JPH101597A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polyester resin composition excellent in mechanical properties, especially impact resistance and also excellent in flowability. SOLUTION: This composition is prepared by mixing a thermoplastic polyester with 1-50wt.%, based on the whole composition, modified block copolymer prepared by epoxidizing part or the whole of the conjugated diene component of a block copolymer composed of polymer blocks based on a vinylaromatic compound and polymer blocks based on unhydrogenated and/or hydrogenated conjugated diene compound and 1-30wt.%, based on the whole composition, flame retardant comprising a halogen compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は機械的性質、特に耐
衝撃性に優れ、かつ流動性の優れた難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having excellent mechanical properties, especially excellent impact resistance and excellent fluidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、加工性の容易さ、機械的特性、その他物理的、
化学的特性に優れているため、自動車部品、電気・電子
機器部品、その他精密機器部品の分野に幅広く利用され
ているが、可溶性であるため、電機部品などに使用され
る場合、主として有機ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を添
加して難燃化を図ることが行われている。加えて、特に
自動車部品、弱電機器、事務機器、包装容器、或いは雑
貨などの分野で耐衝撃性の向上が求められている。そこ
で、これらの要求に応えるための一手段としてエラスト
マー特性を持つポリマーをブレンドすることが盛んに行
われている。耐衝撃性の改善には、ジエン化合物を含む
アクリル系ポリマー（例えばＭＢＳ）を配合することが
有効な手段の一つとして知られているが、かかるポリマ
ーは樹脂中で一次粒子分散させなければ衝撃強度の大幅
な上昇が期待できず、溶融混練時に分散性を向上させる
ため高い固有粘度の熱可塑性ポリエステル樹脂に配合し
なければならない。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have easy processability, mechanical properties, and other physical properties.
Because of its excellent chemical properties, it is widely used in the fields of automotive parts, electric and electronic equipment parts, and other precision equipment parts. 2. Description of the Related Art A flame retardant and a flame retardant auxiliary have been added to achieve flame retardancy. In addition, improvement in impact resistance is particularly required in the fields of automobile parts, light electric appliances, office equipment, packaging containers, and miscellaneous goods. Accordingly, blending of a polymer having elastomer properties has been actively performed as one means for meeting these requirements. In order to improve impact resistance, it is known that one of the effective means is to incorporate an acrylic polymer (for example, MBS) containing a diene compound. Since a large increase in strength cannot be expected, it must be blended with a thermoplastic polyester resin having a high intrinsic viscosity to improve dispersibility during melt-kneading.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、流動性、耐衝撃性と難燃性を両立させた難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition having both fluidity, impact resistance and flame retardancy.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に、共役ジエン部分をエポキシ化したジエン化
合物を含むスチレン系ポリマーと特定の難燃剤を溶融混
練すると、流動性、耐衝撃性ともに優れた難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、(A) 熱可塑性ポリエス
テル、(B) 同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと未水素化および／または水素化した
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからな
るブロック共重合体の、共役ジエン成分の一部又は全部
をエポキシ化した変性ブロック共重合体１〜50重量％
（対組成物全量）、(C) ハロゲン含有化合物からなる難
燃剤１〜30重量％（対組成物全量）を配合してなること
を特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a thermoplastic polyester resin contains a styrene-based polymer containing a diene compound in which a conjugated diene portion is epoxidized. It has been found that when a flame retardant is melt-kneaded, a flame-retardant polyester resin composition having both excellent fluidity and impact resistance can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides (A) a thermoplastic polyester, (B) a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound in the same molecule and a polymer block mainly composed of an unhydrogenated and / or hydrogenated conjugated diene compound. 1 to 50% by weight of a modified block copolymer obtained by partially or entirely epoxidizing a conjugated diene component of a block copolymer consisting of
A flame-retardant polyester resin composition characterized by comprising 1 to 30% by weight (total amount of the composition) of a flame retardant (total amount of the composition) and (C) a halogen-containing compound.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、順次本発明の樹脂材料の構
成成分について詳しく説明する。まず、本発明の基体樹
脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボ
ン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカル
ボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重
縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効
果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボ
ン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置
換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、
エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエステル
のごとき低級アルコールエステルの形で重合に使用する
事も可能である。これは二種以上が使用されることもあ
る。次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロ
キシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェ
ニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノ
ールＡのごときジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキ
レングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使
用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示
せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレ
ンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらの
アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられ
る。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も
使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は
二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モ
ノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエス
テルであっても良い。また、ジブロモテレフタル酸、テ
トラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、
1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの
エチレンまたはプロピレンオキサイド付加物のような芳
香族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエス
テル形成基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポ
リエステルコポリマーも含まれる。また、高融点ハード
セグメントと低融点ハードセグメントのブロック共重合
体を構成するポリエステル系エラストマーも使用するこ
とができる。このポリエステル系エラストマーとして、
例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハ
ードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエー
テルから成るソフトセグメントとのブロック共重合体が
挙げられる。本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の(A) 成分として使用することがで
き、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好まし
くはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくは
ポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重
合体が使用される。本発明で用いられる熱可塑性ポリエ
ステルは、溶剤としてＯ−クロロフェノールを用い30℃
で測定した固有粘度が0.55ｇ／dl以上のものが好まし
く、更には0.55〜1.2 ｇ／dl、特に0.55〜1.0 ｇ／dlの
ものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the components of the resin material of the present invention will be described in detail. First, the thermoplastic polyester resin (A) which is the base resin of the present invention is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of these three-component compounds. Yes, the effect of the present invention is obtained for both homopolyesters and copolyesters. Illustrative examples of the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin used here include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid,
Known dicarboxylic acids such as diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof. Also, these dicarboxylic acid compounds,
It is also possible to use in the polymerization in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as a dimethyl ester. Two or more of these may be used. Next, examples of the dihydroxy compound constituting the polyester (A) of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcin, dihydroxyphenyl, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, 2 Dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and diethoxylated bisphenol A, polyoxyalkylene glycols and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, etc., and it is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds. it can. Examples of oxycarboxylic acids include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. Further, derivatives of these compounds capable of forming an ester can also be used. In the present invention, one or more of these compounds are used. In addition, polyesters having a branched or crosslinked structure using a small amount of a trifunctional monomer, that is, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, or the like may be used. Also, dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid,
Compounds having a halogen compound as a substituent on an aromatic nucleus such as 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, an ethylene or propylene oxide adduct of tetrabromobisphenol A, and having an ester forming group Polyester copolymers having the halogens used are also included. Further, a polyester elastomer constituting a block copolymer of a high melting point hard segment and a low melting point hard segment can also be used. As this polyester-based elastomer,
For example, a block copolymer of a hard segment mainly composed of an alkylene terephthalate unit and a soft segment composed of an aliphatic polyester or polyether can be used. In the present invention, any of the thermoplastic polyesters produced by polycondensation using the above-mentioned compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention, and can be used alone or in combination of two or more. However, preferably, polyalkylene terephthalate, more preferably polybutylene terephthalate and a copolymer mainly composed of polybutylene terephthalate are used. The thermoplastic polyester used in the present invention uses O-chlorophenol as a solvent at 30 ° C.
It is preferable that the intrinsic viscosity measured in the above is 0.55 g / dl or more, more preferably 0.55 to 1.2 g / dl, particularly preferably 0.55 to 1.0 g / dl.

