JPH10158493A - Molded foam product and preparation thereof - Google Patents
Molded foam product and preparation thereofInfo
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- JPH10158493A JPH10158493A JP31827596A JP31827596A JPH10158493A JP H10158493 A JPH10158493 A JP H10158493A JP 31827596 A JP31827596 A JP 31827596A JP 31827596 A JP31827596 A JP 31827596A JP H10158493 A JPH10158493 A JP H10158493A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ポリエステル
樹脂組成物からなる軽量で耐熱性、機械的性質に優れ、
異方性が小さく、しかも安価な発泡成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a light-weight, heat-resistant and mechanical property comprising a liquid crystal polyester resin composition,
The present invention relates to an inexpensive foam molded article having small anisotropy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】発泡樹脂のシート、フィルムなどの成形
体は、軽量で比較的強度があることから包装材、建設資
材、工業設備、事務機器、クッション材などの分野で幅
広く利用されている。しかし市場、特に電気、電子機
器、自動車部品などの分野においては従来品より耐熱性
や機械的性質などが優れた発泡樹脂に対する要望が強く
なっている。2. Description of the Related Art Molded articles such as foamed resin sheets and films are widely used in the fields of packaging materials, construction materials, industrial equipment, office equipment, cushioning materials, etc. because of their light weight and relatively high strength. However, in the market, particularly in the fields of electrics, electronic devices, and automobile parts, there is a strong demand for foamed resins having better heat resistance and mechanical properties than conventional products.
【０００３】液晶ポリマーは基本的にはこれらの要求物
性を満たしうる樹脂であり、従来からその発泡体に関し
て検討がなされてきた。例えば米国特許４４２９０６１
号公報には、ナフタレン骨格を有する構造を特定した芳
香族ポリエステルの発泡体に関して記載されている。特
公平２−４２０９９号公報には、特定の液晶ポリマーか
らなるポリマー発泡体に関して、特開平３−１７９０４
２号公報には液晶ポリマーの発泡成形品の製造方法に関
して開示されている。また特公平５−２５９０１号公報
には、液晶ポリエステルおよび不活性充填剤を含む発泡
体に関して開示されている。特開平４−３１８０３９号
公報には、発泡体のセルの直径を規定した液晶ポリマー
発泡体が特公平７−７４２８５号公報には、構造を規定
した液晶ポリマーよりなる発泡樹脂成形品について記載
されている。[0003] Liquid crystal polymers are basically resins that can satisfy these required physical properties, and their foams have been studied in the past. For example, US Pat. No. 4,429,061
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-176, there is described an aromatic polyester foam having a specified structure having a naphthalene skeleton. Japanese Patent Publication No. 2-42099 discloses a polymer foam comprising a specific liquid crystal polymer.
No. 2 discloses a method for producing a foam molded article of a liquid crystal polymer. JP-B-5-25901 discloses a foam containing a liquid crystal polyester and an inert filler. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-318039 discloses a liquid crystal polymer foam having a defined cell diameter of a foam, and Japanese Patent Publication No. 7-74285 describes a foamed resin molded product comprising a liquid crystal polymer having a defined structure. I have.
【０００４】しかしながら従来の液晶ポリマーの発泡体
においては、発泡成形体の異方性が大きい、機械的性質
が不十分である、あるいは外観が良好でない、高価であ
るなどの問題点が依然残るものであった。However, in the conventional liquid crystal polymer foams, there still remain problems such as a large anisotropy of the foamed molded articles, insufficient mechanical properties, poor appearance and high price. Met.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
が解決しようとする課題は、耐熱性や機械的性質といっ
た液晶ポリマーの特性を有し、かつ異方性の小さい発泡
成形体を得ることにある。Under these circumstances, the problem to be solved by the present invention is to obtain a foamed molded article having the properties of a liquid crystal polymer such as heat resistance and mechanical properties and having a small anisotropy. It is in.
【０００６】[0006]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも（Ａ）液晶ポリエステルおよ
び（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率
が、成分（Ａ）が５６〜９９重量％、成分（Ｂ）が４４
〜１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
発泡成形体にかかるものである。また本発明は、（Ａ）
液晶ポリエステル５６〜９９重量％および（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４
４〜１重量％、並びに（Ｃ）発泡剤を成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の和１００重量部に対し０．１〜１５重量部含有
する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる発泡成形体に
かかるものである。さらに本発明は、溶融混練した該液
晶ポリエステル樹脂組成物を、Ｔダイから押出成形して
得る発泡成形体の製造方法にかかるものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve such a problem and arrived at the present invention.
That is, the present invention contains at least (A) a liquid crystal polyester and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester, and the ratio of the component (A) to the component (B) is less than the component (A). 56-99% by weight, component (B) 44
To 1% by weight of a liquid crystal polyester resin composition. Further, the present invention provides (A)
56 to 99% by weight of liquid crystal polyester and (B) copolymer 4 having a functional group reactive with liquid crystal polyester
4 to 1% by weight, and (C) a foamed molded article comprising a liquid crystal polyester resin composition containing 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components (A) and (B). Things. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a foamed molded article obtained by extruding the melt-kneaded liquid crystal polyester resin composition from a T-die.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香
族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒド
ロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、などが挙
げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する
ものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下
記のものを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。Next, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal polyester of the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer. In particular,
(1) a combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) a combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (3) a combination of aromatic dicarboxylic acids and a nucleus-substituted aromatic diol, (4) a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid And an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester include, but are not limited to, the following.
