JPH10154598A - Glow discharge plasma processing method and device thereof - Google Patents
Glow discharge plasma processing method and device thereofInfo
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- JPH10154598A JPH10154598A JP9133716A JP13371697A JPH10154598A JP H10154598 A JPH10154598 A JP H10154598A JP 9133716 A JP9133716 A JP 9133716A JP 13371697 A JP13371697 A JP 13371697A JP H10154598 A JPH10154598 A JP H10154598A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
下におけるグロー放電プラズマ処理方法及びその装置並
びに基材の表面処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glow discharge plasma processing method and apparatus under a pressure close to the atmospheric pressure, and a method for processing a surface of a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電プラ
ズマを発生させて、表面改質を行う方法が実用化されて
いる。しかし、低圧条件下における処理は工業的には不
利であるため、電子部品等の高価な処理品に対してし
か、適用されていない。このため、大気圧近傍の圧力下
で放電プラズマを発生させる方法が提案されている。例
えば、ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法が特開平２−
４８６２６号公報に、アルゴンとアセトン及び／又はヘ
リウムからなる雰囲気下で処理を行う方法が特開平４−
７４５２５号公報に開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of generating a glow discharge plasma under a low pressure condition to perform surface modification has been put to practical use. However, treatment under low-pressure conditions is industrially disadvantageous, and is therefore applied only to expensive treated products such as electronic components. For this reason, a method of generating discharge plasma under a pressure near the atmospheric pressure has been proposed. For example, a method of performing treatment in a helium atmosphere is disclosed in
Japanese Patent No. 48626 discloses a method of performing a treatment in an atmosphere comprising argon, acetone and / or helium.
No. 74525.
【０００３】しかし、上記方法はいずれも、ヘリウム又
はアセトン等の有機化合物を含有するガス雰囲気中でプ
ラズマを発生させるものであり、ガス雰囲気が限定され
る。さらに、ヘリウムは高価であるため工業的には不利
であり、有機化合物を含有させた場合には、有機化合物
自身が被処理体と反応する場合が多く、所望する表面改
質処理が出来ないことがある。However, all of the above methods generate plasma in a gas atmosphere containing an organic compound such as helium or acetone, and the gas atmosphere is limited. Furthermore, helium is industrially disadvantageous because it is expensive, and when an organic compound is contained, the organic compound itself often reacts with the object to be treated, and the desired surface modification treatment cannot be performed. There is.
【０００４】さらに、従来の方法では、処理速度が遅く
工業的なプロセスには不利であり、また、プラズマ重合
膜を形成させる場合など、膜形成速度より膜分解速度の
方が早くなり良質の薄膜が得られないという問題があっ
た。Further, the conventional method has a disadvantage that the processing speed is slow and disadvantageous for an industrial process. In addition, when a plasma polymerized film is formed, the film decomposition speed is faster than the film formation speed, and a high quality thin film is obtained. There was a problem that can not be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
鑑み、処理の際のガス雰囲気を問わず、大気圧近傍の圧
力下で均一なグロ−放電プラズマを継続して発生させ、
安定してグロー放電プラズマ処理を行う方法を提供す
る。さらに、上記グロー放電プラズマ処理に使用する装
置、及び、上記放電プラズマにより基材の表面処理を行
う方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention continuously generates a uniform glow discharge plasma under a pressure near the atmospheric pressure regardless of the gas atmosphere at the time of processing,
A method for stably performing a glow discharge plasma treatment is provided. Further, the present invention provides an apparatus used for the glow discharge plasma treatment and a method for performing a surface treatment of a substrate by the discharge plasma.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のグロー放電プラ
ズマ処理方法は、大気圧近傍の圧力下で、対向電極の少
なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該対向
電極間に電界を印加することによりグロー放電プラズマ
処理を行う方法であって、印加される電界がパルス化さ
れたものであり、電圧立ち上がり時間が１００μｓ以
下、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなされているこ
とを特徴とするグロー放電プラズマ処理方法。According to the glow discharge plasma processing method of the present invention, a solid dielectric is placed on at least one of the opposing surfaces of an opposing electrode under a pressure near atmospheric pressure, and an electric field is applied between the opposing electrodes. A method for performing glow discharge plasma treatment by applying a voltage, wherein an applied electric field is pulsed, and a voltage rise time is 100 μs or less and an electric field intensity is 1 to 100 kV / cm. Glow discharge plasma processing method.
【０００７】大気圧近傍の圧力下では、上記ヘリウム、
ケトン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態
が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが
知られているが、パルス化された電界を印加することに
より、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電
を開始するというサイクルが実現されていると考えられ
る。At a pressure near atmospheric pressure, the helium,
It is known that a plasma discharge state is not maintained stably except for specific gases such as ketones, and an instantaneous transition to an arc discharge state occurs.However, by applying a pulsed electric field, the transition to an arc discharge occurs. It is considered that a cycle in which the discharge is stopped before starting and the discharge is started again is realized.
【０００８】大気圧近傍の圧力下においては、本発明の
パルス化された電界を印加する方法によって、初めて、
ヘリウム等のプラズマ放電状態からアーク放電状態に至
る時間が長い成分を含有しない雰囲気において、安定し
て放電プラズマを発生させることが可能となる。Under pressures near atmospheric pressure, for the first time, the method of applying a pulsed electric field of the present invention
It is possible to stably generate discharge plasma in an atmosphere that does not contain a component that takes a long time from a plasma discharge state such as helium to an arc discharge state.
【０００９】なお、本発明の方法によれば、プラズマ発
生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラ
ズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下
におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下
の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された
密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明
のグロー放電プラズマ処理方法によれば、開放系、ある
いは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理
が可能となる。According to the method of the present invention, glow discharge plasma can be generated regardless of the type of gas present in the plasma generation space. In the atmospheric pressure plasma treatment under a specific gas atmosphere as well as the plasma treatment under the known low pressure condition, it is essential to perform the treatment in a closed vessel shielded from the outside air. According to the processing method, the processing can be performed in an open system or a low airtight system that prevents free flow of gas.
【００１０】さらに、パルス化された電界を印加する方
法によれば高密度のプラズマ状態を実現出来るため、連
続処理等の工業プロセスを行う上で大きな意義を有す
る。上記高密度のプラズマ状態の実現には、本発明が有
する２つの作用が関係する。Furthermore, since a high-density plasma state can be realized by the method of applying a pulsed electric field, it has great significance in performing an industrial process such as continuous processing. The realization of the high-density plasma state involves two functions of the present invention.
【００１１】第１に、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍ
で、立ち上がり時間間が１００μｓ以下という、急峻な
立ち上がりを有するパルス電界を印加することにより、
プラズマ発生空間中に存在する気体分子が、効率よく励
起する作用である。立ち上がりが遅いパルス電界を印加
することは、異なる大きさを有するエネルギーを段階的
に投入することに相当し、まず低エネルギーで電離する
分子、すなわち、第一イオン化ポテンシャルの小さい分
子の励起が優先的に起こり、次に高いエネルギーが投入
された際にはすでに電離している分子がより高い準位に
励起し、プラズマ発生空間中に存在する分子を効率よく
電離することは難しい。これに対して、立ち上がり時間
が１００μｓ以下であるパルス電界によれば、空間中に
存在する分子に一斉にエネルギーを与えることになり、
空間中の電離した状態にある分子の絶対数が多く、すな
わちプラズマ密度が高いということになる。First, when the electric field strength is 1 to 100 kV / cm
By applying a pulse electric field having a steep rising time of 100 μs or less between rising times,
This is an action of efficiently exciting gas molecules existing in the plasma generation space. Applying a pulsed electric field with a slow rise corresponds to the stepwise application of energies with different magnitudes.First, the excitation of molecules that ionize with low energy, that is, molecules with a small first ionization potential, takes precedence. When the next higher energy is applied, already ionized molecules are excited to a higher level, and it is difficult to efficiently ionize molecules existing in the plasma generation space. On the other hand, according to the pulse electric field having a rise time of 100 μs or less, energy is given to molecules existing in space all at once,
This means that the absolute number of ionized molecules in the space is large, that is, the plasma density is high.
【００１２】第２に、ヘリウム以外のガス雰囲気のプラ
ズマを安定して得られることにより、ヘリウムより電子
を多くもつ分子、すなわちヘリウムより分子量の大きい
分子を雰囲気ガスとして選択し、結果として電子密度の
高い空間を実現する作用である。一般に電子を多く有す
る分子の方が電離はしやすい。前述のように、ヘリウム
は電離しにくい成分であるが、一旦電離した後はアーク
に至らず、グロ−プラズマ状態で存在する時間が長いた
め、大気圧プラズマにおける雰囲気ガスとして用いられ
てきた。しかし、放電状態がアークに移行することを防
止できるのであれば、電離しやすい、質量数の大きい分
子を用いるほうが、空間中の電離した状態にある分子の
絶対数を多くすることでき、プラズマ密度を高めること
ができる。従来技術では、ヘリウムが９０％以上存在す
る雰囲気下以外でのグロー放電プラズマを発生すること
は不可能であり、唯一、アルゴンとアセトンからなる雰
囲気中でｓｉｎ波により放電を行う技術が特開平４−７
４５２５号公報に開示されているが、本発明者らの追試
によれば、実用レベルで安定かつ高速の処理を行えるも
のではない。また、雰囲気中にアセトンを含有するた
め、親水化目的以外の処理は不利である。Second, since a plasma in a gas atmosphere other than helium can be stably obtained, a molecule having more electrons than helium, that is, a molecule having a larger molecular weight than helium is selected as an atmosphere gas, and as a result, the electron density is reduced. This is the effect of realizing a high space. In general, molecules having many electrons are easier to ionize. As described above, helium is a component that is difficult to ionize. However, once it is ionized, it does not lead to an arc and remains in a glow plasma state for a long time, so it has been used as an atmospheric gas in atmospheric pressure plasma. However, if the discharge state can be prevented from transitioning to an arc, using molecules that are easily ionized and have a large mass number can increase the absolute number of molecules in the ionized state in space and increase the plasma density. Can be increased. In the prior art, it is impossible to generate glow discharge plasma in an atmosphere other than an atmosphere in which helium is present in an amount of 90% or more. -7
Although disclosed in Japanese Patent No. 4525, it is not possible to perform stable and high-speed processing at a practical level according to additional tests by the present inventors. Also, since acetone is contained in the atmosphere, treatments other than for the purpose of hydrophilicity are disadvantageous.
