JPH10176113A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
- Publication number
- JPH10176113A JPH10176113A JP34116496A JP34116496A JPH10176113A JP H10176113 A JPH10176113 A JP H10176113A JP 34116496 A JP34116496 A JP 34116496A JP 34116496 A JP34116496 A JP 34116496A JP H10176113 A JPH10176113 A JP H10176113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- group
- resin composition
- polymer
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂およ
び無機充填剤からなる混合物に、特定の官能基を有する
ブロック共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機充填剤が熱可塑性
樹脂中に良好に分散しているため、曲げ弾性率、曲げ強
度、アイゾッド衝撃強度などの機械的特性が特に優れ、
かつ無機充填剤の有する機能が効率良く発現されるの
で、家電製品、自動車用部品、建築資材、家庭用品、工
業材料などの各種成形材料の素材として好適に使用する
ことができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a mixture of a thermoplastic resin and an inorganic filler, and a block copolymer having a specific functional group.
And a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent mechanical properties such as flexural modulus, flexural strength, and Izod impact strength because the inorganic filler is well dispersed in the thermoplastic resin,
In addition, since the function of the inorganic filler is efficiently exhibited, it can be suitably used as a material for various molding materials such as home electric appliances, automobile parts, building materials, household goods, and industrial materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
鉄、水酸化アルミニムウム、カーボンブラック等の無機
充填剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、剛性と強度が
バランスされた機械的特性に優れた材料として期待され
ているが、一般に熱可塑性樹脂は疎水性であるため、表
面に極性基を有する無機充填剤の分散性が悪く、さらに
熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着性が不十分であ
るため、機械的特性の高度なバランスが要求される用途
に使用する場合には、満足できるものではなかった。こ
の問題点を解決するために、従来より脂肪酸、界面活性
剤、シランカップリング剤等の低分子の表面改質剤を、
無機充填剤の表面にコートして疎水化する方法などが行
われている。2. Description of the Related Art A thermoplastic resin composition containing an inorganic filler such as talc, calcium carbonate, silica, iron oxide, aluminum hydroxide, carbon black, etc. is a material having excellent mechanical properties balanced with rigidity and strength. However, in general, thermoplastic resins are hydrophobic, so the dispersibility of inorganic fillers having polar groups on the surface is poor, and the adhesiveness of the interface between the thermoplastic resin and the inorganic filler is insufficient. For this reason, it has not been satisfactory when used in applications that require a high balance of mechanical properties. In order to solve this problem, conventionally, low-molecular-weight surface modifiers such as fatty acids, surfactants, and silane coupling agents have been used.
A method of coating the surface of an inorganic filler to make it hydrophobic is used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、低分子の表面改質剤は無機充填剤表面との相
互作用は強いものの、熱可塑性樹脂との相溶性は不十分
であり、熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着強度は
十分に向上しない。However, in the above method, although the low-molecular surface modifier has a strong interaction with the surface of the inorganic filler, the compatibility with the thermoplastic resin is insufficient, and the low-molecular-weight surface modifier has a poor compatibility with the thermoplastic resin. The adhesive strength at the interface between the plastic resin and the inorganic filler is not sufficiently improved.
【０００４】本発明の目的は、無機充填剤が熱可塑性樹
脂中で高度に分散され、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾ
ッド衝撃強度などの機械的特性が特に優れており、かつ
無機充填剤の有する機能が効率よく発現される熱可塑性
樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品を提供することにある。[0004] It is an object of the present invention to disperse an inorganic filler in a thermoplastic resin to a high degree, to have particularly excellent mechanical properties such as flexural modulus, flexural strength and Izod impact strength, and to have an inorganic filler. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition in which functions are efficiently exhibited, and a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に相
溶性の重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、エポ
キシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも
１種の官能基を有するビニル系単量体を０．１〜１００
モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブ
ロック共重合体を、熱可塑性樹脂および無機充填剤から
なる混合物に特定量配合することにより、無機充填剤の
分散性や、熱可塑性樹脂と無機充填剤の界面の接着性が
著しく改善され、特に機械的特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polymer block (A) which is compatible with a thermoplastic resin, a carboxyl group, an epoxy group, and an anhydride group. A vinyl monomer having at least one functional group selected from acid groups is used in an amount of 0.1 to 100.
