JPH10158338A - Conjugated dien-based polymer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a conjugated dien-based polymer capable of improving a valance of gloss and impact resistance of an impact resistant styrene-based resin by performing a solution polymerization of a specific product of a living anion polymer and a conjugated diene-based monomer. SOLUTION: This polymer is obtained by performing a solution polymerization of (A) a product of living anion polymer prepared by reacting a mixture of a conjugated diene-based monomer and a polyvinyl aromatic compound with an organic lithium compound in 0.1-2.0 molar ratio of the polyvinyl aromatic compound to the organic lithium compound, and (B) a conjugated diene- based monomer or a mixture of the conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, in hydrocarbon solvent. The component A includes 2-40wt.% total content of the polyvinyl aromatic compound and has 500-20,000 weight average molecular weight and 1.2-3.5 molecular weight distribution. The objective polymer satisfies the conditions of having 100,000-650,000 weight average molecular weight, <=50wt.% content of total aromatic vinyl compound, 1.1-3.0 molecular weight distribution, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共役ジエン
系重合体とその製造方法に関するものである。本発明に
よって製造される共役ジエン系重合体を耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の強靱化剤として使用した場合、衝撃強
度と光沢のバランスが著しく優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂が得られる。また、粘接着剤、アスファルト改質
剤、コーティング剤等の用途、その他工業用にも有用な
共役ジエン系重合体である。[0001] The present invention relates to a novel conjugated diene polymer and a method for producing the same. When the conjugated diene-based polymer produced by the present invention is used as a toughening agent for an impact-resistant styrene-based resin composition, an impact-resistant styrene-based resin having a remarkably excellent balance between impact strength and gloss can be obtained. It is also a conjugated diene polymer useful for applications such as adhesives, asphalt modifiers, coating agents, and other industrial uses.

【０００２】[0002]

【従来の技術】耐衝撃性スチレン系樹脂は、家電機器、
ＯＡ機器を始め、家庭電気機器のハウジング及びその他
の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩
具など多岐にわたるに伴い、より優れた各種特性が要求
されるようになり、外観特性と耐衝撃性等の総合バラン
スに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が強く要望されてい
る。耐衝撃性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体としての
ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合また
は、塊状ー懸濁重合法で製造するのが一般的である。特
にポリブタジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するため
に広く使用されている。2. Description of the Related Art Impact-resistant styrenic resins are used in home appliances,
In addition to OA equipment, housing and other parts of home electric equipment, axle parts, office equipment parts, daily miscellaneous goods and toys, more excellent various characteristics are required, and appearance characteristics There is a strong demand for an impact-resistant styrene-based resin having an excellent balance between the impact resistance and the impact resistance. Impact-resistant styrene-based resin is produced by dissolving polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber as a rubber-like polymer in styrene monomer, and stirring, bulk polymerization or bulk-suspension polymerization method. Is common. In particular, polybutadiene rubber is widely used for imparting excellent impact resistance.

【０００３】一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重
合体を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上す
る反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状
重合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散する
ゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可能とな
るが、反面耐衝撃性が著しくて低下する。[0003] In general, the impact resistance can be improved by increasing the content of the rubbery polymer. However, a styrene-based resin containing an increased amount of the rubbery polymer has an improved impact strength, but has a higher gloss. Decrease. On the other hand, the gloss can be improved by lowering the content of the rubber-like polymer or by making the particles of the rubber-like polymer dispersed in the resin finer, but the impact resistance is significantly reduced. .

【０００４】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する
方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特定化
（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重合体
の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭５３
ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度
と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤度の
関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの方法において
は、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、耐衝
撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずしも満
足しうるものではなかった。Heretofore, as a method for improving the impact-resistant styrene resin, there are specified a solution viscosity of a conjugated diene-based polymer (Japanese Patent Publication No. 58-4934), Specification of relations
JP-A-44188), and specification of the relationship between the solution viscosity of a conjugated diene polymer and the tensile elastic modulus and swelling degree of a crosslinked organic peroxide (JP-A-60-25001). However, in these methods, the balance between impact resistance and gloss is improved as compared with the case where conventional polybutadiene is used, but it is not always satisfactory.

【０００５】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足しうるものは得られていないのが現
状である。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-143415,
JP-A-63-165413, JP-A-2-1321
No. 12, JP-A-2-208312 and the like propose a method for improving impact resistance and appearance characteristics by using a styrene-butadiene block copolymer having a specific structure. However, when these methods are examined in detail, it has been found that there is no practically satisfactory balance between impact resistance and appearance characteristics.

【０００６】別の耐衝撃性スチレン系樹脂としては、一
般的にＡＢＳ樹脂と言われているゴム変性スチレンーア
クリロニトリル共重合体が知られている。従来、ＡＢＳ
樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に調整されたゴムラテ
ックスにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合す
る乳化重合法によって製造され、光沢、耐衝撃性の面で
有利であった。しかしながら、乳化重合法は、光沢、衝
撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が得られるもの、工程
が煩雑であり、大量のエネルギーを消費するため経済的
でなく、また排水処理が必要であるなどの問題があっ
た。近年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロニトリル
の混合物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊状ー懸濁
重合もしくは溶液重合する方法によるマスＡＢＳ樹脂
が、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変色、着色しに
くいこと、排水処理等の必要がなく経済的に有利である
こと等から注目されている。[0006] As another impact-resistant styrene resin, a rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer generally called an ABS resin is known. Conventionally, ABS
The resin was produced by an emulsion polymerization method in which styrene and acrylonitrile were graft-polymerized to a rubber latex adjusted to a desired particle size and a desired degree of crosslinking, and were advantageous in terms of gloss and impact resistance. However, the emulsion polymerization method can provide an ABS resin excellent in gloss, impact strength, and rigidity, requires complicated processes, consumes a large amount of energy, is not economical, and requires wastewater treatment. There was a problem. In recent years, a mass ABS resin obtained by dissolving a rubber-like polymer in a mixture of styrene and acrylonitrile and performing bulk polymerization or bulk-suspension polymerization or solution polymerization with stirring has little discoloration and coloring of the resin such as an emulsifier. It is attracting attention because it is difficult to process and there is no need for wastewater treatment, which is economically advantageous.

【０００７】しかしながら、マスＡＢＳ樹脂は、分散ゴ
ム粒子径が大きいこと、ゴム状重合体へのスチレンとア
クリロニトリルのグラフトが十分でないことなどから、
乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂と比較して光沢や衝撃
強度が劣る等の欠点を有していた。このような欠点を改
良する方法として、低溶液粘度のゴム状重合体を用いる
方法（特開昭６３ー１９９７１７号公報、特開昭６３ー
２０７８０３号公報）、特定のスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体を用いる方法（特開平２ー１８５５０９
号公報）等が提案されいる。しかしながら、これらの方
法では、光沢、衝撃強度のバランスの点で満足のいくマ
スＡＢＳ樹脂が得られていないのが現状である。However, the mass ABS resin has a large dispersed rubber particle diameter, and the grafting of styrene and acrylonitrile to the rubbery polymer is not sufficient.
It had disadvantages such as inferior gloss and impact strength as compared with the ABS resin obtained by the emulsion polymerization method. As a method for improving such a defect, a method using a low-viscosity rubbery polymer (JP-A-63-199717, JP-A-63-207803), a specific styrene-butadiene block copolymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-185509)
No. Gazette) has been proposed. However, these methods have not been able to provide a satisfactory mass ABS resin in terms of balance between gloss and impact strength.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】このように、耐衝撃性
スチレン系樹脂の光沢と耐衝撃性のバランスを満足ゆく
程度まで改良することは困難であったが、本発明は、上
述したような課題を解決するものであり、耐衝撃性と光
沢の物性バランスを大きく改良することが可能である共
役ジエン系重合体及びその製造方法を提供するものであ
る。As described above, it has been difficult to improve the balance between the gloss and the impact resistance of the impact-resistant styrenic resin to a satisfactory level. It is an object of the present invention to provide a conjugated diene-based polymer which can significantly improve the balance between physical properties of impact resistance and gloss, and a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明において、耐衝撃
性と光沢の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹
脂を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭化剤
として検討がなされていなかった特定構造を有する共役
ジエン系重合体が、上述の目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。In the present invention, as a result of detailed studies on obtaining an impact-resistant styrenic resin having an excellent balance between physical properties of impact resistance and gloss, no prior art toughening agent has been studied. It has been found that a conjugated diene-based polymer having the above specific structure can achieve the above object, and have completed the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、共役ジエン系単量体と
ポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を
ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比
が０．１〜２．０の範囲である有機リチウム化合物と反
応させて調製された、 （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
る低分子量重合体を付与した共役ジエン系重合体であっ
て、 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜
６５万 （２）全芳香族ビニル化合物含量が５０重量％以下 （３）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％未満 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０ （５）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部の
割合が２０重量％以下であることを特徴とする共役ジエ
ン系重合体、であり、極性化合物が３０〜５０, ０００
ｐｐｍ存在している炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量
体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合
物をポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモ
ル比が０．１〜２．０の範囲である有機リチウム化合物
と反応させて調製された、That is, according to the present invention, a mixture of a monomer containing a conjugated diene-based monomer and a polyvinyl aromatic compound is used in a molar ratio of polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound in the range of 0.1 to 2.0. (A) The total polyvinyl aromatic compound content is 2 to 40% by weight. (B) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 500
(C) a conjugated diene-based polymer provided with a low-molecular-weight polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, (1) measured by gel permeation chromatography Polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is 10
650,000 (2) Total aromatic vinyl compound content is 50% by weight or less (3) Blocked aromatic vinyl compound content is less than 10% by weight of total aromatic vinyl compound content (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn) Is a conjugated diene-based polymer, characterized in that the ratio of the molecular weight part twice or more of the peak molecular weight (Mwp) is 20% by weight or less, wherein the polar compound is 30-50,000
In a hydrocarbon solvent present in ppm, a mixture of a monomer containing a conjugated diene-based monomer and a polyvinyl aromatic compound has a molar ratio of polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound of 0.1 to 2.0. Prepared by reacting with an organolithium compound in the range of