【００１３】上述のように、本発明は、ヘリウムより多
数の電子を有する分子が過剰に存在する雰囲気、具体的
には分子量１０以上の化合物を１０体積％以上含有する
雰囲気下において、はじめて安定したグロー放電を可能
にし、これによって表面処理に有利な、高密度プラズマ
状態を実現するものである。As described above, the present invention is stable only in an atmosphere in which molecules having more electrons than helium are present in excess, specifically, in an atmosphere containing 10% by volume or more of a compound having a molecular weight of 10 or more. It enables glow discharge, thereby realizing a high-density plasma state advantageous for surface treatment.
【００１４】上記大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８
００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置
が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好まし
い。The above-mentioned pressure near the atmospheric pressure is defined as 100 to 8
Refers to a pressure of 00 Torr. The pressure is preferably in the range of 700 to 780 Torr, which facilitates pressure adjustment and makes the apparatus simple.
【００１５】本発明のプラズマ発生方法は、一対の対向
電極を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に固体
誘電体が設置されている装置において行われる。プラズ
マが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設
置した場合は、固体誘電体と電極の間、上記電極の双方
に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間の
空間である。[0015] The plasma generation method of the present invention is performed in an apparatus having a pair of opposing electrodes, and a solid dielectric placed on at least one of the opposing surfaces of the electrodes. The portion where plasma is generated is between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is installed on one of the electrodes, and between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes. Space.
【００１６】上記電極としては、銅、アルミニウム等の
金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等
からなるものが挙げられる。上記対向電極は、電界集中
によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の
距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平
板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構
造等が挙げられる。Examples of the electrodes include those made of simple metals such as copper and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. It is preferable that the counter electrode has a structure in which the distance between the counter electrodes is substantially constant in order to avoid occurrence of arc discharge due to electric field concentration. Examples of an electrode structure that satisfies this condition include a parallel plate type, a cylindrical opposed plate type, a spherical opposed plate type, a hyperboloid opposed plate type, and a coaxial cylindrical structure.
【００１７】上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置する。この際、固体誘電体と設置され
る側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全
に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極
同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電
が生じるためである。The solid dielectric is provided on one or both of the opposing surfaces of the electrode. At this time, the electrode on the side on which the solid dielectric is placed is in close contact with the electrode, and the opposing surface of the contacting electrode is completely covered. This is because if there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the solid dielectric, an arc discharge occurs therefrom.
【００１８】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０１〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生するためである。The solid dielectric may be in the form of a sheet or a film, but preferably has a thickness of 0.01 to 4 mm. If the thickness is too large, a high voltage is required to generate discharge plasma. If the thickness is too small, dielectric breakdown occurs when a voltage is applied, and arc discharge occurs.
【００１９】上記固体誘電体の材質としては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の
プラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。Examples of the material of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. And the like.
【００２０】また、上記固体誘電体は、比誘電率が２以
上（２５°Ｃ環境下、以下同）であることが好ましい。
比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げるこ
とができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発
生させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体を
用いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定される
ものではないが、現実の材料では１８，５００程度のも
のが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体と
しては、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニ
ウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、ま
たは、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮膜から
なり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるもの
を用いることが好ましい。It is preferable that the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2 or more (under a 25 ° C. environment, the same applies hereinafter).
Specific examples of the dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film. In order to stably generate a high-density discharge plasma, it is preferable to use a fixed dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more. Although the upper limit of the relative permittivity is not particularly limited, about 18,500 of actual materials are known. The solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more includes a metal oxide film mixed with 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, or a metal oxide film containing zirconium oxide. It is preferable to use a coating having a thickness of 10 to 1000 μm.
【００２１】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。
１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充
分でない。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを
発生させることが困難である。The distance between the electrodes is determined by the thickness of the solid dielectric,
It is determined in consideration of the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing the plasma, and the like, and is preferably 1 to 50 mm.
If it is less than 1 mm, it is not enough to place the electrodes at intervals. If it exceeds 50 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma.
【００２２】本発明においては、上記電極間に印加され
る電界がパルス化されたものであり、電圧立ち上がり時
間が４０ｎｓ〜１００μｓ、電界強度が１〜１００ｋＶ
／ｃｍとなされていることを特徴とする。In the present invention, the electric field applied between the electrodes is pulsed, and the voltage rise time is 40 ns to 100 μs, and the electric field strength is 1 to 100 kV.
/ Cm.
【００２３】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波
型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の
波形を用いてもよい。FIG. 1 shows an example of a pulse voltage waveform. Waveforms (A) and (B) are impulse waveforms, waveform (C) is a square wave waveform, and waveform (D) is a modulation waveform. Although FIG. 1 shows an example in which voltage application is repeated positive and negative, a so-called one-sided waveform in which a voltage is applied to either the positive or negative polarity side may be used.
【００２４】本発明におけるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行
われる。パルスの立ち上がり時間が１００μｓを超える
と放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとな
り、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できな
くなる。また、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常
圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有
し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置
には制約があり、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり
時間のパルス電界を実現することは困難である。より好
ましくは立ち上がり時間が５０ｎｓ〜５μｓである。な
お、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続し
て正である時間を指すものとする。The pulse voltage waveform in the present invention is not limited to the above-mentioned waveforms, but the shorter the rise time of the pulse, the more efficiently the ionization of the gas during plasma generation. If the rise time of the pulse exceeds 100 μs, the discharge state easily shifts to an arc and becomes unstable, so that a high-density plasma state due to a pulse electric field cannot be expected. Further, it is better that the rise time is short. However, there is a limit to a device that has an electric field intensity large enough to generate plasma at normal pressure and generates a short rise time electric field. It is difficult to achieve a pulsed electric field with a rise time of less than. More preferably, the rise time is 50 ns to 5 μs. Here, the rise time refers to a time during which the voltage change is continuously positive.
【００２５】また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻
であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００
μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パル
ス電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の
実施例で使用した電源装置では、立ち上がり時間と立ち
上がり時間が同じ時間に設定できる。It is preferable that the fall time of the pulse electric field is also steep.
It is preferable that the time scale is less than μs. For example, in the power supply device used in the embodiment of the present invention, the rise time and the rise time can be set to the same time, although it differs depending on the pulse electric field generation technique.
【００２６】さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周
波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。Further, modulation may be performed using pulses having different pulse waveforms, rise times, and frequencies.
【００２７】パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満で
あるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりす
ぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすく
なる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このよう
な高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速
度を大きく向上させることが出来る。The frequency of the pulse electric field is 0.5 kHz to 1
Preferably, it is 00 kHz. If the frequency is less than 0.5 kHz, the plasma density is low, so that it takes too much time for the treatment. If the frequency exceeds 100 kHz, arc discharge is likely to occur. More preferably, the frequency is 1 kHz or more. By applying such a high-frequency pulsed electric field, the processing speed can be greatly improved.
【００２８】また、上記パルス電界におけるパルス継続
時間は、１〜１０００μｓであることが好ましい。１μ
ｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μ
ｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ま
しくは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、ひとつの
パルス継続時間とは、図２中に例を示してあるが、Ｏ
Ｎ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、パ
ルスが連続する時間を言う。図２（ａ）のような間欠型
のパルスでは、パルス継続時間はパルス幅時間と等しい
が、図２（ｂ）のような波形のパルスでは、パルス幅時
間とは異なり、一連の複数のパルスを含んだ時間を言
う。The pulse duration in the pulse electric field is preferably 1 to 1000 μs. 1μ
s, the discharge becomes unstable, and
If it exceeds s, it is easy to shift to arc discharge. More preferably, it is 3 μs to 200 μs. Here, one pulse duration is an example shown in FIG.
It refers to the time during which a pulse is continuous in a pulse electric field consisting of repetition of N and OFF. In the case of the intermittent pulse as shown in FIG. 2A, the pulse duration is equal to the pulse width time, but in the case of the pulse having the waveform as shown in FIG. Say time including.
【００２９】さらに、放電を安定させるためには、放電
時間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間
を有することが好ましい。Further, in order to stabilize the discharge, it is preferable to have an OFF time lasting at least 1 μs within a discharge time of 1 ms.
【００３０】上記放電は電圧の印加によって行われる。
電圧の大きさは適宜決められるが、本発明においては、
電極間の電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲に
する。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりす
ぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しや
すくなる。また、パルス電圧の印加において、直流を重
畳してもよい。The above discharge is performed by applying a voltage.
