JPH10152540A - Functional phenylene-based block copolymer - Google Patents
Functional phenylene-based block copolymerInfo
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- JPH10152540A JPH10152540A JP32804196A JP32804196A JPH10152540A JP H10152540 A JPH10152540 A JP H10152540A JP 32804196 A JP32804196 A JP 32804196A JP 32804196 A JP32804196 A JP 32804196A JP H10152540 A JPH10152540 A JP H10152540A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体に関する。[0001] The present invention relates to a novel functional phenylene-based block copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエン系重合体は、従来より数多く
の提案がなされており、その幾つかは重要な工業材料と
して広範囲に使用されている。代表的な共役ジエン系重
合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパ
ーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重
合体などが公知の材料として知られており、プラスチッ
ク、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機械部
品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着
剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目的・用途
分野に用いられている。2. Description of the Related Art Numerous proposals have been made for conjugated diene-based polymers, some of which have been widely used as important industrial materials. Representative conjugated diene polymers include homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and styrene-
Butadiene copolymer, propylene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, α-methylstyrene-butadiene copolymer, α-methylstyrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer Block, graft, taper or random copolymers such as polymers, butadiene-methyl methacrylate copolymer, isoprene-methyl methacrylate copolymer, and even these hydrogenated polymers are known as known materials. Plastics, elastomers, fibers, sheets, films, machine parts, food containers, packaging materials, tires, belts, insulating agents, adhesives, modifiers for other resins, etc. Used.
【０００３】例えば、熱可塑性エラストマー分野では高
分子鎖を構成する分子構造単位として、両末端に室温よ
り高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーブロック（拘
束相）を有し、その間が室温より低いＴｇのポリマーブ
ロック（ゴム相）からなるブロック共重合体が採用され
ている。この分野の代表的な工業材料としてスチレン−
ブタジエン（イソプレン）−スチレンブロック共重合体
及びその水素化重合体を例示する事ができる。For example, in the field of thermoplastic elastomers, as a molecular structural unit constituting a polymer chain, a polymer block (constrained phase) having a glass transition temperature (Tg) higher than room temperature is provided at both ends, and a Tg lower than room temperature is provided between the two. A block copolymer comprising a polymer block (rubber phase) is employed. Styrene is a typical industrial material in this field.
Butadiene (isoprene) -styrene block copolymer and its hydrogenated polymer can be exemplified.
【０００４】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体叉は
その水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック
共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。Further, polystyrene, polyolefin, polyphenylene ether, styrene-butadiene diblock copolymer or hydrogenated polymer or the like is used as a polymer of the styrene-butadiene (isoprene) -styrene block copolymer and its hydrogenated polymer. The blended block copolymer composition is widely used to improve various properties such as heat resistance, fluidity, and adhesive properties of a styrene-butadiene (isoprene) -styrene block copolymer and a hydrogenated polymer thereof. ing.
【０００５】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得ることを目的
として、高いシス１，４−結合含有率を与える数多くの
重合触媒が、研究・開発されている。例えば、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする
触媒系、あるいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷
移金属化合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、
その中の幾つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の
重合触媒として工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３
７−８１９８号公報、参照］。[0005] On the other hand, many methods have been proposed for the polymerization of conjugated diene polymers, and they play an extremely important role industrially. In particular, for the purpose of obtaining a conjugated diene-based polymer having improved thermal and mechanical properties, many polymerization catalysts providing a high cis 1,4-bond content have been studied and developed. For example, a catalyst system mainly containing an alkali metal compound such as lithium and sodium, or a composite catalyst system mainly containing a transition metal compound such as nickel, cobalt and titanium is known,
Some of them have already been industrially employed as polymerization catalysts for butadiene, isoprene and the like [End. In
g. Chem. , 48, 784 (1956);
7-8198, see].
【０００６】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。On the other hand, in order to achieve a higher cis 1,4-bond content and excellent polymerization activity, rare earth metal compounds and I
Composite catalyst systems comprising organometallic compounds of Group III metals have been studied and developed, and studies on highly stereospecific polymerization have been actively conducted [J. Polym. Sci. , Pol
ym. Chem. Ed. , 18 , 3345 (198
0), Sci, Sinica. , 2/3 , 734 (19
80), Makromol. Chem. Suppl,
4 , 61 (1981), German Patent 2,848,964.
No., Rubber Chem. Technol. , 5
8 , 117 (1985)].
【０００７】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
（引張り弾性率、曲げ弾性率等）特性を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。[0007] Among these catalyst systems, a composite catalyst containing a neodymium compound and an organoaluminum compound as main components is
It has been confirmed that it has a high cis 1,4-bond content and excellent polymerization activity, and has already been industrialized as a polymerization catalyst for butadiene and the like [Makromol. Chem. , 9
4 , 119 (1981), Macromolecule
s, 15 , 230 (1982)]. However, with the recent advances in industrial technology, the market requirements for polymer materials have become increasingly sophisticated, and higher thermal (melting point, glass transition temperature, thermal deformation temperature, etc.) and mechanical (tensile elasticity) It has been strongly desired to develop a polymer material having characteristics such as modulus, flexural modulus and the like.
【０００８】一方、高分子材料の用途分野においても、
従来の構造材料である金属、ガラス、コンクリート、木
材等に対する軽量かつ形状の自由度の大きい代替材料と
してだけではなく、高分子材料の持つ分子的な特性に基
づく機能材料としての期待が極めて大きくなっている。
さらに、最近の技術動向の中で注目されているものに高
分子構造自体が有している分子的特性に基づく種々の機
能性発現が次世代材料としての期待を集めており、例え
ば、電気・電子分野における導電性高分子材料の設計は
その代表的な例と言える。これらの高分子材料に期待さ
れる課題を解決するため、共役ジエン系重合体において
も従来から膨大な研究がなされてきた。On the other hand, in the field of application of polymer materials,
Expectations as a functional material based on the molecular properties of polymer materials will be extremely high, as well as a lightweight and highly flexible alternative material to conventional structural materials such as metal, glass, concrete, and wood. ing.
Furthermore, the development of various functionalities based on the molecular properties of the polymer structure itself has attracted attention as a next-generation material. The design of a conductive polymer material in the electronic field is a typical example. In order to solve the problems expected from these polymer materials, a great deal of research has been made on conjugated diene polymers.
【０００９】これらの研究において提案された最も有力
な手段の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較
的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害が大き
く、かつ機能性の付与が期待できる単量体、すなわち環
状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは共重合し、共
役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、高度な
熱的・機械的・機能的特性を有する高分子材料を得よう
とする研究活動が盛んに行われるようになってきた。こ
れらの研究の代表例として、環状共役ジエン系単量体を
単独重合あるいは共重合し、更に得られた高分子鎖中の
環状共役ジエン系単量体単位に脱水素反応を行う事によ
り芳香環へ変換し、（代表的な機能材料である）導電性
高分子の前駆体であるポリフェニレンを得ようとする試
みがなされている。As one of the most influential means proposed in these studies, not only monomers having relatively small steric hindrance such as butadiene and isoprene, but also steric hindrance and the addition of functionality can be expected. Monomers or copolymers of monomers, i.e., cyclic conjugated diene-based monomers, improve the structure of the polymer chain of the conjugated diene-based polymer, and have high thermal, mechanical, and functional properties. Research activities for obtaining molecular materials have been actively conducted. As a representative example of these studies, an aromatic ring is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a cyclic conjugated diene monomer and then performing a dehydrogenation reaction on the cyclic conjugated diene monomer unit in the obtained polymer chain. Attempts have been made to obtain polyphenylene, which is a precursor of a conductive polymer (which is a representative functional material), by converting to polyphenylene.
