JPH10158316A

JPH10158316A - 共役ジエン系重合体の製造方法

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Publication number: JPH10158316A
Application number: JP8337693A
Authority: JP
Inventors: Takao Sone; 卓男曽根; Akio Takashima; 昭夫高嶋; Katsutoshi Nonaka; 克敏野中; Iwakazu Hattori; 岩和服部
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-06-16
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: DE69707623D1; EP0846707A1; DE69707623T2; JP4067592B2; US6130299A; EP0846707B1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の気相重合法に比べ、分子量の調節を容
易に行うことが可能となり、さらに、ゴム補強剤の分散
が改良され、破壊特性および耐摩耗性の良好なゴム組成
物を与えることが可能な共役ジエン系重合体の製造方法
を提供すること。【解決手段】ゴム補強剤に使用される無機充填剤の存
在下に、（ａ）周期律表の原子番号５７〜７１にあたる
希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイ
ス塩基との反応から得られる化合物、（ｂ）ＡｌＲ¹Ｒ
²Ｒ³に対応する有機アルミニウム化合物、および／ま
たはアルモキサン、ならびに（ｃ）少なくとも１個の塩
素、臭素および／またはヨウ素原子を有する化合物、を
含む触媒を用いて、気体状の共役ジエン系化合物を重合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合溶媒である炭
化水素化合物の環境への排出が低減でき、かつ、重合体
中へのゴム補強剤の分散を改良でき、耐摩耗性、耐久
性、破壊特性などが向上する気相重合に適した共役ジエ
ン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高いシス−１，４−単位を有する高シス
ポリブタジエンは、長期間にわたり、工業的規模で製造
され、タイヤおよびその他のゴム製品に使用されてい
る。特に、ポリブタジエンゴムは、良好な耐摩耗性、高
い反発弾性、良好な低温特性、良好な耐屈曲性、低発熱
性の特徴を生かし、タイヤ用途に多く使用されている。
最近、自動車の安全性を損なわずに、低燃費化、軽量化
の観点より、タイヤの軽量化を実現するための破壊特性
および耐摩耗性の向上が強く望まれている。一般に、こ
れらのタイヤの特性は、使用するゴム材料に依存すると
ころが大きい。ポリブタジエンの破壊特性と耐摩耗性を
向上させる手法として、原料ゴムと充填剤の混練り混合
方法を改善することにより、充填剤の分散を改良するこ
とが知られている。しかし、現行のこの手法では、充分
に満足させる結果は得られていない。

【０００３】これまで、ポリブタジエンの重合は、種々
の触媒システムを使用し、液相中で行われている。高シ
スポリブタジエンの製造のための１つの有効な触媒シス
テムの例が、ヨーロッパ特許第１１１８４号明細書中に
述べられている。この文献中に述べられている触媒シス
テムは、ブタジエンの溶液重合に使用され、希土類元素
のカルボキシレート、トリアルキルアルミニウムおよび
／または水素化アルキルアルミニウム、およびもう一つ
のルイス酸からなる。共役ジエン系化合物の溶液重合で
は、生成した重合体から未反応モノマーおよび溶媒を除
去する必要があり、低分子量化合物を排ガスおよび排水
を通して環境に流失させないためには、回収処理しなけ
ればならないという欠点がある。

【０００４】また、共役ジエン系化合物の重合を溶媒を
使用せず、液体モノマー中で直接行うことも知られてい
る。しかしながら、この方法は、重合反応を制御するこ
とが困難であり、また、多量の重合熱が発生することか
ら危険性を伴うという欠点を持つ。加えて、溶液重合と
同様、生成する重合体中からモノマーを分離する必要が
あり、環境上の問題を含んでいる。近年、ポリエチレン
およびポリプロピレンの製造方法において、気相重合が
特に有効であることが証明され、工業的規模で製造され
ている。気相重合法は、溶媒を使用しないことから、低
分子量化合物による大気および排水汚染を低減できると
いう環境保護上の利点がある。

【０００５】共役ジエン系化合物の溶液重合に使用され
る遷移金属または希土類元素を基にしたチーグラー・ナ
ッタ触媒、例えば、ヨーロッパ特許第１１１８４号明細
書中に述べられている触媒は、その活性が気相重合中の
ほんの短い時間しか保持できなため、少量の重合体しか
得ることができない。また、生成した重合体自体の粘着
性のため、容器壁面へ付着し、生産性が低下する問題も
ある。

