JPH10168121A - New compound and adhesive composition containing the compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new ethylene-butylene copolymer having 2- cyanoacryloyloxy groups at both the molecular ends, exhibiting good adhesivity to adherends comprising non-polar polymers such as polyethylene and useful as a raw material for adhesives, coating materials, sticky materials, etc. SOLUTION: An ethylene-butylene copolymer having 2-cyanoacryloyloxy groups at both the molecular ends. The copolymer is preferably ethylene- butylene copolymer containing the ethylene and butylene in a molar ratio of 5:(1-50), and has preferably a mol.wt. of 500-20000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、両末端に2-シアノ
アクリロイルオキシ基を有する新規なエチレン−ブチレ
ン共重合体に関するものであり、該化合物は新規な2-シ
アノアクリレートとも呼ばれ得る化合物であり、接着
剤、特にシアノアクリレート系接着剤の成分として用い
られてポリエチレン、ポリプロピレンなどの無極性重合
体からなる被着体に対して良好な接着性を示すものであ
り、シアノアクリレート系接着剤を初めとする接着剤、
コーティング剤、粘着剤等の原料として幅広く用いら
れ、それらの技術分野において非常に有効なものであ
り、それら各種産業で広く用いられ得るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel ethylene-butylene copolymer having a 2-cyanoacryloyloxy group at both terminals, and the compound is a compound which can be called a novel 2-cyanoacrylate. Yes, adhesives, especially those that are used as a component of cyanoacrylate-based adhesives and exhibit good adhesion to adherends made of nonpolar polymers such as polyethylene and polypropylene. Adhesive to start with,
It is widely used as a raw material for coating agents, pressure-sensitive adhesives, etc., is very effective in those technical fields, and can be widely used in various industries.

【０００２】[0002]

【従来の技術】瞬間接着剤として愛用されているシアノ
アクリレート系接着剤は、2-シアノアクリレートを主成
分とするものであり、2-シアノアクリレートの特性、す
なわち被着体表面の微量の水分等によりアニオン重合し
て短時間に硬化し、強力に被着体を接着するという特性
を利用するものであり、各種産業界、医療分野、レジャ
ー分野、更には一般家庭においても広く用いられてい
る。従来シアノアクリレート系接着剤の原料として知ら
れている2-シアノアクリレートには、メチル-2-シアノ
アクリレート、エチル-2-シアノアクリレート、イソプ
ロピル-2-シアノアクリレート、イソブチル-2-シアノア
クリレート等に代表される脂肪族2-シアノアクリレー
ト、シクロペンチル-2-シアノアクリレート、シクロヘ
キシル-2-シアノアクリレート等に代表される環状脂肪
族2-シアノアクリレート、アリル-2-シアノアクリレー
トに代表される不飽和脂肪族2-シアノアクリレート、ベ
ンジル-2-シアノアクリレートに代表される芳香族2-シ
アノアクリレート、2-クロロエチル-2-シアノアクリレ
ートに代表されるハロゲン含有脂肪族2-シアノアクリレ
ート、2-メトキシプロピル-2-シアノアクリレート、2-
エトキシエチル-2-シアノアクリレート等に代表される
アルコキシアルキル-2-シアノアクリレート等がある。2. Description of the Related Art A cyanoacrylate-based adhesive, which is used as an instant adhesive, mainly comprises 2-cyanoacrylate. It utilizes the property of anionic polymerization to cure in a short time and strongly adhere to adherends, and is widely used in various industries, medical fields, leisure fields, and general households. Conventionally known 2-cyanoacrylates as raw materials for cyanoacrylate-based adhesives include methyl-2-cyanoacrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, isopropyl-2-cyanoacrylate, and isobutyl-2-cyanoacrylate. Aliphatic 2-cyanoacrylate, cyclopentyl-2-cyanoacrylate, cycloaliphatic 2-cyanoacrylate represented by cyclohexyl-2-cyanoacrylate, and unsaturated aliphatic 2 represented by allyl-2-cyanoacrylate -Cyanoacrylate, aromatic 2-cyanoacrylate represented by benzyl-2-cyanoacrylate, halogen-containing aliphatic 2-cyanoacrylate represented by 2-chloroethyl-2-cyanoacrylate, 2-methoxypropyl-2-cyano Acrylate, 2-
There is alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate represented by ethoxyethyl-2-cyanoacrylate and the like.

