JPH10157311A - Photodecoloration multicolor thermal recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photodecoloration thermal recording material for producing a multicolor image. SOLUTION: In a recording material where a recording layer containing an agent for absorbing light to generate a free radical and a coloring matter being decolored by the free radical thus generated is provided on a support, the coloring matter is encapsulated, along with an organic solvent, in more than one kind of microcapsule having different glass transition point and the more than one kind of microcapsule contains coloring matters of different color tone. The recording layer further contains decoloration suppressing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は多色画像が得られ
る、光消色型感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photo-decolorable thermosensitive recording material capable of obtaining a multicolor image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording material generally comprises a support having thereon a thermosensitive recording layer mainly composed of an electron-donating, usually colorless or pale-colored leuco dye and an electron-accepting developer. By heating with a head, a hot pen, a laser beam, or the like, the leuco dye and the developer react instantaneously to obtain a recorded image. For example, it is disclosed in JP-B-43-4160 and JP-B-45-14039.

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。[0003] Such a thermosensitive recording material is advantageous in that recording can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, and no noise is generated.
It is used in a wide range of fields, such as printers, computer terminals, labels, and ticket vending machines.

【０００４】一方で、こういった感熱記録方式のメリッ
トを生かした多色記録方式を求める要望も強く、これに
応えて、例えば特公昭５０−６３４９号公報や特公昭５
５−３６５１９号公報では二色感熱記録の技術が示され
ている。しかしながら、これらは発色に関わる特定の材
料の組み合わせに頼っており、実用化に当たっては材料
面における制約が大きい。また、特公平４−４９６０号
公報においてはガラス転移温度の異なるマイクロカプセ
ルを利用して、発色方式において多色を得る方法が開示
されている。これに対して、消色方式における検討はま
ったくなされていない。記録にかかわる素材という点に
おいて、消色型感熱記録は発色型とは異なる素材を用い
ることができ、従って、色相や画像保存性等において、
発色型より優位に立つ可能性がある。また発色型におい
ては、素材の全量が発色に関与するわけではない。この
ため、高い光学濃度を得るためには、多量の発色素材が
必要となる。これに対し消色型の感熱記録においては、
純粋な発色体を利用できるため、高い光学濃度を薄い膜
厚で実現でき、結果的に高い感度と画質が期待できる。
このような考えのもとに、本発明者らは、消色型の感熱
記録において多色を得る方法に関して種々研究を行った
結果、本発明に至ったものである。On the other hand, there is a strong demand for a multi-color recording system that takes advantage of such a thermal recording system, and in response to this, for example, Japanese Patent Publication No. 50-6349 and Japanese Patent Publication No.
JP-A-5-36519 discloses a technique of two-color thermal recording. However, these methods rely on a specific combination of materials related to color development, and there are great restrictions in terms of materials for practical use. Further, Japanese Patent Publication No. 4-4960 discloses a method of obtaining multiple colors in a color-forming system using microcapsules having different glass transition temperatures. On the other hand, no study has been made on the decoloring method. In terms of the material involved in the recording, the decolorizing type thermal recording can use a material different from the coloring type, and therefore, in terms of hue and image storability,
It may be superior to the coloring type. Also, in the color-developing type, the entire amount of the material is not involved in the color development. For this reason, in order to obtain a high optical density, a large amount of coloring material is required. On the other hand, in the decolorization type thermal recording,
Since a pure color body can be used, a high optical density can be realized with a small film thickness, and as a result, high sensitivity and image quality can be expected.
Based on this idea, the present inventors have conducted various studies on a method for obtaining multiple colors in a decoloring type thermal recording, and as a result, have reached the present invention.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多色
画像が得られる光消色型感熱記録材料を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photo-decolorable thermosensitive recording material capable of obtaining a multicolor image.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤
と、該光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色され
る色素を含む記録層を設けた記録材料において、色素
が、有機溶媒とともにガラス転移点の異なる二種以上の
マイクロカプセルに包含されており、かつ、二種以上の
マイクロカプセル中には、それぞれ異なる色調の色素が
含有されていることを特徴とする光消色型多色感熱記録
材料によって達成された。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photo-radical generator which absorbs light to generate free radicals on a support and a free radical which is generated by the photo-radical generator. In a recording material provided with a recording layer containing a dye to be colored, the dye is included in two or more types of microcapsules having different glass transition points together with an organic solvent, and in two or more types of microcapsules, This has been attained by a photo-decolorable multicolor heat-sensitive recording material characterized by containing dyes of different colors.

【０００７】本発明の課題はまた、支持体上に、光を吸
収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該光遊離基発
生剤が発生する遊離基により消色される色素、および消
色抑制剤を含む記録層を設けた記録材料において、光遊
離基発生剤と色素の混合物が、有機溶媒とともにガラス
転移点の異なる二種以上のマイクロカプセルに包含され
ており、かつ、二種以上のマイクロカプセル中には、そ
れぞれ異なる色調の色素が含有されていることを特徴と
する光消色型多色感熱記録材料によって達成された。[0007] Another object of the present invention is to provide a photo-radical generator which absorbs light to generate free radicals on a support, a dye which is decolorized by the free radical generated by the photo-radical generator, and In a recording material provided with a recording layer containing a decolorizing inhibitor, a mixture of a photo-free radical generator and a dye is included in two or more types of microcapsules having different glass transition points together with an organic solvent, and The above-mentioned microcapsules have been attained by a photo-decolorable multicolor heat-sensitive recording material characterized in that dyes having different color tones are contained.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における光遊離基発生剤と
は、光吸収による励起によって遊離基を発生するもので
あり、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山
岡亜夫、永松元太郎編、日刊工業新聞社、１９８８年）
第１章や、「紫外線硬化システム」（加藤清視著、総合
技術センター、１９８９年）第５章に記載されているも
のを用いることができる。具体的には例えばベンゾイン
誘導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘
導体、ビイミダゾール誘導体、有機ポリハロゲン化合
物、ジアゾ化合物等を挙げることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The photo-free radical generator in the present invention generates free radicals by excitation by light absorption. For example, "Photopolymer Technology" (edited by Ao Yamaoka and Mototaro Nagamatsu, Nikkan Kogyo) Newspaper, 1988)
It is possible to use those described in Chapter 1 and Chapter 5 of “Ultraviolet Curing System” (by Kiyomi Kato, Sogo Gijutsu Center, 1989). Specific examples include benzoin derivatives, xanthone derivatives, diketone derivatives, quinone derivatives, biimidazole derivatives, organic polyhalogen compounds, diazo compounds and the like.