【０００６】上記の問題を解決するため、特開平７−１
６５８１１号公報では、希土類元素を基にした触媒系を
シリカなどの不活性な粒状無機固体に担持した触媒でブ
タジエンを気相重合することが、また、ＷＯ９６／０
４３２２号およびＷＯ９６／０４３２３号では、希土
類または遷移金属を基にした担持触媒系または触媒溶液
および助触媒を、カーボンブラックなどの不活性粒状無
機固体の存在下で、気相重合を行うとことが提案されて
いる。しかしながら、上記のいずれの提案も、触媒あた
りの活性が未だ充分ではなく、例えば溶液重合に使用さ
れる希土類金属を使用した触媒系よりはるかに活性は低
い。また、分子量コントロールも、ＷＯ９６／０４３２
３号では、沸点の高い水素化アルミニウム化合物の原液
または溶液を直接、反応器に噴霧することから、満足さ
れるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物を用いた触媒系が、
ゴム補強剤に使用されるカーボンブラック、および、シ
リカなどの無機充填剤の存在下、気体状の共役ジエン系
化合物を重合できることを、また、ゴム補強剤の重合体
中への分散が改良され、かつ、分子量の調節が容易に行
える共役ジエン系重合体の製造方法を見い出し、本発明
に到達したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム補強剤に
使用される無機充填剤の存在下、次の（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）成分を含む触媒を用いて、気体状の共役ジエ
ン系化合物を重合することを特徴とする共役ジエン系重
合体の製造方法を提供するものである。（ａ）；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類
元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基
との反応から得られる化合物（ｂ）；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化
水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭素原
子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ
²と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミ
ニウム化合物、および／またはアルモキサン（ｃ）；少なくとも１個の塩素、臭素および／またはヨ
ウ素原子を有する化合物

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（ａ）成分の
化合物とは、原子番号５７〜７１にあたる希土類元素か
ら選ばれる元素を少なくとも一種類以上含む化合物であ
る。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリ
ウム、ランタン、ガドリニウムまたはこれらの混合物で
あり、さらに好ましくは、ネオジムである。本発明の希
土類元素含有化合物は、希土類元素の、カルボン酸塩、
アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜
リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン
酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。

【００１０】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ⁴−ＣＯ₂）₃Ｍで表され（式中、Ｍは周期律表
の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）、こ
こで、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ま
しくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖
状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、
２級または３級の炭素原子に結合している。具体的に
は、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸およびバーサ
チック酸〔シェル化学（株）の商品名であって、カルボ
キシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸〕な
どの塩が挙げられ、２−エチル−ヘキサン酸、バーサチ
ック酸の塩が好ましい。

【００１１】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ⁵Ｏ）₃Ｍで表され（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）、ここで、Ｒ
⁵は上記Ｒ⁴と同様であり、また、Ｒ⁵Ｏで表されるア
ルコキシ基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシ、オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フ
ェノキシ、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。こ
の中でも好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアルコキ
シ基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１２】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素金属の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、
エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中
でも好ましいのは、アセチルアセトン錯体、エチルアセ
チルアセトン錯体である。

【００１３】希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩と
しては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス
（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレング
リコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチル
ヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチ
ルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキ
シルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチル
ヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上例示した中でも、特に好ましいのは、ネオジム
のリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特に
ネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバー
サチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００１４】上記の希土類元素含有化合物を重合触媒溶
剤に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土
類元素の金属化合物１モル当たり０〜３０モル好ましく
は１〜１０モルの割合で両者の混合物として、またはあ
らかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。ル
イス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒ
ドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミ
ン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙
げられる。

【００１５】次に、（ｂ）成分のＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式
中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１〜１
０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子を、Ｒ³
は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を、ただ
し、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一または異なっても
よい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルア
ルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水
素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチル
アルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウ
ムジハライドなどが挙げられ、好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエ
チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムで
ある。

【００１６】また、（ｂ）成分のアルモキサンは、一般
式（Ｉ）または一般式（II) で表される構造を有する化
合物である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ⁶は、炭化水素基、ｎは２以上
の整数である。）一般式（Ｉ）または一般式（II) で表
されるアルモキサンにおいて、Ｒ⁶で表される炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル
基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｎは
２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１
００の整数である。アルモキサンの具体例としては、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピル
アルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルア
ルモキサンなどを挙げることができる。本発明の（ｂ）
成分である有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミ
ニウム化合物、およびアルモキサンは、これを単独であ
るいはこれらの混合物を併用することができる。

