JPH1015402A - Oxidation-resistant anion-exchange resin and method for refining oxidative aqueous solution - Google Patents
Oxidation-resistant anion-exchange resin and method for refining oxidative aqueous solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性アニオン
交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法に関するもので
ある。The present invention relates to an oxidation-resistant anion exchange resin and a method for purifying an oxidizing aqueous solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水溶液中の陰電荷を有する不純物など
（アニオン）は、アニオン交換樹脂により効率的に行う
ことが出来る。しかしながら、過酸化水素水を初めとす
る種々の酸化性水溶液の場合は、酸化によるアニオン交
換樹脂の劣化問題のため、蒸留精製の手段が多用されて
いる。2. Description of the Related Art Negatively charged impurities and the like (anions) in an aqueous solution can be efficiently produced by an anion exchange resin. However, in the case of various oxidizing aqueous solutions such as hydrogen peroxide solution, distillation purification means is frequently used due to a problem of deterioration of the anion exchange resin due to oxidation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸化性が要求
される各種の用途に使用することが出来る耐酸化性アニ
オン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an oxidation-resistant anion-exchange resin which can be used in various applications requiring oxidation resistance. An object of the present invention is to provide a method for purifying an oxidizing aqueous solution.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、既に公知である
が特定構造のアニオン交換樹脂が優れた耐酸化性を有す
ることを見出し、本発明の完成に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, have found that an anion exchange resin having a specific structure, which is already known, has excellent oxidation resistance. Heading, the present invention has been completed.
【０００５】すなわち、本発明の第１の要旨は、酸化性
条件の液体中で使用される耐酸化性アニオン交換樹脂で
あって、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級
アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水
素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有
することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹脂に存
し、第２の要旨は、上記の耐酸化性アニオン交換樹脂に
よりアニオン含有酸化性水溶液を処理することを特徴と
する酸化性水溶液の精製方法に存する。That is, a first gist of the present invention is an oxidation-resistant anion exchange resin used in a liquid under oxidizing conditions, wherein the anion exchange resin is represented by the following general formula (I): An oxidation-resistant anion exchange resin characterized by containing a structural unit having a quaternary ammonium base and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer. The present invention relates to a method for purifying an oxidizing aqueous solution, comprising treating an anion-containing oxidizing aqueous solution with a oxidizing anion exchange resin.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂について説明
する。上記のアニオン交換樹脂は、請求項１に記載の一
般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構
造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから
誘導される構造単位を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the oxidation-resistant anion exchange resin of the present invention will be described. The anion exchange resin contains a structural unit having a quaternary ammonium group represented by the general formula (I) and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer.
【０００７】一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８
の直鎖状アルキレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキ
レン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。In the general formula (I), A represents 3 to 8 carbon atoms.
Represents a linear alkylene group of the above, as the linear alkylene group, for example, a propylene group, a butylene group,
Examples include a pentylene group and a hexylene group.
【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置
換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ
3は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン
基、ブチレン基などが挙げられる。In the general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, R 2 and R
3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of these alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propylene group, and a butylene group.
【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウ
ム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、
Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イ
オンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される
構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。ま
た、ベンゼン環の置換基のアルキル基としては、メチル
基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素などが挙げられる。[0009] In the general formula (I), X - represents a counter ion coordinated to ammonium groups, as a concrete is
Examples thereof include halogen ions such as Cl − , Br − and I − , sulfate ions, and anions such as NO 3 − , OH − and p-toluenesulfonic acid ions. When the anion is divalent like a sulfate ion, one molecule of the anion binds to two molecules of the structural unit represented by the general formula (I). Examples of the alkyl group of the substituent on the benzene ring include a methyl group and an ethyl group.
Chlorine, bromine, iodine and the like.
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 及びＲ 3はメ
チル基が好ましく、更には、Ｒ1 がメチル基であるトリ
メチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1
がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチル
アンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。In the general formula (I), R 2 and R 3 are preferably a methyl group, and further, a trimethylammonium base (type-I strong basic resin) or R 1 wherein R 1 is a methyl group.
Is preferably a dimethylhydroxyethylammonium base having a hydroxyethyl group (type II strong basic resin).
【００１１】不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとし
ては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニ
ルベンゼンが好ましい。Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinking monomer include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene,
Examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Of these, divinylbenzene is preferred.
【００１２】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂におい
ては、全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであること
が好ましく、全アニオン交換基の実質的全量が一般式
（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に
好ましい。In the oxidation resistant anion exchange resin of the present invention, the ratio of the quaternary ammonium group represented by the general formula (I) to all anion exchange groups is preferably 90% or more. Is particularly preferably a quaternary ammonium group represented by the general formula (I).