【０００９】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶことができるが、明室下での取り扱いが可
能となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長
を選ぶことが好ましい。この波長領域において効率よく
遊離基を発生させる化合物の例としては、ベンゾイン誘
導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導
体、アシルリン酸化物等を挙げることができる。本発明
においては、これらを１種もしくは２種以上組み合わせ
て用いることが出来る。以下にその例を示す。[0009] The wavelength of light for generating free radicals from the photo-free radical generator can be freely selected depending on the structure of the generator and the combination of the optical sensitizer, but it is necessary to be able to handle in a bright room. In order to achieve this, it is preferable to select a wavelength from ultraviolet to near ultraviolet. Examples of compounds that efficiently generate free radicals in this wavelength region include benzoin derivatives, xanthone derivatives, diketone derivatives, quinone derivatives, acylphosphorides, and the like. In the present invention, these can be used alone or in combination of two or more. An example is shown below.

【００１０】[0010]

【化１】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化２】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】光遊離基発生剤が発生する遊離基により消
色される色素としては、ジアリールメタン色素、トリア
リールメタン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素等
種々のものが利用できる。具体的には例えば、「色素ハ
ンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）に
記載の色素を挙げることができる。これらの中で、色
調、耐光性、耐熱性、分子吸光係数、製造コスト等の観
点から、アゾメチン色素が好ましく、とりわけ、ハロゲ
ン化銀カラー写真に用いられているタイプのアゾメチン
色素が好ましい。本発明においては、これらの色素を１
種もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
以下にその例を示す。Various dyes, such as diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, polymethine dyes, and azomethine dyes, can be used as the dyes that are decolorized by the free radicals generated by the photofree radical generator. Specific examples include dyes described in “Dye Handbook” (edited by Shin Okawara et al., Kodansha, 1986). Among these, azomethine dyes are preferred from the viewpoints of color tone, light fastness, heat resistance, molecular extinction coefficient, production cost, and the like, and azomethine dyes of the type used in silver halide color photography are particularly preferred. In the present invention, these dyes are
They can be used alone or in combination of two or more.
An example is shown below.

【００１５】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。こ
れらの色素は単独または２種以上併用して用いることが
出来る。ジフェニルメチリウム クロリド、（２−チエ
ニル）フェニルメチリウムクロリド、ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メチリウム クロリド。The following are specific examples of the diarylmethane dye used in the present invention. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Diphenylmethylium chloride, (2-thienyl) phenylmethylium chloride, bis- (p-dimethylaminophenyl) methylium chloride.

【００１６】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
これらの色素は単独または２種以上併用して用いること
が出来る。アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フェニルメチリウム クロリド、ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウムク
ロリド、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリ
ウム クロリド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメ
チリウム クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメ
チリウム クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウ
ム パークロレート。The following are specific examples of the triarylmethane dye used in the present invention.
These dyes can be used alone or in combination of two or more. Aurin, bis (p-dimethylaminophenyl) phenylmethylium chloride, bis (p-dimethylaminophenyl) -p-cyanophenylmethylium chloride, tris (p-dimethylaminophenyl) methylium chloride, (p-methylphenyl) diphenyl Methylium chloride, bis (2-thienyl) phenylmethylium chloride, tris (2-thienyl) methylium perchlorate.

【００１７】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン、メロシアニン、オキソノール、等の種々
のものが挙げられる。The polymethine dye used in the present invention includes various dyes such as cyanine, merocyanine, oxonol and the like.

【００１８】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。これらの色素は単独または２種
以上併用して用いることが出来る。３，３′−ジエチル
−２，２′−チアシアニン ヨージド、３，３′−ジエ
チル−９−メチル−２，２′−チアカルボシアニン ヨ
ージド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボ
シアニン ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−
チアオキサカルボシアニン ヨージド、３，３′，１０
−トリメチル−２，２′−チアジカルボシアニン クロ
リド、３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボ
シアニン ヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−
キノチアシアニン ヨージド、１，１′−ジエチル−
２，２′−キノシアニン ヨージド、１，１′−ジエチ
ル−２，２′−キノカルボシアニン ヨージド、１，
１′−ジエチル−４，４′−キノカルボシアニン ヨー
ジド、１，１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−
２，２′−インドカルボシアニン ヨージド。Specific examples of the cyanine dye include the following. These dyes can be used alone or in combination of two or more. 3,3'-diethyl-2,2'-thiacyanine iodide, 3,3'-diethyl-9-methyl-2,2'-thiacarbocyanine iodide, 3,3'-diethyl-2,2'-oxacarbo Cyanine iodide, 3,3'-diethyl-2,2'-
Thiaoxacarbocyanine iodide, 3,3 ', 10
-Trimethyl-2,2'-thiazicarbocyanine chloride, 3,3'-diethyl-2,2'-oxadicarbocyanine iodide, 1,3'-diethyl-2,2'-
Quinothiacyanine iodide, 1,1'-diethyl-
2,2'-quinocyanine iodide, 1,1'-diethyl-2,2'-quinocarbocyanine iodide, 1,
1'-diethyl-4,4'-quinocarbocyanine iodide, 1,1 ', 3,3,3', 3'-hexamethyl-
2,2'-indocarbocyanine iodide.

【００１９】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。これらの色素は単独
または２種以上併用して用いることが出来る。Specific examples of other polymethine dyes include the following. These dyes can be used alone or in combination of two or more.

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。これらの
色素は単独または２種以上併用して用いることが出来
る。Specific examples of the azomethine dye used in the present invention include the following. These dyes can be used alone or in combination of two or more.

【００２２】[0022]

【化６】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】本発明における消色抑制剤は、光遊離基発
生剤と混合された状態で露光されると、発生する遊離基
による、色素に対する消色作用を停止させるものであ
る。具体例を以下に示す。The decoloring inhibitor of the present invention stops the decoloring effect on the dye due to the generated free radicals when exposed in a state of being mixed with the photo-free radical generator. Specific examples are shown below.