【０００８】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位： A repeating structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid:
【０００９】 [0009]
【００１０】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位： A repeating structural unit derived from an aromatic diol:
【００１１】 [0011]
【００１２】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位： A repeating structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid:
【００１３】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のもの
である。A liquid crystal polyester which is particularly preferable from the balance of heat resistance, mechanical properties and workability is In particular, combinations of repeating structural units include the following (I) to (VI).
【００１４】 [0014]
【００１５】 [0015]
【００１６】 [0016]
【００１７】 [0017]
【００１８】 [0018]
【００１９】 [0019]
【００２０】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合わせであり、さら
に好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。The production methods of the liquid crystal polyesters (I) to (VI) are described, for example, in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, and JP-B-56-18016. , Tokuho 2-515
No. 23, and the like. Of these, a combination of (I), (II) and (IV) is preferable, and a combination of (I) and (II) is more preferable.
【００２１】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。In the field in which high heat resistance is required in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the liquid crystal polyester of the component (A) contains 30 to 80 mol% of the following repeating unit (a '), A liquid crystal polyester in which b ′) is 0 to 10 mol%, the repeating unit (c ′) is 10 to 25 mol%, and the repeating unit (d ′) is 10 to 35 mol% is preferably used.
【００２２】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）[0022] (In the formula, Ar is a divalent aromatic group.)
【００２３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）は液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有する共重合体であり、例えば液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有する単量体を構成成分の一
つとする共重合体が挙げられる。かかる共重合体として
は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱
可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。共重合体
（Ｂ）としてゴムを用いた場合、機械的性質、特に引張
物性に優れることから、好ましい。また、ここでいう液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基とは、特に限定
するものではなく、エポキシ基、オキサゾニル基、アミ
ノ基などが挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エ
ポキシ基を有する官能基の中では、グリシジル基が特に
好ましい。グリシジル基を有する単量体としては、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテルが好ましく用いられる。The component (B) of the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. For example, a monomer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester may be used. Copolymers as one of the constituent components are exemplified. Such a copolymer may be a thermoplastic resin or rubber, or a mixture of a thermoplastic resin and rubber. The use of rubber as the copolymer (B) is preferred because of its excellent mechanical properties, especially tensile properties. The functional group reactive with the liquid crystal polyester here is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an oxazonyl group, and an amino group. Among them, an epoxy group is preferable. Among functional groups having an epoxy group, a glycidyl group is particularly preferred. As the monomer having a glycidyl group, unsaturated glycidyl carboxylate and / or unsaturated glycidyl ether are preferably used.
【００２４】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、
一般式 （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１３の炭化水素基である。）で表され、不飽和グリシジ
ルエーテルは、一般式 （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−または である。）で表される。The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is
General formula (Wherein, R is a group having 2 to 2 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond)
13 hydrocarbon groups. ), The unsaturated glycidyl ether is represented by the general formula (Wherein, R is a group having 2 to 2 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond)
18 is a hydrocarbon group of, X is -CH 2 -O- or It is. ).
【００２５】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。Specifically, examples of the unsaturated glycidyl carboxylate include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, triglycidyl butenetricarboxylate,
Glycidyl p-styrenecarboxylate and the like can be mentioned. As unsaturated glycidyl ethers,
Examples thereof include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
【００２６】成分（Ｂ）の共重合体は好ましくは、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％、さ
らに好ましくは０．５〜２０重量％含有する共重合体で
ある。この範囲外であると得られた発泡成形体の機械的
性質が不十分であったり、外観不良となる場合があり、
好ましくない。The copolymer of component (B) preferably contains 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight of unsaturated glycidyl ester units and / or unsaturated glycidyl ether units. Is a copolymer. If it is out of this range, the mechanical properties of the obtained foam molded article may be insufficient, or the appearance may be poor,
Not preferred.
【００２７】本発明の共重合体（Ｂ）の具体例として、
熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９
重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単
位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．
１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、
（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０
重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げ
ることができる。As specific examples of the copolymer (B) of the present invention,
As the thermoplastic resin, (a) the ethylene unit is 50 to 99.
% By weight, (b) the content of unsaturated glycidyl carboxylate units and / or unsaturated glycidyl ether units is 0.1%;
1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight,
(C) 0-50 ethylenically unsaturated ester compound units
Weight percent of an epoxy group-containing ethylene copolymer.
【００２８】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. Esters, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, and the like. Particularly, vinyl acetate, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
【００２９】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, and a methyl acrylate unit; Copolymers composed of glycidyl methacrylate units and ethyl acrylate units, and copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units are exemplified.
【００３０】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２
〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ
／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。The melt index of the epoxy group-containing ethylene copolymer (hereinafter may be referred to as MFR. JI.
SK6760, 190 ° C, 2.16 kg load) is preferably 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 to 100 g / 10 min.