By blending a specific amount of a block copolymer composed of a polymer block (B) containing mol% with a mixture of a thermoplastic resin and an inorganic filler, the dispersibility of the inorganic filler and the thermoplastic resin The inventors have found that the adhesiveness at the interface of the inorganic filler is remarkably improved, and that a thermoplastic resin composition having particularly excellent mechanical properties can be obtained, thereby completing the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ｉ）
４０〜９８重量部と無機充填剤（II）６０〜２重量部と
からなる混合物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂
（Ｉ）に相溶性の重合体ブロック（Ａ）、並びにカルボ
キシル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単
位０．１〜１００モル％およびこれと共重合可能なビニ
ル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロ
ック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III）を
０．０５〜２０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物
に関する。さらに、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物
からなる成形品に関する。That is, the present invention relates to a thermoplastic resin (I)
For 100 parts by weight of a mixture of 40 to 98 parts by weight and 60 to 2 parts by weight of an inorganic filler (II), a polymer block (A) compatible with a thermoplastic resin (I), a carboxyl group, an epoxy resin From 0.1 to 100 mol% of a vinyl monomer unit having at least one functional group selected from a group and a carboxylic anhydride group and from 99.9 to 0 mol% of a vinyl monomer unit copolymerizable therewith. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of a block copolymer (III) composed of a polymer block (B). Further, the present invention relates to a molded article comprising the above-mentioned thermoplastic resin composition.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる熱可塑性樹脂
としては、溶融成形可能な樹脂であれば特に制限され
ず、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン
樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などの
スチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリ（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（ＭＳ樹脂）等の（メタ）アクリル系樹
脂；ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネー
ト等のポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステ
ル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１
２、脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位から
なる半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体などのオレフィン系樹脂などを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be melt-molded. For example, polystyrene resin, rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene Styrene resins such as copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin); polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride- Chlorine-containing vinyl resins such as vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-ethylene copolymer; (meth) acrylic such as poly (methyl) methacrylate, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer (MS resin) Polycarbonate, polycarbonate, polyester-polycarbonate, etc. System resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins polybutylene naphthalate; nylon 6, nylon 6-6, nylon 1
2. Polyamide-based resins such as semi-aromatic polyamides composed of aliphatic diamine units and aromatic dicarboxylic acid units; olefin-based resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer. Species or two or more can be used.
【０００８】本発明に用いられる無機充填剤としては、
例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸
塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化
物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸
化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；カーボンブ
ラックなどからなる、粉末状や繊維状などの形状のもの
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。特に、水酸基、アミノ基およびカルボキ
シル基のうち少なくとも１種の官能基を表面に有してい
る無機充填剤を用いるのが好ましい。粉末状の充填剤
は、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲内のものが
好ましい。繊維状の充填剤は、平均長が０．１〜２０ｍ
ｍ、アスペクト比が１０〜２０００の範囲内のものが好
ましい。The inorganic filler used in the present invention includes:
For example, silicates such as talc, clay, kaolin and mica; oxides such as silica, titanium oxide, iron oxide and zinc oxide; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; Carbonates;
Sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; powdered and fibrous forms of carbon black and the like; one or more of these can be used. In particular, it is preferable to use an inorganic filler having at least one functional group of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group on the surface. The powdered filler preferably has an average particle diameter in the range of 0.1 to 200 μm. The fibrous filler has an average length of 0.1 to 20 m
m and an aspect ratio in the range of 10 to 2000 are preferable.
【０００９】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。The block copolymer (II) used in the present invention
I) is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B) described below, and includes, for example, an AB-type diblock copolymer, an ABA-type triblock copolymer,
BAB type triblock copolymers can be mentioned. Of these, AB-type diblock copolymers are preferred.
【００１０】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、熱可塑性樹脂
（Ｉ）に相溶性の重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性を有しているか
どうかは、例えば、熱可塑性樹脂（Ｉ）と重合体ブロッ
ク（Ａ）に相当する重合体とを混合し、フィルムに形成
した後、フィルムの透明性を目視により調べることによ
り容易に判定することができる。すなわち、透明なフィ
ルムが得られれば、相溶性を有していると判断できる。
したがって、このような予備試験の目視判定法を用いれ
ば、熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性の重合体ブロック
（Ａ）を与える単量体は容易に選定することができる。The block copolymer (II) used in the present invention
The polymer block (A) constituting I) is a polymer block compatible with the thermoplastic resin (I). Whether the polymer block (A) is compatible with the thermoplastic resin (I) is determined by, for example, mixing the thermoplastic resin (I) with the polymer corresponding to the polymer block (A), After forming the film, the transparency of the film can be easily determined by visual inspection. That is, if a transparent film is obtained, it can be determined that the film has compatibility.
Therefore, using the visual judgment method of such a preliminary test, a monomer that gives the polymer block (A) compatible with the thermoplastic resin (I) can be easily selected.
【００１１】以下に、代表的な熱可塑性樹脂（Ｉ）につ
いて、その樹脂に相溶性の重合体ブロック（Ａ）の具体
例を示す。スチレン系樹脂に相溶性の重合体としては、
例えば、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リメタクリル酸メチル、スチレン−アクリロニトリル共
重合体などを；塩素含有ビニル系樹脂に相溶性の重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル
共重合体などを；オレフィン系樹脂に相溶性の重合体と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げ
ることができる。Hereinafter, specific examples of the polymer block (A) compatible with the typical thermoplastic resin (I) will be shown. Polymers compatible with styrenic resins include
For example, polystyrene, polyvinyl methyl ether, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like; Examples of the polymer compatible with the chlorine-containing vinyl resin include, for example, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, and polymethacrylic acid. Ethyl, ethylene-vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, and the like; Examples of the polymer compatible with the olefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and ethylene-propylene copolymer. Can be mentioned.