【００２６】[0026]

【化９】 Embedded image

【００２７】本発明において用いられるマイクロカプセ
ルについては、種々のものを用いることができる。カプ
セル膜材としては例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタン/
ウレア、尿素/ホルマリン等をあげることができる。製
造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能
と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等
に記述がある。種々の製造法や膜材を検討した結果、界
面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレタン、
ポリウレタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルが
特に好ましいという結果を得た。Various microcapsules can be used in the present invention. As the capsule membrane material, for example, gelatin, polyester, polyamide, polyurea, polyurethane, polyurethane /
Urea, urea / formalin and the like can be mentioned. The manufacturing method is described in, for example, "Microcapsules-Functions and Applications" (edited by Tamotsu Kondo, Japan Standards Association, 1991). As a result of studying various production methods and film materials, polyurea, polyurethane,
Microcapsules using polyurethane / urea as a film material were particularly preferred.

【００２８】具体的には、カプセル化すべき油性液体と
多価イソシアネートを混合し、水中に乳化分散させ、次
いで加温する。種々の多価イソシアネートが知られてい
るが、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物等を挙げることができる。上述の方法では、多価イソ
シアネートは水と反応して高分子膜を形成しているが、
反応相手として多価アルコール、多価アミンを用いるこ
ともできる。多価アルコールの具体例としては例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることができ
る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げることができる。Specifically, an oily liquid to be encapsulated and a polyvalent isocyanate are mixed, emulsified and dispersed in water, and then heated. Various polyvalent isocyanates are known, for example, p-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, An adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane can be exemplified. In the above method, the polyvalent isocyanate reacts with water to form a polymer film,
Polyhydric alcohols and polyamines can be used as reaction partners. Specific examples of polyhydric alcohols include, for example,
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,
4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2,6-trihydroxyhexane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol,
1,4-dihydroxymethylbenzene, 4- (2-hydroxyethoxy) benzenemethanol, 1,4-di (2
-Hydroxyethoxy) benzene and the like. Specific examples of the polyvalent amine include, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and the like.

【００２９】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることができる。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。Regarding the organic solvent used to obtain the oily liquid to be encapsulated, "Microcapsules-Functions and Applications" (edited by Tamotsu Kondo, Japan Standards Association, 1991)
2) Chapter 2 and “Introduction to the Chemistry of Special Papers” (written by Hiroyuki Moriga,
(Polymer Publishing Association, 1975) The description in Chapter 2 is helpful. In order to prevent evaporation with time, those having a high boiling point of 180 ° C. or higher are preferred. Specifically, alkylated biphenyls such as 4,4'-dimethylbiphenyl and 4-isopropylbiphenyl; alkylated naphthalenes such as isopropylnaphthalene and diisopropylnaphthalene; 1-phenyl-1
Diarylethane such as -xylylethane, 1-phenyl-1-p-ethylphenylethane, diethyl phthalate,
Phthalate esters such as dibutyl phthalate and the like and phosphate esters such as tricresyl phosphate and the like can be mentioned. In addition, low-boiling solvents such as ethyl acetate and butyl acetate may be used.

【００３０】マイクロカプセルの径および膜厚が不適当
であると、取り扱い時に加わる圧力によりカブリが発生
することは、感圧記録の分野において古くから知られて
いる。（なお本発明の実施の一態様においては、このよ
うなカブリは発色部位に色抜けした形で現れるが、以下
同じカブリという表現を用いることとする。）また、径
および膜厚が、カプセルの熱応答性に影響することもよ
く知られている。以上の観点から種々検討した結果、マ
イクロカプセルの体積平均粒子径を８ミクロン以下（好
ましくは０．１ミクロンまでの範囲）、数平均膜厚/体
積平均粒子径の値を０．０１以上（好ましくは０．４ま
での範囲）とすることが、カブリを防止し、同時に十分
な熱応答性を確保するために必要であることを見出し
た。マイクロカプセルの体積平均粒子径は、コールター
社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒを用いて、
また、数平均膜厚/体積平均粒子径の値は、特公平４−
３７７９６号公報に記載されている方法により求めた。It has long been known in the field of pressure-sensitive recording that improper diameter and thickness of microcapsules cause fogging due to pressure applied during handling. (In the embodiment of the present invention, such fog appears in a color-developed portion in a color-dropped form, but the same expression is used hereinafter.) In addition, the diameter and the film thickness are different from those of the capsule. It is also well known that it affects thermal responsiveness. As a result of various examinations from the above viewpoints, the volume average particle diameter of the microcapsules was 8 μm or less (preferably in the range of 0.1 μm), and the value of number average film thickness / volume average particle diameter was 0.01 or more (preferably (Up to 0.4) is necessary for preventing fog and at the same time ensuring sufficient thermal responsiveness. The volume average particle diameter of the microcapsules was measured using a Coulter Multisizer manufactured by Coulter Inc.
The value of number average film thickness / volume average particle size
It was determined by the method described in U.S. Pat.

【００３１】本発明で述べるマイクロカプセルのガラス
転移点（Ｔｇ）は、膜材単独が示すＴｇではなく、カプ
セル内外に共存する物質の影響も加味された条件下に示
されるＴｇであり、Ｔｇの異なるマイクロカプセル間の
Ｔｇ差としては、１０〜１５０度、とりわけ２０〜８０
度が好ましい。Ｔｇの異なるマイクロカプセルを製造す
るためには、マイクロカプセル化条件を変化させる手
法、膜材そのものの組成を変化させる手法、Ｔｇを変化
させうる物質をマイクロカプセルと接触する位置に配置
する手法等が挙げられる。The glass transition point (Tg) of the microcapsule described in the present invention is not the Tg exhibited by the film material alone, but the Tg exhibited under the condition in which the influence of the substance coexisting inside and outside the capsule is added. The Tg difference between different microcapsules is 10-150 degrees, especially 20-80 degrees.
Degree is preferred. In order to manufacture microcapsules having different Tg, a method of changing the microencapsulation conditions, a method of changing the composition of the film material itself, a method of disposing a substance capable of changing Tg at a position in contact with the microcapsules, and the like are described. No.