【００１０】しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対し
て、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案さ
れているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状
共役ジエン系単量体に対しては十分に満足できる重合活
性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。つ
まり、従来技術においては、環状共役ジエン系単量体は
単独重合が困難であり十分な高分子量体が得られないば
かりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械的
・機能的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重
合を試みた場合でも、オリゴマー程度の低分子量体まで
しか得る事はできていなかった。However, in the prior art, butadiene,
Although a catalyst system showing a somewhat satisfactory polymerization activity for a monomer having a relatively small steric hindrance such as isoprene has been proposed, a monomer having a large steric hindrance, that is, a cyclic conjugated diene-based monomer has been proposed. No catalyst system having sufficiently satisfactory polymerization activity has yet been found. In other words, in the prior art, the cyclic conjugated diene-based monomer is difficult to homopolymerize, so that not only a sufficient high molecular weight polymer cannot be obtained, but also the thermal, mechanical, and functional properties to meet various market requirements. Even when copolymerization with another monomer was attempted for the purpose of optimizing the above, only a low molecular weight product such as an oligomer could be obtained.
【００１１】さらに、ポリフェニレンに代表される重合
体は、優れたπ共役系導電性高分子材料として注目され
ているが、有機溶媒に対して不溶性であることや熱成形
加工が困難であることから工業材料としての活用に難点
があった。すなわち、機能材料の前駆体として十分に満
足できる優れた環状共役ジエン系重合体は未だに得られ
ていないばかりか工業材料として十分に満足できるフェ
ニレン系重合体は知られておらずこの解決が強く望まれ
ていた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４４８
（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である１，
３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイソブ
チルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、
シクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素した
ポリフェニレンの製造方法が開示されている。Further, a polymer represented by polyphenylene has attracted attention as an excellent π-conjugated conductive polymer material, but is insoluble in an organic solvent and difficult to thermoform. There were difficulties in using them as industrial materials. That is, an excellent cyclic conjugated diene-based polymer that can be sufficiently satisfied as a precursor of a functional material has not yet been obtained, and a phenylene-based polymer that is sufficiently satisfactory as an industrial material has not been known. Was rare. J. Am. Chem. Soc. , 81 , 448
(1959) includes 1, which is a cyclic conjugated diene monomer.
3-cyclohexadiene was polymerized using a composite catalyst consisting of titanium tetrachloride and triisobutylaluminum,
A method for producing cyclohexadiene homopolymer and polyphenylene obtained by dehydrogenating the same is disclosed.
【００１２】ここに記載されている重合方法は、多量の
重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでなく、得
られた重合体の分子量は極めて低いものであり、機能材
料としての価値はない。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｔ．Ａ，２，３２７７（１９６４）には、１，３−シク
ロヘキサジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配
位重合などの種々の方法で重合したシクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに記載
されている重合方法では、いずれの場合においても得ら
れた重合体の分子量は極めて低いものであり、フェニレ
ン系重合体の前駆体としての価値はない。The polymerization method described here not only requires a large amount of a polymerization catalyst and a long reaction time, but also has a very low molecular weight and has no value as a functional material. . J. Polym. Sci. , P
t. A, 2 , 3277 (1964) discloses a method for polymerizing cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene by various methods such as radical, cation, anion, and coordination polymerization. In any of the polymerization methods described herein, the molecular weight of the obtained polymer is extremely low in any case, and is not valuable as a precursor of the phenylene-based polymer.
【００１３】英国特許第１，０４２，６２５号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム
化合物を触媒として用いて重合した、シクロヘキサジエ
ンホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開
示されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％も
の触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利である
ばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いも
のとなってしまう。更に、共重合体が得られる可能性に
ついては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重
合体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、
この重合方法で得られた重合体のフェニレン系重合体の
前駆体としての商品価値はない。British Patent 1,042,625 discloses a method for polymerizing cyclohexadiene homopolymer, in which 1,3-cyclohexadiene is polymerized using a large amount of an organolithium compound as a catalyst. The polymerization method disclosed herein requires the use of as much as 1 to 2% by weight of a catalyst with respect to the monomer, which is not only economically disadvantageous but also has a very low molecular weight. Will be. Further, there is no suggestion or teaching as to the possibility of obtaining a copolymer. On the other hand, in this polymerization method, it is difficult to remove a large amount of catalyst residue remaining in the polymer,
The polymer obtained by this polymerization method has no commercial value as a precursor of a phenylene-based polymer.
【００１４】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
たシクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素し
たポリフェニレンの製造方法が開示されている。ここで
得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたにも
関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であり、
機能材料としての価値は低い。J. Polym. Sci. , Pt. A,
3, the 1553 (1965), cyclohexadiene homopolymer and a manufacturing method of the polyphenylene This was dehydrogenated and polymerized using 1,3-cyclohexadiene an organolithium compound as a catalyst. The number average molecular weight of the polymer obtained here is limited to 20,000, despite the fact that the polymerization reaction was continued for 5 weeks,
Its value as a functional material is low.
【００１５】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
た場合には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均
分子量の限界は１０，０００〜１５，０００である事が
開示されており、この理由として、重合反応と同時にリ
チウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウム
ハイドライドの脱離反応が併発する事が教示されてい
る。Polym. Prepr. (Amer. C
hem. Soc. , Div. Polym. Chem. )
12 , 402 (1971), when 1,3-cyclohexadiene is polymerized using an organolithium compound as a catalyst, the limit of the number average molecular weight of cyclohexadiene homopolymer is 10,000 to 15,000. For this reason, it is taught that a polymerization reaction and a transfer reaction accompanied by extraction of lithium cation and a elimination reaction of lithium hydride occur simultaneously with the polymerization reaction.
【００１６】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られているオリゴ
マー状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎ
ず、フェニレン系重合体の前駆体としての商品価値はな
い。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，９，８
９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合物を重
合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブタジエ
ン、イソプレンとの共重合体が記載されている。Die Makromolekulare
Chemie. , 163 , 13 (1973)
A cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using a large amount of an organolithium compound as a catalyst is disclosed. The oligomeric polymer obtained here has a number average molecular weight of only 6,500 and has no commercial value as a precursor of the phenylene polymer. European Polymer J. et al. , 9,8
95 (1973), describes a copolymer of 1,3-cyclohexadiene, butadiene, and isoprene using a π-allyl nickel compound as a polymerization catalyst.
【００１７】しかしながら、ここで得られている重合体
は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重
合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が
報告されており、フェニレン系重合体の前駆体としての
商品価値はない。高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．
５，３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とし
た、１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの
共重合体が記載されている。ここで得られている交互共
重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。However, it has been reported that the polymer obtained here is a very low molecular weight oligomer and has a single glass transition temperature suggesting a random copolymer. It has no commercial value as a polymer precursor. Journal of Polymers, Vol. 34, no.
5,333 (1977) describes a copolymer of 1,3-cyclohexadiene and acrylonitrile using zinc chloride as a polymerization catalyst. The alternating copolymer obtained here is an oligomer having a very low molecular weight.
【００１８】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで用いられている有機ナト
リウム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際には
ラジカルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始
点となっている。すなわち、ここで報告されているシク
ロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上
３８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，
３５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過
ぎない。また、ここに開示されている重合方法は、極め
て低温下における反応であり、工業的な価値はない。J. Polym. Sci. , Polym.
Chem. Ed. , 20 , 901 (1982)
A cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using an organic sodium compound as a catalyst is disclosed. The organic sodium compound used here is sodium naphthalene, and a dianion formed from a radical anion is actually a polymerization starting point. That is, although the number average molecular weight of the cyclohexadiene homopolymer reported here is apparently 38,700, the number average molecular weight is substantially 19,700.
Only 350 molecular chains grew in two directions from the polymerization initiation point. Further, the polymerization method disclosed herein is a reaction at an extremely low temperature and has no industrial value.