Although the magnitude of the voltage is appropriately determined, in the present invention,
The electric field strength between the electrodes is set in a range of 1 to 100 kV / cm. If it is less than 1 kV / cm, it takes too much time for the treatment, and if it exceeds 100 kV / cm, arc discharge is likely to occur. In applying the pulse voltage, a direct current may be superimposed.
【００３１】図３に、このようなパルス電界を印加する
際の電源のブロック図を示す。さらに、図４に、電源の
等価回路図を示す。図４にＳＷと記されているのはスイ
ッチとして機能する半導体素子である。上記スイッチと
して５００ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時
間を有する半導体素子を用いることにより、上記のよう
な電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍであり、かつ、パル
スの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が１００μｓ以
下であるような高電圧かつ高速のパルス電界を実現する
ことが出来る。FIG. 3 shows a block diagram of a power supply when such a pulse electric field is applied. FIG. 4 shows an equivalent circuit diagram of the power supply. In FIG. 4, SW is a semiconductor element functioning as a switch. By using a semiconductor element having a turn-on time and a turn-off time of 500 ns or less as the switch, the electric field strength as described above is 1 to 100 kV / cm, and the rise time and fall time of the pulse are 100 μs or less. Such a high voltage and high speed pulsed electric field can be realized.
【００３２】以下、図４の等価回路図を参照して、電源
の原理を簡単に説明する。＋Ｅは、正極性の直流電圧供
給部、−Ｅは、負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１
〜４は、上記のような高速半導体素子から構成されるス
イッチ素子である。Ｄ１〜４はダイオードを示してい
る。Ｉ1 〜Ｉ4 は電流の流れ方向を表している。Hereinafter, the principle of the power supply will be briefly described with reference to the equivalent circuit diagram of FIG. + E is a positive DC voltage supply unit, and -E is a negative DC voltage supply unit. SW1
Reference numerals 4 to 4 denote switch elements composed of the high-speed semiconductor elements as described above. D1 to D4 indicate diodes. I 1 to I 4 indicate the direction of current flow.
【００３３】第一に、ＳＷ１をＯＮにすると、正極性の
負荷が電流Ｉ1 の流れ方向に充電する。次に、ＳＷ１が
ＯＦＦになってから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにすることに
より、充電された電荷が、ＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の
方向に充電される。また次に、ＳＷ２がＯＦＦになって
から、ＳＷ３をＯＮにすると、負極性の負荷が電流Ｉ2
の流れ方向に充電する。次に、ＳＷ３がＯＦＦになって
から、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることにより、充電され
た電荷が、ＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に充電され
る。上記一連の操作を繰り返し、図５の出力パルスを得
ることが出来る。表１にこの動作表を示す。[0033] First, when turned ON SW1, load of the positive polarity is charged in the flow direction current I 1. Then, the SW1 is turned OFF, by turning ON the SW2 instantaneously, the electric charge charged is charged in the direction of I 3 through SW2 and D4. Next, when the switch SW3 is turned on after the switch SW2 is turned off, the load having the negative polarity causes the current I 2
Charge in the direction of flow. Next, the SW3 is turned OFF, by turning ON the SW4 instantaneously, the electric charge charged is charged in the direction of I 4 through SW4 and D2. By repeating the above series of operations, the output pulse shown in FIG. 5 can be obtained. Table 1 shows this operation table.
【表１】 この回路の利点は、負荷のインピーダンスが高い場合で
あっても、充電されている電荷をＳＷ２とＤ４又はＳＷ
４とＤ２を動作させることによって確実に放電すること
が出来る点、及び、高速ターンオンのスイッチ素子であ
るＳＷ１、ＳＷ３を使って高速に充電を行うことが出来
る点にあり、このため、図５のように立ち上がり時間、
立ち下がり時間の非常に早いパルス信号を得ることが出
来る。[Table 1] The advantage of this circuit is that even if the impedance of the load is high, the charged charge is transferred to SW2 and D4 or SW4.
4 and D2 can be reliably discharged, and high-speed charging can be performed using SW1 and SW3, which are high-speed turn-on switch elements. So the rise time,
A pulse signal having a very fast fall time can be obtained.
【００３４】上記の方法により得られる放電において、
対向電極間の放電電流密度は、０．２〜３００ｍＡ／ｃ
ｍ2 となされていることが好ましい。In the discharge obtained by the above method,
The discharge current density between the counter electrodes is 0.2 to 300 mA / c.
m 2 is preferred.
【００３５】上記放電電流密度とは、放電により電極間
に流れる電流値を、放電空間における電流の流れ方向と
直交する方向の面積で除した値を言い、電極として平行
平板型のものを用いた場合には、その対向面積で上記電
流値を除した値に相当する。本発明では電極間にパルス
電界を形成するため、パルス状の電流が流れるが、この
場合にはそのパルス電流の最大値、つまりピーク−ピー
ク値を、上記の面積で除した値を言う。The discharge current density is a value obtained by dividing the value of the current flowing between the electrodes by discharge by the area of the discharge space in the direction perpendicular to the direction of current flow. A parallel plate type electrode is used. In this case, it corresponds to a value obtained by dividing the current value by the facing area. In the present invention, a pulsed electric current flows to form a pulsed electric field between the electrodes. In this case, the maximum value of the pulsed current, that is, a value obtained by dividing the peak-to-peak value by the above area is referred to.
【００３６】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記に示すように、放電電流密度がプラズマ密度を反映
し、表面処理効果を左右する値であることが、本発明者
らの研究により明らかにされており、電極間の放電電流
密度を前記した０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ2 の範囲とす
ることにより、均一な放電プラズマを発生して良好な表
面処理結果を得ることができる。In a glow discharge under a pressure near the atmospheric pressure,
As shown below, it has been revealed by the present inventors that the discharge current density reflects the plasma density and is a value that affects the surface treatment effect, and the discharge current density between the electrodes has been described above. When the content is in the range of 0.2 to 300 mA / cm 2 , uniform discharge plasma can be generated, and a good surface treatment result can be obtained.
【００３７】一般にプラズマ中の電子密度、いわゆるプ
ラズマ密度はプローブ法や電磁波法によって測定され
る。しかし、大気圧近傍の圧力では、電極間の放電は元
来的にアーク放電に移行しやすいので、探針をプラズマ
中に挿入するプローブ法では探針にアーク電流が流れて
しまい、正確な測定はできない。また、発光分光分析や
レーザ吸光分析などによる電磁波法は、ガス種によって
得られる情報が異なるので分析が困難である。Generally, the electron density in the plasma, that is, the plasma density, is measured by a probe method or an electromagnetic wave method. However, at pressures near atmospheric pressure, the discharge between the electrodes is inherently susceptible to arc discharge. Therefore, the probe method in which the probe is inserted into the plasma causes an arc current to flow through the probe, resulting in accurate measurement. Can not. In addition, the electromagnetic wave method based on emission spectroscopy, laser absorption analysis, or the like is difficult to analyze because the information obtained varies depending on the gas type.
【００３８】大気圧近傍の圧力下におけるグロー放電に
おいては、低ガス圧放電に比してガス分子密度が大きい
ので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子の平均自
由行程も短い。そのためグロー放電空間が電極に挟まれ
た空間に限定されるという特徴がある。よってプラズマ
中の電子はそのまま電極を通して電流値に変換され、電
子密度（プラズマ密度）は放電電流密度を反映した値で
あると考えられる。このことは、電極が一種のプローブ
として機能すると言い換えることもできる。In a glow discharge under a pressure close to the atmospheric pressure, the gas molecule density is higher than that in a low gas pressure discharge, so that the lifetime from ionization to recombination is short, and the mean free path of electrons is short. Therefore, there is a feature that the glow discharge space is limited to the space between the electrodes. Therefore, electrons in the plasma are directly converted into a current value through the electrode, and the electron density (plasma density) is considered to be a value reflecting the discharge current density. This can be rephrased that the electrode functions as a kind of probe.
【００３９】図６に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。この放電プラズマ発生装置におい
ては、平行平板型の対向電極１，２間にパルス電源３か
らｋＶオーダーのパルス状の電圧を印加することによ
り、電極１，２間にパルス電界を形成するとともに、そ
の一方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。
そして、一方の電極２とアース電位間に抵抗５を直列接
続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を介してオシロ
スコープ７に接続することにより、抵抗５の両端の電圧
値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用いて放電電流に
換算した。また、放電電圧は、電極１の電位を高圧プロ
ーブ８により１／１０００に減衰させたうえで、ＢＮＣ
端子９とオシロスコープ７によってアース電位との電位
差を計測することによって測定した。FIG. 6 shows a discharge plasma generator used by the present inventors and a measurement circuit diagram used for measuring the discharge voltage and discharge current. In this discharge plasma generator, a pulsed electric field is formed between the electrodes 1 and 2 by applying a kV-order pulse-like voltage from the pulse power supply 3 between the parallel plate type counter electrodes 1 and 2. A solid dielectric 4 was provided on the surface facing one of the electrodes 2.
Then, a resistor 5 is connected in series between one electrode 2 and the ground potential, and both ends of the resistor 5 are connected to an oscilloscope 7 via a BNC terminal 6 to measure a voltage value at both ends of the resistor 5. The resistance value of the resistor 5 was used to convert to a discharge current. In addition, the discharge voltage was attenuated to 1/1000 by the high voltage probe 8 with the potential of the electrode 1, and then the BNC was applied.