【０００６】次に本発明で(B) 成分として用いられるブ
ロック共重合体(B) を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−第三ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ｐ−メチルスチレン、1,1 −ジフェニルスチレンなどの
うちから一種または二種以上が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −ペンタジエン、2,
3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピペリレン、３−ブ
チル−1,3 −オクタジエン、フェニル−1,3 −ブタジエ
ン等のうちから一種、または二種以上から選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが
好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の共重合比は５／95〜70／30であり、特に10／90
〜60／40の重合比が好ましい。また、本発明に供するブ
ロック共重合体の数平均分子量は5000〜600000、好まし
くは 10000〜500000の範囲であり、分子量分布〔重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／M
n）〕は10以下である。また、ブロック重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、A-B-A
、B-A-B-A 、(A-B-)₄Si 、A-B-A-B-A 等の構造を有す
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重合
体である。さらにブロック共重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。本
発明に供するブロック重合体の製造方法としては、上記
した構造を有するものが得られるのであればどのような
製造方法もとることができる。例えば、特公昭40−2379
8 号、特公昭43−17979 号、特公昭46−32415 号、特公
昭56−28925号公報に記載された方法により、リチウム
触媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することがで
きる。さらに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公
報、あるいは特公昭59−133203号公報に記載された方法
により不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合
体を合成することができる。本発明では上記したブロッ
ク共重合体をエポキシ化することにより本発明で使用さ
れるエポキシ変性ブロック共重合体が得られる。Next, as the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer (B) used as the component (B) in the present invention, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, Divinylbenzene,
One or more of p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene and the like can be selected, and among them, styrene is preferable. As the conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,
3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like, or one or more selected from two or more, butadiene, isoprene and the like. Combinations are preferred. The block copolymer referred to here is a block copolymer composed of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The copolymerization ratio of the conjugated diene compound is from 5/95 to 70/30, especially 10/90.
A polymerization ratio of 6060/40 is preferred. The block copolymer used in the present invention has a number average molecular weight of 5,000 to 600,000, preferably 10,000 to 500,000, and a molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw). / M
n)] is 10 or less. The molecular structure of the block polymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, ABA
, BABA, (AB-) ₄ Si, ABABA and the like. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the block copolymer may be partially hydrogenated. As a method for producing the block polymer used in the present invention, any production method can be adopted as long as a polymer having the above-described structure is obtained. For example, Japanese Patent Publication No. 40-2379
No. 8, JP-B-43-17979, JP-B-46-32415, JP-B-56-28925, and a vinyl aromatic compound in an inert solvent using a lithium catalyst or the like.
A conjugated diene compound block copolymer can be synthesized. Further, hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-B-59-133203, the present invention A partially hydrogenated block copolymer can be synthesized. In the present invention, the epoxy-modified block copolymer used in the present invention is obtained by epoxidizing the above-mentioned block copolymer.

