JPH10158623A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

感圧性接着剤組成物

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JPH10158623A
JPH10158623A JP8332776A JP33277696A JPH10158623A JP H10158623 A JPH10158623 A JP H10158623A JP 8332776 A JP8332776 A JP 8332776A JP 33277696 A JP33277696 A JP 33277696A JP H10158623 A JPH10158623 A JP H10158623A
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JP
Japan
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resin
rubber
pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
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Application number
JP8332776A
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English (en)
Inventor
Tomoyuki Kamimura
朋之 上村
Kosaku Akasaka
公作 赤阪
Akinao Ooshita
彰尚 大下
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タック、接着力、凝集力、耐久性等に優れた
感圧性接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 エーテル結合を有する(メタ)アクリレ
ート(A−1)、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩
(A−2)、必要に応じ上記モノマーと共重合可能なモ
ノマー(A−3)からなるアクリル系共重合体(A)、
ゴム系樹脂(B)、及び反応促進剤(C)を含有してな
る、好ましくは更に硬化剤、タッキファイヤーを配合し
てなる感圧性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム類、ガラス、
オレフィン類、各種発泡体等とのタック、接着力、凝集
力、等の粘着物性及びその経時安定性に優れ、更にアル
カリ水で再剥離できる感圧性接着剤組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、感圧性接着剤、つまり、粘着剤は
粘着テープ、両面粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート
等として各種の分野で使用されている。上記のような感
圧性接着剤の成分として、アクリル酸エステル系の合成
樹脂や天然ゴム、合成ゴム等の弾性体等が通常用いられ
るが、ゴム系樹脂はタック、接着力等に優れるが、凝集
力や耐候性に劣り、一方アクリル系樹脂は凝集力、耐久
性等に優れるが、タック、粘着性等に劣るといった欠点
があった。これらの欠点を解決すべく両者の長所を組み
合わせる目的で、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系樹脂に
アクリル酸エステル等のビニル系単量体をグラフト重合
せしめてなる感圧性接着剤や、ポリブテンとアクリル酸
エステル、ビニルエステル等を共重合せしめてなる感圧
性接着剤(特公昭50−37689号公報)等が提案さ
れている。
【0003】又一方では、ラベル等の貼着時には被着体
に充分な接着力を有し、該被着体の廃棄(回収)時に
は、再利用あるいは分別回収という観点から、被着体よ
りラベル等を容易に剥離することができる感圧性接着剤
が望まれており、かかる対策として、本出願人もエーテ
ル結合を有する(メタ)アクリレート、α,β−不飽和
カルボン酸又はその塩及び上記モノマーと共重合可能な
モノマーからなるガラス転移温度−20℃以下の共重合
体と酸価が100〜300mgKOH/gの粘着付与剤
を配合してなる感圧性接着剤組成物(特開平7−102
230号公報)を提案した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ゴム系樹脂にアクリル酸エステル等のビニル系単量体を
グラフト重合せしめる方法では耐久性が充分に満足でき
るものではなく、又、タックについても良好なものは得
られなかった。又、特公昭50−37689号公報開示
技術についても、本発明者等が詳細に検討した結果、ポ
リブテンとアクリル系樹脂とでは依然として相溶性が悪
く、相分離してしまうことが判明した。即ち、上記公報
開示技術において、ポリブテンを有機溶剤に溶解した溶
液中でアクリル系単量体等を共重合したところで、得ら
れた溶液はアクリルオリゴマーと多量の残存単量体、そ
して未反応のポリブテンの混合物となるのみであり、該
溶液からポリブテンが相分離する結果となり、従って満
足のいく良好なタック、接着力、凝集力等は得られなか
った。
【0005】更に、本出願人による特開平7−1022
30号公報開示技術では、アルカリ水に対する可溶性は
備えているものの、接着力については被着体がポリオレ
フィン系樹脂に限られており、本発明者等が詳細に検討
した結果、金属に対して経時接着力上昇が大きいが、樹
脂やガラス等の被着体には接着力が低い等の点で問題が
残るものであった。又、粘着物性についても初期物性の
みで、経時安定性については更なる検討が必要であるこ
とが判明した。しかるに、本発明はこのような背景下に
おいて、上記課題を解決したタック、接着力、凝集力、
耐久性等の粘着物性及びその経時安定性に優れ、更にア
ルカリ可溶性にも優れたアクリル系樹脂の特性とゴム系
樹脂の特性とを合わせ持った感圧性接着剤組成物を提供
することを目的とする。
【0006】
【問題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エーテル結合を
有する(メタ)アクリレート(A−1)、α,β−不飽
和カルボン酸又はその塩(A−2)からなるアクリル系
共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)、及び反応促進剤
(C)、中でも反応促進剤(C)がイソシアネート系化
合物(C−1)、グリシジル系化合物(C−2)、キレ
ート化合物(C−3)、アジリジン化合物(C−4)、
アミン系化合物(C−5)から選ばれる少なくとも1種
を含有してなる、好ましくは更に硬化剤を配合してなる
感圧性接着剤組成物が、上記目的と合致することを見い
だし、本発明を完成した。本発明では、更にタッキファ
イヤーを配合することも好ましく採用される。
【0007】又、本発明ではアクリル系共重合体(A)
が、エーテル結合を有する(メタ)アクリレート(A−