The measurement was performed by measuring the potential difference between the terminal 9 and the oscilloscope 7 from the ground potential.
【００４０】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には岩崎通信社製オシロスコ
ープＤＳ−９１２２とした。また、放電電圧の減衰に用
いた高圧プローブ８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ
−３０１ＨＶとした。測定結果を図 に例示する。図７
において波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を
表す波形である。パルス電界の形成による放電電流密度
は、この波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極
対向面の面積で除した値である。In this measurement circuit, the discharge current caused by the pulsed electric field repeatedly conducts and shuts off at high speed.
The oscilloscope 7 used for the measurement was a high-frequency oscilloscope capable of measuring on the order of nanoseconds corresponding to the rising speed of the pulse, specifically, an oscilloscope DS-9122 manufactured by Iwasaki Communication Co., Ltd. The high voltage probe 8 used for attenuating the discharge voltage is a high voltage probe SK manufactured by Iwasaki Tsushin Co., Ltd.
-301 HV. The measurement results are illustrated in the figure. FIG.
, Waveform 1 is a discharge voltage, and waveform 2 is a waveform representing a discharge current. The discharge current density due to the formation of the pulse electric field is a value obtained by dividing the peak-to-peak current conversion value of the waveform 2 by the area of the electrode facing surface.
【００４１】本発明の方法により発生させた放電プラズ
マは、様々な分野に応用することが出来る。例を挙げる
と、放電プラズマに励起された化学種と基材表面の反応
を利用した表面改質処理、窒素酸化物の存在下で放電プ
ラズマを発生させることによる窒素酸化物の分解除去処
理、光源としての利用等が可能である。The discharge plasma generated by the method of the present invention can be applied to various fields. Examples include surface modification using the reaction between the species excited by the discharge plasma and the substrate surface, decomposition and removal of nitrogen oxides by generating discharge plasma in the presence of nitrogen oxides, and light sources. Can be used.
【００４２】以下、基材の表面処理方法について詳述す
る。本発明の表面処理方法は、一対の対向電極を有し、
当該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置
されている装置において、上記電極の一方に固体誘電体
を設置した場合は固体誘電体と電極の間の空間、上記電
極の双方に固体誘電体を設置した場合は固体誘電体同士
の空間に基材を設置し、当該空間中に発生する放電プラ
ズマにより基材表面を処理するものである。Hereinafter, the method for treating the surface of the substrate will be described in detail. The surface treatment method of the present invention has a pair of counter electrodes,
In a device in which a solid dielectric is provided on at least one of the opposing surfaces of the electrodes, when a solid dielectric is provided on one of the electrodes, a space between the solid dielectric and the electrode, and a solid dielectric is provided on both of the electrodes. When a body is provided, a base material is provided in a space between the solid dielectrics, and the surface of the base material is treated by discharge plasma generated in the space.
【００４３】本発明の表面処理を施される基材として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチッ
ク、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の
形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法
によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応
することが出来る。Examples of the substrate to be subjected to the surface treatment of the present invention include plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and acrylic resin, glass, ceramic, and metal. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape, but are not particularly limited thereto. According to the surface treatment method of the present invention, it is possible to easily cope with treatment of substrates having various shapes.
【００４４】上記表面処理においては、上記放電プラズ
マ発生空間に存在する気体（以下、処理用ガスとい
う。）の選択により任意の処理が可能である。In the surface treatment, any treatment can be performed by selecting a gas (hereinafter referred to as a processing gas) existing in the discharge plasma generation space.
【００４５】上記処理用ガスとしてフッ素含有化合物ガ
スを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形
成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得るこ
とが出来る。By using a fluorine-containing compound gas as the above-mentioned processing gas, a fluorine-containing group can be formed on the substrate surface to lower the surface energy and obtain a water-repellent surface.
【００４６】上記フッ素元素含有化合物としては、４フ
ッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）、６フ
ッ化プロピレン（ＣＦ3 ＣＦＣＦ2 ）、８フッ化シクロ
ブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）等のフッ素−炭素化合物、１塩化３
フッ化炭素（ＣＣｌＦ3 ）等のハロゲン−炭素化合物、
６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）等のフッ素−硫黄化合物等が挙
げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水
素を生成しない４フッ化炭素、６フッ化炭素、６フッ化
プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることが好ま
しい。Examples of the fluorine-containing compounds include carbon tetrafluoride (CF 4 ), carbon hexafluoride (C 2 F 6 ), propylene hexafluoride (CF 3 CFCF 2 ), and cyclobutane octafluoride (C 4 F 8 ) Fluorine-carbon compounds such as monochloride
Halogen, such as fluorocarbon (CClF 3) - carbon compound,
6 fluoride such as sulfur hexafluoride (SF 6) - sulfur compounds and the like. From the viewpoint of safety, it is preferable to use carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, propylene hexafluoride, and cyclobutane 8-fluoride which do not generate hydrogen fluoride which is a harmful gas.
【００４７】また、処理用ガスとして以下のような酸素
元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化
合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミ
ノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高
くし、親水性表面を得ることが出来る。Further, a hydrophilic functional group such as a carbonyl group, a hydroxyl group or an amino group is formed on the surface of a substrate by using the following oxygen-containing compound, nitrogen-containing compound and sulfur-containing compound as a processing gas. As a result, the surface energy can be increased, and a hydrophilic surface can be obtained.
【００４８】上記酸素元素含有化合物としては、酸素、
オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二
酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含
有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独でも２
種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記酸素元素
含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガ
スを混合して用いてもよい。また、上記酸素元素含有化
合物の５０体積％以下でフッ素元素含有化合物を添加す
ることにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合
物としては上記例示と同様のものを用いればよい。Examples of the oxygen element-containing compound include oxygen,
Contains oxygen elements such as ozone, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehydes such as methanal and ethanal. Organic compounds and the like can be mentioned. These alone are 2
Mixtures of more than one species may be used. Further, the oxygen-containing compound and a gas of a hydrocarbon compound such as methane and ethane may be mixed and used. Addition of a fluorine-containing compound at 50% by volume or less of the oxygen-containing compound promotes hydrophilization. As the fluorine element-containing compound, the same compounds as those exemplified above may be used.
【００４９】上記窒素元素含有化合物としては、窒素、
アンモニア等が挙げられる。上記窒素元素含有化合物と
水素を混合して用いてもよい。Examples of the nitrogen element-containing compound include nitrogen,
Ammonia and the like. The nitrogen element-containing compound and hydrogen may be used as a mixture.
【００５０】上記硫黄元素含有化合物としては、二酸化
硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化さ
せて用いることも出来る。これらは単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。Examples of the sulfur-containing compound include sulfur dioxide and sulfur trioxide. Further, sulfuric acid can be vaporized and used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５１】また、分子内に親水性基と重合性不飽和結
合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことによ
り、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。上記親
水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４
級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等
の親水性基等が挙げられる。また、ポリエチレングリコ
ール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜
を堆積が可能である。Further, by performing the treatment in an atmosphere of a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule, a hydrophilic polymer film can be deposited. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic group, a sulfonic group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group,
And hydrophilic groups such as quaternary ammonium bases, carboxylic acid groups and carboxylic acid groups. Further, a hydrophilic polymer film can be similarly deposited by using a monomer having a polyethylene glycol chain.
【００５２】上記モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリ
ル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリル
アルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リル酸エステル等が挙げられる。これらのモノマーは、
単独または混合して用いられる。The monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N
-Dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and the like. These monomers are
Used alone or as a mixture.
【００５３】上記親水性モノマーは一般に固体であるの
で、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化さ
せて用いる。上記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、水、及び、これらの混合物
等が挙げられる。Since the above hydrophilic monomer is generally a solid, it is used by dissolving it in a solvent and evaporating it by a means such as reduced pressure. Examples of the solvent include organic solvents such as methanol, ethanol, and acetone, water, and mixtures thereof.
【００５４】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラー
ト等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｓｎ
Ｏ2等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気
的、光学的機能を与えることが出来る。Further, using a processing gas such as a metal-hydrogen compound, a metal-halogen compound or a metal alcoholate of a metal such as Si, Ti or Sn, SiO 2 , TiO 2 , Sn or the like is used.
By forming a thin film of a metal oxide such as O 2 , electrical and optical functions can be given to the substrate surface.
【００５５】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスに
よって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好まし
い。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、
キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これら
は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希
釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は１〜１０体積
％であることが好ましい。From the viewpoint of economy and safety, it is preferable to perform the treatment in an atmosphere diluted with a diluent gas as described below, rather than in the above-described atmosphere for the treatment gas alone. Helium, neon, argon,
Noble gas such as xenon, nitrogen gas and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When a diluting gas is used, the ratio of the processing gas is preferably 1 to 10% by volume.
【００５６】なお、上述したように、雰囲気ガスとして
は電子を多く有する化合物のほうがプラズマ密度を高め
高速処理を行う上で有利である。よって入手の容易さと
経済性、処理速度を考慮した上で最も望ましい選択は、
アルゴン及び／又は窒素を希釈ガスとして含有する雰囲
気である。As described above, a compound having more electrons is more advantageous as the atmospheric gas in increasing the plasma density and performing high-speed processing. Therefore, the most desirable choice in consideration of availability, economy, processing speed,
This is an atmosphere containing argon and / or nitrogen as a diluent gas.