【０００７】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は、上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイ
ドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反
応させることにより得ることができる。過酸類としては
過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸など
がある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されて
おり、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポ
キシ化剤である。ハイドロパーオキサイド類としては過
酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンパーオキサイドなどがある。エポキシ化の際
には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、
過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイド
類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸
化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモ
リブデンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができ
る。エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの
場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、
所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重
合体の如き可変因子によって決まる。不活性溶媒として
は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化
などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれ
ば芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いる
ことができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭
素、クロロホルムである。エポキシ化反応条件には厳密
な規制はない。用いるエポキシ化剤の反応性によって使
用できる反応温度領域は定まる。例えば、過酢酸につい
ていえば０〜70℃が好ましく、０℃より低いと反応が遅
く、70℃を越えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイ
ドロパーオキサイドの一例であるターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチル
アセトナート系では同じ理由で20〜150 ℃が好ましい。
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２
〜10時間攪拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合
体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方
法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去
する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。上記
エポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は、 200
〜5000ｇ／mol であることが好ましく、特に好ましくは
300〜4000ｇ／mol である。エポキシ当量が5000ｇ／mo
l を越えると、相容性が改善されずに相分離が起こり、
200ｇ／mol 未満でも期待される効果（相容性など）に
およぼす以上の効果が得られず、特にゲル化物などの副
反応を重合体の単離中に起こし易くなるので好ましくな
い。その効果的添加量は樹脂組成物全量に対し１〜50重
量％の範囲であり、好ましくは１〜30重量％である。こ
の添加量が少なすぎると耐衝撃性の向上が見られず、逆
に多過ぎると材料の流動性を低下させ、成形性をも低下
させるため、好ましくない。The epoxy-modified block copolymer of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned block copolymer with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent. The peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability. Hydroperoxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like. At the time of epoxidation, a catalyst can be used if necessary. For example,
In the case of a peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. In the case of hydroperoxides, a catalyst effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, an organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. Can be. There is no strict regulation on the amount of epoxidizing agent, and the optimal amount in each case depends on the particular epoxidizing agent used,
The desired degree of epoxidation depends on variables such as the particular block copolymer used. As the inert solvent, it can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing by diluting the epoxidizing agent, and in the case of peracetic acid, aromatic compounds, ethers, esters, and the like can be used. it can. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride and chloroform. There is no strict regulation on the epoxidation reaction conditions. The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used. For example, the temperature of peracetic acid is preferably from 0 to 70 ° C. If it is lower than 0 ° C, the reaction is slow, and if it exceeds 70 ° C, peracetic acid is decomposed. In the case of tertiary butyl hydroperoxide / molybdenum dioxide diacetylacetonate, which is an example of hydroperoxide, the temperature is preferably from 20 to 150 ° C. for the same reason.
No special manipulation of the reaction mixture is required;
Stir for ~ 10 hours. The obtained epoxy-modified copolymer can be isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of throwing the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, a direct desolvation method and the like. Can be done with The epoxy equivalent of the epoxy-modified block copolymer is 200
~ 5000 g / mol, particularly preferably
300-4000 g / mol. Epoxy equivalent is 5000g / mo
Above l, phase separation occurs without improving compatibility,
If the amount is less than 200 g / mol, the desired effect (compatibility, etc.) cannot be attained, and a side reaction such as a gelled product tends to occur during the isolation of the polymer. The effective amount is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the resin composition. If the addition amount is too small, no improvement in impact resistance is observed, while if it is too large, the fluidity of the material is reduced, and the moldability is also reduced.

【０００８】(C) 成分のハロゲン含有化合物からなる難
燃剤としては、ポリハロゲン化ベンジルアクリレート、
ハロゲン化芳香族ビスイミド、ハロゲン化ポリカーボネ
ート、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化ジフェニ
ル、ハロゲン化ジフェニルエーテル等、公知のハロゲン
含有化合物系難燃剤が使用できる。ハロゲン含有化合物
からなる難燃剤は、前記(I) のポリハロゲン化ベンジル
アクリレート化合物、(II)のハロゲン化芳香族ビスイミ
ド化合物、(III) のハロゲン化ポリカーボネートである
ことが好ましく、特に好ましくは耐衝撃性と流動性のバ
ランスが良好なポリハロゲン化ベンジルアクリレートで
ある。The flame retardant comprising the halogen-containing compound as the component (C) includes polyhalogenated benzyl acrylate,
Known halogen-containing compound-based flame retardants such as halogenated aromatic bisimides, halogenated polycarbonates, halogenated epoxy compounds, halogenated diphenyls, and halogenated diphenyl ethers can be used. The flame retardant comprising a halogen-containing compound is preferably a polyhalogenated benzyl acrylate compound (I), a halogenated aromatic bisimide compound (II), or a halogenated polycarbonate (III), and particularly preferably impact-resistant. It is a polyhalogenated benzyl acrylate with a good balance between fluidity and fluidity.