【００１９】次に、（ｃ）成分の少なくとも１個のハロ
ゲン原子（塩素、臭素および／またはヨウ素原子）を有
する化合物に対応するハロゲン化合物としては、周期律
表中の第II、III 、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶIII 族に属
する元素を含有するハロゲン化化合物であり、好ましく
はアルミニウム元素のハライドもしくは有機金属ハライ
ド、有機ハライド化合物が挙げられる。また、ハライド
としては、塩素あるいは臭素が好ましい。

【００２０】これらの化合物としては、エチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−
プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネ
シウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロ
マイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、
エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロ
ライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩
化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステンなどを例示
することができ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、
エチルアルミニウムジブロマイドを例示することができ
る。

【００２１】上記有機ハロゲン化合物としては、ベンゾ
イルクロライド、キシレンジクロライド、キシレンジブ
ロマイド、プロピオニルクロライド、ベンジルクロライ
ド、ベンジリデンクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロラ
イドなどの有機塩素化合物；ベンゾイルブロマイド、プ
ロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリ
デンブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイドなどの有
機臭素化合物；メチルクロロホルメートまたはメチルブ
ロモホルメート；クロロジフェニルメタンまたはクロロ
トリフェニルメタンなどが挙げられる。

【００２２】本発明で使用する触媒の量は、（ａ）成分
を、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００
１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００
１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくな
く、一方１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くな
り脱灰工程が必要になり好ましくない。特に、０．００
０５〜０．１ミリモルの量を用いるのが好ましい。ま
た、触媒成分の割合は、モル比で、（ａ）成分対（ｂ）
成分が１：１〜１：５，０００、好ましくは１：５〜
１：１，０００、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：０．１
〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：５である。こ
れらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活
性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工
程が必要になるため好ましくない。

【００２３】触媒成分として、上記の（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）成分以外に、必要に応じて共役ジエン系化合
物を（ａ）成分の化合物１モル当たり０〜５０モルの割
合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン
系化合物は、重合用のモノマーと同じく１，３−ブタジ
エン、イソプレンなども用いることができる。触媒成分
としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを
併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。触
媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン系化合物
を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は
任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応
させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘
導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度
は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０
℃未満では、充分に熟成が行われず、一方１００℃を超
えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こ
り好ましくない。熟成時間は、特に制限は無いが、通常
は０．５分以上であれば充分であり、好ましくは２〜１
２０分であり、数日間は安定である。触媒調製に使用す
る溶媒としては、脂肪族、脂環式および／または芳香族
溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼンおよび／またはトルエンなどが使用で
きる。

【００２４】調製した触媒溶液は、ゴム補強剤の存在下
で使用する。その際、活性種を均一に分散させるため、
無機充填剤を撹拌させながら使用すると、重合体中への
補強剤の分散が改良され、物性が改良され好ましい。ま
た、触媒調製に使用した溶媒を除去する必要はないが、
除去した方が生成する重合体の粘着性が改良され好まし
い。

【００２５】本発明に使用されるゴム補強剤に使用され
る無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどである。好ましく
は、カーボンブラック、シリカである。使用するカーボ
ンブラックは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸油量
で１００〜３００ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックが
好ましく、具体的には、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦなどのカーボンブラックである。シリカとしては、
ＢＥＴ表面積で８０〜４５０ｍ²／ｇ、およびＤＢＰ
（ジブチルフタレート）の吸油量で８０〜４００ｃｃ／
１００ｇのシリカが好ましい。また、シリカとしては、
乾式法シリカまたは湿式法シリカが用いられ、好ましく
は湿式法シリカである。気相重合中のゴム補強剤の使用
量としては、生成する重合体１００重量部に対して、８
〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部の
範囲である。８重量部未満では、重合中に生成するポリ
マーが粘着し、補強性が劣り、耐摩耗性、破壊特性が低
下する傾向にあり、一方１００重量部以を超えると、ま
とまりが悪くなり、取り扱いが困難となる。

【００２６】本発明において使用される共役ジエン系化
合物は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであ
り、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなど
が挙げられる。この中でも、特に好ましく使われるもの
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンである。さらに、これらの共役ジエン系化合物の
２種類以上を混合して用いてもよく、この場合は共重合
体が得られる。