【００１２】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対して０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜３０モル％含有しているのがさらに好ましい。The block copolymer (II) used in the present invention
The polymer block (B) constituting I) includes a vinyl monomer unit having at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group and a carboxylic anhydride group,
It is contained in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, based on all structural units,
More preferably, the content is 0.1 to 30 mol%.
【００１３】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。Examples of the vinyl monomer unit having a carboxyl group include units derived from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and the like. One or two or more of them can be used. Of these, units derived from acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
【００１４】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。Examples of the vinyl monomer unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, and 3,4. −
Epoxybutene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-
Units derived from butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidylstyrene and the like can be mentioned. One or more kinds can be used. Of these, units derived from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred.
【００１５】無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有する
ビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無
水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。Examples of the vinyl monomer unit having a carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. And the like. One or more of these units can be used. Of these, units derived from maleic anhydride are preferred.
【００１６】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％、より
好ましくは７０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。[0016] The polymer block (B) may be optionally
A vinyl monomer unit copolymerizable with the vinyl monomer unit having the above functional group is used in an amount of 0 to 9 with respect to all structural units.
9.9 mol%, preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 70 to 99.9 mol% can be contained. Examples of the vinyl monomer units that can be used in combination include styrene monomers such as styrene, p-styrenesulfonic acid, and sodium and potassium salts thereof; (meth) acrylonitrile; vinyl such as vinyl acetate and vinyl pivalate. Ester; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth)
Units derived from (meth) acrylates such as dodecyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; units derived from (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone; Alternatively, two or more kinds can be used. Of these, units derived from methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile are preferred.
【００１７】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、熱可塑性
樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）の混和性が非常に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られるので好ましい。なお、本
明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレ
ン検量線から求めた値である。The number average molecular weight of the polymer block (A) is:
It is preferably from 1,000 to 100,000,
More preferably, it is 500 to 50,000. The number average molecular weight of the polymer block (B) is 1,000 to 10
0000, preferably 2,500 to 50,000.
More preferably, it is 00. Block copolymer (II
The number average molecular weight of I) is preferably from 2,000 to 200,000, and more preferably from 5,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the polymer block (A), the polymer block (B) and the block copolymer (III) is within the above range, the thermoplastic resin (I) and the inorganic filler (II) This is preferable because a thermoplastic resin composition having extremely excellent miscibility can be obtained. In addition, the number average molecular weight referred to in the present specification is a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
【００１８】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効
率的に製造することができるので好ましい。The method for producing the block copolymer (III) is not particularly limited. For example, the monomer component constituting the polymer block (A) [or the polymer block (B)] is converted to thio-S Radical polymerization in the presence of a compound containing a thioester group and a mercapto group in the molecule such as carboxylic acid, 2-acetylthioethylthiol, and 10-acetylthiodecanethiol, and the obtained polymer is subjected to sodium hydroxide, ammonia And a polymer having a mercapto group at one end by treatment with an alkali such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like. In the presence of the polymer, a polymer block (B) [or a polymer block (A) The method for producing a block copolymer (III) by radical polymerization of a monomer component constituting the above copolymer has a desired number average molecular weight and molecular weight distribution. It preferred because the lock copolymer can be produced easily and efficiently.
【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
熱可塑性樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）とからなる混合
物に、ブロック共重合体（III）を配合することにより
得られる。混合物における熱可塑性樹脂（Ｉ）の配合割
合は、４０〜９８重量部であり、５０〜９０重量部であ
るのが好ましい。混合物における無機充填剤の配合割合
は、６０〜２重量部であり、５０〜１０重量部であるの
が好ましい。無機充填剤の配合割合が２重量部未満の場
合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や無
機充填剤が有する機能の発現性に劣る。一方、無機充填
剤の配合割合が６０重量部を超える場合には、溶融成形
性が悪くなる。ブロック共重合体（III）の配合割合
は、熱可塑性樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）とからなる
混合物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であ
り、１〜１５重量部であるのが好ましい。ブロック共重
合体（III）の配合割合が、２０重量部を超える場合に
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や伸びなどの
特性が劣る。一方、０．０５重量部未満の場合には、無
機充填剤（II）が均一に分散されず、得られる熱可塑性
樹脂組成物は機械的特性などに劣る。The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending a block copolymer (III) with a mixture of the above-mentioned thermoplastic resin (I) and inorganic filler (II). The blending ratio of the thermoplastic resin (I) in the mixture is from 40 to 98 parts by weight, and preferably from 50 to 90 parts by weight. The mixing ratio of the inorganic filler in the mixture is from 60 to 2 parts by weight, preferably from 50 to 10 parts by weight. If the compounding ratio of the inorganic filler is less than 2 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition is inferior in the mechanical strength and the function of the inorganic filler. On the other hand, when the blending ratio of the inorganic filler exceeds 60 parts by weight, the melt moldability deteriorates. The mixing ratio of the block copolymer (III) is 0.05 to 20 parts by weight, and 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture comprising the thermoplastic resin (I) and the inorganic filler (II). It is preferred that When the blending ratio of the block copolymer (III) exceeds 20 parts by weight, properties such as heat resistance and elongation of the obtained thermoplastic resin composition are inferior. On the other hand, when the amount is less than 0.05 part by weight, the inorganic filler (II) is not uniformly dispersed, and the obtained thermoplastic resin composition has poor mechanical properties and the like.