【００３２】マイクロカプセル化条件を変化させる手法
においては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウ
レタン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重
合法で製造する際に、乳化後の加温条件を変える方法が
挙げられる。膜材そのものの組成を変化させる手法にお
いては、例えばポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタ
ン/ウレアを膜材とするマイクロカプセルを界面重合法
で製造する際に、原料となる多価イソシアネート、多価
アルコール、多価アミンの種類を変える方法が挙げられ
る。The method of changing the microencapsulation conditions includes, for example, a method of changing the heating conditions after emulsification when producing microcapsules using polyurea, polyurethane, or polyurethane / urea as a film material by an interfacial polymerization method. Can be In the method of changing the composition of the film material itself, for example, when producing microcapsules using polyurea, polyurethane, polyurethane / urea as a film material by an interfacial polymerization method, polyhydric isocyanate, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol as a raw material is used. There is a method of changing the type of amine.

【００３３】Ｔｇを変化させうる物質をマイクロカプセ
ルと接触する位置に配置する手法においては、各種アミ
ド類、スルホンアミド類、エーテル類、エステル類、ア
ルコール類を、マイクロカプセルの外あるいは内部へ添
加する方法が挙げられる。アミド類の具体例としては例
えば、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−ベ
ンジルベンズアミド、ナフトアミド等を挙げることがで
きる。スルホンアミド類の具体例としては例えば、Ｎ−
メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホンアミド等を挙げることができる。
エーテル類の具体例としては例えば、ジベンジルエーテ
ル、１，２−ジフェノキシエタン、２−エトキシエトキ
シベンゼン、１−メトキシナフタレン、２−ブトキシナ
フタレン等を挙げることができる。エステル類の具体例
としては例えば、安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、１−ベ
ンゾイルオキシナフタレン、１，４−ビス（ベンゾイル
オキシ）ブタン等を挙げることができる。アルコール類
の具体例としては例えば、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエー
テル、１−ヒドロキシメチルナフタレン、トリメチロー
ルプロパンモノベンジルエーテル等を挙げることができ
る。In a method of arranging a substance capable of changing Tg at a position in contact with a microcapsule, various amides, sulfonamides, ethers, esters, and alcohols are added to the outside or inside of the microcapsule. Method. Specific examples of amides include, for example, benzamide, N-methylbenzamide, N-benzylbenzamide, naphthamide and the like. Specific examples of the sulfonamides include, for example, N-
Examples thereof include methylbenzenesulfonamide, N-benzylbenzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide and the like.
Specific examples of the ethers include dibenzyl ether, 1,2-diphenoxyethane, 2-ethoxyethoxybenzene, 1-methoxynaphthalene, and 2-butoxynaphthalene. Specific examples of the esters include ethyl benzoate, butyl p-hydroxybenzoate, octyl p-hydroxybenzoate, 1-benzoyloxynaphthalene, and 1,4-bis (benzoyloxy) butane. Specific examples of alcohols include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, 1-hydroxymethylnaphthalene, and trimethylolpropane monobenzyl ether.

【００３４】本発明で述べるマイクロカプセルのＴｇ
は、吉田ら、「電子写真学会誌」２６巻１２０ページ
（１９８７年）に記載の方法を参考に求めることができ
る。この方法によって求めたＴｇの値に基づいて、これ
までに述べた手法を比較すると、膜材そのものの組成を
変化させる手法と、Ｔｇを変化させうる物質をマイクロ
カプセルと接触する位置に配置する手法が特に有効であ
ることがわかる。前者の例としては例えば、多価イソシ
アネートを用いて界面重合法でマイクロカプセルを作る
際のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート−トリメチロールプロパン３：１付加物を用いた
場合のＴｇが約１００℃であるのに対して、キシリレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物を用いた場合には約１５０℃にまで変化する。後者の
例としては例えば、キシリレンジイソシアネート−トリ
メチロールプロパン３：１付加物を用いた上記のマイク
ロカプセルにおいて、ｐ−トルエンスルホンアミドを共
存させるとＴｇが約７５℃まで低下する。Tg of microcapsules described in the present invention
Can be obtained by referring to the method described in Yoshida et al., “Journal of the Institute of Electrophotography,” Vol. 26, p. 120 (1987). Based on the value of Tg obtained by this method, comparing the above-described methods, a method of changing the composition of the film material itself and a method of disposing a substance capable of changing Tg at a position in contact with the microcapsule Is particularly effective. As an example of the former, for example, Tg of about 100 ° C. when hexamethylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct is used as an isocyanate for producing microcapsules by an interfacial polymerization method using a polyvalent isocyanate is used. In contrast, when the xylylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct is used, the temperature changes to about 150 ° C. As an example of the latter, for example, in the above-mentioned microcapsules using xylylenediisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct, the coexistence of p-toluenesulfonamide lowers Tg to about 75 ° C.

【００３５】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。The heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material of the present invention may contain a binder, a pigment and other additives. Hereinafter, the components contained in the heat-sensitive recording layer will be described.

【００３６】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。The binder used in the heat-sensitive recording layer according to the present invention includes starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, alkali or ammonium polyacrylate, acrylamide / Acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester /
Methacrylic acid terpolymer, alkali or ammonium salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene /
Water-soluble polymers such as alkali or ammonium salts of maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene Latexes such as copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers are exemplified.

【００３７】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、珪
酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙げられる。As the pigment, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, silicon dioxide, silicic acid, aluminum hydroxide, alumina Urea-formalin resin, polystyrene resin, starch and the like.

【００３８】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収
剤、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫
外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要
に応じて含有させてもよい。また、画像保存性向上など
の目的で、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン
類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有させてもよい。
なお、近赤外レーザー光による加熱記録を行なう場合
は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公知の
赤外線吸収剤を含有させてもよい。In addition, waxes such as zinc stearate, calcium stearate, barium stearate and other higher fatty acid metal salts, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and caster wax. Also, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol; organic ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole; inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide, titanium dioxide and cerium oxide; and surfactants And a fluorescent whitening agent, if necessary. Further, for the purpose of improving image storability, an antioxidant such as hindered phenols and hindered amines, and a light stabilizer may be contained.
When heating and recording with near-infrared laser light, a known infrared absorbing agent such as a phthalocyanine derivative or a nickel complex may be contained.

【００３９】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。な
お、本発明においては、プラスチックフィルムと同様の
素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲に
含まれる。これらは不透明、透明、半透明のいずれでも
よい。As the support used in the present invention, paper,
Various nonwoven fabrics, woven fabrics, plastic films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, polyethylene,
Film-laminated paper, synthetic paper laminated with synthetic resin such as polypropylene and polyethylene terephthalate,
A metal foil such as aluminum or the like, glass or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto. In the present invention, synthetic paper made of the same material as the plastic film is also included in the range of the plastic film. These may be opaque, transparent, or translucent.

