JPH10153835A - Development processing method - Google Patents
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- JPH10153835A JPH10153835A JP31404796A JP31404796A JPH10153835A JP H10153835 A JPH10153835 A JP H10153835A JP 31404796 A JP31404796 A JP 31404796A JP 31404796 A JP31404796 A JP 31404796A JP H10153835 A JPH10153835 A JP H10153835A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは定補充処理にしても超硬調な画像をジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で得る
ことを可能にする現像処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an ultra-high contrast image using a silver halide photographic light-sensitive material. The present invention relates to a development processing method that can be obtained with a developing solution that does not contain a developing solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, photographic characteristics of ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) are exhibited in order to improve reproduction of continuous tone images or line images by halftone images. An image forming system is required. As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a squirrel developing method using a so-called “contagious developing effect” has been used for a long time, but has a disadvantage that a developing solution is unstable and difficult to use.
【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。[0003] On the other hand, as a method of using a more stable developer, US Pat. Nos. 4,224,401, 4,168,977, and 4,166,742,
Nos. 4,311,781, 4,272,606
No. 4,221,857 and No. 4,332,87
No. 8, No. 4,634,661, No. 4,618,5
No. 74, No. 4,269,922, No. 5,650,
Nos. 746 and 4,681,836. This image forming system uses a surface latent image type silver halide photographic material to which a hydrazine derivative is added, in a stable MQ developer having pH of 11.2 to 12.3 (a developer in which hydroquinone and p-aminophenol are used in combination) or PQ developer (hydroquinone and 1-phenyl-3-
(A developing solution using pyrazolidones in combination), and γ is 10
Is a system that obtains a negative image with a super-high contrast exceeding that of this system.
Since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developer, the stability of the developer to air oxidation is dramatically improved as compared to the conventional lith developer.
【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。[0004] With respect to the light-sensitive material for a bright room used in the plate collecting and returning steps, an ultra-high-contrast image forming method is required if, for example, a halftone original and a line drawing original are to be repeatedly turned over. For this purpose, the above-described image forming system using a hydrazine derivative is effective.
2-640, 62-235938, 62-23
No. 5939, No. 63-104046, No. 63-103
No. 235, No. 63-296031, No. 63-3145
Nos. 41 and 64-13545 disclose specific application examples.
【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６
５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒ
ドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラ
ジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの
実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的
な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る事は困
難である。US Pat. No. 4,998,604, US Pat.
No. 5 discloses a hydrazine compound having a repeating unit of ethylene oxide and a hydrazine compound having a pyridinium group. However, as is clear from these examples, the high contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the high contrast and the necessary Dmax under practical development conditions.
【０００６】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安
定性に問題がある。また、アスコルビン酸とヒドラジン
誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高
く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例
（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コント
ラストの向上については何ら言及されていない。[0006] On the other hand, it is known that enediols such as ascorbic acid function as a developing agent, and is attracting attention as a developing agent having no ecological or toxicological problems. For example, US Pat. No. 2,688,54
No. 9 and 3,826, 654, at least pH 1
It is said that image formation is possible under two or more highly alkaline conditions. However, with these image forming methods, a high-contrast image cannot be obtained. Some attempts have been made to increase contrast in developing systems using ascorbic acid. For example, Zwicky states that when ascorbic acid is used as the only developing agent, a kind of squirrel effect is exhibited (J. Phot. Sc. 27, 185
P. (1979)), the contrast was much lower than that of the hydroquinone development system. U.S. Pat. No. T896,022 and JP-B-49-46939 disclose a system in which a bisquaternary ammonium salt and ascorbic acid are used in combination. Absent. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Nos. 49756 and 4-32838 also describe the combined effect of ascorbic acid and a quaternary salt, but the contrast of the obtained image is not sufficient. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-88
No. 306, ascorbic acid as the only developing agent, p
It is stated that a high contrast can be obtained by keeping H at 12.0 or more, but there is a problem in the stability of the developer due to a high pH. There is also an example in which a special developing solution containing ascorbic acid and a hydrazine derivative as main components can be used to form a developing system having high sensitivity and low stain and fog (US Pat. No. 3,730,727). No mention is made of improving the contrast.
【０００７】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現
像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、
環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビ
ン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る
現像処理方法が望まれている。It is known to process a photographic material containing hydrazine with an ascorbic acid developer, as described in US Pat.
No. 6, WO93 / 11456, etc.,
Neither is sufficient in terms of contrast, and in the latter case, the contrast is enhanced by including an amine in the developer.
Environmentally unfavorable. From the viewpoint of toxicology, a developing method for obtaining a high-contrast image by using ascorbic acid, which is preferable from a developing agent, is desired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハ
イドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現
像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物
学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイ
ドロキノンはアレルギー発現効果のため望ましくない成
分である。従って、本発明の目的は、グラフィック・ア
ーツ分野で求められる高いコントラストの画像を、生態
系や作業環境に対して問題のない現像液を用いて得るこ
とを可能にする、新規な現像処理方法を提供するととも
に、低補充量での処理を行っても安定に硬調でかつ良好
な画像を得ることができることである。As described above, an ultra-high contrast image forming system using a hydrazine derivative is a system using a dihydroxybenzene compound such as hydroquinone as a developing agent. There are several disadvantages from a toxicological point of view. For example, hydroquinone is an undesirable component due to its allergic effect. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel development processing method which enables high-contrast images required in the graphic arts field to be obtained using a developer which does not have a problem for ecosystems and work environments. In addition to the above, it is possible to stably obtain a high-contrast and good image even when a process with a small replenishment amount is performed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または、他の親水性
コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を
少なくとも一種を含有してなるハロゲン化銀写真感光材
料を露光後、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を
含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を
少なくとも一つ含み、（２）現像液中にホウ素化合物を
０．１モル／リットルを越える量含有し、（３）現像液
中に一般式（Ｃ）で表される化合物を含み、該現像液の
ｐＨが９．０〜１１．０の範囲である現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法によって達成された。 一般式（Ｃ）The object of the present invention is to provide at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid is provided. After exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one hydrazine derivative in at least one of the layers, the composition contains substantially no dihydroxybenzene-based compound, and (1) at least an ascorbic acid derivative as a developing agent (2) a boron compound is contained in the developer in an amount exceeding 0.1 mol / liter, and (3) a compound represented by the general formula (C) is contained in the developer. This has been attained by a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is carried out with a developer having a pH in the range of 9.0 to 11.0. General formula (C)
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で置換もし
くは無置換の、５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ
環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1 は水素
原子またはカチオンを表す。またＺ1 より任意の水素原
子１個がとれたラジカル２種が直接または連結基を介し
て結合して、ビス型構造を形成しても良い。さらに以下
の要件が組み合わせられることが好ましい。 １．現像液中の炭酸塩濃度が０．３Ｍ以上含有するこ
と。 ２．ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
るための現像液補充量が３２０ml以下であること。 ３．ハロゲン化銀写真感光材料中に造核促進剤としてア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒ
ドロキシメチル誘導体を含有すること。In the formula, Z 1 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle together with N and C, and X 1 represents hydrogen Represents an atom or a cation. Alternatively, two types of radicals, each of which has an arbitrary hydrogen atom removed from Z 1 , may be bonded directly or via a linking group to form a bis-type structure. Further, the following requirements are preferably combined. 1. The developer contains a carbonate concentration of 0.3 M or more. 2. The replenishing amount of the developing solution for processing one square meter of the silver halide photographic material is 320 ml or less. 3. The silver halide photographic material contains an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative or a hydroxymethyl derivative as a nucleation accelerator.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明で使用する現像液について
詳細に説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の
現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主
薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を
含有することができる。本発明の現像処理には、公知の
方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液に
は公知のものを用いることができる。本発明に使用する
現像液に用いる現像主薬はアスコルビン酸誘導体であ
り、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The developer used in the present invention will be described in detail. The developer for developing the photosensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkaline agent, a pH buffer, a preservative, and a chelating agent). Any of the known methods can be used for the development processing of the present invention, and a known processing solution can be used for the development processing solution. The developing agent used in the developer used in the present invention is an ascorbic acid derivative and does not include a dihydroxybenzene-based developing agent.
【００１３】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（Ｂ）の化合物である。The ascorbic acid derivative developing agent preferably used in the present invention is a compound of the formula (B).
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】一般式（Ｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。In the general formula (B), R 1 and R 2 each represent a hydroxy group or an amino group (substituent having 1 carbon atom).
To 10 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-
Includes those having a butyl group, a hydroxyethyl group or the like as a substituent. ), Acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-
A toluenesulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group (a methoxycarbonylamino group, etc.), a mercapto group, and an alkylthio group (a methylthio group, an ethylthio group, etc.). Preferred examples of R 1 and R 2 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group.
【００１６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。P and Q are hydroxy, hydroxyalkyl, carboxyl, carboxyalkyl, sulfo, sulfoalkyl, amino, aminoalkyl,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, a mercapto group,
Or an atom group necessary for bonding P and Q to form a 5- to 7-membered ring together with two vinyl carbon atoms substituted with R 1 and R 2 and a carbon atom substituted with Y. Represents
Specific examples of the ring structure, -O -, - C (R 4) (R 5) -,
-C (R 6) =, - C (= O) -, - N (R 7) -, - N
= And are combined. Where R 4 , R 5 , R
6 , R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (a substituent may be a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group), a hydroxy group,
Represents a carboxy group. Further, a saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the 5- to 7-membered ring.
【００１７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。Examples of the 5- to 7-membered ring include a dihydrofuranone ring, a dihydropyrone ring, a pyranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexenone ring, a pyrrolinone ring, a pyrazolinone ring, a pyridone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring. And as an example of a preferred 5- to 7-membered ring,
Dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolinone ring, azasiloxhexenone ring,
A uracil ring can be mentioned.
【００１８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。Y is a group composed of ＯO or ＮN—R 3 . Here, R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an acyl group (eg, acetyl), a hydroxyalkyl group (eg, hydroxymethyl, hydroxyethyl), a sulfoalkyl group (eg, sulfomethyl, sulfoethyl), a carboxy group. Represents an alkyl group (for example, carboxymethyl, carboxyethyl). Specific examples of the compound represented by formula (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (a diastereomer of ascorbic acid) is preferred.
【００２３】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２ー２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。The ascorbic acids used in the developer used in the present invention include an endiol type (Endiol), an enaminol type (Enaminol), an endamine type (Endiamin), a thiol-enol type (Thiol-Enol) and an enamine thiol type (E
namin-Thiol) is generally known as a compound. Examples of these compounds are described in U.S. Pat. No. 2,688,549 and JP-A-62-237443. Methods for synthesizing these ascorbic acids are also well known, and are described, for example, in Tsukio Nomura and Hirohisa Omura, "Reducton Chemistry" (Uchida Lao Tsuruhoshinsha 1969). The ascorbic acids used in the present invention can be used in the form of an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt.
【００２４】一般式（Ｂ）のアスコルビン酸類の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．
５モルである。The general range of the amount of ascorbic acid of the general formula (B) is 5 ×
10 -3 mol to 1 mol, particularly preferably 10 -2 mol to 0.1 mol.
5 moles.
【００２５】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。The developing agent for ascorbic acid derivative is usually 0.1.
It is preferably used in an amount of from 0.5 to 1.0 mol / l. Particularly preferably, it is in the range of 0.1 to 0.5 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is used in an amount of 0.05 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.1 to 0.5 mol. /
It is preferable to use the liter and the latter in an amount of 0.2 mol / l or less, more preferably 0.1 mol / l or less.