【００５７】従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘ
リウムが大過剰に存在する雰囲気下で処理が行われてき
たが、本発明の方法によれば、ヘリウムに比較して安価
なアルゴン、窒素気体中における安定した処理が可能で
あり、さらに、これらの分子量の大きい、電子をより多
く有するガスの存在下で処理を行うことにより、高密度
プラズマ状態を実現し、処理速度を上げることが出来る
ため、工業上大きな優位性を有する。Conventionally, at a pressure near the atmospheric pressure, the treatment has been performed in an atmosphere in which helium is present in a large excess. However, according to the method of the present invention, argon and nitrogen are less expensive than helium. Stable processing in gas is possible, and by performing processing in the presence of these gases having a large molecular weight and more electrons, a high-density plasma state can be realized and the processing speed can be increased. Therefore, it has great industrial advantages.
【００５８】図８に、本発明の表面処理方法を行う装置
の一例を示す。この装置においては下部電極１５上に固
体誘電体１６が設置されており、固体誘電体１６と上部
電極１４の間の空間３に放電プラズマが発生する。容器
１２は、ガス導入管１８、ガス排出口２０及びガス排気
口２１を備えており、上記処理用ガスはガス導入管１８
から放電プラズマ発生空間１３に供給される。本発明に
おいては、発生した放電プラズマに接触した部位が処理
されるので、図８の例では基材１７の上面が処理され
る。基材の両面に処理を施したい場合は放電プラズマ発
生空間１３に基材を浮かせて設置すればよい。FIG. 8 shows an example of an apparatus for performing the surface treatment method of the present invention. In this device, a solid dielectric 16 is provided on a lower electrode 15, and discharge plasma is generated in a space 3 between the solid dielectric 16 and the upper electrode 14. The container 12 is provided with a gas introduction pipe 18, a gas outlet 20 and a gas exhaust port 21.
From the discharge plasma generation space 13. In the present invention, since the portion in contact with the generated discharge plasma is processed, in the example of FIG. 8, the upper surface of the substrate 17 is processed. If it is desired to treat both surfaces of the base material, the base material may be placed in the discharge plasma generation space 13 so as to be floated.
【００５９】処理用ガスはプラズマ発生空間に均一に供
給されることが好ましい。複数種の処理用ガスを用いる
場合又は処理用ガスと希釈ガスの混合気体中で処理を行
う場合、供給時に不均一になることを避けるような装置
の工夫がされていることが好ましく、特に面積の大きな
基材を処理する場合や比重差の大きい複数のガスを用い
る場合は、不均一になり易いので注意を要する。図８の
装置に示した例では、ガス導入管１８が多孔構造をもつ
電極４に連結されてなり、処理用ガスは電極１４の孔を
通して基材上方からプラズマ発生空間１３に供給され
る。希釈ガスは、これと別に希釈ガス導入管１９を通っ
て供給される。気体を均一に供給可能であれば、このよ
うな構造に限定されず、気体を攪拌又は高速で吹き付け
る等の手段を用いてもよい。It is preferable that the processing gas is uniformly supplied to the plasma generation space. When a plurality of types of processing gases are used or when processing is performed in a mixed gas of a processing gas and a diluting gas, it is preferable that a device be devised so as to avoid non-uniformity at the time of supply. Care should be taken when processing a substrate having a large specific gravity or when using a plurality of gases having a large difference in specific gravity, because the gas tends to be non-uniform. In the example shown in the apparatus of FIG. 8, a gas introduction pipe 18 is connected to the electrode 4 having a porous structure, and the processing gas is supplied to the plasma generation space 13 from above the substrate through the hole of the electrode 14. The dilution gas is separately supplied through a dilution gas introduction pipe 19. The structure is not limited to such a structure as long as the gas can be supplied uniformly, and a means such as stirring or blowing the gas at a high speed may be used.
【００６０】上記容器１２の材質は、樹脂、ガラス等が
挙げられるが、特に限定されない。電極と絶縁のとれた
構造になっていれば、ステンレス、アルミニウム等の金
属を用いることも出来る。The material of the container 12 includes, for example, resin and glass, but is not particularly limited. Metals such as stainless steel and aluminum can also be used as long as they have a structure insulated from the electrodes.
【００６１】本発明のグロー放電プラズマ処理は、基材
を加熱または冷却して行ってもよいが、室温下で充分可
能である。上記グロー放電プラズマ処理に要する時間
は、印加電圧、処理用ガスの種類および混合気体中の割
合等を考慮して適宜決定される。The glow discharge plasma treatment of the present invention may be carried out by heating or cooling the substrate, but is sufficiently possible at room temperature. The time required for the glow discharge plasma processing is appropriately determined in consideration of the applied voltage, the type of the processing gas, the ratio in the mixed gas, and the like.
【００６２】[0062]
【実施例】以下の実施例では、図３の等価回路図による
電源（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社
製、型番ＴＯ−２４７ＡＤを使用）を用いた。EXAMPLES In the following examples, a power source (a semiconductor device: manufactured by Heiden Laboratories, a semiconductor device: manufactured by IXYS, model number TO-247AD) according to the equivalent circuit diagram of FIG. 3 was used.
【００６３】実施例１〜４ 図８の装置（パイレックスガラス製、容量：５Ｌ）にお
いて、上部電極１４（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、
大きさ：φ８０×８０ｍｍ、φ１ｍｍの孔が１０ｍｍ間
隔で配設）と下部電極１５（ステンレス（ＳＵＳ３０
４）製、大きさ：φ８０×８０ｍｍ）の電極間距離６ｍ
ｍの空間中の下部電極上に、固体誘電体１６としてポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、大きさ：１２０×
１２０ｍｍ、厚み：５００μｍ）を下部電極１５を完全
に覆うように設置し、この上にポリエチレンテレフタレ
ート基材１７（東レ社製、ルミラーＴ５０、大きさ：１
００×１００ｍｍ、厚み：５０μｍ）を配置した。油回
転ポンプで装置内が１Ｔｏｒｒになるまで排気を行っ
た。次に窒素ガスを希釈ガス導入管１９から、装置内が
７６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。上部電極１４、下
部電極１５間に表２に示す波形、波高値、周波数、パル
ス幅、立ち上がり／立ち下がり時間のパルス電界の印加
を１５秒間行って放電プラズマを発生させ、これをポリ
エチレンテレフタレート基材１７に接触させて処理品を
得た。また、このときの放電電流密度を図６の装置によ
り測定した。なお、実施例４の波形（Ｄ）は、周波数
１．０ｋＨｚ、パルス幅８００μｓの波形（Ｃ）にさら
に周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２０μｓのパルスを変調
したものである。実施例１〜４のいずれも発生したプラ
ズマはグロー放電に特有の均一な発光状態であった。Examples 1 to 4 In the apparatus shown in FIG. 8 (made of Pyrex glass, capacity: 5 L), the upper electrode 14 (made of stainless steel (SUS304)) was used.
Size: φ80 × 80 mm, φ1 mm holes are provided at 10 mm intervals) and lower electrode 15 (stainless steel (SUS30
4) product, size: φ80 × 80mm) distance between electrodes 6m
On the lower electrode in a space of m, polytetrafluoroethylene (PTFE, size: 120 ×
120 mm, thickness: 500 μm) is installed so as to completely cover the lower electrode 15, and a polyethylene terephthalate substrate 17 (Lumirror T50, manufactured by Toray Industries, Inc., size: 1) is placed thereon.
00 × 100 mm, thickness: 50 μm). Evacuation was performed using an oil rotary pump until the inside of the apparatus reached 1 Torr. Next, nitrogen gas was introduced from the dilution gas introduction pipe 19 until the inside of the apparatus reached 760 Torr. A pulsed electric field having the waveform, peak value, frequency, pulse width, and rise / fall time shown in Table 2 was applied between the upper electrode 14 and the lower electrode 15 for 15 seconds to generate a discharge plasma, which was used as a polyethylene terephthalate base material. 17 to obtain a treated product. Further, the discharge current density at this time was measured by the apparatus shown in FIG. The waveform (D) of the fourth embodiment is obtained by modulating a waveform (C) having a frequency of 1.0 kHz and a pulse width of 800 μs with a pulse having a frequency of 20 kHz and a pulse width of 20 μs. In all of Examples 1 to 4, the generated plasma was in a uniform light emission state specific to glow discharge.
【００６４】実施例５〜８ 実施例１と同様の装置中にＳｉＯ2 ガラス基材１７（大
きさ：１００×１００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）を配置し
た。油回転ポンプで装置内が１Ｔｏｒｒになるまで排気
を行った。次に表１に示す処理用ガスを表２に示す流量
でガス導入管１８から、アルゴンガスを希釈ガス導入管
１９から、装置内が７６０Ｔｏｒｒになるまで導入し、
上部電極１４、下部電極１５間に表２に示す波形、波高
値、周波数、パルス幅、立ち上がり／立ち下がり時間の
パルス電界の印加を１分間行って放電プラズマを発生さ
せ、これをＳｉＯ2 ガラス基材１７に接触させて処理を
行った。また、このときの放電電流密度を図６の装置に
より測定した。実施例５〜８のいずれも発生したプラズ
マはグロー放電に特有の均一な発光状態であった。得ら
れた処理品には、干渉縞が確認された。Ｘ線光電分光法
により表面状態を観察したところ、Ｓｉ元素は検出され
なかった。このことから、Ｘ線光電分光法において測定
可能な深さである１００Åの以上の深さに渡ってプラズ
マ処理膜が堆積していることが確認された。なお、実施
例７においては、波形（Ａ）のパルス電界に、−１ｋＶ
の直流を重畳させた電界により放電を行った。Examples 5 to 8 An SiO 2 glass substrate 17 (size: 100 × 100 mm, thickness: 2 mm) was placed in the same apparatus as in Example 1. Evacuation was performed using an oil rotary pump until the inside of the apparatus reached 1 Torr. Next, a processing gas shown in Table 1 was introduced at a flow rate shown in Table 2 from the gas introduction pipe 18 and an argon gas was introduced from the dilution gas introduction pipe 19 until the inside of the apparatus reached 760 Torr.