【００１３】耐酸化性が要求される用途に使用する本発
明のアニオン交換樹脂の構造自体は、例えば、特開平７
−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用
途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−
４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５
７２００号公報に記載されて公知である。しかしなが
ら、これらの公報には、耐酸化性用途に上記のアニオン
交換樹脂を使用することは記載されておらず、また、上
記のアニオン交換樹脂の耐酸化性についても記載がな
い。The structure itself of the anion exchange resin of the present invention used for applications requiring oxidation resistance is described in, for example,
No. 2,289,921, which are well-known.
Nos. 49951, 5-49952, 5-5
It is publicly known as described in JP-A-7200. However, these publications do not disclose the use of the above-mentioned anion exchange resin for oxidation resistance use, nor do they describe the oxidation resistance of the above-mentioned anion exchange resin.
【００１４】ところで、特公平２−４２５４２号公報に
は、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂に類似した構造
の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃn Ｈ2n−Ｘ
で表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素
原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級
アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に
開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみ
である。By the way, JP-B-2-42542 describes a resin having a structure similar to the oxidation-resistant anion exchange resin of the present invention. This resin, -C n H 2n -X
(Wherein, X is a chlorine or bromine atom, and n is an integer of 1 to 4), which is obtained by reacting a cross-linked copolymer with a tertiary amine. Disclosed are only those resins wherein the integer n is one.
【００１５】整数ｎが３又は４の樹脂は、開示された方
法に準じて製造した場合、−（ＣＨ2 ）3 −Ｘまたは−
（ＣＨ2 ）4 −Ｘで表されるハロアルキル基から誘導さ
れるアニオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記
の整数ｎが１であるアニオン交換樹脂は、耐酸化性が不
十分であるため、酸化性水溶液の精製には使用するのは
無理である。The resin having an integer n of 3 or 4 is-(CH 2 ) 3 -X or-when produced according to the disclosed method.
The amount of the anion exchange group derived from the haloalkyl group represented by (CH 2 ) 4 —X is very small. Since the anion exchange resin in which the integer n is 1 has insufficient oxidation resistance, it cannot be used for purification of the oxidizing aqueous solution.
【００１６】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂の酸化
に対する安定性が高い理由は、上記の様な事実からし
て、次の様に推定される。すなわち、前記一般式（Ｉ）
で表される４級アンモニウム塩基の構造において、ベン
ゼン環と４級窒素原子との間のスペーサーとして存在す
るＡが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であって比較
的長い鎖であることが極性有機溶剤による劣化抑制に関
与しているのではないかと推定される。The reason why the oxidation-resistant anion exchange resin of the present invention has high stability to oxidation is presumed from the above facts as follows. That is, the general formula (I)
In the structure of the quaternary ammonium base represented by the formula, A present as a spacer between the benzene ring and the quaternary nitrogen atom is a linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms and a relatively long chain. Is presumed to be involved in the suppression of deterioration by the polar organic solvent.
【００１７】また、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂
においては、前述の通り、全アニオン交換基の９０％以
上が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である
ことが好ましいが、前記の長スペーサーＡの存在と４級
アンモニウム基の高含有量構造の両者の相乗的作用によ
り、一層優れた耐酸化性が発揮されるのではないかと推
定される。In the oxidation-resistant anion exchange resin of the present invention, as described above, it is preferable that 90% or more of all anion exchange groups are quaternary ammonium groups represented by the general formula (I). It is presumed that due to the synergistic action of both the presence of the long spacer A and the structure having a high content of quaternary ammonium groups, more excellent oxidation resistance may be exhibited.
【００１８】次に、本発明の精製方法について説明す
る。本発明の精製方法において、酸化性水溶液として
は、代表的には過酸化水素水が挙げられるが、その他の
例としては、塩素酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられ
る。そして、除去されるアニオン物質としては、酸化性
水溶液の製造工程、搬送工程、取り扱い工程において、
分解や混入などよって発生する各種のアニオン性不純物
が挙げられる。例えば、過酸化水素水の場合は、その製
造工程で使用するアントラキノン系触媒を通して混入す
るＣｌ- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンが挙げられる。Next, the purification method of the present invention will be described. In the purification method of the present invention, the oxidizing aqueous solution typically includes a hydrogen peroxide solution, and other examples include a chloric acid aqueous solution and a nitric acid aqueous solution. And, as the anion substance to be removed, in the production process, transport process, and handling process of the oxidizing aqueous solution,
Examples include various anionic impurities generated by decomposition or mixing. For example, in the case of hydrogen peroxide solution, anions such as Cl − and SO 4 2− mixed through an anthraquinone-based catalyst used in the production process can be mentioned.