【００２６】また、本発明で使用する現像液には、補助
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有す
ることが好ましい。最も好ましい組合せは、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せであ
る。The developer used in the present invention preferably contains 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof or a p-aminophenol derivative as an auxiliary agent. The most preferred combination is a combination of an ascorbic acid derivative and a p-aminophenol derivative.
【００２７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−
ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メト
キシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、また
は特願平８−７０９０８号および特願平８−７０９３５
号に記載のアミノフェノール類が好ましい。1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention includes 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4 -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. N-methyl-p is used as the p-aminophenol developing agent used in the present invention.
-Aminophenol, p-aminophenol, N- (β
-Hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N-
(4-hydroxyphenyl) glycine, o-methoxy-
There are p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol or Japanese Patent Application No. 8-70908 and Japanese Patent Application No. 8-70935
The aminophenols described in (1) are preferred.
【００２８】次に一般式（Ｃ）を詳細に説明する。Ｚ1
はＮおよびＣと共同で置換もしくは無置換の、５員もし
くは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非
金属原子団を表す。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される５員の含
窒素芳香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸素、
硫黄から選ばれる元素の組み合わせで形成されるもの
で、さらに炭化水素環もしくはヘテロ環で縮合されてい
てもよく、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリ
アゾールピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含
窒素芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロ
トリアゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに好ま
しくはトリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ベンズイミダゾールであり、最も好ましくはトリア
ゾールである。Ｚ1 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含窒素
芳香族ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしくはヘ
テロ環で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソ
キノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シ
ノリン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、ナフチ
リジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、
イミダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロ
トリアジン、トリアゾロトリアジンである。６員の含窒
素芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサ
リン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリ
ン、トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリ
アゾロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロト
リアジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピ
リミジン、イミダゾロトリアジン、ドリアゾロトリアジ
ンであり、最も好ましくはピリミジン、トリアジン、プ
リンである。Next, the general formula (C) will be described in detail. Z 1
Represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle in cooperation with N and C. As the 5-membered nitrogen-containing aromatic hetero ring formed by Z 1 , N and C, in addition to nitrogen, carbon, oxygen,
It is formed by a combination of elements selected from sulfur, and may be further condensed with a hydrocarbon ring or a hetero ring, for example, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, triazole, thiadiazole, oxadiazole, indazole, benzimidazole ,
Examples include benzoxazole, benzothiazole, pyrazolotriazole and pyrrolotriazole. The 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle is preferably triazole, thiadiazole, oxadiazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, pyrazolotriazole, or pyrrolotriazole, and more preferably triazole, thiadiazole, oxadiazole, or benzozole. Imidazole, most preferably triazole. The 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring formed by Z 1 , N and C is a monocyclic ring or a ring condensed with a carbocyclic or heterocyclic ring, for example, pyridine, pyrazine,
Pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, sinoline, phenanthridine, phenanthroline, naphthyridine, pteridine, purine, triazolopyrimidine,
Imidazolopyridine, triazolopyridine, imidazolotriazine and triazolotriazine. As the 6-membered nitrogen-containing aromatic hetero ring, preferably pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, naphthyridine, pteridine, purine, triazolopyrimidine, imidazolopyridine, triazolopyridine, imidazolotriazine, tria Zolotriazine, more preferably pyrimidine, pyridazine, triazine, pteridine, purine, triazolopyrimidine, imidazolotriazine, driazolotriazine, most preferably pyrimidine, triazine, purine.
【００２９】Ｚ1 の置換基としては、ハロゲン原子、ま
たは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結
合する置換基を挙げることが出来る。具体的には、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または
沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキ
ル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スル
ホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルフ
ァモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル
基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。Examples of the substituent of Z 1 include a halogen atom or a substituent bonded to a ring by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, A ring group, a quaternized heterocyclic group containing a nitrogen atom (eg, a pyridinio group), an acyl group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group,
A hydroxy group, an alkoxy group (including a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit),
Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, hydroxyamino group, N -Substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thio group Semicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureide group, acylureide group,
Acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl or heterocycle) thio group,
(Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, including phosphoric acid amide or phosphate ester structure Groups, and the like.
【００３０】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。These substituents may be further substituted with these substituents.
【００３１】Ｚ1 の置換基として好ましくは、総炭素数
０から１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基であり、最も好ましくはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メル
カプト基である。Ｚ1 としては１、２、または３個のメ
ルカプト基を有するものが特に好ましい。The substituent of Z 1 is preferably a substituent having a total number of carbon atoms of 0 to 15, and is a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a carboxy group or a carboxy group thereof. Salt, cyano group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, hydroxyamino group,
N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio Group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group,
More preferably, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group, an (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, Amino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio And most preferably a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a mercapto group. As Z 1 , those having 1, 2, or 3 mercapto groups are particularly preferred.
【００３２】Ｘ1 は水素原子またはカチオンを表す。カ
チオンとしては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム等である。Ｘ1 として好
ましくは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムである。Ｘ1 で表されるカチオンが２価のカチオンで
ある時、そのカチオンは１／２モル含まれることにな
る。X 1 represents a hydrogen atom or a cation. Examples of the cation include sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium, tetrabutylammonium, and triethylammonium. X 1 is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium or ammonium. When the cation represented by X 1 is a divalent cation, the cation is contained in モ ル mole.
【００３３】一般式（Ｃ）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｌ）で示すものであ
る。 一般式（Ｌ）The compound represented by the following general formula (L) is preferably a compound which forms a bis-type structure by combining two kinds of radicals having one arbitrary hydrogen atom from the general formula (C). General formula (L)
【００３４】[0034]
【化７】 Embedded image
【００３５】式中、Ｚ21、Ｚ22は式（Ｃ）のＺ1 から水
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ21、Ｘ22はＸ1 と同義
である。Ｌ2 は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（Ｃ）と同じである。In the formula, Z 21 and Z 22 each represent a group obtained by removing one hydrogen atom from Z 1 in the formula (C), and X 21 and X 22 have the same meaning as X 1 . L 2 represents a divalent linking group (alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, divalent heterocyclic group and those represented by —O—, —S—, —NH—, —CO
-, -SO 2 -or the like alone or in combination. These preferred ones are also the same as in the formula (C).
【００３６】Ｌ2 のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ2 として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−が好まし
く、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。The alkylene group for L 2 includes, for example, ethylene, trimethylene, pentamethylene, propylene,
-Buten-1,4-yl, 2-butyn-1,4-yl,
p-xylylene. The alkenylene group is, for example, ethene-1,2-yl. The alkynylene group is ethyn-1,2-yl. The arylene group is, for example, phenylene. The divalent heterocyclic group is, for example, furan-1,4-diyl. L 2 represents an alkylene group, a —NH (alkylene) NH— group, —O
(Alkylene) O-group, -S (alkylene) S-group,-
An NH (alkylene) CONH (alkylene) NH- group,
-NH (alkylene) O (alkylene) NH- is preferable, and -NH (alkylene) NH- group and -O (alkylene) O- group are more preferable.
【００３７】一般式（Ｃ）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（３）〜（１０）で表される
ものである。 一般式（３）Among the compounds of the present invention represented by the general formula (C), those represented by the following general formulas (3) to (10) are preferred. General formula (3)
【００３８】[0038]
【化８】 Embedded image
【００３９】式中、Ｒ34およびＸ31はそれぞれ一般式
（Ｃ）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義である。Ｒ34と
して好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換され
ていてもよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ま
しくは水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ
32は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ32として好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好
ましくは水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）In the formula, R 34 and X 31 have the same meaning as X 1 and the substituent of Z 1 in formula (C). R 34 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group, or an alkylthio group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, An amino group and a mercapto group which may be substituted, most preferably a hydrogen atom, an alkyl group and a mercapto group. R
32 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group,
A hydroxy group and an amino group which may be substituted.
R 32 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or an optionally substituted amino group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. General formula (4)
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】式中、Ｒ41、Ｒ42およびＸ41はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ32およびＸ31と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）In the formula, R 41 , R 42 and X 41 have the same meanings as R 34 , R 32 and X 31 in formula (3), and the preferred ranges are also the same. General formula (5)
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】式中、Ｒ51およびＸ51はそれぞれ一般式
（３）のＲ34およびＸ31と同義である。Ｒ51として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）In the formula, R 51 and X 51 have the same meanings as R 34 and X 31 in formula (3), respectively. R 51 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group, or an alkylthio group, and more preferably an alkyl group or an optionally substituted They are an amino group, a mercapto group and an alkylthio group, and most preferably a mercapto group and an alkylthio group. General formula (6)
【００４４】[0044]
【化１１】 Embedded image
【００４５】式中、Ｒ61、Ｒ62およびＸ61はそれぞれ一
般式（３）のＲ34、Ｒ31およびＸ31と同義である。Ｒ61
として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基で
あり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ62と
して好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）In the formula, R 61 , R 62 and X 61 have the same meanings as R 34 , R 31 and X 31 in formula (3), respectively. R 61
Preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
A heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an optionally substituted amino group, a mercapto group, and an alkylthio group, more preferably a hydroxy group, an alkoxy group,
It is an amino group, a mercapto group and an alkylthio group which may be substituted, and most preferably a hydroxy group, an amino group and a mercapto group which may be substituted. R 62 is preferably a mercapto group. General formula (7)
【００４６】[0046]
【化１２】 Embedded image
【００４７】式中、Ｒ71、Ｒ72およびＲ73はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ62およびＲ62と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ73がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（８）In the formula, R 71 , R 72 and R 73 have the same meanings as R 61 , R 62 and R 62 in formula (6), respectively, and the preferred ranges are also the same. However, at least one of them is a mercapto group. More preferably, R 73 is a mercapto group. General formula (8)
【００４８】[0048]
【化１３】 Embedded image
【００４９】式中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84はそれ
ぞれ一般式（６）のＲ61、Ｒ62、Ｒ 61およびＲ62と同義
であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのう
ち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ84がメルカ
プト基である場合がより好ましい。 一般式（９）Where R81, R82, R83And R84Is it
R of the general formula (6)61, R62, R 61And R62Synonymous with
And the preferred range is also the same. But those
At least one is a mercapto group. R84Is Melka
More preferably, it is a pt group. General formula (9)
【００５０】[0050]
【化１４】 Embedded image
【００５１】式中、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93はそれぞれ一
般式（６）のＲ61、Ｒ61およびＲ61と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ92またはＲ93がメルカプ
ト基である場合がより好ましい。 一般式（１０）In the formula, R 91 , R 92 and R 93 have the same meanings as R 61 , R 61 and R 61 in formula (6), and the preferred ranges are also the same. However, at least one of them is a mercapto group. More preferably, R 92 or R 93 is a mercapto group. General formula (10)
【００５２】[0052]
【化１５】 Embedded image
【００５３】式中、Ｒ101 ないしＲ104 およびＸ101 は
それぞれ一般式（Ｃ）のＺ1 の置換基およびＸ1 と同義
である。Ｒ101 ないしＲ104 として好ましくは水素原
子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルフ
ァモイル基であり、水素原子およびスルホ基がさらに好
ましく、Ｒ103 がスルホ基である場合が最も好ましい。In the formula, R 101 to R 104 and X 101 have the same meaning as the substituent of Z 1 and X 1 in the general formula (C). R 101 to R 104 are preferably a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group and a sulfamoyl group, more preferably a hydrogen atom and a sulfo group, and most preferably R 103 is a sulfo group.