【００１９】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。Makromol. Chem. , 191 ,
2743 (1990) describes a method for polymerizing 1,3-cyclohexadiene using polystyryllithium as a polymerization initiator. In the polymerization method described herein, it is taught that a transfer reaction accompanied by abstraction of lithium cation and a elimination reaction of lithium hydride occur considerably simultaneously with the polymerization reaction. In spite of the fact that it was carried out, it was reported that at room temperature, a styrene-cyclohexadiene block polymer was not obtained, but only a cyclohexadiene homopolymer was obtained.
【００２０】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここで
得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロックの
含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上の
マルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も
教示もない。Similarly, when polystyryllithium was used as an initiator and blocking was carried out at -10 ° C., a styrene-cyclohexadiene block polymer having a molecular weight of about 20,000 was obtained together with a cyclohexadiene homopolymer in an extremely low yield. Have been. However, the copolymer obtained here has not only a very small content of cyclohexadiene block, but also block copolymerization with a chain-like conjugated diene-based monomer, multiblock or triblock or radial block or more. There is no suggestion or teaching about blocks and the like.
【００２１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，
２２７７（１９９１）には、ポリスチリルリチウムを開
始剤とし、１，３−シクロヘキサジエンを重合する事に
よって得られたスチレン−シクロヘキサジエンブロック
共重合体を前駆体とし、これを脱水素したスチレン−フ
ェニレン共重合体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、ここで得られている前駆体は、本質的にホモポ
リマーとコポリマーの混合物であるばかりでなく、シク
ロヘキサジエンユニットは低分子量であり、構造材料あ
るいは機能材料としての価値は低い。すなわち、従来の
技術においては、工業材料として十分に満足できる優れ
た環状共役ジエン系重合体は未だに得られておらず、更
に、これから誘導される優れた機能材料であるフェニレ
ン系重合体は知られていなかった。Makromol. Chem. , 192 ,
2277 (1991) discloses a styrene-cyclohexadiene block copolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using polystyryllithium as an initiator, and dehydrogenating styrene-phenylene. A method for producing a copolymer is disclosed. However, the precursor obtained here is not only essentially a mixture of a homopolymer and a copolymer, but also the cyclohexadiene unit has a low molecular weight, and its value as a structural material or a functional material is low. That is, in the prior art, an excellent cyclic conjugated diene-based polymer which is sufficiently satisfactory as an industrial material has not yet been obtained, and a phenylene-based polymer which is an excellent functional material derived therefrom is known. I didn't.
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状共役ジ
エン系ブロック共重合体から誘導される、機能材料とし
て優れた新規な機能性フェニレン系ブロック共重合体を
提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel functional phenylene-based block copolymer derived from a cyclic conjugated diene-based block copolymer, which is excellent as a functional material.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、高分子鎖を構成する
繰り返し単位として、環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位を任意の割合・形態で導入する技術
を確立し、更に高分子鎖中の環状共役ジエン系単量体単
位の一部叉は全てを芳香環に変換する事により、従来報
告された事のない新規な機能性フェニレン系ブロック共
重合体の合成に成功し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor has found that a repeating unit constituting a polymer chain has a molecular structure derived from a cyclic conjugated diene monomer. By establishing a technology to introduce units in an arbitrary ratio and form, and further converting some or all of the cyclic conjugated diene-based monomer units in the polymer chain to aromatic rings, A novel functional phenylene-based block copolymer was successfully synthesized, and the present invention was completed.
【００２４】より具体的には、従来技術においては解決
不可能とされていた環状共役ジエン系単量体それ自身に
よる重合体末端のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる
転移反応とＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応を、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物を特定の錯体化合物に
する事により抑制し、これを重合触媒として用いる事に
より環状共役ジエン系単量体のリビングアニオン重合技
術を確立し、これによって得られた重合体中の環状共役
ジエン系単量体単位の一部叉は全てを、任意に芳香環に
変換する技術を確立する事により新規な機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体を合成し、発明を完成した。すな
わち本発明は、以下に示す新規な機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体に関するものである。More specifically, a transfer reaction by extraction of a group IA metal cation at the polymer terminal by a cyclic conjugated diene monomer itself, which has been impossible to solve in the prior art, and removal of a group IA metal hydride. Separation reaction, IA
By suppressing the organometallic compound containing a group metal into a specific complex compound and using it as a polymerization catalyst, a living anion polymerization technique for a cyclic conjugated diene monomer was established. Completed the invention by synthesizing a novel functional phenylene-based block copolymer by establishing a technology to convert a part or all of the cyclic conjugated diene-based monomer unit in the coalesced into an arbitrary aromatic ring. . That is, the present invention relates to a novel functional phenylene-based block copolymer described below.
【００２５】［１］次式（Ｉ）により表される環状共役
ジエン系ブロック共重合から誘導されるブロック共重合
体であって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構
成する１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体単量体によって構成される
分子構造単位中において、１，２−位で結合する単位
（以下、１，２−単位と称す）と１，４−位で結合する
単位（以下、１，４−単位と称す）との比率（モル比）
が０／１００〜３０／７０であり、単量体単位Ａの少な
くとも９０（モル％）以上を芳香環に誘導してなる機能
性フェニレン系ブロック共重合体。[1] A block copolymer derived from a cyclic conjugated diene-based block copolymer represented by the following formula (I), which constitutes a monomer unit A contained in a polymer chain. 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3
-In a molecular structural unit constituted by a cyclohexadiene derivative monomer, a unit bonded at the 1,2-position (hereinafter, referred to as 1,2-unit) and a unit bonded at the 1,4-position (hereinafter, referred to as a 1,2-unit) 1,4-unit) (molar ratio)
Is 0/100 to 30/70, and at least 90 (mol%) of the monomer unit A is derived into an aromatic ring.
【００２６】[0026]
【化２】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する次
の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されてい
てもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重
量分率（ｗｔ％）を表す。Embedded image [In the formula (I), A to E represent the following monomer units constituting the polymer main chain, and A to E may be arranged in any order. a to e represent the respective weight fractions (wt%) of the monomer units A to E.
【００２７】（Ａ）：１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖共役ジエン系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量系単量体
単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。(A): One or more monomer units selected from 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer units. (B): One or more monomer units selected from chain conjugated diene monomer units. (C): One or more monomer monomer units selected from vinyl aromatic monomer units. (D): One or more monomer units selected from polar monomer units. (E): One or more monomer units selected from ethylene and α-olefin monomer units.
【００２８】ａ〜ｅは以下の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ５０≦ａ＜１００、 ０≦ｂ＜５０、 ０≦ｃ＜５０、 ０≦ｄ＜５０、及び ０≦ｅ＜５０。 ただし、該フェニレン系ブロック共重合体の数平均分子
量は、２５，０００〜５，０００，０００である。］A to e satisfy the following relationships. a + b + c + d + e = 100 50 ≦ a <100, 0 ≦ b <50, 0 ≦ c <50, 0 ≦ d <50, and 0 ≦ e <50. However, the number average molecular weight of the phenylene block copolymer is 25,000 to 5,000,000. ]
【００２９】［２］式（Ｉ）によって表され、かつ単量
体単位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、
Ｂ〜Ｅから選択される単量体単位からなる少なくとも１
個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量分率が５０
／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］
記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［３］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜Ｅから選
択される単量体単位を含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０
／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性
フェニレン系ブロック共重合体。 ［４］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＣ及び／またはＥから選択される単量体単位からなる
少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重
量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴と
する［１］記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。[2] At least one block unit X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A;
At least one of monomer units selected from BE
Block units Y, and the weight fraction of X / Y is 50
/ 50 to 90/10 [1]
The functional phenylene-based block copolymer according to the above. [3] At least two block units X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A, and at least one block unit Y containing a monomer unit selected from BE to E And the weight ratio of X / Y is 50/50 to 90.
The functional phenylene-based block copolymer according to [1], which is in the range of / 10. [4] At least one block unit X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A and at least one block unit comprising a monomer unit selected from B and / or C and / or E Wherein the weight ratio of X / Y is in the range of 50/50 to 90/10.