【００１９】本発明の精製方法において、耐酸化性アニ
オン交換樹脂のイオン型は、ＯＨ-型、Ｃｌ- 型、ＨＣ
Ｏ3 - 型などが挙げられるが、ＨＣＯ3 - 型が好まし
い。樹脂の使用温度は通常−５０℃〜＋５０℃の範囲、
使用圧力は０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。In the purification method of the present invention, the ionic type of the oxidation-resistant anion exchange resin is OH - type, Cl - type, HC
O 3 - but the type and the like, HCO 3 - type is preferred. The operating temperature of the resin is usually in the range of -50 ° C to + 50 ° C,
The working pressure is in the range of 0.1 to 30 kg / cm 2 .
【００２０】本発明の精製方法においては、従来公知の
各種の陽イオン交換樹脂による精製を組み合わせること
は任意である。上記の陽イオン交換樹脂としては、官能
基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂
（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＳＫ−１」（登録
商標）等）、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換
樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＷＫ−１０」
（登録商標）等）が挙げられる。また、アニオン交換樹
脂には、キレート樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイ
オンＣＲ−１０」（登録商標）等）も組み合わせて使用
することが出来る。そして、各樹脂の組み合わせ方式と
しては、混床式または複床式の何れであってもよい。In the purification method of the present invention, it is optional to combine purification with various conventionally known cation exchange resins. Examples of the cation exchange resin include a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group as a functional group (for example, “Diaion SK-1” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a weakly acidic cation having a carboxylic acid group. Exchange resin (eg "Diaion WK-10" manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
(Registered trademark)). In addition, a chelate resin (for example, "Diaion CR-10" (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) can be used in combination as the anion exchange resin. The combination of the resins may be either a mixed bed type or a double bed type.
【００２１】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂は、上
記の様に、酸化性水溶液の精製方法に好適に使用される
が、その耐酸化性に基づく用途としては、精製に限定さ
れず、酸化性水溶液中における各種のアニオン交換樹脂
の用途、例えば、反応触媒などが挙げられる。As described above, the oxidation-resistant anion-exchange resin of the present invention is suitably used in a method for purifying an oxidizing aqueous solution. Examples of the use of various anion exchange resins in a neutral aqueous solution include, for example, a reaction catalyst.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。以下の実施例においては、本発明で使用するアニ
オン交換樹脂の過酸化水素中の安定性（耐酸化性）を評
価し、本発明の効果を明らかにした。なお、以下の記載
においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量
を表す。また、アニオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤ
イオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the following examples, the stability (oxidation resistance) of the anion exchange resin used in the present invention in hydrogen peroxide was evaluated, and the effects of the present invention were clarified. In the following description, meq / g represents a milliequivalent per dry resin weight. The exchange capacity of the anion exchange resin was measured according to Diaion Manual (issued by Mitsubishi Chemical Corporation).
【００２３】製造例１ ＜４−ブロモブチルスチレンの合成（１）＞窒素ガス導
入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪
拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラ
スコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原
子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入
れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロ
ロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ
溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時
間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。Production Example 1 <Synthesis of 4-bromobutylstyrene (1)> 1000 ml separating funnel type four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a Dimro cooling tube, a constant-pressure dropping funnel with a branch tube, and a stirring blade Then, 52.5 g (2.16 g atom) of metallic magnesium and 360 ml of tetrahydrofuran (THF) were added thereto, and the internal temperature was set at 30 ° C. In this flask, 251 g (1.81 mol) of p-chlorostyrene (CS) in THF was added.
350 ml of the solution was added dropwise over 2 hours so that the internal temperature did not rise to 40 ° C. or higher, to obtain a Grignard reagent of CS.
【００２４】上記のフラスコの下に、前記と同様の構造
の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に
１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、
２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリン
グ触媒Ｌｉ2 C ｕＣｌ4 7.５ｇ（０. ０３４モル、１.
９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、こ
のフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャー
ル溶液を室温で１時間で滴下した。A 2,000 ml four-necked flask having the same structure as described above was connected to the bottom of the flask, and 1,060 g of 1,4-dibromobutane (4.91 mol,
2.71 eq / CS), THF 600 ml, coupling catalyst Li 2 CuCl 4 7.5 g (0.034 mol, 1.