【００５４】一般式（３）〜（１０）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましくは、一般式
（３）、（６）および（８）がさらに好ましい。Of the general formulas (3) to (10), the general formulas (3) and (5) to (9) are more preferable, and the general formulas (3), (6) and (8) are more preferable.
【００５５】本発明に於いては一般式（８）で表される
ピリミジン誘導体が最も好ましい。ピリミジン誘導体の
中でも、さらに好ましいものは、メルカプト基を２つま
たは３つ有するピリミジン誘導体である。そしてさらに
その中でも、次の一般式（Ｉ）、一般式（II）もしくは
一般式(III) で表される、メルカプト基を２つまたは３
つ有するピリミジン誘導体が特に好ましい。In the present invention, a pyrimidine derivative represented by the general formula (8) is most preferred. Among the pyrimidine derivatives, more preferred are pyrimidine derivatives having two or three mercapto groups. Among them, two or three mercapto groups represented by the following general formula (I), general formula (II) or general formula (III)
Particularly preferred are pyrimidine derivatives.
【００５６】[0056]
【化１６】 Embedded image
【００５７】一般式（Ｉ）において、Ｒ10はメルカプト
基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式
（II）においてＹ1 は水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基を表し、Ｒ20は水素原子または任意の置換
基を表す。一般式(III) においてＹ2 は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原子
または任意の置換基を表す。但し、Ｒ10およびＹ1 がヒ
ドロキシ基を表すことはない。In the general formula (I), R 10 represents a mercapto group, a hydrogen atom, or an arbitrary substituent, and X represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group. In the general formula (II), Y 1 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R 20 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. In formula (III), Y 2 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R 30 represents a hydrogen atom or any substituent. However, R 10 and Y 1 do not represent a hydroxy group.
【００５８】次に一般式（Ｉ）、一般式（II）および一
般式(III) で表されるピリミジン誘導体について詳しく
説明する。一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ10はメルカプト
基、水素原子または任意の置換基を表す。但しＲ10がヒ
ドロキシ基を表すことはない。ここで任意の置換基と
は、一般式（Ｃ）のＺ1 が有していてもよい置換基につ
いて説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ10として
好ましくは、メルカプト基、水素原子、または総炭素数
０から１５の、以下の置換基から選ばれる基である。即
ち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）に於いてＸは水溶性基もしくは水溶性
基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスル
ホン酸もしくはカルボン酸の塩、アンモニオ基の様な
塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完
全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的には
スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモ
ニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、
スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこ
れらの基を含む置換基を表わす。なお本発明に於いて活
性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチ
ル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ
−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−
エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。一般式
（Ｉ）のＸて表される置換基とは、上述した水溶性基、
または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その
置換基としては、総炭素数０から１５の置換基で、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アル
キル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル
またはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、ア
ミノ基等が挙げられ、好ましくは、総炭素数１から１０
のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、
アリール基、アリールオキシ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基等の基である。Next, the pyrimidine derivatives represented by the general formulas (I), (II) and (III) will be described in detail. In the general formula (I), R 10 represents a mercapto group, a hydrogen atom or any substituent. However, R 10 does not represent a hydroxy group. Here, the optional substituent includes the same substituents as those described for the substituent that Z 1 of the general formula (C) may have. R 10 is preferably a mercapto group, a hydrogen atom, or a group selected from the following substituents having a total carbon number of 0 to 15. That is, examples include a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, and an arylamino group. In the general formula (I), X represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group. Here, the water-soluble group refers to a salt of a sulfonic acid or a carboxylic acid, a salt such as an ammonium group, or a group containing a dissociable group that can be partially or completely dissociated by an alkaline developer. A sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonium group, a sulfonamide group, an acylsulfamoyl group,
It represents a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, or a substituent containing these groups. In the present invention, the active methine group is a methyl group substituted by two electron-withdrawing groups, and specifically, dicyanomethyl, α-cyano-α-ethoxycarbonylmethyl, α-acetyl-α −
Groups such as ethoxycarbonylmethyl. The substituent represented by X in the general formula (I) is a water-soluble group described above,
Or a substituent substituted with the above-described water-soluble group, and the substituent is a substituent having a total carbon number of 0 to 15, such as an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. Ring oxy group, acyloxy group,
(Alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, sulfamoylamino group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, (alkyl or aryl ) A sulfonyl group, a sulfamoyl group, an amino group and the like, and preferably a total of 1 to 10 carbon atoms.
An alkyl group (particularly a methyl group substituted with an amino group),
Groups such as an aryl group, an aryloxy group, an (alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, and an (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group.
【００５９】一般式（Ｉ）で表されるピリミジン誘導体
の中で、さらに好ましいものは次の一般式（Ｉ−Ａ）で
表される。 一般式（Ｉ−Ａ）Among the pyrimidine derivatives represented by the general formula (I), more preferable ones are represented by the following general formula (IA). General formula (IA)
【００６０】[0060]
【化１７】 Embedded image
【００６１】式中Ｒ11は一般式（Ｉ）のＲ10と同義であ
り、その好ましい範囲も同じである。Ｒ12、Ｒ13は、そ
れぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。但
しＲ12およびＲ13の少なくとも一方は、少なくとも１つ
の水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一般式
（Ｉ）のＸが有すべき水溶性基と同じものであり、好ま
しくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（また
はその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられ
る。Ｒ12およびＲ13は、好ましくはアルキル基またはア
リール基であり、Ｒ12およびＲ13がアルキル基を表す
時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置換もし
くは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基として
は水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキ
シ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基
が好ましい。Ｒ12およびＲ13がアリール基を表す時、ア
リール基としては総炭素数６から１０の、置換もしくは
無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水
溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好
ましい。Ｒ12およびＲ13がアルキル基またはアリール基
を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成して
いてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成
してもよい。In the formula, R 11 has the same meaning as R 10 in formula (I), and the preferred range is also the same. R 12 and R 13 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, at least one of R 12 and R 13 has at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group is the same as the water-soluble group that X of the general formula (I) should have, and is preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, an amino group. And the like. R 12 and R 13 are preferably an alkyl group or an aryl group. When R 12 and R 13 represent an alkyl group, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in total. The substituent is preferably a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group or an amino group. When R 12 and R 13 represent an aryl group, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and the substituent is preferably a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof). ), A carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, or an amino group. When R 12 and R 13 represent an alkyl group or an aryl group, they may combine with each other to form a cyclic structure. Further, a saturated hetero ring may be formed by a cyclic structure.
【００６２】一般式（II）においてＹ1 は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（II）
のＸと同義である。但しＹ1 がヒドロキシ基を表すこと
はない。Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。Ｙ
1 で表される水溶性基で置換された置換基とは、具体的
にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎで置換さ
れる含窒素ヘテロ環基を含む）、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基等であり、これらは水溶性基で置
換されている。水溶性基としては、一般式（Ｉ）のＸが
有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ
基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、
ヒドロキシ基、アミノ基等の基である。一般式（II）に
於いてＹ1 は好ましくは総炭素数３から８の活性メチン
基、総炭素数１から１５の水溶性基で置換されたアルキ
ル基もしくはアリール基、総炭素数１から１０の水溶性
基で置換されたアルキルアミノ基もしくはアリールアミ
ノ基、総炭素数１から１０の水溶性基で置換されたアル
キルチオ基もしくはアリールチオ基、総炭素数１から１
０の水溶性基で置換されたアルコキシ基もしくはアリー
ルオキシ基であり、ここに水溶性基として特に好ましく
はスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはそ
の塩）、またはヒドロキシ基である。Ｙ1 として特に好
ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその
塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された、
総炭素数１から１０の（アルキル、アリール、もしくは
ヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で
表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−
Ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。In the general formula (II), Y 1 represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group;
X is synonymous. However, Y 1 does not represent a hydroxy group. R 20 represents a hydrogen atom or any substituent. Y
Specific examples of the substituent substituted with the water-soluble group represented by 1 include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with N), an amino group, and an (alkyl , Aryl, or heterocycle) amino group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, alkoxy group, aryloxy group, etc., which are substituted with a water-soluble group. The water-soluble group is the same as the water-soluble group that X of the formula (I) should have, and is preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof),
It is a group such as a hydroxy group and an amino group. In the general formula (II), Y 1 is preferably an active methine group having a total of 3 to 8 carbon atoms, an alkyl group or an aryl group substituted with a water-soluble group having a total of 1 to 15 carbon atoms, and a total of 1 to 10 carbon atoms. An alkylamino group or an arylamino group substituted with a water-soluble group, an alkylthio group or an arylthio group substituted with a water-soluble group having 1 to 10 carbon atoms, and a total number of 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group or an aryloxy group substituted with 0 water-soluble groups, wherein the water-soluble group is particularly preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), or a hydroxy group. Particularly preferably, Y 1 is substituted with a hydroxy group, a carboxy group (or a salt thereof), or a sulfo group (or a salt thereof),
It is an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group having 1 to 10 carbon atoms, and is represented by a -N ( R01 ) ( R02 ) group. Here, R 01 and R 02 are each represented by the general formula (1-
It is a group having the same meaning as R 12 and R 13 in A), and the preferred range is also the same.
【００６３】Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す
が、ここで任意の置換基とは、一般式（Ｃ）のＺ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同じもの
が挙げられる。Ｒ20として好ましくは、水素原子、また
は総炭素数０から１５の、以下の置換基から選ばれる基
である。即ち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ20として最も好ま
しくは水素原子である。R 20 represents a hydrogen atom or an optional substituent, wherein the optional substituent is the same as that described for the substituent that Z 1 may have in the general formula (C). Is mentioned. R 20 is preferably a hydrogen atom or a group having a total carbon number of 0 to 15 and selected from the following substituents. That is, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group,
Examples thereof include an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, and a hydroxylamino group. Most preferably, R 20 is a hydrogen atom.
【００６４】一般式(III) に於いてＹ2 は水溶性基、ま
たは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ30は水素原
子または任意の置換基を表す。一般式(III) に於けるＹ
2 、Ｒ30は、それぞれ一般式（II）のＹ1 、Ｒ20と同義
の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。In the general formula (III), Y 2 represents a water-soluble group or a substituent substituted by a water-soluble group, and R 30 represents a hydrogen atom or any substituent. Y in general formula (III)
2 and R 30 are groups having the same meanings as Y 1 and R 20 in formula (II), respectively, and the preferred ranges are also the same.
【００６５】次に本発明に於ける一般式（Ｃ）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。Next, specific examples of the compound represented by formula (C) in the present invention are shown, but the present invention is not limited to these.
【００６６】[0066]
【化１８】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化１９】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化２０】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化２１】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化２２】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化２３】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化２４】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化２５】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化２６】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化２７】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化２８】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化２９】 Embedded image
【００７８】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７、
同５−６１１５９、同６−２３０５２５、特開昭５８−
１６９１４７、同６２−５６９５９、米国特許３２１２
８９２、特開平３−５３２４４、同３−２８２４５７、
同５−６１１５９、同５−３０３１７９、同４−３６２
９４２、特公昭４６−１１６３０、特開平６−１７５３
０２、同６−２５８７８３、特開平８−６２１５等であ
る。The compounds represented by the general formula (C) of the present invention are described in the following patents and patents / literatures cited therein. That is, JP-A-4-301837,
5-61159, 6-230525 and JP-A-58-58.
169147, 62-56959, U.S. Pat.