【００３０】［５］式（Ｉ）によって表され、かつ単量
体単位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、
Ｂ及び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体
単位からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有
し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲に
ある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体。 ［６］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＥから選択される単量体単位からなる少なくとも１個
のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載
の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［７］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｃから選択さ
れる単量体単位からなる少なくとも１個のブロック単位
Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０
の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニ
レン系ブロック共重合体。[5] At least two block units X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A;
Having at least one block unit Y composed of a monomer unit selected from B and / or C and / or E, and having a weight ratio of X / Y in the range of 50/50 to 90/10. The functional phenylene-based block copolymer according to [1], which is characterized in that: [6] At least one block unit X represented by the formula (I) and composed of a monomer unit A, and at least one block unit Y composed of a monomer unit selected from B and / or E And the weight ratio of X / Y is 50/5
The functional phenylene-based block copolymer according to [1], which is in a range of 0 to 90/10. [7] At least one block unit X represented by the formula (I) and composed of a monomer unit A and at least one block unit Y composed of a monomer unit selected from C , X / Y weight ratio is 50/50 to 90/10
The functional phenylene-based block copolymer according to [1], which is in the range of [1].
【００３１】［８］式（Ｉ）によって表される重合体に
おける少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロ
ック共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）l ，（Ｘ−Ｙ）
m，Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m ，［（Ｙ−Ｘ）l ］m ，［（Ｘ−
Ｙ）l ］m ，［（Ｙ−Ｘ）l −Ｙ］m ，［（Ｘ−Ｙ）l
−Ｘ］m ，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上
の整数である。Ｘ，Ｙは請求項２〜７において定義され
たのと同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする
［２］〜［７］のいずれかに記載の機能性フェニレン系
ブロック共重合体。[8] The structure of the block copolymer having at least three block units in the polymer represented by the formula (I) is represented by X- (YX) l , (XY)
m , Y- (XY) m , [(YX) l ] m , [(X-
Y) l ] m , [(Y−X) l −Y] m , [(XY) l
−X] m , wherein l is an integer of 1 or more, and m is an integer of 2 or more. X and Y have the same meaning as defined in claims 2-7. ] The functional phenylene-based block copolymer according to any one of [2] to [7], characterized in that:
【００３２】［９］式（Ｉ）により表される重合体が、
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体、或いは１，３−シクロヘキサジ
エン及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及
びそれと共重合可能な鎖状共役ジエン系単量体類、ビニ
ル芳香族単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及
びα−オレフィン単量体類からなる群から選択される少
なくとも一種の他の単量体を、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ
族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯
体触媒の存在下で重合する事により得られたものである
事を特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能
性フェニレン系ブロック共重合体。[9] The polymer represented by the formula (I) is
1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative, or 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative, and a chain conjugated diene monomer copolymerizable therewith; At least one other monomer selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, polar monomers, ethylene monomers, and α-olefin monomers, in the periodic table IA to IIA
The function according to any one of [1] to [8], wherein the function is obtained by polymerization in the presence of a complex catalyst comprising an organometallic compound containing a group III metal and a complexing agent. Phenylene-based block copolymer.
【００３３】［１０］［９］に記載の重合触媒が、周期
律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤
からなる錯体触媒である事を特徴とする［１］〜［８］
のいずれかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。 ［１１］［１０］記載の錯化剤が、アミンを含む事を特
徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体。本発明の新規な機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる環状共
役ジエン系ブロック共重合体とは、その高分子鎖を構成
する繰り返し単位として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量
体より誘導される分子構造単位からなるブロック部を含
有する共重合体である。[10] The polymerization catalyst according to [9] is a complex catalyst comprising an organometallic compound containing a metal of Group IA of the periodic table and a complexing agent. 8]
The functional phenylene-based block copolymer according to any one of the above. [11] The functional phenylene block copolymer according to any one of [1] to [8], wherein the complexing agent according to [10] contains an amine. The cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the novel functional phenylene-based block copolymer of the present invention is defined as a repeating unit constituting a polymer chain of 1,3-cyclohexadiene and / or 1-cyclohexadiene. A copolymer containing a block portion composed of a molecular structural unit derived from a 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer.
【００３４】本発明に関わる代表的な環状共役ジエン系
ブロック共重合体として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及びこ
れと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単位を
繰り返し単位として含有する重合体を例示する事ができ
る。本発明における１，３−シクロヘキサジエン及び／
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体と共
重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合によ
って重合可能な従来公知の単量体を例示する事ができ
る。The typical cyclic conjugated diene block copolymer according to the present invention is derived from 1,3-cyclohexadiene and / or a 1,3-cyclohexadiene derivative and a monomer copolymerizable therewith. A polymer containing a molecular structural unit as a repeating unit can be exemplified. 1,3-cyclohexadiene and / or
Alternatively, as the other monomer that can be copolymerized with the 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer, a conventionally known monomer that can be polymerized by anionic polymerization can be exemplified.
【００３５】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエ
ン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニル
ピリジン等のビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル
系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の
極性単量体、あるいはエチレン、α−オレフィン系単量
体を例示する事ができる。これらの単量体は必要に応じ
て１種でも、あるいは２種以上であっても構わない。For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-
Chain conjugated diene monomers such as pentadiene and 1,3-hexadiene, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, divinyl Vinyl aromatic monomers such as benzene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, and vinylpyridine; polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, and methyl α-cyanoacrylate; or ethylene oxide And polar monomers such as propylene oxide, cyclic lactones, cyclic lactams, and cyclic siloxanes, and ethylene and α-olefin monomers. These monomers may be used alone or in combination of two or more as necessary.
【００３６】また、本発明の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系
ブロック共重合体の共重合様式は、必要に応じて種々選
択する事が可能であり、例えば、ジブロック、トリブロ
ック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロ
ックなどのブロック共重合様式を例示することができ
る。本発明に関わる環状共役ジエン系ブロック共重合体
において、共重合可能な他の単量体により構成される分
子構造単位は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、
酸化等によって誘導された分子構造単位である事も特に
制限されるものではない。The copolymerization mode of the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention can be variously selected as necessary. , Diblock, triblock, tetrablock, multiblock, radial block, and the like. In the cyclic conjugated diene-based block copolymer according to the present invention, the molecular structural unit composed of other copolymerizable monomers is hydrogenated, halogenated, after the polymerization reaction.
The molecular structural unit derived by oxidation or the like is not particularly limited.
【００３７】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び／ま
たは１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａに
よって構成される分子構造単位中において、１，２−位
で結合する単位（以下、１，２−単位と称す）と１，４
−位で結合する単位（以下、１，４−単位と称す）との
比率（モル％）は、該機能性ブロック共重合体が導電性
等の機能性を良好に発現するためには０／１００〜３０
／７０であることが必要である。１，２−単位と１，４
−単位との比率は、該フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重
合体の重合において用いられる、周期律表第ＩＡ〜ＩＩ
Ａ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる
錯体触媒において、該有機金属化合物と組み合わせる該
錯化剤の各々の種類及びそれらの配合比率によって任意
に調節することが可能である。The cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention has a 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer. In the molecular structural unit constituted by the unit A, a unit bonded at the 1,2-position (hereinafter, referred to as 1,2-unit) and 1,4
The ratio (mol%) to the unit bonded at the -position (hereinafter, referred to as 1,4-unit) is 0/0 in order for the functional block copolymer to exhibit good functionality such as conductivity. 100-30
/ 70 is required. 1,2-unit and 1,4
The ratio to the units is the same as that used in the polymerization of the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the phenylene-based block copolymer.
In a complex catalyst comprising an organometallic compound containing a Group A metal and a complexing agent, the complexing agent can be arbitrarily adjusted depending on the kind of the complexing agent combined with the organometallic compound and the mixing ratio thereof.
