JPH10156157A - Aromatic polyimide gas separation film - Google Patents
Aromatic polyimide gas separation filmInfo
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- JPH10156157A JPH10156157A JP32248296A JP32248296A JPH10156157A JP H10156157 A JPH10156157 A JP H10156157A JP 32248296 A JP32248296 A JP 32248296A JP 32248296 A JP32248296 A JP 32248296A JP H10156157 A JPH10156157 A JP H10156157A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化して
得られる芳香族ポリイミドで構成されてなる芳香族ポリ
イミド気体分離膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polyimide gas separation membrane comprising an aromatic polyimide obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリイミド膜は耐熱性、機械強度
等に優れており、天然ガス等から特定ガスの分離回収や
有機液体の分離等に適用されている。また膜構造として
は、均質構造の均質膜、多孔膜や、緻密な層（スキン
層）とそれを支える多孔質層とからなる非対称構造の非
対称性膜等が知られており、これらの形状としてはフィ
ルム状の平膜、中空繊維状の中空糸膜等がある。2. Description of the Related Art Aromatic polyimide membranes are excellent in heat resistance, mechanical strength and the like, and are used for separating and recovering a specific gas from natural gas and the like, and for separating organic liquids. As the film structure, a homogeneous film having a homogeneous structure, a porous film, and an asymmetric film having an asymmetric structure composed of a dense layer (skin layer) and a porous layer supporting the same are known. Are film-shaped flat membranes, hollow fiber-shaped hollow fiber membranes and the like.
【０００３】しかしながら、例えばポリイミド膜を炭酸
ガスの分離膜として使用した場合、２年間で炭酸ガスの
透過性能が２０％低下するという報告がある。〔ザ・１
９９３・インターナショナル・コングレス・オン・メン
ブランズ・アンド・メンブラン・プロセシーズ、ヨシヒ
コ イワカミ、ＣＯ2 ・リム−バル・フィールドテスト
・ユージング・セルロース・アセテート・メンブラン・
アンド・ポリイミド・メンブラン（Ｔｈｅ １９９３
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅ−ｓｓ ｏ
ｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｐｒｏｃｅｓ−ｓｅｓ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｉｗａｋ
ａｍｉ，ＣＯ2 ＲｅｍｏｖａｌＦｉ−ｅｌｄ Ｔｅｓ
ｔ ｕｓｉｎｇ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ
Ｍｅ−ｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ）〕 それ故、気体分離膜としては長期間、気体分離透過能を
維持する膜の開発が急務となっており、既にいくつかの
提案がある。[0003] However, it has been reported that, for example, when a polyimide membrane is used as a carbon dioxide gas separation membrane, the carbon dioxide gas permeation performance is reduced by 20% in two years. [The 1
993 International Congress on Membrane and Membrane Processes, Yoshihiko Iwakami, CO 2 Removal Field Test Using Cellulose Acetate Membrane
And Polyimide Membrane (The 1993
International Congre-ss o
n Membranes and Membrane
Procedures-ses, Yoshihiko Iwak
ami, CO 2 RemovalFi-eld Tes
using Cellulose Acetate
Me-mbrain and Polyimide
Membrane)] Therefore, there is an urgent need to develop a gas separation membrane that maintains the gas separation and permeability for a long period of time, and there are already some proposals.
【０００４】例えば本出願人は、特公平２−４７９３１
号公報において、炭酸ガス透過速度の優れている耐熱性
のガス分離膜を提案している。[0004] For example, the present applicant has disclosed Japanese Patent Publication No. 2-47931.
Discloses a heat-resistant gas separation membrane having an excellent carbon dioxide gas permeation rate.
【０００５】また、特公平５−３３２７号公報におい
て、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物と置換フェニレンジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを光化学的に架橋した気体分離膜を開示してい
る。Japanese Patent Publication No. 5-3327 discloses a gas separation membrane obtained by photochemically crosslinking an aromatic polyimide comprising 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride and a substituted phenylenediamine. doing.
【０００６】特開平４−１４５９３４号公報において、
芳香族縮合系高分子の半透膜に不活性ガス雰囲気下で１
００〜２００℃で加熱処理した浸透気化膜の製造方法が
開示されているが、気体分離膜としての使用は開示され
ていない。[0006] In JP-A-4-145934,
Under inert gas atmosphere, 1
Although a method for producing a pervaporation membrane heat-treated at 00 to 200 ° C. is disclosed, its use as a gas separation membrane is not disclosed.
【０００７】特公平５−１６２９０号公報において、ピ
ロメリット酸二無水物と特定ジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを架橋したポリイミド選択透過膜が開示されて
いるが、しかし気体分離膜としての使用は開示されてい
ない。Japanese Patent Publication No. 5-16290 discloses a polyimide permselective membrane obtained by cross-linking an aromatic polyimide comprising pyromellitic dianhydride and a specific diamine, but discloses its use as a gas separation membrane. Not.
【０００８】特公平６−６５３７３号公報において、ビ
フェニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンからなる芳香族ポリイミ
ドに高エネルギー電磁線照射した半透過性隔膜が開示さ
れている。Japanese Patent Publication No. 6-65373 discloses a semipermeable membrane in which an aromatic polyimide comprising biphenylhexafluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine is irradiated with high-energy electromagnetic radiation.