【００４０】支持体中または支持体表面には、地肌を白
色、その他の特定の色に見せるために白色顔料、有色染
顔料、あるいは気泡等を含有させても良い。また支持体
表面の親水性が小さく水性塗液の塗布困難な場合は、コ
ロナ放電等による支持体表面の親水化処理、粗面処理ま
たは各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着
処理をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ない
しは走行性改良のために必要な処理をしてもよい。In the support or on the surface of the support, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in order to make the background look white or another specific color. If the surface of the support has low hydrophilicity and it is difficult to apply the aqueous coating solution, easy adhesion such as hydrophilic treatment of the support surface by corona discharge, rough surface treatment, or application of various polymers to the support surface. Processing may be performed. In addition, a treatment necessary for straightening curl, preventing static charge, or improving running properties may be performed.

【００４１】支持体と感熱記録層の接着性向上のため
に、中間層を設けることもできる。In order to improve the adhesion between the support and the thermosensitive recording layer, an intermediate layer may be provided.

【００４２】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の
皮膜形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ
基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋
剤を含有させることも出来る。また、これら以外に、光
及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させ
て保護層としてもよい。The heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with a protective layer. Examples of the material for the protective layer include polyvinyl alcohol and ammonium alginate. In addition, examples of the material for the protective layer include materials capable of forming a film such as a water-soluble polymer or latex described in the description of the binder for the heat-sensitive recording layer. In this case, a hardener such as a compound having an epoxy group or a zirconium salt or a crosslinking agent may be contained. Alternatively, a protective layer may be formed by applying and curing a light and electron beam curable resin or a thermosetting resin.

【００４３】保護層には、筆記性や走行性をより一層向
上させるため、顔料等を添加してもよい。顔料の平均粒
径は、画像濃度の点で２ミクロン以下が好ましく、０．
４ミクロン以下がより好ましい。顔料の組成は、感熱記
録層に用いるものと同様のものが用いられる。A pigment or the like may be added to the protective layer in order to further improve the writing and running properties. The average particle size of the pigment is preferably 2 μm or less in terms of image density.
4 microns or less are more preferred. The composition of the pigment is the same as that used for the heat-sensitive recording layer.

【００４４】保護層には、また、必要に応じて、感熱記
録層の説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。な
お、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成
されていてもよい。For the protective layer, various additives described in the description of the heat-sensitive recording layer may be used, if necessary. Note that the protective layer may be composed of two or three or more layers.

【００４５】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中ま
たは感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、
電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含ん
でも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対
側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走
行性向上等を目的としてバックコート層を設けることも
できる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側
の面に必要な情報を印刷してもよい。Further, in the heat-sensitive recording layer, another layer, a support or a layer opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided,
It may include a material capable of recording information electrically, optically, and magnetically. Further, a back coat layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing blocking, curling, preventing static charge, improving running properties, and the like. Necessary information may be printed on the surface on which the thermal recording layer is provided or on the opposite surface.

【００４６】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。In each of the above-mentioned layers, it is convenient in many cases to formulate and apply the components as an aqueous dispersion, an aqueous emulsion or an aqueous solution. For the application of a layer containing a resin or the like, an organic solvent may be used as a medium instead of water. In that case, the resin in the coating liquid may be in a dispersed state or a solution state.

【００４７】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。As a coating method, for example, a dip coating method, an air knife method, a curtain coating method, a roller coating method, a doctor coating method, a wire bar coating method, a slide coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method using a hopper and the like are used. can do.

【００４８】[0048]

【実施例】以下で、実施例を用い、更に詳細に本発明の
効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" indicate "parts by weight" and "% by weight", respectively.

【００４９】実施例１ ＜色素マイクロカプセル液１＞例示化合物Ｄ−７を１
部、溶媒として１−フェニル−１−キシリルエタン１５
部および酢酸エチル６部を混合溶解した。この溶液にキ
シリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン
３：１付加物を１４部加えてよく攪拌、混合を行い油相
溶液とした。かかる油相溶液を、水相溶液として調製し
たポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）５％水溶
液３５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日本
精機製）にて、１２、０００ｒｐｍで３分間乳化を行っ
た。この乳化液を５０℃にて３時間加熱攪拌して界面重
合反応を進行させ、色素マイクロカプセル液１を得た。
得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径を、コール
ターカウンター（コールター社製Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ）により測定したところ３．１μｍで
あった。また、数平均膜厚に関しては、特公平４−３７
７９６号公報に記載される方法により測定した。数平均
膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８４であった。カプ
セル壁のＴｇを、「電子写真学会誌」２６巻１２０ペー
ジ（１９８７年）記載の方法によって求めたところ、約
１５０℃であった。Example 1 <Dye microcapsule liquid 1>
Parts, 1-phenyl-1-xylylethane 15 as a solvent
Parts and 6 parts of ethyl acetate were mixed and dissolved. To this solution, 14 parts of a 3: 1 adduct of xylylene diisocyanate-trimethylolpropane was added, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to obtain an oil phase solution. This oil phase solution is added to 35 parts of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) prepared as an aqueous phase solution, and emulsified at 12,000 rpm for 3 minutes with an ACE homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). went. The emulsion was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours to allow an interfacial polymerization reaction to proceed, whereby Dye Microcapsule Liquid 1 was obtained.
The volume average particle diameter of the obtained microcapsules was measured using a Coulter counter (Coulter Mu, manufactured by Coulter Corporation).
It was 3.1 μm as measured by an ltizer. Regarding the number average film thickness,
It was measured by the method described in JP-A-796. The value of number average film thickness / volume average particle size was 0.084. The Tg of the capsule wall was found to be about 150 ° C. by the method described in “Journal of the Electrographic Society of Japan”, Vol. 26, p. 120 (1987).

