JPH10176043A - Continuous production of polyester - Google Patents
Continuous production of polyesterInfo
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- JPH10176043A JPH10176043A JP35396896A JP35396896A JPH10176043A JP H10176043 A JPH10176043 A JP H10176043A JP 35396896 A JP35396896 A JP 35396896A JP 35396896 A JP35396896 A JP 35396896A JP H10176043 A JPH10176043 A JP H10176043A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定した品質の製
品を与えるポリエステルの連続製造法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a continuous production method of polyester which gives a product of stable quality.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、種々の
優れた特性、なかでも優れた機械的強度を有し、繊維、
フイルム、シート、ボトルなど、各種成形物の素材とし
て広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate has various excellent properties, especially excellent mechanical strength.
It is widely used as a material for various molded products such as films, sheets, and bottles.
【０００３】ポリエチレンテレフタレートは、一般にテ
レフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させて
低重合体とし、これを減圧下に加熱して重縮合させるこ
とによって製造されている。このようなポリエステルを
製造する方法には、回分式と連続式とがあるが、大量生
産品の場合には、品質及びコストの点で有利な連続式が
一般に採用されている。[0003] Polyethylene terephthalate is generally produced by esterifying terephthalic acid and ethylene glycol to form a low polymer, which is heated under reduced pressure to undergo polycondensation. There are a batch method and a continuous method for producing such a polyester. In the case of mass-produced products, a continuous method advantageous in terms of quality and cost is generally adopted.
【０００４】溶融重合によって得られたポリエステルか
ら成形物を製造する場合、通常、一旦チップ化した後、
再溶融して成形する方法が採用される。その際、原料ポ
リエステルのカルボキシル末端基量が多いと、再溶融中
にポリエステルの残留水分による加水分解が起こりやす
い。この加水分解は、ポリエステルのカルボキシル末端
基による酸触媒作用により促進されるので、原料ポリエ
ステルのカルボキシル末端基量の変動によって、加水分
解の程度も変化する。再溶融による成形時に加水分解が
起こると、粘度低下による製品の強度不足や色調の悪化
など、成形物本来の好ましい特性が損なわれるばかりで
なく、加水分解の程度が変化すると、成形物の特性に斑
が生じることになる。したがって、再溶融によって成形
するポリエステルは、カルボキシル末端基量が少なく、
かつ一定であるほどよい。[0004] In the case of producing a molded product from polyester obtained by melt polymerization, usually, once formed into chips,
A method of re-melting and molding is adopted. At that time, if the amount of the carboxyl terminal groups of the raw material polyester is large, hydrolysis due to residual moisture of the polyester is likely to occur during remelting. Since the hydrolysis is promoted by the acid catalysis by the carboxyl terminal groups of the polyester, the degree of hydrolysis also changes depending on the fluctuation of the amount of carboxyl terminal groups of the raw material polyester. If hydrolysis occurs during molding by re-melting, not only the inherent desirable characteristics of the molded product, such as insufficient strength of the product or deterioration of color due to a decrease in viscosity, but also the characteristics of the molded product will change if the degree of hydrolysis changes. Spots will result. Therefore, the polyester molded by remelting has a small amount of carboxyl end groups,
It is better to be constant.
【０００５】また、ボトル用など用途によっては、溶融
重合によって得られたポリエステルを、さらに固相重合
して重合度を上げることが必要である。この場合、溶融
重合後のポリエステルは、カルボキシル末端基量が少な
いほどよいわけではなく、ある所望する範囲内にコント
ロールすることが必要である。一般的に、カルボキシル
末端基量が多くても少なくても見かけ上の固相重合反応
速度が遅くなってしまうことが知られている。これは見
かけ上の固相重合反応の律速段階が、水もしくはエチレ
ングリコールの物質移動であることに起因している。し
たがって、この固相重合反応速度を一定に保つため、す
なわち、固相重合後のポリエステルの極限粘度を一定に
保つためには、溶融重合後のポリエステルのカルボキシ
ル末端基量をある範囲内で一定に保つことが必要であ
る。In some applications, such as for bottles, it is necessary to further increase the degree of polymerization by further solid-phase polymerization of the polyester obtained by melt polymerization. In this case, as for the polyester after the melt polymerization, the smaller the amount of the carboxyl terminal group is, the better, and it is necessary to control the polyester within a desired range. In general, it is known that the apparent solid-state polymerization reaction rate is slowed down whether the amount of carboxyl end groups is large or small. This is because the apparent rate-limiting step of the solid-state polymerization reaction is mass transfer of water or ethylene glycol. Therefore, in order to keep the solid-state polymerization reaction rate constant, that is, to keep the intrinsic viscosity of the polyester after the solid-state polymerization constant, the amount of carboxyl end groups of the polyester after the melt polymerization is kept constant within a certain range. It is necessary to keep.
【０００６】通常、工業的にポリエステルを製造する場
合、製造条件が一定であれば、常にほぼ一定の品質のポ
リエステルが得られる。しかし、近年、生産性、経済
性、品質上の点から、ポリエステルを溶融重合によって
製造した後、チップ化することなく溶融状態のまま紡糸
工程へ送液する直接紡糸法や、チップ化した後、チップ
サイロに保持することなく、連続的に固相重合装置に移
送して固相重合する方法を採用することが多くなってお
り、このような場合には後工程の生産量に合わせて連続
的に製造するポリエステルの生産量を変化させる必要が
生じる。[0006] In general, when polyester is produced industrially, almost constant quality polyester can always be obtained if production conditions are constant. However, in recent years, from the viewpoint of productivity, economy, and quality, after the polyester is produced by melt polymerization, the direct spinning method in which the solution is sent to the spinning process in a molten state without being chipped, or after chipping, In many cases, solid-state polymerization is carried out by continuously transferring to a solid-state polymerization apparatus without holding in a chip silo. It is necessary to change the production amount of the polyester to be produced.