【０００９】しかしながら、いずれの提案においても長
期耐久性のレベルは示されておらず、長期に渡って、そ
の性能を十分に維持する気体分離膜は未だ得られていな
い。However, none of the proposals indicates the level of long-term durability, and a gas separation membrane that sufficiently maintains its performance over a long period of time has not yet been obtained.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、長期間の使用後も気体分離透過能の低下しな
い、実使用上非常に有用な、芳香族ポリイミド気体分離
膜を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and provides an aromatic polyimide gas separation membrane which is very useful in practical use and does not decrease the gas separation permeability even after long-term use. That is the task.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化し
て得られる芳香族ポリイミド膜を、３５０℃を超える温
度で加熱処理して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離
膜が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, an aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component is cross-linked by heat treatment at a temperature exceeding 350 ° C. A gas separation membrane is provided.
【００１２】また、本発明によれば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化
して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香族ジア
ミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）According to the present invention, in an aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, at least 20 mol% of the aromatic diamine component has the general formula (I). A)
【化４】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、プラズマ照射
処理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提
供される。Embedded image (However, R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an organic substituent.) An aromatic polyimide film as diaminodiphenylene sulfone represented by Aromatic polyimide membrane gas separation membrane is provided.
【００１３】さらにまた、本発明によれば、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイ
ミド化して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香
族ジアミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）Furthermore, according to the present invention, in an aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, at least 20 mol% of the aromatic diamine component has the general formula (A)
【化５】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、電子線照射処
理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提供
される。Embedded image (However, R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an organic substituent.) The aromatic polyimide film which is a diaminodiphenylene sulfone represented by The present invention provides an aromatic polyimide membrane gas separation membrane.
【００１４】本発明において、架橋に使用される芳香族
ポリイミド膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる。特に
芳香族ジアミン成分として、ジアミノジフェニレンスル
ホン類を使用した芳香族ポリイミド膜を架橋すると、特
に二酸化炭素の分離透過能に優れ、しかも他のガス成分
についてもガス分離性において選択性を低下することな
く保持する芳香族ポリイミド気体分離膜を得ることがで
きる。In the present invention, the aromatic polyimide film used for crosslinking is obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component. In particular, when an aromatic polyimide membrane using diaminodiphenylene sulfones as an aromatic diamine component is crosslinked, it is particularly excellent in the separation and permeation ability of carbon dioxide, and the selectivity in the gas separation properties of other gas components is reduced. And an aromatic polyimide gas separation membrane that can be maintained without any problem.
【００１５】前記の芳香族ジアミン成分として挙げられ
るジアミノジフェニレンスルホン類は一般式（Ａ）The diaminodiphenylene sulfones mentioned as the aromatic diamine component have the general formula (A)
【化６】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表される。Embedded image (However, R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an organic substituent.)
【００１６】芳香族ジアミン成分中のジアミノジフェニ
レンスルホン類の使用量は２０〜１００モル％、好まし
くは５０〜１００モル％である。The amount of diaminodiphenylene sulfones used in the aromatic diamine component is 20 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%.
【００１７】前記の一般式（Ａ）において、Ｒ及びＲ’
は水素原子または有機の置換基である。有機の置換基と
してはアルキル基、アルケニル基等の炭化水素置換基又
はアルコキシ基を挙げることができ、特に炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基が好適で
あり、更にメチル基、エチル基又はプロピル基等の炭素
数１〜３のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基が
好ましい。In the general formula (A), R and R '
Is a hydrogen atom or an organic substituent. Examples of the organic substituent include a hydrocarbon substituent such as an alkyl group and an alkenyl group, or an alkoxy group.
Are preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
【００１８】前記の一般式（Ａ）で示されるジアミノジ
フェニレンスルホン類の代表例としては、３，７−ジア
ミノジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８
−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ
−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−
ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホン、
３，７−ジアミノ−２，６−ジエチル−ジフェニレンス
ルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピル−ジフ
ェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロ
ピル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミ
ノ−２，６−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジアリル−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジアリル−ジフェニレ
ンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジイソプロペ
ニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
６−ジイソプロペニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシ−ジフェニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエトキシ
−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−
ジエトキシ−ジフェニレンスルホン等を挙げることがで
きる。これらジアミノジフェニレンスルホン類は１種類
の単独使用でも、複数種類を併用してもよく、特に３，
７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルホ
ン又は３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジフェニ
レンスルホンの単独使用、又は３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン及び３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンの併用
が好ましい。Representative examples of the diaminodiphenylene sulfones represented by the general formula (A) include 3,7-diaminodiphenylene sulfone and 3,7-diamino-2,8
-Dimethyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,6-dimethyl-diphenylene sulfone, 3,7-
Diamino-2,8-diethyl-diphenylene sulfone,
3,7-diamino-2,6-diethyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,8-dipropyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,6-dipropyl-diphenylene sulfone, 3, 7-diamino-2,
8-divinyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,6-divinyl-diphenylene sulfone, 3,7
-Diamino-2,8-diallyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,6-diallyl-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,8-diisopropenyl-diphenylene sulfone, 3,7 -Diamino-2,
6-diisopropenyl-diphenylene sulfone, 3,7
-Diamino-2,8-dimethoxy-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,6-dimethoxy-diphenylene sulfone, 3,7-diamino-2,8-diethoxy-diphenylene sulfone, 3,7-diamino −2,6-
Diethoxy-diphenylene sulfone and the like can be mentioned. These diaminodiphenylene sulfones may be used alone or in combination of two or more.
