JPH10176057A - Resin composition for molding material and molding product given by curing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition by which curing properties are improved without having any adverse effect on other properties and which can develop excellent toughness by formulating a phenolic resin to a dihydrobenzoxazine ring-containing thermosetting resin, further by admixing specific amounts of organic fiber and inorganic filler thereto. SOLUTION: This resin composition comprises, as essential components, (A) 60-97wt.% of a thermosetting resin bearing dihydrobenzoxazine ring and (B) 3-40wt.% of a phenolic resin. To 100 pts.wt. of this resin composition, are formulated (C) 5-150 pts.wt. of organic fiber and (D) 0.5-150 pts.wt. of inorganic filler, in addition, preferably (E) 1-50 pts.wt. of elastomer to give the objective resin composition. The component A can be synthesized from a phenolic hydroxy group-bearing compound, a primary amine and formaldehyde. The component B is preferably a novolak type or resol the phenolic resin. The component C is, for example, cotton flock, cotton woven fabric, α-cellulose and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料用樹脂組成
物及びこれを硬化させて得られる成形品に関し、特に従
来一般に用いられているフェノール樹脂成形材料を強
度、可撓性、難燃性、電気特性等において総合的に凌駕
し、且つ作業環境の改善を可能にするジヒドロベンゾオ
キサジン系樹脂の成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化
させて得られる成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a molding material and a molded product obtained by curing the same. The present invention relates to a resin composition for a molding material of a dihydrobenzoxazine-based resin which comprehensively surpasses in electrical characteristics and the like and can improve a working environment, and a molded product obtained by curing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱硬化性樹脂を用いる成形材料には、従
来そのバランスのとれた機械特性、耐熱性、難燃性、電
気特性と低価格によりフェノール樹脂、メラミン樹脂、
ユリア樹脂等が用いられてきた。しかし、これらの樹脂
は、可撓性に劣ることに加え電気部品の腐食の原因とな
るアンモニアを発する（ヘキサメチレンテトラミン硬化
型ノボラック樹脂）、硬化時に縮合反応を伴うことによ
りホルムアルデヒドや水を放出しボイドを生じる（レゾ
ール樹脂、メラミン樹脂）といった固有の欠点を有し、
更にこれらの揮発成分は成形品表面及び金型を汚染する
あるいは臭気による作業環境の悪化という問題を生じ
る。そこでこれらの問題点を有しない新規な熱硬化性樹
脂の開発が従来より進められてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, molding materials using thermosetting resins include phenolic resins, melamine resins, phenolic resins and melamine resins due to their well-balanced mechanical properties, heat resistance, flame retardancy, electric properties and low cost.
Urea resins and the like have been used. However, these resins emit ammonia which causes corrosion of electric parts in addition to inferior flexibility (hexamethylenetetramine-curable novolak resin), and emits formaldehyde and water due to a condensation reaction during curing. Has inherent disadvantages such as voids (resole resin, melamine resin)
Furthermore, these volatile components cause problems such as contamination of the surface of the molded article and the mold or deterioration of the working environment due to odor. Therefore, development of a novel thermosetting resin that does not have these problems has been promoted.

【０００３】その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国
特許第５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化
は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用
するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬
化する。One of them is a dihydrobenzoxazine compound (JP-A-49-47387, US Pat. No. 5,152,939). Since the curing of this compound utilizes the ring-opening polymerization reaction of the dihydrobenzoxazine ring, it is thermally cured with almost no generation of volatile components.