【００３８】該環状共役ジエン系ブロック共重合体中の
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａによって構成される
分子構造単位中において、１，２−単位と１，４−単位
との比率（モル％）が上記の範囲を逸脱して設計された
場合、すなわち、１，２−単位含有率が３０ｍｏｌ％を
越えた場合には導電性等の機能性が有効に発現されない
ので好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン
系ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及
び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単
位（Ａ）によって構成されるブロック単位の少なくとも
９０モル％以上が芳香環に誘導されていることが導電性
等の機能性を有効に発現するために必要である。In the molecular structural unit constituted by 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative single unit A in the cyclic conjugated diene block copolymer, 1,2-unit When the ratio (mol%) of 1,4-units is out of the above range, that is, when the 1,2-unit content exceeds 30 mol%, the functionality such as conductivity is obtained. Is not preferable because it is not effectively expressed. The 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative-based single unit (A) in the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention. It is necessary that at least 90 mol% or more of the block unit constituted by (1) is derived from an aromatic ring in order to effectively exhibit functionality such as conductivity.
【００３９】該ブロック単位Ａの芳香環への誘導率が上
記の範囲を逸脱して設計された場合、すなわち、該ブロ
ック単位の芳香環への誘導率が９０モル％未満である場
合には、導電性等の機能性を有効に発現することができ
ず好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロック
共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系
ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体系
単量体から誘導される分子構造単位の含有量は、その目
的用途によって種々に設定されるが、目的とする機能性
発現及び成形加工性のためには５０重量％以上１００重
量％未満の範囲にあることが必要であり、好ましくは５
０〜９０重量％の範囲であり、さらに該フェニレン系ブ
ロック共重合体が、導電性等の機能性及び高い熱的・機
械的特性が要求される用途・分野に使用される場合に
は、５０〜８０重量％の範囲であることが特に好まし
い。When the derivation ratio of the block unit A to the aromatic ring is designed outside the above range, that is, when the derivation ratio of the block unit to the aromatic ring is less than 90 mol%, Functionality such as conductivity cannot be effectively exhibited, which is not preferable. Monomer of 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer in a cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention The content of the molecular structural unit derived from the body is variously set depending on the intended use, but is in the range of 50% by weight or more and less than 100% by weight for the purpose of achieving the desired functionality and moldability. And preferably 5
In the range of 0 to 90% by weight, and when the phenylene-based block copolymer is used in an application or field that requires functionality such as conductivity and high thermal / mechanical properties, 50 It is particularly preferred that it is in the range of from 80% by weight.
【００４０】該環状共役ジエン系ブロック共重合体中の
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される分子構造
単位の含有量が上記範囲を逸脱している場合、すなわ
ち、５０重量％未満である場合には、導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか熱的・機械的特性に劣る等
好ましくない。また、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体か
ら誘導される分子構造単位のみからなる重合体である場
合には該フェニレン系ブロック共重合体は成形加工性が
著しく劣ることになり好ましくない。The content of molecular structural units derived from 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer in the cyclic conjugated diene-based block copolymer falls outside the above range. When the content is less than 50% by weight, not only the functionality such as conductivity is not effectively exhibited, but also the thermal and mechanical properties are inferior. When the polymer is composed of only a molecular structural unit derived from 1,3-cyclohexadiene and / or a 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer, the phenylene-based block copolymer has a moldability. Is unfavorably deteriorated.
【００４１】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、本発明の範囲にあればいかなる方法によ
って得られたものでも特に制限されない。本発明が開示
する最も好ましい製造方法によればリビングアニオン重
合で重合する事ができるため、その分子量は目的とする
用途に応じて任意に設定する事が可能であるが、該フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる場合に
は、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量
は、２５，０００〜５，０００，０００の範囲である。
また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子
量は２５，０００〜３，０００，０００の範囲である事
が好ましく、４０，０００〜２，０００，０００の範囲
である事が更に好ましく、４０，０００〜５００，００
０の範囲である事が特に好ましい。最も好ましくは、４
０，０００〜３００，０００の範囲である。The cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by any method within the scope of the present invention. According to the most preferable production method disclosed in the present invention, polymerization can be performed by living anionic polymerization, and its molecular weight can be arbitrarily set according to the intended use. When used as a precursor for coalescence, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene of the polymer chain is in the range of 25,000 to 5,000,000.
Further, in consideration of industrial productivity, the number average molecular weight is preferably in the range of 25,000 to 3,000,000, and preferably in the range of 40,000 to 2,000,000. More preferably, 40,000 to 500,00.
It is particularly preferred that it is in the range of 0. Most preferably, 4
It is in the range of from 000 to 300,000.
【００４２】該環状共役ジエン系ブロック共重合体の数
平均分子量が上記の範囲を逸脱して設計された場合、す
なわち、数平均分子量が２５，０００未満であると該フ
ェニレン系ブロック共重合体としての導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか、成形加工の際に著しく脆
弱となる等、該フェニレン系ブロック共重合体の前駆体
としての価値は極めて低いものとなってしまう。また、
数平均分子量が５，０００，０００を越える場合には、
工業的な生産が困難であり好ましくない。When the number average molecular weight of the cyclic conjugated diene-based block copolymer is designed outside the above range, that is, when the number average molecular weight is less than 25,000, the phenylene-based block copolymer is obtained. The phenylene-based block copolymer has a very low value as a precursor, for example, not only does not effectively exhibit its functionality such as conductivity, but also becomes extremely brittle during molding. Also,
When the number average molecular weight exceeds 5,000,000,
Industrial production is difficult and not preferable.
【００４３】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の高分子鎖が、一種叉は二種以上の環状共役
ジエン系単量体より誘導される単量体単位のみからなる
重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の
重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以
上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラ
ン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）により結合する事によ
り得られる重合体であってもよい。The polymer chain of the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is derived from one or more cyclic conjugated diene-based monomers. The polymer consisting only of the monomer unit to be used may be a conventionally known bifunctional or higher-functional coupling agent (for example, dimethyl) for controlling the molecular weight or obtaining a star-shaped polymer if necessary. Dichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldibromosilane, methyltribromosilane, titanocene dichloride, methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, ester And the like.
【００４４】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／また
は１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導
される単量体単位Ａを含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエン系
単量体単位）叉は単量体単位Ｅ（エチレン、α−オレフ
ィン系単量体単位）から構成される少なくとも１個のブ
ロック単位Ｙとを有する場合、あるいは、該単量体単位
Ａを含有する少なくとも２個のブロック単位Ｘと、主と
して単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅから構成さ
れる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有する場合、
あるいは、少なくとも１個の単量体単位Ａを含有する２
個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及び／ま
たは単量体単位Ｅから構成される１個のブロック単位Ｙ
とを有する場合には、数平均分子量が２５，０００〜
５，０００，０００の範囲であって、Ｘ／Ｙの重量比が
５０／５０〜９０／１０の範囲にある事が好ましい。The cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is a 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative-based monomer And at least one block unit X containing a monomer unit A derived from a monomer unit B (chain conjugated diene-based monomer unit) or a monomer unit E (ethylene, α- Or at least one block unit Y comprising an olefin-based monomer unit), or at least two block units X containing the monomer unit A, and mainly a monomer unit B and And / or at least one block unit Y composed of monomer units E,
Alternatively, 2 containing at least one monomer unit A
Block units X and one block unit Y mainly composed of monomer units B and / or monomer units E.
Having a number average molecular weight of 25,000 to
It is preferable to be in the range of 5,000,000 and the weight ratio of X / Y is in the range of 50/50 to 90/10.
