JPH101728A

JPH101728A - 酸化錫の還元処理方法及び装置

Info

Publication number: JPH101728A
Application number: JP15358496A
Authority: JP
Inventors: Nobumoto Takashiba; 信元高柴; Yoshichika Sato; 良親佐藤
Original assignee: Kawaden Co Ltd
Current assignee: Kawaden Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】錫の気化損失を可及的に防止しつつ、酸化錫の
還元処理を効率よく且つ経済的に行うことができるよう
にする。【解決手段】炉本体２内を耐火壁である仕切壁６により
還元処理室７と加熱室８とに区画する。還元処理室７内
に供給された酸化錫と炭素質還元剤との混合物１６を、
加熱室８に導入させた高温ガスにより、仕切壁６を介し
て間接的に加熱する。これによって酸化錫を還元処理
し、その溶湯を出湯口１１から炉本体２の外に取り出
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化錫を含む原料
から金属錫を精製又は再生させるための酸化錫の還元処
理方法及び当該方法を実施するための酸化錫の還元処理
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫（酸化第２錫ＳｎＯ₂を主成分と
して、酸化第１錫ＳｎＯとの混合物）を含む原料から金
属錫を精製する技術としてもっとも一般的なものは、錫
石等の錫原料鉱中の酸化錫の還元処理であり、図１７に
示すようなプロセスで行われている。先ず予備処理して
Ｓ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｃｕ，Ｐｂ等の不純物を除去した
酸化錫原料鉱を電気炉あるいは反射炉等を用いて溶錬す
る。すなわち、酸化錫原料に１０〜１５重量％の石炭，
木炭又はコークス等の炭素質還元剤を混じて炉内で加熱
し、次のような反応でＳｎＯ₂を還元する。

【０００３】ＳｎＯ₂＋２Ｃ→Ｓｎ＋２ＣＯ（１）ＳｎＯ₂＋２ＣＯ→Ｓｎ＋２ＣＯ₂ （２）反応は６００℃位から徐々に始まるが未だ不活発であ
り、９００℃以上になると急に活発になる。しかし、ス
ラグの流動性が得られる温度１２００℃を考慮して、通
常は１２００℃前後で上記還元反応が行われている。１
２００℃を超えると錫自身が蒸発する（気化損失）率が
多くなる。この鉱石溶錬で、粗錫（Ｓｎ約９０％）及び
スラグ（Ｓｎ１０〜１５％）が生じる。粗錫は直接次の
精製工程に送られる。一方、スラグはからみ溶錬工程に
送られる。ここでスラグ（からみともいう）中のＳｎを
回収するために電気炉で強還元する。この強還元によ
り、硬くてもろい錫を生じる原因となる過剰の鉄分（Ｆ
ｅ）をハードヘッド（ＦｅＳｎ）として分離する。その
後、ケイ砂を加えておよそ１５００℃で還元溶錬し、残
部ＦｅをＦｅ−Ｓｉ合金として除去する。こうして得ら
れた粗錫（Ｓｎ９０％）を精製工程に送る。精製工程で
は、反射炉を用いて粗錫中の不純物（Ｆｅの大部分，Ｃ
ｕ，Ａｓ）が溶離される。又は当該不純物が酸化されて
Ｆｅ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｓ等を含む浮遊固形物として除去
分離される。これにより、Ｓｎ含有量９９．８〜９９．
９％の金属錫を得る。必要に応じて、この金属錫を更に
電解精製工程に送り、陽極に鋳造して電解することによ
りＳｎ９９．９９％の金属錫としている。

【０００４】上記の酸化錫還元プロセスでは、還元用の
炉として電気炉や反射炉が広く利用されている。錫鉱石
及びその精錬過程中のものは、比較的高くない温度で電
気導電性をもつようになる。例えば電気炉の場合は、先
に酸化錫含有鉱石を炉内に投入して３相交流電気を通電
すると、錫鉱石が抵抗体となり、直ちに発熱して溶融し
はじめる。この溶融した錫鉱石に石炭を添加して還元反
応を生じさせれば、容易に金属錫を得ることができる。
また、反射炉の場合は、耐火物製の炉内に酸化錫含有原
料とコークスなどの還元剤との混合物を投入する。そし
て、ＬＰＧのような燃料ガスをバーナーにより炉内に直
接に噴射して燃焼させる直火方式で、当該混合物を加熱
溶融させて酸化錫の還元を行っている。

【０００５】一方、一般的な錫石等の錫原料鉱石以外の
ものを対象とした酸化錫の還元処理もおこなわれてお
り、例えば特公昭６１−４６５２８号公報には、メッキ
スラッジ中に含まれた酸化錫を水素還元して金属錫を回
収する方法が示されている。これは、例えばフェロスタ
ンタイプの電気錫メッキにおいて生成する有機物を含有
するメッキスラッジを水素還元して金属錫を回収する技
術であり、先ず水素還元前にメッキスラッジを焼いて有
機物を熱分解除去する。次に、その有機物を除去した生
成物を網目容器内に入れて水素還元することにより、高
品位の金属錫を回収するようにしたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化錫還元用
の炉として電気炉を用いた場合には、電源が高価であ
る。しかもそればかりではなく、プラズマアークで原料
を加熱溶融するため、実際には微視的な小さなアークの
起点・着点の近傍において数千℃の高温が発生する。こ
の局部的高温により、錫が蒸発気化して２〜３割にも及
ぶ気化損失が発生するという問題がある。

【０００７】そして、この錫の気化損失を低減させるべ
く、スラグ層を用いて酸化錫原料と石炭との混合物を覆
い、いわゆるサブマージ化して操業することが一般に行
われている。そのスラグはできるだけ低融点であること
が望ましい。例えば最も低融点のＦｅＯ−ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ₂スラグは融点が１１００℃である。ところが、錫の
精錬で困難なのはＦｅの分離であり、それ故、折角Ｆｅ
を分離除去して精製した酸化錫を還元する場合に、還元
された金属錫中にＦｅが再溶解するおそれのある上記Ｆ
ｅ含有スラグを使用することは非常に不利になる。そこ
で、Ｆｅを含まない低融点のスラグとしてＣａＦやＮａ
ＦやＫＦ等のフッ化物スラグの使用が考えられるのであ
るが、それらは炉内の耐火物の損耗を早める懸念があ
り、経済的に不利である。

【０００８】結局、ＦｅＯを含まないＣａＯ−ＳｉＯ₂
でスラグを構成せざるを得ないのであるが、その場合の
スラグ融点は１４７５℃と高温である。それゆえ、スラ
グの流動性を確保するべく、加熱温度を必要以上に昇温
させることとなり、投入電力量が増大するのみならず、
錫の気化損失が増加するという悪循環に陥る。

【０００９】酸化錫還元用の炉として直火バーナー加熱
方式の反射炉を用いた場合には、燃焼排ガス中に多量の
ＣＯ₂ガスが存在する。このＣＯ₂（１１．２％）と還
元雰囲気のＣＯとの還元平衡条件であるＣＯ／ＣＯ₂＝
０．２４（１０００℃）を満たすためには、ＣＯの総排
出量が必然的に多くなる。そのため一酸化炭素ガス中毒
や爆発等が起こるおそれもあり、排ガス処理が困難にな
るという問題点がある。

【００１０】また、反射炉は伝熱面積を確保するために
横断面積の大きな浅い炉とするため、湯の表面積が極め
て大きくなって錫の気化損失も多くなるとう問題点もあ
る。一方、特公昭６１−４６５２８号公報に示されたメ
ッキスラッジ中の酸化錫の水素還元法の場合は、還元ガ
スである水素ガスの洩れによる爆発のおそれや、多量の
水素ガスの入手の困難性などの問題がある。