【００５０】＜色素マイクロカプセル液２＞色素マイク
ロカプセル液１を作る際に用いた色素を例示化合物Ｄ−
７からＤ−１２に変更し、イソシアネートを、キシリレ
ンジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付
加物を１０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパン３：１付加物を４部との併用に変
更する以外は同様にして操作して、色素マイクロカプセ
ル液２を得た。得られたマイクロカプセルの体積平均粒
子径は３．１μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は
０．０８３、カプセル壁のＴｇは約１２０℃であった。<Dye Microcapsule Solution 2> The dye used in preparing the dye microcapsule solution 1 is exemplified by Compound D-
7 to D-12, and the isocyanate is changed to a combination of xylylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct 10 parts and hexamethylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct 4 parts. Except for the above, a dye microcapsule liquid 2 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained microcapsules was 3.1 μm, the value of the number average film thickness / volume average particle diameter was 0.083, and the Tg of the capsule wall was about 120 ° C.

【００５１】＜光遊離基発生剤乳化液１＞例示化合物Ｐ
−５の１０部を、１−フェニル−１−キシリルエタン５
部及び酢酸エチル３部の混合液に溶解し、油相溶液を得
た。この溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを０．３部含む、固形分濃度が５％のＰＶＡ水溶液３
５部に添加し、ＡＣＥホモジナイザー（（株）日本精機
製）にて、１５、０００ｒｐｍで３分間乳化を行い、光
遊離基発生剤乳化液１を得た。<Photofree Radical Generator Emulsion 1> Exemplified Compound P
10 part of 1-phenyl-1-xylylethane 5
And 3 parts of ethyl acetate to give an oil phase solution. This solution was mixed with a 3% PVA aqueous solution containing 0.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and having a solid content of 5%.
The mixture was added to 5 parts, and emulsified at 15,000 rpm for 3 minutes with an ACE homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to obtain a photo-free radical generator emulsion 1.

【００５２】＜感熱記録シート１及びその評価＞色素マ
イクロカプセル液１を０．７部、色素マイクロカプセル
液２を２．５部、光遊離基発生剤乳化液１を７部、固形
分濃度が１０％のＰＶＡ水溶液６部、４０％ステアリン
酸亜鉛分散物を０．８部を混合し、感熱塗布液を得た。
かかる感熱塗布液を、厚さ７５μｍの発泡性ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（以下、発泡ＰＥＴと略す）
に、マクベスＲＤ９１８で測定した反射濃度が１になる
ように塗布、乾燥し、感熱記録シート１を得た。このも
のを、東洋精機（株）製の熱傾斜試験機ＨＧ−１００を
用いて、異なる箇所について、１１０℃で５秒間、およ
び１５０℃で５秒間加熱した。次いで、消色部の濃度が
安定するまで、高圧水銀ランプにて紫外線照射を行っ
た。試料表面の加熱による影響を避けるため、照射中は
試料表面を冷風で冷却することとした。その結果、非加
熱部分は青色、低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部分は
無色となった。<Thermal recording sheet 1 and its evaluation> 0.7 parts of the dye microcapsule liquid 1, 2.5 parts of the dye microcapsule liquid 2, 7 parts of the photo-free radical generator emulsion 1, and the solid content concentration was 6 parts of a 10% aqueous PVA solution and 0.8 parts of a 40% zinc stearate dispersion were mixed to obtain a heat-sensitive coating solution.
A foamable polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm (hereinafter referred to as foamed PET) is used as the heat-sensitive coating solution.
Then, it was coated so that the reflection density measured by Macbeth RD918 became 1, and dried to obtain a heat-sensitive recording sheet 1. This was heated at 110 ° C. for 5 seconds and 150 ° C. for 5 seconds at different locations using a thermal gradient tester HG-100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Then, ultraviolet irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp until the concentration of the decolored portion was stabilized. In order to avoid the influence of heating the sample surface, the sample surface was cooled with cold air during irradiation. As a result, the non-heated part became blue, the low-temperature heated part became reddish purple, and the high-temperature heated part became colorless.

【００５３】実施例２ ＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセル液１＞実施
例１の色素マイクロカプセル液１調製の際に、例示化合
物Ｄ−７（１部）と共に、例示化合物Ｐ−１３を２部を
用いる他は、実施例１と同様に操作して、光遊離基発生
剤含有色素マイクロカプセル液１を得た。得られたマイ
クロカプセルの体積平均粒子径は３．５μｍ、数平均膜
厚／体積平均粒子径の値は０．０８５、カプセル壁のＴ
ｇは約１４５℃であった。Example 2 <Dye Microcapsule Solution 1 Containing Photo-Free Radical Generator> In preparing the dye microcapsule solution 1 of Example 1, Exemplified Compound P-13 was added together with Exemplified Compound D-7 (1 part). Except for using 2 parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a photo-free radical generator-containing dye microcapsule solution 1. The volume average particle diameter of the obtained microcapsules is 3.5 μm, the value of the number average film thickness / volume average particle diameter is 0.085, and the T
g was about 145 ° C.

【００５４】＜光遊離基発生剤含有色素マイクロカプセ
ル液２＞実施例１の色素マイクロカプセル液２調製の際
に、例示化合物Ｄ−１２（１部）と共に、例示化合物Ｐ
−１３を２部を用いる他は同様に操作して、光遊離基発
生剤含有色素マイクロカプセル液２を得た。得られたマ
イクロカプセルの体積平均粒子径は３．６μｍ、数平均
膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８６、カプセル壁の
Ｔｇは約１１０℃であった。<Dye Microcapsule Solution 2 Containing Photo-Free Radical Generator> In preparing the dye microcapsule solution 2 of Example 1, Exemplified Compound P together with Exemplified Compound D-12 (1 part) was used.
The same operation as above was carried out except that 2 parts of -13 were used to obtain a dye microcapsule solution 2 containing a photo-free radical generator. The volume average particle diameter of the obtained microcapsules was 3.6 μm, the value of number average film thickness / volume average particle diameter was 0.086, and Tg of the capsule wall was about 110 ° C.

【００５５】＜消色抑制剤分散液＞例示化合物Ｂ−３を
３０部、固形分濃度が５％のＰＶＡ水溶液１５０部に添
加し、直径２ｍｍのアルミナビーズとともにペイントコ
ンディショナーで分散して、消色抑制剤分散液を得た。<Discoloration Inhibitor Dispersion> 30 parts of Exemplified Compound B-3 and 150 parts of an aqueous PVA solution having a solid content of 5% were added, and dispersed with a 2 mm-diameter alumina bead using a paint conditioner to discolor. An inhibitor dispersion was obtained.