【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）およびブロック共重合体
（III）を必須成分とするが、必要に応じて他の成分を
含有してもよい。他の任意成分としては、ブロック共重
合体（III）が有する官能基（カルボキシル基、エポキ
シ基、無水カルボン酸基）と、無機充填剤の表面に存在
していてもよい官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基）との反応を促進する作用を有する化合物を挙げる
ことができる。表面にこのような官能基を有する無機充
填剤を使用する場合には、該化合物を添加することによ
り、より機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られるようになるので好ましい。特に、ブロッ
ク共重合体（III）の使用量を少なくしても、熱可塑性
樹脂組成物の機械的特性のバランスが十分に改善される
ようになる。該化合物としては、例えば、トリフェニル
アミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブチルアン
モニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルアンモニ
ウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−
ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化−ｎ−ブチル
アンモニウムなどのアンモニウム化合物；トリフェニル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル；アルキルトリフェニルホスホニウムハロ
ゲン化合物（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド
等）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハロゲン化
合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化合物（例
えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）などのホスホ
ニウム化合物；トリフェニルホスフィンなどの３級ホス
フィン；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，
５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのスルホン酸金属塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの
硫酸エステルを挙げることができる。上記化合物の配合
割合は、通常、無機充填剤（II）１００重量部に対し
て、約０．００１〜０．１重量部であるのが好ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention contains the thermoplastic resin (I), the inorganic filler (II) and the block copolymer (III) as essential components, but may contain other components as necessary. May be. Other optional components include a functional group (a carboxyl group, an epoxy group, and a carboxylic anhydride group) of the block copolymer (III) and a functional group (a hydroxyl group, an amino group) which may be present on the surface of the inorganic filler. Group, a carboxyl group). The use of an inorganic filler having such a functional group on the surface is preferred because the addition of the compound makes it possible to obtain a thermoplastic resin composition having a more excellent balance of mechanical properties. In particular, even if the amount of the block copolymer (III) used is reduced, the balance of the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be sufficiently improved. Examples of the compound include triphenylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl)
Tertiary amines such as phenol; tetrabutylammonium fluoride, triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, trioctylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, N-
Ammonium compounds such as laurylpyridinium, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, and n-butylammonium bromide; phosphites such as triphenylphosphite and triisodecylphosphite; alkyltriphenylphosphonium halogen compounds ( For example, phosphonium compounds such as ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, etc., alkenyltriphenylphosphonium halogen compounds, tetraalkylphosphonium halogen compounds (eg, tetrabutylphosphonium bromide, etc.); triphenylphosphine, etc. Tertiary phosphine; sodium dodecylbenzenesulfonate, 3,
Metal salts of sulfonic acids such as sodium 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate; sulfates such as sodium lauryl sulfate; Usually, the compounding ratio of the compound is preferably about 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the inorganic filler (II).
【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の化
合物の他に、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、熱劣化
防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、発泡剤などの
添加剤；ＭＢＳ樹脂、熱可塑性エラストマーや各種ゴム
のように、熱可塑性樹脂（Ｉ）の耐衝撃性をさらに向上
させるような樹脂などを含んでいてもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a pigment, an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a processing aid, a lubricant, a foaming agent, etc. Additives: A resin that further improves the impact resistance of the thermoplastic resin (I), such as an MBS resin, a thermoplastic elastomer or various rubbers, may be included.
【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱
可塑性樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）、ブロック共重合
体（III）、および必要に応じて上記した他の成分を使
用して、通常の溶融ブレンドの手法により製造すること
ができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ブラベン
ダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等の溶融
混練機を用いて溶融混練することができる。また、無機
充填剤に予めブロック共重合体（III）を溶解した溶液
を塗布、乾燥した後、該充填剤を熱可塑性樹脂（Ｉ）と
溶融混練することにより、一層分散性の良好な熱可塑性
樹脂組成物が得られる。The thermoplastic resin composition of the present invention uses the above-mentioned thermoplastic resin (I), inorganic filler (II), block copolymer (III) and, if necessary, other components described above. Thus, it can be produced by a usual melt blending technique. For example, melt kneading can be performed using a melt kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender, a Banbury mixer, or a calender roll. Further, a solution in which the block copolymer (III) is previously dissolved in an inorganic filler is applied and dried, and then the filler is melt-kneaded with the thermoplastic resin (I) to obtain a thermoplastic resin having better dispersibility. A resin composition is obtained.