５０50 g / 10 min. The melt index may be outside this range, but the melt index is 100 g
If it exceeds / 10 minutes, it is not preferable in view of the mechanical properties of the composition, and if it is less than 0.5 g / 10 minutes, the compatibility with the liquid crystal polyester of the component (A) is inferior.
【００３１】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2 のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2. If the flexural rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
【００３２】該エポキシ基含有エチレン共重合体は通
常、不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤
の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で
適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重
合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、
ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発
生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる
方法によっても作られる。The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually prepared by reacting an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high-pressure radical polymerization method in which copolymerization is carried out in the presence. Also,
It can also be prepared by mixing polyethylene with an unsaturated epoxy compound and a radical generator and subjecting them to melt graft copolymerization in an extruder.
【００３３】また、ここでいうゴムとは、新版高分子辞
典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による
室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するもので
あり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム
等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又
はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエ
ン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、
スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレ
ン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体
ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化
ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポ
リプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、
ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等
が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル−
エチレン系共重合体ゴムが好ましく用いられる。The rubber referred to here corresponds to a polymer substance having rubber elasticity at room temperature according to a new edition of Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, published in 1988, Asakura Shoten). Examples thereof include natural rubber, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (including random copolymer, block copolymer (including SEBS rubber or SBS rubber, etc.), and graft copolymer), or hydrogenation thereof. Product, isoprene polymer, chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer, (meth) acrylate-ethylene copolymer rubber , Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, ethylene rubber Pyrene - styrene copolymer rubber,
Styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer rubber, perfluoro rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer Rubber, thiol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide, etc.), epichlorohydrin rubber,
Examples thereof include polyester elastomers and polyamide elastomers. Among them, (meth) acrylate-
Ethylene copolymer rubber is preferably used.
【００３４】これらのゴムは、いかなる製造法（例えば
乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過
酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウ
ム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。These rubbers can be produced by any production method (eg, emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc.) and any catalyst (eg, peroxide, trialkylaluminum, lithium halide, nickel-based catalyst, etc.). Good.
【００３５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴム
の合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重合によ
り導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有す
るモノマーをグラフト共重合することも可能である。The method for introducing a functional group reactive with the liquid crystal polyester into the rubber is not particularly limited, and it can be carried out by a known method. For example, it is possible to introduce the monomer having the functional group by copolymerization at the stage of synthesizing the rubber, or it is also possible to graft copolymerize the monomer having the functional group to the rubber.
【００３６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重
合体ゴムの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル
酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジル
エステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共
重合体ゴムを挙げることができる。好ましくは、（メ
タ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重
量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、特に好
ましくは５０〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以
上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量
％、特に好ましくは１０〜４５重量％、不飽和カルボン
酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシ
ジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好まし
くは０．５〜２０重量％である。Preferred specific examples of the (meth) acrylate-ethylene copolymer rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester include (meth) acrylate-ethylene- (unsaturated glycidyl carboxylate). And / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber. Preferably, the (meth) acrylate unit is more than 40% by weight and less than 97% by weight, more preferably 45-70% by weight, particularly preferably 50-70% by weight, and the ethylene unit is 3% by weight or more and less than 50% by weight. More preferably 10 to 49% by weight, particularly preferably 10 to 45% by weight, 0.1 to 30% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or unsaturated glycidyl ether unit, and more preferably 0.5 to 50% by weight. 20% by weight.
【００３７】かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸
エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、
該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メ
タ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該
共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での
機械的性質が低下する場合があり好ましくない。また、
不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不
飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、
液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０
重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり
好ましくない。When the (meth) acrylate of the copolymer rubber is 40% by weight or less, the rubber elasticity decreases,
If the effect of improving the impact resistance of the composition becomes small, and if the (meth) acrylate is 97% by weight or more, the embrittlement point of the copolymerized rubber becomes high, and the low temperature of the composition at a low temperature is obtained. It is not preferable because the mechanical properties may decrease. Also,
When the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether is less than 0.1% by weight,
The impact resistance of the liquid crystal polyester resin composition was reduced, and 30
If the content is more than 10% by weight, the rigidity of the composition may decrease, which is not preferable.
【００３８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。Here, the (meth) acrylic acid ester is
An ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. Alcohols have 1 carbon atom
~ 8 alcohols are preferred. Specific examples of (meth) acrylates include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, ter
Examples thereof include t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. As the (meth) acrylic acid ester, one kind thereof may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【００３９】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、上
記の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン及び不飽和
カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエー
テルに加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有
するものであってもよい。該単量体としては、たとえば
イソブチレン、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン
などのハロゲン化オレフィンなどを挙げることができ
る。The above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or
Or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber, in addition to the above (meth) acrylic acid ester, ethylene and unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, unsaturated glycidyl ether, and other monomers copolymerizable therewith. May be contained. Examples of the monomer include isobutylene, styrene and derivatives thereof, vinyl acetate,
Examples thereof include halogenated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
【００４０】該共重合体ゴムは、ムーニー粘度が３〜３
０のものが好ましく、４〜２５のものがさらに好まし
い。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に
準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をい
う。The copolymer rubber has a Mooney viscosity of 3 to 3
0 is preferable, and 4 to 25 are more preferable. The Mooney viscosity here refers to a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.