1)30〜98重量%、α,β−不飽和カルボン酸又は
その塩(A−2)2〜20重量%、及び上記モノマーと
共重合可能なモノマー(A−3)0〜68重量%からな
るアクリル系共重合体であるとき、本発明の効果を顕著
に発揮する。本発明の感圧性接着剤組成物はタック、接
着力、凝集力、経時安定性、アルカリ可溶性に優れ、特
にタックについてはゴム系樹脂そのものよりはるかに優
れた効果を示す。本発明においては、アクリル系共重合
体(A)、ゴム系樹脂(B)、反応促進剤(C)のいず
れか2種を混合した後、残る成分と混和して加熱する
か、又はいずれか2種を混合し加熱しながら残る成分と
混和することが好ましく、本発明の効果が顕著に発揮で
きる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるアクリル系共重合体(A)として
は、エーテル結合を有する(メタ)アクリレート(A−
1)、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩(A−2)
からなる共重合体であれば特に制限されない。エーテル
結合を有する(メタ)アクリレート(A−1)とは、ア
ルコキシ等により(メタ)アクリレート内にエーテル結
合を導入したもので、2−エトキシエチルアクリレー
ト、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブ
チルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、
2−ブトキシエチルアクリレート等が挙げられ、特に2
−エトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルア
クリレート等が好適に使用される。
【0009】又、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩
(A−2)とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等及びこれらの
塩が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好適
に使用される。
【0010】更に、その他の共重合可能なモノマー(A
−3)としては、アクリル酸メチル、ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、アルキル基の炭
素数1〜3のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレ
ート等があり、中でも、ブチルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリル酸メチル、酢酸ビニ
ルが好適に使用される。
【0011】上記の(A−1)〜(A−3)成分におい
ては、各成分中より1種以上選ばれることが必要((A
−3)成分は必要に応じて)で、同成分中より2種以上
選択することも可能である。
【0012】本発明のアクリル系共重合体(A)は、上
記の(A−1)及び(A−2)を必須の構成要件とする
もので、その配合量は(A−1)が20〜99重量%、
好ましくは30〜98重量%、更に好ましくは35〜9
7重量%、(A−2)が0.2〜20重量%、好ましく
は0.5〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%
で、必要に応じて(A−3)を68重量%以下、好まし
くは34重量%以下の範囲で配合することが望ましい。
【0013】(A−1)が上記の範囲よりも多いと接着
力が低く、又耐水性も悪くなり、逆に少ないと水溶性又
はアルカリ可溶性に劣ることとなる。(A−2)が上記
の範囲よりも多いと耐水性が悪くなると同時にタック不
良や接着力の低下となり、逆に少ないと水溶性又はアル
カリ可溶性に劣ることとなる。更に、(A−3)が上記
の範囲よりも多くなると(A−1)あるいは(A−2)
の配合量が少なくる結果となり好ましくない。
【0014】かかるアクリル系共重合体(A)の製造方
法については、上記の(A−1)〜(A−3)成分を有
機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方
法によって製造される。該重合に用いられる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素類、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等
のエステル類、メタノール、エタノール、n−プロピル
アルコール、iso−プロピルアルコール、ブタノール
等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類等が挙げられる。又、ラジカル重合に用いられる
重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等が具体例として
挙げられる。
【0015】本発明のアクリル系共重合体(A)は粘度
(25℃)は500〜50000cps、好ましくは1
000〜10000cpsで、平均分子量は50000
〜5000000、好ましくは200000〜2000
000で、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子
量)は1〜10、好ましくは2〜6であることが望まれ
る。分子量が50000未満では感圧性接着剤組成物が
柔らかくなり過ぎ、5000000を越えると粘度が大
きくなり過ぎて取り扱いが困難となり好ましくない。
又、分子量分布が上記範囲以外では感圧性接着剤組成物
の製造が困難となり好ましくない。又、本発明において
は、上記の如きエーテル結合を有するアクリル系共重合
体(A)の他に、必要に応じて他のアクリル系樹脂を併
用することも可能である。
【0016】本発明で用いられるゴム系樹脂(B)とし
ては、平均分子量が100〜2000000、好ましく
は300〜200000、更に好ましくは500〜10
0000であれば特に制限されず、例えば天然ゴム、シ
リコーンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブテンゴ
ム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム、イソプレ
ンイソブチレンゴム、クロロプレンゴム、ポリビニルエ
ーテルゴム、フッ素化ゴム、塩素化ゴム、ウレタンゴム
等が挙げられ、単独又は二種以上の混合物あるいは共重
合物として用いられる。
【0017】中でもポリブテン、ポリイソブチレンが特
に好ましく用いられ、更に好ましくは平均分子量が10
0〜10000、好ましくは300〜5000のものが
好適で、具体的には、ポリブテンとしてHV−50(日
本石油化学社製)、HV−100(日本石油化学社
製)、HV−300(日本石油化学社製)、LV−10
0(日本石油化学社製)、100R(日本石油化学社
製)、300R(日本石油化学社製)、ポリビス30S
H(日本油脂社製)、ポリビス10N(日本油脂社
製)、ポリイソブチレンとしてビスタネックスLM(エ