【００４５】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体において、ブロック単位Ｙを“主として”構成する
単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅの範囲は、ブロ
ック単位Ｙ中に単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅ
が少なくとも１０重量％以上含有されている事を意味す
る。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の前
駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される単
量体単位Ａから構成される少なくとも１個のブロック単
位と、単量体単位Ｃ（ビニル芳香族系単量体単位）から
構成される少なくとも１個のブロック単位とを有する場
合には、単量体単位Ａから構成されるブロック単位の数
平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００の範
囲である事が好ましく、１０，０００〜１，０００，０
００の範囲である事が更に好ましく、１５，０００〜５
００，０００の範囲であることが特に好ましく、２０，
０００〜３００，０００の範囲であることが最も好まし
い。In the functional phenylene-based block copolymer of the present invention, the range of the monomer unit B and / or the monomer unit E that mainly constitutes the block unit Y is such that the monomer unit in the block unit Y Unit B and / or monomer unit E
At least 10% by weight or more. The cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3
At least one block unit composed of a monomer unit A derived from a cyclohexadiene derivative monomer and at least one block unit composed of a monomer unit C (vinyl aromatic monomer unit); When having the number of the block units, the number average molecular weight of the block unit composed of the monomer unit A is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, and preferably in the range of 10,000 to 1 , 000,000,0
More preferably, the range is from 15,000 to 5
Particularly preferably, it is in the range of 20,000,
Most preferably, it is in the range of 000 to 300,000.
【００４６】単量体単位Ａから構成されるブロック単位
の数平均分子量が１０，０００以下であると、誘導され
るフェニレン系ブロック共重合体の導電性等の機能性が
十分に発現されないばかりでなく、耐熱性、機械的強度
等が満足されないなどの工業材料として好ましくない結
果を招く。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック
共重合体における数平均分子量とは、標準ポリスチレン
換算の数平均分子量である。また、該フェニレン系ブロ
ック共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン
系ブロック重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
１〜１０の範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の
範囲であり、特に好ましくは１．０５〜５．０の範囲で
あり、最も好ましくは１．０５〜３．５の範囲である。When the number average molecular weight of the block unit composed of the monomer unit A is 10,000 or less, the derived phenylene-based block copolymer does not sufficiently exhibit its functionality such as conductivity. And unfavorable results as industrial materials, such as unsatisfactory heat resistance and mechanical strength. The number average molecular weight of the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is a number-average molecular weight in terms of standard polystyrene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic conjugated diene-based block copolymer used as a precursor of the phenylene-based block copolymer is 1.0.
It is in the range of 1 to 10, preferably in the range of 1.03 to 7.0, particularly preferably in the range of 1.05 to 5.0, and most preferably in the range of 1.05 to 3.5. is there.
【００４７】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
より、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体の一つである環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造する場合には、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単
量体より誘導される分子構造単位から構成されるブロッ
ク単位、及びこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他
の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブ
ロック単位とを目的に応じて重合・結合し、必要に応じ
て水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法を例示する事
ができる。When the cyclic conjugated diene-based block copolymer which is one of the precursors of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is produced by the most preferred production method disclosed in the present invention, A block unit composed of a molecular structural unit derived from one or more cyclic conjugated diene monomers selected from 3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer units; And a block unit composed of molecular structural units derived from one or more other monomers copolymerizable therewith and polymerized / bonded according to the purpose, and if necessary, hydrogenated, Examples of the method for performing halogenation, oxidation, and the like can be given.
【００４８】例えば、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される環状共役ジエン系単量体から誘導される
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位をあら
かじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは両末
端よりこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等
を行う方法、For example, a block unit containing a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer selected from 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer unit, or A block unit derived from the cyclic conjugated diene monomer is polymerized in advance, and one or two or more other monomers copolymerizable therewith from one end or both ends of the polymer. A method of polymerizing and conducting hydrogenation, halogenation, oxidation and the like as necessary,
【００４９】該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端もしくは両末端より該環状共役
ジエン系単量体及び必要に応じて該環状共役ジエン系単
量体と共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体を重
合し、更に目的に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共
役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の
単量体を重合し、更に該環状共役ジエン系単量体から誘
導される分子構造単位を含有するブロック単位あるい
は、該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック
単位を逐次に重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行う方法、One or more other monomers copolymerizable with the cyclic conjugated diene-based monomer are polymerized in advance, and the cyclic conjugated diene-based monomer is polymerized from one or both terminals of the polymer. The monomer and, if necessary, one or two or more other monomers copolymerizable with the cyclic conjugated diene-based monomer are polymerized, and further hydrogenated, halogenated, oxidized or the like depending on the purpose. A block unit containing a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer, or a block unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer is polymerized and then copolymerized therewith. One or two or more other monomers are polymerized, and further a block unit containing a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer or derived from the cyclic conjugated diene-based monomer. Block units to be sequentially polymerized, How hydrogenation, halogenation, oxidation, etc. performed in accordance with the requirements,
【００５０】該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共役ジエ
ン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に
該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種
以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素
化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該環状共役ジエン
系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロッ
ク単位あるいは、該環状共役ジエン系単量体から誘導さ
れるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体を重合し、高分子末端を
従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセ
ンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四
塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結
合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う
方法、One or two or more other monomers copolymerizable with the cyclic conjugated diene monomer are polymerized in advance, and the molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene monomer is obtained. Or a block unit derived from the cyclic conjugated diene monomer, and one or more other monomers copolymerizable with the cyclic conjugated diene monomer. The polymer is sequentially polymerized, and if necessary, hydrogenated, halogenated, oxidized, etc., a block unit containing a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer, or the cyclic conjugated diene-based Polymerizes a block unit derived from a monomer, and then polymerizes one or more other monomers copolymerizable therewith, and terminates the polymer terminal with a conventionally known bifunctional or higher functional coupling agent. (For example, dimethyldichlorosilane Methyltrichlorosilane, dimethyldibromosilane, methyltribromosilane, titanocene dichloride, methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, esters, etc.) By hydrogenation, halogenation, oxidation and the like as necessary,
【００５１】該環状共役ジエン系単量体から誘導される
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
あらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事により
官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸
化等を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体
と結合させる方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、
該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位
を重合し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上
の他の単量体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事に
より官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行い、これと結合する官能基を有する他の
重合体と結合させる方法、A block unit containing a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer or a block unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer is preliminarily polymerized, and a terminal is added to the polymer terminal. A functional group is introduced by reacting a denaturant (ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, carbon dioxide, acid chloride, etc.), and if necessary, hydrogenation, halogenation, oxidation, etc. are performed, and a functional group to be bonded thereto A method of bonding with another polymer having, a block unit containing a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer, or
A block unit derived from the cyclic conjugated diene monomer is polymerized, and then one or more other monomers copolymerizable therewith are polymerized, and a terminal modifier (ethylene oxide) is added to the polymer terminal. , Propylene oxide, cyclohexene oxide, carbon dioxide, acid chloride, etc.) to introduce a functional group, hydrogenation, halogenation, oxidation, etc., if necessary, and other functional groups having a functional group bonded thereto. A method of bonding with a polymer,
【００５２】該環状共役ジエン系単量体と、これと重合
速度が異なり共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必
要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該
環状共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な一種叉
は二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、同
時に重合し必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体を追添しブロック共重
合体とし、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、などを例示する事ができ、必要に応じて種々
のブロック共重合体とする事ができる。The tapered block copolymer is obtained by simultaneously polymerizing the cyclic conjugated diene monomer and one or more other monomers having different polymerization rates and copolymerizable with each other to form a tapered block copolymer. Hydrogenation, halogenation, oxidation, etc., the cyclic conjugated diene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith are charged at different composition ratios, A method of polymerizing and conducting hydrogenation, halogenation, oxidation or the like as needed, the cyclic conjugated diene-based monomer is first polymerized, and the polymerization rate is different from that at an arbitrary conversion rate. Two or more other monomers are added to form a block copolymer, and if necessary, a method of performing hydrogenation, halogenation, oxidation, or the like can be exemplified. It can be a copolymer.