【０００３】これらの2-シアノアクリレートを主成分と
するシアノアクリレート系接着剤は、広範囲の被着体に
対して強力に接着することはよく知られているが、ポリ
エチレンやポリプロピレン等の、無極性重合体からなる
材料の接着には余り有効でなく、接着した被着体表面で
剥離を起こすことが度々発生している。この理由とし
て、2-シアノアクリレートのポリエチレン、ポリプロピ
レン等からなる被着体の表面に対する濡れ性が悪いこと
が上げられ、そのために密着性が悪く、被着体との界面
で剥離するものと考えられている。It is well known that these cyanoacrylate-based adhesives containing 2-cyanoacrylate as a main component strongly adhere to a wide range of adherends. However, non-polar adhesives such as polyethylene and polypropylene can be used. It is not very effective in adhering a material made of a polymer, and peeling often occurs on the surface of the adherend to which it is adhered. It is considered that the reason for this is that 2-cyanoacrylate has poor wettability to the surface of the adherend made of polyethylene, polypropylene, or the like, and therefore has poor adhesion and peels off at the interface with the adherend. ing.

【０００４】その点を解消するために、本発明者等は、
ポリエチレン、ポリプロピレン等に対する接着性を向上
させる目的でホットメルト接着剤等で用いられている、
密着性改質剤に着目した。すなわち、ホットメルト接着
剤等においては、無極性重合体に対する接着性を向上さ
せる目的で、オレフィン類に代表される無極性単量体あ
るいは無極性重合体を配合する技術が一般によく行われ
ており、本発明者等は、その技術をシアノアクリレート
系接着剤に適用してみた。しかしながら、単にシアノア
クリレート系接着剤に、それらポリオレフィン類を混合
するだけでは、シアノアクリレート系接着剤が硬化した
後、ポリオレフィン類は分離あるいはブリードしてしま
い、ホットメルト接着剤等に用いられている配合技術を
そのままシアノアクリレート系接着剤に対して適用して
も良好な結果を得ることは出来なかった。[0004] In order to solve the problem, the present inventors have proposed:
Polyethylene, used in hot melt adhesives and the like for the purpose of improving the adhesion to polypropylene, etc.
We focused on the adhesion modifier. That is, in hot melt adhesives and the like, a technique of blending a nonpolar monomer or a nonpolar polymer typified by olefins for the purpose of improving the adhesiveness to a nonpolar polymer is commonly performed. The present inventors have applied the technology to a cyanoacrylate adhesive. However, simply mixing these polyolefins with the cyanoacrylate adhesive causes the polyolefins to separate or bleed after the cyanoacrylate adhesive is cured, and the compound used in hot melt adhesives and the like Good results could not be obtained even if the technique was applied directly to the cyanoacrylate adhesive.