クソン化学社製)、ビスタネックスMM(エクソン化学
社製)、テトラックス3T(日本石油化学社製)、テト
ラックス4T(日本石油化学社製)、テトラックス5T
(日本石油化学社製)、テトラックス6T(日本石油化
学社製)等の商品名が挙げられる。
【0018】又、ゴム系樹脂(B)として、水素化ニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロ
ヒドリンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、エチレンアク
リルゴム、ノルボルネンゴム等も好ましく用いられ、耐
久性、振動性、弾力性、耐離型性、耐薬品性、耐溶剤
性、耐老化性等に優れた効果を示す。
【0019】反応促進剤(C)としては、イソシアネー
ト基含有化合物(C−1)、グリシジル基含有化合物
(C−2)、キレート化合物(C−3)、アジリジン化
合物(C−4)、アミン系化合物(C−5)から選ばれ
る少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
【0020】イソシアネート基含有化合物(C−1)と
しては、炭素数1〜1000程度の有機化合物又は珪素
化合物に、イソシアネート基が結合されていればよく、
例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンビスメチルイソシアネー
ト、4,4−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート−3官能アルコール付加
物、イソホロンジイソシアネート−2官能アルコール付
加物、イソホロンジイソシアネート−3官能アルコール
付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−2官能アル
コール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−3官
能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量
体、イソホロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体、n−ブチルイソシアネー
ト、n−ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコン
イソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、
モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられ
る。
【0021】中でも、トリレンジイソシアネート−3官
能アルコール付加物、イソホロンジイソシアネート三量
体、ヘキサメチレンジイソシアネート−3官能アルコー
ル付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビ
ュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体が特
に好ましく、具体的には、コロネートL(日本ポリウレ
タン社製)、コロネートHX(日本ポリウレタン社
製)、コロネートHL(日本ポリウレタン社製)、NY
720A(三菱化学社製)、タケネートD−140N
(武田製薬社製)、スミジュールL(住友化学社製)等
の商品名が挙げられる。
【0022】グリシジル基含有化合物(C−2)として
は、炭素数1〜1000程度の有機化合物又は珪素化合
物に、グリシジル基が結合されていればよく、例えば、
N,N,N′,N′−テトラグリシジルm−キシレンジ
アミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメ
チル)シクロヘキサン、モノグリシジルn−ブタン、モ
ノグリシジルn−ヘキサン、1,6−ジグリシジルn−
ヘキサン等が挙げられ、中でもN,N,N′,N′−テ
トラグリシジルm−キシレンジアミン、1,3−ビス
(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
が特に好ましく、具体的には、テトラッドX(三菱瓦斯
化学社製)、テトラッドC(三菱瓦斯化学社製)等の商
品名が挙げられる。
【0023】キレート化合物(C−3)としては、例え
ばアルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、
アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジル
コニウム等の多価金属のアセチルアセトンや、アセト酢
酸エステル配位化合物等が挙げられ、特にアセチルアセ
トンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛が好ましく採
用される。具体的にはナーセムアルミニウム、ナーセム
亜鉛(日本化学産業社製)等の商品名が挙げられる。
【0024】アジリジン化合物(C−4)としては、例
えばN,N′−ヘキサメチレンー1,6−ビス(1−ア
ジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン
−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチ
ロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート
等が挙げられ、N,N′−ヘキサメチレンー1,6−ビ
ス(1−アジリジンカルボキシアミド)が好ましく採用
される。具体的にはHDU(相互薬工社製)、TAZM
(相互薬工社製)、TAZO(相互薬工社製)、TDE
(相互薬工社製)等の商品名が挙げられる。
【0025】アミン系化合物(C−5)としては、2−
メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノエタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、
N,N−ジプロピルアミノエタノール、トリスジメチル
アミノメチルフェノール等のアミン類等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有化合物(C−1)、グリシジ
ル基含有化合物(C−2)、キレート化合物(C−
3)、アジリジン化合物(C−4)、アミン系化合物
(C−5)は単独又は併用して用いられる。
【0026】本発明においては、上記アクリル系共重合
体(A)、ゴム系樹脂(B)及び反応促進剤(C)を含
有させるわけであるが、必要に応じて、溶剤(D)を任
意の段階で適宜配合するとよい。かかる溶剤(D)は各
成分を溶解するものであれば特に限定されず、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ミネラルスピリット等が挙げられ、単独又は二種以
上を併用して用いられる。
【0027】又、各成分の配合量については、アクリル
系共重合体(A)100重量部に対して、ゴム系樹脂
(B)が1〜1000重量部、好ましくは1〜500重
量部であり、反応促進剤(C)が0.01〜100重量