【００１１】そこで本発明は、このような従来の問題点
に着目してなされたものであり、Ｆｅが混入することが
なく（高純度）、錫の気化損失が少なく（高収率）、か
つ、排ガス処理に費用がかからず又炉の損耗も少なく
（低コスト）、ＣＯガス排出量が少なく（安全）、スラ
グ不要、ケイ石，石灰等の副原料の分離不要（取り扱い
容易）な酸化錫の還元処理方法及び装置を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化錫を
含む原料から錫の気化損失を可及的に防止しつつ、酸化
錫の還元処理を効率良く且つ経済的に行うことのできる
酸化錫の還元処理方法及び装置を開発するべく、種々の
実験を繰り返しながら鋭意研究を進めた結果、コークス
等の炭素質固体と共に、又は還元ガス雰囲気下におい
て、酸化錫を含む原料を間接加熱することにより所期の
目的を達成しうることを見い出して本発明を完成するに
至った。

【００１３】すなわち、請求項１に係る本発明の酸化錫
の還元処理方法は、耐火壁を有する還元処理室内で、酸
化錫を含む原料と還元剤とを加熱手段により間接的に加
熱することにより、酸化錫を金属に還元することを特徴
とするものである。

【００１４】また、請求項９に係る本発明の酸化錫の還
元処理方法は、耐火壁を有する還元処理室内で、酸化錫
を含む原料を、還元性ガス雰囲気下に、前記還元処理室
に高温の不活性ガスを供給して、又は高温の不活性ガス
と他の加熱手段とを併用して間接的に加熱することによ
り前記酸化錫を還元することを特徴とするものである。

【００１５】本発明の酸化錫還元処理方法にあっては、
安価で入手しやすい還元剤を使用して、酸化錫含有原料
を、還元雰囲気下に間接加熱方式で還元する。そのた
め、排ガスによるＣＯ排出量が非常に少ないという利点
がある。これに対して、例えばＬＰＧガスによる直火バ
ーナー加熱方式のように、加熱バーナで原料と還元剤と
を直接加熱する場合は、先にも述べたように、加熱バー
ナーの排ガス中に含まれるＣＯ₂が還元処理室内に存在
するため、還元平衡条件（Ｐｃｏ／Ｐｃｏ₂）により、
ＣＯ排出量も増加することになる。

【００１６】例えば１１００℃の反応温度において酸化
錫の還元を行う場合に、間接加熱でのＣＯ排出量は、上
記直接加熱の場合の約１／４０と非常に少ない。従っ
て、排ガス処理が容易であり、安価である。また、一酸
化炭素ガス中毒や爆発等が起こるおそれもなく安全性が
高い。

【００１７】また、本発明の間接加熱方式によれば、電
熱加熱の一方式である原料に直接通電するアーク加熱方
式の場合のように、アークの発生により局部的高温が発
生することがない。それ故、間接加熱方式とアーク加熱
方式との両者の還元温度を同じ１２００℃に設定した場
合、間接加熱方式の方が錫の気化損失は大幅に低減され
る。気化損失がなければこれを防止するべく溶融温度の
高いスラグを使用する必要もなく、従って還元反応をよ
り低い温度で行わせることが可能になり、気化損失は一
層減少する。

【００１８】また、間接加熱方式としたことにより、加
熱と還元反応とが完全に切り離されるから、加熱制御を
還元反応の雰囲気に関係なく行える。そのために、例え
ば加熱バ−ナ−の空燃比が自由に設定できるという利点
がある。また、還元反応が略密閉された還元室内で進行
するので、空気中の酸素と接触することがない。そのた
めに、還元剤と酸化錫を主成分とする原料とが反応する
温度まで昇温すれば、自動的に還元雰囲気になるという
利点もある。

【００１９】以下、本発明に係る酸化錫の還元処理につ
いて、詳細に説明する。初めに、本発明における間接加
熱方式の概念を図面を参照しつつ説明する。本発明でい
うところの間接加熱方式とは、高温で還元反応を行わせ
るために用いる加熱源が還元雰囲気に対して何らの影響
も与えない加熱方法をさし、大気中の酸素とは隔離され
た状態で行われるものである。

【００２０】代表的な間接加熱方式としては、電熱加
熱方式や高温ガス加熱方式などを挙げることができる。
電熱加熱方式には、抵抗加熱，誘導加熱，赤外線加熱，
電子ビーム加熱等が包含される。但し、電熱加熱方式の
一形態である原料中に直接通電する方式のアーク加熱
は、発生したアークの局部的高温により錫の気化損失を
招くことから、本発明の電熱加熱方式には含まれない。
以下の説明では、これらの電熱加熱方式に用いられる熱
源を総称して電気ヒーターと記述することがある。ま
た、高温ガス加熱方式の一形態である一般的な反射炉の
ような直火方式は、加熱バーナーの排ガス中のＣＯ₂，
Ｈ₂Ｏにより、還元雰囲気（ＣＯ／ＣＯ₂）が影響を受
けるから、本発明の間接加熱方式には含まれない。ま
た、溶鉱炉についても、コークスを空気で燃焼させて加
熱するとともに還元を行うため還元雰囲気に影響を与え
る。したがって、本発明の間接加熱方式には含まれな
い。

【００２１】本発明における間接加熱を、高温ガス加熱
方式である加熱バーナーを利用して行う場合は、図１に
示すように、密閉された反応室Ａに原料の酸化錫と還元
剤（例えば固体炭素質還元剤）とを装入し、図外の加熱
バーナー（ガスバーナー，石油バーナー，微粉炭バーナ
ー等）で加熱する。その際、バーナー排ガス成分や大気
中の酸素が反応室Ａ内の雰囲気に影響を与えないよう
に、反応室Ａを耐火物等で作られた仕切壁Ｃで隔離し、
この仕切壁Ｃを介して加熱する。この時、還元反応によ
って発生するガスＤは系外に排出する。発生ガスＤ中に
ＣＯ，Ｈ₂等の燃焼成分が残っている場合は、系外の燃
焼器Ｅで燃焼させてから大気中に放出する。なお、実際
には、反応室Ａに、原料の酸化錫と還元剤を装入する装
入口や、還元して得た金属錫Ｓｎを排出する出湯口が設
けられる。これらの装入口，出湯口は、いずれも密閉で
きる構造である。

【００２２】本発明における間接加熱を、電熱加熱方式
である電気ヒーターを利用して行う場合は、図２に示す
ように、原料の酸化錫と還元剤とを装入した反応室Ａを
密閉して、仕切壁Ｃの外面側に配設した電気ヒータＦ₁
で仕切壁Ｃを介して加熱する。または、反応室Ａを、仕
切壁Ｃの内部に配設した電気ヒータＦ₂で仕切壁Ｃを介
して加熱する。

【００２３】また、前記電気ヒータＦ₃として、例えば
電熱線を絶縁密閉したシーズ線ヒータを使用し、当該密
閉型電気ヒータを仕切壁Ｃの内面側に配設して反応室Ａ
内で原料を加熱する場合も、本発明における間接加熱に
含まれる。この場合も、電熱線から発生し密閉管を介し
て放散される熱により、原料は間接的に加熱されるの
で、加熱源が還反応室Ａ内の還元雰囲気に直接影響を与
えることがない。

【００２４】なお、上記各電気ヒータＦ₁，Ｆ₂，Ｆ₃
を併用してもよい。また、電熱加熱方式として、誘導加
熱方式を利用する場合は、反応室Ａとして黒鉛るつぼや
炭化ケイ素るつぼを使用するとよい。誘導加熱で発熱し
た黒鉛るつぼや炭化ケイ素るつぼ自体が加熱源となり、
還元雰囲気に影響を与えずに原料を間接的に加熱する。