【００１１】（Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２
〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法、であり、炭化水素溶媒中、リ
ビングアニオン重合体の調製に用いる共役ジエン系単量
体の全量の１〜９９重量％とポリビニル化合物とを含有
する単量体の混合物をポリビニル芳香族化合物／有機リ
チウム化合物のモル比が０．１〜２．０の範囲である有
機リチウム化合物と反応させ、その後、残りの共役ジエ
ン系単量体を反応系内に連続的又は断続的に供給し反応
させた、(A) Total polyvinyl aromatic compound content is 2
(B) a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 500 measured by gel permeation chromatography.
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene-based polymer, characterized in that the monomer is solution-polymerized in a hydrocarbon solvent, and wherein the total amount of the conjugated diene-based monomer used in the preparation of the living anion polymer in the hydrocarbon solvent Is reacted with an organolithium compound having a polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound molar ratio in the range of 0.1 to 2.0, and The remaining conjugated diene monomer was continuously or intermittently supplied into the reaction system and reacted.

【００１２】（Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２
〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法、であり極性化合物が３０〜５
０, ０００ｐｐｍ存在している炭化水素溶媒中、リビン
グアニオン重合体の調製に用いる共役ジエン系単量体の
全量の１〜９９重量％とポリビニル化合物とを含有する
単量体の混合物をポリビニル芳香族化合物／有機リチウ
ム化合物のモル比が０．１〜２．０の範囲である有機リ
チウム化合物と反応させ、その後、残りの共役ジエン系
単量体を反応系内に連続的又は断続的に供給し反応させ
た、(A) The total polyvinyl aromatic compound content is 2
(B) a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 500 measured by gel permeation chromatography.
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene polymer, comprising subjecting a monomer to solution polymerization in a hydrocarbon solvent, wherein the polar compound is contained in an amount of 30 to 5;
A mixture of a monomer containing 1 to 99% by weight of the total amount of the conjugated diene-based monomer used for preparing the living anionic polymer and a polyvinyl compound in a hydrocarbon solvent present at 000 ppm The compound is reacted with an organolithium compound having a molar ratio of compound / organic lithium compound in the range of 0.1 to 2.0, and then the remaining conjugated diene monomer is continuously or intermittently supplied into the reaction system. Reacted

【００１３】（Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２
〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法、を提供するものである。(A) Total polyvinyl aromatic compound content is 2
(B) a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 500 measured by gel permeation chromatography.
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene-based polymer, which comprises subjecting a monomer to solution polymerization in a hydrocarbon solvent.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共役ジエン系重合体の製造に使用するリビングアニオン
重合体の製造は、共役ジエン系単量体及びポリビニル芳
香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リチウム化
合物と反応させる方法で製造される。本発明のリビング
アニオン重合体の第１の製造方法は、極性化合物が存在
している炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及びポリ
ビニル芳香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リ
チウム化合物の存在化で、反応を完結させることにより
製造される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production of the living anionic polymer used for producing the conjugated diene polymer of the present invention is carried out by reacting a mixture of a conjugated diene monomer and a monomer containing a polyvinyl aromatic compound with an organolithium compound. Is done. The first method for producing a living anionic polymer of the present invention comprises the steps of: preparing a mixture of a monomer containing a conjugated diene monomer and a polyvinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent containing a polar compound; Is prepared by completing the reaction in the presence of

【００１５】第２の製造方法は、炭化水素溶媒中、共役
ジエン系単量体の全量の１〜９９重量％、好ましくは１
０〜８０重量％とポリビニル芳香族化合物とを含有する
単量体の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応を
開始し、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系内
に連続的に添加し、全ての共役ジエン系重合体の供給が
終了した後、反応を完結させることにより製造される。
残りの共役ジエン系単量体の添加時間は任意に選ぶこと
ができる。又は、残りの共役ジエン系単量体を１回〜数
回に分けて逐次的に供給し、全ての共役ジエン系単量体
の供給が終了した後、反応を完結させることで製造され
る。The second production method comprises the steps of: 1 to 99% by weight, preferably 1% by weight, of the total amount of the conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent.
A reaction of a mixture of monomers containing 0 to 80% by weight and a polyvinyl aromatic compound is started in the presence of an organolithium compound, and then the remaining conjugated diene-based monomer is continuously added to the reaction system. It is manufactured by completing the reaction after the addition and the supply of all the conjugated diene polymers.
The addition time of the remaining conjugated diene-based monomer can be arbitrarily selected. Alternatively, it is manufactured by supplying the remaining conjugated diene-based monomer in one to several steps and sequentially supplying the same, and after completing the supply of all the conjugated diene-based monomers, completing the reaction.

【００１６】第３の製造方法は、極性化合物が存在して
いる炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体の全量の１〜
９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％とポリビニル
芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を有機リチウ
ム化合物の存在化で重合開始し、その後、残りの共役ジ
エン系単量体を反応系内に連続的に添加し、全ての共役
ジエン系重合体の供給が終了した後、重合を完結させる
ことにより製造される。残りの共役ジエン系単量体の添
加時間は任意に選ぶことができる。又は、残りの共役ジ
エン系単量体を１回〜数回に分けて逐次的に供給し、全
ての共役ジエン系単量体の供給が終了した後、重合を完
結させることで製造される。In the third production method, the total amount of the conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent containing a polar compound is 1 to
Polymerization of a mixture of monomers containing 99% by weight, preferably 10-80% by weight and a polyvinyl aromatic compound is initiated in the presence of an organolithium compound, and then the remaining conjugated diene-based monomer is reacted with a reaction system. After the supply of all the conjugated diene-based polymers is completed, the polymerization is completed. The addition time of the remaining conjugated diene-based monomer can be arbitrarily selected. Alternatively, it is manufactured by supplying the remaining conjugated diene-based monomer in one to several steps and sequentially supplying the same, and after completing the supply of all the conjugated diene-based monomers, completing the polymerization.

【００１７】リビングアニオン重合体の調製に使用され
る炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素
が用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても
良い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサン
が挙げられる。また、リビングアニオン重合体の調製に
使用される炭化水素溶媒に添加される極性化合物として
は、３級モノアミン、３級ジアミン、環状又は鎖状エー
テル等が用いられる。３級モノアミンの例としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、１，１−ジメトキシアミン、１，１−ジエトキシ
トリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドジイソプロピルアセ
タール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジシクロヘキ
シルアセタール等の化合物が挙げられる。Examples of the hydrocarbon solvent used for preparing the living anionic polymer include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like.
Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and diethylbenzene are used, and one kind or two or more kinds may be arbitrarily combined. Preferred examples include hexane and cyclohexane. Further, as the polar compound to be added to the hydrocarbon solvent used for preparing the living anionic polymer, a tertiary monoamine, a tertiary diamine, a cyclic or chain ether or the like is used. Examples of tertiary monoamines include trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, 1,1-dimethoxyamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytriethylamine, N, N-dimethylformamide diisopropyl acetal, N, N -Compounds such as dimethylformamide and dicyclohexyl acetal.

【００１８】３級ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジペリジ
ノペンタン、ジペリジノエタン等の化合物が挙げられ
る。また、鎖状エーテルの例としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
ジメチルエーテルが挙げられる。Examples of tertiary diamines include N, N,
N ', N'-tetramethyldiaminomethane, N, N,
N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N,
N ′, N′-tetramethylpropanediamine, N, N,
N ', N'-tetramethyldiaminobutane, N, N,
N ', N'-tetramethyldiaminopentane, N, N,
Compounds such as N ′, N′-tetramethylhexanediamine, diperidinopentane, diperidinoethane and the like can be mentioned. Examples of the chain ether include dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene dimethyl ether.

【００１９】環状エーテルの例としては、テトラヒドロ
フラン、、ビス（２ーオキソラニル）エタン、２，２−
ビス（２ーオキソラニル）プロパン、１，１ービス（２
ーオキソラニル）エタン、２，２−ビス（２ーオキソラ
ニル）ブタン、２，２−ビス（５ーメチルー２ーオキソ
ラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５ートリメ
チルー２ーオキソラニル）プロパン等の化合物が挙げら
れる。これら極性化合物の中でも、３級ジアミンである
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
鎖状エーテルであるテトラヒドロフランが好ましい。該
極性化合物の使用に当たっては、１種又は２種以上を任
意に組み合わせても良い。Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-
Bis (2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2
-Oxolanyl) ethane, 2,2-bis (2-oxolanyl) butane, 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane, and compounds such as 2,2-bis (3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl) propane. . Among these polar compounds, tertiary diamines such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine,
Tetrahydrofuran, which is a chain ether, is preferred. In using the polar compound, one kind or two or more kinds may be arbitrarily combined.