【００２７】本発明では、気体状の共役ジエン系化合物
の重合を行う際、水素を一定流量で流すことが好まし
い。水素は、共役ジエン系化合物との間で、水素／共役
ジエン系化合物（モル比）＝１／１，０００〜１／１、
好ましくは１／２〜１／２００となるよう、常に一定流
量で流す。これらの範囲外では、分子量が高くなりすぎ
たり、また、液状の重合体しか得られない。また、上記
の共役ジエン系化合物および水素以外にも、モノマー濃
度を調節するため、および／または発生する重合熱を放
散させる目的で、他の不活性な気体を共存させても良
い。その際、不活性な気体としては、チッ素が好まし
い。

【００２８】本発明の重合条件は、０．５〜５０気圧の
圧力下、好ましくは０．８〜２０気圧の圧力下で行うの
が好ましい。また、重合温度は、−２０〜１５０℃の温
度で、好ましくは０〜１００℃である。目的の重合体
は、モノマーの供給を停止させ、触媒を不活性化させる
か、気体状のアルコールまたは二酸化炭素を接触させ
て、次いでポリマーを既知の老化防止剤で処理すること
によって得られる。また、モノマーの供給を停止したの
ち、特開昭６３−１７８１０２号公報記載のハロゲン化
有機金属、特開昭６３−２９７４０３号公報記載のヘテ
ロクムレン化合物、または、ヘテロ３員環化合物、およ
び、特開昭６３−３０５１０１号公報記載の有機ハロゲ
ン化合物の末端変性剤を添加することもできる。この重
合に使用される反応器は、例えば攪拌機付きの反応器、
回転反応器、流動床反応器、またはこれらの種々の反応
器を組み合わせて実施して良い。

【００２９】得られる重合体は、８０％以上のシス−
１，４−含量、２％以下のビニル結合含量を有する。こ
れらの範囲外では、破壊強力が劣り、耐摩耗性も改良さ
れない。また、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
は、３０〜１６０の範囲である。３０未満では、加硫後
の耐摩耗性などが劣ってくる。一方、１６０を超える
と、混練り時の加工性が劣る。

【００３０】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で
油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、そのほか通常の配合剤を加えて加硫
し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスな
どの冬用タイヤのトレッド、サイドウォールおよび各種
部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用
品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム用
途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢ
Ｒ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、
ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用
することもできる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の％およ
び部は、特に断らない限り、重量基準である。また、実
施例中の各種の測定は、下記に従った。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）余熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。ミクロ構造赤外法（モレロ法）によって求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として示差屈折計を用いて次の条件で測定した。カラム：東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ移動相：テトラヒドロフラン温度：４０℃

【００３２】バウンド・ラバー（Ｂ’ｄＲｕｂ．）ゴムサンプルを計量し細かく切断したのち、１００メッ
シュのモネル金属で作成した篭の中に入れ、これを蓋付
き容器中のトルエン１００ｍｌ中に浸し、４０時間室温
で静置した。（篭は、容器壁面に触れないようにハリス
で吊るす。）浸漬後、篭を取り出し、減圧乾燥後、１０
５℃で乾燥器で恒量になるまで乾燥し、次式により求め
た。バウンドラバー（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００Ａ：試料中のポリマー量Ｂ：抽出残分中のポリマー量なお、ポリマー以外の成分は、トルエンに溶けないと仮
定した。

【００３３】電気抵抗値（ｌｏｇΩ）ＪＳＲオートディスパージョンテスタ〔日本合成ゴム
（株）製〕を用い、昇温で測定した。引張強さＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。反撥弾性ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００３４】実施例１触媒の調製：（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４
ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏ
ｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（１．９２４
ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルアルミニウム
（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニ
ウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサン溶液を
混合し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタ
ジエンを加え、２０℃で３０分間熟成させた。

【００３５】重合：充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌
機付きのセバラブルフラスコに、１８０℃で４時間熱処
理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだの
ち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボン
ブラック上に滴下した。重合は、大気圧下、流通系で行
った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシール
し、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応
容器内に循環させるため、ドライアイスメタノールの冷
却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カ
ーボンブラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、
１時間あたり０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｏ
ｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７
７８ｍｏｌ）を５時間かけて加えた。１３８ｇのポリブ
タジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエン
を充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタ
ジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重
合体の特性を測定した結果を表１に示す。