【０００７】一般的に、連続反応器で生産量を変化させ
る場合には、反応速度を一定とし、反応率を一定に保つ
ために、反応器での滞留時間が一定になるように反応器
内の反応物の保持量を制御する製造条件を選ぶのである
が、ポリエステルの連続製造、特に一般的な横型反応器
を使用した連続製造においては、その反応物の保持量を
調整することは実質上不可能である。したがって、滞留
時間を一定に保つことができず、見かけ上の重合反応速
度を変化させて、得られるポリエステルの品質を一定に
保とうとしているのが現状である。[0007] In general, when the production volume is changed in a continuous reactor, in order to keep the reaction rate constant and the reaction rate constant, the inside of the reactor is controlled so that the residence time in the reactor is constant. In the continuous production of polyester, especially in the continuous production using a general horizontal reactor, it is practically necessary to adjust the retained amount of the reactant. Impossible. Accordingly, the residence time cannot be kept constant, and the apparent polymerization reaction rate is changed to keep the quality of the obtained polyester constant.
【０００８】見かけ上の重合反応速度を変化させる方法
としては、通常、重合反応器の温度及び／又は真空度を
変化させる方法が採用されている。しかし、直接エステ
ル化法によって製造されるポリエステルのカルボキシル
末端基量は、重合反応の進行、中でもエステル化反応の
進行に伴って減少する一方、熱分解により経時的に増加
する。すなわち、得られるポリエステルのカルボキシル
末端基量は、このエステル化反応速度と熱分解速度のバ
ランスによって決定されるのである。[0008] As a method of changing the apparent polymerization reaction rate, a method of changing the temperature and / or the degree of vacuum of the polymerization reactor is usually employed. However, the amount of carboxyl end groups of the polyester produced by the direct esterification method decreases with the progress of the polymerization reaction, especially with the progress of the esterification reaction, and increases with time due to thermal decomposition. That is, the amount of carboxyl end groups of the obtained polyester is determined by the balance between the esterification reaction rate and the thermal decomposition rate.
【０００９】したがって、見かけ上の重合反応速度を変
化させるために用いられる反応器の温度や真空度の調整
方法では、エステル化反応速度、重縮合反応速度、熱分
解反応速度の全てを変化させることになるために、ポリ
エステルの極限粘度、色調、ジエチレングリコール含有
量などの特性値を一定に保ち、かつ、カルボキシル末端
基量も一定に保つことは非常に困難であった。Therefore, in the method of adjusting the temperature and the degree of vacuum of the reactor used to change the apparent polymerization reaction rate, it is necessary to change all of the esterification reaction rate, polycondensation reaction rate, and thermal decomposition reaction rate. Therefore, it was very difficult to keep the characteristic values of the polyester such as intrinsic viscosity, color tone, and diethylene glycol content constant, and also keep the amount of carboxyl end groups constant.
【００１０】すなわち、従来法では、連続的にポリエス
テルを製造するに方法において、生産量を変化させて
も、ポリエステルの品質を一定に保つことは非常に困難
であった。That is, in the conventional method, it is very difficult to keep the quality of the polyester constant even if the production amount is changed in the method for continuously producing the polyester.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生産量が変
動しても、極限粘度、色調、ジエチレングリコール含有
量など特性値を一定に保ち、かつ、カルボキシル末端基
量も一定に保つことのできるポリエステルの連続製造法
を提供しようとするものである。According to the present invention, even when the production amount fluctuates, characteristic values such as intrinsic viscosity, color tone, and diethylene glycol content can be kept constant, and the amount of carboxyl end groups can be kept constant. It is intended to provide a continuous method for producing polyester.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化
反応時の反応条件を調節することで、エステル化反応で
得られる低重合物のエステル化反応率を一定に保ったま
ま、低重合物の重合度が制御可能であり、これにより見
かけ上の重合反応速度を変化させうること、またエステ
ル化反応率と製品ポリエステル中のジエチレングリコー
ル含有率の間に相関関係が見られること、及び製品ポリ
エステルの色調とエステル化反応条件の間に相関関係が
見られることなどを見出し、本発明に到達したのであ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve such problems, and as a result, by adjusting the reaction conditions during the esterification reaction, the low polymerization obtained by the esterification reaction has been achieved. It is possible to control the degree of polymerization of the low-polymerized product while keeping the esterification reaction rate of the product constant, which can change the apparent polymerization reaction rate.The esterification reaction rate and diethylene glycol in the product polyester The inventors have found that there is a correlation between the content rates and that there is a correlation between the color tone of the product polyester and the esterification reaction conditions, and have reached the present invention.