【０００４】上記の問題を解決するためには不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等を
用いることが必要であるが、これらは硬化時に揮発分を
発することはないものの難燃性が不十分であることや価
格が非常に高価である場合が多く、実用レベルでフェノ
ール樹脂等を代替することはできない。一方開環重合反
応を利用したヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は
従来知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好
であり、しかも高強度かつ可撓性に優れている。しか
し、開環重合反応による硬化は通常のフェノール樹脂の
硬化反応による硬化と比べて長時間を要するという欠点
があり、これを解決するため硬化剤の添加が試みられて
いるが、機械特性の低下、残留硬化剤の分解による揮発
分の発生などがあり、実用化には至っていない。また高
強度ではあるが撓み率が小さいなど靭性が比較的弱い。
特開平６−３４５８９８号公報に記載されている成形材
料用樹脂組成物では高強度化は可能となったが、速硬
化、高靭性という点では不十分であった。In order to solve the above problems, it is necessary to use an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a bismaleimide resin, etc., which do not emit volatile components at the time of curing, but have poor flame retardancy. In many cases, the phenolic resin or the like is sufficiently expensive or very expensive, and cannot be substituted for a phenol resin or the like at a practical level. On the other hand, a cured product of a hydrobenzoxazine compound utilizing a ring-opening polymerization reaction has better heat resistance and higher strength and flexibility than conventionally known thermosetting resins. However, curing by ring-opening polymerization reaction has the disadvantage that it requires a longer time than curing by ordinary curing reaction of phenolic resin, and to solve this, addition of a curing agent has been attempted, However, the residual hardener is decomposed and volatile components are generated. Although it has high strength, it has relatively low toughness, such as a small deflection rate.
The resin composition for a molding material described in JP-A-6-345898 can increase the strength, but is insufficient in terms of fast curing and high toughness.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は機械特性の低
下等、諸特性を低下させずに硬化性を向上させ、且つ靭
性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の成形材料用組成物及びこれを硬化させて得られ
る成形品を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a molding material for a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, which has improved curability without deteriorating various properties such as mechanical properties and has excellent toughness. An object of the present invention is to provide a composition and a molded product obtained by curing the composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を
硬化剤として配合し、特定量の有機繊維及び無機質充填
材を配合し、必要に応じてエラストマーを配合すること
により、機械特性等の諸特性を低下させずにジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化性及び靭
性を向上させることができることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, a phenol resin is mixed as a curing agent with a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, and a specific amount of the compound is added. Incorporation of organic fibers and inorganic fillers, and the addition of elastomers as necessary, improve the curability and toughness of thermosetting resins with dihydrobenzoxazine rings without reducing various properties such as mechanical properties. The inventors have found that the present invention can be performed, and have completed the present invention based on this finding.

【０００７】すなわち、本発明は、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂６０〜９７重量％及びフ
ェノール樹脂３〜４０重量％からなる熱硬化性樹脂組成
物を必須成分として含有し、この熱硬化性樹脂組成物１
００重量部に対し、有機繊維を５〜１５０重量部及び無
機質充填材を０．５〜１５０重量部、及び必要に応じエ
ラストマー１〜５０重量部を含有することを特徴とする
成形材料用樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention comprises, as an essential component, a thermosetting resin composition comprising 60 to 97% by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and 3 to 40% by weight of a phenol resin. Resin composition 1
A resin composition for a molding material, comprising 5 to 150 parts by weight of an organic fiber, 0.5 to 150 parts by weight of an inorganic filler, and 1 to 50 parts by weight of an elastomer as required, based on 00 parts by weight. It provides things.

【０００８】また、本発明は、上記本発明の成形材料用
樹脂組成物を硬化させて得られる成形品を提供するもの
である。The present invention also provides a molded product obtained by curing the resin composition for a molding material of the present invention.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限
定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基を
有する化合物と、１級アミンと、ホルマリンから下式の
ように合成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention is not particularly limited as long as it has a dihydrobenzoxazine ring and is cured by a ring-opening polymerization reaction of the dihydrobenzoxazine ring. For example, the compound is synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine, and formalin according to the following formula.

【００１０】[0010]

【化１】 （式中のＲ¹はメチル基、フェニル基又は少なくとも１
つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基
で置換されたフェニル基である。） フェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フ
ェノール、ビフェノール、ビスフェノール化合物、トリ
スフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノ
ール樹脂などが挙げられる。多官能フェノールとして
は、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げ
られる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェ
ノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げら
れる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノール変性キ
シレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノ
ール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられ
る。Embedded image (Wherein R ¹ is a methyl group, a phenyl group or at least one
And a phenyl group substituted with two alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol, biphenol, bisphenol compound, trisphenol compound, tetraphenol compound, and phenol resin. Polyfunctional phenols include catechol, hydroquinone, and resorcinol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F and its positional isomers, bisphenol S, tetrafluorobisphenol A, and the like. Examples of the phenol resin include a novolak phenol resin, a resol phenol resin, a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol resin, a melamine phenol resin, and a phenol-modified polybutadiene.

【００１１】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニ
リン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた
熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンの
ような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を
硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。Specific examples of the primary amine include methylamine, substituted anilines such as aniline, toluidine and anisidine. When it is an aliphatic amine, the obtained thermosetting resin cures quickly but has poor heat resistance. When an aromatic amine such as aniline is used, the cured product obtained by curing the obtained thermosetting resin has good heat resistance, but cures slowly.