【００３６】実施例２〜３実施例１において、表１に示した触媒量に変更した以外
は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合
条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１
に示す。実施例４実施例１において、水素を使用しない以外は、実施例１
と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条
件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に
示す。

【００３７】実施例５実施例１において、水素の流量を１時間あたり０．１Ｌ
の流量で５時間（０．０２２ｍｏｌ）流した以外は、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、
重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を
表１に示す。実施例６実施例１において、水素の流量を１時間あたり１．０Ｌ
の流量で５時間（０．２２３ｍｏｌ）流した以外は、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、
重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を
表１に示す。

【００３８】実施例７〜１０実施例１において、表１に示したカーボンブラック量に
変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定
した結果を表１に示す。実施例１１〜１５実施例１において、表１に示した各触媒組成量に変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。ま
た、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結
果を表１に示す。

【００３９】実施例１６触媒の調製：（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４
ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏ
ｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（１．９２４
ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルアルミニウム
（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニ
ウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサン溶液を
混合し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタ
ジエンを加え、２０℃で３０分間熟成させた。

【００４０】重合：充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌
機付きのセバラブルフラスコに２００℃で４時間熱処理
した富士シリシアル化学（株）製のシリカ（ＣＡＲｉＡ
ＣＴＰ−１０）を２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調
製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下
した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブル
フラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口
に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させ
るため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付け
た。反応容器の内温を５０℃に保ち、シリカを激しく撹
拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流
量で５時間（０．１３４ｍｏｌ）流しながら、１，３−
ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を５時間かけ
て加えた。１１９ｇのポリブタジエンが得られた。反応
容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６
ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃
で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結
果を表１に示す。

【００４１】実施例１７実施例１６において、水素を使用しない以外は、実施例
１６と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重
合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表
１に示す。実施例１８〜１９実施例１において、表２に示した各触媒組成に変更した
以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、
重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を
表２に示す。

【００４２】実施例２０触媒の調製：（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４
ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏ
ｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（０．９６２
ｍｍｏｌ）、（ｃ）メチルアルミノキサン（３７ｍｍｏ
ｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニウム（０．１４４ｍ
ｍｏｌ）の各シクロヘキサンまたはトルエン溶液を混合
し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタジエ
ンを２０℃で３０分間熟成させた。

【００４３】重合：充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌
機付きのセバラブルフラスコに１８０℃で４時間熱処理
したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、
あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラ
ック上に滴下した。重合は大気圧下、流通系で行った。
セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フ
ラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内
に循環させるためドライアイスメタノールの冷却管を取
り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブ
ラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あ
たり０．６Ｌの流量で２時間（０．０５３ｏｌ）流しな
がら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏ
ｌ）を２時間かけて加えた。１４８ｇのポリブタジエン
が得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に
排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを
真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特
性を測定した結果を表２に示す。

【００４４】実施例２１実施例２０において、水素を使用しない以外は、実施例
２０と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重
合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表
２に示す。実施例２２実施例２０において、トリイソブチルアルミニウムを水
素化ジイソブチルアルミニウムに変更した以外は、実施
例２０と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件お
よび得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示
す。実施例２３実施例２０において、カーボンブラックをシリカ（ＣＡ
ＲｉＡＣＴＰ−１０）に変更した以外は、実施例２０
と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得
られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。

【００４５】比較例１チッ素置換された５Ｌオートクレーブに、チッ素下シク
ロヘキサン２．５Ｋｇ、１，３−ブタジエン５００ｇを
仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分としてオクタ
ン酸ネオジム（０．０００１ｍｍｏｌ）、アセチルアセ
トン（０．０００２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（０．００２３ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチル
アルミニウム（０．０００７ｍｍｏｌ）および塩化ジエ
チルアルミニウム（０．０００２５ｍｍｏｌ）をネオジ
ムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反
応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で重合を実施した。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合
停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１
０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。この重合体の
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は４０、シス−
１，４−含量は９５．６％、ビニル結合量は１．５％で
あった。結果を表２に示す。