【００２０】該極性化合物の使用量は、リビングアニオ
ン重合体を製造する際に用いる前記炭化水素溶媒に対
し、３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましく
は、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である。使用量
が３０ｐｐｍ未満の場合は、得られたリビングアニオン
重合体の分子量分布が広がり、得られた重合体を耐衝撃
性スチレン系樹脂の改質剤に用いた場合、光沢と衝撃強
度のバランスが劣り好ましくない。また、５０，０００
ｐｐｍを越えると、共役ジエン系重合体を製造するに際
し、溶媒回収工程で該極性化合物と重合溶媒の分離が困
難となり好ましくない。The amount of the polar compound used is in the range of 30 to 50,000 ppm, preferably 200 to 20,000 ppm, based on the hydrocarbon solvent used in producing the living anionic polymer. . When the amount used is less than 30 ppm, the molecular weight distribution of the obtained living anionic polymer is widened, and when the obtained polymer is used as a modifier for impact-resistant styrenic resin, the balance between gloss and impact strength is reduced. Inferior and not preferred. Also, 50,000
If it exceeds ppm, it is difficult to separate the polar compound and the polymerization solvent in the solvent recovery step when producing the conjugated diene polymer, which is not preferable.

【００２１】リビングアニオン重合体の調製に使用する
共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であ
り、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用され
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。共役ジエン系単量体の使用量
は、特に制限はないが、有機リチウム化合物１モルに対
して３モル〜１００モルの範囲が好ましい。The conjugated diene monomers used for preparing the living anionic polymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-butadiene.
Pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene,
Examples thereof include 1,3-heptadiene and 1,3-hexadiene, and one kind or a combination of two or more kinds is used. Preferred monomers include 1,3-butadiene and isoprene. The amount of the conjugated diene-based monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 mol to 100 mol per 1 mol of the organic lithium compound.

【００２２】また、本発明で使用する特定構造を有する
リビングアニオン重合体の製造は、必須成分として共役
ジエン系単量体を用いていれば良く、共役ジエン系単量
体と共重合可能な単量体との混合物を共役ジエン系単量
体として使用することも可能である。例えば、芳香族ビ
ニル系単量体を混合したものを用いてリビングアニオン
重合体を調製することもできる。芳香族ビニル系単量体
の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であ
り、一種又は二種以上の組み合わせで用いても良い。The production of the living anionic polymer having a specific structure used in the present invention may be carried out by using a conjugated diene monomer as an essential component. It is also possible to use a mixture with the monomer as a conjugated diene monomer. For example, a living anionic polymer can be prepared using a mixture of aromatic vinyl monomers. Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like, or a combination of two or more. May be used.

【００２３】本発明のリビングアニオン重合体の調製に
使用する有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウ
ム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物であ
るが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。The organolithium compound used for preparing the living anionic polymer of the present invention includes n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, benzyllithium and the like. Although it is a monoorganic lithium compound, preferably, a monoorganic lithium compound of n-butyl lithium and sec-butyl lithium is used.

【００２４】本発明のリビングアニオン重合体の調製に
使用されるポリビニル芳香族化合物を含有する単量体と
は、ポリビニル芳香族化合物単独または、ポリビニル芳
香族化合物と芳香族ビニル系単量体との混合物である。
ポリビニル芳香族化合物の例としては、ｏ，ｍ及びｐ−
ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビ
ニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナ
フタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４
−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフ
ェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼ
ン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタ
レン等であり、一種または二種以上組み合わせて用いる
ことかできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニ
ルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があ
るが、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、
ジイソプロペニルベンゼンでも事実上満足される。芳香
族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等であり、一種又は二種以上の組み合わせで
用いても良い。The monomer containing a polyvinyl aromatic compound used for preparing the living anionic polymer of the present invention may be a polyvinyl aromatic compound alone or a mixture of a polyvinyl aromatic compound and an aromatic vinyl monomer. It is a mixture.
Examples of polyvinyl aromatic compounds include o, m and p-
Divinylbenzene, o, m and p-diisopropenylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,2-vinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,3,5- Trivinylnaphthalene, 2,4
-Divinylbiphenyl, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene and the like; These can be used in combination. In particular, divinylbenzene and diisopropenylbenzene are preferable. Among divinylbenzene and diisopropenylbenzene, there are o-, m-, and p-isomers, and divinylbenzene, which is a mixture of these isomers,
Diisopropenylbenzene is also virtually satisfactory. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, ethylvinylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like. They may be used in combination.

【００２５】ポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、ポリビニル芳香
族化合物／芳香族ビニル系単量体の重量比で１００／０
〜１０／９０の範囲、好ましくは、１００／０〜５０／
５０の範囲である。本発明のリビングアニオン重合体の
調整に使用するポリビニル芳香族化合物の使用量は、有
機リチウム化合物に対して０．１〜２．０モルの範囲で
ある。好ましくは、０．１５〜１．５、更に好ましく
は、０．２〜１．０の範囲である。ポリビニル芳香族化
合物／モノ有機リチウム化合物モル比が０．１未満で調
整されたリビングアニオン重合体を使用して得られた共
役ジエン系重合体は、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化
剤に用いた場合、光沢と衝撃強度のバランスが劣り好ま
しくない。２．０を越える場合、リビングアニオン重合
体の分子量分布が広いものしか得ることができず、更に
得られた共役ジエン系共重合体を耐衝撃性スチレン系樹
脂の強靱化剤に用いた場合、巨大粒子が生成しやすくな
り、光沢が低下し好ましくない。The content of the aromatic vinyl monomer in the monomer containing the polyvinyl aromatic compound is 100/0 by weight ratio of polyvinyl aromatic compound / aromatic vinyl monomer.
-10/90, preferably 100 / 0-50 /
The range is 50. The amount of the polyvinyl aromatic compound used for adjusting the living anionic polymer of the present invention is in the range of 0.1 to 2.0 mol based on the organolithium compound. Preferably, it is in the range of 0.15 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.0. A conjugated diene-based polymer obtained by using a living anionic polymer having a polyvinyl aromatic compound / monoorganic lithium compound molar ratio adjusted to less than 0.1 is used as a toughening agent for impact-resistant styrene-based resins. If so, the balance between gloss and impact strength is poor, which is not preferable. When it exceeds 2.0, only those having a wide molecular weight distribution of the living anionic polymer can be obtained, and when the obtained conjugated diene copolymer is used as a toughening agent for impact-resistant styrene resin, Giant particles are likely to be generated, and gloss is undesirably reduced.

【００２６】また、リビングアニオン重合体中の全ポリ
ビニル芳香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲であ
る。２重量％未満の場合、得られた重合体を耐衝撃性ス
チレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、光沢と衝撃強度
のバランスが劣り好ましくない。４０重量％を越える場
合、リビングアニオン重合体の分子量分布が広いものし
か得ることができず、また、場合によってはゲル生成を
起こすこともあり好ましくない。更に得られた重合体を
耐衝撃性スチレン系樹脂の改質剤に用いた場合、巨大粒
子が生成しやすくなり、光沢が低下し好ましくない。リ
ビングアニオン重合体を製造する際の温度は１０℃〜１
４０℃の範囲であり、好ましくは、３５℃〜１１０℃の
範囲である。反応時間は、一般に調製する際の反応温度
に左右されるが、５分から２４時間の範囲である。The total content of the polyvinyl aromatic compound in the living anionic polymer is in the range of 2 to 40% by weight. When the amount is less than 2% by weight, when the obtained polymer is used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin, the balance between gloss and impact strength is poor, which is not preferable. If it exceeds 40% by weight, only a living anion polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained, and gel formation may occur in some cases, which is not preferable. Further, when the obtained polymer is used as a modifier for impact-resistant styrenic resin, giant particles are likely to be generated, and gloss is unfavorably reduced. The temperature at the time of producing a living anionic polymer is 10 ° C to 1 ° C.
It is in the range of 40 ° C, preferably in the range of 35 ° C to 110 ° C. The reaction time generally depends on the reaction temperature during preparation, but ranges from 5 minutes to 24 hours.

【００２７】本発明の方法により調整されたリビングア
ニオン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで
測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
は５００〜２０, ０００の範囲であり、好ましくは、１
０００〜１０，０００の範囲である。重量平均分子量が
２０，０００を越えるたリビングアニオン重合体を使用
して得られた重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化
剤に用いた場合、光沢と衝撃強度のバランスが劣り好ま
しくない。また、５００未満の場合、リビングアニオン
重合体の分子量分布が広くなり好ましくない。The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the living anionic polymer prepared by the method of the present invention.
Ranges from 500 to 20,000, preferably 1
000 to 10,000. When a polymer obtained by using a living anionic polymer having a weight average molecular weight exceeding 20,000 is used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin, the balance between gloss and impact strength is unfavorably poor. On the other hand, if it is less than 500, the molecular weight distribution of the living anionic polymer is undesirably wide.