892, JP-A-3-53244, JP-A-3-282457,
5-61159, 5-303179, 4-362
942, JP-B-46-11630, JP-A-6-1753
02, 6-258783 and JP-A-8-6215.
【００７９】本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物を
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１ミリモルから１０ミリモルの範囲が好ましく、０．
１ミリモルから５ミリモルの範囲が特に好ましい。また
ハロゲン化銀感光材料にも添加する場合は、バック層ま
たは最上の保護層等非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の化合物の添加量は感光材料１m2当たり１×
１０-6モルから５×１０-3モルの範囲が好ましく、１×
１０-5モルから１×１０-3モルの範囲が特に好ましい。When the compound represented by the general formula (C) of the present invention is added to a developing solution, it is added in an amount of 0.1 to 1 liter of the developing solution.
A range of from 0.01 mmol to 10 mmol is preferred,
A range of 1 to 5 mmol is particularly preferred. When it is also added to a silver halide photosensitive material, it is preferably added to a non-photosensitive layer such as a back layer or the uppermost protective layer. The addition amount of the compound of the present invention is 1 × / m 2 of the light-sensitive material.
The range of 10 -6 mol to 5 × 10 -3 mol is preferable, and 1 ×
A range from 10 -5 mol to 1 x 10 -3 mol is particularly preferred.
【００８０】本発明の現像液には保恒剤として亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどを用いて
もよい。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの
原因になるので、０．１モル／リットル以下とするのが
望ましい。特に好ましくは、０．０５モル／リットル以
下である。In the developer of the present invention, a preservative such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like may be used. If a large amount of sulfite is added, it causes silver stains in the developing solution. Particularly preferably, it is 0.05 mol / liter or less.
【００８１】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、
より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。The additives used other than those described above include
Development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof; mercapto A compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1
-Methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, 4-[(2- Sodium mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate,
Examples thereof include 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The amount of these antifoggants is usually
0.01 to 10 mmol per liter of developer,
More preferably, it is 0.1 to 2 mmol.
【００８２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used. On the other hand, as organic chelating agents, mainly organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic sulfonic acids, aminosulfonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used. Organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acelineic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid , Malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, but are not limited thereto.
【００８３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。Examples of the aminopolycarboxylic acid include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid,
Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2
-Propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and others, JP-A-52-25632, and JP-A-55-67
Nos. 747, 57-102624, and JP-B-53-
Compounds described in, for example, Japanese Patent No. 40900 can be exemplified.
【００８４】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び***
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure)第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。As the organic phosphonic acid, US Pat.
No. 214,454, 3,794,591, and West German Patent Publication No. 2,227,639, hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure Vol. 181, Item 181.
70 (May 1979) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like.
No. 0, JP-A-57-208554 and JP-A-54-6112.
No. 5, 55-29883 and 56-97347.
【００８５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A-52-102726, JP-A-53-42730 and JP-A-54-42730.
No. 121127, No. 55-4024, No. 55-40
No. 25, No. 55-126241, No. 55-65555
And the compounds described in Research Disclosure No. 55-65556 and Research Disclosure No. 18170 described above. These chelating agents may be used in the form of an alkali metal salt or an ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -1 mol per liter of developer.
It is 10 -3 to 1 × 10 -2 mol.
【００８６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。Further, as a silver stain preventing agent in a developer, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585,
The compounds described in JP-B-62-2849 and JP-A-4-362942 can be used. Further, a compound described in JP-A-62-212651 can be used as a development unevenness inhibitor, and a compound described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, and a hardener may be contained.
【００８７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。The development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time. Generally, the development temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C., and the development time is 5 seconds. 2 minutes, preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
【００８８】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を
加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有するこ
とが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液が
この性質を有することを確かめる方法としては、試験す
る現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わ
せ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加
し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．
３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す
る。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低
下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用
いることが好ましい。In the present invention, both the development start solution and the development replenisher may have the property that “the pH rise when 0.1 mol of acetic acid is added to 1 liter of the solution is 0.3 or less”. preferable. As a method for confirming that the developing solution or replenishing solution used has this property, the pH of the developing solution or replenishing solution to be tested is adjusted to 10.0, and then acetic acid is added to 1 liter of this solution. The solution was added in moles, and the pH value of the solution at this time was measured.
If it is 3 or less, it is determined that it has the properties specified above. In the present invention, it is particularly preferable to use a development start solution and a development replenisher whose pH value decreases by 0.25 or less when the above test is conducted.
【００８９】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム（例えばアセトオ
キシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。As a method for imparting the above properties to the development starting solution and the development replenisher, it is preferable to use a buffer.
Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5- Sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (eg, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and preferably, carbonate and boric acid are used. The amount of buffer, especially carbonate used, is preferably
0.3 mol / l or more, more preferably 0.5 to
1.5 mol / l.
【００９０】本発明におけるホウ素化合物はＢＯ3 塩、
Ｂ4 Ｏ7 塩であり、カチオン種としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌ
ｉなどが挙げられるが、好ましいのは、Ｋ、Ｎａ塩であ
る。添加量は、本発明の効果を発現するためには現像液
中に０．１モル／リットルを越える量を含有することが
必要で、上限は１モル／リットルである。好ましくは、
０．１〜０．５モル／リットルである。In the present invention, the boron compound is a BO 3 salt,
B 4 O 7 salts, and the cationic species are K, Na, L
i and the like are preferred, and preferred are K and Na salts. In order to exhibit the effects of the present invention, the amount of addition needs to be more than 0.1 mol / l in the developer, and the upper limit is 1 mol / l. Preferably,
It is 0.1 to 0.5 mol / liter.
【００９１】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．０〜１０．５であることが好ましく、特に好ましく
は９．５〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。In the present invention, the pH of the developing solution is preferably from 9.0 to 10.5, and particularly preferably from 9.5 to 10.0. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developing tank during continuous processing are also in this range. Alkaline agents used for setting the pH include ordinary water-soluble inorganic alkali metal salts (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate)
Can be used.
【００９２】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリット
ル以下、好ましくは３２０〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理する
に伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始
液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的
には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０
５〜１．０、好ましくは０．３〜０．７程度高く設定す
ることが好ましい。When processing 1 square meter of a silver halide photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developing solution is 500 ml or less, preferably 320 to 30 ml, particularly 1 ml.
80 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development start solution, or may have a higher concentration of components consumed in development than the start solution. In the present invention, since the pH of the developer decreases as the photographic material is processed, it is preferable to set the pH of the developing replenisher to a value higher than the pH of the developing solution. Specifically, the pH of the development replenisher is set to be 0.0
It is preferable to set it higher by about 5 to 1.0, preferably about 0.3 to 0.7.
【００９３】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。It is preferable that the processing liquid is concentrated and diluted at the time of use for the purpose of transporting the processing liquid, packaging material cost, space saving, and the like.
【００９４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。本発明における定着液は、
硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性ク
ロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好まし
い。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸
アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは
使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜
0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。As the fixing agent of the fixing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent to be used can be changed as appropriate, but is generally from about 0.7 to about
3.0 mol / l. Fixer in the present invention,
A water-soluble aluminum salt or a water-soluble chromium salt acting as a hardener may be contained, and a water-soluble aluminum salt is preferred. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are, as the aluminum ion concentration in the working solution, 0.01 to
It is preferably contained at 0.15 mol / l. In addition,
When the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing agent may be composed of a plurality of parts having a hardening agent or the like as a separate part, or may be a one-part composition containing all components.
【００９５】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。The fixing agent may optionally contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite, metabisulfite, etc.)
Mol / l or more, preferably 0.02 mol / l ~
0.3 mol / l), pH buffer (eg acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate,
0.1 mol / l to 1 mol / l, preferably 0.2 mol / l to 0.7 mol / l of phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc., and compounds having aluminum stabilizing ability or water softening ability (for example, gluconic acid, iminodi Acetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tiron, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediamine Acetic acid, nitrilotriacetic acid and their derivatives and their salts, saccharides, boric acid, etc.
1 mol / l to 0.5 mol / l, preferably 0.1 mol / l
005 mol / l to 0.3 mol / l).
【００９６】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (eg, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene-based surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. Can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. As a fixing accelerator, JP-A-6-30
Alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in 8681, and JP-B-45-35754 and JP-B-58-122535.
58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioether compounds described in U.S. Pat. No. 4,216,459, JP-A-64-4739, JP-A-1-4739, JP-A-1-4739.
159645 and the mercapto compounds described in 3-101728,
The mesoionic compound described in 4-170539 and a thiocyanate can be included.
【００９７】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。The fixing solution of the present invention has a pH of 4.0 or more, preferably 4.5 to 6.0. The pH of the fixing solution is raised by the processing mixed with the developing solution. In this case, the pH is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for the hardened fixing solution, and 7.0 or less, preferably 6.7 or less for the non-hardened fixing solution.
【００９８】定着液の補充量は、感光材料１ｍ2 につき
400 ミリリットル以下であり、320ミリリットル以下が
好ましく、200 〜50ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度
を有していても良い。The replenishment amount of the fixing solution is per 1 m 2 of the photosensitive material.
It is 400 ml or less, preferably 320 ml or less, more preferably 200 to 50 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
【００９９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００など
がある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用し
て、色素などを除去することも好ましい。The fixing solution can be reused by a known fixing solution regenerating method such as recovery of electrolytic silver. As the reproducing apparatus, for example, FS8000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is available. It is also preferable to remove dyes and the like by using an adsorption filter made of activated carbon or the like.
【０１００】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ2
あたり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。The photosensitive material which has been subjected to the development and fixing processing is then washed or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, this is referred to as washing including the stabilization processing, and the liquid used for these is water or washing water. .) Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. These replenishing amounts are generally 1 m 2 of photosensitive material.
From about 17 liters to about 8 liters per volume, although lower replenishment rates can be used. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0, that is, washing with water), not only water saving processing can be performed, but also piping for installing an automatic developing machine can be eliminated. If washing with a low replenishment volume,
It is more preferable to provide a washing tank for squeeze rollers and crossover rollers described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-287252. Various oxidizing agents (for example, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.
【０１０１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ2 あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。As a method of reducing the replenishing amount of washing, a multi-stage countercurrent method (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time, and the replenishing amount of washing is preferably 200 to 50 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. This effect is achieved by the independent multi-stage method (a method of replenishing a new liquid individually in a multi-stage washing tank without countercurrent)
But it can be obtained as well.
【０１０２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。Further, in the method of the present invention, a scale preventing means may be provided in the washing step. As the scale prevention means, known means can be used, and there is no particular limitation. There are a method of applying a magnetic field, a method of sonication, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the use condition, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. It may be applied to washing water in advance and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means every certain period in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and known agents can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxides (for example, 2-
Mercaptopyridine-N-oxide, etc.)
They may be used alone or in combination. As a method of energizing, JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18
980 or the like can be used.
【０１０３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。In addition, a known water-soluble surfactant or defoaming agent may be added to prevent water bubble unevenness and transfer of dirt. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in a washing system to prevent contamination by a dye eluted from the light-sensitive material.
【０１０４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed with a processing solution having a fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, microbial treatment (for example, sulfur oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), or oxidation treatment with an electric current or an oxidizing agent is carried out to obtain a biochemical oxygen demand. Water (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining or forming a filter using a polymer with affinity for silver or forming a sparingly soluble silver complex such as trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of preserving the natural environment to lower the silver concentration in the wastewater by adding a compound to the mixture to precipitate silver and filtering the precipitate by a filter.