【００４１】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造
することができる。The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like using a free radical initiator. Typical polymerization methods are described in JP-B-46-45085 and JP-B-6-45085.
No. 1-127709, pressure of 500 k in the presence of a polymerization initiator generating free radicals
g / cm 2 or more and a temperature of 40 to 300 ° C.
【００４２】本発明の共重合体（Ｂ）として用いるゴム
は、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いるこ
とができる。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫
は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾ
ール化合物などを用いることで達成されるが、これらに
限定されるものではない。The rubber used as the copolymer (B) of the present invention can be vulcanized as required and used as a vulcanized rubber. (Meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or
Alternatively, the vulcanization of the unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber can be achieved by using a polyfunctional organic acid, a polyfunctional amine compound, an imidazole compound, or the like, but is not limited thereto.
【００４３】本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
比率は、成分（Ａ）が５６〜９９重量％、好ましくは６
５〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、
成分（Ｂ）が４４〜１重量％、好ましくは３５〜２重量
％、さらに好ましくは３０〜２重量％である。成分
（Ａ）が５６重量％未満であると耐熱性が低下して好ま
しくない。また成分（Ａ）が９９重量％を超えると異方
性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価
なものとなり好ましくない。The ratio of component (A) to component (B) in the present invention is such that component (A) is 56 to 99% by weight, preferably 6% by weight.
5 to 98% by weight, more preferably 70 to 98% by weight,
Component (B) is 44 to 1% by weight, preferably 35 to 2% by weight, and more preferably 30 to 2% by weight. If the content of the component (A) is less than 56% by weight, heat resistance is undesirably reduced. On the other hand, if the content of the component (A) exceeds 99% by weight, the effect of improving anisotropy may not be sufficient, and the cost is high, which is not preferable.
【００４４】本発明の発泡成形体は、少なくとも上記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する液晶ポリエステ
ル樹脂組成物を成形して得られるものであり、例えば成
分（Ａ）および成分（Ｂ）の和１００重量部に対し、発
泡剤（Ｃ）を０．１〜１５重量部含有する液晶ポリエス
テル樹脂組成物を成形して得られる。ここでいう発泡剤
は、目的に応じて市販の発泡剤から選択することができ
るが、具体的には、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水素化ホウ素
ナトリウム、カルシウムアジド、アゾジカルボンアミド
（以下ＡＤＣＡと略記する場合がある）、アゾビスホル
ムアミド（以下ＡＢＦＡと略記する場合がある）、アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＺＤＮと略記する場合
がある）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミ
ン（以下ＤＰＴと略記する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−ジ
ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベン
ゼンスルホニルヒドラジッド（以下ＢＳＨと略記する場
合がある）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド（以
下ＴＳＨと略記する場合がある）、ｐ，ｐ’−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジッド（以下ＯＢＳＨと略
記する場合がある）、ｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジッド（以下ＴＳＳＣと略記する場合がある）、トリ
ヒドラジントリアジンなどを挙げることができる。The foamed molded article of the present invention is obtained by molding a liquid crystal polyester resin composition containing at least the above components (A) and (B). For example, the components (A) and (B) ) Is obtained by molding a liquid crystal polyester resin composition containing 0.1 to 15 parts by weight of a foaming agent (C) based on 100 parts by weight of the sum of (1). The blowing agent referred to here can be selected from commercially available blowing agents according to the purpose. Specifically, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium borohydride, calcium azide, Azodicarbonamide (hereinafter sometimes abbreviated as ADCA), azobisformamide (hereinafter sometimes abbreviated as ABFA), azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes abbreviated as AZDN), N, N'- Dinitropentamethylenetetramine (hereinafter sometimes abbreviated as DPT), N, N'-dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide (sometimes abbreviated as BSH), p-toluenesulfonyl Hydrazide (hereinafter sometimes abbreviated as TSH), p, p'-oxybisben Examples thereof include zensulfonyl hydrazide (hereinafter sometimes abbreviated as OBSH), p-toluenesulfonyl semicarbazide (hereinafter sometimes abbreviated as TSSC), trihydrazine triazine and the like.
【００４５】また、本発明における発泡剤としてガスを
使用し、発泡成形体を得ることも可能である。この場
合、溶融樹脂中にガスを均一に分散させ発泡させる操作
が必要である。該ガスの具体例としては、窒素、二酸化
炭素、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等を
用いることができる。It is also possible to obtain a foamed molded article by using a gas as a foaming agent in the present invention. In this case, an operation for uniformly dispersing the gas in the molten resin and foaming the gas is required. Specific examples of the gas include nitrogen, carbon dioxide, fluorocarbon, and chlorofluorocarbon.
【００４６】ここで発泡剤は、樹脂組成物の成形加工温
度に応じて、発泡剤の分解温度がその成形加工温度に近
いものを選択することが好ましい。樹脂が十分に融解し
ていない段階で発泡剤が分解する場合、あるいは樹脂が
完全に融解しても発泡剤の分解が十分に進んでいない場
合には、発泡成形体の外観が不良となったり、気泡の径
がふぞろいになったり、発泡成形体が得られなかったり
するなどの問題が生じうる。Here, as the foaming agent, it is preferable to select a foaming agent having a decomposition temperature close to the molding processing temperature in accordance with the molding temperature of the resin composition. If the foaming agent decomposes at the stage where the resin is not sufficiently melted, or if the decomposition of the foaming agent is not sufficiently advanced even when the resin is completely melted, the appearance of the foamed molded article may be poor or In addition, problems such as irregularities in the diameter of the bubbles and the inability to obtain a foamed molded article may occur.