Use of 7-diamino-2,8-dimethyl-diphenylene sulfone or 3,7-diamino-2,6-dimethyl-diphenylene sulfone alone, or 3,7-diamino-2,
A combination of 8-dimethyl-diphenylene sulfone and 3,7-diamino-2,6-dimethyl-diphenylene sulfone is preferred.
【００１９】また、芳香族ジアミン成分として、前記し
たジアミノジフェニレンスルホン類以外に使用されるそ
の他の芳香族ジアミンの代表例としては、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミ
ノジフェニル、３，３’−ジアミノジフェニル、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル等のジアミノジフェニル類、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル等のジアミノ
ジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン等のジア
ミノベンゾフェノン類、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等の２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン
系化合物等を挙げることができる。これらの芳香族ジア
ミンは１種類の単独使用でも、複数種類を併用してもよ
く、また、置換基を有するものでもよい。Typical examples of the aromatic diamine other than the above-mentioned diaminodiphenylene sulfones include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and the like. Phenylenediamines, 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-diaminodiphenyl, 2,
Diaminodiphenyls such as 2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl;4,4'-diamino-diphenylether;3'-dimethyl-4,
4′-diamino-diphenyl ether, 3,3′-diethoxy-4,4′-diamino-diphenyl ether,
Diaminodiphenyl ethers such as 3,3′-diamino-diphenyl ether, diaminobenzophenones such as 4,4′-diamino-benzophenone, 3,3′-diamino-benzophenone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl)
Examples thereof include 2,2-bis (aminophenyl) propane-based compounds such as propane. These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more, or may have a substituent.
【００２０】芳香族ジアミン成分として、前記のジアミ
ノジフェニレンスルホン類とその他の芳香族ジアミンを
複数種類併用することができる。その場合、ジアミノジ
フェニレンスルホン類としては３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン又は３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンが好ま
しく、ジアミノジフェニレンスルホン類の使用量は２０
〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であ
り、その他の芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、その使用量は０〜８０モル％、好ましくは０〜５０
モル％である。As the aromatic diamine component, a plurality of kinds of the above diaminodiphenylene sulfones and other aromatic diamines can be used in combination. In that case, the diaminodiphenylene sulfones include 3,7-diamino-2,
8-Dimethyl-diphenylene sulfone or 3,7-diamino-2,6-dimethyl-diphenylene sulfone is preferred, and the amount of diaminodiphenylene sulfone used is 20.
To 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and other aromatic diamines are not particularly limited, but the amount of the aromatic diamine used is 0 to 80 mol%, preferably 0 to 50 mol%.
Mol%.
【００２１】前記の芳香族テトラカルボン酸成分の代表
例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン
酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等のジフェニル
ヘキサフルオロプロパン類、ピロメリット酸二無水物等
のピロメリット酸類を挙げることができる。これらの芳
香族テトラカルボン酸は１種類の単独使用でも、複数種
類を併用してもよく、また置換基を有するものでもよ
い。Representative examples of the aromatic tetracarboxylic acid component include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Biphenyltetracarboxylic acids such as anhydrides, benzophenonetetracarboxylic acids such as 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride And diphenylhexafluoropropanes such as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and pyromellitic acids such as pyromellitic dianhydride. These aromatic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, or may have a substituent.
【００２２】芳香族テトラカルボン酸成分として、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物又はこれらの誘導体は好適である。As the aromatic tetracarboxylic acid component, 2,
2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride or their derivatives are preferred.
【００２３】本発明の気体分離膜は、酸素、水素、窒
素、メタン、水蒸気、硫化水素、二酸化硫黄、二酸化炭
素等のガス混合物の分離、精製、濃縮に使用できる。特
に二酸化炭素を含有する混合ガスについて優れた分離性
を示すため、例えば二酸化炭素とメタン、二酸化炭素と
水素等の分離に好適な二酸化炭素分離膜として使用する
ことができる。The gas separation membrane of the present invention can be used for separating, purifying and concentrating a gas mixture of oxygen, hydrogen, nitrogen, methane, steam, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon dioxide and the like. In particular, since a mixed gas containing carbon dioxide exhibits excellent separation properties, it can be used as a carbon dioxide separation membrane suitable for separating, for example, carbon dioxide and methane, and carbon dioxide and hydrogen.
【００２４】本発明の芳香族ポリイミド膜は、均質膜又
は緻密層と多孔質層とからなる非対称性膜等を、平膜状
又は中空糸状に成形して使用することができる。特に、
非対称性中空糸膜は、モジュールにした時の充填密度が
高くなりコンパクト化が可能という点で、好適である。As the aromatic polyimide film of the present invention, a homogeneous film or an asymmetric film composed of a dense layer and a porous layer or the like can be used after being shaped into a flat film or a hollow fiber. Especially,
The asymmetric hollow fiber membrane is preferable in that the packing density when formed into a module is high and the module can be made compact.