部、好ましくは0.01〜50重量部、更に好ましくは
0.01〜10重量部であり、溶剤(D)が0〜100
0重量部、好ましくは0〜100重量部である。
【0028】かかる配合量において、ゴム系樹脂(B)
が1重量部未満では本発明の効果が得られず、1000
重量部を越えると感圧性接着剤組成物としての必要な粘
着性や凝集力が損なわれる。又、反応促進剤(C)が
0.01重量部未満ではゴム系樹脂(B)の相分離を起
こし、100重量部を越えると感圧性接着剤組成物とし
て粘度が高くなり過ぎ好ましくない。
【0029】次に、本発明の感圧性接着剤組成物の製造
方法であるが、本発明では、特に限定されることなく、
アクリル系共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)及び反応
促進剤(C)を含有させればよいが、中でもアクリル系
共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)、反応促進剤(C)
のいずれか2種を混合した後、残る成分と混和して加熱
するか、又はいずれか2種を混合し加熱しながら残る成
分と混和する方法が好ましい。
【0030】例えば、アクリル系共重合体(A)、ゴ
ム系樹脂(B)のいずれか一方の樹脂と反応促進剤
(C)を混合後、他方の樹脂と混和して加熱するか、又
はいずれか一方の樹脂と(C)を混合し加熱しながら他
方の樹脂と混和する方法、アクリル系共重合体(A)
とゴム系樹脂(B)を混合後、反応促進剤(C)と混和
して加熱するか、又は(A)と(B)を混合し加熱しな
がら反応促進剤(C)と混和する方法、アクリル系共
重合体(A)、ゴム系樹脂(B)、反応促進剤(C)を
一括に混合して加熱する方法、等が採用され得るが、特
に、の方法が好適に採用される。勿論、これらの方
法に限定されるものではない。以下、、の方法につ
いて更に詳述する。
【0031】−(a)の方法 ゴム系樹脂(B)と反応促進剤(C)、必要に応じ溶剤
(D)を混合した後、アクリル系共重合体(A)又はア
クリル系共重合体(A)溶液に添加する。その後、該混
合物あるいは混合溶液を40〜120℃、好ましくは5
0〜100℃で、0.1〜100時間、好ましくは1〜
10時間反応させる。又、上記加熱をしながらアクリル
系共重合体(A)又はアクリル系共重合体(A)溶液に
添加してもよい。反応後、該反応液は本発明の樹脂溶液
として得られる。
【0032】−(b)の方法 アクリル系共重合体(A)と反応促進剤(C)、必要に
応じ溶剤(D)を混合した後、ゴム系樹脂(B)又はゴ
ム系樹脂(B)溶液に添加する。その後、該混合物ある
いは混合溶液を40〜120℃、好ましくは50〜10
0℃で、0.1〜100時間、好ましくは1〜10時間
反応させる。又、上記加熱をしながらゴム系樹脂(B)
又はゴム系樹脂(B)溶液に添加してもよい。反応後、
該反応液は本発明の樹脂溶液として得られる。
【0033】−(a)の方法 反応促進剤(C)又は必要に応じ溶剤(D)を混合した
溶液を、アクリル系共重合体(A)とゴム系樹脂
(B)、必要に応じて溶剤(D)を混合した混合物に添
加する。その後、40〜120℃、好ましくは50〜1
00℃で、0.1〜100時間、好ましくは1〜10時
間反応させる。又、上記加熱をしながらアクリル系共重
合体(A)とゴム系樹脂(B)、必要に応じて溶剤
(D)を混合した混合物に添加してもよい。反応後、該
反応液は本発明の樹脂溶液として得られる。
【0034】−(b)の方法 アクリル系共重合体(A)とゴム系樹脂(B)、必要に
応じて溶剤(D)を混合した混合物を、反応促進剤
(C)又は必要に応じ溶剤(D)を混合した溶液に添加
する。その後、40〜120℃、好ましくは50〜10
0℃で、0.1〜100時間、好ましくは1〜10時間
反応させる。又、上記加熱をしながら反応促進剤(C)
又は必要に応じ溶剤(D)を混合した溶液に添加しても
よい。反応後、該反応液は本発明の樹脂溶液として得ら
れる。
【0035】本発明では、上記(A)、(B)、(C)
からなる樹脂組成物に更に硬化剤を配合させることが好
ましく、該硬化剤としては、イソシアネート系化合物、
エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂
系アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレ
ート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物より
なる群から選らばれた少なくとも1種のものが挙げられ
る。
【0036】イソシアネート系化合物としてはトリレン
ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートア
ダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシ
アネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、メチレンビス(4−フェニルメタン)トリイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれら
のケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等
が挙げられる。
【0037】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、
N,N,N′,N′−テトラグリシジルm−キシレンジ
アミン、1,3−ビス(N,N′−ジグリシジルアミノ
メチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0038】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ールマロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレ
インジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げ
られる。非アミノ樹脂系アミン化合物としては、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレン
イミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン等が
挙げられる。
【0039】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属
の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例
えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げら
れる。金属アルコキシドとしてはテトラエチルチタネー
ト、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロ
ピオネート等が挙げられる。
【0040】金属キレート化合物としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモ
ン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム
等の多価金属のアセチルアセトン配位化合物、アセト酢
酸エステル配位化合物等が挙げられる。アンモニウム塩
としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられ
る。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジ
ンヒドラート、及びそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩
等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げら
れる。
【0041】かかる硬化剤の配合量については、上記
(A)、(B)、(C)からなる樹脂組成物100重量
部に対して0.01〜100重量部、好ましくは0.0
5〜50重量部、更に好ましくは0.1〜10重量部で
あることが望まれる。かかる配合量が0.01重量部未
満では粘着剤層の凝集力が極めて低くなり、一方100
重量部を越えると粘着剤層の粘着力が極めて高くなり好
ましくない。
【0042】本発明においては、上記(A)、(B)、
(C)からなる樹脂組成物に、更にタッキファイヤーと
して脂肪族樹脂、エポキシ樹脂、アルキルフェノール樹
脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、変性キシレン
樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン樹脂、エステル化
ロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、
ダンマル樹脂、コーパル樹脂、シェラック樹脂等の樹脂
を配合することも有効である。
【0043】脂肪族樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル
系共重合体樹脂(日本合成化学工業社製、ソアブレ
ン)、塩素化オレフィン系樹脂(日本製紙社製、スーパ
ークロン)等、エポキシ樹脂としてはビスフェニールA
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコー
ト)、ノボラック型エポキシ樹脂(東都化成社製、エポ
トート)等、フェノール樹脂としてはアルキルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂(田岡化学工業社製、タッキロ
ール)、変性フェノールホルムアルデヒド樹脂(ゼネラ
ル石油化学工業社製、ゼネライト)等、キシレン樹脂と
してはキシレンホルムアルデヒド樹脂(三菱化学社製、
ニカノール)等、クマロンインデン樹脂としてはクマロ
ンインデン樹脂(新日鉄化学社製、エスクロン)等、ロ
ジン樹脂としてはフェノール変性ロジン樹脂樹脂(荒川
化学工業社製、タマノル)等、エステル化ロジン樹脂と
しては重合ロジンエステル(理化ハーキュレス社製、ペ
ンタリン)等、テルペン樹脂としてはテルペン重合体樹
脂(ヤスハラケミカル社製、YSレジン)等、テルペン
フェノール樹脂としてはテルペンフェノール共重合体樹
脂(ヤスハラケミカル社製、YSポリスター)等が具体
例として挙げられる。
【0044】上記タッキファイヤーの配合量について
は、アクリル系共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)、反
応促進剤(C)の合計100重量部に対して、0.01
〜1000重量部、好ましくは0.1〜500重量部、
更に好ましくは1〜100重量部である。かかる配合量
が0.01重量部未満ではタッキファイヤーの特徴が発
現されず、1000重量部を越えるとアクリル系粘着剤
の特徴が発現されなくなり好ましくない。
【0045】配合方法については、特に制限されること
なく、上記製造方法の任意の段階で加えることができ
る。例えばアクリル系共重合体(A)、ゴム系樹脂
(B)、反応促進剤(C)のいずれか2種を混合する際
に上記タッキファイヤーを配合したり、残る成分と混和
する際に配合したり、又上記製造方法により得られた樹
脂溶液に配合したりする等適宜採用され得る。
【0046】かくして本発明の感圧性接着剤組成物が得
られるが、該感圧性接着剤組成物はエーテル結合を有す
る(メタ)アクリレート(A−1)、α,β−不飽和カ
ルボン酸又はその塩(A−2)、必要に応じて上記モノ
マーと共重合可能なモノマー(A−3)からなるアクリ
ル系共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)及び反応促進剤
(C)、更に必要に応じ、溶剤(D)を含有してなる、
好ましくは更にタッキファイヤーを配合してなる樹脂組
成物からなり、好ましくは更に硬化剤を配合してなるこ
とにより、より好ましくは上記又はの製造方法を採
用することにより、タック、接着力、凝集力、耐久性等
の粘着物性及びその経時安定性に優れ、アルカリ可溶性
にも優れた効果を発揮する。
【0047】該感圧性接着剤組成物は、基材として特に
制限されることなく例えば、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、延伸ポリエチレ
ン及びポリプロピレンフィルム、三酢酸セルロース系フ
ィルム、紙、布等のフィルム(シートも含む)に塗工さ
れる。塗工に際しては、乾燥後の厚みで0.1〜100
0μm、好ましくは0.5〜500μm、更に好ましく
は1.0〜100μmであることが望まれる。塗工厚み
が0.1μm未満では粘着力やタック性が極めて低く、
又1000μmを越えると粘着製品のコストが高くなり
好ましくない。
【0048】塗工方法については、例えばリップコータ
ー、リバーシブルコーター、ドクタープレートコーター
等の方法が採用される。又、上記塗工方法の他に、離型
紙あるいは離型フィルム(離型ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、離型ポリエチレンフィルム等)に塗工し
てから乾燥させて、その後上記基材に貼合するなどの、
転写加工方法も非常に有効に採用され、本発明の効果を
顕著に発揮する。
【0049】そして、該感圧性接着剤組成物付きフィル
ムは被着体に貼り合わされる。被着体としては、特に制
限されることなく例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系樹脂の他、ポリカーボネート樹
脂ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、紙、合成紙、金
属、布、木材、発泡体、天然ゴム、合成ゴム(イソプレ
ンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム)、ガラ
ス等が挙げられ、特に被着体がオレフィン系樹脂(ポリ
エチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ゴムの場合、本発明の効果を顕