【００４７】本発明は、耐熱性の優れた液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の発泡成形体に関するものであり、高温で
分解、発泡する発泡剤が好ましく用いられ、中でも炭酸
カリウム、ＡＦＡ、トリヒドラジントリアジン、ＡＤＣ
Ａ、ＤＰＴ、ＯＢＳＨ、ＴＳＳＣなどが特に好ましく用
いられる。The present invention relates to a foamed molded product of a liquid crystal polyester resin composition having excellent heat resistance. A foaming agent which decomposes and foams at a high temperature is preferably used. Among them, potassium carbonate, AFA, trihydrazine triazine, ADC
A, DPT, OBSH, TSSC and the like are particularly preferably used.
【００４８】本発明における発泡剤の量は、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の和１００重量部に対し、０．１〜１５重
量部が好ましい。発泡剤の量が０．１重量部未満である
と発泡の効果が顕著には認められず、また１５重量部を
越えると発泡体の外観が不良となり、強度も低下する場
合があり好ましくない。The amount of the foaming agent in the present invention is determined by the amount of the component (A)
It is preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components and the component (B). If the amount of the foaming agent is less than 0.1 part by weight, the effect of foaming is not remarkably recognized, and if it exceeds 15 parts by weight, the appearance of the foam becomes poor and the strength may be lowered, which is not preferable.
【００４９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。In the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, an inorganic filler is used if desired.
Examples of such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass flake, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, and aluminum borate. Examples include whiskers and potassium titanate fibers.
【００５０】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、蛍光剤、表
面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良
剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加
工工程において添加することができる。The liquid crystal polyester resin composition used in the present invention may further contain, if necessary, an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent,
Various additives such as inorganic or organic colorants, rust inhibitors, cross-linking agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, release improvers such as fluororesins, etc. in the manufacturing process or in subsequent processing processes Can be added.
【００５１】本発明の発泡成形体の製造方法は特に限定
するものではないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および発
泡剤を一括、あるいは分割して該発泡剤の分解温度以下
の温度で溶融混練し、得られたペレットを、該発泡剤の
分解温度を上回る温度で溶融混練してダイスから発泡シ
ートを押し出す方法、あるいは該発泡剤の分解温度を上
回る温度で射出成形を行う方法、押出機の川上側の第１
フィード口から成分（Ａ）と成分（Ｂ）を投入、混練
し、第２フィード口から発泡剤を投入、発泡剤の分解温
度以上の温度で溶融混練してダイスから押出して発泡シ
ートを得る方法、さらには成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び発泡剤を一括して発泡剤の分解温度以上の温度で溶融
混練してダイスから押出し、発泡シートを得る方法な
ど、種々の製造方法により発泡成形体を得る方法などが
可能である。なお発泡剤は、発泡剤含有量の多いマスタ
ーバッチを予め作製しておき、使用することもできる。Although the method for producing the foamed molded article of the present invention is not particularly limited, the components (A), (B) and the foaming agent are collectively or separately divided at a temperature lower than the decomposition temperature of the foaming agent. A method of melt-kneading the obtained pellets, melt-kneading at a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent and extruding a foam sheet from a die, or a method of injection molding at a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent, extrusion The first on the upstream side of the machine
A method in which the components (A) and (B) are charged and kneaded through a feed port, a blowing agent is charged through a second feed port, melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the blowing agent, and extruded from a die to obtain a foamed sheet. Further, the components (A), (B) and the foaming agent are melt-kneaded at a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent and extruded from a die to obtain a foamed sheet. A method of obtaining the body is possible. As the foaming agent, a masterbatch having a large foaming agent content may be prepared in advance and used.
【００５２】本発明で得られる発泡成形体のシート、フ
ィルムあるいは射出成形品は、包材、断熱材、緩衝材、
保温材、フロアマット、防露材、オイルフェンス、壁
紙、吸音材など、建築、雑貨、家電、自動車、医療など
の分野で幅広く用いることができる。The sheet, film or injection-molded article of the foamed molded article obtained by the present invention may be a packaging material, a heat insulating material, a cushioning material,
It can be widely used in the fields of architecture, miscellaneous goods, home appliances, automobiles, medical care, etc., such as heat insulating materials, floor mats, dewproofing materials, oil fences, wallpapers, sound absorbing materials, and the like.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステルEXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited to these examples. (1) Liquid crystal polyester of component (A)
【００５４】（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋ
ｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モ
ル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，
４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２
モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させ
た。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌
下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃
で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポ
リマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕
し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理
することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記
の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテス
ターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で
加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもと
で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すと
きに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことを
いう。(I) p-acetoxybenzoic acid 10.8k
g (60 mol), 2.49 kg (15 mol) of terephthalic acid, 0.83 kg (5 mol) of isophthalic acid and 4,
5.45 kg of 4'-diacetoxydiphenyl (20.2
Mol) was charged into a polymerization tank having a comb-shaped stirring blade, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and polymerization was performed at 330 ° C. for 1 hour. During this time, the polymerization was carried out under vigorous stirring while removing acetic acid produced as a by-product. After that, the system was gradually cooled,
Was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a particulate wholly aromatic polyester having a flow temperature of 324 ° C. and comprising the following repeating structural units. Here, the flow temperature refers to a resin heated at a heating rate of 4 ° C./min using a Shimadzu type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a load of 100 kgf / cm 2 and an inner diameter of the resin. This refers to a temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise when extruded from a nozzle having a length of 1 mm and a length of 10 mm.