【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、押出成形、カレンダー成形、
射出成形などの任意の成形方法によってフィルム、シー
ト、成型物等の種々の成形品を円滑に製造することがで
きる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be melt-molded or heat-processed, and can be extruded, calendered,
Various molded articles such as films, sheets, molded articles and the like can be produced smoothly by any molding method such as injection molding.
【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
自動車用の内・外装材やインストルメントパネル、バン
パー等の構造材、家電製品のハウジングや各種部品、建
築用資材としてドア、窓などの枠材、床材、壁材、ある
いは各種用途のフィルム、シートなどの成形材料として
有用である。The thermoplastic resin composition of the present invention is, for example,
Interior / exterior materials for automobiles, instrument panels, structural materials such as bumpers, housings and various parts for home appliances, frame materials such as doors and windows, floor materials, wall materials as construction materials, and films for various applications. It is useful as a molding material such as a sheet.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、下記の実施例および比較例において、曲
げ弾性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度は、下記の方
法により測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the flexural modulus, flexural strength, and Izod impact strength were measured by the following methods.
【００２６】（曲げ弾性率、曲げ強度）ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って測定した。(Flexural modulus and flexural strength) ASTM D7
Measured according to 90.
【００２７】（アイゾッド衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。(Izod impact strength) ASTM D25
6 (notched).
【００２８】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 １００リットルの重合槽にスチレン６０ｋｇおよびアク
リロニトリル２０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で内温が
９０℃になるまで昇温する。３０分後、チオ−Ｓ−酢酸
を３３ｇ重合槽内に添加し、直ちにラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７重量％のトルエン溶
液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、さらにチオ−Ｓ−酢
酸（６重量％のトルエン溶液）を７５０ｍｌ／時間の速
度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマ
ー転換率）が４５％になった時点で重合を停止し、内温
を冷却した。得られた粘性液体の溶媒および未反応モノ
マーを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基を有する、数平均分子量１１，０００のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を得た。このスチレン−
アルリロニトリル共重合体３３ｋｇ、トルエン３３ｋｇ
およびブタノール１７ｋｇを１００リットルの反応槽に
仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０重量％の水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液１３５ｍｌを添加し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の末端に存在するチオ−
Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時
間後、酢酸３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。
得られた反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端
にメルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共
重合体を得た。メチルメタクリレート２８．２ｋｇ、メ
タクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端に
メルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共重
合体３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０
℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン
溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になっ
た時点で重合を停止し、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（スチレン：アクリロニトリル＝６０：４０（モ
ル比））ブロック（Ａ）およびメチルメタクリレート−
メタクリル酸共重合体（メチルメタクリレート：メタク
リル酸＝９３：７（モル比））ブロック（Ｂ）から構成
されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロック共重
合体１と称する）を得た。得られたブロック共重合体１
の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１１，００
０、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１０，００
０、ブロック共重合体１の数平均分子量は２１，０００
であった。Reference Example 1 [Synthesis of Carboxyl Group-Containing Block Copolymer] A 100-liter polymerization tank was charged with 60 kg of styrene and 20 kg of acrylonitrile, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere until the internal temperature reached 90 ° C. Thirty minutes later, 33 g of thio-S-acetic acid was added into the polymerization tank, and immediately a radical polymerization initiator (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7% by weight toluene solution) was added at a rate of 430 ml / hour. Further, thio-S-acetic acid (a 6% by weight solution in toluene) was added to the polymerization vessel at a rate of 750 ml / hour to initiate polymerization. When the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 45%, the polymerization was stopped and the internal temperature was cooled. By removing the solvent and unreacted monomer of the obtained viscous liquid, a styrene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 11,000 and having a thio-S-acetic acid ester group at a terminal was obtained. This styrene
Allylonitrile copolymer 33 kg, toluene 33 kg
And 17 kg of butanol were charged into a 100 liter reaction vessel, and 135 ml of a 10% by weight sodium hydroxide / methanol solution was added at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a styrene-acrylonitrile copolymer.
A transesterification reaction of the S-acetate group was performed. Two hours later, 30 g of acetic acid was added to the reaction vessel to complete the reaction.
The solvent was distilled off from the obtained reaction solution to obtain a styrene-acrylonitrile copolymer having a mercapto group at a terminal. 28.2 kg of methyl methacrylate, 1.8 kg of methacrylic acid, 48 kg of toluene and 30 kg of a styrene-acrylonitrile copolymer having a mercapto group at a terminal were charged into a 200-liter polymerization tank.