【００２５】架橋に使用される芳香族ポリイミド膜は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、略等モル、重合及びイミド化して得られるものであ
れば、公知のどのような方法で製造されたものであって
もよい。例えば、本発明の芳香族ポリイミドの非対称性
中空糸膜の製造方法としては次の様な方法を挙げること
ができる。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分を略等モル用いて、有機極性溶媒中で溶解、重合
及びイミド化し、芳香族ポリイミド溶液を調製する。そ
の調製した溶液をドープ液とし、これを中空糸形成ノズ
ルから押し出し、中空糸状態に形成した後、凝固液中で
凝固させ、ついで凝固液を除去し、乾燥して、その表面
に緻密な層（スキン層）を有する緻密層と多孔質層から
なる、芳香族ポリイミドの非対称性中空糸膜を製造する
ことができる。重合及びイミド化は、一度ポリアミック
酸にした後、イミド化する方法でもよいが、フェノール
系溶媒中において１４０℃以上、好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で一段で重合およびイミド化して、フェノ
ール系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得る方法が、工
程の簡略化、均質なドープ液が容易に得られる等の面で
好適である。The aromatic polyimide film used for crosslinking is
Any known method may be used as long as it is obtained by polymerizing and imidizing the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component in substantially equimolar amounts. For example, as a method for producing the asymmetric hollow fiber membrane of the aromatic polyimide of the present invention, the following method can be mentioned. Using an approximately equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, dissolution, polymerization, and imidization in an organic polar solvent are performed to prepare an aromatic polyimide solution. The prepared solution was used as a dope solution, extruded from a hollow fiber forming nozzle, formed into a hollow fiber state, coagulated in a coagulating liquid, then the coagulating liquid was removed, dried, and a dense layer was formed on the surface. It is possible to manufacture an asymmetric aromatic polyimide hollow fiber membrane comprising a dense layer having a (skin layer) and a porous layer. The polymerization and imidation may be carried out by polyimidic acid and then imidization, but in a phenolic solvent at 140 ° C or higher, preferably 150 to 2 ° C.
A method of obtaining a polyimide solution dissolved in a phenol-based solvent by polymerizing and imidizing in a single step at a temperature of 50 ° C. is preferable in terms of simplification of the process and easy production of a homogeneous dope solution.
【００２６】フェノール系溶媒としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、パラクロロフェノール等の
モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化アルキルフ
ェノール等を挙げることができる。As the phenol solvent, phenol,
Monohalogenated phenols such as cresol, xylenol, parachlorophenol and the like, monohalogenated alkylphenols and the like can be mentioned.
【００２７】本発明の芳香族ポリイミド気体分離膜は芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重
合及びイミド化して得られる芳香族ポリイミド膜を架橋
することによって得られる。架橋は、芳香族ポリイミド
膜を３５０℃を超える温度、好ましくは３５０℃を超え
４２０℃以下の温度、更に好ましくは３７０℃以上４０
０℃以下の温度で加熱処理することにより行われる。３
５０℃以下では、架橋していないポリイミドが多数存在
し、充分な効果を得ることができない。The aromatic polyimide gas separation membrane of the present invention is obtained by crosslinking an aromatic polyimide membrane obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component. Crosslinking is performed at a temperature higher than 350 ° C., preferably a temperature higher than 350 ° C. and 420 ° C. or less, more preferably a temperature of 370 ° C. or higher and 40 ° C. or less.
The heat treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or less. 3
If the temperature is lower than 50 ° C., a large number of non-crosslinked polyimides are present, and a sufficient effect cannot be obtained.
【００２８】ただし、加熱処理は芳香族ポリイミド膜の
分解点以下で行う必要があり、分解点より５℃以上低い
温度で行うことが好ましい。特に、芳香族ポリイミド膜
が中空糸膜又は非対称膜である場合、加熱処理は芳香族
ポリイミド膜のガラス転移点又は融点より低い温度が好
ましく、更にはガラス転移点より５℃以上低い温度で行
うことが好ましい。However, the heat treatment must be performed at a temperature lower than the decomposition point of the aromatic polyimide film, and is preferably performed at a temperature lower than the decomposition point by 5 ° C. or more. In particular, when the aromatic polyimide membrane is a hollow fiber membrane or an asymmetric membrane, the heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the glass transition point or melting point of the aromatic polyimide membrane, and more preferably at a temperature lower than the glass transition point by 5 ° C or more. Is preferred.
【００２９】加熱処理の方法としては、芳香族ポリイミ
ド膜を所定の温度で加熱する方法であればよい。例え
ば、乾燥機の容器内にて芳香族ポリイミド膜を空気雰囲
気下、あるいは空気以外の雰囲気下で処理する場合はそ
の雰囲気以外の気体が３％以下になるまで十分に置換し
た後、芳香族ポリイミド膜を容器内にセットし、３５０
℃を超える温度で加熱処理することにより行われる。As a heat treatment method, any method may be used as long as the aromatic polyimide film is heated at a predetermined temperature. For example, when treating an aromatic polyimide film in an air atmosphere or an atmosphere other than air in a container of a dryer, the aromatic polyimide film is sufficiently replaced until the gas other than the atmosphere becomes 3% or less. The membrane is set in the container and 350
The heat treatment is carried out at a temperature exceeding ℃.