【００１３】すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチ
レングリコールとからエステル化反応及び重縮合反応を
経てポリエステルを連続的に製造する方法において、エ
ステル化反応で得られるポリエステル低重合体のエステ
ル化反応率が90〜98％の範囲内で一定となるように、エ
ステル化反応時の温度、圧力、滞留時間及びエチレング
リコール供給量からなる群より選ばれる少なくとも１種
の反応条件を調節し、重縮合反応後のポリエステルのカ
ルボキシル末端基量を20〜50ｇ当量／106gの範囲内の一
定値となるように制御することを特徴とするポリエステ
ルの連続製造法を要旨とするものである。That is, the present invention relates to a method for continuously producing a polyester from terephthalic acid and ethylene glycol through an esterification reaction and a polycondensation reaction, wherein the esterification reaction rate of the polyester low polymer obtained by the esterification reaction is increased. And at least one reaction condition selected from the group consisting of the temperature, pressure, residence time and ethylene glycol supply amount during the esterification reaction is adjusted so that the polycondensation reaction becomes constant within the range of 90 to 98%. The subject of the present invention is a continuous method for producing polyester, characterized in that the amount of carboxyl terminal groups of the subsequent polyester is controlled to a constant value in the range of 20 to 50 g equivalent / 10 6 g.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】本発明で対象とするポリエステルは、テレ
フタル酸とエチレングリコールとからのポリエステル、
すなわち、ポリエチレンテレフタレートであるが、その
特性を大きく変えない範囲で、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
1,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加体などの共重合成
分を併用したものでもよい。[0015] The polyesters of interest in the present invention are polyesters from terephthalic acid and ethylene glycol,
That is, although it is polyethylene terephthalate, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid,
Copolymerization components such as 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used in combination.
【００１６】次に、図面を参照しながら、本発明につい
て詳細に説明する。図１は本発明の実施態様の一例を示
す概略図である。 図１において、１は第１段エステル
化反応槽、２はスラリー供給配管、３は第２段エステル
化反応槽、４はエチレングリコール供給配管、５は第１
段重縮合反応槽、６は第２段重縮合反応槽、７は第３段
重縮合反応槽、８はダイヘッド、９はカッター、10はペ
レットを示す。Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is a first-stage esterification reaction tank, 2 is a slurry supply pipe, 3 is a second-stage esterification reaction tank, 4 is an ethylene glycol supply pipe, and 5 is a first
A stage polycondensation reaction tank, 6 is a second stage polycondensation reaction tank, 7 is a third stage polycondensation reaction tank, 8 is a die head, 9 is a cutter, and 10 is a pellet.
【００１７】図１には、２段階エステル化反応、３段階
重縮合反応でポリエステルを連続的に製造する方法を示
したが、エステル化反応及び重縮合反応の段階数は、こ
れに限定されるものではない。FIG. 1 shows a method for continuously producing a polyester by a two-stage esterification reaction and a three-stage polycondensation reaction. However, the number of steps of the esterification reaction and the polycondensation reaction is not limited thereto. Not something.
【００１８】図１で示すようなポリエステルの製造方式
では、一般的にあらかじめ低重合体が存在する第１段エ
ステル化反応槽１に、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとのスラリーをスラリー供給配管２から供給し、常圧
あるいは微加圧下で加熱撹拌して反応させ、エステル化
反応率を80〜90％、より好ましくは83〜87％とする。次
に、これを第２段エステル化反応槽３に逐次移液し、常
圧あるいは加圧下で加熱撹拌してエステル化反応率を90
〜98％、より好ましくは92〜98％、さらに好ましくは93
〜97％の範囲まで上げた低重合体とする。In the method for producing a polyester as shown in FIG. 1, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol is generally supplied from a slurry supply pipe 2 to a first-stage esterification reaction tank 1 in which a low polymer is present in advance. Then, the mixture is heated and stirred under normal pressure or slight pressure to cause a reaction, and the esterification reaction rate is set to 80 to 90%, more preferably to 83 to 87%. Next, this was sequentially transferred to the second-stage esterification reaction tank 3 and heated and stirred at normal pressure or under pressure to reduce the esterification reaction rate to 90%.
~ 98%, more preferably 92 ~ 98%, even more preferably 93%
It is a low polymer raised to the range of ~ 97%.
【００１９】エステル化反応率が上記範囲外であれば、
後工程における重縮合反応速度が著しく低下するため、
製品の極限粘度を一定に保つために重縮合反応器の減圧
度を低くするか、反応温度を上げる必要が生じ、好まし
くない。すなわち、減圧度を低下させると、重縮合反応
器からの反応物の飛散を誘発し、工程トラブルの原因と
なり、また、反応温度を上昇させると、ポリマーの分解
を促進し、それに伴って製品色調の低下、副生成物の増
加、カルボキシル末端基量の増加を誘発する。If the esterification reaction rate is outside the above range,
Because the rate of the polycondensation reaction in the subsequent process is significantly reduced,
In order to keep the intrinsic viscosity of the product constant, it is necessary to lower the degree of pressure reduction in the polycondensation reactor or raise the reaction temperature, which is not preferable. That is, if the degree of reduced pressure is reduced, reactants are scattered from the polycondensation reactor, causing a process trouble.In addition, if the reaction temperature is increased, decomposition of the polymer is promoted, and the product color is accordingly increased. , An increase in by-products, and an increase in the amount of carboxyl end groups.
【００２０】さらに、低重合体のエステル化反応率が90
％未満であると、低重合体の昇華性が強く、反応器の気
相部缶壁などにこの低重合体が付着して、経時と共に高
融点化し、やがては異物として低重合体中に落下混入
し、工程中のフィルターを詰まらせたり、品質の低下を
きたしたりする。Further, the esterification reaction rate of the low polymer is 90%.
%, The low polymer has a strong sublimation property, and the low polymer adheres to the gas wall of the reactor and becomes high in melting point over time, and eventually falls into the low polymer as foreign matter. Incorporation causes clogging of filters in the process and quality deterioration.