【００５６】＜感熱記録シート２及びその評価＞光遊離
基発生剤含有色素マイクロカプセル液１を０．７部、光
遊離基発生剤含有色素マイクロカプセル液２を２．５
部、消色抑制剤分散液を７部、固形分濃度が１０％のＰ
ＶＡ水溶液６部、４０％ステアリン酸亜鉛分散物を０．
８部を混合し、感熱塗布液を得た。この液を、実施例１
と同様にして塗布、乾燥し、感熱記録シート２を得た。
このものを、実施例１と同様に熱印字、紫外線照射を行
ったところ、非加熱部分は無色、低温加熱部分は青緑
色、高温加熱部分は青色となった。<Thermal recording sheet 2 and evaluation thereof> 0.7 parts of the dye microcapsule solution 1 containing the photo-free radical generator and 2.5 parts of the dye microcapsule solution 2 containing the photo-free radical generator were used.
Parts, 7 parts of the decolorization inhibitor dispersion, and P having a solid content of 10%.
6 parts of a VA aqueous solution and a 40% zinc stearate dispersion were added to 0.1 parts each.
8 parts were mixed to obtain a heat-sensitive coating solution. This solution was used in Example 1
In the same manner as described above, coating and drying were performed to obtain a heat-sensitive recording sheet 2.
When this was subjected to thermal printing and ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1, the non-heated portion became colorless, the low-temperature heated portion became blue-green, and the high-temperature heated portion became blue.

【００５７】実施例３ ＜感熱記録シート３及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液１、２を調製する際のイソシア
ネート化合物の使用量をそれぞれ１０分の１とする他
は、実施例１と同様に操作して、感熱記録シート３を得
た。ちなみに、得られた２種の色素マイクロカプセルの
体積平均粒子径、数平均膜厚／体積平均粒子径、および
カプセル壁のＴｇの値は、キシリレンジイソシアネート
−トリメチロールプロパン３：１付加物単独の系で、
３．３μｍ、０．０１４、約１５５℃、ヘキサメチレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物との併用系で、３．１μｍ、０．０１２、約１２０℃
であった。感熱記録シート３を実施例１と同様に熱印
字、紫外線照射を行ったところ、非加熱部分は青色、低
温加熱部分は赤紫色、高温加熱部分は無色となった。Example 3 <Thermal recording sheet 3 and evaluation thereof>
A thermosensitive recording sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the isocyanate compound used in preparing the dye microcapsule solutions 1 and 2 was reduced to 1/10. Incidentally, the volume average particle diameter, the number average film thickness / volume average particle diameter, and the Tg value of the capsule wall of the obtained two kinds of pigment microcapsules were determined based on the xylylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct alone. In the system,
3.3 μm, 0.014, about 155 ° C., in combination with hexamethylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct, 3.1 μm, 0.012, about 120 ° C.
Met. When the thermal recording sheet 3 was subjected to thermal printing and ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1, the unheated portion became blue, the low-temperature heated portion became reddish purple, and the high-temperature heated portion became colorless.

【００５８】実施例４ ＜感熱記録シート４及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液１、２を調製する際のイソシア
ネート化合物の使用量をそれぞれ１２分の１とする他
は、実施例１と同様に操作して、感熱記録シート４を得
た。ちなみに、得られた２種の色素マイクロカプセルの
体積平均粒子径、数平均膜厚／体積平均粒子径、および
カプセル壁のＴｇの値は、キシリレンジイソシアネート
−トリメチロールプロパン３：１付加物単独の系では、
３．２μｍ、０．００８、約１５０℃、ヘキサメチレン
ジイソシアネート−トリメチロールプロパン３：１付加
物との併用系では、３．２μｍ、０．００８、約１２０
℃であった。感熱記録シート４を実施例１と同様に熱印
字、紫外線照射を行ったところ、実施例３に比べ着色部
分の濃度はやや低いものの、非加熱部分は青色、低温加
熱部分は赤紫色、高温加熱部分は無色となった。Example 4 <Thermal recording sheet 4 and evaluation thereof>
A heat-sensitive recording sheet 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the isocyanate compound used in preparing the dye microcapsule solutions 1 and 2 was reduced to 1/12. Incidentally, the volume average particle diameter, the number average film thickness / volume average particle diameter, and the Tg value of the capsule wall of the obtained two kinds of pigment microcapsules were determined based on the xylylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct alone. In the system,
3.2 [mu] m, 0.008, about 150 [deg.] C., 3.2 [mu] m, 0.008, about 120 in a combined system with hexamethylene diisocyanate-trimethylolpropane 3: 1 adduct.
° C. When the thermal recording sheet 4 was subjected to thermal printing and UV irradiation in the same manner as in Example 1, the density of the colored portion was slightly lower than that of Example 3, but the non-heated portion was blue, the low-temperature heated portion was reddish purple, and the high-temperature heated. The part became colorless.

【００５９】実施例５ ＜感熱記録シート５及びその評価＞実施例１における色
素マイクロカプセル液１、２の調製に際し、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ
８、０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法
で、感熱記録シート５を得た。なお、得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径はそれぞれ７．６μｍ、７．
７μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８
６、０．０８５であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ
約１５０℃、約１２０℃であった。感熱記録シート５を
実施例１と同様に熱印字、紫外線照射を行ったところ、
非加熱部分は青色、低温加熱部分は赤紫色、高温加熱部
分は無色となった。Example 5 <Thermal Recording Sheet 5 and Its Evaluation> In preparing the dye microcapsule solutions 1 and 2 in Example 1, the rotation speed of the ACE homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was set to 8,000 rpm. Except for the above, a thermosensitive recording sheet 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained microcapsules have a volume average particle diameter of 7.6 μm and 7, respectively.
7 μm, the value of number average film thickness / volume average particle diameter is 0.08
6, 0.085. The Tg of the capsule wall was about 150 ° C. and about 120 ° C., respectively. When the thermal recording sheet 5 was subjected to thermal printing and ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1,
The non-heated part became blue, the low-temperature heated part became reddish purple, and the high-temperature heated part became colorless.