Upper electrode 14, the waveform shown in Table 2 between the lower electrode 15, the peak value, frequency, pulse width, thereby generating discharge plasma by performing one minute application of pulsed electric field of rise / fall time, which SiO 2 glass substrate The treatment was performed in contact with the material 17. Further, the discharge current density at this time was measured by the apparatus shown in FIG. In all of Examples 5 to 8, the generated plasma was in a uniform light emission state unique to glow discharge. In the obtained processed product, interference fringes were confirmed. When the surface state was observed by X-ray photoelectric spectroscopy, no Si element was detected. From this, it was confirmed that the plasma processing film was deposited over a depth of 100 ° or more, which is a depth that can be measured by X-ray photoelectric spectroscopy. In the seventh embodiment, the pulse electric field of the waveform (A) is set to -1 kV.
The discharge was performed by the electric field on which the direct current was superimposed.
【００６５】実施例９、１０ 実施例１と同様の装置において、固体誘電体１６として
石英ガラス（大きさ：１２０×１２０ｍｍ、厚み：３ｍ
ｍ）を用いて、この上にポリエチレンテレフタレート基
材１７（東レ社製、ルミラーＴ５０、大きさ：１００×
１００ｍｍ、厚み：５０μｍ）を配置した。油回転ポン
プで装置内が１Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。次に
表１に示す処理用ガスを表３に示す流量でガス導入管１
８から、窒素ガス又はアルゴンガスを希釈ガス導入管１
９から、装置内が７６０Ｔｏｒｒになるまで導入し、上
部電極１４、下部電極１５間に表２に示す波形、波高
値、周波数、パルス幅、立ち上がり／立ち下がり時間の
パルス電界を１５秒間印加して放電プラズマを発生さ
せ、これをポリエチレンテレフタレート基材１７に接触
させて処理を行った。また、このときの放電電流密度を
図６の装置により測定した。実施例９、１０ともに発生
したプラズマはグロー放電に特有の均一な発光状態であ
った。Examples 9 and 10 In the same apparatus as in Example 1, quartz glass (size: 120 × 120 mm, thickness: 3 m) was used as the solid dielectric 16.
m), a polyethylene terephthalate substrate 17 (Lumilar T50, manufactured by Toray Industries, size: 100 ×
100 mm, thickness: 50 μm). Evacuation was performed using an oil rotary pump until the inside of the apparatus reached 1 Torr. Next, the processing gas shown in Table 1 was supplied at a flow rate shown in Table 3 to the gas introduction pipe 1.
8, a nitrogen gas or an argon gas
9 and introduced until the inside of the apparatus becomes 760 Torr, and a pulse electric field having a waveform, a peak value, a frequency, a pulse width, and a rise / fall time shown in Table 2 is applied between the upper electrode 14 and the lower electrode 15 for 15 seconds. Discharge plasma was generated, and this was brought into contact with the polyethylene terephthalate substrate 17 for processing. Further, the discharge current density at this time was measured by the apparatus shown in FIG. In both Examples 9 and 10, the generated plasma was in a uniform light emission state specific to glow discharge.
【００６６】実施例１１、１２ 炭素鋼板（ＳＳ４１、大きさ：１４０×１４０ｍｍ、厚
み：１０ｍｍ）の片面にプラズマ溶射法により酸化チタ
ン１３％、酸化アルミニウム８７％からなる皮膜（比誘
電率１４、膜厚：５００μｍ）を形成した。実施例１と
同様の装置において、固体誘電体１６として上記炭素鋼
板を、皮膜面が上になるように設置し、この上にポリエ
チレンテレフタレート基材１７（東レ社製、ルミラーＴ
５０、大きさ：１００×１００ｍｍ、厚み：５０μｍ）
を配置した。油回転ポンプで装置内が１Ｔｏｒｒになる
まで排気を行った。次に表１に示す処理用ガスを表３に
示す流量でガス導入管１８から、窒素ガス又はアルゴン
ガスを希釈ガス導入管１９から、装置内が７６０Ｔｏｒ
ｒになるまで導入し、上部電極１４、下部電極１５間に
表３に示す波形、波高値、周波数、パルス幅、立ち上が
り／立ち下がり時間のパルス電界の印加を１５秒間行っ
て放電プラズマを発生させ、これをポリエチレンテレフ
タレート基材１７に接触させて処理を行った。また、こ
のときの放電電流密度を図６の装置により測定した。実
施例１１、１２のいずれも発生したプラズマはグロー放
電に特有の均一な発光状態であった。Examples 11 and 12 A film made of 13% of titanium oxide and 87% of aluminum oxide was formed on one surface of a carbon steel plate (SS41, size: 140 × 140 mm, thickness: 10 mm) by plasma spraying (dielectric constant 14, film thickness). (Thickness: 500 μm). In the same apparatus as in Example 1, the above carbon steel sheet was placed as the solid dielectric 16 so that the film surface faced up, and a polyethylene terephthalate substrate 17 (Lumilar T, manufactured by Toray Industries, Inc.) was placed thereon.
50, size: 100 × 100 mm, thickness: 50 μm)
Was placed. Evacuation was performed using an oil rotary pump until the inside of the apparatus reached 1 Torr. Next, the processing gas shown in Table 1 was supplied at a flow rate shown in Table 3 from the gas introduction pipe 18, and a nitrogen gas or an argon gas was supplied from the dilution gas introduction pipe 19 to 760 Torr inside the apparatus.
r, and a pulse electric field having a waveform, peak value, frequency, pulse width, and rise / fall time shown in Table 3 is applied between the upper electrode 14 and the lower electrode 15 for 15 seconds to generate discharge plasma. This was brought into contact with the polyethylene terephthalate substrate 17 to perform the treatment. Further, the discharge current density at this time was measured by the apparatus shown in FIG. In both Examples 11 and 12, the generated plasma was in a uniform light emission state unique to glow discharge.
【００６７】比較例１ パルス電界の代わりに、波高値８．４ｋＶ、周波数２．
４ｋＨｚのｓｉｎ波形の交流電圧による放電を行ったこ
と以外は、実施例１と同様にして処理品を得た。ストリ
ーマーが多数見られる不均一な放電状態が確認された。Comparative Example 1 Instead of the pulse electric field, a peak value of 8.4 kV and a frequency of 2.
A treated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that discharge was performed using an AC voltage having a sin waveform of 4 kHz. A non-uniform discharge state where many streamers were observed was confirmed.
【００６８】＜接触角評価＞実施例１〜１２および比較
例１の処理品の被処理面に水滴２μｌを滴下し、接触角
測定装置（協和界面科学社製、商品名：ＣＡ−Ｘ１５
０）を用いて静的接触角を測定した。結果を表２、表３
に示す。実施例１〜４の窒素雰囲気下の処理品、実施例
８のメタノール雰囲気下の処理品は基材全表面で略一定
の低い接触角を示し、実施例５〜７のフッ化炭素雰囲気
下の処理品は基材全表面で略一定の高い接触角を示し、
良好な親水化処理又は撥水化処理が行われていることが
確認された。一方、不均一な放電状態が確認された比較
例１の処理品は、４０〜６０度の範囲となり、均一な処
理がなされていなかった。また、立ち上がり／立ち下が
り時間が高速である実施例９〜１２は、より高いレベル
で処理がなされていることが確認できる。<Evaluation of Contact Angle> A drop of 2 μl of water was dropped on the surface to be treated of each of the processed products of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1, and a contact angle measuring device (trade name: CA-X15, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
0) was used to measure the static contact angle. Tables 2 and 3 show the results.
Shown in The treated products of Examples 1 to 4 under a nitrogen atmosphere and the treated products of Example 8 under a methanol atmosphere show a substantially constant low contact angle on the entire surface of the substrate, and the treated products of Examples 5 to 7 under a fluorocarbon atmosphere. The treated product shows a substantially constant high contact angle on the entire surface of the substrate,
It was confirmed that favorable hydrophilic treatment or water-repellent treatment was performed. On the other hand, the processed product of Comparative Example 1 in which the non-uniform discharge state was confirmed was in the range of 40 to 60 degrees, and the uniform processing was not performed. In addition, in Examples 9 to 12 in which the rise / fall time is fast, it can be confirmed that the processing is performed at a higher level.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】実施例１３ 図９の装置において、上部電極２４（ステンレス（ＳＵ
Ｓ３０４）製、大きさ：１５０×３００ｍｍ、φ１ｍｍ
の孔が１０ｍｍ間隔で配設）と下部電極２５（ステンレ
ス（ＳＵＳ３０４）製、大きさ：１５０×３００ｍｍ）
の電極間距離６ｍｍの空間中の下部電極上に、固体誘電
体２６としてパイレックスガラス（大きさ：２００×４
００ｍｍ、厚み：３ｍｍ）を下部電極２５を完全に覆う
ように設置し、ポリエチレンテレフタレートフィルム基
材２７（東レ社製、ルミラーＴ５０、幅：３００ｍｍ、
厚み：５０μｍ）を図８のように配置した。フィルム導
入口３１、フィルム排出口３２を閉じた状態でガス導入
管２８から３％ＣＦ4 ／Ａｒの混合ガスを流量１５ＳＬ
Ｍで供給し、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材
２７を１５ｍ／ｍｉｎで走行させながら、上部電極２
４、下部電極２５間に波形（Ａ）、波高値１１．６ｋ
Ｖ、周波数６．５ｋＨｚ、パルス幅１００μｓのパルス
電界を印加を行って放電プラズマを発生させ、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム基材２７の連続処理を行っ
た。Embodiment 13 In the apparatus shown in FIG. 9, the upper electrode 24 (stainless steel (SU)
S304), size: 150 × 300 mm, φ1 mm
Holes are arranged at 10 mm intervals) and the lower electrode 25 (made of stainless steel (SUS304), size: 150 × 300 mm)
Pyrex glass (size: 200 × 4) as a solid dielectric 26 on the lower electrode in a space having a distance of 6 mm between the electrodes.