【００２５】本発明における間接加熱方式において、還
元剤として還元性ガスを用いることもできる。当該還元
性ガスとしては、例えば高炉ガス，ミックスガス，発生
炉ガス等の如きＣＯを含むガスを利用できる。還元性ガ
スを還元剤に使用する場合は、図３に示すように、密閉
された反応室Ａに原料の酸化錫を装入し、図外の加熱バ
ーナーあるいは電熱加熱により、反応室Ａを仕切壁Ｃを
介して間接加熱すると共に、還元に必要な量の還元性ガ
スＧを反応室Ａ内に導入して還元を行う。還元性ガスＧ
の導入方法は、酸化錫の上表面に吹き付けたり、流した
りして行う方法や、反応室Ａの底部及び側壁から導入し
て酸化錫の粒子層中を通気させる方法のいずれでもよ
い。

【００２６】なお、本発明における間接加熱を、図４に
示すように加熱バーナーＢを利用して行う場合に、炉Ｈ
の外へ排出される排気ガスの熱を利用して、原料の酸化
錫及び／又は還元剤の乾燥や予熱に利用できる。当該乾
燥または予熱のための設備Ｉには、原料の装入設備を利
用すれば、熱損失と発塵の防止を図ることができる。あ
るいは乾燥機，予熱機を別に設置して使用することもで
きる。いずれにしても、排気ガスの熱を利用して酸化錫
を含む原料や還元剤を予め予熱及び／又は乾燥すれば、
次にそれらの材料を還元処理室内で所定の温度に昇温し
たり水分を蒸発させたりするために要する時間が削減さ
れて還元反応時間の短縮が図れるし、還元処理の熱効率
を改善できるという効果がある。特に、還元処理室の耐
火性仕切壁の材料として、後述するような黒鉛質耐火材
や炭化ケイ素系耐火材を使用する場合には、これらの耐
火材は水蒸気によって酸化し損傷し易いのであるが、酸
化錫を含む原料や還元剤を予め乾燥することで耐火材の
損傷を未然に防止できるという効果がある。また、酸化
錫を含む原料や還元剤を予め予熱することで、それらの
材料を還元処理室に装入するときのヒートショックや熱
応力による耐火材の損傷を低減できる効果もある。

【００２７】また、溶融状態の金属錫を、溶融状態で保
持したり、固化した金属錫を再溶解したりするための金
属錫の溶解設備Ｊに、前記排気ガスの熱を利用すること
も可能である。

【００２８】本発明において使用する酸化錫を含む原料
としては、基本的には、酸化鉄等の不純物のない原料が
好適である。しかし、予め酸化鉄等の不純物を除去する
前処理を行うことにより、天然の砂錫や錫石のような鉄
分を含有する錫鉱石も対象にできる。また、錫めっき工
程で発生する錫スクラップ等も利用できる。特に、ブリ
キの電気メッキラインで生成される錫及び鉄を含有する
スラッジの場合、これを化学処理して得られる白スラッ
ジは、酸化錫を主成分とし鉄分を極力除去した高純度の
酸化錫である。したがって、その白スラッジを酸化錫を
含む原料として用いれば（請求項１０）、錫鉱石の場合
のような予備処理、からみ溶錬の過程は必要なく、直接
に本発明の酸化錫還元処理方法を好適に適用することが
できる。

【００２９】本発明で用いる還元剤としては、例えば固
体炭素質還元剤又はガス還元剤等がある（請求項２，請
求項５）。前者では、コ−クス、石炭、木炭等を挙げる
ことができるが、中でもコークスが好適といえる。固体
炭素質還元剤の形態は、通常、粒状又は粉状で、その粒
径の違いにより反応性が異なる。一般的には粒径が小さ
い程反応性が良い。一方、酸化錫原料から溶出した金属
錫と固体炭素質還元剤との分離性については、粒径が大
きい方が良好である。本発明にあっては、反応性と分離
性とのバランスを考慮して、平均粒径５０ｍｍ以下の還
元剤を使用することが望ましい。

【００３０】固体炭素質還元剤は、酸化錫を含む原料と
交互に還元処理室内に層状に分割して装入するか（請求
項３）、または両者を予め混合した状態で装入する（請
求項４）。層状に装入する場合は、上下方向に水平に重
ねた複数の層としても良く、または上下方向に斜めに傾
斜させて重ねた複数の層としても良く、また左右方向に
垂直に並べた層としても良い。層状装入では分割数が多
い方が原料と還元剤との接触面積が大きくなって還元反
応が早く進行する。層状装入と混合装入とでは、混合装
入の方が接触面積が多いために還元反応が早く進行す
る。しかし、層状装入の場合は、固体炭素質還元剤と酸
化錫を含む原料とを予め混合するための混合装置である
ミキサーが不要で、設備が簡略化される利点がある。

【００３１】後者のガス還元剤としてはＣＯガスのよう
なガス炭素質還元剤が好適に使用できる（請求項６）。
なかでも、一酸化炭素ＣＯを含む高炉ガス，ミックスガ
ス，発生炉ガス等は製鉄所で入手し易く、代表的なガス
炭素質還元剤として用いることができる。一般的にガス
還元剤として広く利用される水素ガスＨ₂は、大量入手
の困難性の見地から、本発明にあっては除外される。ガ
ス還元剤を還元処理室内の酸化錫を含む原料に吹き込み
つつ加熱処理することにより、処理室内の酸化錫を良好
な還元性雰囲気下で還元することができる。

【００３２】本発明の酸化錫を含む原料中の酸化錫と炭
素質還元剤中の炭素との還元処理室内への装入量の比
（質量比）率は、酸化錫：炭素＝１００：４〜３０（質
量比）、とすることができる（請求項７）。好ましくは
１００：８〜２３である。炭素の混合比率が４未満であ
ると、酸化錫ＳｎＯ₂の還元に必要な理論炭素量をかな
り下回る結果、金属錫Ｓｎの回収率が大きく低下する。
一方、炭素の混合比率が３０を超えると、ＣＯ発生量が
非常に増加して排ガス処理が難しくなると共に、未反応
の炭素質還元剤（例えばコークス）の残滓が増加して金
属錫Ｓｎとの分離がしにくくなるなど、事後の処理が多
少難しくなる。

【００３３】本発明の酸化錫の還元反応の温度は６００
〜１３００℃とすることができる（請求項８）。好まし
くは９００〜１２００℃である。酸化錫は還元雰囲気中
で４００℃以上に昇温すると不安定になり還元が始まる
が、６００℃未満では反応速度が遅く実用的でない。一
方、１３００℃を超えるとＳｎの気化損失が増大して錫
回収率が急激に低下し、経済性が悪くなる。特に、気化
損失を低減させる見地からは、１２００℃を超えないこ
とが好ましい。

【００３４】請求項９に係る本発明の酸化錫の還元処理
方法は、先に述べたように、耐火壁を有する還元処理室
内で、酸化錫を含む原料と還元剤とを、高温の不活性ガ
スで加熱することにより酸化錫を還元する。すなわち、
還元処理室内に酸化錫を含む原料と還元剤（例えば固体
炭素質還元剤またはガス炭素質還元剤等）とを装入する
と共に、外部で予め熱交換等により高温に加熱した窒素
ガスのような不活性ガスを、その還元処理室内に送給し
つつ加熱する。より詳細には、還元剤が固体炭素質還元
剤であれば、酸化錫原料と共に還元処理室内に装入し
て、高温の不活性ガスを還元処理室内に供給しつつ還元
処理する。当該還元処理室内は、固体炭素質還元剤が熱
分解して発生する還元性ガスにより還元性雰囲気に保た
れる。

【００３５】一方、還元剤がガス炭素質還元剤であれ
ば、酸化錫原料を予め還元処理室内に装入し、高温の不
活性ガスとガス炭素質還元剤とを同時又は別々に還元処
理室内に供給しつつ還元処理する。当該還元処理室内
は、不活性ガスに混合されているガス炭素質還元剤によ
り還元性雰囲気に保たれる。

【００３６】いずれにしても、上述の高温不活性ガスに
より酸化錫原料を加熱する場合は、耐火壁を介して加熱
する場合より加熱効率が高くなる。高温不活性ガスによ
る加熱と耐火壁を介しての加熱とを併用することもで
き、その場合は還元処理時間が短縮されるという効果が
ある。

