメート
   処理液として、６価クロムを全く含まない３価クロム化
   合物と水系樹脂とを含有する水溶液を使用することを特
   徴とする電解クロメート処理方法。
2. 【請求項２】 前記クロメート処理液中における前記３
   価クロム化合物の含有量が、金属クロムとして２．５〜
   ５０g/ｌの範囲内であり、そして、前記クロメート処理
   液中における樹脂不揮発分含有量が、２．５〜７５g/ｌ
   の範囲内である、請求項１に記載の方法。