【００２１】一方、エステル化反応槽３における低重合
体のエステル化反応率は、ポリエステルの色調にも影響
を与えることが知られており、色調の調節手段としてエ
ステル化反応率を変化させる手段が採られている。な
お、この時、エステル化反応率の調節は、主にエチレン
グリコール供給配管４からのエチレングリコール供給量
の増減により行われる。On the other hand, it is known that the esterification reaction rate of the low polymer in the esterification reaction tank 3 also affects the color tone of the polyester, and a means for changing the esterification reaction rate is used as a means for adjusting the color tone. Has been adopted. At this time, the esterification reaction rate is adjusted mainly by increasing or decreasing the supply amount of ethylene glycol from the ethylene glycol supply pipe 4.
【００２２】次に、所定のエステル化反応率となった低
重合体に重縮合触媒を加え、高温、高真空度条件下にあ
る第１段重縮合反応槽５、第２段重縮合反応槽６、第３
段重縮合反応槽７を順次通過させ、所定の重合度まで重
縮合させて高重合度のポリエステルを得る。この高重合
度のポリエステルをダイヘッド８でストランド状に吐出
し、カッター９で造粒し、ペレット10とする。Next, a polycondensation catalyst is added to the low polymer having a predetermined esterification reaction rate, and a first-stage polycondensation reaction tank 5 and a second-stage polycondensation reaction tank under high temperature and high vacuum conditions. 6, third
Polyester is sequentially passed through the step polycondensation reaction tank 7 and polycondensed to a predetermined degree of polymerization to obtain a polyester having a high degree of polymerization. The polyester having a high polymerization degree is discharged in a strand shape by a die head 8 and granulated by a cutter 9 to form a pellet 10.
【００２３】本発明において、ポリエステル（ペレット
10) のカルボキシル末端基量が20〜50ｇ当量／106gの範
囲内の一定値となるように制御することが必要である。
固相重合することなく、そのまま繊維、フィルムなどの
成形物を製造する場合には、カルボキシル末端基量が20
〜40ｇ当量／106g程度の低レベルとし、固相重合した
後、ボトルなどの成形物を製造する場合には、カルボキ
シル末端基量が30〜50ｇ当量／106g程度の高レベルと
し、固相重合反応が円滑に行われるようにする。In the present invention, the polyester (pellet)
It is necessary to control the amount of the carboxyl terminal group of 10) to be a constant value in the range of 20 to 50 g equivalent / 10 6 g.
In the case of directly producing molded products such as fibers and films without performing solid-phase polymerization, the amount of carboxyl end groups is 20%.
When a molded product such as a bottle is produced after solid-phase polymerization at a low level of about 40 g equivalent / 10 6 g, the carboxyl end group content is set at a high level of 30-50 g equivalent / 10 6 g, The solid-state polymerization reaction is performed smoothly.
【００２４】ポリエステルのカルボキシル末端基量を所
定目標値とするには、低重合体のエステル化反応率は一
定値のままで、最終のエステル化反応槽３の反応温度、
反応圧力、滞留時間及びエチレングリコール供給量のう
ち、１種以上の反応条件を調節すればよい。ただし、反
応温度、反応圧力及び滞留時間は、当然エステル化反応
速度にも影響するため、これらの反応条件を調節する場
合、エステル化反応率を一定に保つように、エチレング
リコール供給配管４からのエチレングリコール供給量を
調節してエステル化反応速度を調節する。In order to set the amount of carboxyl terminal groups of the polyester to a predetermined target value, the esterification reaction rate of the low polymer is kept at a constant value, and the reaction temperature of the final esterification reaction tank 3 is determined.
At least one reaction condition among the reaction pressure, the residence time, and the ethylene glycol supply amount may be adjusted. However, since the reaction temperature, the reaction pressure and the residence time naturally affect the esterification reaction rate, when these reaction conditions are adjusted, the reaction from the ethylene glycol supply pipe 4 should be performed so as to keep the esterification reaction rate constant. The esterification reaction rate is controlled by controlling the ethylene glycol feed rate.
【００２５】次に、調節に適した条件の範囲を示す。エ
ステル化反応温度としては、 240〜270 ℃が好ましく、
245〜268 ℃がより好ましく、 255〜265 ℃がさらに好
ましい。反応温度を低くしすぎると流動性が低下し、低
重合体の移液が困難になるばかりでなく、撹拌不良とな
り、反応が不均一になったり、さらには撹拌動力が高く
なりすぎたりするといった問題が発生する。逆に反応温
度を高くしすぎると、低重合体の昇華が多くなる、熱分
解が発生し、最終的に得られるポリエステルの色調が悪
くなる、ジエチレングリコールなどの副生成物の生成が
多くなるといった問題が発生する。Next, the range of conditions suitable for adjustment will be described. The esterification reaction temperature is preferably from 240 to 270 ° C,
245-268 ° C is more preferred, and 255-265 ° C is even more preferred. If the reaction temperature is too low, the fluidity decreases, and not only is it difficult to transfer the low polymer, but also the stirring becomes poor, the reaction becomes uneven, or the stirring power becomes too high. Problems arise. Conversely, if the reaction temperature is too high, the sublimation of the low polymer increases, thermal decomposition occurs, the color tone of the finally obtained polyester deteriorates, and the generation of by-products such as diethylene glycol increases. Occurs.
【００２６】エステル化反応の圧力としては、 0〜200k
Pa・G が好ましく、より好ましくは0〜180kPa・G 、 0
〜150kPa・G がさらに好ましい。反応圧力を低くしすぎ
ると低重合体の飛散が多くなり、逆に反応圧力を高くし
すぎると、副生成物であるジエチレングリコールの生成
量が増大する。The pressure for the esterification reaction is 0 to 200 k
Pa · G is preferable, and more preferably 0 to 180 kPa · G, 0
~ 150 kPa · G is more preferred. If the reaction pressure is too low, the scattering of the low polymer increases. On the contrary, if the reaction pressure is too high, the amount of diethylene glycol as a by-product increases.