【００５５】以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記す
る。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性
を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位
は、次の通りである。 Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1. This polymer showed optical anisotropy at 340 ° C. or more under pressure. The repeating structural units of the liquid crystal polyester A-1 are as follows.
【００５６】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。(Ii) p-hydroxybenzoic acid 16.6k
g (12.1 mol), 8.4 kg (4.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 18.6 kg of acetic anhydride
(18.2 mol) was charged into a polymerization tank equipped with a comb-shaped stirring blade,
The temperature was increased while stirring in a nitrogen gas atmosphere.
Time, and then 320 ° C. under a reduced pressure of 2.0 torr
For 1 hour. During this time, acetic acid produced as a by-product was continuously distilled out of the system. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 180 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer is pulverized in the same manner as in the above (i), and then treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 240 ° C. for 5 hours to obtain a particulate repeating unit having a flow temperature of 270 ° C. Was obtained. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-2. This polymer showed optical anisotropy at 280 ° C. or more under pressure.
【００５７】液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単
位の比率は次の通りである。 The ratio of the repeating structural units of the liquid crystal polyester A-2 is as follows.
【００５８】（２）成分（Ｂ）のエポキシ基含有樹脂ま
たはゴム 使用した樹脂およびゴムは以下のものである。ここで、
ＭＦＲ（ＭＩと記すこともある。）は、１９０℃、荷重
２．１６ｋｇでの測定値（単位：ｇ／１０分）であり、
曲げ剛性率はＡＳＴＭ Ｄ７４７に基づいて測定した値
である。また、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に
準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値で
ある。(2) Epoxy Group-Containing Resin or Rubber of Component (B) The following resin and rubber were used. here,
MFR (also referred to as MI) is a measured value (unit: g / 10 minutes) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg,
The flexural rigidity is a value measured based on ASTM D747. The Mooney viscosity is a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300.
【００５９】・略称 Ｂ−１：住友化学工業（株）製
商品名 ボンドファースト ２０Ｂ 組 成 エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビ
ニル＝８３／１２／５（重量比）共重合体樹脂、 ＭＦＲ＝２０、 曲げ剛性率＝４３０ｋｇ／ｃｍ2 Abbreviation B-1: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Product name Bond First 20B Composition Ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate = 83/12/5 (weight ratio) copolymer resin, MFR = 20, Flexural rigidity = 430 kg / cm 2
【００６０】・略称 Ｂ−２：住友化学工業（株）製
商品名 ボンドファースト ７Ｌ 組 成 エチレン／グリシジルメタクリレート／メチル
アクリレート＝６７／３／３０（重量比）共重合体樹
脂、 ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０
分、 曲げ剛性率＝６０ｋｇ／ｃｍ2 Abbreviation B-2: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Trade name Bond Fast 7L Composition Ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate = 67/3/30 (weight ratio) copolymer resin, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 9 g / 10
Min, flexural rigidity = 60 kg / cm 2
【００６１】・略称 Ｂ−３：特開昭６１−１２７７０
９号公報の実施例５に記載の方法に準じて得られたアク
リル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝
５９．０／３８．７／２．３（重量比）、 ムーニー粘度＝１５の共重合体ゴムAbbreviations B-3: JP-A-61-12770
Methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate obtained according to the method described in Example 5 of JP-A No. 9 =
Copolymer rubber with 59.0 / 38.7 / 2.3 (weight ratio), Mooney viscosity = 15
【００６２】・略称 Ｂ−４：住友化学工業（株）製
商品名 ボンドファースト Ｅ 組 成 エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／
１２（重量比）共重合体樹脂、 ＭＦＲ＝３、 曲げ剛性率＝７００ｋｇ／ｃｍ2 Abbreviations B-4: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Product name Bond First E Composition Ethylene / glycidyl methacrylate = 88 /
12 (weight ratio) copolymer resin, MFR = 3, flexural rigidity = 700 kg / cm 2
【００６３】（３）成分（Ｃ）の発泡剤 ・略称 Ｃ−１：和光純薬工業（株）製 炭酸カリウム ・略称 Ｃ−２：Ｆｉｎｏｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 トリヒドラジントリアジン(3) Foaming agent of component (C) Abbreviation C-1: Potassium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Abbreviation C-2: Finon's Industrial
Chemicals Trihydrazine Triazine
【００６４】（４）発泡体の物性 引張り試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じてＭＤ方向（押
出し方向）とＴＤ方向の両方について引張り強度および
伸び率を求めた。(4) Physical Properties of Foam Tensile Test: Tensile strength and elongation were determined in both the MD direction (extrusion direction) and the TD direction according to ASTM D638.