【００１２】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドロキシフェニレン基を１分子
中に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシ
フェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミン
との混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホ
ルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ま
しくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、
その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによっ
て得られる。The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is a compound having at least one hydroxyphenylene group in which at least one ortho position of a hydroxyl group is hydrogen (hereinafter referred to as a reactive hydroxyphenylene group). ) And a primary amine are added to formaldehyde such as formalin heated to 70 ° C or more, and the mixture is heated at 70 to 110 ° C, preferably 90 to 100 ° C for 20 minutes to Let react for 2 hours,
Thereafter, it is obtained by drying under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or less.

【００１３】上記反応においては、通常、反応し得るヒ
ドロキシフェニレン基を有する化合物の全フェノール性
ヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．５〜
１．０モル、好ましくは０．６〜１．０モル、１級アミ
ン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反
応させる。１級アミンが０．５モルより少ないと、架橋
密度の低下を招き、耐熱性が不十分となる場合がある。In the above reaction, the primary amine is usually added in an amount of from 0.5 to 1 mol per mol of all phenolic hydroxyl groups of the compound having a hydroxyphenylene group capable of reacting.
The reaction is carried out at a ratio of 1.0 mol, preferably 0.6 to 1.0 mol, and 1 mol of primary amine to 2 mol or more of formaldehyde. If the amount of the primary amine is less than 0.5 mol, the crosslinking density may be reduced, and the heat resistance may be insufficient.

【００１４】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜
２２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いな
いで、副生成物を生じることなく硬化する。The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is 150 ° C. or higher, preferably 170 to
By heating to 220 ° C., the composition is cured without using a catalyst or a curing agent and without generating by-products.

【００１５】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention can be used in combination of two or more kinds. In addition, by preliminarily treating these thermosetting resins at 80 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., a part of them can be pre-polymerized to control the curing rate and melt viscosity during molding.

【００１６】本発明において前記熱硬化性樹脂に配合さ
れるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール
樹脂、レゾール型フェノール樹脂を用いることができ
る。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が
挙げられる。レゾール型フェノール樹脂としては、液
状、固形レゾールのいずれも用いられる。また、ジメチ
レンエーテル型レゾール、メチロール型レゾール等も用
いられる。In the present invention, as the phenol resin blended in the thermosetting resin, a novolak phenol resin or a resol phenol resin can be used. Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, and an alkylphenol resin. As the resole type phenol resin, either a liquid or solid resole is used. Also, dimethylene ether type resole, methylol type resole and the like are used.

【００１７】レゾール型フェノール樹脂の中でも固形の
ジメチレンエーテル型レゾールを用いることにより、機
械特性を低下させずに硬化性を向上させることができ
る。By using a solid dimethylene ether type resol among the resole type phenol resins, the curability can be improved without lowering the mechanical properties.

【００１８】ノボラック型フェノール樹脂の中でもオル
ソ率が５０％以上のいわゆるハイオルソノボラック樹脂
を用いることにより、機械特性を低下させずに硬化性を
向上させることができる。By using a so-called high ortho novolak resin having an ortho ratio of 50% or more among the novolak type phenol resins, the curability can be improved without lowering the mechanical properties.

【００１９】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、自硬化性であるが硬化反応が遅い。そこ
で、フェノール樹脂をジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して３
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％配合すること
により機械特性を低下させずに硬化性を向上させること
ができる。フェノール樹脂が４０重量％を超えると硬化
性は向上するが機械特性が低下することがある。このよ
うに、従来ノボラック樹脂の硬化剤として用いられるヘ
キサメチレンテトラミンを使用しないため、硬化時にア
ンモニア等の揮発分の発生がなく、作業環境を改善する
ことができる。A thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is self-curing but has a slow curing reaction. Therefore, the phenolic resin is added to the total amount of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and the phenolic resin by 3%.
Curing can be improved without deteriorating mechanical properties by blending in an amount of from 40 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight. If the phenolic resin content exceeds 40% by weight, the curability is improved, but the mechanical properties may be reduced. As described above, since hexamethylenetetramine, which is conventionally used as a curing agent for a novolak resin, is not used, no volatile components such as ammonia are generated during curing, and the working environment can be improved.