【０００５】以上の様な状況において、本発明者等は、
一液型瞬間接着剤としての特徴を残したままポリエチレ
ン、ポリプロピレン等に対する接着性を向上し得る化合
物、特にシアノアクリレート系接着剤に混合可能で接着
剤硬化物から分離あるいはブリードしないポリオレフィ
ンについて検討を行ったのである。Under the circumstances described above, the present inventors have
We studied compounds that can improve the adhesion to polyethylene, polypropylene, etc., while retaining the characteristics of one-pack type instant adhesives, especially polyolefins that can be mixed with cyanoacrylate adhesives and do not separate or bleed from the cured adhesive. It was.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討し、特定のポリオレフィンの両
末端にシアノアクリロイル基を導入して得られた新規な
化合物が、上記課題を解決し得ることを見出して本発明
を完成したのである。すなわち、本発明は両末端に2-シ
アノアクリロイルオキシ基を有するエチレン−ブチレン
共重合体および該共重合体を含有することを特徴とする
接着剤組成物に関するものである。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems, and a novel compound obtained by introducing a cyanoacryloyl group at both ends of a specific polyolefin solves the above-mentioned problems. The inventors have found that the present invention can be solved and completed the present invention. That is, the present invention relates to an ethylene-butylene copolymer having a 2-cyanoacryloyloxy group at both terminals and an adhesive composition containing the copolymer.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の両末端に2-シアノアクリ
ロイルオキシ基を有するエチレン−ブチレン共重合体
(以下エチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレート
という)は、接着剤、特にシアノアクリレート系接着剤
に配合されて、当該接着剤の無極性重合体からなる被着
体に対する接着性を向上させるもので、エチレンブチレ
ン共重合体ジシアノアクリレートは、ブタジエンのアニ
オン重合物の水添により得られる両末端に水酸基を有す
るエチレン−ブチレンランダム共重合体(以下エチレン
ブチレン共重合体ジオールという)と2-シアノアクリル
酸との間でエステル反応させて得られるものである。エ
チレンブチレン共重合体ジオールは、上記した様にブタ
ジエンのアニオン重合体に水素添加することにより合成
されるが、既に市販品として、シェル化学会社(Shell C
hemical Company)製KRAYTON LIQUID^TM POLYMER L-2203,
HPVM-2203 等が存在し、それらを本発明のエチレンブチ
レン共重合体ジシアノアクリレートの合成原料として使
用することが出来る。2-シアノアクリル酸は、本発明者
等が見出した方法(特願平７−９２９６９)、すなわち2-
シアノアクリレートと有機酸とのエステル交換反応等に
より合成され用いられる。エチレンブチレン共重合体ジ
オールと2-シアノアクリル酸とのエステル反応は、それ
らの化合物を直接反応させる直接エステル化反応または
2-シアノアクリル酸を酸クロライド化した後にエチレン
ブチレン共重合体ジオールと反応させることにより、本
発明のエチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレート
を得ることができる。この際、通常のエステル合成に用
いられる触媒および添加剤を使用することができる。本
発明のエチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレート
は、接着剤として、特にシアノアクリレート系接着剤の
原料として考えられたものであり、その点を考慮する
と、本発明にとり好ましい共重合体は、その分子量が５
００〜２００００の範囲にあるものであり、より好まし
くは１０００〜５０００、特に好ましくは３０００〜５
０００の範囲のものである。分子量が５００に満たない
と目的とする接着剤の密着性の改質効果が発現しない恐
れがあり、２００００を越えると2-シアノアクリレート
等に対する溶解性が悪くなり混合が困難になる。又、共
重合体骨格を形成するエチレン、ブチレンはランダムに
共重合しており、その好ましい構成モル比はエチレン：
ブチレンが５：(１〜５０)のものであり、より好ましい
ものは、それが５：(３〜１０)のものである。この組成
を外れ、構成比が５：(１未満)になるとポリオレフィン
成分の結晶性が高くなり、接着剤のポリオレフィンへの
密着性が低下する恐れがあり、また構成比が５：(５０
超過)になると接着剤の無極性被着材料への濡れ性が悪
くなる恐れがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An ethylene-butylene copolymer having a 2-cyanoacryloyloxy group at both ends according to the present invention
(Hereinafter referred to as ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate) is added to an adhesive, particularly a cyanoacrylate-based adhesive, to improve the adhesiveness of the adhesive to an adherend made of a nonpolar polymer. Butylene copolymer dicyanoacrylate is an ethylene-butylene random copolymer having hydroxyl groups at both ends obtained by hydrogenation of an anionic polymer of butadiene (hereinafter referred to as ethylenebutylene copolymer diol) and 2-cyanoacrylic acid It is obtained by an ester reaction between them. The ethylene butylene copolymer diol is synthesized by hydrogenating an anionic polymer of butadiene as described above.
hemical Company) made KRAYTON LIQUID ^TM POLYMER L-2203,
There are HPVM-2203 and the like, which can be used as a raw material for synthesizing the ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention. 2-cyanoacrylic acid is obtained by the method found by the present inventors (Japanese Patent Application No. 7-92969),
It is synthesized and used by transesterification reaction between cyanoacrylate and organic acid. Ester reaction between ethylene butylene copolymer diol and 2-cyanoacrylic acid is a direct esterification reaction in which those compounds are directly reacted or
By reacting 2-cyanoacrylic acid with acid chloride and then reacting it with ethylenebutylene copolymer diol, the ethylenebutylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention can be obtained. At this time, a catalyst and an additive used in a usual ester synthesis can be used. The ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention is considered as an adhesive, particularly as a raw material of a cyanoacrylate-based adhesive, and in view of that point, a copolymer preferred for the present invention has a molecular weight of 5
In the range of from 2000 to 20000, more preferably from 1000 to 5000, particularly preferably from 3000 to 5
000. If the molecular weight is less than 500, the effect of modifying the adhesiveness of the intended adhesive may not be exhibited, and if it exceeds 20,000, the solubility in 2-cyanoacrylate and the like deteriorates, and mixing becomes difficult. Ethylene and butylene forming the copolymer skeleton are copolymerized at random, and the preferred constituent molar ratio is ethylene:
Butylene is 5: (1-50), more preferably it is 5: (3-10). If the composition deviates from this composition and the composition ratio becomes 5: (less than 1), the crystallinity of the polyolefin component may increase, and the adhesiveness of the adhesive to the polyolefin may decrease.
Exceeding) may result in poor wettability of the adhesive to the non-polar adherend.