【００３０】また、芳香族ポリイミド膜の加熱処理の処
理時間として、０．５〜５時間芳香族ポリイミド膜を加
熱することが好ましく、特に１〜３時間芳香族ポリイミ
ド膜を加熱すると、処理雰囲気を問わず充分な架橋が得
られるため好適である。Further, as the treatment time of the heat treatment of the aromatic polyimide film, it is preferable to heat the aromatic polyimide film for 0.5 to 5 hours. Regardless, sufficient crosslinking can be obtained, which is preferable.
【００３１】また、芳香族ポリイミド膜の加熱処理の処
理雰囲気として、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活
性ガス又は酸素含有ガス等が挙げられ、好ましくは窒
素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガス又は空気であ
り、なかでも窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で芳香族ポリイミド膜を加熱処理すると、特
に気体透過速度の初期値を高いレベルに保持した芳香族
ポリイミド気体分離膜が得られるという点で好適であ
る。The atmosphere for the heat treatment of the aromatic polyimide film may be an inert gas such as nitrogen, helium or argon or an oxygen-containing gas, preferably an inert gas such as nitrogen, helium or argon or air. Heat treatment of an aromatic polyimide membrane under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon makes it possible to obtain an aromatic polyimide gas separation membrane having a particularly high initial value of the gas permeation rate. It is suitable in this respect.
【００３２】芳香族ポリイミド膜の加熱処理の好適な処
理条件の組み合わせとしては、芳香族ポリイミド膜を空
気雰囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時
間加熱処理すること、又は芳香族ポリイミド膜を窒素雰
囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時間加
熱処理することを挙げることができる。As a combination of suitable treatment conditions for the heat treatment of the aromatic polyimide film, heat treatment of the aromatic polyimide film in an air atmosphere for 0.5 to 5 hours, particularly preferably 1 to 3 hours, Heat treatment of the group III polyimide film under a nitrogen atmosphere may be mentioned for 0.5 to 5 hours, particularly preferably 1 to 3 hours.
【００３３】また、本発明の芳香族ポリイミド膜の架橋
はプラズマ照射処理によっても可能である。プラズマ照
射に際し使用されるガスとしては、アンモニア、酸素等
の高分子にラジカルを発生させるような物質、あるいは
アクリル酸、アセトン等の気化させることの出来る物質
を用いることができ、好ましくは、アンモニア又はアセ
トンである。プラズマ照射のパワーは５〜１００Ｗ、好
ましくは１０〜５０Ｗ、時間は０．５〜３０分、好まし
くは１〜５分、真空度は０．０５〜１．５ｔｏｒｒ、好
ましくは０．２〜１ｔｏｒｒ、ガス流量は１０〜５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ、好ましくは１５〜３０ｃｃ／ｍｉｎであ
る。Further, the crosslinking of the aromatic polyimide film of the present invention can also be performed by plasma irradiation treatment. As the gas used for the plasma irradiation, a substance capable of generating a radical in a polymer such as ammonia or oxygen, or a substance capable of being vaporized such as acrylic acid or acetone can be used. Acetone. The power of the plasma irradiation is 5 to 100 W, preferably 10 to 50 W, the time is 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes, the degree of vacuum is 0.05 to 1.5 torr, preferably 0.2 to 1 torr, Gas flow rate is 10-50c
c / min, preferably 15 to 30 cc / min.
【００３４】さらに、本発明の芳香族ポリイミド膜の架
橋は電子線照射による架橋も可能である。電子線照射量
は１〜１０ＭＲａｄ、好ましくは２〜８ＭＲａｄであ
る。Further, the crosslinking of the aromatic polyimide film of the present invention can be carried out by electron beam irradiation. The amount of electron beam irradiation is 1 to 10 MRad, preferably 2 to 8 MRad.
【００３５】本発明の架橋の程度は、膨潤度で表すこと
ができる。膨潤度が１００％を超えると、架橋していな
いポリイミド鎖が多数存在し、使用時間の経過とともに
気体分離透過能の低下を招く。しかしながら、本発明に
より架橋を行い、膨潤度が１００％以下を示すと、長期
間使用しても優れた気体分離透過能を維持し続ける、と
いう特性を有した架橋した芳香族ポリイミド気体分離膜
となる。The degree of crosslinking of the present invention can be represented by the degree of swelling. If the degree of swelling exceeds 100%, a large number of non-crosslinked polyimide chains will be present, and the gas separation permeability will decrease with the lapse of use time. However, a crosslinked aromatic polyimide gas separation membrane having the property of performing cross-linking according to the present invention and maintaining excellent gas separation and permeation ability even when used for a long time when the swelling degree is 100% or less, Become.
【００３６】芳香族ポリイミド膜の架橋を加熱処理によ
り行うと、表面のみならず、内部にも架橋がおこり、ま
た特別な装置を必要としないため、比較的容易に膨潤度
が１００％以下を示す芳香族ポリイミド気体分離膜を得
ることができることから好適である。When the cross-linking of the aromatic polyimide film is carried out by a heat treatment, the cross-linking occurs not only on the surface but also on the inside, and a special device is not required. This is preferable because an aromatic polyimide gas separation membrane can be obtained.