【００２７】エステル化反応槽の滞留時間としては、
0.5〜４時間が好ましく、 0.5〜３時間がより好まし
く、 1.0〜2.5 時間がさらに好ましい。滞留時間を短か
くしすぎると反応槽中の液量不足からくる撹拌不良や、
熱媒を通したコイルなどからの伝熱不良などの装置上の
問題が発生し、滞留時間を長くしすぎると副生成物であ
るジエチレングリコールの生成量が増大する、撹拌動力
が増加するといった問題が発生する。The residence time in the esterification reactor is as follows:
0.5 to 4 hours are preferable, 0.5 to 3 hours are more preferable, and 1.0 to 2.5 hours are further preferable. If the residence time is too short, poor stirring due to lack of liquid in the reaction tank,
Equipment problems such as poor heat transfer from coils passing through the heat medium, etc. occur.If the residence time is too long, the amount of diethylene glycol, a by-product, increases, and the stirring power increases. Occur.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、特性などの測定法は次のとおりである。 (a) 色調 (ｂ値） 日本電色工業（株）製 300Ａ型色差計で測定した。 (b) ジエチレングリコール含有量 ポリエステルを水酸化カリウム水溶液で加水分解した
後、島津製作所製GC-14B型ガスクロマトグラフを用いて
測定した。 (c) 極限粘度 フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 (d) カルボキシル末端基量 ポリエステルをベンジルアルコールに加熱溶解し、 0.1
規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求め
た。 (e) エステル化反応率 下記の方法で、低重合体の全カルボキシル末端基量Ａと
未反応カルボキシル末端基量Ｂとを求め、次式で算出す
る。 エステル化反応率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100 全カルボキシル末端基量Ａ：低重合体を水酸化カリウム
水溶液で加水分解し、0.5規定の塩酸で滴定して求め
る。 未反応カルボキシル末端基量Ｂ：低重合体をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、 0.1規定の水酸化カリウ
ムのメタノール溶液で滴定して求める。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. In addition, the measuring method of a characteristic etc. is as follows. (a) Color tone (b value) Measured with a 300A type color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (b) Diethylene glycol content After polyester was hydrolyzed with an aqueous potassium hydroxide solution, the content was measured using a GC-14B gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation. (c) Intrinsic viscosity Measured at a temperature of 20 ° C. using an equal weight mixture of phenol and tetrachloroethane as a solvent. (d) Carboxyl end group content
It was determined by titration with a specified methanol solution of potassium hydroxide. (e) Esterification reaction rate The total amount of carboxyl terminal groups A and the amount of unreacted carboxyl terminal groups B of the low polymer are determined by the following method, and calculated by the following equation. Esterification reaction rate (%) = [(AB) / A] × 100 Total carboxyl end group content A: Determined by hydrolyzing a low polymer with an aqueous solution of potassium hydroxide and titrating with 0.5 N hydrochloric acid. Unreacted carboxyl terminal group amount B: Determined by dissolving the low polymer in N, N-dimethylformamide and titrating with 0.1 N potassium hydroxide in methanol.
【００２９】実施例１ 図１に示したポリエステルの連続製造装置を用いて、エ
チレングリコールとテレフタル酸のモル比率が 1.5対１
であるスラリーを、スラリー供給配管２から毎時6183kg
の割合で、平均滞留時間 4.5時間、温度 261℃、圧力 3
4kPa・G に制御された第１段エステル化反応槽１に連続
的に供給し、エステル化率85％の低重合体とし、次い
で、この低重合体を連続的に、平均滞留時間 2.0時間、
温度 255℃、圧力 34kPa・G に制御された第２段エステ
ル化反応槽へ供給し、同時に同反応槽に供給配管４から
エチレングリコールを対テレフタル酸のモル比率が 0.2
に相当する分供給しながら反応させ、エステル化反応率
95％の低重合体を毎時4653kgの割合で得た。次いで、こ
の低重合体を連続的に重縮合反応槽５へ供給すると同時
に、同反応槽に重合触媒として三酸化アンチモンを対テ
レフタル酸モル比率で 1.7×10-4の割合で添加し、温度
270〜275 ℃、圧力2.7kPa・G 〜140 Pa・G に制御され
た重縮合反応器５〜７で重縮合反応させて、ポリエチレ
ンテレフタレートのペレットを毎時4583kg（生産量日産
110トン）製造した。このポリエチレンテレフタレート
は、色調 5.5、ジエチレングリコール濃度1.40モル％、
極限粘度 0.686、カルボキシル末端基量31.7ｇ当量／10
6gであった。この製造条件のまま、１カ月間運転を行
い、得られたポリエチレンテレフタレートの色調、ジエ
チレングリコール含有量、極限粘度、カルボキシル末端
基量を１日１回測定した結果、色調の平均値は 5.5（標
準偏差 0.2）、ジエチレングリコール濃度の平均値は1.