【００４６】比較例２触媒の調製：実施例１と同様の方法で調製した。重合：充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセバ
ラブルフラスコに、あらかじめ調製した触媒溶液を滴下
した。反応容器を減圧下、８０℃に加温し溶媒を除去し
た。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフ
ラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に
未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させる
ためドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反
応容器の内温を５０℃に保ち、媒を激しく撹拌させなが
ら、１，３−ブタジエン５３ｇ（０．９８１ｍｏｌ）を
１時間かけて加えた。ポリブタジエンの柔らかい塊が生
成し、容器壁面および撹拌棒に付着し、撹拌できなくな
った。ポリブタジエンは８ｇしか得られなかった。１，
３−ブタジエンの供給を止め、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを含んだ２００ｍｌの
メタノールを加え触媒を失活させた。生成したポリブタ
ジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。結果を表２
に示す。

【００４７】比較例３比較例２において、表２に示した各触媒組成に変更した
以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。また、
重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を
表２に示す。比較例４比較例２において、新たに水素を０．６Ｌ／時間の流量
で１時間流した以外は、比較例２と同様の方法で重合体
を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合
体の特性を測定した結果を表２に示す。

【００４８】比較例５〜６比較例２において、表２に示した触媒組成に変更した以
外は、比較例２と同様の手法で重合体を得た。また、重
合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表
２に示す。比較例７〜８実施例１において、表１に示したカーボンブラック量に
変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定
した結果を表２に示す。

【００４９】比較例９充分に乾燥した内容積２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラ
スコに、１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボン
ブラックを２０ｇ仕込んだのち、（ａ）オクタン酸ネオ
ジム（０．９７４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．
１４８ｍｍｏｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム
（１．９２４ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルア
ルミニウム（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチ
ルアルミニウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキ
サン溶液を、順番に攪拌されたカーボンブラック上に滴
下した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブ
ルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出
口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環さ
せるため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付け
た。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラック
を激しく攪拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり
０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｍｏｌ）流しな
がら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｍｏ
ｌ）を５時間かけて加えた。しかし、ポリブタジエン
は、得られなかった。重合条件および結果を表２に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】＊１）使用された触媒系の化合物は、次の
とおりである。Ｎｄ（Ｏｃｔ）₃；オクタン酸ネオジムＨａｃａｃ；アセチルアセトンＮｄ（ＶＣＨ）₃；バーサチック酸のネオジム塩ＭＡＯ；メチルアルミノキサン

【００５３】＊２）ポリマー部分のみの収量＊３）数値が大きいほど、粘着性が少ない。ここで、数
値１〜５は、下記のようにして評価した値である。１；重合反応中、容器および攪拌機の周辺に、ポリマー
の大きな塊が生じ、攪拌機が回転せず、停止した。２；上記１と後記３の中間の状態を示す。３；重合反応中、容器および攪拌機周辺へのポリマーの
付着および攪拌機の停止はないが、生成するポリマー粒
径が不揃いである。４；上記３と後記４の中間の状態を示す。５；重合反応中、容器および攪拌機周辺にポリマーの付
着がなく、反応終了まで攪拌機は回転している。また、
生成するポリマーの粒径は揃っている。

【００５４】＊４）バウンドラバー；数値が大きいほ
ど、ポリマーが無機充填剤に結合していることを示す。＊５）ポリマーのＧＰＣおよびミクロ構造の測定値は、
生成したポリマーのテトラヒドロフラン可溶分を測定し
た。＊６）生成したポリマーの粒径は細かく、粉末状でまと
まりが悪かった。＊７）溶液重合法で得られた重合体。＊８）触媒は熟成せず、各成分を順番に加えて重合を試
みた。

【００５５】実施例１〜２３は、比較例１の製造方法と
明らかに異なることが分かる。また、比較例２〜６に比
べ、触媒をカーボンブラックまたはシリカに接触させる
ことにより、触媒あたりの活性が高くなり、重合体の粘
着性も改良され、比較例で見られた容器壁面および撹拌
棒への重合体の不着も見られないことが分かる。また、
比較例４から分かるように無機充填剤が存在しないと、
水素を反応系に流通させても触媒あたりの活性に影響し
ない。また、比較例７より、添加したカーボンブラック
の量が少ないと粘着性が改良されないことが分かる。