【００２８】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜
３．５の範囲であり、好ましくは１．２〜２．５であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５を越えるたリビ
ングアニオン重合体を使用して得られた重合体を耐衝撃
性スチレン系樹脂の強靱化剤に用いた場合、巨大粒子が
生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。本発明の
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造に用いる共役ジエ
ン系重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
又は少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なく
とも１種類の芳香族ビニル系単量体を上述のリビングア
ニオン重合体の存在化で溶液重合させることにより製造
することができる。The molecular weight distribution (Mw / Mn) is from 1.2 to
It is in the range of 3.5, preferably 1.2 to 2.5. The molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 3.5. When a polymer obtained by using a living anionic polymer is used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin, giant particles are easily formed. The gloss is undesirably reduced. The conjugated diene-based polymer used for producing the impact-resistant styrene-based resin composition of the present invention comprises at least one conjugated diene-based monomer or at least one conjugated diene-based monomer and at least one aromatic It can be produced by subjecting a vinyl monomer to solution polymerization in the presence of the above-mentioned living anionic polymer.

【００２９】共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられ
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の
例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であ
り、一種又は二種上用いられる。特にスチレンが好まし
い。Examples of the conjugated diene monomer include 1,3
-Butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3
-Butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-
1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3
-Hexadiene and the like, used alone or in combination of two or more. Preferred monomers include 1,3-butadiene and isoprene. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like. Used. Particularly, styrene is preferred.

【００３０】溶液重合で用いる炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いら
れる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサン
が挙げられる。共役ジエン系重合体の製造方法として
は、本発明のリビングアニオン重合体を調製し、引き続
き共役ジエン系単量体を添加し重合反応を続ける方法、
また、共役ジエン系単量体の存在する炭化水素溶媒中
に、本発明のリビングアニオン重合体を添加し重合反応
を続ける方法等によって製造することができる。The hydrocarbon solvent used in the solution polymerization includes:
Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used. Preferred examples include hexane and cyclohexane. As a method for producing a conjugated diene-based polymer, a method of preparing the living anion polymer of the present invention, subsequently adding a conjugated diene-based monomer and continuing the polymerization reaction,
Further, it can be produced by, for example, a method in which the living anionic polymer of the present invention is added to a hydrocarbon solvent in which a conjugated diene-based monomer is present and the polymerization reaction is continued.

【００３１】また、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体の製造方法としては、本発明のリビングアニオン重合
体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添加し、単
量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反
応を続ける方法、本発明のリビングアニオン重合体を調
製し、引き続き共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体を添加し重合反応を続ける方法等によって製造する
ことができる。また、共役ジエン系単量体の存在する炭
化水素溶媒中に、本発明のリビングアニオン重合体を添
加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加
し重合反応を続けてる方法、共役ジエン系単量体及び芳
香族ビニル単量体の存在する炭化水素溶媒中に、本発明
のリビングアニオン重合体を添加し、重合反応を続ける
方法等によって製造することができる。As a method for producing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, a living anion polymer of the present invention is prepared, and then a conjugated diene monomer is added. , A method of adding an aromatic vinyl monomer and continuing the polymerization reaction, a method of preparing the living anionic polymer of the present invention, and subsequently adding a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer and continuing the polymerization reaction, etc. Can be manufactured by Further, the living anionic polymer of the present invention is added to a hydrocarbon solvent in which a conjugated diene monomer is present, and after the polymerization of the monomer is completed, an aromatic vinyl monomer is added to continue the polymerization reaction. It can be produced by, for example, a method in which the living anion polymer of the present invention is added to a hydrocarbon solvent containing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and the polymerization reaction is continued.

【００３２】本発明のリビングアニオン重合体を用いて
製造される重合体は、例えば、一般式 （１）ｃー（Ｂ)n （２）ｃー（Ａ−Ｂ)n （３）ｃ−（Ｂ−Ａ)n （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体あり、芳香族ビ
ニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有して
いても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックを表す。ｃはリビングアニオン重合体の残基
を表す。ｎは１〜１０の整数であり、それぞれの混合物
であっても良い。）などで表される構造のものである。The polymer produced by using the living anionic polymer of the present invention is, for example, a compound represented by the general formula (1) c- (B) n (2) c- (AB) n (3) c- ( (BA) n (wherein B is a conjugated diene-based polymer or a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and may have a taper block in which the ratio of the aromatic vinyl compound gradually increases. A represents a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, c represents a residue of a living anionic polymer, n is an integer of 1 to 10, and may be a mixture of each. It has a structure represented by

【００３３】本発明のリビングアニオン重合体を用いて
製造された共役ジエン系重合体は、特定構造を有する低
分子量重合体、即ち、低分子重合体中のポリビニル芳香
族化合物の残存二重結合を重合体中に付加させたもので
ある。その結果、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物に使用した場合、樹脂の衝撃強度と光沢のバランスを
大きく向上させることが可能であることを見いだしたこ
とに特徴がある。The conjugated diene polymer produced by using the living anionic polymer of the present invention is a low molecular weight polymer having a specific structure, that is, the residual double bond of the polyvinyl aromatic compound in the low molecular polymer. It is added to the polymer. As a result, for example, when it is used for an impact-resistant styrene resin composition, it is characterized in that it is possible to greatly improve the balance between impact strength and gloss of the resin.

【００３４】次に、本発明における共役ジエン系共重合
体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜６
５万の範囲に限定される。好ましくは１０〜５５万の範
囲である。更に好ましくは、２０〜５０万の範囲であ
る。使用する共役ジエン系重合体の重量平均分子量が１
０万より小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤
として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。ま
た、重量平均分子量が６５万を超える共役ジエン系重合
体を耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤として用いた場
合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましく
ない。更に耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造時に、
スチレン系単量体への溶解およびこの溶液の移送に多く
の時間を費やす等、製造工程上大きな問題となる。Next, the conjugated diene copolymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10 to 6 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
Limited to the range of 50,000. Preferably, it is in the range of 100,000 to 550,000. More preferably, it is in the range of 20 to 500,000. The weight average molecular weight of the conjugated diene polymer used is 1
When it is smaller than 10,000, when used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin, the impact strength of the obtained resin is inferior. When a conjugated diene-based polymer having a weight average molecular weight of more than 650,000 is used as a toughening agent for an impact-resistant styrene-based resin, it is not preferable because large particles are easily generated and gloss is reduced. Furthermore, during the production of the impact-resistant styrenic resin composition,
It takes a lot of time to dissolve in the styrene-based monomer and transfer this solution, which causes a serious problem in the production process.

【００３５】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比すなわち分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
１．１〜３．０の範囲が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０
を越えると、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤として
用いた場合、ゴム粒子径の分布が広くなり巨大粒子が生
成しやすくなって光沢が低下し好ましくない。本発明の
共役ジエン系重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子
量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部分の割合は、２０重
量％以下である。好ましくは、１５重量％以下、更に好
ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越える
と、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤として用いた場
合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましく
ない。The ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), that is, the molecular weight distribution Mw / Mn is preferably in the range of 1.1 to 3.0. Mw / Mn is 3.0
If it exceeds, when it is used as a toughening agent for impact-resistant styrenic resins, the distribution of rubber particle diameters is widened, giant particles are easily formed, and gloss is undesirably reduced. The ratio of the molecular weight portion at least twice the molecular weight (Mwp) at the peak of the molecular weight distribution curve of the conjugated diene polymer of the present invention is 20% by weight or less. Preferably, it is at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight. If it exceeds 20% by weight, when used as a toughening agent for impact-resistant styrenic resins, giant particles are likely to be formed and gloss is undesirably reduced.

【００３６】本発明の共役ジエン系重合体の全芳香族ビ
ニル化合物含量は５０重量％以下である。５０重量％を
超えると、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤として用
いた場合、樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り
好ましくない。本発明の共役ジエン系重合体中のブロッ
クとなっている芳香族ビニル化合物含量は、全芳香族ビ
ニル化合物含量に対して１０重量％未満である。The total aromatic vinyl compound content of the conjugated diene polymer of the present invention is 50% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, when used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin, the glossiness of the resin is good, but the impact strength is poor, which is not preferred. The content of the aromatic vinyl compound serving as a block in the conjugated diene polymer of the present invention is less than 10% by weight based on the total aromatic vinyl compound content.

【００３７】本発明の共役ジエン系重合体は、そのミク
ロ構造によって、得られる樹脂の耐衝撃性に若干の影響
を与える。例えば、共役ジエン単量体としてブタジエン
を用いる場合には、１，２−ビニル含量は、１０〜８０
％、シス−１，４−含量は１０〜８５％の範囲にあるこ
とが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１２〜４０
％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニル含量
を有する共役ジエン系重合体を用いると、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂は衝撃強度が劣るものとなる。The microstructure of the conjugated diene polymer of the present invention slightly affects the impact resistance of the obtained resin. For example, when butadiene is used as the conjugated diene monomer, the 1,2-vinyl content is 10 to 80.
% And the cis-1,4-content are preferably in the range of 10 to 85%, and especially the 1,2-vinyl content is 12 to 40%.
% Is preferred. If a conjugated diene-based polymer having a 1,2-vinyl content outside this range is used, the resulting impact-resistant styrene-based resin will have poor impact strength.

【００３８】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、共役ジエン系重合体の重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ビス（２ーオキソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチル
アミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行う
ことによって達成される。The method for adjusting the 1,2-vinyl content is not particularly limited, and any conventional method can be used. For example, when polymerizing a conjugated diene polymer, dimethyl ether, diethyl ether, Tetrahydrofuran (THF), bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (oxolanyl) propane, 1,1-
Polymerization is achieved by adding ethers such as bis (oxolanyl) ethane; amines such as dimethylamine; and thioethers such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide.