【０１０５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。水洗、安定化浴に添加す
る防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、
定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。In some cases, a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment, and examples thereof include JP-A-2-201357, JP-A-2-132435,
A bath containing a compound described in JP-A-1-102553 and JP-A-46-44446 may be used as the final bath of the light-sensitive material. If necessary, this stabilizing bath also contains ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators,
Hardening agents, fungicides, sunscreens, alkanolamines and surfactants can also be added. Washing, additives and stabilizers such as deodorant added to the stabilizing bath, the development,
A solid agent can be used in the same manner as the fixing agent.
【０１０６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。It is preferable that the waste liquid of the developing solution, fixing solution, washing water and stabilizing solution used in the present invention is incinerated. In addition, these waste liquids are described, for example, in Japanese Patent Publication No. 7-83867, US Pat.
It is also possible to dispose it after concentrating it into a liquid or solidifying it with a concentrating device as described in O.
【０１０７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。To reduce the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent evaporation of the liquid and oxidation of the air. Roller transport type automatic developing machines are described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and are simply referred to as roller transport type automatic developing machines in this specification. This self-developing machine comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between development and fixing and / or between fixing and washing with water.
【０１０８】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは６〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。In the development processing of the present invention, the dry-to-dry 25 to
160 seconds is preferred, development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each liquid is preferably 25 to 50 ° C.
30-40 ° C is preferred. Washing temperature and time are 0-50 ° C
And preferably 40 seconds or less. According to the method of the present invention, development,
The fixed and washed photosensitive material may be dried by squeezing washing water, that is, passing through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. As the drying method, any known method can be used, and there is no particular limitation.
Heat roller drying and drying by far-infrared rays as disclosed in 4-15534, 5-2256 and 5-289294 may be used, and a plurality of methods may be used in combination.
【０１０９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜３部の割合で希釈して
使用される。When the developing and fixing agent in the present invention is a liquid agent, it is preferable to store it in a packaging material having a low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Furthermore, when these liquids are concentrated liquids, they are used after being diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.
【０１１０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。[0110] Even when the developing agent and the fixing agent in the present invention are solidified, the same results as those of the liquid agent can be obtained. However, the solid processing agent will be described below. The solid preparation in the present invention may be in a known form (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, rod, paste, etc.). These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or may separate components that react with each other in a multilayer structure. These may be used in combination.
【０１１１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。Known coating agents and granulating auxiliaries can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3
You can refer to the 13th line.
【０１１２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。In the case of forming a plurality of layers, components which do not react even if they come into contact with each other may be sandwiched between components which react with each other, and processed into tablets, briquettes, or the like. It may be packaged in a similar layer configuration. These methods are described in, for example, JP-A-61-259921, JP-A-4-16841,
4-78848 and 5-93991.
【０１１３】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
3 好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0ｇ／cm3 が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm3 が好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm.
3 Preferably, particularly tablets preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3, the granules is preferably 0.5 ~1.5 g / cm 3.
【０１１４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。As the method for producing the solid processing agent in the present invention, any known method can be used. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, and 4-
32837, 4-78848, 5-93991, JP-A-4-85533,
4-85534, 4-85535, 5-134362, 5-97070, 5-
204098, 5-224361, 6-138604, 6-138605, Japanese Patent Application
7-89123 etc. can be referred to.
【０１１５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。More specifically, tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, spray drying, melt solidification, briquetting, roller compaction Ing method or the like can be used.
【０１１６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smoothness, porousness, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut.
Further, a plurality of granules can be formed in a plurality of shapes in order to impart different solubilities to the plurality of granules or match the solubilities of materials having different solubilities. Also, multilayer granulated materials having different compositions on the surface and inside may be used.
【０１１７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known one such as a bag, a tube, or a box. Also, JP-A-6-242585-
6-242588, 6-247432, 6-247448, Japanese Patent Application 5-30664
Also, it is preferable to make it a foldable shape as disclosed in JP-A-7-5664 and JP-A-7-5666 to 7-5669, in order to reduce the storage space of the waste packaging material. These packaging materials
A screw cap, a pull top, an aluminum seal may be attached to the outlet of the treatment agent, or the packaging material may be heat-sealed, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. Further, in terms of environmental conservation, it is preferable to recycle or reuse the waste packaging material.
【０１１８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolving device having a stirring function,
A method of dissolving with a dissolving apparatus having a dissolving portion and a portion for storing a completed solution as described in 7-235499 and replenishing from the stock portion, JP-A-5-119454, JP-A-6-19102,
A method of dissolving and replenishing by introducing a processing agent into the circulating system of an automatic developing machine as described in 7-261357, and inputting a processing agent according to the processing of the photosensitive material with an automatic developing machine having a built-in dissolving tank. Although there is a dissolving method and the like, any other known method can be used. The processing agent may be charged manually, or may be automatically opened and automatically loaded by a dissolving apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter is preferred from an environmental point of view. Specifically, a method of piercing the outlet, a method of peeling, a method of cutting out, a method of pushing out, and a method disclosed in JP-A-6-19102
And 6-95331.
【０１１９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。The hydrazine derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
【０１２０】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。The following hydrazine derivatives are also preferably used. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) described in No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10 described on page 26, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and 39
6-1 to 6-7. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-
1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compound H described on pages 8 to 15 of the same publication
-1 to H-44. A compound described in Japanese Patent Application No. 7-191007 characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group. , A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically, the compound N-1 described in the same publication. ~ N-30. Japanese Patent Application 7-1
A compound represented by the general formula (1) described in 91007,
Specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication.
【０１２１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。The hydrazine-based nucleating agent of the present invention may be used in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methylethylketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.
【０１２２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent of the present invention is 1 × 10 −6 to 1 × per 1 mol of silver halide.
10 −2 mol is preferred, 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is more preferred, and 2 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is most preferred. The hydrazine derivative of the present invention is dissolved in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methylethylketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like. Can be used. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, a powder of a hydrazine derivative is put into water using a ball mill, a colloid mill,
Alternatively, it can be dispersed and used by ultrasonic waves.
【０１２３】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。The hydrazine derivative of the present invention may be added to any of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the silver halide emulsion layer side with respect to the support. It is preferably added to the emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
【０１２４】本発明のヒドラジン誘導体添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ま
しく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２
×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。The addition amount of the hydrazine derivative of the present invention is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol, and more preferably 1 × 10 −5 mol to 1 mol of silver halide.
X10 -5 to 5 × 10 -3 mol is most preferred.
【０１２５】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。The nucleation accelerator used in the present invention includes
Examples include an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative, and a hydroxymethyl derivative. Examples are listed below. Compounds described in JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described in pages 49 to 58. JP-A-7-84
No. 331, (Chem. 21), (Chem. 22) and (Chem. 2)
The compounds represented by 3), specifically, the compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 described on pages 16 to 20 of the same publication.
To Nb-12 and compounds of Nb-1 to Nb-12. General formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-37817,
Compounds represented by the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6) and the general formula (7). 1-1 to 1-19 described
2-1 to 2-22, 3-1 to 3-3
6, compound 4-1 to 4-5, 5-1 to 5-4
1 compound, 6-1 to 6-58 compound and 7-1 to
Compounds 7-38.
【０１２６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl It can be used by dissolving it in Cellsolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.
【０１２７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。The nucleation promoting agent of the present invention is applied to a support.
The silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side or other
May be added to any of the hydrophilic colloid layers of
Silver colloid emulsion layer or hydrophilic colloid adjacent to it
It is preferably added to the metal layer. Nucleation accelerator of the present invention
The addition amount was 1 × 10 5 per mol of silver halide.-6~ 2 × 10
-2Mole is preferred and 1 × 10-Five~ 2 × 10-2Mole more
Preferably 2 × 10-Five~ 1 × 10-2Mole is most preferred
No.
【０１２８】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。The silver halide emulsion according to the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide as silver halide. It is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 50 mol%.
The content of silver iodide is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 2 mol%.
【０１２９】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, irregular, and tabular, but is preferably cubic or tabular.
【０１３０】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is P. Glafki.
by des Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el company, 1967), Photographic Em by GFDufin
ulsion Chemistry (The Focal Press, 1966),
Making and Coating Photograph by VLZelikman et al
ic Emulsion (The Focal Press, 1964) and the like.
【０１３１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。That is, any of an acidic method and a neutral method may be used, and the method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. Is also good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
No. 8, No. 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. The amount of the silver halide solvent to be added depends on the type of the compound used, the intended grain size, and the halogen composition, but is preferably from 10 -5 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【０１３２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。In the controlled double jet method and the grain formation method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and is used in the present invention. It is a useful tool for making silver halide emulsions. In order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016,
As described in JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide in accordance with the grain growth rate, and a method disclosed in British Patent No. 4,242,445, 55-158124
It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in the above paragraph to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodisperse emulsion, and {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 1.
The coefficient of variation represented by 00 is 20% or less, more preferably 15% or less. The average grain size of the silver halide emulsion grains is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
It is 1 μm to 0.4 μm.
【０１３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。The silver halide emulsion used in the present invention is:
It may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, the photosensitive material suitable for high illuminance exposure such as scanner exposure and the photosensitive material for line drawing preferably contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound or the like in order to achieve high contrast and low fog. Further, it is preferable to contain an iron compound for higher sensitivity. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a ligand such as halogen, amines, oxalato, etc., for example, hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamine rhodium ( III) Complex salts and trizalatrodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of a rhodium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali halides (eg, KCl, NaCl,
KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve other silver halide grains doped with rhodium during the preparation of silver halide.
The iridium compound used in the present invention includes hexachloroiridium, hexabromoiridium, and hexaammineiridium. Examples of the ruthenium compound used in the present invention include hexachlororuthenium and pentachloronitrosylruthenium. As the iron compound used in the present invention, hexacyanoiron (II)
And potassium ferrous thiocyanate.
【０１３４】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。The addition amount of these compounds is from 1 × 10 -8 to 5 × 10 -6 mol, preferably from 5 × 10 -8 to 1 × 10 -6 mol, per mol of silver of the silver halide emulsion. These compounds can be appropriately added at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of emulsion formation and to incorporate them into silver halide grains. .
【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and these are used alone or in combination. When used in combination,
For example, a sulfur sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a gold sensitization method, a sulfur sensitization method, a tellurium sensitization method, and a gold sensitization method are preferable.
【０１３６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by
Add a yellow sensitizer and keep the emulsion at a high temperature of 40 ° C or more.
It is performed by stirring for a while. Public sulfur sensitizer
Known compounds can be used, for example, in gelatin
In addition to the sulfur compounds contained in, various sulfur compounds,
For example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodani
And the like can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. Addition of sulfur sensitizer
The amount depends on the pH, temperature and the size of silver halide grains during chemical ripening.
Changes under various conditions such as
10 per mole -7-10-2Mole, more preferably
10-Five-10-3Is a mole.
【０１３７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
Compounds described in JP-A-121798 can be used. In particular, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
It is preferable to use the compound represented by (IX).
【０１３８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. Regarding the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion, see Japanese Patent Application No.
It can be tested by the method described in No. 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496
No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33.
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid
1102 (1979), ibid 645 (1979),
Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
1,191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of O, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Company
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1
(1986) and the compounds described in Vol. 2 (1987) can be used. In particular, the compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739 are preferred.
【０１３９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening, etc., but is generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide.