【０００８】本発明のエチレンブチレン共重合体ジシア
ノアクリレートは、シアノアクリレート系接着剤組成物
に添加されて、特に優れた効果をはっきするものである
が、2-シアノアクリレート系接着剤組成物は下記に示す
2-シアノアクリレート、重合防止剤、重合促進剤、増粘
剤及びその他の添加剤等からなるものであり、以下、こ
れらの成分について説明する。The ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention is particularly effective when added to a cyanoacrylate-based adhesive composition. The 2-cyanoacrylate-based adhesive composition has the following properties. Shown in
It comprises 2-cyanoacrylate, a polymerization inhibitor, a polymerization accelerator, a thickener, and other additives. These components will be described below.

【０００９】〇 2-シアノアクリレート 2-シアノアクリレートは、先に述べたように通常瞬間接
着剤に主成分として使用されているもので、具体的には
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、i-ブチル、s-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シ
クロヘキシル等の通常瞬間接着剤に使用されるものを挙
げることができる。ポリエチレン、ポリプロピレンに対
する濡れ性を向上させた接着剤とするためにはブチル、
ペンチル、ヘキシル等の分子量の大きいアルキル鎖を有
するものを用いるの好ましい。また、これらの2-シアノ
アクリレートは単独使用ばかりでなく混合して使用する
ことも可能である。(2) 2-Cyanoacrylate 2-Cyanoacrylate is usually used as a main component in instantaneous adhesives as described above. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Examples thereof include those commonly used for instantaneous adhesives such as -butyl, i-butyl, s-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. In order to make the adhesive with improved wettability to polyethylene and polypropylene, butyl,
It is preferable to use those having an alkyl chain having a large molecular weight such as pentyl and hexyl. In addition, these 2-cyanoacrylates can be used alone or in combination.

【００１０】〇 重合防止剤 2-シアノアクリレートの重合を抑制し貯蔵安定性向上の
ために用いられるもので、従来から瞬間接着剤に使用さ
れている重合防止剤が本発明においても同様に使用可能
であり、アニオン重合防止剤としては亜硫酸ガス、無水
硫酸、クロルスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロパンサルトン、
ＢＦ₃ 、ＢＦ₃ 錯体等が挙げられる。又、ラジカル重合
防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、ピロガロール、t-ブチル
ハイドロキノン等が挙げられる。このような重合防止剤
の適当な添加量としては各種重合防止剤の種類により異
なるが、一般的には１〜１００００ppm の範囲である。(1) Polymerization inhibitor A polymerization inhibitor is used for suppressing the polymerization of 2-cyanoacrylate and improving the storage stability. A polymerization inhibitor conventionally used in instant adhesives can be used in the present invention as well. As anionic polymerization inhibitors, sulfur dioxide, sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propane sultone,
BF ₃ , BF ₃ complex and the like. Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, t-butylhydroquinone, and the like. The appropriate amount of such a polymerization inhibitor varies depending on the type of various polymerization inhibitors, but is generally in the range of 1 to 10000 ppm.

【００１１】〇 重合促進剤及び開始剤 接着速度を速めるために、アニオン重合促進剤として、
ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、クラウンエ
ーテル及びその誘導体、シラクラウンエーテル及びその
誘導体、カリキサレン誘導体など、またラジカル開始剤
としてハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、
ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキ
シジカーボネート等の有機過酸化物を添加することがで
きる。このような重合促進剤や開始剤の適当な添加量と
しては各種添加剤の種類により異なるが、一般的には１
〜１００００ppm の範囲である。(1) Polymerization accelerator and initiator In order to increase the bonding speed, as an anionic polymerization accelerator,
Polyalkylene oxides and derivatives thereof, crown ethers and derivatives thereof, silacrown ethers and derivatives thereof, calixarene derivatives and the like, as well as hydroperoxides and peroxyesters as radical initiators,
Organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides and peroxydicarbonates can be added. Suitable amounts of such polymerization accelerators and initiators vary depending on the type of various additives, but are generally 1%.
The range is from 1 to 10,000 ppm.