著に発揮する。かくして本発明の感圧性接着剤組成物
は、普通ラベル用、食品ラベル用、両面テープ用、ゴム
製品用、住宅用、自動車用、電気用等の種々の分野で非
常に有効である。
【0050】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 [アクリル系樹脂(A)の製造] (A−I)2−エトキシエチルアクリレート(A−1)
40部、アクリル酸(A−2)5部、ブチルアクリレー
ト(A−3)50部、酢酸ビニル(A−3)5部、酢酸
エチル60部、メタノール20部、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付
きのフラスコに仕込み、90℃に加温して重合させ、重
合途中にトルエン10部にアゾビスイソブチロニトリル
0.1部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら7
時間重合させた後、トルエンを加えて濃度を調整し、ア
クリル系共重合体(A−I)の樹脂溶液を得た(平均分
子量Mw:65000、分子量分布(重量平均分子量/
数平均分子量):4.1、樹脂分:40.3%、溶剤組
成:酢酸エチル/メタノール/トルエン=6/2/2、
粘度(25℃):4550cps、ガラス転移温度−5
1℃)。
【0051】(A−II)アクリル組成を2−エトキシエ
チルアクリレート(A−1)70部、アクリル酸(A−
2)5部,ブチルアクリレート(A−3)20部、酢酸
ビニル(A−3)5部に代えた以外は上記と同様に行
い、アクリル系共重合体(A−II)の樹脂溶液を得た
(平均分子量Mw:60000、分子量分布(重量平均
分子量/数平均分子量):3.9、樹脂分:41.1
%、溶剤組成:酢酸エチル/メタノール/トルエン=6
/2/2、粘度(25℃):4270cps、ガラス転
移温度−66℃)。
【0052】実施例1 ゴム系樹脂(B)としてポリブテン;HV−100(日
本石油化学社製、平均分子量約1000、粘度約100
00cps)20部、反応促進剤(C)としてイソシア
ネート系化合物のコロネートHX(日本ポリウレタン社
製、10%トルエン溶液)1.5部、トルエン30部の
混合溶液を、50℃まで昇温させておいた(A−I)1
00部に、1時間かけて添加した。それから混合溶液を
90℃まで加熱し、10時間反応させて、本発明の感圧
性接着剤組成物を得た(樹脂分:40.7%、粘度(2
5℃):4230cps)た。かくして得られた感圧性
接着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム
(サイズ:40cm×15cm、厚み:25μ)に厚さ
25μとなるようにハンド塗工し、下記方法により接着
力、ボールタック、保持力及びその経時安定性を評価し
た。アルカリ可溶性についても下記の方法により評価し
た。
【0053】(接着力)該感圧性接着剤組成物付きポリ
エチレンテレフタレートフィルムをポリエチレン板(サ
イズ:15cm×7cm)に貼り付け、5℃、20℃で
それぞれ30分間放置後の180度剥離試験により測定
した。更に、上記ポリエチレン板に貼り付けた後、70
℃で1週間放置した後の180度剥離試験も行い、経時
安定性を評価した。
【0054】(ボールタック)JIS Z 0237の
球転法のJ.Dow方式に準じて測定した。尚、該感圧
性接着剤組成物付きのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムをそのまま70℃で1週間放置した後の測定も行っ
た。 (保持力)該感圧性接着剤組成物付きポリエチレンテレ
フタレートフィルムをSUS304(サイズ:15cm
×7cm)に接着部分が25mm×25mmとなるよう
に貼り付け、40℃の条件下で30分間放置した後、端
部に1kgの荷重を掛け、荷重が落下するまでの時間
(分)及びズレ(mm)を測定した(1440分後まで
の時間及びズレを測定)。更に、上記SUS304に貼
り付けた後、70℃で1週間放置した後の測定も行い、
経時安定性を評価した。
【0055】(アルカリ可溶性)上記感圧性接着剤組成
物付きポリエチレンテレフタレートフィルム(25mm
×25mm)を20℃、3%水酸化ナトリウム水溶液
(100ml)に浸漬し、60分後の該フィルムの溶解
状況を目視観察し、評価した。評価基準は以下の通りで
ある。 ◎・・・完全に溶解 ○・・・部分的に溶解 △・・・溶解せずに膨潤のみ ×・・・溶解も膨潤もしない
【0056】実施例2 実施例1において、実施例1で得られた樹脂溶液に、更
に該樹脂100部に対して1部の硬化剤[イソシアネー
ト系化合物(コロネートL;日本ポリウレタン社製)]
を配合した以外は同様に行い、本発明の感圧性接着剤組
成物を得た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と
同様に評価した。
【0057】実施例3 (A−I)100部と、ゴム系樹脂としてポリイソブチ
レン;ビスタネックスMML−80(エクソン化学社
製、平均分子量約73000、固有粘度約2.31dl
/g)10部とトルエン15部からなる樹脂溶液を混合
した後、90℃まで昇温し、そこへ反応促進剤(C)と
してグリシジル系化合物のテトラッドC(三菱瓦斯化学
社製)2部を添加してそのまま密閉下で5時間反応させ
て、樹脂溶液(樹脂分:42.1%、粘度(25℃):
4760cps)を得た。該樹脂溶液に、該樹脂100
部に対して1部の硬化剤[イソシアネート系化合物(コ
ロネートL;日本ポリウレタン社製)]を配合し、本発
明の感圧性接着剤組成物を得た。得られた感圧性接着剤
組成物を実施例1と同様に可溶性を評価した。
【0058】実施例4 ゴム系樹脂(B)としてポリブテン;300R(出光石
油化学社製、平均分子量約1500、粘度約32000
cps)20部、反応促進剤(C)としてキレート化合
物のアセトアセチルスズ(日本化学産業社製、2%イプ
ロピルアルコール溶液)5部、トルエン30部の混合溶
液を、50℃まで昇温させておいた(A−II)100部
に、1時間かけて添加した。それから混合溶液を90℃
まで加熱し、10時間反応させて、樹脂溶液(樹脂分:
41.6%、粘度(25℃):4240cps)を得
た。該樹脂溶液に、該樹脂100部に対して1部の硬化
剤[イソシアネート系化合物(コロネートL;日本ポリ
ウレタン社製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤組成
物を得た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と同
様に評価した。
【0059】実施例5 (A−II)100部と反応促進剤(C)としてアジリジ
ン系化合物のテトラメチロールメタン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオナート(相互薬工社製)1部を混合し
た後、60℃まで昇温し、そこへゴム系樹脂(B)とし
てポリブテン;ポリビス10N(出光石油化学社製、平
均分子量約1000、粘度約10000cps)30部
とトルエン45部からなる樹脂溶液を添加してそのまま
密閉下で5時間反応させて、樹脂溶液(樹脂分:42.