【００６０】実施例６ ＜感熱記録シート６及びその評価＞実施例１における色
素マイクロカプセル液１、２の調製に際し、ＡＣＥホモ
ジナイザー（（株）日本精機製）の回転数をそれぞれ
６、５００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法
で、感熱記録シート６を得た。なお、得られたマイクロ
カプセルの体積平均粒子径はそれぞれ９．０μｍ、９．
２μｍ、数平均膜厚／体積平均粒子径の値は０．０８
６、０．０８７であった。カプセル壁のＴｇはそれぞれ
約１５０℃、約１２０℃であった。感熱記録シート６を
実施例１と同様に熱印字、紫外線照射を行ったところ、
シートの取り扱い中に若干の擦れカブリが自然に発生し
たものの、非加熱部分は青色、低温加熱部分は赤紫色、
高温加熱部分は無色となった。Example 6 <Thermal Recording Sheet 6 and Its Evaluation> In preparing the dye microcapsules 1 and 2 in Example 1, the rotation speed of the ACE homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was set to 6,500 rpm, respectively. Except for the above, a thermal recording sheet 6 was obtained in the same manner as in Example 1. The microcapsules obtained had a volume average particle diameter of 9.0 μm and 9.0 μm, respectively.
2 μm, the value of number average film thickness / volume average particle diameter is 0.08
6, 0.087. The Tg of the capsule wall was about 150 ° C. and about 120 ° C., respectively. When the thermal recording sheet 6 was subjected to thermal printing and ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 1,
Slight fogging spontaneously occurred during handling of the sheet, but the unheated part was blue, the low-temperature heated part was purple,
The heated portion became colorless.

【００６１】実施例７ ＜感熱記録シート７及びその評価＞実施例１において、
色素マイクロカプセル液２を作製する際の油相溶液に、
ｐ−トルエンスルホンアミドを０．５部添加した以外
は、実施例１と同様の方法で、感熱記録シート７を得
た。ｐ−トルエンスルホンアミドを添加したこのマイク
ロカプセルの体積平均粒子径は３．３μｍ、数平均膜厚
／体積平均粒子径の値は０．０８４、カプセル壁のＴｇ
は約８０℃であった。得られた感熱記録シート７を、実
施例１で得られた感熱記録シート１とともに、熱印字の
条件を９０℃にて５秒間と、１５０℃にて５秒間に変更
する以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、
いずれのシートも非加熱部分は青色、高温加熱部分は無
色となったが、低温加熱部分は感熱記録シート７が赤紫
色になったのに対し、感熱記録シート１では青みがかっ
た赤紫色になった。Example 7 <Thermal recording sheet 7 and its evaluation>
The oil phase solution for preparing the dye microcapsule liquid 2 contains
A heat-sensitive recording sheet 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of p-toluenesulfonamide was added. The volume average particle diameter of this microcapsule to which p-toluenesulfonamide was added was 3.3 μm, the value of the number average film thickness / volume average particle diameter was 0.084, and the Tg of the capsule wall was
Was about 80 ° C. The obtained thermal recording sheet 7 was used together with the thermal recording sheet 1 obtained in Example 1 except that the thermal printing conditions were changed to 90 ° C. for 5 seconds and 150 ° C. for 5 seconds. It evaluated similarly. as a result,
In each of the sheets, the non-heated portion became blue and the high-temperature heated portion became colorless, but in the low-temperature heated portion, the thermosensitive recording sheet 7 became reddish purple, whereas the thermosensitive recording sheet 1 became bluish reddish purple. .

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明によれば、マイクロカプセルのガ
ラス転移点の差を利用して、光消色型の感熱記録材料に
おいて、多色画像を得ることができる。According to the present invention, a multicolor image can be obtained in a photo-decolorable thermosensitive recording material by utilizing the difference in glass transition point of microcapsules.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/18 １１２ ５７２ １１３Ｇ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FIG11B 7/24 516 B41M 5/18 112 572 113G

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤と、該光遊離基発生剤が発生する遊
離基により消色される色素を含む記録層を設けた記録材
料において、色素が、有機溶媒とともにガラス転移点の
異なる二種以上のマイクロカプセルに包含されており、
かつ、二種以上のマイクロカプセル中には、それぞれ異
なる色調の色素が含有されていることを特徴とする光消
色型多色感熱記録材料。1. A recording layer containing a photo-free radical generator which absorbs light to generate free radicals and a dye which is decolorized by the free radicals generated by the photo-free radical generator is provided on a support. In the recording material, the dye is contained in two or more types of microcapsules having different glass transition points together with the organic solvent,
A photo-decolorable multicolor heat-sensitive recording material characterized in that two or more kinds of microcapsules contain dyes having different color tones. 【請求項２】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素、および消色抑制剤を含む記録
層を設けた記録材料において、光遊離基発生剤と色素の
混合物が、有機溶媒とともにガラス転移点の異なる二種
以上のマイクロカプセルに包含されており、かつ、二種
以上のマイクロカプセル中には、それぞれ異なる色調の
色素が含有されていることを特徴とする光消色型多色感
熱記録材料。2. A photo-free radical generator which absorbs light to generate free radicals, a dye which is decolorized by the free radicals generated by the photo-free radical generator, and a decolorization inhibitor are provided on a support. In a recording material provided with a recording layer containing, a mixture of a photo-free radical generator and a dye is included in two or more types of microcapsules having different glass transition points together with an organic solvent, and in the two or more types of microcapsules. Wherein the photo-decolorable multicolor heat-sensitive recording material contains a dye having a different color tone. 【請求項３】 該マイクロカプセルの少なくとも一種
が、界面重合法により形成されたポリウレア、ポリウレ
タン、またはポリウレタン／ウレアを膜材とすることを
特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein at least one of the microcapsules is made of polyurea, polyurethane, or polyurethane / urea formed by an interfacial polymerization method. 【請求項４】 該マイクロカプセルが、記録時の加熱に
よって破壊されないものであり、体積平均粒子径が８ミ
クロン以下、数平均膜厚/体積平均粒子径の値が０．０
１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の
感熱記録材料。4. The microcapsules are not broken by heating during recording, have a volume average particle diameter of 8 μm or less, and have a value of number average film thickness / volume average particle diameter of 0.0
3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording material is at least one. 【請求項５】 該記録層中に、該マイクロカプセルとと
もに、マイクロカプセル膜材のガラス転移点を低下させ
る化合物を含有させることを特徴とする請求項１または
２記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the recording layer contains, together with the microcapsules, a compound that lowers the glass transition point of the microcapsule film material.