【００１２】〇 増粘剤 2-シアノアクリレートは本来無色透明の低粘度液状のも
のであるが、これに増粘剤として、例えば、各種(メタ)
アクリレートのホモポリマー或いはコポリマー、アクリ
ルゴム、セルロース誘導体、シリカなどを溶解或いは分
散して粘稠液或いはチクソ性を有する液状の接着剤組成
物とすることもできる。このような増粘剤の適当な添加
量としては各種増粘剤の種類により異なるが、一般的に
は１〜５０wt％の範囲である。(2) Thickener 2-Cyanoacrylate is originally a colorless, transparent, low-viscosity liquid, and as a thickener, for example, various (meth)
A homopolymer or copolymer of acrylate, acrylic rubber, cellulose derivative, silica, or the like may be dissolved or dispersed to form a viscous liquid or a thixotropic liquid adhesive composition. The appropriate amount of such a thickener varies depending on the type of various thickeners, but is generally in the range of 1 to 50% by weight.

【００１３】〇 その他の添加剤 その他染料および顔料、可塑剤、希釈剤を配合すること
もできる。(3) Other additives Other dyes and pigments, plasticizers, and diluents may be added.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の新規なエチレンブチレン共重合体ジシ
アノアクリレートをシアノアクリレート系接着剤組成物
の構成成分として使用した場合、当該接着剤はポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの無極性重合体からなる被着
体に対する密着性に優れ、プライマー等の前処理なしで
上記被着体において優れた接着強度を示すものである。When the novel ethylenebutylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention is used as a component of a cyanoacrylate adhesive composition, the adhesive is used for an adherend composed of a nonpolar polymer such as polyethylene or polypropylene. It is excellent in adhesion and shows excellent adhesion strength in the adherend without a pretreatment such as a primer.

【００１５】[0015]

【実施例】次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。以下において文中の「部」、「％」と表示はいず
れも重量基準で表わしたものである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” in the text are all expressed on a weight basis.

【００１６】エチレンブチレン共重合体ジオールとして
は、Shell Chemical Company HPVM-2203(EB Diol)を使
用した。このものの分子量は３４２０であり、水酸基導
入率は一分子あたり１.９。共重合構成比エチレン：ブ
チレンは５５：３３（５：３）である。Shell Chemical Company HPVM-2203 (EB Diol) was used as the ethylene butylene copolymer diol. This had a molecular weight of 3420 and a hydroxyl group introduction ratio of 1.9 per molecule. The copolymerization ratio of ethylene: butylene is 55:33 (5: 3).

【００１７】実施例１ 〇 新規化合物の合成 フラスコに、撹拌機、温度計を準備し、反応器内部を不
活性ガス雰囲気下におく。2-シアノアクリル酸９７部、
トルエンあるいはベンゼン１０００部を仕込み、撹拌下
加熱溶解させたのち、五塩化リン２０８部を加えた。加
熱下、撹拌しながら、反応副生成物である塩化水素を不
活性ガスとともに追い出しながら反応を進め、約１時間
で反応を終了させた。反応後の溶液から副生成物である
オキシ塩化リンを減圧留去し2-シアノアクリル酸クロラ
イドを得た。次にエチレンブチレン共重合体ジオールで
あるShell Chemical Company HPVM-2203(EB Diol)１８
００部をトルエンあるいはベンゼンに溶解させたものを
加え、副生成物である塩化水素を不活性ガスとともに追
い出しながら反応を進め、約１時間で反応を終了させ
た。次に反応溶液を減圧で濃縮し、目的物を得た。得ら
れた化合物は、淡黄色透明な粘稠液体であり収率は９８
％であった。濃縮した化合物の¹Ｈ−ＮＭＲによると反
応は１００％完結しており、目的物であるエチレンブチ
レン共重合体ジシアノアクリレートが得られたことを確
認した。Example 1 Synthesis of New Compound A stirrer and a thermometer are prepared in a flask, and the inside of the reactor is kept under an inert gas atmosphere. 97 parts of 2-cyanoacrylic acid,
After 1000 parts of toluene or benzene were charged and dissolved by heating under stirring, 208 parts of phosphorus pentachloride was added. The reaction proceeded while stirring and removing hydrogen chloride as a reaction by-product together with an inert gas under heating, and the reaction was completed in about 1 hour. By-product phosphorus oxychloride was distilled off under reduced pressure from the solution after the reaction to obtain 2-cyanoacrylic acid chloride. Next, ethylene butylene copolymer diol Shell Chemical Company HPVM-2203 (EB Diol) 18
A solution prepared by dissolving 00 parts in toluene or benzene was added, and the reaction was carried out while purging hydrogen chloride as a by-product together with an inert gas, and the reaction was completed in about 1 hour. Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain the desired product. The obtained compound was a pale yellow transparent viscous liquid and the yield was 98%.
%Met. According to ¹ H-NMR of the concentrated compound, the reaction was 100% complete, and it was confirmed that the target ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate was obtained.