【００３９】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖
に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公
昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号
明細書）。Furthermore, hexamethylphosphoramide (HM
PA) (Japanese Patent Publication No. 43-5904), a method of adding tetramethylethylenediamine (TMEDA) (Japanese Patent Publication No. 42-17199), and a method of adding diethylene glycol dimethyl ether. Further, the 1,2-vinyl bond may be polymerized so as to be uniform in the molecular chain, or may be polymerized so as to gradually decrease along the molecular chain (Japanese Patent Publication No. 47-875). Gazettes), or may be polymerized so as to bond in a block manner (US Pat. No. 3,301,840).

【００４０】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。本発明の共役ジエン系重合体の
重合が終了した後、必要に応じて、水、無機酸または有
機酸等で処理することもできる。In order to polymerize the 1,2-vinyl bond uniformly in the molecular chain, the polymerization initiation temperature is usually from 30 to 90.
° C., a method of performing polymerization at a constant temperature as much as possible, and a method of performing polymerization at an elevated temperature in order to perform polymerization such that the 1,2-vinyl bond gradually decreases along the molecular chain, That is, a method in which the polymerization start temperature is usually 30 to 80 ° C and the polymerization end temperature is 85 to 120 ° C, a method in which the 1,2-vinyl content regulator is gradually added during the polymerization, and the like are employed. After the completion of the polymerization of the conjugated diene-based polymer of the present invention, the polymer can be treated with water, an inorganic acid, an organic acid, or the like, if necessary.

【００４１】無機酸の例としては、硫酸、硝酸、リン
酸、シュウ酸、ホウ酸、炭酸等のが挙げられる。有機酸
は広い意味で酸性を有する有機化合物であってカルボン
酸，スルホン酸，スルフイン酸などの化合物が挙げられ
るが、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物で
ある。例えば、プロピオン酸，安息香酸，カプリル酸，
ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，アラキン酸，シュウ酸，グルタル酸，アジピン酸，
マロン酸，オレイン酸，リノール酸等あるいはこれらの
混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭
酸、ホウ酸、ステアリン酸が好ましい。Examples of inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, boric acid, carbonic acid and the like. The organic acid is an organic compound having an acidity in a broad sense, and examples thereof include compounds such as carboxylic acid, sulfonic acid, and sulfinic acid, and are preferably organic compounds having a carboxyl group. For example, propionic acid, benzoic acid, caprylic acid,
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid,
Malonic acid, oleic acid, linoleic acid and the like, or a mixture thereof are mentioned. Among these, sulfuric acid, carbonic acid, boric acid and stearic acid are particularly preferred.

【００４２】該化合物の添加方法については、特に制限
はないが、重合反応終了後、重合体溶液中にバッチ式も
しくは連続式的に添加する方法が一般的に用いられる。
重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を除去する際に
重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを防止するため
に安定剤を添加した後に、例えば、スチームストリッピ
ング、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メタノール沈
殿乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法によって、本
発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を
得ることができる。安定剤としては、従来から使用され
てきた公知の安定剤のいずれでもよく、２，６−ジーｔ
ｅｒｔ−プチルー４−メチルフェノール，ｎ−オクタデ
シルー３−（３′，５′−ジーｔｅｒｔ−プチルー４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール
系化合物、トリスー（２，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフ
ェニル）フォスファイト等の有機フォスファイト系化合
物、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−ク
レゾール等の含イオウフェノール系化合物等、種々の公
知の酸化防止剤が使用できる。The method of adding the compound is not particularly limited, but a method of batchwise or continuous addition to the polymer solution after completion of the polymerization reaction is generally used.
Recovery of the polymer from the polymer solution, after adding a stabilizer to prevent the polymer from causing oxidative deterioration and thermal deterioration when removing the solvent, for example, steam stripping, hot roll, The aromatic vinyl-conjugated diene-based block copolymer of the present invention can be obtained by a known polymer separation method such as drum dryer drying, methanol precipitation drying, and vacuum drying. As the stabilizer, any of the conventionally known stabilizers may be used.
tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'
Phenolic compounds such as -hydroxyphenyl) propionate; organic phosphite compounds such as tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite; and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0-cresol. Various known antioxidants such as sulfur-containing phenol compounds can be used.

【００４３】本発明の共役ジエン系重合体はその基本的
な特性を損わない範囲内であれば、化学反応によつてカ
ルボキシル基、エステル基、ニトリル基、スルホン酸
基、アミノ基等の導入を行うなど種々の改質を図っても
良い。更に、共役ジエン系重合体は必要に応じ種々の添
加剤、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、ガラスビーズ、
ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラックなどの
有機補強剤、カーボン繊維、合成繊維などの有機繊維、
クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着剤、有
機パーオキサイド、無機パーオキサイド、イオウなどの
架橋剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のオイ
ル、各種の顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、その他の増量剤、或いはこれらの混合物などを適
当量混合して使用することも可能である。The conjugated diene-based polymer of the present invention is introduced into a carboxyl group, an ester group, a nitrile group, a sulfonic acid group, an amino group or the like by a chemical reaction within a range not impairing the basic properties. For example, various modifications may be made. Further, the conjugated diene-based polymer is optionally various additives, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, glass beads,
Inorganic fillers such as glass fiber, organic reinforcing agents such as carbon black, organic fibers such as carbon fiber and synthetic fiber,
Adhesives such as coumarone indene resin and terpene resin, organic peroxides, inorganic peroxides, crosslinking agents such as sulfur, paraffinic, naphthenic, and aromatic oils, various pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, It is also possible to use a suitable amount of a lubricant, a plasticizer, another extender, or a mixture thereof.

【００４４】本発明の共役ジエン系重合体は、耐衝撃性
スチレン系樹脂の強靱化剤として有用である。通常、耐
衝撃性スチレン系樹脂の製造方法としては、共役ジエン
系重合体を芳香族ビニル単量体または共重合可能な単量
体との混合物に溶解し、ゴム溶液に揃断応力がかかるよ
うに攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁重合法ま
たは溶液重合法によりグラフト重合させる方法が好まし
い。The conjugated diene polymer of the present invention is useful as a toughening agent for impact-resistant styrene resins. Usually, a method for producing an impact-resistant styrene-based resin includes dissolving a conjugated diene-based polymer in a mixture with an aromatic vinyl monomer or a copolymerizable monomer and applying a shear stress to a rubber solution. It is preferable to carry out graft polymerization by a bulk polymerization method, a bulk suspension polymerization method, or a solution polymerization method while stirring the mixture.

【００４５】本発明の共役ジエン系重合体は、粘着特性
に優れるホットメルト粘着剤組成物の材料としても有用
である。ホットメルト粘着剤組成物として使用する場合
には、本発明の共役ジエン系重合体に粘着剤樹脂、軟化
剤、補強性樹脂を配合することができる。粘着剤樹脂
は、従来粘着付与剤としてホットメルト粘着剤に使用さ
れているものであり、例えば、クマロン・インデン樹
脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセ
チレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テル
ペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・
ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族
系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレ
フインやジオレフインのオリゴマー、水素添加炭化水素
樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多
価アルコールエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロ
ジン、水素添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコ
ールとのエステル、テレピン系粘着付与剤などがあげら
れる．軟化剤は、石油系軟化剤、パラフィン、植物油系
軟化剤、可塑性等である。補強性樹脂としてポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンープロピレ
ン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレンー酢
酸ビニル共重合体の他、比較的低分子量の熱可塑性ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂が利用できる。The conjugated diene polymer of the present invention is also useful as a material for a hot melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent pressure-sensitive adhesive properties. When used as a hot melt pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive resin, a softener, and a reinforcing resin can be blended with the conjugated diene-based polymer of the present invention. Adhesive resins are those conventionally used in hot melt adhesives as tackifiers, and include, for example, coumarone-indene resin, phenolic resin, pt-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, terpene-phenol Resin, polyterpene resin, xylene
Formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, oligomer of monoolefin and diolefin, hydrogenated hydrocarbon resin, hydrocarbon tackifying resin, polybutene, polyhydric alcohol ester of rosin Rosin, hydrogenated rosin, hydrogenated wood rosin, ester of hydrogenated rosin with monoalcohol or polyhydric alcohol, turpentine tackifier and the like. The softener is a petroleum softener, paraffin, vegetable oil softener, plasticity or the like. Reinforcement resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene ethylene-propylene copolymer, ethylene butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, relatively low molecular weight thermoplastic polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, etc. Can be used.