About 10 -7 to 10 -2 mol per mol can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes,
Those having different halogen compositions, those having different crystal habits, and those having different conditions of chemical sensitization) may be used in combination.
【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described in, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (December 1978, p. 23) and Item 1831X (August 1979, p. 437) or cited in the literature. Have been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
For example, A) for an argon laser light source, (I) -1 to (I)-described in JP-A-60-162247.
No. 8, compound I-1 to I-28 described in JP-A-2-48653, compound I-1 to I-13 described in JP-A-4-330434, U.S. Pat.
No.331 to Example1 to Example
Compound No. 14; compounds Nos. 1 to 7 described in West German Patent 936,071; B) For helium-neon laser light source, I-1 to I described in JP-A-54-18726.
-38 compound, I- described in JP-A-6-75322.
Compounds from 1 to I-35 and JP-A-7-287338
Compounds I-1 to I-34 described in JP-A-55-39818 (C).
To 20, described in JP-A-62-284343.
To I-37 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338; and D) For the semiconductor laser light source, the compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-59-191332. -12 compound, JP-A-60-8084
Compounds of I-1 to I-22 described in No. 1;
Compounds I-1 to I-29 described in JP-A-335342 and I-1 to I-29 described in JP-A-59-192242.
-18 compound, E) for tungsten and xenon light sources of a plate making camera, compounds (1) to (19) represented by general formula [I] described in JP-A-55-45015; No. 7-346193, I-1 to I-9
Compound 7 and 4 described in JP-A-6-242547.
A compound of -A to 4-S, a compound of 5-A to 5-Q,
Compounds such as 6-A to 6-T are advantageously selected.
【０１４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Vol. 176, Volume 17643 (December 1978) No. 23
Section IV on page IV, or the aforementioned JP-B-49-25500,
43-4933, JP-A-59-19032, and 59-19032.
192242.
【０１４２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. The sensitizing dyes can be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. A method of adding to an emulsion, Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the solution is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. US Patent No. 3,822,135
No. 4,006,025 and the like, a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion,
JP-A-5-102733 and JP-A-58-105141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion.
As disclosed in Japanese Patent No. 74624, a method of dissolving a dye using a compound that causes red shift and adding the solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【０１４３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。The sensitizing dye to be used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage of the emulsion preparation which has been recognized to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58-184142.
As disclosed in the specifications of JP-A No. 60-196,749, the start of chemical ripening during the silver halide grain forming step and / or before the desalting, during the desilvering step and / or after the desalting. Previous period, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920
As disclosed in the specification of JP-A No. 195/1992, it may be added at any time during the process immediately before or during chemical ripening, at any time after the chemical ripening and before coating until the emulsion is coated. . No. 4,225,666.
As disclosed in the specification of JP-A No. 58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step, during the chemical ripening step, or when the chemical ripening is completed. May be added separately, such as before or after chemical ripening or during the process and after completion, or may be added by changing the type of compound and compound combination to be added and divided. Good.
【０１４４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モル
の添加量がより好ましい。The amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape and size of silver halide grains, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, and the type of antifoggant. 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol. For example, when the size of the silver halide grains is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount is preferably 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grains. An addition amount of 0.5 × 10 −7 to 2.0 × 10 −6 mol is more preferable.
【０１４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used.
【０１４６】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III）−１〜２５の化合物。Polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right, line 11 to page 12, lower left, line 5; Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
【０１４７】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-118832 and having substantially no absorption maximum in the visible region. Specifically, compound I-
Compounds 1 to I-26.
【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line, line 19 to page 18, upper right line, line four.
【０１４９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。The polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line, line 12 to lower left line, line 20. General formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592.
A polymer latex having an active methylene group represented by the formula:
6. A polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the same specification.
【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。Matting agents, slip agents and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15;
【０１５１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。Hardeners described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line, 5th line to upper right line, 17th line.
【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right, line 6 to page 19, upper left, first line.
【０１５３】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
The conductive substance described in the third line to the upper right line on page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, lower right line 2 to page 10, lower right line, and the conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
【０１５４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 1 to upper right, line 18;
【０１５５】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。Solid disperse dyes represented by formulas (FA), (FA1), (FA2) and (FA3) described in Japanese Patent Application No. 7-350753. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, JP-A-7-152112
Nos. (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-1521
No. 12, (III-5) to (III-18), JP-A-7-15
(IV-2) to (IV-7) described in No. 2112.
【０１５６】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and JP-A-3-185773.
【０１５７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤、具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。JP-A-2-12236, page 9, upper right 7
The surfactant described in the third line from the line on the lower right of the same page,
PEG-based surfactants described in JP-A-103536, page 18, lower left line, line 4 to lower left line, page 7, JP-A-3-399
No. 48, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 fluorine-containing surfactants, specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the same publication .
【０１５８】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。A redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816, preferably a compound represented by the general formula (R-1) described in the same.
Redox compounds represented by the general formulas (R-2) and (R-3). Specifically, compound R-1 described in the publication
~ R-68.
【０１５９】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。JP-A-2-18542, page 3, lower right 1
The binder described in the second to 20th lines.
【０１６０】[0160]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 3.0 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8 mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100 ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 20ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 6ml (0.001% 水溶液）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Preparation of Emulsion A 1 solution 1 liter water 1 liter gelatin 20 g sodium chloride 3.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 solutions water 0.4 liter silver nitrate 100 g 3 solutions water 0.4 liter Sodium chloride 27.1 g Potassium bromide 21.0 g Ammonium hexachloroiridium (III) 20 ml (0.001% aqueous solution) Potassium hexachlorodium (III) 6 ml (0.001% aqueous solution)
【０１６１】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100 ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液） 10mlSolution 2 and solution 3 were added simultaneously to solution 1 maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes while stirring.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. 4 liquid water 0.4 liter Silver nitrate 100 g 5 liquid water 0.4 liter sodium chloride 27.1 g potassium bromide 21.0 g potassium hexacyanoferrate (II) (0.1% aqueous solution) 10 ml
【０１６２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モ
ル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイド
ロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．
０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3)を１．０×１０
-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／
モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエ
チルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗ
ｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支
持体上にＡｇ３．７ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2にな
るように塗布した。この上に下記組成の保護層上層およ
び保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m2 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7） ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １５mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 化合物(5) ４０mg／m2 化合物(10) １０mg／m2 Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added. pH
5.7, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 1.0 mg, chloroauric acid 4.0 mg, triphenylphosphine selenide 1.5 mg, sodium benzenethiosulfonate 8
mg and sodium benzenethiosulfinate 2 mg, and 55
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
100 mg of 7-tetrazaindene, phenoxyethanol as a preservative, and finally a silver chloroiodobromide cubic emulsion A containing 70 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.25 μm.
I got Preparation of Coated Sample Emulsion A was added with 3.8 × 10 -4 mol / mol Ag of sensitizing dye and subjected to spectral sensitization. Further, KBr 3.4 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (1) 3.2 × 10 −4 mol / mol A
g, compound (2) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10 −2 mol / mol Ag, citric acid
0 × 10 −3 mol / mol Ag, compound (3) was 1.0 × 10 3 mol / mol Ag.
-4 mol / mol Ag, compound (4) was 6.0 × 10 -4 mol / mol.
Mol Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex for gelatin, 20 w for gelatin
t% particle size 10mμ colloidal silica, 4 wt% of the compound with respect to the gelatin (5) was added and applied so that on a polyester support Ag3.7g / m 2, gelatin 1.6 g / m 2 did. On this, a protective layer upper layer and a protective layer lower layer of the following composition, and a UL layer of the following composition under this were applied. Upper layer of protective layer Gelatin 0.3 g / m 2 Silica matting agent having an average of 3.5 μm 25 mg / m 2 Compound (6) (Gelatin dispersion) 20 mg / m 2 Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / m 2 Compound (7 5 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Compound (8) 20 mg / m 2 Lower protective layer Gelatin 0.5 g / m 2 Compound (9) 15 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzald Kissim 10 mg / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 UL layer Gelatin 0.5 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 Compound (5) 40 mg / m 2 Compound (10) 10 mg / m 2
【０１６３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物(11) ４０mg／m2 化合物(12) ２０mg／m2 化合物(13) ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.5 μm) ３０mg／m2 化合物(5) １２０mg／m2 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（9/1 重量比、平均粒子径0.25μ) ２００mg／m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following compositions. Back layer Gelatin 3.3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 Compound (11) 40 mg / m 2 Compound (12) 20 mg / m 2 Compound (13) 90 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2 -Propanol 60 mg / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 30 mg / m 2 Compound (5) 120 mg / m 2 Conductive layer Gelatin 0.1 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 200mg / m 2
【０１６４】[0164]
【化３０】 Embedded image
【０１６５】[0165]
【化３１】 Embedded image
【０１６６】感材中の化合物(3) は２種類の素材を使用
し、種類と添加量は適宜変更し、表２に示した。As the compound (3) in the light-sensitive material, two kinds of materials were used, and the kinds and the addition amounts were appropriately changed.
【０１６７】＜現像液組成＞<Composition of developer>
【０１６８】[0168]
【表１】 [Table 1]
【０１６９】＜定着液＞以下に定着液濃縮液１リットル
あたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 0.09ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 33.0ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0ｇ 水酸化ナトリウム 37.2ｇ 酢酸（100 ％） 90.0ｇ 酒石酸 8.7ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1ｇ 硫酸アルミニウム 25.2ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは4.8 である。<Fixing solution> Formulation per liter of fixing solution concentrated solution is shown below. Ammonium thiosulfate 360 g Ethylenediamine, tetraacetic acid, 2Na, dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate, pentahydrate 33.0 g Sodium metasulfite 57.0 g Sodium hydroxide 37.2 g Acetic acid (100%) 90.0 g Tartaric acid 8.7 g Sodium gluconate 5.1 g Sulfuric acid Aluminum 25.2 g pH 4.85 For use, dilute 2 parts of water with 1 part of the above concentrate. The pH of the working solution is 4.8.
【０１７０】写真性の評価は、作成した試料を光学クサ
ビを用い、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターを介
して、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露
光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。感
度は、表２のNo. ４で処理したときに濃度１．５を得る
のに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）は
次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調であ
る。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量）〕For evaluation of photographic properties, the prepared sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -5 sec through an interference filter having a peak at 633 nm using an optical wedge. Processing was performed at a development time and temperature of 35 ° C. for 20 seconds. The sensitivity was shown as a relative value with the reciprocal of the exposure required to obtain a density of 1.5 when processed in No. 4 of Table 2 as 100. Higher values indicate higher sensitivity. The gradation (gamma) was represented by the following equation. The larger this value, the harder the photographic characteristics. * Gamma = (3.0-0.3) / [log (exposure to give density 3.0)-log (exposure to give density 0.3)]
【０１７１】評価結果を表２に示した。Table 2 shows the evaluation results.
【０１７２】[0172]
【表２】 [Table 2]
【０１７３】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
優れた超硬調性を示し、一般式（Ｃ）の化合物を添加し
ても感度、階調の低下がなく、良好な写真性を与える。In the combination using the compound of the present invention,
The compound exhibits excellent ultra-high contrast property, and gives good photographic properties without lowering of sensitivity and gradation even when the compound of the general formula (C) is added.