【００３７】請求項１０に係る本発明の酸化錫の還元処
理方法は、酸化錫原料として、電気メッキ工程で生成さ
れた酸化錫を主成分とするスラッジを用いる。このスラ
ッジは鉄分の含有量が極めて少ないので、予め鉄分を除
去しないでも、本発明の酸化錫を含む原料として使用可
能であり、容易に錫資源の回収ができる。

【００３８】本発明に係る酸化錫の還元処理装置は、酸
化錫の還元処理に用いる炉であって、炉体本体内を耐火
性の仕切壁で還元処理室と加熱室とに区画し、その還元
処理室に排気口と出湯口と酸化錫及び炭素質還元剤との
供給口を設けると共に、前記還元処理室内の酸化錫及び
炭素質還元剤を間接的に加熱する加熱手段を備えたこと
を特徴とする（請求項１１）。

【００３９】前記耐火性の仕切壁は塩基性耐火物又は非
酸化物系耐火物とするのが良い（請求項１２）。前者で
は、各種の塩基性耐火物に対する塩基性酸化物であるＳ
ｎＯの浸透力を考慮すると、なかでも、中庸の浸透力を
有する酸化マグネシュウムＭｇＯ系のものが好ましい。
後者の非酸化物系耐火物としては、例えば窒化ケイ素系
耐火物，炭化ケイ素系耐火材又は黒鉛質耐火材等が好ま
しい。炭化ケイ素や黒鉛質耐火材等の炭素系耐火物を用
いると、これを誘導加熱方式で加熱することにより、仕
切壁自体を加熱源とすることも可能である。

【００４０】本発明に係る酸化錫の還元処理装置におい
ては、還元処理室を炉体本体内に複数室設けたものとす
ることができる（請求項１３）。還元処理室を複数設け
ると、外気と接触する外壁の面積の割合が少なくなり熱
効率が向上する。更には、各室毎に行われる（Ａ）原料
装入、（Ｂ）還元、（Ｃ）出湯の３工程の時間軸を少し
ずつずらすことにより、（Ａ）原料装入、（Ｃ）出湯の
作業が重ならないように順序良く作業工程を組むことが
できるから、無駄のない連続的な生産が可能になる利点
もある。

【００４１】本発明に係る酸化錫の還元処理装置におい
て、酸化錫を含む原料と還元剤とを加熱する手段として
は、加熱バーナーを用いることができる。但し、この場
合は加熱バーナーの直火を直接還元処理室内に噴射して
加熱するのではなく、還元処理室の耐火壁の外側から加
熱し、当該耐火壁を介して間接加熱する。

【００４２】また、前記加熱手段に電気ヒータを用いる
ことができる。この場合の電気ヒータは、還元処理室の
耐火壁の外面側に配設してもよく、また還元処理室の耐
火壁の内部に配設しても良く、また還元処理室の耐火壁
の内面側に配設してもよい。あるいは、それらの配置を
併用してもよい。

【００４３】いずれにしても、前記加熱手段による間接
加熱方式をとるため、還元反応が行われる還元処理室の
雰囲気に影響を与えない。例えば加熱バ−ナ−の場合で
も、還元反応の雰囲気に関係なく空燃比を自在に設定で
きるから、加熱を容易に制御できる。また、還元反応が
還元室内で進行するので、空気中の酸素との接触を容易
に防止できる。

【００４４】また、本発明に係る酸化錫の還元処理装置
において、加熱室から排出された排ガスと熱交換する酸
化錫及び／又は還元剤の予熱及び／又は乾燥手段を付加
することができる（請求項１４）。これにより、廃熱の
有効利用を図り熱効率を改善するのみならず、後述する
ように水分が炉体材料に与える悪影響を除去することが
できる。

【００４５】本発明の酸化錫の還元処理にあっては、酸
化錫を含む原料として、先にも述べたように化学処理を
施した白スラッジ（高純度の酸化錫）を用いることがで
きる。白スラッジは、ハロゲン法によるブリキの電気錫
メッキライン（以下、ＥＴＬと記述する）で生成される
スラッジを化学処理して得られるものである。その代表
的な組成の一例を示すと、例えば、脱水乾燥した固形状
白スラッジ中のＳｎＯ ₂量は７８％、Ｆｅ含有量は０．
４％以下である。

【００４６】ハロゲン法ＥＴＬで発生するスラッジはＮ
ａ₂ＳｎＦ₆，Ｎａ₃ＦｅＦ₆等を主成分とする。これ
を第１の反応槽で熱水とＨ₂Ｏ₂を加えて熱水反応させ
た後、フィルタでろ過し、溶液の方を第２の反応槽に送
り、ＮａＯＨを混合してＮａ ₂ＳｎＦ₆＋４ＮａＯＨ→
６ＮａＦ＋ＳｎＯ₂↓＋Ｈ₂Ｏの反応により沈殿した酸
化錫をフィルタでろ過してスラリー状の白スラッジを得
る。これを脱水して乾燥白スラッジとする。

【００４７】本発明の酸化錫の還元処理方法によれば、
この白スラッジ中の酸化錫からも、金属錫を好適に回収
することが可能である。更に、フェロスタイン法ＥＴＬ
（電気錫メッキライン）から生成されるメッキスラッジ
であっても、鉄分が例えば５％以下と極力少ない酸化錫
を主成分とするスラッジであれば、当該メッキスラッジ
中の酸化錫を還元して、金属錫を好適に回収することが
可能である。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図５，図６は本発明に係る酸化錫
の還元処理装置１を示すもので、炉本体２と原料供給装
置３と間接加熱手段としての熱源供給装置４とを備えて
いる。なお、以下の説明で、「前後」とは図５における
左右を、また「左右」とは図６における左右を、それぞ
れ意味するものとする。

【００４９】炉本体２は、図に示すように炉壁５の底部
５ａを後方に向けて下り勾配に傾斜させた箱状で、内部
は仕切壁６により左右一対の還元処理室７，７と加熱室
８とに区画してある。各還元処理室７及び加熱室８は、
それぞれ炉本体２の外壁である炉壁５と仕切壁６とで囲
まれている。すなわち、各還元処理室７は、炉壁天井部
５ｂと仕切壁６である前後壁６ａ，６ｂ、左右側壁６
ｃ，６ｃ及び底壁６ｄとで囲まれた前後に長い矩形箱状
のもので、底壁６ｄは炉壁底部５ａと平行して後方に下
り勾配に傾斜している。また、加熱室８は、各還元処理
室７の周囲の仕切壁６と炉壁５（炉壁底部５ａを除く）
との間及び両還元処理室７，７の対向壁間に形成された
一連の空間で構成されており、両還元処理室７，７の上
面を除いてこれらを全面的に囲んでいる。なお、各還元
処理室７の周囲の仕切壁６と炉壁５（炉壁底部５ａを除
く）との間隔及び両還元処理室７，７の対向壁の間隔は
同程度に設定されており、各還元処理室７の底壁６ｄと
炉壁底部５ａとの間隔よりやや大きく設定されている。

【００５０】また、各還元処理室７の天井壁５ｃには排
気口９及び供給口１０が設けられ、また後壁６ｂの下部
には加熱室８及び炉壁後部５ｅを貫通して下り勾配に傾
斜して延びる出湯口１１が設けられている。供給口１０
は開閉自在に構成されており、出湯口１１は出湯時以外
は閉塞されるようになっている。なお、排気口９は適宜
の排ガス処理手段等を設けた排気系９ａに接続されてい
る。