After the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen at ℃, a radical polymerization initiator (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10% by weight toluene solution) was added to the polymerization vessel at a rate of 54 ml / hour to start polymerization. did. When the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 95%, the polymerization was stopped, and a styrene-acrylonitrile copolymer (styrene: acrylonitrile = 60: 40 (molar ratio)) block (A) and methyl methacrylate-
An AB-type diblock copolymer (hereinafter, referred to as block copolymer 1) composed of a methacrylic acid copolymer (methyl methacrylate: methacrylic acid = 93: 7 (molar ratio)) block (B) was obtained. Obtained block copolymer 1
Has a number average molecular weight of 11,000.
0, the number average molecular weight of the polymer block (B) is 10,000
0, the number average molecular weight of the block copolymer 1 is 21,000
Met.
【００２９】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 １００リットルの重合槽にスチレン６０ｋｇおよびアク
リロニトリル２０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で内温が
９０℃になるまで昇温する。３０分後、チオ−Ｓ−酢酸
を３３ｇ重合槽内に添加し、直ちにラジカル重合開始剤
（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７重量％のトルエン溶
液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、さらにチオ−Ｓ−酢
酸（６重量％のトルエン溶液）を７５０ｍｌ／時間の速
度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマ
ー転換率）が４５％になった時点で重合を停止し、内温
を冷却した。得られた粘性液体の溶媒および未反応モノ
マーを除去することによって、末端にチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基を有する、数平均分子量１１，０００のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を得た。このスチレン−
アルリロニトリル共重合体３３ｋｇ、トルエン３３ｋｇ
およびブタノール１７ｋｇを１００リットルの反応槽に
仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０重量％の水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液１３５ｍｌを添加し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の末端に存在するチオ−
Ｓ−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時
間後、酢酸３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。
得られた反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端
にメルカプト基を有するスチレン−アクリロニトリル共
重合体を得た。メチルメタクリレート２９．１ｋｇ、グ
リシジルメタクリレート０．９Ｋｇ、トルエン４８ｋｇ
および末端にメルカプト基を有するスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体３０ｋｇを２００リットルの重合槽に
仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル
重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％
のトルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添
加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９
５％になった時点で重合を停止し、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（スチレン：アクリロニトリル＝６
０：４０（モル比））ブロック（Ａ）およびメチルメタ
クリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（メチ
ルメタクリレート：グリシジルメタクリレート＝９７：
３（モル比））ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジ
ブロック共重合体（以下、ブロック共重合体２と称す
る）を得た。得られたブロック共重合体２の重合体ブロ
ック（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロ
ック（Ｂ）の数平均分子量は８，０００、ブロック共重
合体２の数平均分子量は１９，０００であった。Reference Example 2 [Synthesis of Epoxy-Containing Block Copolymer] In a 100-liter polymerization tank, 60 kg of styrene and 20 kg of acrylonitrile were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere until the internal temperature reached 90 ° C. Thirty minutes later, 33 g of thio-S-acetic acid was added into the polymerization tank, and immediately a radical polymerization initiator (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7% by weight toluene solution) was added at a rate of 430 ml / hour. Further, thio-S-acetic acid (a 6% by weight solution in toluene) was added to the polymerization vessel at a rate of 750 ml / hour to initiate polymerization. When the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 45%, the polymerization was stopped and the internal temperature was cooled. By removing the solvent and unreacted monomer of the obtained viscous liquid, a styrene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 11,000 and having a thio-S-acetic acid ester group at a terminal was obtained. This styrene
Allylonitrile copolymer 33 kg, toluene 33 kg
And 17 kg of butanol were charged into a 100 liter reaction vessel, and 135 ml of a 10% by weight sodium hydroxide / methanol solution was added at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a styrene-acrylonitrile copolymer.
A transesterification reaction of the S-acetate group was performed. Two hours later, 30 g of acetic acid was added to the reaction vessel to complete the reaction.
The solvent was distilled off from the obtained reaction solution to obtain a styrene-acrylonitrile copolymer having a mercapto group at a terminal. Methyl methacrylate 29.1 kg, glycidyl methacrylate 0.9 kg, toluene 48 kg
And 30 kg of a styrene-acrylonitrile copolymer having a mercapto group at a terminal was charged into a 200-liter polymerization tank, and the inside thereof was sufficiently purged with nitrogen at 90 ° C., and then a radical polymerization initiator (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 10% by weight
Was added to the polymerization tank at a rate of 54 ml / hour to initiate polymerization. Polymerization rate (polymer conversion rate) is 9
The polymerization was stopped at the time of 5%, and the styrene-acrylonitrile copolymer (styrene: acrylonitrile = 6
0:40 (molar ratio)) block (A) and methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer (methyl methacrylate: glycidyl methacrylate = 97:
3 (molar ratio)) AB type diblock copolymer composed of block (B) (hereinafter, referred to as block copolymer 2) was obtained. The number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer 2 was 11,000, the number average molecular weight of the polymer block (B) was 8,000, and the number average molecular weight of the block copolymer 2 was 19. 2,000.