【００２０】また、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有
する樹脂の硬化物は、従来の熱硬化性樹脂であるエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂の硬化物に比べ、吸水率が低い
という特徴がある。この現象は、フェノール性ヒドロキ
シル基が窒素原子との相互作用により固定化されるため
と考えられる。この特徴を維持するためには、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂を主成分として用い、且つ、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノー
ル樹脂中のフェノール性水酸基数と窒素原子数の比、フ
ェノール性水酸基数／窒素原子数、が１．５以下、好ま
しくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．１
０となる組成とすることが望ましい。A cured product of a resin having a dihydrobenzoxazine structure is characterized by a lower water absorption than a cured product of a conventional thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin. This phenomenon is considered to be because the phenolic hydroxyl group is fixed by the interaction with the nitrogen atom. In order to maintain this feature, the thermosetting resin composition of the present invention uses a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring as a main component, and a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and phenol. The ratio of the number of phenolic hydroxyl groups to the number of nitrogen atoms in the resin, the number of phenolic hydroxyl groups / the number of nitrogen atoms, is 1.5 or less, preferably 0.3 to 1.5, particularly preferably 0.5 to 1.1.
It is desirable that the composition be 0.

【００２１】本発明において、必要に応じて前記熱硬化
性樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、特に
限定されないが、主鎖の構造単位の一部が構造単位同志
で架橋されたエラストマー、溶解度パラメーターが８〜
１３のエラストマー及びジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が
開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能
基を有する液状エラストマーが好ましく用いられる。In the present invention, the elastomer blended in the thermosetting resin composition as required is not particularly limited, but an elastomer in which a part of the main chain structural units are crosslinked by the structural units, Parameter 8 ~
Thirteen elastomers, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, and a liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group generated by opening of the dihydrobenzoxazine ring are preferably used.

【００２２】エラストマーの種類としては特に限定され
ないが、ポリウレタン系、アクリル系、ポリエステル
系、ポリアミド系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙
げられる。これらのエラストマーとしては、１種類のモ
ノマーからなる単独重合体、２種類以上のモノマーから
なるブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましく
は、ポリウレタンエラストマー、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体エラストマー、ポリアミドエラストマ
ーが用いられる。The type of the elastomer is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane-based, acrylic-based, polyester-based, polyamide-based, and vinyl acetate-based elastomers. These elastomers include a homopolymer composed of one kind of monomer, a block copolymer composed of two or more kinds of monomers, a graft copolymer, a random copolymer, and a mixture thereof. Particularly preferably, a polyurethane elastomer, an acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer, or a polyamide elastomer is used.

【００２３】主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架
橋されたエラストマーの場合、特に好ましくは、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーが用いら
れる。また、エラストマー中にジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジ
ン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得
る例えばエポキシ基のような官能基、水酸基やカルボキ
シル基等の溶解度パラメーターの高い官能基を有するも
のが特に好ましい。これらのエラストマーの粒子径は１
０ｎｍ〜０．２ｍｍが好ましい。In the case of an elastomer in which a part of the structural units of the main chain is crosslinked by the structural units, an acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer is particularly preferably used. In addition, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring in the elastomer and a solubility of a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like that can react with a phenolic hydroxyl group generated by opening of the dihydrobenzoxazine ring. Those having a functional group with a high parameter are particularly preferred. The particle size of these elastomers is 1
0 nm to 0.2 mm is preferred.

【００２４】エラストマーの主鎖の構造単位同志を架橋
する方法としては、主鎖の構造単位の一部に反応し得る
官能基を導入したエラストマー同志をラジカル重合、イ
オン重合、縮合、重付加、付加縮合などにより架橋する
各種の方法がある。また、主鎖中に不飽和結合を有する
エラストマーについては、更に重合を進めて架橋させ、
高架橋型エラストマーとする方法もある。アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体エラストマーについては、エ
ラストマー主鎖にカルボキシル基等の官能基を導入し、
縮合等により架橋したものが用いられる。高架橋型エラ
ストマーとしては高架橋型ＮＢＲが用いられる。As a method for cross-linking the structural units of the main chain of the elastomer, radical polymerization, ionic polymerization, condensation, polyaddition, and addition of elastomers having a functional group capable of reacting with a part of the main chain structural units are introduced. There are various methods of crosslinking by condensation or the like. In addition, for elastomers having an unsaturated bond in the main chain, polymerization is further promoted to crosslink,
There is also a method of using a highly crosslinked elastomer. For acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer, a functional group such as a carboxyl group is introduced into the elastomer main chain,
Those crosslinked by condensation or the like are used. Highly crosslinked NBR is used as the highly crosslinked elastomer.