【００５１】ところで、炉壁５及び仕切壁６は耐熱性に
優れた耐火材で構成されるが、炉壁５については、一般
的な加熱炉等の炉壁と同様に十分な断熱性を必要とする
ことから、その壁厚を考慮しつつ断熱性に優れた耐火材
により構成してある。一方、仕切壁６については、後述
するように加熱室８に供給される熱源により還元処理室
７内が効果的に加熱されねばならないから、物理的，熱
的な強度を十分に確保できる範囲において壁厚を可及的
に薄くすると共に、伝熱性に優れ、且つ酸化錫ＳｎＯ₂
の還元反応の過程で生成する塩基性酸化物であるＳｎＯ
に浸食されにくい塩基性耐火材（例えば酸化マグネシウ
ム系耐火材等）又は非酸化物系耐火材である炭素系耐火
材（例えば黒鉛質耐火材，炭化ケイ素系耐火材等）で構
成してある。具体的には、仕切壁６の還元処理室７側の
内面は、マグネシア系の塩基性耐火物で内張りしてい
る。但し、酸化マグネシウム系耐火材としては、マグネ
シア単体では耐スポーリング性が良くないから、マグネ
シアクロム煉瓦，マグネシアカーボン煉瓦等の方が好ま
しい。

【００５２】原料供給装置３は、炉本体２の上方位置に
おいて、枠体１３に支持台１４を介し固定して取り付け
られた左右一対の原料ホッパ１５，１５とを備えてい
る。各原料ホッパ１５には、原料である酸化錫と炭素質
還元剤とを所定の割合で混合した原料・還元剤混合物１
６が収容されている。しかして、各原料ホッパ１５の下
部には供給管１５ａが設けられていて、原料・還元剤混
合物１６を各還元処理室７内に供給口１０から均等に配
分して供給させるようになっている。

【００５３】熱源供給装置４は加熱バーナーであって、
図５に示すように炉壁底部５ａに設けた熱源供給口１
７，１７と、炉本体２外に設置された燃焼器１８と、こ
の燃焼器１８の燃焼室１８ａから熱源供給口１７，１７
に導かれた燃焼ガス供給管１９とを備えて、燃焼室１８
ａで発生する燃焼ガスを、還元処理室７，７内を仕切壁
６を介して間接的に加熱するための熱源として、熱源供
給口１７，１７から加熱室８内に供給するようになって
いる。燃焼器１８は、還元処理室７内を還元反応（酸化
錫と炭素質還元剤との反応）が生じる温度以上（一般に
６００℃以上）に加熱し得る燃焼ガスを発生させるもの
であれば良く、その燃焼方式等は任意である。この例で
は、燃焼器１８としてガス燃料によるバーナ燃焼方式の
ものを使用している。なお、加熱室８の前後壁である炉
壁前部５ｄ及び炉壁後部５ｅの上部には排気口２０，２
０が設けられている。これらの排気口２０，２０は、
酸化錫を含む原料や還元剤の乾燥・予熱設備Ｉ又は金属
錫の溶解設備Ｊ等の排ガス利用手段を設けた排気系２０
ａに接続されている。この金属錫溶解設備Ｊは、回収さ
れた金属錫を加熱して溶融状態に保持したり、又は一旦
固化した金属錫を必要に応じて再溶解するのに利用され
る。

【００５４】続いて、上記の還元処理装置１を用いて実
施される本発明に係る酸化錫の還元処理方法の一実施形
態を説明する。酸化錫を含む原料と、還元剤としての例
えばコークス等（固体炭素質還元剤）とを所定の割合で
均一に混合させた原料・還元剤混合物１６を各原料ホッ
パ１５に収容しておく。酸化錫を含む原料としては、天
然鉱石である砂錫や錫石の他に、錫メッキスラッジを処
理して得られる酸化錫を使用することができるが、予め
不純物（特に鉄）を除去したもの（例えば、Ｓｎ：５０
％以上，Ｆｅ：５％以下のもの）を使用することがより
好ましい。

【００５５】原料・還元剤混合物１６を供給する前に、
先ず還元処理室７の内壁をおよそ１１００℃まで加熱す
る。この加熱は、燃焼器１８の燃焼室１８ａで発生した
燃焼ガスを導入管１９から加熱室８に導入し、仕切壁６
を介して間接的に加熱することにより行う。還元処理室
７の内壁温度が所定値に達したら、原料ホッパ１５内の
原料・還元剤混合物１６を各還元処理室７内に供給す
る。この原料・還元剤混合物１６の供給は、上述したよ
うに、複数の供給口１０から均等配分で行われる。した
がって、各還元処理室７には、原料・還元剤混合物１６
が略均一に供給されることになる。

【００５６】そして、各供給口１０を閉塞した上で、還
元処理室７内の温度を例えば１１００℃（定常操業）に
保つ。通常、酸化錫と炭素質還元剤とが還元反応する温
度は４００℃以上である。温度４００℃以上（例えば６
００℃）になると、還元処理室７は空気（酸素）が侵入
しない密閉空間とされていることとも相まって、先に述
べた式（１），式（２）で表される還元反応によって発
生する一酸化炭素ＣＯにより、還元処理室７が還元雰囲
気に保持される。したがって、既に予め１１００℃に予
熱されている還元処理室７内で還元反応が促進されて酸
化錫が還元処理される。上記の還元反応を促進させるた
めに、還元処理室温度は６００〜１３００℃の範囲であ
る。もっとも、約９００℃からソルーションロス反応が
活発になってより反応が速くなり、一方１２００℃を超
えると錫の気化損失が上昇することから、好ましくは９
００〜１２００℃の範囲である。また、反応速度と気化
損失との両面から、より望ましいのは、１０００〜１１
５０℃の範囲である。因みに、Ｓｎ−ＳｎＯ₂還元時の
ＣＯとＣＯ₂の平衡定数（Ｐco/ Ｐｃｏ₂）sn-sno₂を
ギブズ自由エネルギーの差ΔＧ°から次式で計算して、
平衡定数（Ｐco/Ｐｃo₂）の温度との関係をプロットす
ると図７のようになる。（２ΔＧ°co-co₂−ΔＧ°sn-sno₂ ）＝−19.14 ×Ｔ×
log(Pco₂/Pco)sn-sno₂ ² ただし、２ΔＧ°co-co₂＝−564840＋173.3 ×Ｔ ΔＧ°sn-sno₂ ＝−584090＋212.55×ＴＳｎＯ₂は（Pco /Pco₂）が１０００℃で０．２４と低
いＣＯ濃度で還元できることがわかる。すなわち、Ｓｎ
Ｏ₂の還元は、（Pco /Pco₂）の小さい比較的弱い還元
性の雰囲気での還元反応が可能であるといえる。

【００５７】かくして、本実施形態の場合、燃焼ガスを
加熱室８に導入させることにより、還元処理室７内の原
料・還元剤混合物１６は、仕切壁６を介して間接的に加
熱される。すなわち、従来の如くに、燃焼器１８による
燃焼ガスを還元処理室７内に直接導入して直火で加熱す
るものではない。そのため、還元平衡条件が燃焼ガスの
性状（特に二酸化炭素濃度）の影響を受けることはな
い。従って、還元反応によって発生する一酸化炭素と二
酸化炭素とが迅速に還元平衡に達し、良好な還元雰囲気
を形成，維持することができる。よって、還元反応に必
要な還元雰囲気を迅速に形成し得て、還元処理を効率よ
く行うことが可能である。しかも、排気口９から排出さ
れる排ガス中の一酸化炭素濃度が極めて低くなり、これ
により排ガス処理を容易に行うことができて大気汚染等
のおそれもない。

【００５８】また、前後方向に長尺な還元処理室７が、
その略全面から間接加熱されるものであるから、伝熱面
が極めて大きく、還元処理室７内は均一加熱されること
になる。その結果、還元処理室７内が局部的に高温にな
ることが防止されて、錫の気化損失を殆ど生じることな
く酸化錫の還元処理を良好に行うことができる。