【０００９】本発明で用いる(C) 成分の(I) ポリハロゲ
ン化ベンジルアクリレートとは前記一般式(1) で示され
る繰り返し単位を有する化合物である。(1) 式中のX は
ハロゲン原子を示し、m はベンゼン環に付加している個
数を表しており、１〜５の範囲である。ポリハロゲン化
ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジル
アクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、ト
リブロムベンジルアクリレート、ペンタクロルベンジル
アクリレート、テトラクロルベンジルアクリレート、ト
リクロルベンジルアクリレート、またはそれらの化合物
があげられる。上記ポリハロゲン化ベンジルアクリレー
トは、ハロゲン含有量が10重量％以上であることが望ま
しく、好ましくは30重量％以上、より好ましくは50〜70
重量％のものを使用するのがよい。本発明では平均分子
量100000以下のポリハロゲン化ベンジルアクリレート化
合物が好ましい。平均分子量100000以上では樹脂組成物
の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。The component (C) (I) polyhalogenated benzyl acrylate used in the present invention is a compound having a repeating unit represented by the above general formula (1). (1) In the formula, X represents a halogen atom, m represents the number added to the benzene ring, and ranges from 1 to 5. Examples of the polyhalogenated benzyl acrylate include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, pentachlorobenzyl acrylate, tetrachlorobenzyl acrylate, trichlorobenzyl acrylate, and compounds thereof. The polyhalogenated benzyl acrylate preferably has a halogen content of 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50 to 70% by weight.
It is better to use the one by weight. In the present invention, a polyhalogenated benzyl acrylate compound having an average molecular weight of 100,000 or less is preferable. If the average molecular weight is 100,000 or more, the melt viscosity of the resin composition increases, and the moldability deteriorates.

【００１０】本発明で用いる(C) 成分の(II)ハロゲン化
ビスイミドとは前記一般式(2) で示される化合物であ
る。式(2) において、R₁は２価の有機基であって、一般
にはアルキレン基、アリレン基であり、特に望ましいの
は低級アルキレン基である。例えば、メチレン、エチレ
ン、1,4 −ブチレン、1,6 −ヘキサメチレン、フェニレ
ン、4,4'−メチレンジフェニレン、4,4'−オキシジフェ
ニレン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラ
ブロモキシリレン等が例示され、中でもエチレン、ブチ
レン、ヘキサメチレン基であることが好ましい。又、R₂
及びR₃は少なくとも一方、望ましくは両方が１つ以上の
ハロゲンを有する２価の有機基であり、好ましくはハロ
ゲン化芳香族の２価の基であり、１〜４個のハロゲンを
有する２価のフェニレン基が一般的である。又、ハロゲ
ンはブロムであることが好ましく、特に好ましくは４−
ブロモフェニレン基である。(2) 式で示されるビスイミ
ドの例として次のものが挙げられる。N,N'−（ｐ及びｍ
−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラ−クロ
ロフタルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−
ビス〔３・４・５・６−テトラ−ブロモフタルイミ
ド〕、N,N'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス
〔３・４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、N,N'
−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・
５・６−テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−（オキシ
−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テト
ラクロロフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタ
ルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスク
ロルエンドイミド、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロ
キシリレン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラクロロ
フタルイミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキ
シリレン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラブロモフ
タルイミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシ
リレン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（1,2 −エ
チレン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（1,2 −エ
チレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタル
イミド〕、N,N'−（１・２・３・４・５−ペンタブロモ
ベンジル）−ピロメリットイミド、N,N'−ビス（２・４
・６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミド。* こ
れらにおいては、テトラハロキシリレン基は１・２・４
・５−テトラハロキシリレンおよび１・３・４・５−テ
トラハロキシリレン基である。中でも好適な化合物とし
ては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、特
にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミドが挙げ
られる。The halogenated bisimide of the component (C) used in the present invention is a compound represented by the above general formula (2). In the formula (2), R ₁ is a divalent organic group, generally an alkylene group or an arylene group, particularly preferably a lower alkylene group. For example, methylene, ethylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, phenylene, 4,4′-methylenediphenylene, 4,4′-oxydiphenylene, xylylene, tetrachloroxylylene, tetrabromoxylylene And the like, among which ethylene, butylene and hexamethylene groups are preferred. Also, R ₂
And R ₃ are at least one, preferably both are divalent organic groups having one or more halogens, preferably halogenated aromatic divalent groups, and divalent groups having 1 to 4 halogens. Is generally used. The halogen is preferably bromo, particularly preferably 4-.
It is a bromophenylene group. The following are examples of the bisimide represented by the formula (2). N, N '-(p and m
-Phenylene) -bis [3.4.5.6-tetra-chlorophthalimide], N, N '-(p and m-phenylene)-
Bis [3.4.5.6-tetra-bromophthalimide], N, N '-(methylene-di-p-phenylene) -bis [3.4.5.6-tetrachlorophthalimide], N, N'
-(Methylene-di-p-phenylene) -bis [3.4 ·
5,6-tetrabromophthalimide], N, N '-(oxy-di-p-phenylene) -bis [3.4.5.6-tetrachlorophthalimide], N, N'-(oxy-di-p -Phenylene) -bis [3.4.5.6-tetrabromophthalimide], N, N '-(p and m-phenylene) -bischloroendimide, * N, N'-(p and m-tetrachloro Xylylene) -bis- [3.4.5.6-tetrachlorophthalimide], * N, N '-(p and m-tetrachloroxylylene) -bis- [3.4.5.6-tetrabromo Phthalimide], * N, N '-(p and m-tetrachloroxylylene) -bischloroendimide, N, N'-(1,2-ethylene) -bischloroendimide, N, N '-(1 , 2-Ethylene) -bis [3.4.5.6-tetrabromophthalimide], N, N '-(1.2.3.4 5-pentabromobenzyl) - pyromellitimide, N, N'-bis (2-4
6-tribromophenyl) pyromellitimide. * In these, the tetrahaloxyxylylene group is 1.2.4
* 5-tetrahaloxyxylene and 1.3.4.5-tetrahaloxyxylene groups. Among them, preferred compounds include lower alkylenebistetrabromophthalimide, especially N, N'-ethylenebistetrabromophthalimide.