【００２５】これら架橋構造を有するエラストマーはジ
ヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混
合、硬化する際、粒子の凝集が起こらない限り、選択し
た粒子径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得
ることができ、靭性が向上する。これに対して架橋構造
を有しないエラストマーを用いた場合のスピノーダル分
解等の熱硬化性樹脂組成物中にエラストマーを析出分散
させる方法では、エラストマーの粒子径の制御が難し
く、均一な海島構造ができないことがある。When these elastomers having a crosslinked structure are mixed and cured with a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, a sea-island type dispersion structure in which the selected particle diameter is maintained as long as the aggregation of particles does not occur easily. Can be obtained, and the toughness is improved. In contrast, in a method of depositing and dispersing an elastomer in a thermosetting resin composition such as spinodal decomposition when an elastomer having no crosslinked structure is used, it is difficult to control the particle size of the elastomer, and a uniform sea-island structure cannot be obtained. Sometimes.

【００２６】エラストマーの溶解度パラメーターが８未
満のものを用いた場合、エラストマーがジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂中に均一に分散しな
いため靭性が向上しない傾向にある。また溶解度パラメ
ーターが１３を超えるものを用いた場合、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中への分散が悪
く、相溶状態となり撓み率は向上するが曲げ強さが低下
する傾向にある。When the solubility parameter of the elastomer is less than 8, the toughness tends not to be improved because the elastomer is not uniformly dispersed in the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring. When the one having a solubility parameter of more than 13 is used, dispersion in a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is poor, and the resin is in a compatible state.

【００２７】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生
成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する
液状エラストマーの官能基としては、アミノ基、エポキ
シ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられ
る。The functional groups of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and the liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group generated by opening of the dihydrobenzoxazine ring include amino groups, epoxy groups, Carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups.

【００２８】上記のエラストマーはジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させる前に予め６
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃でその一部を
予備重合させてもよい。The above-mentioned elastomer is prepared before curing the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring.
A part thereof may be prepolymerized at 0 to 180 ° C, preferably 80 to 160 ° C.

【００２９】上記のエラストマーの配合割合は、前記ジ
ヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びフ
ェノール樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは２〜４
０重量部である。１重量部未満であると、靭性を向上さ
せることが難しくなり、５０重量部を超えると機械特性
が低下することがある。The blending ratio of the above elastomer is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and the phenol resin. 4
0 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to improve the toughness, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties may be deteriorated.

【００３０】本発明において用いられる有機繊維として
は、樹脂の補強効果と成形品の耐熱性の観点から綿フロ
ック、綿織布、α−セルロース、パルプ、木粉等が挙げ
られる。これらは１種で又は２種以上の混合物として用
いられる。配合量が５重量部未満では補強効果が発揮さ
れず、１５０重量部を超えると耐熱性が低下する。好ま
しくは２５〜１００重量部用いられる。The organic fibers used in the present invention include cotton flocks, cotton woven fabrics, α-cellulose, pulp, wood flour and the like from the viewpoint of the reinforcing effect of the resin and the heat resistance of the molded product. These are used alone or as a mixture of two or more. If the amount is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect is not exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the heat resistance decreases. Preferably, 25 to 100 parts by weight are used.

【００３１】また、無機質充填材としては、クレー、マ
イカ、タルク、ゼオライト等が挙げられる。これらは１
種で又は２種以上の混合物として用いられる。配合量が
０．５重量部未満では電気特性が低下し、１５０重量部
を超えると強度が低下する。好ましくは２〜１００重量
部用いられる。Examples of the inorganic filler include clay, mica, talc, zeolite, and the like. These are 1
Used as a seed or as a mixture of two or more. If the amount is less than 0.5 part by weight, the electrical properties are reduced, and if it is more than 150 parts by weight, the strength is reduced. Preferably, 2 to 100 parts by weight are used.

【００３２】本発明の成形材料樹脂組成物には、必要に
応じ、硬化促進剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合す
ることができる。The molding material resin composition of the present invention may optionally contain additives such as a curing accelerator, a release agent and a colorant.