00 mm, thickness: 3 mm) so as to completely cover the lower electrode 25, and a polyethylene terephthalate film substrate 27 (Lumirror T50, manufactured by Toray Industries, width: 300 mm,
(Thickness: 50 μm) was arranged as shown in FIG. With the film inlet 31 and the film outlet 32 closed, a 3% CF 4 / Ar mixed gas is supplied at a flow rate of 15 SL from the gas inlet tube 28.
M while the polyethylene terephthalate film substrate 27 is running at 15 m / min.
4. Waveform (A) between lower electrodes 25, peak value 11.6k
V, a pulse electric field having a frequency of 6.5 kHz and a pulse width of 100 μs was applied to generate discharge plasma, and the polyethylene terephthalate film substrate 27 was subjected to continuous processing.
【００７２】比較例２ ３％ＣＦ4 ／Ａｒに代えて、３％ＣＦ4 ／Ｈｅにの混合
ガスを供給し、パルス電界を印加する代わりに、波高値
１５．０ｋＶ、周波数１５ｋＨｚのｓｉｎ波形の交流電
圧による放電を行ったこと以外は、実施例１３と同様に
して処理品を得た。Comparative Example 2 A mixed gas of 3% CF 4 / He was supplied instead of 3% CF 4 / Ar, and a sin waveform having a peak value of 15.0 kV and a frequency of 15 kHz was used instead of applying a pulse electric field. A treated product was obtained in the same manner as in Example 13, except that discharge was performed using an AC voltage.
【００７３】実施例１４ 実施例１３と同様の装置において、固体誘電体２６とし
て実施例１１と同様の酸化チタン−酸化アルミニウム皮
膜を有する炭素鋼板を用いた。ガス導入管２８から窒素
ガスを流量３０ＳＬＭで供給し、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム基材を３０ｍ／ｍｉｎで走行させなが
ら、上部電極２４、下部電極２５間に波形（Ａ）、波高
値１０．０ｋＶ、周波数１２ｋＨｚ、パルス幅１０μ
ｓ、立ち上がり／立ち下がり時間１００ｎｓのパルス電
界を印加を行って放電プラズマを発生させ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム基材２７の連続処理を行っ
た。Example 14 In the same apparatus as in Example 13, a carbon steel sheet having the same titanium oxide-aluminum oxide film as in Example 11 was used as the solid dielectric 26. Nitrogen gas is supplied from the gas introduction pipe 28 at a flow rate of 30 SLM, and while the polyethylene terephthalate film base is running at 30 m / min, a waveform (A), a peak value of 10.0 kV, and a frequency of 12 kHz are applied between the upper electrode 24 and the lower electrode 25. , Pulse width 10μ
s, a pulsed electric field having a rise / fall time of 100 ns was applied to generate a discharge plasma, and the polyethylene terephthalate film substrate 27 was continuously processed.
【００７４】比較例３ 窒素ガスに代えて、１％Ｎ2 ／Ｈｅの混合ガスを供給
し、パルス電界を印加する代わりに、波高値１５．０ｋ
Ｖ、周波数１５ｋＨｚのｓｉｎ波形の交流電圧による放
電を行ったこと以外は、実施例１４と同様にして処理品
を得た。Comparative Example 3 A 1% N 2 / He mixed gas was supplied in place of nitrogen gas, and a peak value of 15.0 k was used instead of applying a pulse electric field.
A processed product was obtained in the same manner as in Example 14, except that discharge was performed using a sine waveform AC voltage of V and a frequency of 15 kHz.
【００７５】実施例１３、１４、及び、比較例２、３で
処理されたフィルムについて実施例１と同様に接触角評
価を行った。実施例１３及び比較例２で処理されたフィ
ルムの及びＸ線光電分光法による表面Ｆ量の測定を行っ
たところ、実施例１３は３１．５％、比較例２は９．２
％であった。また、実施例１４及び比較例３で処理され
たフィルムの接触角評価及び表面Ｎ量の測定を行ったと
ころ、実施例１４は９．８７％、比較例３は２．８７％
であった。接触角評価、表面Ｆ量、表面Ｎ量ともに、パ
ルス電界による実施例１３、１４は高いレベルで処理が
なされていることがわかる。この結果から、パルス電界
により高密度プラズマ状態が実現されており、本発明の
表面処理方法は高速連続化処理に適していることが確認
できる。The contact angles of the films treated in Examples 13 and 14 and Comparative Examples 2 and 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. When the amount of surface F of the film treated in Example 13 and Comparative Example 2 was measured by X-ray photoelectric spectroscopy, Example 13 was 31.5% and Comparative Example 2 was 9.2.
%Met. Further, when the contact angle evaluation and the measurement of the surface N amount of the films treated in Example 14 and Comparative Example 3 were performed, Example 87 was 9.87% and Comparative Example 3 was 2.87%.
Met. It can be seen that in Examples 13 and 14 using the pulsed electric field, the processing was performed at a high level with respect to the contact angle evaluation, the surface F amount, and the surface N amount. From this result, it can be confirmed that a high-density plasma state is realized by the pulse electric field, and the surface treatment method of the present invention is suitable for high-speed continuous treatment.
【００７６】また、本発明の高速処理対応性を調べるた
めに成膜速度の比較実験を行った。以下の実験では、希
釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素を用いた場合の
比較、及び、周波数による成膜速度の影響を調べた。Further, in order to investigate the high-speed processing compatibility of the present invention, a comparative experiment of the film forming speed was performed. In the following experiments, a comparison was made in the case where helium, argon, and nitrogen were used as the diluent gas, and the effect of the film formation rate on the frequency was examined.
【００７７】実施例１５〜１８ 実施例１と同様の装置において、実施例１１と同様の酸
化チタン及び酸化アルミニウムからなる皮膜が形成され
た炭素鋼板を、皮膜面が上になるように設置し、この上
にポリエチレンテレフタレート基材１７（東レ社製、ル
ミラーＴ５０、大きさ：１００×１００ｍｍ、厚み：５
０μｍ）を配置した。油回転ポンプで装置内が１Ｔｏｒ
ｒになるまで排気を行った。次にエチレンガスを流量９
８０ｓｃｃｍでガス導入管１８から、実施例１５はヘリ
ウム、実施例１６はアルゴン、実施例１７、１８は窒素
ガスを流量２０ｓｃｃｍで希釈ガス導入管１９から、装
置内が７６０Ｔｏｒｒになるまで導入し、上部電極１
４、下部電極１５間に波形（Ａ）、立ち上がり／立ち下
がり時間５μｓ、１パルスの電界形成時間１００μｓ、
表４に示す周波数及び波高値のパルス電界の印加を２分
間行って放電プラズマを発生させ、これをポリエチレン
テレフタレート基材に接触させて処理を行った。このと
きの波高値は、ガス雰囲気中で放電がもっとも安定とな
るように調整した値である。また、このときの放電電流
密度を図６の装置により測定した。実施例１５〜１８い
ずれも発生したプラズマはグロー放電に特有の均一な発
光状態であった。Examples 15 to 18 In the same apparatus as in Example 1, a carbon steel sheet on which a coating made of titanium oxide and aluminum oxide as in Example 11 was formed was placed so that the coating surface faced up. On this, a polyethylene terephthalate substrate 17 (Lumilar T50, manufactured by Toray Industries, Inc., size: 100 × 100 mm, thickness: 5)
0 μm). 1 Torr in oil rotary pump
Evacuation was performed until the pressure became r. Next, ethylene gas was supplied at a flow rate of 9
In Example 80, helium, Example 16 was argon, and Examples 17 and 18 were nitrogen gas introduced at a flow rate of 20 sccm from the gas introduction tube 18 at 80 sccm through the diluent gas introduction tube 19 until the inside of the apparatus reached 760 Torr. Electrode 1
4. Waveform (A) between lower electrode 15, rise / fall time 5 μs, electric field formation time of 1 pulse 100 μs,
A pulsed electric field having a frequency and a peak value shown in Table 4 was applied for 2 minutes to generate a discharge plasma, which was then brought into contact with a polyethylene terephthalate substrate to perform a treatment. The peak value at this time is a value adjusted so that the discharge becomes most stable in the gas atmosphere. Further, the discharge current density at this time was measured by the apparatus shown in FIG. In all of Examples 15 to 18, the generated plasma had a uniform light emission state unique to glow discharge.