【００１８】第１図に原料のエチレンブチレン共重合体
ジオールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、第２図に生成物
のエチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレートの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。第１図の原料ジオールで
観察される３.３〜３.７ppmのＯＨに隣接した炭素上の
プロトンが、第２図では完全に消滅し2-シアノアクリロ
イルエステル炭素上のプロトンに特有の３.９〜４.４pp
m の高磁場にシフトしていることがわかる。第２図では
６.６〜７.０ppm にシアノアクリロイル基の二重結合に
起因するピークが確認できる。[0018] ¹ H-NMR spectrum of the ethylene-butylene copolymer diols of the material in Figure 1, the ethylene-butylene copolymer dicyano acrylate product in Figure 2 ¹
1 shows an H-NMR spectrum. The protons on the carbon adjacent to 3.3 to 3.7 ppm of OH observed in the raw material diol of FIG. 1 disappear completely in FIG. 2 and are unique to the protons on the 2-cyanoacryloyl ester carbon. 9-4.4pp
It can be seen that it has shifted to a high magnetic field of m. In FIG. 2, a peak at 6.6 to 7.0 ppm due to the double bond of the cyanoacryloyl group can be confirmed.

【００１９】〇 接着剤としての応用 ポリエチレンの接着強度測定 表１に示される構成成分と組成割合の接着剤を調製し、
下記の方法で測定したポリエチレン板における接着強度
を表１に示した。 接着強度測定方法 ［テストピースの準備］３mm(厚さ)×２５mm(幅)×５０
mm(長さ)サイズのポリエチレン板を用意する。 ［テストピースの接着］上記ポリエチレン板をラップ幅
１０mm(×２５mm幅)で接着し、２kg相等の重りを当てた
状態で、２４時間接着養生する。 ［接着強度測定］以上の手順で接着したポリエチレン板
を、室温下でストログラフを用いて引張剪断強度測定を
行い、その時の強度から面積あたりの強度を計算する。(2) Application as adhesive Measurement of adhesive strength of polyethylene An adhesive having the components and composition ratios shown in Table 1 was prepared.
Table 1 shows the adhesive strength of the polyethylene plate measured by the following method. Adhesive strength measuring method [Preparation of test piece] 3mm (thickness) x 25mm (width) x 50
Prepare a polyethylene plate of mm (length) size. [Adhesion of Test Piece] The polyethylene plate was adhered with a wrap width of 10 mm (× 25 mm width), and was cured for 24 hours under a weight of 2 kg or the like. [Measurement of Adhesive Strength] Tensile shear strength of the polyethylene plate adhered by the above procedure is measured at room temperature using a strograph, and the strength per area is calculated from the strength at that time.