【００３３】硬化促進剤としてはカテコール、ビスフェ
ノールＡ等の多官能フェノール化合物、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸
類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等の
カルボン酸類、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネー
ト、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジ
ルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート等の金属錯
体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダ
ゾール、ジアザビシクロウンデセン及びフェニルホスホ
ン酸等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上の混
合物として用いられる。更に迅速な硬化性を必要とする
分野での用途では、フェノール樹脂の硬化剤として従来
用いられているヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を
少量添加してもよい。このような従来の硬化剤を併用し
ても、その量を少量とすることにより、アンモニア等の
揮発分の発生を低く抑えることができる。このような通
常の硬化剤を併用する場合、その量は通常、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノール樹
脂の合計量に対し、１〜５重量部とすることが望まし
い。Examples of the curing accelerator include polyfunctional phenol compounds such as catechol and bisphenol A; sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid; and carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid; Metal complexes such as cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate and zirconium (IV) acetylacetonate; metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide; calcium hydroxide; imidazole , Diazabicycloundecene and phenylphosphonic acid. These are used alone or as a mixture of two or more. For applications in fields requiring even faster curability, a small amount of a curing agent such as hexamethylenetetramine, which has been conventionally used as a curing agent for phenol resins, may be added. Even when such a conventional curing agent is used in combination, by reducing the amount thereof, the generation of volatile components such as ammonia can be suppressed. When such a usual curing agent is used in combination, the amount thereof is usually desirably 1 to 5 parts by weight based on the total amount of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and the phenol resin.

【００３４】離型剤としてはステアリン酸塩やカルナバ
ワックス等が、着色剤としてはカーボンブラック等が用
いられる。また、必要に応じて硼酸や水酸化アルミニウ
ム等の難燃性向上剤を用いることもできる。As the release agent, stearate, carnauba wax or the like is used, and as the colorant, carbon black or the like is used. If necessary, a flame retardant improver such as boric acid or aluminum hydroxide can be used.

【００３５】本発明の成形材料用樹脂組成物を加熱ロー
ル等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧
２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²で１５〜３０分間圧縮成形又
は移送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂単独より硬化性、靭性が
向上し、更に機械特性や難燃性が良好な硬化物を得るこ
とができる。また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する成形品が得られる。The resin composition for a molding material of the present invention is kneaded by a heating roll or the like, and then cured by compression molding or transfer molding at 180 to 220 ° C. and a molding pressure of 20 to 70 kgf / cm ² for 15 to 30 minutes. However, the curability and toughness are improved as compared with a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring alone, and a cured product having good mechanical properties and flame retardancy can be obtained. The cured product is further heated at 180 to 220 ° C.
By performing post-curing for 5 to 120 minutes, a molded article having better properties can be obtained.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples.

【００３７】実施例１〜９、比較例１〜６ ［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、シュウ酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 [1] Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring (I) (1) Synthesis of phenol novolak resin 1.9 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution) )
1.15 kg and 4 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin had a softening point of 89 ° C. (ring and ball method) and a 3 to polynuclear / binuclear ratio of 89/11 (peak area ratio by gel permeation chromatography).

【００３８】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹
脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。(2) Introduction of dihydrobenzoxazine ring Phenol novolak resin 1.7k synthesized as described above
g (equivalent to 16 mol of hydroxyl groups) to aniline 0.9
3 kg (corresponding to 10 mol) was mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours to prepare a uniform mixed solution. In a 5 liter flask, 1.62 kg of formalin was charged and heated to 90 ° C.
The novolak / aniline mixed solution was gradually added thereto over 30 minutes. 30 minutes after the completion of the addition, the mixture was kept at the reflux temperature, and then decompressed to 6666.1 Pa or less at 100 ° C. for 2 hours to remove the condensed water, and heat cured in which 75% of the reactive hydroxyl groups were converted to dihydrobenzoxazine. A functional resin was obtained (m = 1, n = 2.2).

【００３９】［２］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、シュウ酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。[2] Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring (II) (1) Synthesis of phenol novolak resin 1.9 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
1.10 kg and 4 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask, and a phenol novolak resin was synthesized in the same manner as in the synthesis (I) of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring. The obtained resin has a softening point of 84 ° C (ring and ball method),
The ratio was 3 to polynuclear / binuclear 82/18 (peak area ratio by gel permeation chromatography).