【００４６】また、本発明の共役ジエン系重合体は、ブ
ロック共重合体とアスファルトとの割合を適宜選定する
ことにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地
被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途など
に利用できる。特に従来のブロック共重合体を配合した
アスファルトの問題点である、溶融粘度が高すぎたり、
貯蔵時に相分離を起こしやすい等を解決するための共役
ジエン系重合体として有用である。アスファルトとして
は、ストレートアスファルト、セミブローンアスファル
ト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、更にオイ
ルを添加したカットバックアスファルトなどを挙げるこ
とができ、これらは任意に混合して用いてもよい。この
アスファルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を
任意の量で配合することができる。添加剤の種類として
は、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラ
スビーズなどの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨
材、ガラス繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブ
ラックなどの有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テル
ペン樹脂などの粘着付与樹脂、パラフィン系、ナフテン
系、アロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱
可塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあ
げられる。The conjugated diene-based polymer of the present invention can be used for road pavement, waterproofing, rust prevention, automobile undercoating, and roofing by appropriately selecting the ratio of the block copolymer to asphalt. It can be used for pipe coating, joint use, etc. In particular, the melt viscosity, which is a problem of asphalt containing a conventional block copolymer, is too high,
It is useful as a conjugated diene-based polymer for solving the problem of easy phase separation during storage. Examples of the asphalt include straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, tar, pitch, and cutback asphalt to which oil is further added, and these may be arbitrarily mixed and used. This asphalt composition can be blended with optional additives in optional amounts as needed. Examples of additives include inorganic fillers such as clay, talc, calcium carbonate, zinc oxide, and glass beads; aggregates such as crushed stone, gravel and sand; fibrous reinforcing materials such as glass fiber and asbestos; and carbon black. Organic reinforcing agents, tackifier resins such as coumarone indene resin and terpene resin, softeners such as paraffinic, naphthenic and aroma oils, and thermoplastic resins such as polyolefin resins, polystyrene resins, and polyvinyl chloride resins And synthetic rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and nitrile rubber.

【００４７】本発明の共役ジエン系重合体を靴底や自動
車部品、工業部品等に使用する場合には、無機充填剤及
び／又は有機充填剤、軟化剤、熱可塑性樹脂を配合する
ことができる。無機充填剤及び／又は有機充填剤として
は、炭酸カルシウム、クレクー、シリカ、亜鉛華、炭酸
マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ藻
土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、グラファイト、ガラス繊維、カーボンブラック、
ハイスチレン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、石油樹
脂、リグニン、木粉、炭素繊維などが挙げられる。軟化
剤としては、潤滑油、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、パ
ラフィン、ワセリン、アスファルト、植物油（ヒマシ
油、綿実油、ナタネ油、大豆油等）、ロジン、脂肪酸な
どが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系
樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。When the conjugated diene polymer of the present invention is used for shoe soles, automobile parts, industrial parts, etc., an inorganic filler and / or an organic filler, a softener, and a thermoplastic resin can be blended. . Examples of the inorganic filler and / or the organic filler include calcium carbonate, crecu, silica, zinc white, magnesium carbonate, magnesium silicate, talc, diatomaceous earth, dolomite, mica powder, aluminum sulfate, barium sulfate, graphite, and glass fiber. ,Carbon black,
Examples include high styrene resin, cumarone / indene resin, phenol / formaldehyde resin, modified melamine resin, petroleum resin, lignin, wood flour, carbon fiber and the like. Examples of the softener include lubricating oils, paraffinic process oils, naphthenic process oils, aroma-based process oils, paraffin, vaseline, asphalt, vegetable oils (castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, etc.), rosin, fatty acids, and the like. Can be As the thermoplastic resin, olefin resin, styrene resin, acrylate resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polyurethane Base resin and the like.

【００４８】中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂や
ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンなどのス
チレン系樹脂が好適に用いられる。また、本発明の共役
ジエン系重合体は、本発明での要件を満たさないビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体エラ
ストマー（一般にビニル芳香族炭化水素含有量が６０重
量％以下）や、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体樹脂（一般にビニル芳香族炭化水素含
有量が６０重量％を超える）と配合して成形加工性や粘
着特性を改良することができる。Among them, olefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer, and styrene resins such as polystyrene and rubber-modified impact-resistant polystyrene are preferably used. Further, the conjugated diene polymer of the present invention is a block copolymer elastomer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene that does not satisfy the requirements of the present invention (generally, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 60% by weight or less). Alternatively, it can be blended with a block copolymer resin of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene (generally having a vinyl aromatic hydrocarbon content of more than 60% by weight) to improve moldability and adhesive properties.

【００４９】更に本発明の共役ジエン系重合体は、前記
の各種熱可塑性樹脂の改質剤としても利用することがで
きる。本発明の共役ジエン系重合体を用いて前記の組成
物を製造する場合、その成分の組成に応じて通常の高分
子物質の混合に用いられる各種混合装置、例えば一軸ま
たは多軸のスクリュー型押出機、ミキシングロール、バ
ンパリーミキサ−、ニーダー等を用いることによって調
製することができ、溶融状態において混合することが好
ましい。Further, the conjugated diene polymer of the present invention can also be used as a modifier for the above-mentioned various thermoplastic resins. When the above-mentioned composition is produced using the conjugated diene-based polymer of the present invention, various mixing apparatuses used for mixing ordinary polymer substances depending on the composition of the components, for example, single-screw or multi-screw extrusion are used. It can be prepared by using a mixer, a mixing roll, a bumper mixer, a kneader or the like, and it is preferable to mix in a molten state.

【００５０】また、組成物は、各成分の溶液を混合した
後、溶剤を加熱除去する方法等により得ることもでき
る。本発明の共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重
合体に各種添加剤を添加した組成物は、従来公知の任意
の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空成
形などによってシート、発泡体、フィルム、各種形状の
射出成形品、中空成形品、圧空成形品等、極めて多種多
様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工でき、履
物、電線ケーブル、食品包装容器の他、各種自動車部
品、工業用品等に利用することができるThe composition can also be obtained by, for example, mixing the solutions of the respective components and then removing the solvent by heating. The conjugated diene-based polymer of the present invention and the composition obtained by adding various additives to the conjugated diene-based polymer can be formed into a sheet by foaming by any conventionally known molding method, for example, extrusion molding, injection molding, or hollow molding. It can be easily formed into a wide variety of practically useful products such as bodies, films, injection molded products of various shapes, hollow molded products, compressed air molded products, etc., as well as footwear, electric wire cables, food packaging containers, and various automotive parts , Can be used for industrial goods, etc.

【００５１】[0051]

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［リビングアニオン重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって
測定、計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 クロロホルム カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１ １本 Ｋ−８０２ １本 Ｋ−８０３ １本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１EXAMPLES Some examples will be shown below to show specific embodiments of the present invention. However, these examples are intended to explain the technical contents of the present invention more specifically, and limit the present invention. Not something. Various measurements were made according to the following methods. [Weight average molecular weight of living anionic polymer] GPC
(Polystyrene equivalent molecular weight) measured and calculated by (gel permeation chromatography). (GPC measurement conditions) Measuring model LC Module 1 solvent manufactured by Waters Solvent Chloroform column Shodex K-801 1 K-802 1 K-803 1 (3 in total) Column temperature 35 ° C Delivery flow rate 1.0 ml / Min Sample concentration 0.1% by weight Sample injection amount 0.1ml Detector Showex RI Shodex RI SE-61

【００５２】［重合体の重量平均分子量、ピーク分子
量］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）によって測定、計算されたポリスチレン換算の分子
量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１[Polymer weight average molecular weight, peak molecular weight] These are the molecular weights in terms of polystyrene measured and calculated by GPC (gel permeation chromatography). (GPC measurement conditions) Measurement model LC Module 1 solvent manufactured by Waters THF (tetrahydrofuran) column PL gel manufactured by Polymer Laboratories × 3 Column temperature 35 ° C. Liquid sending flow 0.7 ml / min Sample concentration 0.1 wt% Sample injection amount 0 .1 ml detector Showex Denko Shodex RI SE-61

【００５３】［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキン
エルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ポリブタ
ジエンゴムは、モレロ法［ Chim Ind 41,758(1959)］に
て測定した。スチレンーブタジエン共重合体は、ハンプ
トン法［Analytical Chemistry, 21,923(1949)］にて測
定した。 ［結合スチレン含量］紫外線分光光度計（日立ＵＶ２０
０) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムっを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサ
イドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.
Poym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリ
スチレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）
を用いて測定し、分解前のブロック共重合体に対する重
量％と表した。[Microstructure] The polybutadiene rubber was measured by a Morello method [Chim Ind 41 , 758 (1959)] using an infrared spectrophotometer (FT-IR1650 manufactured by Perkin Elmer). The styrene-butadiene copolymer was measured by the Hampton method [Analytical Chemistry, 21 , 923 (1949)]. [Bound styrene content] UV spectrophotometer (Hitachi UV20
0) was measured by a standard method. [Block styrene content] A method of oxidatively decomposing a block copolymer with t-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst [IM Kolthoff, et.
Poym. Sci. 1,429 (1946)], and the amount of polystyrene obtained by decomposition is determined by an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
And expressed as% by weight based on the block copolymer before decomposition.

【００５４】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従いゲート部とエンドゲ
ート部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂の超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子８００個〜１００
０個の粒子径を測定して重量平均したものである。即
ち、平均ゴム粒子径＝Σn Ｄ⁴ ／Σn Ｄ³ （ｎは粒子径
Ｄのゴム粒子の個数である）[Izod Impact Strength] The obtained composition was compression-molded to prepare a 3.2 mm thick test piece, which was subjected to JI
It was measured according to SK-7110. [Gloss] The gloss (incident angle 60 °) of the gate portion and the end gate portion was measured and averaged according to ASTM D638. [Rubber Particle Diameter] An electron micrograph was taken of the obtained resin by an ultra-thin section method, and 800 to 100 rubber particles in the photograph were taken.
It is the result of measuring the particle diameter of 0 particles and averaging the weight. That is, average rubber particle diameter = Σn D ⁴ / Σn D ³ (n is the number of rubber particles having a particle diameter D)

【００５５】（リビングアニオン重合体の調整） Ａ〜Ｃの調整 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ
−ブチルリチウムを加えて７５℃で１時間反応し調製し
た。第１表の条件で調整したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。(Adjustment of Living Anionic Polymer) Adjustment of A to C An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L was washed, dried, replaced with nitrogen, and dried under the conditions shown in Table 1 to obtain 1,3. Butadiene, cyclohexane, tetrahydrofuran and divinylbenzene are added, then n
-Butyllithium was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour to prepare. The living anionic polymer prepared under the conditions shown in Table 1 was soluble in cyclohexane and had no gel.
The divinylbenzene used for preparing the catalyst was 56% by weight of an isomer mixture (m-divinylbenzene = 40% by weight, p-
A commercially available divinylbenzene containing 16% by weight of divinylbenzene and the balance of 44% by weight of ethylvinylbenzene was used.