【００５３】また、１，３−シクロヘキサジエン及び／
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位か
ら選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量
体から誘導されるブロック単位は、これと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造
単位を含有する事も特に制限されるものではない。更
に、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−
シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択される一
種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体より誘導される分子構
造単位である高分子鎖中に、一種又は二種以上の該環状
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位を含有
する事も特に制限されない。Further, 1,3-cyclohexadiene and / or
Or one or more block units derived from one or more cyclic conjugated diene monomers selected from 1,3-cyclohexadiene derivative monomer units; The inclusion of a molecular structural unit derived from another monomer is not particularly limited. Furthermore, 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-
A molecular structural unit derived from one or more other monomers copolymerizable with one or more cyclic conjugated diene monomers selected from cyclohexadiene derivative monomer units It is not particularly limited that a certain polymer chain contains a molecular structural unit derived from one or more kinds of the cyclic conjugated diene-based monomers.
【００５４】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体の一つである）環状共役ジエン系ブロック共重
合体が、熱可塑性エラストマーである場合には、少なく
とも２個の拘束相となるブロック単位（室温よりも高い
Ｔｇを有する）と、少なくとも１個のゴム相となるブロ
ック単位（室温より低いＴｇを有する）とを高分子鎖中
に含有し、これらのブロック単位はミクロ相分離してい
る事が必要とされる。When the cyclic conjugated diene-based block copolymer (which is one of the precursors of the functional phenylene-based block copolymer) obtained by the most preferred production method disclosed in the present invention is a thermoplastic elastomer, Contains at least two block units (having a Tg higher than room temperature) serving as a constrained phase and at least one block unit (having a Tg lower than room temperature) serving as a rubber phase in a polymer chain. These block units need to be microphase-separated.
【００５５】また、該環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、熱可塑性樹脂である場合には、１，３−シクロヘ
キサジエン及び／またはその誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体から
誘導される分子構造単位である少なくとも１個のブロッ
ク単位と、該環状共役ジエン系単量体単位と共重合可能
な他の単量体から誘導される分子構造単位である少なく
とも１個のブロック単位とを高分子鎖中に含有し、これ
らのブロック単位は（該フェニレン系ブロック共重合体
として）該環状共役ジエン系単量体単位が芳香族環に誘
導された後、ミクロ相分離している事が必要とされる。When the cyclic conjugated diene-based block copolymer is a thermoplastic resin, one or more kinds selected from 1,3-cyclohexadiene and / or its derivative monomer units are used. At least one block unit, which is a molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer, and a molecular structure derived from another monomer copolymerizable with the cyclic conjugated diene-based monomer unit At least one block unit, which is a unit, is contained in the polymer chain, and these block units (as the phenylene-based block copolymer) are obtained by deriving the cyclic conjugated diene-based monomer unit into an aromatic ring. After that, microphase separation is required.
【００５６】このような構造を有する高分子鎖の形成に
よって、拘束相となるブロック単位がそのＴｇ以下では
物理的架橋点として働くため、エラストマー弾性を発現
する。また、拘束相となるブロック単位のＴｇ以上では
高分子鎖は流動するため、射出成形やリサイクル使用が
可能となる。また、該フェニレン系ブロック共重合体に
誘導された後、ポリフェニレンブロック単位が導電性等
の機能性を効果的に発現する。By the formation of a polymer chain having such a structure, the block unit serving as a constrained phase functions as a physical cross-linking point when its block temperature is equal to or lower than its Tg, thereby exhibiting elastomer elasticity. In addition, since the polymer chains flow above the block unit Tg serving as the constrained phase, injection molding and recycling can be performed. After being induced by the phenylene-based block copolymer, the polyphenylene block unit effectively exhibits functionality such as conductivity.
【００５７】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である）環状共役ジエン系ブロック共重合体
は、主として（ブロック単位の５０重量％以上が）単量
体単位Ａ（１，３−シクロヘキサジエン及び／または
１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体）か
ら構成されるか、あるいは該単量体単位Ａと単量体単位
Ｃ（ビニル芳香族系単量体）から構成されるブロック単
位（Ｚブロック）を少なくとも２個、主として（ブロッ
ク単位の５０重量％以上）単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエ
ン系単量体）叉は単量体単位Ｅから構成されるブロック
単位（Ｙブロック）を少なくとも１個有する環状共役ジ
エン系ブロック共重合体をも得る事ができる。例えば、
熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂として、下
記（ＩＩ）式で表される線状ブロック共重合体及び下記
（ＩＩＩ）式で表されるラジアルブロック共重合体を製
造する事が可能であり、これらの環状共役ジエン系ブロ
ック重合体はゴム弾性を発現する事ができる。The cyclic conjugated diene-based block copolymer (which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer) obtained by the most preferable production method disclosed in the present invention mainly comprises (at least 50% by weight of the block unit). ) Monomer unit A (one or two or more cyclic conjugated diene monomers selected from 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer units) Alternatively, at least two block units (Z blocks) composed of the monomer unit A and the monomer unit C (vinyl aromatic monomer), mainly (50% by weight or more of the block unit) Cyclic conjugated diene block copolymer having at least one block unit (Y block) composed of monomer unit B (chain conjugated diene monomer) or monomer unit E It can also be obtained. For example,
As a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, a linear block copolymer represented by the following formula (II) and a radial block copolymer represented by the following formula (III) can be produced. The cyclic conjugated diene-based block polymer can exhibit rubber elasticity.
【００５８】[0058]
【化３】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化４】 Embedded image
【００６０】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の
最も好ましい製造方法は、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の
金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触
媒の存在下、１，３−シクロヘキサジエン及び／または
その誘導体単量体単位から選択される一種叉は二種以上
の環状共役ジエン系単量体もしくは、該環状共役ジエン
系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体単位を（リ
ビング）アニオン重合する事が特徴であり、この製造方
法によって得られた環状共役ジエン系ブロック重合体
は、任意の分子量と狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有
しているばかりでなく、高分子鎖中に該環状共役ジエン
系単量体単位のみならず必要に応じて他の単量体単位を
任意に導入する事が可能であるため、本発明のフェニレ
ン系ブロック共重合体単位の前駆体として最も好まし
い。The most preferred method for producing the cyclic conjugated diene-based block copolymer, which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention, comprises an organometallic compound containing a metal belonging to Groups IA to IIA of the periodic table. In the presence of a complex catalyst comprising a complexing agent, one or more cyclic conjugated diene-based monomers selected from 1,3-cyclohexadiene and / or its derivative monomer units, or the cyclic conjugated diene It is characterized in that (living) anionic polymerization of a monomer and another monomer unit copolymerizable with the monomer, and the cyclic conjugated diene-based block polymer obtained by this production method has an arbitrary molecular weight and Not only has a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), but also optionally introduces not only the cyclic conjugated diene-based monomer unit but also other monomer units as necessary into the polymer chain. But Because a potential most preferred as precursors phenylene-based block copolymer units of the present invention.
【００６１】前記の製造方法において、有機金属化合物
としては周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化
合物が好ましく、錯化剤としてはアミン類が好ましく、
これらを反応させる事により形成された錯体化合物を重
合触媒とし、リビングアニオン重合を行い、任意の分子
量と高分子構造を有する環状共役ジエン系ブロック共重
合体を得る事が最も好ましい。前記の重合触媒に採用す
る事が可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであ
り、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウム、
カリウムを例示する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属
としてリチウムを例示する事ができる。In the above production method, the organometallic compound is preferably an organometallic compound containing a metal of Group IA of the periodic table, and the complexing agent is preferably an amine.