【０１７４】実施例２ 実施例１で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富士
写真フイルム社製ＡＰ−５６０を用いてランニングテス
トを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した
大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚
処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラ
ウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサンプ
ルは実施例１と同じように露光した。ランニング時の定
着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充
して行った。Example 2 Using the photosensitive material, developer and fixing solution used in Example 1, a running test was performed using AP-560 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The running conditions were such that 16 rounds of a half-exposure large-sized paper sample (50.8 × 61.0 cm) were processed in one day, and six rounds were performed, in which the running was performed for six days and rested for one day. The sample for photographic evaluation was exposed in the same manner as in Example 1. The replenishing amount of the fixing solution during the running was 1.5 times the replenishing amount of the developing solution.
【０１７５】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表３に記載の
ように調整して行った。ランニング疲労液での感度とし
ては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製
のヘリウム光源カラースキャナーＳＧー６０８を使用し
て１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記
の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点
のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１
（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必
要である。The processing conditions were as follows: developing time = 20 seconds, developing temperature = 35 ° C., fixing temperature = 34 ° C.
Was used as it was, and the pH of the replenisher was adjusted as shown in Table 3. It is practically necessary that the sensitivity to the running fatigue fluid is 95 to 105. After the running, a 50% flat screen was output to the coated photosensitive material at 100 lines using a helium light source color scanner SG-608 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and developed under the above processing conditions. Then, the sharpness of halftone dots was visually evaluated with a 200-fold loupe. Evaluation results were (good) 5 to 1
The results are shown in the table according to the (bad) 5-point method. Practically, three or more points are required.
【０１７６】銀汚れは、ランニング後に目視で５段階に
評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れ
がまったく発生していない状態を「５」とし、フィルム
一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に
銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィ
ルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し
発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」以
下は実用上問題があるか不可レベルである。評価結果を
表３に示した。The silver stain was visually evaluated after running, on a five-point scale. A state in which no silver stain is generated on the film, the developing tank, and the roller is “5”, and a state in which silver is generated on the entire surface of the film and a large amount of silver is generated on the developing tank and the roller is “1”. ""4" is not generated in the film, but is slightly generated in the developing tank and the roller, but is a level acceptable for practical use. "3" and below are practically unacceptable or unacceptable. Table 3 shows the evaluation results.
【０１７７】[0177]
【表３】 [Table 3]
【０１７８】本発明の一般式（Ｃ）の化合物とホウ素化
合物を組み合わせた系では、ランニングで銀汚れが少な
く、点質が良くなる。さらにランニングでの写真性の変
化も少ない。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを
上げることによって安定な処理性を得ることができる。In the system of the present invention in which the compound of the general formula (C) is combined with a boron compound, silver stain is reduced in running and dot quality is improved. Furthermore, there is little change in photographic properties during running. Particularly when the replenishment rate is low, stable processability can be obtained by increasing the pH of the replenisher.
【０１７９】実施例３ 造核剤としてヒドラジド化合物の固体分散を以下のよう
に調整して使用した。デモールＳＮＢ（花王（株））の
２５％水溶液を調整した。次にヒドラジン化合物１ｇに
対し、デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加え
て混合し、スラリーとした。このスラリーを分散機（１
／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス
（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２
ｍｍのガラスビーズ２００ｇを用い、１０時間分散し
た。次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％
になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤と
してプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加
した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整
した。Example 3 A solid dispersion of a hydrazide compound was used as a nucleating agent in the following manner. A 25% aqueous solution of Demol SNB (Kao Corporation) was prepared. Next, 1.2 g of Demol SNB aqueous solution and 59 g of water were added to 1 g of the hydrazine compound and mixed to form a slurry. This slurry is dispersed in a dispersing machine (1
/ 16 gallon, placed in a sand grinder mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) and used as a medium with a diameter of 0.8 to 1.2.
The dispersion was performed for 10 hours using 200 g of glass beads having a diameter of 200 mm. Next, hydrazine compound concentration 1%, gelatin concentration 5%
And an aqueous solution of gelatin was added and mixed, and 2000 ppm of proxel was added to gelatin as a preservative. Finally, the pH was adjusted to 5.0 by adding ascorbic acid.
【０１８０】ヒドラジド化合物の固体分散を用いた感材
を実施例２と同様の実験を行い、同様の効果が得られ
た。ヒドラジド化合物の固体分散の添加量は実施例１の
ヒドラジン化合物の１０倍量添加して使用した。The same experiment as in Example 2 was carried out on a light-sensitive material using a solid dispersion of a hydrazide compound, and the same effect was obtained. The amount of the hydrazide compound added to the solid dispersion was 10 times the amount of the hydrazine compound of Example 1 and used.
【０１８１】実施例４ 乳剤Ｂの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 20ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 7ml (0.001% 水溶液）Example 4 Preparation of Emulsion B 1 solution 1 liter of water 1 liter gelatin 20 g sodium chloride 2.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 solutions water 0.4 liter silver nitrate 100 g 3 solutions water 0.4 liter Sodium chloride 27.1 g Potassium bromide 21.0 g Ammonium hexachloroiridate (III) 20 ml (0.001% aqueous solution) Potassium hexachloroiridate (III) 7 ml (0.001% aqueous solution)
【０１８２】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇSolution 2 and Solution 3 were added simultaneously to Solution 1 maintained at 40 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes while stirring.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. Four liquid 0.4 liter silver nitrate 100 g Five liquid 0.4 liter sodium chloride 27.1 g potassium bromide 21.0 g
【０１８３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素２．０×１０-4モル／モルＡｇ、増
感色素７．０×１０ -4モル／モルＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(1) ５．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物
(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン
１．２×１０-2モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．８×
１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を３．５×１０-4モ
ル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポ
リエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１
５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチン
に対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層
および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布し
た。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m2 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7) ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １５mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m2 ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 化合物(5) ４０mg／m2 Thereafter, flocculation is carried out according to a conventional method.
After washing with water, 40 g of gelatin was added. pH
5.7, pAg adjusted to 7.5, sodium thiosulfate
1.0 mg, 4.0 mg of chloroauric acid, triphenylphosphine
Selenide 1.5 mg, sodium benzenethiosulfonate 8
mg and sodium benzenethiosulfinate 2 mg, and 55
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further stabilizer
As 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene 100 mg, pheno as a preservative
Xylethanol, and finally contained 70 mol% of silver chloride.
Silver chloroiodobromide cubic emulsion B having an average grain size of 0.23 μm
I got Preparation of coating sample Emulsion B: Sensitizing dye 2.0 × 10-FourMol / mol Ag, increase
Sensitizing dye 7.0 × 10 -FourAdd mol / mol Ag to increase spectral
I gave a feeling. Furthermore, KBr 3.4 × 10-FourMol / mol A
g, compound (1) 5.0 × 10-FourMol / mol Ag, compound
(2) 8.0 × 10-FourMol / mol Ag, hydroquinone
1.2 × 10-2Mol / mol Ag, compound (3) was 1.8 ×
10-FourMol / mol Ag, compound (4) was 3.5 × 10-FourMo
Ag / mol, and 30% by weight of gelatin
1 for ethyl acrylate latex and gelatin
5 wt% colloidal silica with a particle size of 10 μm, gelatin
4% by weight of compound (5)
3.4 g / m of Ag on metal supportTwo, Gelatin 1.5g / mTwo
It was applied so that On top of this, a protective layer of the following composition
And a lower layer of the protective layer, and a UL layer having the following composition
Was. Upper layer of protective layer Gelatin 0.3g / mTwo An average of 3.5 μm silica matting agent 25 mg / mTwo Compound (6) (gelatin dispersion) 20 mg / mTwo Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / mTwo Compound (7) 5 mg / mTwo Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / mTwo Compound (8) 20 mg / mTwo Lower layer of protective layer Gelatin 0.5g / mTwo Compound (9) 15 mg / mTwo 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / mTwo Polyethyl acrylate latex 250mg / mTwo UL layer gelatin 0.5g / mTwo Polyethyl acrylate latex 150mg / mTwo Compound (5) 40 mg / mTwo
【０１８４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物(10) ９０mg／m2 化合物(11) ２０mg／m2 化合物(12) ４０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm) ２０mg／m2 化合物(5) １２０mg／m2 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ(9/1重量比、平均粒子径0.25μ) ２００mg／m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following compositions. Back layer Gelatin 3.3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 Compound (10) 90 mg / m 2 Compound (11) 20 mg / m 2 Compound (12) 40 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2 -Propanol 60 mg / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.5 μm) 20 mg / m 2 Compound (5) 120 mg / m 2 Conductive layer Gelatin 0.1 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 200mg / m 2
【０１８５】[0185]
【化３２】 Embedded image
【０１８６】感材中の化合物(3) は２種類の素材を用
い、種類と添加量は適宜変更し、表４に示した。実施例
１で用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム
社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行っ
た。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サ
イズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、
６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドと
して、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルは実施
例１と同じように露光したが、６３３nmにピークをもつ
干渉フィルターに変わりに４８８ｎｍにピークをもつ干
渉フィルターを用いて露光した。ランニング時の定着液
の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して
行った。The compound (3) in the light-sensitive material used was of two kinds, and the kind and amount of addition were appropriately changed. Using the developing solution and the fixing solution used in Example 1, a running test was performed using FG-520AG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The running conditions were to process 16 sheets of large-sized paper (50.8 × 61.0 cm) half-exposed in one day,
Six rounds were performed, with a run of six days off and one day off as one round. A sample for evaluation of photographic properties was exposed in the same manner as in Example 1, but was exposed using an interference filter having a peak at 488 nm instead of the interference filter having a peak at 633 nm. The replenishing amount of the fixing solution during the running was 1.5 times the replenishing amount of the developing solution.
【０１８７】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表４に記載の
ように調整して行った。ランニング疲労液での感度とし
ては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、クロスフィールド（株）製
のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して
１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の
処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点の
キレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）
の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要であ
る。処理ムラの評価は試料をクロスフィールド（株）製
のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して
１００線にて９７％の平網を試料に出力し、同様に現像
処理を行った。処理ムラは、（良）５〜１（悪）の５点
法にて官能評価を行った。評価結果を表４に示した。The processing conditions were as follows: developing time = 20 seconds, developing temperature = 35 ° C., fixing temperature = 34 ° C.
Was used as it was, and the pH of the replenisher was adjusted as shown in Table 4. It is practically necessary that the sensitivity to the running fatigue fluid is 95 to 105. After the running, a 50% flat screen was output to the coated photosensitive material at 100 lines using an Argon light source color scanner M-656 manufactured by Crossfield Co., Ltd., and developed under the above processing conditions. Then, the sharpness of halftone dots was visually evaluated with a 200-fold loupe. The evaluation results were (good) 5 to 1 (bad)
The results are shown in the table by the five-point method. Practically, three or more points are required. For the evaluation of processing unevenness, a 97% flat screen was output to the sample at 100 lines using an argon light source color scanner M-656 manufactured by Crossfield Co., Ltd., and the sample was similarly developed. The unevenness of the treatment was evaluated by a sensory evaluation by a five-point method (good) to 5 (bad). Table 4 shows the evaluation results.
【０１８８】[0188]
【表４】 [Table 4]
【０１８９】結果は実施例２と同様の効果が得られ、さ
らに本発明の組み合わせでは処理ムラが大幅に良化して
いる。As a result, the same effect as that of the embodiment 2 is obtained, and the combination of the present invention significantly improves the processing unevenness.