40モル％（標準偏差は0.01）、極限粘度の平均値は0.68
6(標準偏差0.001)、カルボキシル末端基量の平均値は3
1.7ｇ当量／106g（標準偏差 0.2) であった。しかる
後、スラリー供給配管２より供給されるスラリー量を毎
時5622ｇの割合に変更し、平均滞留時間は 4.5時間、圧
力は 34kPa・G と一定で、温度を 260℃に変更して制御
された第１段エステル化槽１に連続的に供給して、エス
テル化率85％の低重合体とし、次いで、この低重合体
を、平均滞留時間 2.1時間、温度 255℃、圧力 34kPa・
G に制御された第２段エステル化反応槽へ連続的に供給
すると同時に、同反応槽に供給配管４からエチレングリ
コールを対テレフタル酸のモル比率が 0.2に相当する分
供給しながら反応させ、エステル化率95％の低重合体を
毎時4231kgの割合で得た。次いで、この低重合体を連続
的に重縮合反応槽５へ供給すると同時に、同反応槽に重
合触媒として三酸化アンチモンを対テレフタル酸モル比
率で 1.7×10-4の割合で添加し、反応温度 270〜275
℃、圧力2.7kPa・G 〜140 Pa・G に制御された重縮合反
応器５〜７で重縮合反応させて、ポリエチレンテレフタ
レートのペレットを毎時4167kg（生産量日産 100トン）
製造した。このポリエチレンテレフタレートは、色調
5.5、ジエチレングリコール濃度1.41モル％、極限粘度
0.686、カルボキシル末端基量31.7ｇ当量／106gであっ
た。この製造条件のまま、１カ月間運転を行い得られた
ポリエチレンテレフタレートの色調、ジエチレングリコ
ール含有量、極限粘度、カルボキシル末端基量を１日１
回測定した結果、色調の平均値は 5.5（標準偏差 0.
2）、ジエチレングリコール濃度の平均値は1.41モル％
（標準偏差は0.02）、極限粘度の平均値は0.686(標準偏
差0.001)、カルボキシル末端基量の平均値は31.7ｇ当量
／106g (標準偏差0.2)であった。Example 1 Using the continuous polyester production apparatus shown in FIG. 1, the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid was 1.5: 1.
6183 kg per hour from the slurry supply pipe 2
Average residence time 4.5 hours, temperature 261 ° C, pressure 3
It is continuously supplied to the first-stage esterification reaction tank 1 controlled at 4 kPa · G to obtain a low polymer having an esterification rate of 85%. Then, the low polymer is continuously obtained with an average residence time of 2.0 hours,
The mixture is supplied to the second-stage esterification reactor controlled at a temperature of 255 ° C. and a pressure of 34 kPa · G. At the same time, the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid is 0.2 from the supply pipe 4 to the reactor.
The reaction is performed while supplying the amount corresponding to
95% of the low polymer was obtained at a rate of 4653 kg / h. Next, the low polymer was continuously supplied to the polycondensation reaction tank 5, and at the same time, antimony trioxide was added to the reaction tank as a polymerization catalyst in a molar ratio of 1.7 × 10 -4 to terephthalic acid.
Polycondensation reaction is carried out in polycondensation reactors 5 to 7 controlled at 270 to 275 ° C and a pressure of 2.7 kPa · G to 140 Pa · G to produce 4583 kg of polyethylene terephthalate pellets per hour (production daily
110 tons) manufactured. This polyethylene terephthalate has a color tone of 5.5, a diethylene glycol concentration of 1.40 mol%,
Intrinsic viscosity 0.686, carboxyl terminal group amount 31.7g equivalent / 10
6 g. The apparatus was operated for one month under the same production conditions, and the color tone, diethylene glycol content, intrinsic viscosity and carboxyl end group content of the obtained polyethylene terephthalate were measured once a day. As a result, the average value of the color tone was 5.5 (standard deviation). 0.2), the average diethylene glycol concentration is 1.
40 mol% (standard deviation 0.01), the average value of intrinsic viscosity is 0.68
6 (standard deviation 0.001), average carboxyl end group content is 3
It was 1.7 g equivalent / 10 6 g (standard deviation 0.2). Thereafter, the amount of slurry supplied from the slurry supply pipe 2 was changed to 5622 g / h, the average residence time was 4.5 hours, the pressure was constant at 34 kPa · G, and the temperature was changed to 260 ° C. It is continuously supplied to the one-stage esterification tank 1 to obtain a low polymer having an esterification rate of 85%, and then the low polymer is subjected to an average residence time of 2.1 hours, a temperature of 255 ° C., a pressure of 34 kPa ·
G, while simultaneously supplying ethylene glycol to the second-stage esterification reaction tank controlled by supplying G to the reaction tank while supplying ethylene glycol from the supply pipe 4 in an amount corresponding to a molar ratio of terephthalic acid to 0.2. A low polymer having a conversion of 95% was obtained at a rate of 4231 kg / hour. Next, the low polymer was continuously supplied to the polycondensation reaction tank 5, and at the same time, antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the reaction tank at a molar ratio of 1.7 × 10 -4 to terephthalic acid. 270-275
Polycondensation reaction is carried out in polycondensation reactors 5 to 7 controlled at a temperature of 2.7 ° C. and a pressure of 2.7 kPa · G to 140 Pa · G, and 4167 kg of polyethylene terephthalate pellets per hour (production volume 100 tons / day)
Manufactured. This polyethylene terephthalate has a color tone
5.5, diethylene glycol concentration 1.41 mol%, intrinsic viscosity
0.686, the amount of carboxyl end groups was 31.7 g equivalent / 10 6 g. The polyethylene terephthalate obtained by operating for one month under these production conditions was tested for color tone, diethylene glycol content, intrinsic viscosity and carboxyl end group content per day.
The average color tone was 5.5 (standard deviation 0.
2) The average value of diethylene glycol concentration is 1.41 mol%
(Standard deviation was 0.02), the average value of the intrinsic viscosity was 0.686 (standard deviation 0.001), and the average value of the amount of carboxyl terminal groups was 31.7 g equivalent / 10 6 g (standard deviation 0.2).