【００５６】 Ｄ〜Ｆの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフランとジビニルベンゼンを加え、次
いでｎ−ブチルリチウムを加えた。その後、残りの１，
３ーブタジエン１２０ｇを１時間かけて連続的に反応器
に追添し、その後、更に３０分間反応させて調製した。
反応温度は７５℃であった。第１表の条件で調製したリ
ビングアニオン重合体は、シクロヘキサンに可溶であり
ゲルは全くなかった。触媒の調製に用いたジビニルベン
ゼンは、異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼ
ン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）
を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％か
らなる市販のジビニルベンゼンを用いた。Preparation of DF An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen. Under the conditions shown in Table 1, 80 g of dried 1,3-butadiene, cyclohexane and tetrahydrofuran were added. Divinylbenzene was added, followed by n-butyllithium. Then the remaining 1,
120 g of 3-butadiene was continuously added to the reactor over 1 hour, and then reacted for 30 minutes to prepare.
The reaction temperature was 75 ° C. The living anionic polymer prepared under the conditions shown in Table 1 was soluble in cyclohexane and had no gel. The divinylbenzene used for preparing the catalyst was 56% by weight of an isomer mixture (m-divinylbenzene = 40% by weight, p-divinylbenzene = 16% by weight).
, And the remainder was ethylvinylbenzene = 44% by weight, and commercially available divinylbenzene was used.

【００５７】 Ｇ〜Ｉの調製 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン８０ｇ、シクロヘキサ
ンとジビニルベンゼンを加え、次いでｎ−ブチルリチウ
ムを加えた。その後、残りの１，３ーブタジエン１２０
ｇを１時間かけて連続的に反応器に追添し、その後、更
に３０分間反応させて調整した。反応温度は７５℃であ
った。第１表の条件で調製したリビングアニオン重合体
は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。
触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物
５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−
ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチ
ルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニル
ベンゼンを用いた。また、Ｈの調製には、ｍ−ジビニル
ベンゼンを使用し、得られたＨの分子量分布曲線を図１
に実線で示す。Preparation of GI An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L was washed, dried, and purged with nitrogen. And then n-butyllithium. After that, the remaining 1,3-butadiene 120
g was continuously added to the reactor over 1 hour, and then reacted for 30 minutes to adjust. The reaction temperature was 75 ° C. The living anionic polymer prepared under the conditions shown in Table 1 was soluble in cyclohexane and had no gel.
The divinylbenzene used for preparing the catalyst was 56% by weight of an isomer mixture (m-divinylbenzene = 40% by weight, p-
A commercially available divinylbenzene containing 16% by weight of divinylbenzene and the balance of 44% by weight of ethylvinylbenzene was used. In addition, m-divinylbenzene was used for the preparation of H, and the resulting molecular weight distribution curve of H was shown in FIG.
Is shown by a solid line.

【００５８】 Ｊの調製 極性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法にてリビングアニオン重合体を調製し
た。 Ｋの調製 ポリビニル芳香族化合物として、ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した Ｌ〜Ｐの調製 第２表に示した条件で、実施例１と同様の方法にてリビ
ングアニオン重合体を調製した。また、得られたＮの分
子量分布曲線を図１に点線で示す。Preparation of J A living anionic polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) was used as a polar compound. Preparation of K A living anionic polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that m-diisopropenylbenzene was used as the polyvinyl aromatic compound. Preparation of LP Under the conditions shown in Table 2, A living anionic polymer was prepared in the same manner as in Example 1. Further, the obtained molecular weight distribution curve of N is shown by a dotted line in FIG.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】（実施例１〜１１） （Ｉ）ブタジエン重合体の製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表、第４表
に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエ
ンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調整
剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に示
したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃にて重合
を開始した。重合終了後、メタノールを添加してリビン
グポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリ
マー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチ
ルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当た
り、０．５重量部添加し、スチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール
（１１０℃）により乾燥させ、第３、４表に示すＮｏ．
２〜４、６、７、９〜１１のブタジエン重合体を得た。(Examples 1 to 11) (I) Production of butadiene polymer An autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen, and then subjected to the conditions shown in Tables 3 and 4. Then, 1,3-butadiene and cyclohexane, which were previously purified and dried, were added, tetrahydrofuran was added as a 1,2-vinyl regulator, and the living anionic polymer shown in Table 1 was further added, and polymerization was started at 60 ° C. did. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. Subsequently, it was dried by a hot roll (110 ° C.),
2-4, 6, 7, 9-11 butadiene polymers were obtained.

【００６２】（ＩＩ）スチレンーブタジエン共重合体の
製造 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン４００
ｇ、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ー
ビニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に
第１表に示したリビングアニオン重合体を加えて、６０
℃にて重合を開始した。共重合体の重合転化率が約２０
％に達した時点で、更に、１，３ーブタジエン３００ｇ
を１０分間一定速度で重合系内に供給した。重合終了
後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失
活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤とし
て、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノ
ールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第３表に示すゴム試料Ｎｏ．１、５のスチレンー
ブタジエン共重合体を得た。(II) Production of Styrene Butadiene Copolymer An autoclave with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen, and then purified and dried under the conditions shown in Table 3 in advance. 3-butadiene 400
g, styrene and cyclohexane, then tetrahydrofuran as a 1,2-vinyl regulator, and the living anionic polymer shown in Table 1 was added.
Polymerization was started at ℃. The polymerization conversion of the copolymer is about 20
%, Then 300g of 1,3-butadiene
Was fed into the polymerization system at a constant rate for 10 minutes. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. To the polymer solution thus obtained, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer in an amount of 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping. Subsequently, the sample was dried by a hot roll (110 ° C.), and the rubber sample No. 1, 5 styrene butadiene copolymers were obtained.

【００６３】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いでラン
ダム化剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１
表に示したリビングアニオン重合体を加えて、６０℃に
て重合を開始した。重合終了後、メタノールを添加して
リビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られ
たポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔ
ーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量
部当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピン
グすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロ
ール（１１０℃）により乾燥させ、第３表に示すゴム試
料Ｎｏ．８のスチレンーブタジエン共重合体を得た。After washing and drying the autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 L and purging with nitrogen, 1,3 butadiene, styrene and cyclohexane which had been purified and dried in advance under the conditions shown in Table 3 were added, and then randomized. Tetrahydrofuran is added as an agent,
The living anionic polymer shown in the table was added, and polymerization was started at 60 ° C. After the completion of the polymerization, methanol was added to completely inactivate the living polymer. The polymer solution thus obtained was used as a stabilizer with 2,6-G tert.
0.5 parts by weight of -butyl-4-methylphenol was added per 100 parts by weight of the polymer, the solvent was removed by steam stripping, and after dehydration, the product was subsequently dried with a hot roll (110 ° C.). Rubber sample No. Thus, a styrene-butadiene copolymer No. 8 was obtained.

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】（ＩＩＩ）耐衝撃性スチレン樹脂組成物の
製造 次に第３表、第４表に示した各種ブタジエン重合体を用
いて、以下に述べる塊状重合法により耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物を得た。攪拌装置、ジャケット付き反応器
に第５表に示すような種類、割合でエチルベンゼン、ス
チレンを加え、次いで第３表に示すゴム試料Ｎｏ．２，
３，６，７，９〜１１のゴムおよび安定剤として、ｎ−
オクタデシルー３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチ
ルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添
加し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅｒｔーブチ
ルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4
モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８
０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間
加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合
体を粉砕し、押出機にてペレット状にした。得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第５表に示す。実
施例の結果からも明らかなように、本発明のブタジエン
重合体を用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわか
る。(III) Production of Impact-Resistant Styrene Resin Composition Next, using the various butadiene polymers shown in Tables 3 and 4 by the bulk polymerization method described below, the impact-resistant styrene resin composition was used. I got Ethylbenzene and styrene were added to the stirrer and the jacketed reactor in the types and ratios shown in Table 5, and then the rubber sample Nos. 2,
As a rubber of 3,6,7,9 to 11 and a stabilizer, n-
Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate 0.3
Parts by weight and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were added and dissolved by stirring. To this, di-tert-butyl peroxide was added in an amount of 1 × 10 ⁻⁴ per mole of monomer.
3 moles at 110 ° C, 5 hours at 140 ° C, 18
Polymerization was performed at 0 ° C. for 2 hours. Further, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets by an extruder. Table 5 shows the physical properties of the obtained impact-resistant styrenic resin composition. As is clear from the results of the examples, it is understood that the impact-resistant styrene resin composition produced using the butadiene polymer of the present invention has an excellent balance between gloss and impact strength.