【００５９】しかも、このように錫の気化損失がよく抑
制されるため、スラグによるサブマージ化を行う必要が
ない（原料から鉄等の不純物が予め除去されていれば、
精錬用としてのスラグも全く必要としない）。したがっ
て、スラグの流動性を確保できる温度（１２００℃程
度）にまで還元処理室７内を昇温させる必要がなく、そ
の結果錫の気化損失が更に防止されるという好循環が実
現する。

【００６０】また、還元処理室７を加熱室８に導入した
燃焼ガスにより間接的に加熱するようにしているから、
当該燃焼ガス成分が還元処理室７内の還元雰囲気に影響
することがない。すなわち、燃焼ガス成分とは無関係に
加熱温度を制御することが可能である。したがって、予
め定めた所定の還元雰囲気を保持しつつ加熱温度を還元
反応に最適な温度に制御することが可能で、酸化錫の還
元処理を効率よく行うことができる。なお、加熱温度の
制御は、燃焼器１８における加熱バーナー空燃比の設定
等により容易に行うことができる。

【００６１】還元された溶融状態の金属錫は、還元処理
室７内の原料・還元剤混合物１６の粒子の間を滴下し
て、還元処理室７の底部に溜まる。複数バッチ分の還元
処理が完了すると、出湯口１１を開放して溶融した金属
錫を出湯させ、取鍋２２等により受けたものをモールド
に鋳込み、回収する。

【００６２】なお、加熱室８から排気口２０を経て排気
系２０ａに排出された排ガスは、原料の酸化錫及び／又
は還元剤の乾燥・予熱設備Ｉにおいて熱交換されて酸化
錫原料や還元剤の予熱または乾燥に利用される。また、
排ガスを上記金属錫溶解設備Ｊに導いてその熱を加熱に
利用することもできる。排ガスの熱を利用して酸化錫を
含む原料や還元剤の予熱又は乾燥をおこない、次回の還
元処理にそれらの材料を使用すれば、還元反応時間が短
縮できる。特に、還元処理室７の耐火性仕切壁６の材料
として水蒸気により酸化損傷し易い黒鉛質耐火材や炭化
ケイ素系耐火材を使用した場合、排ガスの熱を利用して
酸化錫を含む原料や還元剤を予熱乾燥することで耐火材
の損傷を未然に防止できるという顕著な効果が得られ
る。また、それらの材料を還元処理室７に装入するとき
のヒートショックや熱応力による耐火材の損傷を低減で
きる効果もある。

【００６３】ところで、両還元処理室７，７における還
元処理の開始と終了を、適当な時間差をもってずらすよ
うにしておくと、原料・還元剤混合物１６の供給作業及
び出湯作業を同時に行う必要がないから、作業をより少
ない作業員により効率良く行うことができるメリットが
ある。例えば図８に示すように、原料送入工程Ａが済ん
だ一方の還元処理室７Ａによる還元処理工程Ｂの最中
に、他方の還元処理室７Ｂへの原料送入工程Ａを行う。
また、他方の還元処理室７Ｂによる還元処理工程Ｂの最
中に、一方の還元処理室７Ａからの出湯作業Ｃを行うよ
うに設定する。かかる関係を維持しながら、還元処理を
中断することなく連続的に継続するものである。

【００６４】なお、本発明は、上記の実施形態に限定さ
れるものではなく、本発明の基本原理を逸脱しない範囲
において適宜に改良，変更することが可能である。例え
ば、上記実施形態では、炉本体２内に独立した一対の還
元処理室７，７を設置しているが、この還元処理室７の
設置数は、炉本体２の大きさ，形状に応じて設定するこ
とができる。但し、酸化錫の還元処理量を確保しつつ加
熱効率及び還元処理効率を向上させるためには、還元処
理室７の設置数を２以上としておくことが好ましい。こ
のようにすれば、各還元処理室７が分担する還元処理量
が少なくなるため、加熱室８からの間接加熱の熱効率が
向上すると共に、前述したように原料・還元剤混合物１
６の供給作業と出湯作業とを各還元処理室７毎に重複す
ることなく各別に行うことができて、還元処理効率を向
上させることができる。複数の還元処理室７を設ける場
合に、各還元処理室７を独立のものとせずに相互に連通
するものとしてもよい。

【００６５】また、炉本体２及び還元処理室７の形状
も、上記実施形態の矩形箱状のものに限定されず、例え
ば横断面円形のるつぼ形状や円筒形状等であってもよ
い。このように横断面円形状にすると、加熱ガスを還元
処理室７の外周に沿って螺旋状に旋回させながら通過さ
せることで熱効率を向上させ得る利点がある。

【００６６】また、加熱室８の構造も任意であり、還元
処理室７の形状，設置数に応じて適宜に設計することが
できる。但し、伝熱面積を向上させるために、還元処理
室７の全面ないし略全面を囲むように構成しておくこと
が好ましい。勿論、複数の還元処理室７が設置される場
合にあっては、一連のものとせずに複数に分割された加
熱室８としておくことも可能である。

【００６７】また、原料及び還元剤の還元処理室７への
供給手段である原料供給装置３についても、上記実施形
態に限定されない。例えば、酸化錫を含む原料と還元剤
とを混合して還元処理室７へ供給する場合には、図９に
示すように、酸化錫原料貯蔵ホッパ５０及び還元剤（例
えばコークス）貯蔵ホッパ５１から、それぞれの秤量ホ
ッパ５２及び５３に必要量を取り出して秤量した後、こ
れらを混合機（ミキサー）５４に投入して予め均一に混
合しておき、その混合したものを、運搬用バッグ５５で
運搬して還元処理室７の直上にある原料ホッパ１５に運
び、還元処理室７内に装入することも考えられる。勿
論、運搬用バッグ５５や原料ホッパ１５を省略して連続
化し、混合機５４内の混合物を直接に還元処理室７に装
入するようにすることもできる。

【００６８】また、例えば、図５，図６には原料ホッパ
１５が固定式のものを示したが、これに代えて、枠体１
３上にレールを敷設すると共に支持台１４に車輪を設け
て移動台とした移動式ホッパの採用も可能である。この
ように移動式にすると、酸化錫原料と還元剤とを別々に
貯えた各ホッパ１５を移動させることにより、酸化錫原
料と還元剤とを交互に層状に重ねて還元処理室７内に装
入することも容易にできる。

【００６９】さらに、加熱室８に熱源を供給する手段で
ある熱源供給装置４としては、上記のように、専用の燃
焼器１８で発生させた燃焼ガスを供給するようにする
他、還元処理室７内を還元反応が生じる温度以上に間接
加熱できるものであることを条件として、他の設備で発
生する排ガス等の廃熱や余熱を加熱室８に直接に又は加
熱して供給するようにしてもよい。または、電気ヒータ
を熱源として直接に加熱室８内に持ち込んで仕切壁６ひ
いては還元処理室７内を加熱してもよい。更には、仕切
壁６の本体を例えば黒鉛や炭化ケイ素のような炭素系耐
火材で形成すると共にこれを誘導加熱手段により加熱す
るようにしてもよい。その場合は、例えば、誘導加熱手
段により炭素系耐火材からなる仕切壁６に交流電流を通
じて発熱せしめ、これを熱源として還元処理室７内を間
接加熱し還元反応を生じさせることとなる。

【００７０】以下に、本発明の酸化錫の還元処理におけ
る処理条件、例えば原料中の酸化錫と還元剤量の比、還
元反応温度の影響、原料の混合状態の影響等について検
討するべく実施した実験について説明する。（実施例１）〔原料中の酸化錫と還元剤量との比率について〕（１）原料：酸化錫を含む原料として、含水率１０％の
白スラッジを使用した。還元剤としては、代表的な固形
炭素質還元剤であるコ−クス（炭素Ｃ含有比率９０％）
を用いた。この白スラッジの水分を除き、定量分析して
得た酸化錫ＳｎＯ₂の含有率は７７．５％（すなわち、
水分０％，酸化錫Ｓｎ０₂約７８％）であった。なお、
比率は全て重量％を表す（以下、同じ）。