【００２０】表１に示された結果から、本発明のエチレ
ンブチレン共重合体ジシアノアクリレートをシクロヘキ
シル2-シアノアクリレートに配合した接着剤ではポリエ
チレンの接着において、シクロヘキシル2-シアノアクリ
レート単独、あるいはエチル2-シアノアクリレート単独
からなる接着剤と比較して接着強度に優れていることが
判る。一方、比較例に示した原料のエチレンブチレン共
重合体ジオールを配合した接着剤では、接着剤硬化後も
表面タックを示し、2-シアノアクリレートのみからなる
接着剤の場合と比較してかなり低い強度になることか
ら、シアノアクリレート変性していない、すなわちジオ
ールの場合は接着強度に悪影響を与えることが判る。タ
ックの原因は明確ではないが、エチレンブチレン共重合
体ジオールとシアノアクリレートポリマーの相溶性や親
和性が悪く、当該未変性物が分離或いは接着界面へブリ
ードした結果発生したものと考えている。従って、本発
明のエチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレート
は、シアノアクリレート系接着剤に用いられて、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの無極性重合体からなる被
着体に対する接着性を向上させる効果を有することが明
らかとなった。また、両末端に2-シアノアクリロイルオ
キシ基を導入することが、シアノアクリレート系接着剤
の硬化物からの分離を抑えるために有効に働くことが明
らかとなった。From the results shown in Table 1, it can be seen that in the adhesive prepared by mixing the ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention with cyclohexyl 2-cyanoacrylate, in the adhesion of polyethylene, cyclohexyl 2-cyanoacrylate alone or ethyl 2-cyanoacrylate was used. It turns out that it is excellent in adhesive strength compared with the adhesive agent consisting of cyanoacrylate alone. On the other hand, the adhesive containing the raw material ethylenebutylene copolymer diol shown in the comparative example shows a surface tack even after curing of the adhesive, and has a considerably lower strength as compared with the case of the adhesive comprising only 2-cyanoacrylate. From the above, it can be seen that when the resin is not modified with cyanoacrylate, that is, when it is a diol, the adhesive strength is adversely affected. Although the cause of the tack is not clear, it is considered that the ethylene-butylene copolymer diol and the cyanoacrylate polymer have poor compatibility and affinity, and are generated as a result of separation or bleeding of the unmodified product to the adhesive interface. Therefore, it is clear that the ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention is used for a cyanoacrylate-based adhesive and has an effect of improving the adhesiveness to an adherend composed of a nonpolar polymer such as polyethylene and polypropylene. It became. In addition, it has been clarified that introduction of a 2-cyanoacryloyloxy group at both ends effectively functions to suppress separation of the cyanoacrylate-based adhesive from a cured product.

【００２１】[0021]

【表１】 注： EBDiCA はエチレンブチレン共重合体ジシアノアクリレートを示す。 EBDiol はエチレンブチレン共重合体ジオールを示す。 ＊ は表面にタックが有ることを示す。[Table 1] Note: EBDiCA indicates ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate. EBDiol represents ethylene butylene copolymer diol. * Indicates that there is tack on the surface.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明のエチレンブチレン共重合体ジシ
アノアクリレートは、新規な化合物であり、一液性の優
れた作業性を保持したまま、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの無極性重合体からなる被着体に対する良好な
接着性をシアノアクリレート系接着剤に付与することを
可能とするするものであり、当該瞬間接着剤は従来のも
のより更に多くの用途において幅広く利用され、各種産
業界、医療分野、レジャー分野、さらには一般家庭や学
童の文具材料において貢献するところ大なるものであ
る。The ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate of the present invention is a novel compound, and the adherend composed of a non-polar polymer such as polyethylene or polypropylene while maintaining excellent one-part workability. To give good adhesion to cyanoacrylate-based adhesives, and the instant adhesives are widely used in more applications than conventional ones, and are used in various industries, medical fields, leisure activities, etc. It is a great contribution to the field, as well as stationery materials for ordinary households and school children.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】は、実施例で原料として用いたエチレンブチレ
ン共重合体ジオールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。FIG. 1 is a ¹ H-NMR chart of an ethylenebutylene copolymer diol used as a raw material in Examples.

【図２】は、実施例で得たエチレンブチレン共重合体ジ
シアノアクリレートの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。FIG. 2 is a ¹ H-NMR chart of an ethylene butylene copolymer dicyanoacrylate obtained in an example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 修太 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Shuta Nakagawa 1 Nagoya Research Institute, Nagoya City, Aichi Prefecture

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 両末端に2-シアノアクリロイルオキシ基
を有するエチレン−ブチレン共重合体。1. An ethylene-butylene copolymer having a 2-cyanoacryloyloxy group at both ends. 【請求項２】 共重合体を構成するエチレンとブチレン
のモル比が５：(１〜５０)であり分子量が５００〜２０
０００であることを特徴とする請求項１記載のエチレン
−ブチレン共重合体。2. The copolymer has a molar ratio of ethylene to butylene of 5: (1 to 50) and a molecular weight of 500 to 20.
2. The ethylene-butylene copolymer according to claim 1, wherein 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のエチレ
ン−ブチレン共重合体を含有することを特徴とする接着
剤組成物。3. An adhesive composition comprising the ethylene-butylene copolymer according to claim 1 or 2.