【００３０】実施例２ 実施例１と同様のポリエステルの連続製造装置を用い
て、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比率が
1.5対１であるスラリーを、スラリー供給配管２から毎
時6183kgの割合で、平均滞留時間 4.5時間、温度 261
℃、圧力 34kPa・G に制御された第１段エステル化槽１
に連続的に供給し、エステル化率85％の低重合体とし、
次いで、この低重合体を連続的に、平均滞留時間 2.0時
間、温度 255℃、圧力 34kPa・G に制御された第２段エ
ステル化反応槽へ供給し、同時に同反応槽に供給配管４
からエチレングリコールを対テレフタル酸のモル比率が
0.2に相当する分供給しながら反応させ、エステル化率
95％の低重合体を毎時4653kgの割合で得た。次いで、こ
の低重合体を連続的に重縮合反応槽５へ供給すると同時
に、同反応槽に重合触媒として三酸化アンチモンを対テ
レフタル酸モル比率で 1.7×10-4の割合で添加し、温度
270〜275 ℃、圧力2.7kPa・G 〜140 Pa・G に制御され
た重縮合反応器５〜７で重縮合反応させて、ポリエチレ
ンテレフタレートのペレットを毎時4583kg（生産量日産
110トン）製造した。このポリエチレンテレフタレート
は、色調 5.5、ジエチレングリコール濃度1.40モル％、
極限粘度 0.686、カルボキシル末端基量31.7ｇ当量／10
6gであった。この製造条件のまま、１カ月間運転を行い
得られたポリエチレンテレフタレートの色調、ジエチレ
ングリコール含有量、極限粘度、カルボキシル末端基量
を１日１回測定した結果、色調の平均値は 5.5（標準偏
差 0.2) であり、ジエチレングリコール濃度の平均値は
1.40モル％（標準偏差0.01) 、極限粘度の平均値は0.68
6(標準偏差0.001)、カルボキシル末端基量の平均値は3
1.7ｇ当量／106g（標準偏差 0.2) であった。しかる
後、スラリー供給配管２より供給されるスラリー量を毎
時4497kgの割合に変更し、平均滞留時間 7.0時間、温度
250℃、圧力 20kPa・G に制御された第１段エステル化
槽１に連続的に供給して、エステル化率85％の低重合体
とし、次いで、この低重合体を、平均滞留時間 2.4時
間、温度 255℃、圧力 20kPa・G に制御された第２段エ
ステル化反応槽へ連続的に供給すると同時に、同反応槽
に供給配管４からエチレングリコールを対テレフタル酸
のモル比率が0.14に相当する分供給しながら反応させ、
エステル化率95％の低重合体を毎時3384kgの割合で得
た。次いで、この低重合体を連続的に重縮合反応槽５へ
供給すると同時に、同反応槽に重合触媒として三酸化ア
ンチモンを対テレフタル酸モル比率で 1.7×10-4の割合
で添加し、温度 270〜275 ℃、圧力2.7kPa・G 〜140 Pa
・G に制御された重縮合反応器５〜７で重縮合反応させ
て、ポリエチレンテレフタレートのペレットを毎時3333
kg（生産量日産80トン）製造した。このポリエチレンテ
レフタレートは、色調 5.6、ジエチレングリコール濃度
1.42モル％、極限粘度 0.686、カルボキシル末端基量3
1.8ｇ当量／106gであった。この製造条件のまま、１カ
月間運転を行い得られたポリエチレンテレフタレートの
色調、ジエチレングリコール含有量、極限粘度、カルボ
キシル末端基量を１日１回測定した結果、色調の平均値
は5.5(標準偏差0.2)であり、ジエチレングリコール濃度
の平均値は1.42モル％（標準偏差0.02) 、極限粘度の平
均値は0.686(標準偏差0.001)、カルボキシル末端基量の
平均値は31.8ｇ当量／106g（標準偏差0.2)であった。Example 2 Using the same polyester continuous production apparatus as in Example 1, the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid was
A 1.5: 1 slurry was supplied from the slurry supply pipe 2 at a rate of 6183 kg / h, an average residence time of 4.5 hours, and a temperature of 261.
1st stage esterification tank 1 controlled at ℃, pressure 34kPa ・ G
To a low polymer with an esterification rate of 85%,
Next, the low polymer is continuously supplied to the second-stage esterification reaction tank controlled at an average residence time of 2.0 hours, a temperature of 255 ° C. and a pressure of 34 kPa · G, and at the same time, a supply pipe 4 is supplied to the reaction tank.
From ethylene glycol to terephthalic acid
The reaction is performed while supplying the amount equivalent to 0.2, and the esterification rate
95% of the low polymer was obtained at a rate of 4653 kg / h. Next, the low polymer was continuously supplied to the polycondensation reaction tank 5, and at the same time, antimony trioxide was added to the reaction tank as a polymerization catalyst in a molar ratio of 1.7 × 10 -4 to terephthalic acid.