【００７１】（２）処理装置：耐火壁を有する還元処理
室として、直径６５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、内容積４９
７ｃｃの酸化マグネシウムるつぼを使用した。また、そ
の還元処理室としてのるつぼを外から加熱する手段とし
て、図１０に示すような試験炉を使用した。このもの
は、炉内に、前記るつぼＲを収納するステンレス鋼製の
蓋付き反応管Ｔ、その反応管Ｔを外部から加熱する発熱
体Ｆを備えている。

【００７２】（３）処理方法原料を装入したるつぼＲを反応管Ｔに収納して蓋をし、
反応管Ｔの内部に窒素ガスを通しながら発熱体Ｆで加熱
して還元反応を行わせる。所定時間間隔で反応管Ｔ内の
ガスを採取してガス分析し、窒素ガス（Ｎ₂）中のＣＯ
％及びＣＯ₂％を測定すると共に、白スラッジからの錫
Ｓｎの回収率を測定した。なお、実験は、るつぼＲ内に
原料を装入して各別に行い、結果を比較する。

【００７３】（４）還元処理条件原料装入状態：図１０に示すように、原料の白スラッジ
Ｓとコ−クスＣとを、るつぼＲ内に交互に層状に装入し
た。白スラッジ総量／コ−クス総量＝３００ｇ／１０〜
１２０ｇの範囲とした。

【００７４】（５）処理結果図１１に、処理結果として、コークス量とＳｎ回収率と
の関係を示す。この実験から、コークス量が増加するに
従い、未反応のコークス残渣が増加するため、排気処
理，残渣処理等の事後処理が難しくなることが判明し
た。また、Ｓｎ回収率についても、図１１から明らかな
ように、コークス量が少ない範囲では回収率が増加し、
コークス量がある量を超えて多くなるに従い、Ｓｎ回収
率は逆に減少することが判明した。これは、コークス残
渣が多い程、残渣と分離した金属錫Ｓｎと残渣との分離
がしにくくなるためと思われる。

【００７５】ここで、上記白スラッジ総量／コ−クス総
量の比を酸化錫量と炭素量との比に換算すると、白スラ
ッジ中の酸化錫含有量７８％、コークス中の炭素の含有
量９０％として、次のようになる。

【００７６】酸化錫：炭素＝１００：３．８〜４６．２そこで、以上の結果を踏まえて、原料中の酸化錫量と還
元剤中の炭素量との配合比率について、図１１に基づい
て作成した図１２により検討する。

【００７７】上記実験から、酸化錫量を１とした場合
に、その酸化錫中の錫Ｓｎを８５％以上回収するに要す
る炭素量は０．０８〜０．２３の範囲である。また、当
該錫Ｓｎを７０％以上回収するに要する炭素量は０．０
４〜０．３の範囲である。

【００７８】すなわち、本発明における原料中の酸化錫
ＳｎＯ₂とこれに混入する還元剤中の炭素Ｃとの配合比
率は、錫回収率８５％以上の場合は酸化錫：炭素＝１００：８〜２３（質量比）である。

【００７９】しかし、実用上は、錫回収率が８５％を下
回ることが許容されることもあり得る。そこで、実際的
な見地から、本発明の酸化錫と還元剤である炭素との比
率は、錫回収率が７０％以上である酸化錫：炭素＝１００：４〜３０とする。上記炭素比が４〜３０の範囲外になると、錫回
収率が低すぎたり、コークス残渣処理が困難になったり
して、不経済になる。

【００８０】（実施例２）〔還元反応温度と錫の気化損失について〕（１）原料：実施例１と同じ。

【００８１】（２）処理装置：実施例１と同じ。（３）処理方法実施例１と略同じ。

【００８２】但し、るつぼＲ内の原料装入状態は実施例
１と同様とし、炉温度を６００〜１２００℃の範囲で設
定して行い、結果を比較する。（４）還元処理条件１）原料装入状態：実施例１と同じにした。

【００８３】２）雰囲気：Ｎ₂（１０Nl／min ）３）温度：６００〜１２００℃ （５）処理結果処理結果として、反応温度とＳｎ回収率との測定値をプ
ロットしたものを図１３に示す。また、ガス分析結果
（単位時間当たり脱酸素量，ｇ／ｍｉｎ）から計算した
各処理温度別の還元反応速度を図１４に示す。

【００８４】これらの結果から、処理温度６００℃〜９
００℃の範囲では還元反応時間が不足し、Ｓｎ回収率が
７０％未満と低い値しか得られない。処理温度が９００
℃を超えると、速やかに還元反応が進行することがわか
る。また、一般的に９００℃以上ではソルーションロス
反応により還元反応が迅速化する。すなわち、ソルーシ
ョンロス反応が発生する温度範囲において、必要十分な
コークスが存在すれば、還元反応によって生成したＣＯ
₂がＣＯになり、このＣＯガスにより再度還元反応が起
こる。

【００８５】特に、図１３において、Ｓｎ回収率は処理
温度１０００〜１１００℃迄の範囲で、急激に上昇して
いるが、その後は回収率の低下傾向が始まり、１２００
℃以降では、図１４に示ように還元反応速度は急上昇し
ているにもかかわらず、Ｓｎ回収率は１１００℃の場合
よりむしろ低下している。その原因としては、錫成分の
気化損失が考えられる。

【００８６】そこで、本発明者らは、酸化錫ＳｎＯ₂の
還元反応における、錫成分の理論気化損失量の割合を、
蒸気圧に基づき温度別に計算して図１５のグラフにプロ
ットしてみた。因みに、例えばＳｎＯの各温度毎の蒸気
圧に関しては、文献：「金属酸化物と複合酸化物」田部
浩三，他編〔講談社，1978年 4月20日，第134 頁〕に記
載の次式（１）で計算できる。

【００８７】ｌｏｇＰ（ｍｍＨｇ）＝１０．７７５−（１３１６１／Ｔ（Ｋ））……（１）一方、気化損失量については、ＳｎＯ₂１ｋｇ中のＳｎ
量は７８８ｇ，Ｏ量は２１２ｇであることから、炭素還
元で発生するＣＯ₂量は２９０ｇとなる。

【００８８】したがって、今錫成分（ＳｎまたはＳｎＯ
₂）の蒸気圧をｘ（ａｔｍ）とすると、ＣＯ₂のそれは
１−ｘ（ａｔｍ）であるから、両者の蒸気のモル分率は
１−ｘ：ｘとなる。ゆえに、錫成分の気化損失量は次式
（２）で求められる。

【００８９】｛290/44(mol) ／（1 −蒸気圧）｝×蒸気圧×119 (g/mol) ………… （２）図１５は、上式から計算した理論錫成分損失割合（％）
と反応温度との関係をプロットしたものである。図１５
において、反応温度が１０００℃をこえると、理論錫成
分損失割合が増加しはじめ、１２００℃以上では急激に
増大することが認められる。このことからも、本発明の
酸化錫の還元処理における処理温度の上限値は１３００
℃することが可能であるが、１２００℃とすることが好
ましいといえる。また、気化損失を低減させることを目
指すなら、１１５０℃以下が望ましい。（実施例３）〔原料の酸化錫と還元剤の、混合装入と層状装入との比
較〕（１）原料：実施例１と同じ。

【００９０】（２）処理装置：実施例１と同じ。（３）処理方法実施例１と略同じ。

【００９１】但し、るつぼＲ内の原料装入状態は、白ス
ラッジとコークスを、予め完全に混合してるつぼ内に装
入したもの、白スラッジとコークスを３層ずつ交互に層
状に装入したものの２通りである。

【００９２】これを、炉温度１１００℃で還元処理して
結果を比較する。（４）還元処理条件１）原料装入状態：混合に対し、層状とは、白スラッジ
は各層毎に１００ｇを３層とし、コークスは各層毎に１
０ｇを３層とし、交互に合計６層としたものである。