9 mol% / CS) to prepare a solution. Next, the Grignard solution of CS prepared above was dropped into the solution in the flask at room temperature for 1 hour.
【００２５】得られた溶液を水に投入した後に分液し、
水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使
用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０.
５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物で
ある４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂ
ｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。After the obtained solution is poured into water, liquid separation is performed.
The aqueous phase was removed. The organic phase was distilled off under reduced pressure, and 1,4-dibromobutane used in a large excess (bp 52 ° C./0.5.
5 mmHg), unreacted CS was distilled off, and finally the desired product, 4-bromobutylstyrene (pale yellow transparent solution, b
130 ° C / 0.2 mmHg).
【００２６】＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体
の合成（２）＞窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００
ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビ
ニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して
溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−
ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、
ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジ
ビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキ
シド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解して
モノマー溶液を調製した。<Synthesis of Crosslinked 4-Bromobutylstyrene Copolymer (2)> A 500 equipped with a nitrogen gas inlet tube and a cooling tube
200 ml of demineralized water and 50 ml of a 2% aqueous polyvinyl alcohol solution were added to a 4 ml four-necked flask, and nitrogen was introduced to remove dissolved oxygen. On the other hand, the 4-
78.0 g (0.326 mol) of bromobutylstyrene,
A monomer solution was prepared by dissolving 3.25 g (0.0200 mol) of divinylbenzene (divinylbenzene content: 80%) and 0.67 g of benzoyl peroxide (BPO) (content: 75%).
【００２７】得られたモノマー溶液を上記フラスコに入
れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で
３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁
重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得
られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％
であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。The obtained monomer solution was placed in the flask and stirred at 160 rpm to prepare a suspension. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 12 hours to carry out suspension polymerization to obtain a pale yellow transparent spherical polymer. Next, the obtained polymer was taken out and washed with water. Polymerization yield is 95%
And the charged crosslinking degree of the polymer was 6 mol%.
【００２８】＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体
のアミノ化＞冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに合成（２）で得た重合体を入れ、１, ４−ジオキサ
ン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％
のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を
加えて５０℃で６時間反応を行ってアニオン交換樹脂Ａ
を得た。次いで、得られたアニオン交換樹脂Ａを取り出
して水洗した。アニオン交換樹脂Ａの全アニオン交換基
の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウ
ム基である。<Amination of 4-bromobutylstyrene cross-linked copolymer> The polymer obtained in Synthesis (2) was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a cooling tube, and 200 ml of 1,4-dioxane was added. Stir at room temperature. Then 30%
177 g (0.90 mol) of an aqueous trimethylamine solution was added thereto, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours.
I got Next, the obtained anion exchange resin A was taken out and washed with water. Substantially all of the anion exchange groups of the anion exchange resin A are quaternary ammonium groups represented by the general formula (I).
【００２９】上記のアニオン交換樹脂Ａの対イオンを臭
化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するた
め、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶
液を通液した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ａの中
性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ
／ｇ）、含水率は４８．９％であった。In order to convert the counter ion of the anion exchange resin A from bromide ion to chloride ion (Cl type), a 10% amount of a 4% aqueous sodium chloride solution was passed through the resin. The neutral salt decomposition capacity of the obtained Cl-type anion exchange resin A was 1.24 meq / ml (3.57 meq).
/ G), and the water content was 48.9%.
【００３０】製造例２ ＜４−ブロモプロピルスチレンの合成（１）＞製造例１
の合成例（１）において、１, ４−ジブロモブタンの代
わりに１, ３−ジブロモプロパン９８７ｇ（４．８９モ
ル）を使用した以外は、製造例１の合成例（１）と同様
に操作し、４−ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶
液、ｂｐ. １１８℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。Production Example 2 <Synthesis of 4-bromopropylstyrene (1)> Production Example 1
The same operation as in Synthesis Example (1) of Production Example 1 except that 987 g (4.89 mol) of 1,3-dibromopropane was used instead of 1,4-dibromobutane in Synthesis Example (1) of , 4-bromopropylstyrene (pale yellow transparent solution, bp. 118 ° C / 0.2 mmHg).
【００３１】＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合
体の合成（２）＞製造例１の合成（２）において、４−
ブロモブチルスチレンの代わりに上記の４−ブロモプロ
ピルスチレンを使用した以外は、製造例１の合成例
（２）と同様に操作し、淡黄色透明球状重合体を得た。
重合収率は９４％であり、重合体の仕込み架橋度は５モ
ル％であった。<Synthesis of 4-bromopropylstyrene crosslinked copolymer (2)>
A pale yellow transparent spherical polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example (2) of Production Example 1, except that the above 4-bromopropylstyrene was used instead of bromobutylstyrene.