【００６７】（ＩＶ）ＡＢＳ樹脂の製造 実施例１と同様な反応器を用い、第５表に示すような種
類、割合でエチルベンゼン、スチレン、アクリロニトリ
ルを加え、次いで第３表に示すゴム試料Ｎｏ１，４，５
のゴムおよび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー
（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキ
シフェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解
した。これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドを
モノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃
で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を
行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成
物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機に
てペレット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ
樹脂組成物の物性を第５表に示す。発明のブタジエン重
合体を用いて製造したＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が小さ
くなり、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることが
わかる。(IV) Production of ABS Resin Ethylbenzene, styrene, and acrylonitrile were added in the same reactor as in Example 1 in the types and ratios shown in Table 5, and then rubber samples No. 1 and 2 shown in Table 3 were added. 4,5
0.3 parts by weight of n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan were added as a rubber and a stabilizer, and stirred. Dissolved. 1 × 10 ^-4 mol of di-tert-butyl peroxide was added to 1 mol of the monomer at 110 ° C.
For 3 hours, at 140 ° C. for 5 hours, and at 180 ° C. for 2 hours. Further, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets with an extruder to obtain an ABS resin. Obtained ABS
Table 5 shows the physical properties of the resin composition. It can be seen that the ABS resin produced using the butadiene polymer of the present invention has a small rubber particle diameter and is excellent in balance between gloss and impact strength.

【００６８】（Ｖ）ＭＢＳ樹脂の製造 実施例１と同様な反応器を用い、第５表に示すような種
類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチルメタクリ
レートを加え、次いで第３表に示すゴム試料Ｎｏ．８の
ゴムおよび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３
´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解し
た。これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモ
ノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で
３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行
った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物
を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にて
ペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得た。(V) Production of MBS resin Ethylbenzene, styrene and methyl methacrylate were added in the same reactor as in Example 1 in the kind and ratio as shown in Table 5, and then the rubber sample No. . N-octadecyl-3- (3
0.3 parts by weight of ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate and 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan were added and dissolved by stirring. 1 × 10 ⁻⁴ mol of di-tert-butyl peroxide was added to 1 mol of the monomer, and polymerization was performed at 110 ° C. for 3 hours, 140 ° C. for 5 hours, and 180 ° C. for 2 hours. Further, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, unreacted products were removed under reduced pressure, and the obtained polymer was pulverized and formed into pellets with an extruder to obtain an MBS resin.

【００６９】[0069]

【表５】 [Table 5]

【００７０】（比較例１〜６） （Ｉ）ブタジエン重合体の製造 第１表のＢ，Ｅのリビングアニオン重合体、第２表のリ
ビングアニオン重合体を使用し、実施例１と同様の方法
にてブタジエン重合体を得た。 （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 実施例１と同様な方法によって、ゴム試料Ｎｏ．１２〜
１７のゴムを用いて耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得
た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第
６表に示す。本発明の範囲外のブロック共重合体を用い
た場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。(Comparative Examples 1 to 6) (I) Production of butadiene polymer A method similar to that of Example 1 was performed using the living anionic polymers B and E in Table 1 and the living anionic polymer in Table 2. To obtain a butadiene polymer. (II) Production of Impact-Resistant Styrenic Resin Composition The rubber sample No. was prepared in the same manner as in Example 1. 12 ~
Using a rubber of No. 17, an impact-resistant styrenic resin composition was obtained. Table 6 shows the physical properties of the obtained impact-resistant styrene resin composition. When a block copolymer outside the range of the present invention was used, impact strength or gloss was inferior, and an impact-resistant styrene-based resin composition excellent in both was not obtained.

【００７１】[0071]

【表６】 [Table 6]

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明の共役ジエン系重合体は、従来に
ない構造を有するものであり、特に耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、従来の耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐衝撃性と光沢と
の物性バランスに著しく優れたものが得られ、ＴＶ、Ｖ
ＴＲ等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製
品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャー
スポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器な
ど広範囲に多種多様な用途に使用し得る、という工業的
にも優れた効果を奏する。The conjugated diene polymer of the present invention has an unprecedented structure. In particular, when the conjugated diene polymer is used as a toughening agent for an impact-resistant styrenic resin composition, the conjugated diene-based polymer has a conventional As compared with the resin composition, a resin composition excellent in balance between physical properties of impact resistance and gloss can be obtained.
Used for a wide variety of applications including electronic equipment such as TRs, home appliances such as air conditioners and refrigerators, general equipment such as OA office equipment, stationery, toys, leisure sports goods, household goods, building materials and housing parts, and food containers. It has an industrially superior effect that it can be performed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】リビングアニオン重合体Ｈとリビングアニオン
重合体Ｎの分子量分布曲線を示す。FIG. 1 shows a molecular weight distribution curve of a living anion polymer H and a living anion polymer N.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族
化合物とを含有する単量体の混合物をポリビニル芳香族
化合物／有機リチウム化合物のモル比が０．１〜２．０
の範囲である有機リチウム化合物と反応させて調製され
た、 （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
る低分子量重合体を付与した共役ジエン系重合体であっ
て、 （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜
６５万 （２）全芳香族ビニル化合物含量が５０重量％以下 （３）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
全芳香族ビニル化合物含量の１０重量％未満 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０ （５）ピーク分子量（Ｍｗｐ）の２倍以上の分子量部の
割合が２０重量％以下であることを特徴とする共役ジエ
ン系重合体。1. A mixture of a monomer containing a conjugated diene monomer and a polyvinyl aromatic compound having a molar ratio of polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound of 0.1 to 2.0.
(A) a total polyvinyl aromatic compound content of 2 to 40% by weight (B) a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. ) Is 500
(C) a conjugated diene-based polymer provided with a low-molecular-weight polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, (1) measured by gel permeation chromatography Polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is 10
650,000 (2) Total aromatic vinyl compound content is 50% by weight or less (3) Blocked aromatic vinyl compound content is less than 10% by weight of total aromatic vinyl compound content (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn) (5) a conjugated diene-based polymer, wherein the proportion of the molecular weight part having a molecular weight twice or more the peak molecular weight (Mwp) is 20% by weight or less. 【請求項２】 極性化合物が３０〜５０, ０００ｐｐｍ
存在している炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体とポ
リビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物をポ
リビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比が
０．１〜２．０の範囲である有機リチウム化合物と反応
させて調製された、 （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the polar compound is 30 to 50,000 ppm.
In a hydrocarbon solvent that is present, a mixture of a monomer containing a conjugated diene monomer and a polyvinyl aromatic compound has a molar ratio of polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound of 0.1 to 2.0. (A) Total polyvinyl aromatic compound content of 2 to 40% by weight (B) Polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography Is 500
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene polymer, comprising subjecting a monomer to solution polymerization in a hydrocarbon solvent. 【請求項３】 炭化水素溶媒中、リビングアニオン重合
体の調製に用いる共役ジエン系単量体の全量の１〜９９
重量％とポリビニル化合物とを含有する単量体の混合物
をポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル
比が０．１〜２．０の範囲である有機リチウム化合物と
反応させ、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系
内に連続的又は断続的に供給し反応させた、 （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。3. A method for preparing a living anionic polymer in a hydrocarbon solvent, wherein the total amount of the conjugated diene monomer is from 1 to 99.
A mixture of a monomer containing weight% and a polyvinyl compound is reacted with an organolithium compound having a polyvinyl aromatic compound / organic lithium compound molar ratio in the range of 0.1 to 2.0, and then the remaining conjugate is obtained. A diene monomer was continuously or intermittently supplied into a reaction system to cause a reaction. (A) Total polyvinyl aromatic compound content is 2 to 40% by weight (B) Polystyrene measured by gel permeation chromatography The converted weight average molecular weight (Mw) is 500
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene polymer, comprising subjecting a monomer to solution polymerization in a hydrocarbon solvent. 【請求項４】 極性化合物が３０〜５０, ０００ｐｐｍ
存在している炭化水素溶媒中、リビングアニオン重合体
の調製に用いる共役ジエン系単量体の全量の１〜９９重
量％とポリビニル化合物とを含有する単量体の混合物を
ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比
が０．１〜２．０の範囲である有機リチウム化合物と反
応させ、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系内
に連続的又は断続的に供給し反応させた、 （Ａ）全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４０重量％ （Ｂ) ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜２０, ０００ （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５であ
るリビングアニオン重合体を使用し、共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を
炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。4. A polar compound comprising 30 to 50,000 ppm.
In a hydrocarbon solvent present, a mixture of a monomer containing 1 to 99% by weight of the total amount of the conjugated diene-based monomer used for preparing the living anionic polymer and a polyvinyl compound is mixed with a polyvinyl aromatic compound / organic compound. The reaction was carried out with an organic lithium compound having a molar ratio of the lithium compound in the range of 0.1 to 2.0, and thereafter, the remaining conjugated diene monomer was continuously or intermittently supplied into the reaction system and reacted. (A) total polyvinyl aromatic compound content of 2 to 40% by weight (B) polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 500 measured by gel permeation chromatography
(C) using a living anionic polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.5, a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based A method for producing a conjugated diene polymer, comprising subjecting a monomer to solution polymerization in a hydrocarbon solvent.