【００３７】前記した膨潤度の測定は次の様にして行っ
た。膨潤度テストとして、試験管にパラクロロフェノー
ルを用意し、その中に中空糸片を浸漬し、これを７０℃
で２時間保持した。その後、中空糸片の長さを測定し、
次式より膨潤度を求めた。The measurement of the degree of swelling was performed as follows. As a swelling degree test, parachlorophenol was prepared in a test tube, and a hollow fiber piece was immersed in the test tube.
For 2 hours. After that, measure the length of the hollow fiber piece,
The degree of swelling was determined from the following equation.
【数１】 (Equation 1)
【００３８】本発明において、気体分離透過性能の評価
は次のようにして行った。非対称性中空糸膜、ステンレ
スパイプ及びエポキシ樹脂系接着剤を使用して、透過性
能評価用エレメントを作製した。そのエレメントをステ
ンレス容器に装着して、二酸化炭素及びメタンの混合ガ
ス（二酸化炭素濃度２０％）を６０℃、７０kg／cm2で
中空糸の外側に供給し、気体透過試験を行い、気体透過
速度及びメタンの透過速度（Ｐ’ＣＨ4 ）に対する二酸
化炭素透過速度（Ｐ’ＣＯ2 ）の比より選択性（α）を
透過側ガスの透過量とガスクロマトグラフィー分析の測
定値から、次式より算出した。In the present invention, the evaluation of gas separation permeation performance was performed as follows. Using the asymmetric hollow fiber membrane, stainless steel pipe and epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance was prepared. The element was mounted on a stainless steel container, and a mixed gas of carbon dioxide and methane (carbon dioxide concentration: 20%) was supplied to the outside of the hollow fiber at 60 ° C. and 70 kg / cm 2 , and a gas permeation test was performed. And the selectivity (α) from the ratio of the carbon dioxide permeation rate (P′CO 2 ) to the methane permeation rate (P′CH 4 ) was determined from the permeation amount of the gas on the permeate side and the measured value of gas chromatography analysis according to the following formula. Calculated.
【数２】 (Equation 2)
【数３】 (Equation 3)
【００３９】前記のガス供給を連続的に（１０００時
間）行い、透過速度の変化、選択性の変化を経時的に評
価することにより耐久性の評価を行った。The above gas supply was continuously performed (1000 hours), and the durability was evaluated by evaluating the change in permeation rate and the change in selectivity over time.
【００４０】[0040]
【発明の実施の態様】次に実施例及び比較例を示し、本
発明を説明する。Now, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
【００４１】[0041]
実施例１ 〔ポリイミド溶液の調製〕芳香族テトラカルボン酸成分
として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０ミリモル、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）４０ミリモル及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェエノンテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）１０ミリモルと、芳香族
ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−ジメチ
ル−ジフェニレンスルホン（以下、ＴＳＮ）１００ミリ
モルとをパラクロロフェノール３９５ｇ中で溶解し、窒
素雰囲気下１８０℃で撹拌、２０時間重合し、ポリイミ
ド濃度が１６重量％のポリイミド溶液を調製した。この
ポリイミド溶液は１００℃の溶液粘度（回転粘度）が１
２０９ポイズあった。３０℃、測定濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒（パラクロロフェノール４容量部とオルソク
ロロフェノール１容量部との混合溶媒）において、ポリ
イミド溶液中のポリマー対数粘度は１．２であった。Example 1 [Preparation of polyimide solution] As an aromatic tetracarboxylic acid component, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BPDA) 50 mmol, 2,2-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (hereinafter 6FDA) 40 mmol and 3,3 ′, 4,4′-benzophenenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter BTDA) 10 mmol And 100 mmol of 3,7-diamino-2,8-dimethyl-diphenylene sulfone (hereinafter, TSN) as an aromatic diamine component are dissolved in 395 g of parachlorophenol, and the mixture is stirred at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere for 20 hours. Polymerization was performed to prepare a polyimide solution having a polyimide concentration of 16% by weight. This polyimide solution has a solution viscosity (rotational viscosity) at 100 ° C. of 1
There were 209 poise. 30 ° C, measured concentration 0.5g / 10
In 0 ml solvent (mixed solvent of 4 parts by volume of parachlorophenol and 1 part by volume of orthochlorophenol), the logarithmic viscosity number of the polymer in the polyimide solution was 1.2.
【００４２】〔非対称性中空糸膜の製造〕調製したポリ
イミド溶液を４００メッシュの金網でろ過し、これをド
ープ液とし、中空糸用ノズル（円形開口部外径１０００
μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外
径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡
糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた。吐出
した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液
（０℃、７０重量％のエタノール水溶液）に浸漬し、さ
らに１対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝
固液（０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状
体を凝固させ、引き取りロールで引き取りながら（引き
取り速度１５ｍ／分）、紡糸して中空糸膜を得た。紡糸
により得た中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで
洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、中空
糸膜を１００℃に加熱してイソオクタンを蒸発させて乾
燥して非対称性中空糸膜を製造した。[Manufacture of Asymmetric Hollow Fiber Membrane] The prepared polyimide solution was filtered through a 400-mesh wire gauze and used as a dope solution.