【００４０】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった
（ｍ＝３、ｎ＝５）。(2) Introduction of a dihydrobenzoxazine ring A dihydrobenzoxazine ring was introduced in the same manner as in the synthesis (I) of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring. The obtained thermosetting resin was a phenol novolak resin in which a dihydrobenzoxazine ring was introduced into 71% of the reactive hydroxyl groups (m = 3, n = 5).

【００４１】［３］ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の合成（ＩＩＩ） キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様にして反応さ
せ、反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベン
ゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した
（ｍ＝２．２、ｎ＝２．８）。[3] Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring (III) 1.70 kg of xylylene-modified phenol resin (trade name: MILEX XL-225-3L, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
(Corresponding to 10 mol of hydroxyl group), aniline 0.52
kg (5.6 mol), formalin (37% aqueous solution)
A reaction was carried out in the same manner as in the above synthesis method at a compounding ratio of 0.91 kg, and a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring introduced into 71% of the reactive hydroxyl groups was synthesized (m = 2.2, n = 2). .8).

【００４２】［４］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ａ） フェノール２．４ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．０２ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．６ｋｇ、酢酸
亜鉛０．０２ｋｇ、安息香酸０．０６ｋｇ、水０．０５
ｋｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間
反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られ
た樹脂は軟化点７５〜８３℃（環球法）、オルソ率７０
％（ＮＭＲ）であった。[4] Synthesis of novolak-type phenol resin (A) 2.4 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
0.02 kg, paraformaldehyde 0.6 kg, zinc acetate 0.02 kg, benzoic acid 0.06 kg, water 0.05
kg was charged into a 5-liter flask and reacted at reflux temperature for 6 hours. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin has a softening point of 75 to 83 ° C (ring and ball method) and an ortho ratio of 70.
% (NMR).

【００４３】［５］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ｂ） フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．３ｋｇ、シュウ酸１５ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、オルソ率４０％（ＮＭＲ）であった。[5] Synthesis of novolak type phenol resin (B) 1.9 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
1.3 kg and 15 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Continue inside 6
The pressure was reduced to 666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin had a softening point of 84 ° C. (ring and ball method) and an ortho ratio of 40% (NMR).

【００４４】［６］その他の配合物 エラストマーとしては粒子径７０ｎｍの架橋アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社製
商品名ＸＥＲ−９１、アクリロニトリル含量２０．０モ
ル％、カルボキシ基変性共重合体）、ポリウレタンエラ
ストマー（大日本インキ化学工業株式会社製商品名パン
デックスＴ５２０５、溶解度パラメーター＝１０．
５）、ポリエチレン（東ソー株式会社商品名ニポロンハ
ード１０００、溶解度パラメーター＝７．９）、液状ア
クロロニトリル−ポリブタジエン共重合体（宇部興産株
式会社商品名ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６、ＡＮ量１．６５
重量％、アミノ基含量、アミン当量９００）を使用し
た。[6] Other Compounds As the elastomer, a crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer having a particle size of 70 nm (trade name: XER-91, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., acrylonitrile content: 20.0 mol%, carboxy-modified copolymer Coalesced), polyurethane elastomer (trade name: Pandex T5205, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, solubility parameter = 10.
5), polyethylene (Nipolon Hard 1000, trade name of Tosoh Corporation, solubility parameter = 7.9), liquid achloronitrile-polybutadiene copolymer (ATBN1300X16, trade name of Ube Industries, Ltd., AN amount 1.65)
% By weight, amino group content, amine equivalent 900).

【００４５】［７］硬化 表１及び表２に示す配合組成により原材料を混合し、二
軸ロールを用いて混練後これを粉砕し、粉末状の成形材
料を作製した。[7] Curing The raw materials were mixed according to the composition shown in Tables 1 and 2, and kneaded using a biaxial roll, followed by pulverization to prepare a powdery molding material.

【００４６】次いで、金型温度１８０℃、１．９６ＭＰ
ａで１５分間の条件で成形を行い、各々成形品を作製し
た。また必要に応じて成形前の予備加熱あるいは後硬化
を行った。Next, a mold temperature of 180 ° C. and 1.96 MP
Molding was carried out at 15a under the conditions for 15 minutes to produce molded articles. Pre-heating or post-curing before molding was performed as necessary.

【００４７】成形材料用樹脂組成物の特性は、硬化性に
ついては、ＪＳＲ型キュラストメーターを用い、１８０
℃で樹脂組成物が１００％硬化するまでの時間を測定し
た。Regarding the properties of the resin composition for a molding material, the curability was measured by using a JSR-type curast meter.
The time required for the resin composition to cure at 100 ° C. to 100% was measured.