【００１１】本発明で用いる(C) 成分の(III) ハロゲン
化ポリカーボネートとは前記一般式(3) で表される繰返
し単位を有する化合物であり、構成成分となるハロゲン
化ビスフェノール化合物としては2,2 −ビス（3,5 −ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビ
ス（3,5 −ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（3,5 −ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、1,1 −ビス（3,5 −ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（3,5 −ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン等が挙げられる。特にテトラブ
ロムビスフェノールＡと呼ばれる2,2 −ビス（3,5 −ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好まし
い。また、ハロゲン化ビスフェノール化合物と共にハロ
ゲン化されていない通常のビスフェノール化合物、例え
ば2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン等を併用することもできる。
上記ハロゲン化ビスフェノール化合物から得られるポリ
カーボネートは、平均重合度が２〜20、好ましくは４〜
15である。平均重合度が20を越えると、融点が高くな
り、分散不良になり易く、得られる成形物の機械的物
性、特に破断伸度の低下や外観不良を引起すようにな
る。かかるハロゲン化ポリカーボネートは、例えばハロ
ゲン化ビスフェノール化合物とカーボネート前駆体例え
ばホスゲンとを反応させることによって製造される。こ
の際、末端封鎖剤を使用することができるが、融点を大
巾に低下させないものを使用するのが好ましい。特に好
ましい末端封鎖剤は、ハロゲン原子又は有機基で置換又
は置換されていない芳香族モノヒドロキシ化合物であ
る。The halogenated polycarbonate (III) of the component (C) used in the present invention is a compound having a repeating unit represented by the general formula (3), and the halogenated bisphenol compound as a constituent component is 2,2. 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Methane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned. In particular, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane called tetrabromobisphenol A is preferred. Further, a normal bisphenol compound which is not halogenated together with the halogenated bisphenol compound, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, etc. They can be used together.
The polycarbonate obtained from the halogenated bisphenol compound has an average degree of polymerization of 2 to 20, preferably 4 to 20.
It is 15. If the average degree of polymerization exceeds 20, the melting point becomes high and dispersion is liable to occur, resulting in a decrease in mechanical properties, particularly, elongation at break and poor appearance of the obtained molded product. Such halogenated polycarbonates are produced, for example, by reacting a halogenated bisphenol compound with a carbonate precursor such as phosgene. At this time, a terminal blocking agent can be used, but it is preferable to use one that does not significantly lower the melting point. Particularly preferred terminal blocking agents are aromatic monohydroxy compounds that are substituted or unsubstituted with halogen atoms or organic groups.

【００１２】本発明で用いられるハロゲン含有化合物か
らなる難燃剤(C) の配合量は、樹脂組成物全量に対し
て、１〜30重量％であり、好ましくは５〜25重量％であ
る。添加量過大となると機械的、物性的性質、熱安定性
を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。ま
た、過小の場合は難燃性が不十分となり、好ましくな
い。本発明の難燃剤に用いられるハロゲンは、塩素、臭
素、沃素等が使用できるが、熱安定性、安全性、難燃性
を考慮すると臭素が好ましい。The amount of the flame retardant (C) comprising a halogen-containing compound used in the present invention is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the resin composition. If the addition amount is excessive, the mechanical and physical properties and thermal stability are impaired, and the appearance of the resin is impaired. If the amount is too small, the flame retardancy becomes insufficient, which is not preferable. As the halogen used for the flame retardant of the present invention, chlorine, bromine, iodine and the like can be used, but bromine is preferable in consideration of thermal stability, safety and flame retardancy.

【００１３】本発明において、難燃剤は難燃助剤と共に
用いることが望ましい。ここで用いられる難燃助剤とし
ては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化錫等の金属酸化物や水
酸化物等である。難燃助剤の添加量は組成物全量中 0.5
〜20重量％であり、好ましくは１〜20重量％である。
0.5重量％未満では、組成物の難燃性が劣り、一方20重
量％を越えると組成物の強度が低下するので何れも好ま
しくない。又、用途によっては組成物がＵＬ規格94の難
燃区分のＶ−０を要望される場合もあり、その際、アス
ペクト或いは弗素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン）等を難燃剤等と併用して用いると更に好適であ
る。In the present invention, the flame retardant is preferably used together with a flame retardant auxiliary. Examples of the flame retardant auxiliary used here include metal oxides and hydroxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony halide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and tin dioxide. The amount of the flame retardant additive is 0.5 in the total amount of the composition
-20% by weight, preferably 1-20% by weight.
If the content is less than 0.5% by weight, the flame retardancy of the composition is inferior. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the strength of the composition is reduced, so that neither is preferred. Further, depending on the application, the composition may be required to have a flame retardant classification of V-0 in UL standard 94. In this case, an aspect or a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene) is used in combination with a flame retardant or the like. It is more preferable to use them.