【０１９０】実施例５ 乳剤Ｃの調製 １液 水 1 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム 8mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 21.9ｇ 臭化カリウム 31.5ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 10ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 5 ml (0.001% 水溶液）Example 5 Preparation of Emulsion C 1 solution 1 liter water 1 liter gelatin 20 g sodium chloride 2.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 solutions water 0.4 liter silver nitrate 100 g 3 solutions water 0.4 liter Sodium chloride 21.9 g Potassium bromide 31.5 g Ammonium hexachloroiridium (III) 10 ml (0.001% aqueous solution) Potassium hexachlorodium (III) 5 ml (0.001% aqueous solution)
【０１９１】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 25.4ｇ 臭化カリウム 24.5ｇSolution 2 and solution 3 were added simultaneously to solution 1 kept at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes while stirring.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. 4 liquid water 0.4 liter silver nitrate 100g 5 liquid water 0.4 liter sodium chloride 25.4g potassium bromide 24.5g
【０１９２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｃに増感色素７．０×１０-4モル／モルＡｇ、を
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０-3
モル／モルＡｇ、化合物(1) ２．５×１０-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．５×１０-2モル／モルＡｇ、化合物(3)
を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を５．０
×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０
ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m2、ゼラチ
ン１．８ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層上層および保護層下層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m2 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7) ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １０mg／m2 化合物(10) ５０mg／m2 化合物(11) ２０mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m2 Thereafter, the product was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 62 g of gelatin was added. pH
5.9, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 2.0 mg, chloroauric acid 8.0 mg, triphenylphosphine selenide 2.0 mg, sodium benzenethiosulfonate 4
mg, 1 mg of sodium benzenethiosulfinate, and add
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
Silver chloroiodobromide cubic emulsion C containing 150 mg of 7-tetrazaindene, phenoxyethanol as a preservative, and finally containing 60 mol% of silver chloride and having an average particle size of 0.24 μm.
I got Preparation of coated sample Emulsion C was subjected to spectral sensitization by adding sensitizing dye 7.0 × 10 −4 mol / mol Ag. Furthermore, KBr 4.0 × 10 -3
Mol / mol Ag, compound (1) 2.5 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (2) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.5 × 10 −2 mol / mol Ag, Compound (3)
Was 2.0 × 10 −4 mol / mol Ag, and compound (4) was 5.0.
× 10 -4 mol / mol Ag, and 40 with respect to gelatin
wt% of polyethyl acrylate latex, 25 wt% of colloidal silica having a particle diameter of 10 μm with respect to gelatin, and 4 wt% of compound (5) with respect to gelatin were added to a polyester support to form Ag 3.2 g / m 2 , Gelatin was coated so as to be 1.8 g / m 2 . An upper protective layer and a lower protective layer having the following composition were applied thereon. Upper layer of protective layer Gelatin 0.3 g / m 2 Silica matting agent having an average of 3.5 μm 35 mg / m 2 Compound (6) (Gelatin dispersion) 20 mg / m 2 Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / m 2 Compound (7 5 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Compound (8) 20 mg / m 2 Underlayer of protective layer Gelatin 0.5 g / m 2 Compound (9) 10 mg / m 2 Compound (10) 50 mg / m 2 Compound ( 11) 20 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m 2 Polyethyl acrylate latex 250 mg / m 2
【０１９３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物(12) ５０mg／m2 化合物(13) ３０mg／m2 化合物(14) ３０mg／m2 化合物(15) ９０mg／m2 化合物(16) １４０mg／m2 バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm) １０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a back protective layer having the following compositions. Back layer Gelatin 2.5 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m 2 Compound (12) 50 mg / m 2 Compound (13) 30 mg / m 2 Compound (14) 30 mg / m 2 Compound (15) 90 mg / m 2 Compound (16) 140 mg / m 2 Back protective layer Gelatin 1.0 g / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 20 mg / m 2 Fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size 3.5 μm) 10 mg / m 2 dodecylbenzene sulfone Sodium acid 20mg / m 2
【０１９４】[0194]
【化３３】 Embedded image
【０１９５】感材中の化合物(3) は２種類の素材を用
い、種類と添加量は適宜変更し、表５に示した。実施例
１で用いた、現像液と定着液を用い、富士写真フイルム
社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行っ
た。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サ
イズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、
６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドと
して、６ラウンド行った。写真性評価のサンプルの露光
は、ステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングス
テン光で露光した。ランニング時の定着液の補充量は、
現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。As the compound (3) in the light-sensitive material, two kinds of materials were used, and the kinds and the addition amounts were appropriately changed. Using the developing solution and the fixing solution used in Example 1, a running test was performed using FG-520AG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The running conditions were to process 16 sheets of large-sized paper (50.8 × 61.0 cm) half-exposed in one day,
Six rounds were performed, with a run of six days off and one day off as one round. The samples for photographic evaluation were exposed to tungsten light at 3200 ° K through a step wedge. The amount of fixer replenished during running is
The replenishment was performed 1.5 times the replenishment amount of the developer.
【０１９６】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表５に記載の
ように調整して行った。ランニング疲労液での感度とし
ては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。評価結果を表５に示した。The processing conditions were as follows: developing time = 20 seconds, developing temperature = 35 ° C., fixing temperature = 34 ° C.
Was used as it was, and the pH of the replenisher was adjusted as shown in Table 5. It is practically necessary that the sensitivity to the running fatigue fluid is 95 to 105. Table 5 shows the evaluation results.
【０１９７】[0197]
【表５】 [Table 5]
【０１９８】結果は、実施例２と同様の効果が得られ
た。As a result, an effect similar to that of the example 2 was obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年２月４日[Submission date] February 4, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは低補充処理にしても超硬調な画像をジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で得る
ことを可能にする現像処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an ultra-high contrast image using a silver halide photographic light-sensitive material. The present invention relates to a development processing method that can be obtained with a developing solution that does not contain a developing solution.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５４】一般式（３）〜（１０）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましく一般式（３）、
（６）および（８）がさらに好ましい。Of the general formulas (3) to (10), the general formulas (3) and (5) to (9) are more preferable.
(6) and (8) are more preferred.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６２[Correction target item name] 0062
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６２】一般式（II）においてＹ1 は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（Ｉ）
のＸと同義である。但しＹ1 がヒドロキシ基を表すこと
はない。Ｒ20は水素原子または任意の置換基を表す。Ｙ
1 で表される水溶性基で置換された置換基とは、具体的
にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎで置換さ
れる含窒素ヘテロ環基を含む）、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基等であり、これらは水溶性基で置
換されている。水溶性基としては、一般式（Ｉ）のＸが
有すべき水溶性基と同じものであり、好ましくはスルホ
基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、
ヒドロキシ基、アミノ基等の基である。一般式（II）に
於いてＹ1 は好ましくは総炭素数３から８の活性メチン
基、総炭素数１から１５の水溶性基で置換されたアルキ
ル基もしくはアリール基、総炭素数１から１０の水溶性
基で置換されたアルキルアミノ基もしくはアリールアミ
ノ基、総炭素数１から１０の水溶性基で置換されたアル
キルチオ基もしくはアリールチオ基、総炭素数１から１
０の水溶性基で置換されたアルコキシ基もしくはアリー
ルオキシ基であり、ここに水溶性基として特に好ましく
はスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはそ
の塩）、またはヒドロキシ基である。Ｙ1 として特に好
ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその
塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された、
総炭素数１から１０の（アルキル、アリール、もしくは
ヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）基で
表される。ここにＲ01、Ｒ02は、それぞれ一般式（１−
Ａ）のＲ12、Ｒ13と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。In the general formula (II), Y 1 represents a water-soluble group or a substituent substituted by a water-soluble group;
X is synonymous. However, Y 1 does not represent a hydroxy group. R 20 represents a hydrogen atom or any substituent. Y
Specific examples of the substituent substituted with the water-soluble group represented by 1 include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with N), an amino group, and an (alkyl , Aryl, or heterocycle) amino group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, alkoxy group, aryloxy group, etc., which are substituted with a water-soluble group. The water-soluble group is the same as the water-soluble group that X of the formula (I) should have, and is preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof),
It is a group such as a hydroxy group and an amino group. In the general formula (II), Y 1 is preferably an active methine group having a total of 3 to 8 carbon atoms, an alkyl group or an aryl group substituted with a water-soluble group having a total of 1 to 15 carbon atoms, and a total of 1 to 10 carbon atoms. An alkylamino group or an arylamino group substituted with a water-soluble group, an alkylthio group or an arylthio group substituted with a water-soluble group having 1 to 10 carbon atoms, and a total number of 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group or an aryloxy group substituted with 0 water-soluble groups, wherein the water-soluble group is particularly preferably a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), or a hydroxy group. Particularly preferably, Y 1 is substituted with a hydroxy group, a carboxy group (or a salt thereof), or a sulfo group (or a salt thereof),
It is an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group having 1 to 10 carbon atoms, and is represented by a -N ( R01 ) ( R02 ) group. Here, R 01 and R 02 are each represented by the general formula (1-
It is a group having the same meaning as R 12 and R 13 in A), and the preferred range is also the same.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８９[Correction target item name] 0089
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００８９】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム（例えばアセトオ
キシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上である。As a method for imparting the above properties to the development starting solution and the development replenisher, it is preferable to use a buffer.
Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (eg, saccharose), oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5- Sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (eg, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and preferably, carbonate and boric acid are used. The amount of buffer, especially carbonate used, is preferably
0.3 mol / liter or more.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１９７[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１９７】[0197]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI G03C 5/31 G03C 5/31
Claims (4)
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たは、他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒ
ドラジン誘導体を少なくとも一種を含有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を露光後、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコ
ルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）現像液中
にホウ素化合物を０．１モル／リットルを越える量含有
し、（３）現像液中に一般式（Ｃ）で表される化合物を
含み、該現像液のｐＨが９．０〜１１．０の範囲である
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法。 一般式（Ｃ） 【化１】 式中、Ｚ1 はＮおよびＣと共同で置換もしくは無置換
の、５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成す
るに必要な非金属原子団を表し、Ｘ1 は水素原子または
カチオンを表す。またＺ1 より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が直接または連結基を介して結合し
て、ビス型構造を形成しても良い。1. A support comprising at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein a hydrazine derivative is contained in at least one of the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer. After exposing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one kind, it contains substantially no dihydroxybenzene-based compound, (1) contains at least one ascorbic acid derivative as a developing agent, and (2) contains A boron compound in an amount exceeding 0.1 mol / liter, (3) a developer containing the compound represented by the general formula (C), and a pH of the developer in the range of 9.0 to 11.0. A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed with a developing solution. General formula (C) In the formula, Z 1 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring together with N and C, and X 1 represents a hydrogen atom or a cation. Represents Alternatively, two types of radicals, each of which has an arbitrary hydrogen atom removed from Z 1 , may be bonded directly or via a linking group to form a bis-type structure.
有することを特徴とする請求項１の現像処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the concentration of carbonate in the developer is 0.3 M or more.
ルを処理するための現像液補充量が３２０ml以下である
ことを特徴とする請求項１、２記載のいずれかの現像処
理方法。3. The method according to claim 1, wherein the replenishing amount of the developing solution for processing 1 square meter of the silver halide photographic material is 320 ml or less.
剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体またはヒドロキシメチル誘導体を含有することを特徴
とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理方法。4. The developing process according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative or a hydroxymethyl derivative as a nucleation accelerator. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31404796A JPH10153835A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Development processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31404796A JPH10153835A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Development processing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10153835A true JPH10153835A (en) | 1998-06-09 |
Family
ID=18048584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31404796A Pending JPH10153835A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Development processing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10153835A (en) |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP31404796A patent/JPH10153835A/en active Pending
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