Polycondensation reaction is carried out in polycondensation reactors 5 to 7 controlled at 270 to 275 ° C and a pressure of 2.7 kPa · G to 140 Pa · G to produce 4583 kg of polyethylene terephthalate pellets per hour (production daily
110 tons) manufactured. This polyethylene terephthalate has a color tone of 5.5, a diethylene glycol concentration of 1.40 mol%,
Intrinsic viscosity 0.686, carboxyl terminal group amount 31.7g equivalent / 10
6 g. The color tone, diethylene glycol content, intrinsic viscosity and carboxyl end group content of the polyethylene terephthalate obtained by operating for one month under these production conditions were measured once a day. As a result, the average value of the color tone was 5.5 (standard deviation 0.2). ) And the average value of the diethylene glycol concentration is
1.40 mol% (standard deviation 0.01), the average value of intrinsic viscosity is 0.68
6 (standard deviation 0.001), average carboxyl end group content is 3
It was 1.7 g equivalent / 10 6 g (standard deviation 0.2). Thereafter, the amount of slurry supplied from the slurry supply pipe 2 was changed to 4497 kg / hour, and the average residence time was 7.0 hours,
It is continuously supplied to the first-stage esterification tank 1 controlled at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 20 kPa · G to obtain a low polymer having an esterification rate of 85%. Then, the low polymer is subjected to an average residence time of 2.4 hours. At a temperature of 255 ° C. and a pressure of 20 kPa · G are continuously supplied to the second-stage esterification reactor, and at the same time, the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid from the supply pipe 4 to the reactor is 0.14. React while supplying
A low polymer having an esterification rate of 95% was obtained at a rate of 3384 kg / h. Next, the low polymer was continuously supplied to the polycondensation reaction tank 5, and at the same time, antimony trioxide was added as a polymerization catalyst to the reaction tank at a molar ratio of 1.7 × 10 -4 to terephthalic acid. 275275 ° C, pressure 2.7kPa ・ G 140140 Pa
・ Polycondensation reaction is carried out in polycondensation reactors 5 to 7 controlled by G to pellet polyethylene terephthalate at 3333 hours / hour.
kg (production 80 tons / day). This polyethylene terephthalate has a color tone of 5.6 and a diethylene glycol concentration of
1.42 mol%, intrinsic viscosity 0.686, carboxyl end group amount 3
1.8 g equivalent / 10 6 g. The color tone, diethylene glycol content, intrinsic viscosity and carboxyl end group content of the polyethylene terephthalate obtained by operating for one month under these production conditions were measured once a day. As a result, the average value of the color tone was 5.5 (standard deviation 0.2 ), The average value of the diethylene glycol concentration is 1.42 mol% (standard deviation 0.02), the average value of the intrinsic viscosity is 0.686 (standard deviation 0.001), and the average value of the amount of carboxyl terminal groups is 31.8 g equivalent / 10 6 g (standard deviation). 0.2).
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の方法によれば、低重合体のエス
テル化反応率を一定に保ったまま得られるポリマーのカ
ルボキシル末端基量をコントロールすることができるの
で、ポリエステルの生産量が変化してもポリエステルの
色調やジエチレングリコール含有量、極限粘度など他の
一般特性値を良好に保ったまま、任意のカルボキシル末
端基量のポリマーを得ることができる。According to the method of the present invention, the amount of carboxyl end groups of the obtained polymer can be controlled while keeping the esterification reaction rate of the low polymer constant, so that the production amount of the polyester changes. However, it is possible to obtain a polymer having an arbitrary amount of carboxyl end group while maintaining other general characteristic values such as polyester color tone, diethylene glycol content, intrinsic viscosity and the like.
【図１】本発明の方法の実施態様の一例を示す概略説明
図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an embodiment of the method of the present invention.
１ 第１段エステル化反応槽 ２ スラリー供給配管 ３ 第２段エステル化反応槽 ４ エチレングリコール供給配管 ５ 第１段重縮合反応槽 ６ 第２段重縮合反応槽 ７ 第３段樹縮合反応槽 ８ ダイヘッド ９ カッター 10 ペレット REFERENCE SIGNS LIST 1 First-stage esterification reaction tank 2 Slurry supply pipe 3 Second-stage esterification reaction tank 4 Ethylene glycol supply pipe 5 First-stage polycondensation reaction tank 6 Second-stage polycondensation reaction tank 7 Third-stage tree condensation reaction tank 8 Die head 9 Cutter 10 Pellet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 正和 愛知県岡崎市竜美北１−１ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masakazu Kitano 1-1 Tatsumi Kita, Okazaki City, Aichi Prefecture
Claims (1)
らエステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを
連続的に製造する方法において、エステル化反応で得ら
れるポリエステル低重合体のエステル化反応率が90〜98
％の範囲内で一定となるように、エステル化反応時の温
度、圧力、滞留時間及びエチレングリコール供給量から
なる群より選ばれる少なくとも１種の反応条件を調節
し、重縮合反応後のポリエステルのカルボキシル末端基
量を20〜50ｇ当量／106gの範囲内の一定値となるように
制御することを特徴とするポリエステルの連続製造法。1. A method for continuously producing a polyester from terephthalic acid and ethylene glycol through an esterification reaction and a polycondensation reaction, wherein the esterification reaction rate of the polyester low polymer obtained by the esterification reaction is 90 to 98.
% Of the polyester after the polycondensation reaction by adjusting at least one reaction condition selected from the group consisting of temperature, pressure, residence time and ethylene glycol supply amount during the esterification reaction so as to be constant within the range of A continuous method for producing a polyester, characterized in that the amount of carboxyl terminal groups is controlled to a constant value within the range of 20 to 50 g equivalent / 10 6 g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35396896A JP3681244B2 (en) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | Continuous production method of polyester |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35396896A JP3681244B2 (en) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | Continuous production method of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176043A true JPH10176043A (en) | 1998-06-30 |
| JP3681244B2 JP3681244B2 (en) | 2005-08-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217637A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
| JP2008094935A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP35396896A patent/JP3681244B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217637A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
| JP2008094935A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
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