【００１４】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。例えば、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、ポリアクリレートを主とする共重合体（多層グラフ
ト共重合体も含む）等を目的に応じて任意の割合で配合
することも可能である。In the resin composition of the present invention, other thermoplastic resins may be used in a small amount in an auxiliary manner as long as the purpose is not impaired. For example, polyamide, polyacetal, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylic acid (or ester thereof) copolymer, polycarbonate, polyurethane, Polyphenylene oxide,
Polyphenylene sulfide, polybutadiene, halogenated polyolefin, polyvinyl halide, butyl rubber, copolymer mainly containing polyacrylate (including multi-layer graft copolymer), etc. can be blended in any ratio according to the purpose. is there.

【００１５】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤
や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進
剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。In order to further impart desired properties to the composition of the present invention according to the purpose, known substances generally added to thermoplastic resins and thermosetting resins, such as antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet rays Stabilizers such as absorbents, antistatic agents,
Of course, it is also possible to blend a coloring agent such as a dye or a pigment, a lubricant, a plasticizer, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent, and the like.

【００１６】又、本発明の組成物は目的に応じ無機又は
有機の繊維状強化剤、無機充填剤を配合することが好ま
しい場合が多い。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド繊維
の如き有機繊維が挙げられる。又、無機充填剤として
は、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレ
ーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラ
ストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石
膏、炭化珪素、ボロンナイトライドや窒化珪素等の粉粒
状物質、板状の無機化合物等が含まれる。これらの無機
充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混合使用
できる。In many cases, the composition of the present invention preferably contains an inorganic or organic fibrous reinforcing agent and an inorganic filler depending on the purpose. As the fibrous reinforcing agent, glass fiber,
Examples thereof include general inorganic fibers such as carbon fiber, ceramic fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and asbestos, and organic fibers such as aramid fiber. As the inorganic filler, calcium carbonate, highly dispersible silicate, alumina, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, glass flake, glass powder, glass beads, quartz powder, silica sand, wollastonite, carbon black, Examples include barium sulfate, calcined gypsum, silicon carbide, powdery and granular substances such as boron nitride and silicon nitride, and plate-like inorganic compounds. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more as necessary.

【００１７】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法によ
り容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成型する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成
分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を
行う上で好ましい方法である。また、上述した充填剤等
は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の反応を阻害し
ないものであれば、これらを反応前、或いは反応中の任
意の時期に添加し、所望の組成物を得ることも可能であ
る。The composition of the present invention can be easily prepared by known equipment and methods generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example, i) a method of mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then molding, and ii) once preparing pellets having different compositions, mixing a predetermined amount of the pellets, and molding. Any of the following methods can be used: a method of obtaining a molded product having a desired composition after the molding, and a method of directly charging one or more of each component to a molding machine.
Mixing and adding a part of the resin component as a fine powder with other components is a preferable method for uniformly blending these components. In addition, as long as the filler and the like described above do not inhibit the reaction between the polyester resin and the epoxy compound, they can be added before the reaction or at any time during the reaction to obtain a desired composition. is there.

【００１８】[0018]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。 溶融粘度 キャピラリーフローテスターを用いて、 250℃、剪断速
度 1216sec^-1の値を測定した。 引張強伸度 ASTMで規定する試験片金型を用いて、引張試験片を成形
し、引張強度及び引張伸度をASTM D-256に準拠して測定
した。 アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測
定した。 難燃性 常法によりＵＬ規格94に基づき評価した。 参考例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００〕 300ｇ、酢酸エチル1500ｇを仕込み
溶解した。次いで過酢酸の30重量％酢酸エチル溶液 169
ｇを連続滴下させ、攪拌下40℃で３時間エポキシ化反応
を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、
多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾物後水
洗し、乾燥させエポキシ変性共重合体を得た（エポキシ
当量＝ 520ｇ／mol)。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In addition, the measuring method of the physical property evaluation shown in the following examples is as follows. Melt Viscosity Using a capillary flow tester, values at 250 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁻¹ were measured. Tensile strength and elongation Tensile test pieces were molded using a test piece mold specified by ASTM, and the tensile strength and tensile elongation were measured in accordance with ASTM D-256. Izod impact strength Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256. Flame retardancy Evaluated according to UL standard 94 by a common method. Reference Example 1 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene (trade name: TR2000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 1500 g of ethyl acetate were placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. The preparation was dissolved. Then, a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate 169
g was dropped continuously, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. Return the reaction solution to room temperature, remove it from the reactor,
A large amount of methanol was added to precipitate a polymer, which was filtered, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified copolymer (epoxy equivalent = 520 g / mol).

【００１９】実施例１〜８ 表１に示す材料を、表１に示す割合で添加し、30mmφ押
出機を用いて 260℃で混練押出し、ペレット状樹脂組成
物を調製した。次にこのペレットをさらに射出成形して
試験片を得た。その特性評価結果を表１に示す。 比較例１〜６ 実施例１と同様の操作を表２に示す如く組成を変えて行
い、比較用の樹脂組成物を得た。その特性評価結果を表
２に示す。表１、２の結果から明らかなように、熱可塑
性ポリエステル樹脂に特定のエポキシ変性共重合体、ハ
ロゲン含有化合物からなる難燃剤、アンチモン系難燃助
剤を添加すると、流動性、耐衝撃性と難燃性を両立させ
た難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られることがわか
る。Examples 1 to 8 The materials shown in Table 1 were added at the ratios shown in Table 1, and kneaded and extruded at 260 ° C. using a 30 mmφ extruder to prepare a pellet-shaped resin composition. Next, the pellet was further injection molded to obtain a test piece. Table 1 shows the characteristic evaluation results. Comparative Examples 1 to 6 The same operation as in Example 1 was performed by changing the composition as shown in Table 2, to obtain a resin composition for comparison. Table 2 shows the characteristic evaluation results. As is clear from the results of Tables 1 and 2, when a specific epoxy-modified copolymer, a flame retardant composed of a halogen-containing compound, and an antimony-based flame retardant auxiliary are added to the thermoplastic polyester resin, the fluidity and impact resistance are improved. It can be seen that a flame-retardant polyester resin composition having both flame retardancy can be obtained.