【００３０】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレン
ＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解さ
せ、末端に二重結合を導入した。この重合体５ｋｇ、ト
ルエン５０ｋｇおよびチオ−Ｓ−酢酸０．４ｋｇを反応
容器に取り、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称す
る）０．５ｋｇを添加して、８０℃で６時間反応させる
ことにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得
た。この重合体を、トルエン４０ｋｇとｎ−ブタノール
１０ｋｇの混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム
／ｎ−ブタノール溶液０．５ｋｇを添加して、窒素中ト
ルエン還流温度で６時間反応させることにより末端にメ
ルカプト基を有するポリプロピレンを得た。スチレン
８．０ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイ
ン酸０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメル
カプト基を有するポリプロピレン３．３ｋｇを６０リッ
トルの重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換し
た後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、１０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速
度で、さらに末端にメルカプト基を有するポリプロピレ
ン（４０重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の
速度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリ
マー転換率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポ
リプロピレンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロ
ニトリル−無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：ア
クリロニトリル：無水マレイン酸＝５８：３８：４（モ
ル比））ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロッ
ク共重合体（以下、ブロック共重合体３と称する）を得
た。得られたブロック共重合体３の重合体ブロック
（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００、ブロック共重合
体３の数平均分子量は２１，０００であった。Reference Example 3 [Synthesis of Block Copolymer Having Carboxylic Anhydride Group] Polypropylene (“Mitsubishi Noblen MH8” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) was thermally decomposed at 420 ° C. using a twin-screw extruder. Was introduced with a double bond. 5 kg of this polymer, 50 kg of toluene and 0.4 kg of thio-S-acetic acid were placed in a reaction vessel, and the inside thereof was sufficiently purged with nitrogen.
0.5 kg of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polymer having a thioacetyl group at a terminal. This polymer is dissolved in a mixed solvent of 40 kg of toluene and 10 kg of n-butanol, 0.5 kg of a 5.6% potassium hydroxide / n-butanol solution is added, and the mixture is reacted at a reflux temperature of toluene in nitrogen for 6 hours. As a result, a polypropylene having a mercapto group at a terminal was obtained. 8.0 kg of styrene, 2.6 kg of acrylonitrile, 0.6 kg of maleic anhydride, 5.3 kg of toluene and 3.3 kg of polypropylene having a mercapto group at the end were charged into a 60-liter polymerization tank, and the inside was sufficiently purged with nitrogen at 90 ° C. Then, a radical polymerization initiator (V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was added to the polymerization tank at a rate of 30 ml / hour and polypropylene having a mercapto group at the end (40% by weight toluene solution) at a rate of 2.4 kg / hour. Started. The polymerization was stopped when the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 65%, and the polypropylene block (A) and a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymer (styrene: acrylonitrile: maleic anhydride = 58: 38) : 4 (molar ratio)) AB type diblock copolymer (hereinafter, referred to as block copolymer 3) composed of block (B) was obtained. The number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer 3 was 11,000, the number average molecular weight of the polymer block (B) was 10,000, and the number average molecular weight of the block copolymer 3 was 21. 2,000.
【００３１】実施例１、２ ＡＢＳ樹脂（電気化学工業（株）製「ＧＲ−３００
０」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシウム（日
東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）および参考
例１または参考例２で得られたブロック共重合体を、下
記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融
押出しした後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物
性の評価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。Examples 1 and 2 ABS resin ("GR-300" manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK)
0 "), calcium carbonate having an average particle size of 0.77 μm (“ Nitrex 90 ”manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) and the block copolymer obtained in Reference Example 1 or Reference Example 2, After melt extrusion using a twin-screw extruder, test pieces were prepared by hot pressing, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1 below.
【００３２】実施例３、４ ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製「Ｎｏｂｌｅｎ
ＭＡ−４」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシ
ウム（日東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）お
よび参考例３で得られたブロック共重合体を、下記の表
１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融押出し
した後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物性の評
価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。Examples 3 and 4 Polypropylene resin ("Noblen" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
MA-4 "), calcium carbonate having an average particle diameter of 0.77 [mu] m (" Nitrex 90 "manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) and the block copolymer obtained in Reference Example 3 are shown in Table 1 below. After mixing at a ratio and melt-extruding using a twin-screw extruder, test pieces were prepared by hot pressing, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1 below.