The dope solution was discharged in the form of a hollow fiber from a hollow fiber spinning nozzle using a spinning apparatus having a diameter of 200 μm, a slit width of a circular opening of 200 μm, and an outer diameter of a core opening of 400 μm). The discharged hollow fiber body is passed through a nitrogen atmosphere, immersed in a primary coagulation liquid (aqueous ethanol solution of 70% by weight at 0 ° C.), and further subjected to secondary coagulation in a secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls. The hollow fiber body was solidified by reciprocating between guide rolls in the liquid (0 ° C.), and spun while being taken up by a take-up roll (take-up speed: 15 m / min) to obtain a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane obtained by spinning is wound around a bobbin, washed with ethanol, ethanol is replaced with isooctane, the hollow fiber membrane is heated to 100 ° C. to evaporate isooctane, and dried to form an asymmetric hollow fiber membrane. Manufactured.
【００４３】〔架橋処理〕ステンレス製短管内を窒素雰
囲気に置換した後、紡糸して得た中空糸膜を封止し、乾
燥器中で、３７０℃に３時間保持することにより架橋処
理を行い、気体分離膜を得た。パラクロロフェノールで
膨潤度の測定を行い、結果を表１に示した。また、二酸
化炭素透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示
した。さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時
変化の測定を行い、結果を図１に示した。[Cross-linking treatment] After replacing the inside of the stainless steel short tube with a nitrogen atmosphere, the hollow fiber membrane obtained by spinning was sealed, and the cross-linking treatment was carried out by maintaining the film at 370 ° C for 3 hours in a drier. Thus, a gas separation membrane was obtained. The degree of swelling was measured with parachlorophenol, and the results are shown in Table 1. The rate of decrease in the carbon dioxide permeation rate was measured, and the results are shown in Table 1. Furthermore, the carbon dioxide permeation rate and the change over time of the selectivity were measured, and the results are shown in FIG.
【００４４】実施例２ 芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４５ミリモ
ル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物４０ミリモル及びピロメ
リット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１５ミリモルと、
芳香族ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−
ジメチル−ジフェニレンスルホン５０ミリモルと２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル（以下、ＴＣＢ）５０ミリモルとした以外は実
施例１と同様にして、架橋した非対称性中空糸膜を得
た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を行い、結果
を表１に示した。また、二酸化炭素透過速度の低下率の
測定を行い、結果を表１に示した。さらにまた、二酸化
炭素透過速度と選択性の経時変化の測定を行い、結果を
図１に示した。Example 2 3,3 ′, 4,4 ′ as aromatic tetracarboxylic acid component
-45 mmol of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 40 mmol of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 15 mmol of pyromellitic dianhydride (hereinafter, PMDA),
3,7-diamino-2,8- as an aromatic diamine component
50 mmol of dimethyl-diphenylene sulfone and 2,
A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 mmol of 2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenyl (hereinafter, TCB) was used. The degree of swelling was measured with parachlorophenol, and the results are shown in Table 1. The rate of decrease in the carbon dioxide permeation rate was measured, and the results are shown in Table 1. Furthermore, the carbon dioxide permeation rate and the change over time of the selectivity were measured, and the results are shown in FIG.
【００４５】実施例３ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３６０℃に３時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は８０％であった。Example 3 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking treatment was carried out at 360 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 80%.
【００４６】実施例４ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３８０℃に３時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は３１％であった。Example 4 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking treatment was carried out at 380 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 31%.
【００４７】実施例５ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３８０℃に３時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７５％であった。Example 5 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking treatment was carried out at 380 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 75%.
【００４８】実施例６ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３７０℃に２時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７４％であった。Example 6 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking treatment was carried out at 370 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 74%.
【００４９】実施例７ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で４００℃に１時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１１％であった。Example 7 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking treatment was carried out at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 11%.
【００５０】比較例１ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で３００℃に０．５時間
保持した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称
性中空糸膜を得た。この中空糸片は、パラクロロフェノ
ールに溶解してしまい、膨潤度を測定することはできな
かった。また、４８０時間後の二酸化炭素透過速度は初
期値に比べて低下していた。パラクロロフェノールによ
る膨潤度の測定結果は表１に示した。また、二酸化炭素
透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示した。
さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時変化の
測定を行い、結果を図１に示した。Comparative Example 1 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking treatment was carried out at 300 ° C. for 0.5 hour in an air atmosphere. This hollow fiber piece was dissolved in parachlorophenol, and the degree of swelling could not be measured. In addition, the carbon dioxide permeation rate after 480 hours was lower than the initial value. The measurement results of the degree of swelling with parachlorophenol are shown in Table 1. The rate of decrease in the carbon dioxide permeation rate was measured, and the results are shown in Table 1.
Furthermore, the carbon dioxide permeation rate and the change over time of the selectivity were measured, and the results are shown in FIG.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】比較例２ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で３４０℃に１時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１５０％であった。Comparative Example 2 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking treatment was carried out at 340 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 150%.