【００６５】発泡成形体形状：得られた発泡成形体に関
し、以下の基準で光学顕微鏡観察により以下の基準で判
定した。 ○ ： 発泡成形体は、均一微細な気泡から形成されて
いる。 × ： 発泡成形体は、形状が不均一で、しかも径のば
らつきが大きい気泡から形成されている。Form of foamed molded article: The obtained foamed molded article was evaluated by the following criteria by observation with an optical microscope under the following criteria. : The foamed molded article is formed from uniform fine cells. ×: The foamed molded article is formed from cells having an uneven shape and a large variation in diameter.
【００６６】実施例１，２および比較例１ 表１の組成で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）をヘンシェルミ
キサーで混合した後、池貝鉄工（株）製 ＰＣＭ−３０
型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、
スクリュー回転数６０ｒｐｍで混練を行った。得られた
ペレットに表１の組成で発泡剤を混合したのち、Ｔダイ
を備えた田辺プラスチックス機械（株）製 一軸押出機
に試料を供給し、シリンダー設定温度３５０℃、スクリ
ュー回転数２０ｒｐｍ、ダイ設定温度３５０℃とし、幅
１００ｍｍ、スリット間隔３ｍｍとしたＴダイから押出
して発泡シートを得た。得られたシートの物性は表１に
示す通りである。Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 After mixing the components (A) and (B) with the composition shown in Table 1 using a Henschel mixer, PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.
Using a twin-screw extruder, cylinder set temperature 350 ° C,
Kneading was performed at a screw rotation speed of 60 rpm. After mixing a foaming agent with the composition shown in Table 1 into the obtained pellets, a sample was supplied to a single-screw extruder manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. equipped with a T die, and a cylinder set temperature of 350 ° C., a screw rotation speed of 20 rpm, and The foamed sheet was obtained by extrusion from a T-die having a die set temperature of 350 ° C., a width of 100 mm, and a slit interval of 3 mm. The physical properties of the obtained sheet are as shown in Table 1.
【００６７】実施例３，４および比較例２，３ 表１の組成で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、その他成分な
どをヘンシェルミキサーで混合した後、池貝鉄工（株）
製 ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設
定温度２９５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで混練を
行った。得られたペレットに表１の組成で発泡剤を混合
したのち、Ｔダイを備えた田辺プラスチックス機械
（株）製 一軸押出機に試料を供給し、シリンダー設定
温度２９７℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、ダイ設定
温度２９７℃とし、幅１００ｍｍ、スリット間隔３ｍｍ
としたＴダイから押出して発泡シートを得た。得られた
シートの物性は表１に示す通りである。Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 The components (A), (B) and other components having the compositions shown in Table 1 were mixed with a Henschel mixer, and then mixed with Ikekai Iron Works Co., Ltd.
Kneading was performed using a PCM-30 type twin screw extruder at a cylinder set temperature of 295 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm. After mixing a foaming agent with the composition shown in Table 1 into the obtained pellets, a sample was supplied to a single screw extruder manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. equipped with a T die, and a cylinder set temperature of 297 ° C., a screw rotation speed of 20 rpm, and Die setting temperature 297 ° C, width 100mm, slit interval 3mm
The resultant was extruded from a T-die to obtain a foamed sheet. The physical properties of the obtained sheet are as shown in Table 1.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明により、均一微細な気泡を有する
発泡成形体を得ることが可能となり、軽量で耐熱性、機
械的性質に優れ、等方性で安価な発泡成形体が得られ、
家電、自動車、建築、医療、雑貨など幅広い分野に用い
ることが可能となる。According to the present invention, it is possible to obtain a foamed molded article having uniform and fine cells, and it is possible to obtain an isotropic and inexpensive foamed molded article which is lightweight, has excellent heat resistance and mechanical properties.
It can be used in a wide range of fields such as home appliances, automobiles, architecture, medical care, and miscellaneous goods.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 283/01 Ｃ０８Ｆ 283/01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C08F 283/01 C08F 283/01
Claims (19)
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率
が、成分（Ａ）が５６〜９９重量％、成分（Ｂ）が４４
〜１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
ことを特徴とする発泡成形体。1. A composition comprising at least (A) a liquid crystalline polyester and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystalline polyester, wherein the ratio of the component (A) to the component (B) is 56-99% by weight, component (B) 44
A foam molded article comprising a liquid crystal polyester resin composition in an amount of from 1% by weight to 1% by weight.
および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体４４〜１重量％、並びに（Ｃ）発泡剤
を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和１００重量部に対し０．
１〜１５重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物か
らなることを特徴とする発泡成形体。(A) 56 to 99% by weight of a liquid crystal polyester
And (B) 44 to 1% by weight of a copolymer having a functional group reactive with a liquid crystal polyester, and (C) a blowing agent in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on the total of the components (A) and (B).
A foam molded article comprising a liquid crystal polyester resin composition containing 1 to 15 parts by weight.
を有する共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴
とする請求項１または２記載の発泡成形体。3. The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a thermoplastic resin having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. The foam molded article according to the above.