【００２０】＜実施例及び比較例で使用した材料の説明
＞ ・ＰＢＴ１：固有粘度0.75ｇ／dlのポリブチレンテレフ
タレート ・ＰＢＴ２：固有粘度0.61ｇ／dlのポリブチレンテレフ
タレート ・ブロック共重合体：エポキシ変性する前のポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体 ・ジエン化合物：ジエン含有アクリル系ポリマー〔呉羽
化学（株）製、商品名、パラロイドEXL2602 〕 ・ハロゲン化合物１：ポリペンタブロモベンジルアクリ
レート（平均分子量60000 ） ・ハロゲン化合物２：テトラブロモビスフェノールＡカ
ーボネートオリゴマー ・ハロゲン化合物３：エチレンビステトラブロモフタル
イミド ・ハロゲン化合物４：臭素化エポキシ変性樹脂（平均分
子量10000) ・三酸化アンチモン：平均粒径 0.5μｍの三酸化アンチ
モン<Description of Materials Used in Examples and Comparative Examples> PBT1: polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.75 g / dl PBT2: polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.61 g / dl block copolymer: epoxy-modified -Polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer before performing -Diene compound: Diene-containing acrylic polymer [trade name, Paraloid EXL2602, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.]-Halogen compound 1: polypentabromobenzyl acrylate (average molecular weight 60000) Halogen compound 2: Tetrabromobisphenol A carbonate oligomer Halogen compound 3: Ethylene bistetrabromophthalimide Halogen compound 4: Brominated epoxy-modified resin (average molecular weight 10,000) Antimony trioxide: Antimony trioxide having an average particle diameter of 0.5 μm

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【発明の効果】実施例からも明らかなように、熱可塑性
ポリエステル樹脂に共役ジエン部分をエポキシ化したジ
エン化合物を含むスチレン系ポリマー、ハロゲン含有化
合物からなる難燃剤、および必要によりアンチモン系難
燃助剤を混合すると、機械的性質、特に耐衝撃性に優
れ、かつ流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができる。その為、自動車部品や電気、電子機器部品等
の広範な分野で極めて有用であり、その工業的意義は大
きい。As is clear from the examples, a styrene polymer containing a diene compound obtained by epoxidizing a conjugated diene moiety to a thermoplastic polyester resin, a flame retardant comprising a halogen-containing compound, and if necessary, an antimony flame retardant When the agent is mixed, a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, particularly excellent impact resistance, and excellent fluidity can be obtained. Therefore, they are extremely useful in a wide range of fields such as automobile parts, electric and electronic equipment parts, and their industrial significance is great.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成９年４月１８日[Submission date] April 18, 1997

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項２[Correction target item name] Claim 2

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【化１】 （式中、X はハロゲン原子を示す。m ＝１〜５） (II)一般式(2) で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド
化合物Embedded image (Wherein X represents a halogen atom; m = 1 to 5) (II) Halogenated aromatic bisimide compound represented by the general formula (2)

【化２】 （式中、R₁は２価の有機酸を示し、R₂及びR₃は少なくと
もその一方が一つ以上のハロゲン原子X を有する二価の
有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜４） (III) 一般式(3) で表される繰り返し単位を有するハロ
ゲン化ポリカーボネートEmbedded image (In the formula, R ₁ represents a divalent organic acid, and R ₂ and R ₃ each represent a divalent organic group having at least one halogen atom X. n = 1 to 4, n ′ = 0 to 4) (III) Halogenated polycarbonate having a repeating unit represented by the general formula (3)

【化３】 （式中、X はハロゲン原子、R₄は炭素数１〜４のアルキ
レン基、アルキリデン基又は-SO₂- 、ｐは２〜20の整数
である）Embedded image (Where X is a halogen atom, R ₄ is an alkylene group having 1 to ₄ carbon atoms, an alkylidene group or —SO ₂ −, and p is an integer of 2 to 20)

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００２[Correction target item name] 0002