【００３３】比較例１、２ ＡＢＳ樹脂（電気化学工業（株）製「ＧＲ−３００
０」）またはポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製
「Ｎｏｂｌｅｎ ＭＡ−４」）に、平均粒子径０．７７
μｍの炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製「ニトレ
ックス９０」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸
押出機を用いて溶融押出しした後、熱プレスにより試験
片を作製し、各種物性の評価を行った。得られた結果を
下記の表１に示す。Comparative Examples 1 and 2 ABS resin ("GR-300" manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK)
0 ") or a polypropylene resin (" Noblen MA-4 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
μm calcium carbonate (“Nitrex 90” manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) was blended in the ratio shown in Table 1 below, melt-extruded using a twin-screw extruder, and then a test piece was prepared by hot pressing. Then, various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1 below.
【００３４】比較例３ ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製「Ｎｏｂｌｅｎ
ＭＡ−４」）、平均粒子径０．７７μｍの炭酸カルシ
ウム（日東粉化工業（株）製「ニトレックス９０」）お
よび参考例３で得られたブロック共重合体を、下記の表
１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて溶融押出し
した後、熱プレスにより試験片を作製し、各種物性の評
価を行った。得られた結果を下記の表１に示す。Comparative Example 3 Polypropylene resin ("Noblen" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
MA-4 "), calcium carbonate having an average particle diameter of 0.77 [mu] m (" Nitrex 90 "manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) and the block copolymer obtained in Reference Example 3 are shown in Table 1 below. After mixing at a ratio and melt-extruding using a twin-screw extruder, test pieces were prepared by hot pressing, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1 below.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ弾
性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度などの機械的特性
が特に優れ、かつ無機充填剤の有する機能を効率よく発
現させるので、家電製品、自動車用部品、建築資材、家
庭用品、工業材料などの各種成形材料として好適に使用
することができる。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention has particularly excellent mechanical properties such as flexural modulus, flexural strength, and Izod impact strength, and efficiently exhibits the function of an inorganic filler. It can be suitably used as various molding materials such as automobile parts, building materials, household goods, and industrial materials.
Claims (4)
無機充填剤（II）６０〜２重量部とからなる混合物１０
０重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｉ）に相溶性の重合
体ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基
および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の
官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル
％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位９９．
９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成さ
れるブロック共重合体（III）を０．０５〜２０重量部
配合してなる熱可塑性樹脂組成物。1. A mixture 10 comprising 40 to 98 parts by weight of a thermoplastic resin (I) and 60 to 2 parts by weight of an inorganic filler (II).
A vinyl-based monomer having a polymer block (A) compatible with the thermoplastic resin (I) and at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group and a carboxylic anhydride group, relative to 0 parts by weight. Body unit 0.1 to 100 mol% and a vinyl monomer unit copolymerizable therewith
A thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of a block copolymer (III) composed of a polymer block (B) of 9 to 0 mol%.
脂、塩素含有ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂およびオレフィン系樹脂より選ばれる少なく
とも１種である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin (I) is a styrene resin, a chlorine-containing vinyl resin, a (meth) acrylic resin,
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an olefin resin.
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
子量が１，０００〜１００，０００である請求項１また
は請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. Constituting a block copolymer (III),
The number average molecular weight of the polymer block (A) is 1,000 to 1
The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the polymer block (B) is 1,000 to 100,000.
塑性樹脂組成物からなる成形品。4. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34116496A JPH10176113A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34116496A JPH10176113A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176113A true JPH10176113A (en) | 1998-06-30 |
Family
ID=18343841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34116496A Pending JPH10176113A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10176113A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999048971A1 (en) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Kuraray Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| US6451901B1 (en) | 1999-07-23 | 2002-09-17 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous dispersion and process for producing the same |
| WO2021013569A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | Basf Se | Branched polyacrylates by reacting epoxy-polyacrylate with thioacid and subsequent polymerization |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34116496A patent/JPH10176113A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999048971A1 (en) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Kuraray Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| US6451901B1 (en) | 1999-07-23 | 2002-09-17 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous dispersion and process for producing the same |
| WO2021013569A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | Basf Se | Branched polyacrylates by reacting epoxy-polyacrylate with thioacid and subsequent polymerization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10176113A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH10101942A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH05339479A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0641443A (en) | Resin composition for vibration-damping material | |
| JPH101601A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4055979B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH101590A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2529509B2 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2004210891A (en) | Composite thermoplastic resin composition and its molding | |
| JP2004099828A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0717826B2 (en) | Impact resistant polyester resin composition | |
| JPH0543653A (en) | Polycaprolactone-grafted epoxy-modified copolymer and its production | |
| JP3070982B2 (en) | Impact resistant polyester resin composition | |
| JP2583231B2 (en) | Impact resistant polyester resin composition | |
| JPH06100765A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2884180B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2828456B2 (en) | Thermoplastic polyester resin composition | |
| JPH06228391A (en) | Resin composition | |
| JPH09302215A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH05320487A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2001011275A (en) | Thermoplastic resin composition showing excellent damping and molded item thereof | |
| JPS60219254A (en) | Resin composition | |
| JPH0912842A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and its production | |
| JPS6234953A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JPH01278550A (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040615 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041102 |