The polymerization yield was 94%, and the charged crosslinking degree of the polymer was 5 mol%.
【００３２】＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合
体のアミノ化＞前記のの重合体について製造例２と同様
にアミノ化を行ってアニオン交換樹脂Ｂを得、そして、
製造例２と同様に対イオンを臭化物イオンから塩化物イ
オン（Ｃｌ型）に変換した。得られたＣｌ型アニオン交
換樹脂Ｂの中性塩分解容量は１．３２ｍｅｑ／ｍｌ
（３．８３ｍｅｑ／ｇ）、含水率は５０．１％であっ
た。<Amination of 4-bromopropylstyrene cross-linked copolymer> The above polymer was aminated in the same manner as in Production Example 2 to obtain an anion exchange resin B.
A counter ion was converted from a bromide ion to a chloride ion (Cl type) in the same manner as in Production Example 2. The resulting neutral salt decomposition capacity of the Cl type anion exchange resin B was 1.32 meq / ml.
(3.83 meq / g) and the water content was 50.1%.
【００３３】＜安定性評価試験＞３００ｍｌの三角フラ
スコに試験樹脂２０ｍｌと１％の過酸化水素水２００ｍ
ｌを入れて３０℃で１ケ月間静置した。その後、Ｎｏ．
２の濾紙で濾過して上澄液を採取し、その中の全有機炭
素量（ＴＯＣ）を測定した。結果を表１に示す。表１中
の比較樹脂Ａは、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイ
ヤイオンＳＡ−１０」（登録商標）、比較樹脂Ｂは三菱
化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１２」
（登録商標）である。<Stability Evaluation Test> In a 300 ml Erlenmeyer flask, 20 ml of test resin and 200 m of 1% hydrogen peroxide solution were added.
and left at 30 ° C. for one month. After that, No.
The supernatant was collected by filtration through filter paper No. 2 and the total organic carbon content (TOC) therein was measured. Table 1 shows the results. Comparative resin A in Table 1 is an anion exchange resin “Diaion SA-10” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and comparative resin B is an anion exchange resin “Diaion SA-12” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
(Registered trademark).
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】表１に示す結果から明らかな様に、本発明
で使用するアニオン交換樹脂は、耐酸化性に優れている
ため過酸化水素中における溶出が少ない。As is evident from the results shown in Table 1, the anion exchange resin used in the present invention is excellent in oxidation resistance, so that the elution in hydrogen peroxide is small.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、耐酸化性
が要求される各種の用途に使用することが出来る耐酸化
性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法が提
供され、本発明の工業的価値は大きい。According to the present invention described above, an oxidation-resistant anion exchange resin which can be used for various applications requiring oxidation resistance and a method for purifying an oxidized aqueous solution are provided. The industrial value is great.
Claims (4)
性アニオン交換樹脂であって、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽
和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単
位を含有することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹
脂。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレ
ン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は炭素数１〜４の炭
化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを
表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原
子で置換されていてもよい。）An oxidation-resistant anion exchange resin used in a liquid under oxidizing conditions, comprising a structural unit having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (I) and an unsaturated hydrocarbon group-containing resin: An oxidation-resistant anion exchange resin containing a structural unit derived from a crosslinkable monomer. Embedded image (In the general formula (I), A represents a linear alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, and R 2 and R 3 represent carbon atoms. (The hydrocarbon group of Formulas 1 to 4, X − represents a counter ion coordinated to an ammonium group, and the benzene ring may be substituted with an alkyl group or a halogen atom.)
で表される４級アンモニウム基の割合が９０％以上であ
る請求項１に記載の精製方法。2. Formula (I) for all anion exchange groups
The purification method according to claim 1, wherein the ratio of the quaternary ammonium group represented by is 90% or more.
ン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶液を処理する
ことを特徴とする酸化性水溶液の精製方法。3. A method for purifying an oxidizing aqueous solution, comprising treating an anion-containing oxidizing aqueous solution with the oxidation-resistant anion exchange resin according to claim 1 or 2.
項３に記載の精製方法。4. The purification method according to claim 3, wherein the oxidizing aqueous solution is a hydrogen peroxide solution.
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| JPH11226303A (en) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | Support for chromatography |
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-
1996
- 1996-07-09 JP JP19840496A patent/JP3791709B2/en not_active Expired - Fee Related
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