【００７８】実施例１５〜１８によるエチレン重合薄膜
の膜厚をエリプソメーター（溝尻光学工業社製、ＤＶＡ
−３６ＶＷ）によって５点測定し、平均値から成膜速度
を算出した。この結果を表４に示す。The film thickness of the ethylene polymer thin film according to Examples 15 to 18 was measured using an ellipsometer (DVA, manufactured by Mizojiri Optical Industry Co., Ltd.).
(−36 VW), and the film formation rate was calculated from the average value. Table 4 shows the results.
【００７９】[0079]
【表４】 [Table 4]
【００８０】表４から明らかなように、ヘリウムを用い
た場合に比較して、アルゴン、窒素を用いた場合のほう
が波高値で放電が安定し、放電電流密度の値が大きく、
成膜速度も向上していることが認められる。また、周波
数により成膜速度が大きく向上することも確認できる。As is clear from Table 4, the discharge was more stable at the peak value and the discharge current density was higher when argon and nitrogen were used than when helium was used.
It can be seen that the film forming speed has also been improved. Also, it can be confirmed that the film formation speed is greatly improved by the frequency.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明のパルス電界を印加する方法によ
れば、大気圧近傍の圧力下において、ガス雰囲気を問わ
ずに、安定して均一な放電プラズマを発生させることが
出来る。さらに、高分子量の化合物の雰囲気下でグロー
放電を行え、かつ、放電空間中に存在する化合物の励起
を効率よく行わせることにより、プラズマ放電状態を高
密度で実現出来るため、短時間で高いレベルの処理が可
能であり、高速連続処理等の工業プロセスを行う上で大
きな意義を有する。According to the method of the present invention for applying a pulsed electric field, a stable and uniform discharge plasma can be generated under a pressure near the atmospheric pressure regardless of the gas atmosphere. Furthermore, a glow discharge can be performed in an atmosphere of a high molecular weight compound, and the compound present in the discharge space can be efficiently excited, thereby realizing a high-density plasma discharge state. And has great significance in performing industrial processes such as high-speed continuous processing.
【００８２】また、ガス雰囲気が限定されないため、減
圧装置を要しないばかりか、完全密閉を行うための装置
も必要とせず、プラズマ処理の適用可能な分野を大きく
拡げる効果を有する。Further, since the gas atmosphere is not limited, not only a pressure reducing device is not required, but also a device for completely sealing is not required, which has the effect of greatly expanding the field of application of plasma processing.
【００８３】[0083]
【図１】 パルス電界の例を示す電圧波形図FIG. 1 is a voltage waveform diagram showing an example of a pulsed electric field.
【図２】 パルス継続時間の説明図FIG. 2 is an explanatory diagram of a pulse duration.
【図３】 パルス電界を発生させる電源のブロック図FIG. 3 is a block diagram of a power supply for generating a pulse electric field.
【図４】 パルス電界を発生させる電源の等価回路図FIG. 4 is an equivalent circuit diagram of a power supply that generates a pulse electric field.
【図５】 パルス電界の動作表に対応する出力パルス信
号の図FIG. 5 is a diagram of an output pulse signal corresponding to an operation table of a pulse electric field.
【図６】 放電電圧及び放電電流の測定回路の説明図FIG. 6 is an explanatory diagram of a circuit for measuring a discharge voltage and a discharge current.
【図７】 図６の測定回路による放電電圧（波形１）と
放電電流（波形２）の測定結果を示す図7 is a diagram showing measurement results of a discharge voltage (waveform 1) and a discharge current (waveform 2) by the measurement circuit of FIG. 6;
【図８】 本発明のグロー放電プラズマ処理装置の一の
例FIG. 8 shows an example of a glow discharge plasma processing apparatus according to the present invention.
【図９】 本発明のグロー放電プラズマ処理装置の他の
例FIG. 9 shows another example of the glow discharge plasma processing apparatus of the present invention.
１、２ 電極 ３ 高電圧パルス電源 ４ 固体誘電体 ５ 抵抗 ６、９ ＢＮＣ端子 ７ オシロスコ−プ ８ 高圧プロ−ブ １１−１ 高電圧パルス電源（交流電源） １１−２ 直流電源 １２ パイレックスガラス製容器 １３ 放電プラズマ発生空間 １４ 上部電極 １５ 下部電極 １６ 固体誘電体 １７ 基材 １８ ガス導入管 １９ 希釈ガス導入管 ２０ ガス排出口 ２１ 排気口 ２２ 高電圧パルス電源 ２３ 連続処理容器 ２４ 上部電極 ２５ 下部電極 ２６ 固体誘電体 ２７ シ−ト状基材 ２８ ガス導入管 ２９ ガス排出口 ３０−１、２ 巻き取りロール ３１ フィルム導入管 ３２ フィルム排出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 electrode 3 High voltage pulse power supply 4 Solid dielectric material 5 Resistance 6, 9 BNC terminal 7 Oscilloscope 8 High voltage probe 11-1 High voltage pulse power supply (AC power supply) 11-2 DC power supply 12 Pyrex glass container Reference Signs List 13 discharge plasma generation space 14 upper electrode 15 lower electrode 16 solid dielectric 17 base material 18 gas introduction pipe 19 dilution gas introduction pipe 20 gas exhaust port 21 exhaust port 22 high voltage pulse power supply 23 continuous processing container 24 upper electrode 25 lower electrode 26 Solid dielectric 27 Sheet-like base material 28 Gas inlet tube 29 Gas outlet 30-1, 2 Winding roll 31 Film inlet tube 32 Film outlet
Claims (7)
とも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該対向電極
間に電界を印加することによりグロー放電プラズマ処理
を行う方法であって、印加される電界がパルス化された
ものであり、電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下、電
界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなされていることを特
徴とするグロー放電プラズマ処理方法。1. A method for performing a glow discharge plasma treatment by placing a solid dielectric on at least one facing surface of a counter electrode under a pressure near atmospheric pressure and applying an electric field between the counter electrodes. A glow discharge plasma processing method, wherein an applied electric field is pulsed, a voltage rise time is 100 μs or less, and an electric field intensity is 1 to 100 kV / cm.
０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１０００
μｓとなされていることを特徴とする請求項１に記載の
グロー放電プラズマ処理方法。2. The pulsed electric field has a frequency of 0.5 to 100 kHz and a pulse duration of 1 to 1000.
The glow discharge plasma processing method according to claim 1, wherein the value is set to μs.
並びに、ターンオン時間及びターンオフ時間が５００ｎ
ｓ以下である半導体素子により当該高電圧直流を高電圧
パルスに変換するパルス制御部、から構成される高電圧
パルス電源によりパルス化された電界を印加することを
特徴とする請求項１又は２に記載のグロー放電プラズマ
処理方法。3. A DC voltage supply unit capable of supplying a high voltage DC,
And turn-on time and turn-off time are 500n
The pulsed electric field applied by a high-voltage pulse power supply comprising a pulse control unit configured to convert the high-voltage direct current into a high-voltage pulse by a semiconductor element having a length of s or less is applied. The glow discharge plasma processing method according to the above.
以上の化合物を１０体積％以上含有する雰囲気中で、対
向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置
し、当該対向電極の間にパルス化された電界を印加する
ことを特徴とするグロー放電プラズマ処理方法。4. A compound having a molecular weight of 10 under a pressure close to the atmospheric pressure.
A glow characterized by disposing a solid dielectric on at least one of the opposing surfaces of a counter electrode in an atmosphere containing the above compound at 10 vol% or more, and applying a pulsed electric field between the counter electrodes. Discharge plasma treatment method.
／又は窒素からなる雰囲気中で、対向電極の少なくとも
一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該対向電極の間
にパルス化された電界を印加することを特徴とするグロ
ー放電プラズマ処理方法。5. A solid dielectric is placed on at least one of the opposing surfaces of an opposing electrode in an atmosphere of argon and / or nitrogen under a pressure close to atmospheric pressure, and a pulse is applied between the opposing electrodes. A glow discharge plasma processing method, characterized by applying an applied electric field.
誘電体を設置し、一方の電極と該固体誘電体又は該固体
誘電体同士の間に基材を配置して、当該基材表面を処理
することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
のグロー放電プラズマ処理方法。6. A solid dielectric is provided on at least one opposing surface of a counter electrode, and a base material is disposed between one of the electrodes and the solid dielectric or between the solid dielectrics. The glow discharge plasma processing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the processing is performed.
対向面に設置された固体誘電体、当該一対の電極間にパ
ルス化された電界を印加するようになされている高電圧
パルス電源からなり、該高電圧パルス電源が、高電圧直
流を供給可能な直流電圧供給部、並びに、ターンオン時
間及びターンオフ時間が５００ｎｓ以下である半導体素
子により当該高電圧直流を高電圧パルスに変換するパル
ス制御部から構成されるものであることを特徴とするグ
ロー放電プラズマ処理装置。7. A counter electrode, a solid dielectric disposed on at least one opposing surface of the counter electrode, and a high-voltage pulse power supply adapted to apply a pulsed electric field between the pair of electrodes. A high-voltage pulse power supply, a DC voltage supply unit capable of supplying a high-voltage DC, and a pulse control unit that converts the high-voltage DC into a high-voltage pulse by a semiconductor element having a turn-on time and a turn-off time of 500 ns or less. A glow discharge plasma processing apparatus, comprising:
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