【００９３】２）雰囲気：Ｎ₂（１０Nl／min ）３）温度：１１００℃ （５）処理結果ガス分析結果から計算した各原料装入状態別の還元反応
速度の比較を図１６に示す。

【００９４】これらの結果から、混合装入の方が層状装
入の場合より還元反応が早く進行することがわかる。還
元ガスとの接触面積が多いためである。一方、Ｓｎ回収
量は層状装入の方が良いが、両者の差は小さい。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化錫の
還元処理方法によれば、酸化錫を含む原料と還元剤とを
還元処理室で間接加熱するものとしたため、Ｆｅが混入
することがなく高純度で、錫の気化損失が少なく高収率
で、かつ、排ガス処理に費用がかからず又炉の損耗も少
なくて低コストであり、ＣＯガス排出量が少なくて安全
で、しかもスラグを使用せずに容易に金属錫を回収する
ことができるという効果を奏する。

【００９６】また、本発明の酸化錫の還元処理装置によ
れば、耐火性の仕切壁で区画した還元処理室と加熱室と
を備え、還元処理室に排気口と出湯口と酸化錫及び炭素
質還元剤の供給口とを設け、更に還元処理室内の酸化錫
原料及び還元剤を間接的に加熱する手段を設けたものと
したため、上記本発明の酸化錫の還元処理方法を効率的
に実施するこができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酸化錫の還元処理方法を説明する
概念図である。

【図２】本発明に係る酸化錫の還元処理方法を説明する
概念図である。

【図３】本発明に係る酸化錫の還元処理方法を説明する
概念図である。

【図４】本発明に係る酸化錫の還元処理方法を説明する
概念図である。

【図５】本発明に係る酸化錫の還元処理装置の一実施形
態の断面図である。

【図６】図５のVI−VI線断面図である。

【図７】ＳｎＯ₂の炭素還元における平衡定数（Ｐco /
Ｐｃo₂）と温度との関係を表した図である。

【図８】図５に示す装置による、酸化錫還元処理作業の
態様を説明する図である。

【図９】原料混合装入の他の実施形態を説明する模式図
である。

【図１０】酸化錫還元処理に使用した試験炉の模式図で
ある。

【図１１】酸化錫還元処理におけるコークス量別のＳｎ
回収率を表した図である。

【図１２】酸化錫還元処理における炭素／酸化錫量の比
とＳｎ回収率との関係を表した図である。

【図１３】酸化錫還元処理における反応温度とＳｎ回収
率との関係を表した図である。

【図１４】酸化錫還元処理における処理温度と還元反応
速度の推移を表した図である。

【図１５】酸化錫還元処理における、錫成分の理論気化
損失量の割合と反応温度との関係を表す図である。

【図１６】酸化錫還元処理における原料装入状態と還元
反応速度との関係を表した図である。

【図１７】従来の酸化錫還元処理プロセスの一例を説明
する図である。

【符号の説明】

１還元処理装置４加熱手段（熱源供給装置）６仕切壁（耐火壁）７還元処理室８加熱室９排気口１０供給口１１出湯口

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】なお、本発明における間接加熱を、図４に
示すように加熱バーナーＢを利用して行う場合に、炉Ｈ
の外へ排出される排気ガスの熱を利用して、原料の酸化
錫及び／又は還元剤の乾燥や予熱に利用できる。当該乾
燥または予熱のための設備Ｉには、原料の装入設備を利
用すれば、熱損失と発塵の防止を図ることができる。あ
るいは乾燥機，予熱機を別に設置して使用することもで
きる。いずれにしても、排気ガスの熱を利用して酸化錫
を含む原料や還元剤を予め予熱及び／又は乾燥すれば、
次にそれらの材料を還元処理室内で所定の温度に昇温し
たり水分を蒸発させたりするために要する時間が削減さ
れて還元反応時間の短縮が図れるし、還元処理の熱効率
を改善できるという効果がある。また、酸化錫を含む原
料や還元剤を予め予熱することで、それらの材料を還元
処理室に装入するときのヒートショックや熱応力による
耐火材の損傷を低減できる効果もある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】前記耐火性の仕切壁は塩基性耐火物とする
のが良い（請求項１２）。炉を構成する耐火物が断熱を
目的とするものは、ＳｉＯ₂等の酸性耐火物やＡｌ₂Ｏ
₃，ＣｒＯ₃等の中性耐火物を含めた一般的な酸化物系
耐火物で良いが、仕切壁等のＳｎ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂と
接触する部位には塩基性耐火物を使用することが望まし
い。また、各種の塩基性耐火物に対する塩基性酸化物で
あるＳｎＯの浸透力を考慮すると、なかでも、中庸の浸
透力を有する酸化マグネシュウムＭｇＯ系のものが好ま
しい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火壁を有する還元処理室内で、酸化錫
を含む原料と還元剤とを、加熱手段により間接的に加熱
することにより、前記酸化錫を金属に還元することを特
徴とする酸化錫の還元処理方法。
【請求項２】前記還元剤は固体炭素質還元剤であるこ
とを特徴とする請求項１記載の酸化錫の還元処理方法。
【請求項３】前記酸化錫を含む原料と前記固体炭素質
還元剤とを前記還元処理室内に交互に層状に重ねて装入
して加熱することを特徴とする請求項２記載の酸化錫の
還元処理方法。
【請求項４】前記酸化錫を含む原料と前記固体炭素質
還元剤とを予め互いに混合した状態で前記還元処理室内
に装入して加熱することを特徴とする請求項２記載の酸
化錫の還元処理方法。
【請求項５】前記還元剤はガス還元剤であり、前記還
元処理室内の酸化錫を含む原料に当該ガス還元剤を吹き
込むことにより還元性ガス雰囲気とすることを特徴とす
る請求項１記載の酸化錫の還元処理方法。
【請求項６】前記ガス還元剤は、ガス炭素質還元剤で
ある請求項５記載の酸化錫の還元処理方法。
【請求項７】前記酸化錫を含む原料中の酸化錫と前記
還元剤中の炭素との前記還元処理室内への装入量の比率
が、酸化錫：炭素＝１００：４〜３０（質量比）である
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化錫の還元処
理方法。
【請求項８】前記酸化錫を含む原料中の酸化錫の還元
反応の温度を６００〜１３００℃とすることを特徴とす
る前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の酸化錫の
還元処理方法。
【請求項９】耐火壁を有する還元処理室内で、酸化錫
を含む原料を還元性ガス雰囲気下に、前記還元処理室に
高温の不活性ガスを供給して、又は高温の不活性ガスと
他の加熱手段とを併用して間接的に加熱することにより
前記酸化錫を還元することを特徴とする酸化錫の還元処
理方法。
【請求項１０】前記酸化錫を含む原料が、電気メッキ
工程で生成された酸化錫を主成分とするスラッジである
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載
の酸化錫の還元処理方法。
【請求項１１】酸化錫の還元処理に用いる炉であっ
て、炉体本体内を耐火性の仕切壁で還元処理室と加熱室
とに区画し、前記還元処理室に排気口と出湯口と酸化錫
及び還元剤との供給口を設けると共に、前記還元処理室
内の酸化錫及び還元剤を間接的に加熱する加熱手段を備
えたことを特徴とする酸化錫の還元処理装置。
【請求項１２】前記耐火性の仕切壁が塩基性耐火物又
は非酸化物系耐火物である前記請求項１１記載の酸化錫
の還元処理装置。
【請求項１３】前記還元処理室を前記炉体本体内に複
数室設けたことを特徴とする請求項１１又は１２記載の
酸化錫の還元処理装置。
【請求項１４】請求項１１乃至請求項１３のいずれか
一項に記載の酸化錫の還元処理装置において、加熱室か
ら排出された排ガスと熱交換する酸化錫及び／又は還元
剤の予熱及び／又は乾燥手段を付加したことを特徴とす
る酸化錫の還元処理装置。