7%、粘度(25℃):4050cps)を得た。該樹
脂溶液に、該樹脂100部に対して1部の硬化剤[イソ
シアネート系化合物(コロネートL;日本ポリウレタン
社製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤組成物を得
た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と同様に評
価した。
【0060】実施例6 実施例2において、ゴム系樹脂としてポリブテン;HV
−100(日本石油化学社製、平均分子量約1000、
粘度約10000cps)を、天然ゴム樹脂;DPR−
40(Hardman社製)40%n−ヘキサン溶液に
代えた以外は同様に行い、樹脂溶液(樹脂分:41.9
%、粘度(25℃):4160cps)を得た。該樹脂
溶液に、該樹脂100部に対して1部の硬化剤[イソシ
アネート系化合物(コロネートL;日本ポリウレタン社
製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤組成物を得た。
得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と同様に評価し
た。
【0061】実施例7 実施例2において、ゴム系樹脂としてポリブテン;HV
−100(日本石油化学社製、平均分子量約1000、
粘度約10000cps)を、シリコーンゴム樹脂;K
E133−T−U(信越シリコーン社製)40%シクロ
ヘキサン溶液に代えた以外は同様に行い、樹脂溶液(樹
脂分:41.3%、粘度(25℃):3870cps)
を得た。該樹脂溶液に、該樹脂100部に対して1部の
硬化剤[イソシアネート系化合物(コロネートL;日本
ポリウレタン社製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤
組成物を得た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1
と同様に評価した。
【0062】実施例8 実施例1において、更にタッキファイヤーとしてエポキ
シ変性ロジンKE−828(荒川化学工業社製)を15
部配合した以外は同様に行い、樹脂溶液(樹脂分:4
8.3%、粘度(25℃):4610cps)を得た。
該樹脂溶液に、該樹脂100部に対して1部の硬化剤
[イソシアネート系化合物(コロネートL;日本ポリウ
レタン社製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤組成物
を得た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と同様
に評価した。
【0063】実施例9 実施例3において、硬化剤を配合する前に更にタッキフ
ァイヤーとして水添テルペン樹脂;CLEARON P
−105(ヤスハラケミカル社製)10部配合した以外
は同様に行い、樹脂溶液(樹脂分:45.7%、粘度
(25℃):4880cps)を得た。該樹脂溶液に、
該樹脂100部に対して1部の硬化剤[イソシアネート
系化合物(コロネートL;日本ポリウレタン社製)]を
配合し、本発明の感圧性接着剤組成物を得た。得られた
感圧性接着剤組成物を実施例1と同様に評価した。
【0064】実施例10 実施例4において、硬化剤を配合する前に更にタッキフ
ァイヤーとしてキシレン樹脂;ニカノールL(三菱瓦斯
化学社製)を10部配合した以外は同様に行い、樹脂溶
液(樹脂分:45.3%、粘度(25℃):4160c
ps)を得た。該樹脂溶液に、該樹脂100部に対して
1部の硬化剤[イソシアネート系化合物(コロネート
L;日本ポリウレタン社製)]を配合し、本発明の感圧
性接着剤組成物を得た。得られた感圧性接着剤組成物を
実施例1と同様に評価した。
【0065】実施例11 実施例1において、ゴム系樹脂としてクロロスルホン化
ポリエチレン;ハイパロン20(デュポン社製)20
部、反応促進剤としてイソシエネート系化合物;コロネ
ートT−80(日本ポリウレタン社製)1.2部、トル
エン30部に代えた以外は同様に行い、樹脂溶液(樹脂
分:51.1%、粘度(25℃):4820cps)を
得た。該樹脂溶液に、該樹脂100部に対して1部の硬
化剤[イソシアネート系化合物(コロネートL;日本ポ
リウレタン社製)]を配合し、本発明の感圧性接着剤組
成物を得た。得られた感圧性接着剤組成物を実施例1と
同様に評価した。
【0066】比較例1 実施例1において、ゴム系樹脂(B)としてのポリブテ
ンを省いた以外は同様に行い、得られた感圧性接着剤組
成物を実施例1と同様に評価した。
【0067】比較例2 クロロプレンゴムの感圧性接着剤;ボンドG17(コニ
シ社製)を用いて、実施例1と同様に評価した。
【0068】比較例3 実施例1において、反応促進剤(C)としてのイソシア
ネート系化合物[コロネートHX(日本ポリウレタン社
製)]を省いた以外は同様に行い、得られた感圧性接着
剤組成物を実施例1と同様に評価した。実施例、比較例
のそれぞれの評価結果を表1に示す。
【0069】