【００４８】硬化物の特性は、機械特性・電気特性につ
いてはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、難燃性については
ＵＬ−９４に準じて測定した。また、成形品外観及び金
型汚れについては名機製作所製Ｍ−１００Ａ−ＴＳ型射
出成形機を用い成形材料５０ｋｇを上記と同様に成形し
て目視により評価した。The properties of the cured product were measured in accordance with JIS K 6911 for mechanical and electrical properties, and in accordance with UL-94 for flame retardancy. In addition, the appearance of the molded product and the stain on the mold were visually evaluated by molding 50 kg of the molding material in the same manner as above using an M-100A-TS injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.

【００４９】以下、各実施例、比較例における配合組
成、測定結果を表１〜４に示す。なお、配合組成はすべ
て重量部で示した。Tables 1 to 4 show the composition and the measurement results in each of Examples and Comparative Examples. In addition, all the composition was shown by the weight part.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の成形材料用樹脂組成物を用いる
ことにより、従来のフェノール樹脂、メラミン樹脂の成
形材料では達し得ない良好な機械特性、電気特性、難燃
性をバランスよく有する成形材料が得られる。また、硬
化性が良好で硬化時に揮発成分を発しないないため金型
汚れ、臭気が少なく外観の良好な成形品が得られる。EFFECT OF THE INVENTION By using the resin composition for a molding material of the present invention, a molding material having a good balance of good mechanical properties, electrical properties, and flame retardance that cannot be achieved by conventional phenolic resin and melamine resin molding materials. Is obtained. In addition, since the composition has good curability and does not emit volatile components at the time of curing, it is possible to obtain a molded product having good appearance with less mold stain and odor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 教一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 裕樹 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 片柳 信義 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor: K. Tomita 1500, Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Yuki Sato 1500, Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant of the Company (72) Inventor Nobuyoshi Katayanagi 1500 Ogata Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Kamoshida 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant, Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Minoru Kakitani 1500 Odai Ogawa Shimodate City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. Person Shunichi Numata 1500 Ogawa, Oji, Shimodate City, Ibaraki Pref.Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. Inside

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂６０〜９７重量％及びフェノール樹脂３〜４
０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として
含有し、この熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、
有機繊維を５〜１５０重量部及び無機質充填材を０．５
〜１５０重量部含有することを特徴とする成形材料用樹
脂組成物。1. A thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring of 60 to 97% by weight and a phenol resin of 3 to 4%.
0% by weight of a thermosetting resin composition is contained as an essential component, and 100 parts by weight of the thermosetting resin composition is
5 to 150 parts by weight of organic fiber and 0.5 parts of inorganic filler
A resin composition for a molding material, characterized in that the resin composition comprises from 150 to 150 parts by weight. 【請求項２】 フェノール樹脂がノボラック型フェノー
ル樹脂又はレゾール型フェノール樹脂である請求項１記
載の成形材料用樹脂組成物。2. The resin composition for a molding material according to claim 1, wherein the phenol resin is a novolak type phenol resin or a resol type phenol resin. 【請求項３】 熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対
し、更にエラストマー１〜５０重量部を含有する請求項
１記載の成形材料用樹脂組成物。3. The resin composition for a molding material according to claim 1, further comprising 1 to 50 parts by weight of an elastomer based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. 【請求項４】 エラストマーが、主鎖の構造単位の一部
が構造単位同志架橋されたエラストマーである請求項３
記載の成形材料用樹脂組成物。4. The elastomer according to claim 3, wherein a part of the main chain structural units are crosslinked with each other.
The resin composition for a molding material as described above. 【請求項５】 エラストマーが、溶解度パラメーターが
８〜１３のエラストマーである請求項３記載の成形材料
用樹脂組成物。5. The resin composition for a molding material according to claim 3, wherein the elastomer has an solubility parameter of 8 to 13. 【請求項６】 エラストマーが、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサ
ジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し
得る官能基を有する液状エラストマーである請求項３記
載の成形材料用樹脂組成物。6. The elastomer according to claim 3, wherein the elastomer is a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group generated by opening of the dihydrobenzoxazine ring. Resin composition for molding material. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載の成形材料用
樹脂組成物を硬化させて得られる成形品。7. A molded article obtained by curing the resin composition for a molding material according to claim 1.