を有する共重合体（Ｂ）が、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有する共重合体ゴムであることを特徴
とする請求項１または２記載の発泡成形体。4. The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a copolymer rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester. 3. The foam molded article according to 2.
を有する共重合体（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜３０の
範囲のゴムであることを特徴とする請求項１または２記
載の発泡成形体。ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測
定した値をいう。5. The foam molding according to claim 1, wherein the copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a rubber having a Mooney viscosity in the range of 3 to 30. body. The Mooney viscosity here is based on JIS
A value measured using a large rotor at 100 ° C. according to K6300.
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１または
２記載の発泡成形体。6. The foam molded article according to claim 1, wherein the functional group reactive with the liquid crystal polyester is an epoxy group.
を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求
項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。7. The copolymer (B) having a functional group reactive with the liquid crystal polyester is a copolymer containing unsaturated glycidyl ester units and / or unsaturated glycidyl ether units. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein
を有する共重合体（Ｂ）が、（ａ）エチレン単位が５０
〜９９．９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジル
エステル単位または不飽和カルボン酸グリシジルエーテ
ル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル化合物単位が０〜４９．９重量％からなるエポ
キシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請
求項１または２記載の発泡成形体。8. A copolymer (B) having a functional group reactive with a liquid crystal polyester, comprising: (a) 50 units of ethylene units.
９９99.9% by weight, (b) 0.1-30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit, and (c) 0-49.9 of an ethylenically unsaturated ester compound unit. The foamed molded article according to claim 1 or 2, wherein the foamed molded article is an epoxy group-containing ethylene copolymer in an amount of 1% by weight.
トインデックス〔ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．
１６ｋｇ荷重〕が０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲
であることを特徴とする請求項８記載の発泡成形体。9. An epoxy group-containing ethylene copolymer having a melt index [JIS K6760, 190 ° C., 2.
16 kg load] is in the range of 0.5 to 100 g / 10 min.
げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲であるこ
とを特徴とする請求項８記載の発泡成形体。10. An epoxy group-containing ethylene copolymer having a curved shape
Stiffness is 10 to 1300 kg / cm TwoThe range of
The foam molded article according to claim 8, characterized in that:
基を有する共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エス
テル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体
ゴムからなることを特徴とする請求項１または２記載の
液晶ポリエステル樹脂組成物。11. A copolymer (B) having a functional group reactive with a liquid crystal polyester, comprising (meth) acrylate-ethylene- (unsaturated glycidyl carboxylate and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer. 3. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, comprising a united rubber.
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので
あることを特徴とする請求項１１記載の発泡成形体。12. The method according to claim 12, wherein the (meth) acrylate is methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate,
The foam molded article according to claim 11, comprising at least one selected from -ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
基を有する共重合体（Ｂ）が、構成成分として（メタ）
アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％
未満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不
飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽
和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％よりな
る共重合体であることを特徴とする請求項１または２記
載の発泡成形体。13. A copolymer (B) having a functional group reactive with a liquid crystal polyester, comprising (meth) as a constituent component.
Acrylic ester unit exceeds 40% by weight and 97% by weight
A copolymer comprising less than 3% by weight, less than 50% by weight of ethylene units and 0.1 to 30% by weight of unsaturated glycidyl carboxylate and / or unsaturated glycidyl ether units. 3. The foam molded article according to 1 or 2.
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載
の発泡成形体。 14. The foam molded article according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester (A) contains at least 30 mol% of the following repeating structural units.
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項１〜１３のいずれかに記載の発泡成形体。15. The liquid crystal polyester (A) according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid. The foam molded article according to the above.
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
に記載の発泡成形体。16. The foam molded article according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester (A) is obtained by reacting a combination of different aromatic hydroxycarboxylic acids.
とを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の発泡
成形体。17. The foam molded article according to claim 1, wherein the foam molded article is a film or a sheet.
に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、Ｔダイから押
出成形して得られたものであることを特徴とする発泡成
形体。18. A foam molded article obtained by extrusion-molding a liquid crystal polyester resin composition according to any one of claims 1 to 16 from a T-die.
に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、Ｔダイから押
出成形して得ることを特徴とする発泡成形体の製造方
法。19. A method for producing a foamed molded article, characterized by obtaining the liquid crystal polyester resin composition according to claim 1 by melt-kneading and extruding it from a T-die.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31827596A JPH10158493A (en) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Molded foam product and preparation thereof |
| DE1997612551 DE69712551T3 (en) | 1996-02-19 | 1997-02-18 | Liquid crystalline polyester resin composition |
| EP19970102585 EP0790279B2 (en) | 1996-02-19 | 1997-02-18 | Liquid crystal polyester resin composition |
| KR1019970004982A KR100497562B1 (en) | 1996-02-19 | 1997-02-19 | Liquid crystalline polyester resin composition and film and molded article obtained therefrom |
| US08/802,258 US5997765A (en) | 1996-02-19 | 1997-02-19 | Liquid crystal polyester resin composition |
| CN97109562A CN1093151C (en) | 1996-02-19 | 1997-02-19 | Liquid crystal polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158493A (en) |
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1996
- 1996-11-28 JP JP31827596A patent/JPH10158493A/en not_active Withdrawn
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