【表1】 長期放置前 70℃1週間放置後 アルカリ 接着力 ホ゛ール 保持力 接着力 ホ゛ール 保持力 可溶性 (g/25mm) タック 時間 ズレ (g/25mm) タック 時間 ズレ 5℃ 20℃ (N0.) (分) (mm) 5℃ 20℃ (No.) (分) (mm) 実施例 1 868 1309 29 1440 1.0 1295 1344 28 1440 1.0 ◎ 〃 2 693 945 26 1440 0.0 994 1022 26 1440 0.0 ◎ 〃 3 987 1393 32 1440 0.0 1379 1449 32 1440 0.0 ◎ 〃 4 910 1064 28 1440 0.0 1113 1155 28 1440 0.0 ◎ 〃 5 679 1022 31 1440 0.0 1001 1057 31 1440 0.0 ◎ 〃 6 784 1078 27 1440 0.0 1120 1176 26 1440 0.0 ◎ 〃 7 658 917 25 1440 0.0 966 1043 25 1440 0.0 ◎ 〃 8 861 1176 28 1440 0.0 1246 1281 27 1440 0.0 ◎ 〃 9 945 1141 30 1440 0.0 1197 1246 30 1440 0.0 ◎ 〃 10 686 980 27 1440 0.0 1022 1078 27 1440 0.0 ◎ 〃 11 882 1232 29 1440 0.0 1740 1218 28 1440 0.0 ◎ 比較例 1 476 931 15 1440 1.0 987 994 14 1440 1.0 ◎ 〃 2 357 742 16 381 --- 735 798 17 372 --- × 〃 3 924 1337 30 514 --- 1379 1421 29 493 --- ○
【0070】
【発明の効果】本発明で得られる感圧性接着剤組成物
は、タック、凝集力、接着力、高低温接着性、耐老化
性、貯蔵安定性に優れ、特にタックについてはゴム系樹
脂そのものよりはるかに優れた効果を発揮し、更にその
粘着物性の経時安定性にも優れたアクリル系樹脂の特性
とゴム系樹脂の特性とを合わせ持った感圧性接着剤組成
物であり、又アルカリ水に対する可溶性も備えており、
粘着ラベル、(両面)粘着テープ、特殊粘着テープ、工
業用テープ等の用途に非常に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09J 175/04 C09J 175/04 // C09J 7/02 7/02 Z

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エーテル結合を有する(メタ)アクリレ
    ート(A−1)、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩
    (A−2)からなるアクリル系共重合体(A)、ゴム系
    樹脂(B)、及び反応促進剤(C)を含有してなること
    を特徴とする感圧性接着剤組成物。
  2. 【請求項2】 反応促進剤(C)がイソシアネート系化
    合物(C−1)、グリシジル系化合物(C−2)、キレ
    ート化合物(C−3)、アジリジン化合物(C−4)、
    アミン系化合物(C−5)から選ばれる少なくとも1種
    であることを特徴とする請求項1記載の感圧性接着剤組
    成物。
  3. 【請求項3】 アクリル系共重合体(A)が、エーテル
    結合を有する(メタ)アクリレート(A−1)30〜9
    8重量%、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩(A−
    2)2〜20重量%、及び上記モノマーと共重合可能な
    モノマー(A−3)0〜68重量%からなるアクリル系
    共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載の
    感圧性接着剤組成物。
  4. 【請求項4】 ゴム系樹脂(B)の平均分子量が100
    〜2000000であることを特徴とする請求項1〜3
    いずれか記載の感圧性接着剤組成物。
  5. 【請求項5】 ゴム系樹脂(B)がポリブテン及び/又
    はポリイソブチレンであることを特徴とする請求項1〜
    4いずれか記載の感圧性接着剤組成物。
  6. 【請求項6】 アクリル系共重合体(A)、ゴム系樹脂
    (B)、反応促進剤(C)のいずれか2種を混合した
    後、残る成分と混和して加熱してなるか、又はいずれか
    2種を混合し加熱しながら残る成分と混和してなること
    を特徴とする請求項1〜5いずれか記載の感圧性接着剤
    組成物。
  7. 【請求項7】 更に、硬化剤を配合することを特徴とす
    る請求項1〜6いずれか記載の感圧性接着剤組成物。
  8. 【請求項8】 更に、タッキファイヤーを、アクリル系
    共重合体(A)、ゴム系樹脂(B)、反応促進剤(C)
    の合計100重量部に対して0.01〜1000重量部
    配合することを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の
    感圧性接着剤組成物。
JP8332776A 1996-11-27 1996-11-27 感圧性接着剤組成物 Pending JPH10158623A (ja)

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