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、加工性の容易さ、機械的特性、その他物理的、
化学的特性に優れているため、自動車部品、電気・電子
機器部品、その他精密機器部品の分野に幅広く利用され
ているが、可燃性であるため、電機部品などに使用され
る場合、主として有機ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を添
加して難燃化を図ることが行われている。加えて、特に
自動車部品、弱電機器、事務機器、包装容器、或いは雑
貨などの分野で耐衝撃性の向上が求められている。そこ
で、これらの要求に応えるための一手段としてエラスト
マー特性を持つポリマーをブレンドすることが盛んに行
われている。耐衝撃性の改善には、ジエン化合物を含む
アクリル系ポリマー（例えばＭＢＳ）を配合することが
有効な手段の一つとして知られているが、かかるポリマ
ーは樹脂中で一次粒子分散させなければ衝撃強度の大幅
な上昇が期待できず、溶融混練時に分散性を向上させる
ため高い固有粘度の熱可塑性ポリエステル樹脂に配合し
なければならない。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have easy processability, mechanical properties, and other physical properties.
Because of its excellent chemical properties, it is widely used in the fields of automotive parts, electric and electronic equipment parts, and other precision equipment parts.However, because it is flammable, it is mainly used for organic halogen when it is used for electric parts. 2. Description of the Related Art Flame retardation has been attempted by adding a flame retardant and a flame retardant auxiliary. In addition, improvement in impact resistance is particularly required in the fields of automobile parts, light electric appliances, office equipment, packaging containers, and miscellaneous goods. Accordingly, blending of a polymer having elastomer properties has been actively performed as one means for meeting these requirements. In order to improve impact resistance, it is known that one of the effective means is to incorporate an acrylic polymer (for example, MBS) containing a diene compound. Since a large increase in strength cannot be expected, it must be blended with a thermoplastic polyester resin having a high intrinsic viscosity to improve dispersibility during melt-kneading.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００１３】本発明において、難燃剤は難燃助剤と共に
用いることが望ましい。ここで用いられる難燃助剤とし
ては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化錫等の金属酸化物や水
酸化物等である。難燃助剤の添加量は組成物全量中 0.5
〜20重量％であり、好ましくは１〜20重量％である。
0.5重量％未満では、組成物の難燃性が劣り、一方20重
量％を越えると組成物の強度が低下するので何れも好ま
しくない。又、用途によっては組成物がＵＬ規格94の難
燃区分のＶ−０を要望される場合もあり、その際、アス
ベスト或いは弗素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン）等を難燃剤等と併用して用いると更に好適であ
る。In the present invention, the flame retardant is preferably used together with a flame retardant auxiliary. Examples of the flame retardant auxiliary used here include metal oxides and hydroxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony halide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and tin dioxide. The amount of the flame retardant additive is 0.5 in the total amount of the composition
-20% by weight, preferably 1-20% by weight.
If the content is less than 0.5% by weight, the flame retardancy of the composition is inferior. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the strength of the composition is reduced, so that neither is preferred. Also, in some applications also when the composition is desired to V-0 flame燃区amount of UL Standard 94, where, Ass
It is more preferable to use a vest or a fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene) in combination with a flame retardant or the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＲ Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＲ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location C08L 69/00 LPR C08L 69/00 LPR

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル、 (B) 同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックと未水素化および／または水素化した共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロ
ック共重合体の、共役ジエン成分の一部又は全部をエポ
キシ化した変性ブロック共重合体１〜50重量％（対組成
物全量）、 (C) ハロゲン含有化合物からなる難燃剤１〜30重量％
（対組成物全量）を配合してなることを特徴とする難燃
性ポリエステル樹脂組成物。(A) a thermoplastic polyester; (B) a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of an unhydrogenated and / or hydrogenated conjugated diene compound in the same molecule. 1 to 50% by weight (based on the total amount of the composition) of a modified block copolymer obtained by epoxidizing a part or all of a conjugated diene component of a block copolymer comprising: (C) a flame retardant 1 comprising a halogen-containing compound 30% by weight
A flame-retardant polyester resin composition comprising (total amount of the composition). 【請求項２】(C) 成分が下記の(I),(II),(III)から選択
される１種又は２種以上のハロゲン含有化合物である請
求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 (I) 一般式(1) で示される繰り返し単位を有するポリハ
ロゲン化ベンジルアクリレート化合物 【化１】 （式中、X はハロゲン原子を示す。m ＝１〜５） (II)一般式(2) で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド
化合物 【化２】 （式中、R₁は２価の有機酸を示し、R₂及びR₃は少なくと
もその一方が一つ以上のハロゲン原子X を有する二価の
有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜４） (III) 一般式(3) で表される繰り返し単位を有するハロ
ゲン化ポリカーボネート 【化３】 （式中、X はハロゲン原子、R₄は炭素数１〜４のアルキ
レン基、アルキリデン基又は-SO₂- 、ｐは２〜20の整数
である）2. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is one or more halogen-containing compounds selected from the following (I), (II) and (III): Stuff. (I) Polyhalogenated benzyl acrylate compound having a repeating unit represented by the general formula (1) (Wherein, X represents a halogen atom; m = 1 to 5) (II) A halogenated aromatic bisimide compound represented by the general formula (2) (In the formula, R ₁ represents a divalent organic acid, and R ₂ and R ₃ each represent a divalent organic group having at least one halogen atom X. n = 1 to 4, n ′ = 0 to 4) (III) Halogenated polycarbonate having a repeating unit represented by the general formula (3) (Where X is a halogen atom, R ₄ is an alkylene group having 1 to ₄ carbon atoms, an alkylidene group or —SO ₂ −, and p is an integer of 2 to 20) 【請求項３】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチ
レンテレフタレート系樹脂である請求項１又は２記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。3. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein (A) the thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin. 【請求項４】(B) エポキシ変性ブロック共重合体のエポ
キシ当量が 200〜5000ｇ／mol であることを特徴とする
請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性ポリエステル樹
脂組成物。4. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of (B) the epoxy-modified block copolymer is from 200 to 5000 g / mol.