【００５３】比較例３ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３４５℃に３時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１３２％であった。Comparative Example 3 A crosslinked asymmetric hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking treatment was carried out at 345 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. When the degree of swelling was measured with parachlorophenol, the degree of swelling was 132%.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミド気体分離膜
は、気体の透過性に優れかつ分離度が大きく、耐溶剤性
及び耐圧性に優れている。特に長期に使用しても、優れ
た気体分離透過能を維持することができる。従って、本
発明の芳香族ポリイミド気体分離膜は、工業的な長期間
の使用において安定した気体分離透過能を示し、産業上
の有用性が極めて大きい、という効果を有する。The aromatic polyimide gas separation membrane of the present invention has excellent gas permeability and a large degree of separation, and is excellent in solvent resistance and pressure resistance. Particularly, even when used for a long period of time, excellent gas separation permeability can be maintained. Therefore, the aromatic polyimide gas separation membrane of the present invention exhibits stable gas separation and permeation ability in industrial long-term use, and has an effect of extremely large industrial utility.
【図１】二酸化炭素透過速度と選択性の経時変化を示し
た図である。FIG. 1 is a diagram showing a change over time in carbon dioxide permeation rate and selectivity.
フロントページの続き (72)発明者 浅沼 信二 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 平山 祐誠 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Shinji Asanuma 8-1 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory (72) Inventor Yusei Hirayama 8-1-1 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries, Ltd.
Claims (15)
アミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族ポ
リイミド膜を３５０℃を超える温度で加熱処理して架橋
させた芳香族ポリイミド気体分離膜。1. An aromatic polyimide gas separation membrane obtained by heat-treating an aromatic polyimide membrane obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component at a temperature exceeding 350 ° C. to crosslink.
一般式（Ａ） 【化１】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である請求項１に記載の芳香族ポリイミド気
体分離膜。2. An aromatic diamine component comprising at least 20 mol% of the general formula (A): The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 1, wherein R and R 'in the general formula (A) are diaminodiphenylene sulfones represented by a hydrogen atom or an organic substituent.
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基である請求
項２に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。3. R and R ′ in the general formula (A) each represent a hydrogen atom,
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 2, which is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.
は炭素数１〜６を有するアルキル基である請求項３に記
載の芳香族ポリイミド気体分離膜。4. The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 3, wherein R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
ニレンスルホン類が、３，７−ジアミノ−２，８−ジメ
チル−ジフェニレンスルホン及び、又は３，７−ジアミ
ノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンであるこ
とを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリイミド気体
分離膜。5. The diaminodiphenylene sulfone represented by the general formula (A) is 3,7-diamino-2,8-dimethyl-diphenylene sulfone and / or 3,7-diamino-2,6-dimethyl The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 4, which is -diphenylene sulfone.
のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１０
０％以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、又は請求項５に記載の芳香族ポリ
イミド気体分離膜。6. The degree of swelling of a crosslinked aromatic polyimide gas separation membrane in a parachlorophenol solution is 10%.
2. The method according to claim 1, wherein the value is 0% or less.
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 3, 4 or 5.
熱処理することにより架橋させた請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の芳
香族ポリイミド気体分離膜。7. The cross-linking of the aromatic polyimide film by heat treatment in an air atmosphere.
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 3, 4, 5, or 6.
熱処理することにより架橋させた請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の芳
香族ポリイミド気体分離膜。8. The cross-linking of the aromatic polyimide film by heat treatment under a nitrogen atmosphere.
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 3, 4, 5, or 6.
炭素分離膜であることを特徴とする請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７又は請求項８に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。9. The method according to claim 1, wherein the aromatic polyimide gas separation membrane is a carbon dioxide separation membrane. An aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 7 or claim 8.
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族
ポリイミド膜において、芳香族ジアミン成分の２０モル
％以上が一般式（Ａ） 【化２】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜をプラズマ照射処
理して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離膜。10. In an aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, at least 20 mol% of the aromatic diamine component is represented by the general formula (A). (However, R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an organic substituent.) An aromatic polyimide film which is a diaminodiphenylene sulfone represented by the following formula is cross-linked by plasma irradiation treatment. Aromatic polyimide gas separation membrane.
膜のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１
００％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の
芳香族ポリイミド気体分離膜。11. A crosslinked aromatic polyimide gas separation membrane having a degree of swelling in a parachlorophenol solution of 1
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 10, wherein the content is not more than 00%.
化炭素分離膜であることを特徴とする請求項１０又は請
求項１１に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。12. The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 10, wherein the aromatic polyimide gas separation membrane is a carbon dioxide separation membrane.
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族
ポリイミド膜において、芳香族ジアミン成分の２０モル
％以上が一般式（Ａ） 【化３】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を電子線照射処理
して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離膜。13. In an aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, at least 20 mol% of the aromatic diamine component is represented by the general formula (A). (However, R and R ′ in the general formula (A) are a hydrogen atom or an organic substituent.) An aromatic polyimide film, which is a diaminodiphenylene sulfone, represented by the following formula: Aromatic polyimide gas separation membrane.
膜のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１
００％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の
芳香族ポリイミド気体分離膜。14. A crosslinked aromatic polyimide gas separation membrane having a degree of swelling in a parachlorophenol solution of 1
The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 13, which is not more than 00%.
化炭素分離膜であることを特徴とする請求項１３又は請
求項１４に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。15. The aromatic polyimide gas separation membrane according to claim 13, wherein the aromatic polyimide gas separation membrane is a carbon dioxide separation membrane.
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