【００５６】表１〜２から、全ての実施例において、無
機充填剤との間でバウンドラバーがあることが分かる。
また、実施例１〜３より、触媒量を増やすと、得られる
重合体のバウンドラバーが増加することが分かる。実施
例７〜１０より、添加したカーボンブラックの量を増加
させるとバウンドラバーが大きくなることが分かる。実
施例１、４〜６より、水素を流通させない実施例４では
ムーニー粘度が１４９と高く、反応系に水素を加える
と、例えば、実施例１（水素／１，３−ブタジエン＝
０．０５（モル比））ではムーニー粘度が６４．５であ
り、分子量が抑えられる。また、重合体の分子量は、水
素の流通量が大きいほど、低分子量の重合体が得られ、
水素の量により分子量が容易に調節できることが分か
る。また、水素の流通量が大きいほど、重合体の収量も
多くなり、水素による触媒あたりの活性が高くなること
も分かる。

【００５７】実施例１および１１、１２、１８、１９を
比較すると、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアル
キルアルミニウムおよびそれらの混合物を用いても、触
媒あたりの活性、ミクロ構造、分子量および分子量分布
に差はみられないことが分かる。また、トリイソブチル
アルミニウムよりトリエチルアルミニウムの方が連鎖移
動が起きやすく低分子量体が得られることが分かる。実
施例１および１３から、２−エチルヘキサン酸およびバ
ーサチック酸のネオジム塩とも同等の触媒活性を示す。
実施例１６および１７より、無機充填剤にシリカを使用
しても、比較例２および４に比べ、触媒あたりの活性が
向上し、粘着性も改良される。また、水素により分子量
が調節できることも分かる。

【００５８】実施例２０〜２３より、メチルアルミノオ
キサンとトリイソブチルアルミニウムまたは、水素化ジ
イソブチルアルミニウムとを組み合わせた有機アルミ化
合物系でネオジム化合物を処理すると、実施例１〜１１
に比べ触媒あたりの活性がさらに向上され、分子量分布
の狭い重合体が得られることが分かる。また、重合体の
分子量は有機アルミニウム化合物には関係なく、水素に
より調節されることも分かる。

【００５９】実施例２４〜３４、比較例１０〜１２表３に示した配合処方でプラストミルを使用して混練り
配合を行った。１４５℃で３０分プレス加硫を行った。
表４〜５に、ゴム組成物の物性結果を示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】＊１）ポリマー中のカーボンブラックと合
わせて５０部になるように調整した。＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】＊１）表３の配合条件で混練りした後のバ
ウンドラバー＊２）数値の大きいほど、カーボンブラックの分散が良
好＊３）日本合成ゴム（株）製、市販ＢＲ

【００６５】表４〜５から、気相重合法により得られた
重合体は、溶液重合法で重合した比較例５および６に比
べバウンドラバーが大きく、そして、ｌｏｇΩの値も大
きくなり、充填剤の分散度が改良されることが分かる。
さらに、破壊特性および耐摩耗性も改良されることが分
かる。また、実施例２９〜３０は、実施例２４〜２８に
比べ、破壊特性および耐摩耗性が良好であり、重合体の
分子量分布が狭い方が良いことが分かる。実施例２４お
よび実施例３１〜３３より、重合体中の充填剤の含量が
増すと、充填剤の分散が改良され、破壊特性、反発弾性
および耐摩耗性の各物性も改良されることが分かる。ま
た、実施例３３および３４より、重合体中の充填剤の含
量が多いと、充填剤の含量を調節するために充填剤の含
量が少ない重合体をブレンドする必要がある分、取り扱
い難くなる。また、加硫物性の改良効果も実施例２４、
３１および３２に比べ劣る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の共役ジエン系重合体の製造方法
は、従来の気相重合法に比べ、分子量の調節も容易に行
うことが可能となり、さらに、ゴム補強剤の分散が改良
され、破壊特性および耐摩耗性の良好なゴム組成物を与
えるものである。従って、本発明は、共役ジエン系重合
体の気相重合に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部岩和東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム補強剤に使用される無機充填剤の存
在下、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含む触媒
を用いて、気体状の共役ジエン系化合物を重合すること
を特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。（ａ）；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類
元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基
との反応から得られる化合物（ｂ）；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹およびＲ²は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化
水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭素原
子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ
²と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミ
ニウム化合物、および／またはアルモキサン（ｃ）；少なくとも１個の塩素、臭素および／またはヨ
ウ素原子を有する化合物
【請求項２】触媒が（ａ）〜（ｃ）成分を混合し、０
〜１００℃、５分以上、熟成させたものである請求項１
記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】水素を用いて分子量を調節する請求項１
記載の共役ジエン系重合体の製造方法。