It is most preferable to carry out living anionic polymerization using a complex compound formed by reacting them as a polymerization catalyst to obtain a cyclic conjugated diene-based block copolymer having an arbitrary molecular weight and a high molecular structure. Group IA metals that can be employed in the polymerization catalyst include lithium, sodium,
Potassium, rubidium, cesium, and francium; preferred Group IA metals are lithium, sodium,
Potassium can be exemplified, and lithium can be exemplified as a particularly preferred Group IA metal.
【００６２】最も好ましい重合触媒である錯体化合物
は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物にアミン
類を反応させる事により形成された錯体化合物である。
特に好ましい錯体化合物として有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物にアミン類を
反応させる事により形成される錯体化合物を例示する事
ができる。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の製
造方法に採用される最も好ましい錯体化合物として、有
機リチウム化合物にアミン類を反応させる事により形成
される錯体化合物を例示する事ができる。The complex compound which is the most preferred polymerization catalyst is a complex compound formed by reacting an amine with the above-mentioned organometallic compound containing a Group IA metal.
Particularly preferred complex compounds include complex compounds formed by reacting an amine with an organic lithium compound, an organic sodium compound, or an organic potassium compound. The most preferred complex compound employed in the method for producing a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is formed by reacting an amine with an organolithium compound. Complex compounds can be exemplified.
【００６３】前記の製造方法の重合触媒に好適に用いら
れる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一
個以上含有する有機分子叉は有機高分子に結合する、一
個叉は二個以上のリチウム原子を含有する化合物であ
る。ここで有機分子とは、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ20の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ5 〜Ｃ20のアリ
ール基、Ｃ3 〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ20の
シクロジエニル基である。The organic lithium compound suitably used as the polymerization catalyst in the above-mentioned production method is one or two or more lithium atoms bonded to an organic molecule or an organic polymer containing at least one carbon atom. It is a compound containing. Here, the organic molecule means a C 1 -C 20 alkyl group,
A C 2 -C 20 unsaturated aliphatic hydrocarbon group; a C 5 -C 20 aryl group; a C 3 -C 20 cycloalkyl group; and a C 4 -C 20 cyclodienyl group.
【００６４】本発明の有機リチウム化合物としては、具
体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニル
リチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルリジチウム等あるいは、ポリブタジエ
ニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリ
ルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有する
オリゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウ
ムを例示する事ができる。As the organolithium compound of the present invention, specifically, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, pentyllithium , Hexyllithium, allyllithium, cyclohexyllithium, phenyllithium, hexamethylenedilithium, cyclopentadienyllithium, indenyllithium, butadienyldilithium, isoprenyllithium, etc., or polybutadienyllithium, polyisoprenyl Conventionally known oligomeric or polymeric organic lithium containing a lithium atom in a part of a polymer chain such as lithium and polystyryllithium can be exemplified.
【００６５】好ましい有機リチウム化合物としては、安
定な錯体状態（化合物）を形成するものであれば特にそ
の種類は制限されないが、代表的な有機リチウム化合物
としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。
工業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）及びｓｅｃ−
ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法において採
用されるＩＡ族金属を含有する有機金属化合物は一種で
も、必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わな
い。The preferred organolithium compound is not particularly limited as long as it forms a stable complex state (compound), but typical organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium and the like. Iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and cyclohexyl lithium can be exemplified.
The most preferred organolithium compounds that can be industrially employed are n-butyllithium (n-BuLi) and sec-
Butyl lithium (sec-BuLi). The organometallic compound containing a Group IA metal used in the method for producing a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention may be one kind or two kinds as necessary. A mixture of the above may be used.
【００６６】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の
重合触媒において、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物を錯体化合物とするために反応させる最も好ましい錯
化剤は、一種叉は二種以上のアミン類である。より具体
的には、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に配位し
錯体を形成する事が可能な、非共有電子対が存在する極
性基であるＲ1 Ｒ2 Ｎ−基（Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す。これらは同一であっても
異なっていてもよい。）を一個叉は二個以上含有する有
機アミン化合物もしくは有機高分子アミン化合物を例示
する事ができる。これらのアミン類の中で最も好ましい
アミン類は、第三（三級）アミン化合物である。In the polymerization catalyst for the cyclic conjugated diene-based block copolymer, which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention, the most preferred reaction is to convert an organometallic compound containing a Group IA metal into a complex compound. Preferred complexing agents are one or more amines. More specifically, an R 1 R 2 N-group (R 1 , R 2) which is a polar group having an unshared electron pair and capable of coordinating with and forming a complex with an organometallic compound containing a Group IA metal. R 2 is an alkyl group,
Represents an aryl group or a hydrogen atom. These may be the same or different. ) Or one or more organic amine compounds or organic high molecular amine compounds. The most preferred amines among these amines are tertiary (tertiary) amine compounds.
【００６７】本発明における好ましい第三（三級）アミ
ン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、キヌクリジン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−
フェニレンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレ
ンジアミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエ
チレンジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジア
ミン、テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチ
ルジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１
−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロ
テトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、
α，α’−ジピリジル、γ，γ’−ジピリジル、トリメ
チレンジピリジル、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等を例示する事ができる。Preferred tertiary (tertiary) amine compounds in the present invention include trimethylamine, triethylamine, quinuclidine, pyridine, dimethylaniline, diethylaniline, tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,3-propanediamine , Tetramethyl-1,3-butanediamine,
Tetramethyl-1,4-butanediamine, tetramethyl-1,6-hexanediamine, tetramethyl-1,4-
Phenylenediamine, tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, tetramethylbenzidine, tetraethylethylenediamine, tetraethyl-1,3-propanediamine, tetramethyldiethylenetriamine, tetraethyldiethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentaethyldiethylenetriamine, diazabicyclo [2,2, 2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,4,8,11
-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tetrakis (dimethylamino) ethylene, tetraethyl-2-butene-1,4-diamine,
α, α′-dipyridyl, γ, γ′-dipyridyl, trimethylenedipyridyl, hexamethylphosphoric triamide and the like can be exemplified.
【００６８】本発明において更に好ましいアミン類は脂
肪族アミン類であり、特に好ましいアミン類は脂肪族ジ
アミンである。特に好ましい脂肪族ジアミンとしては、
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
エチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレ
ンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジアミ
ン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥＢＤ
Ａ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭ
ＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥＨＤ
Ａ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）を例示する事ができる。In the present invention, more preferred amines are aliphatic amines, and particularly preferred amines are aliphatic diamines. Particularly preferred aliphatic diamines include:
Tetramethylmethylenediamine (TMMDA), tetraethylmethylenediamine (TEMDA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), tetraethylethylenediamine (TEEDA), tetramethylpropylenediamine (TMPDA), tetraethylpropylenediamine (TEPDA), tetramethylbutylene diamine (TM
BDA), tetraethyl butylenediamine (TEBD)
A), tetramethylpentanediamine, tetraethylpentanediamine, tetramethylhexanediamine (TM
HDA), tetraethylhexanediamine (TEHD)
A), diazabicyclo [2,2,2] octane (DAB
CO) can be exemplified.
【００６９】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（ＩＶ）式により表される脂肪
族ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原
子数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３
のものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジア
ミンが最も好ましい。The most preferred aliphatic diamine compound which can be industrially employed is an aliphatic diamine represented by the following formula (IV) which reacts with an organolithium compound to form a stable complex compound. Those having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and 1 to 3 carbon atoms are preferred.
Are particularly preferred, and aliphatic diamines having 2 carbon atoms are most preferred.
【００７０】[0070]
【化５】 特に好ましい脂肪族ジアミンとして、テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができ
る。これら錯化剤として用いられるアミン類は、一種叉
は必要に応じて二種以上の混合物である事も可能であ
る。Embedded image Particularly preferred aliphatic diamines are tetramethylethylenediamine (TMEDA), diazabicyclo [2,
[2,2] octane (DABCO). The amines used as these complexing agents can be one kind or, if necessary, a mixture of two or more kinds.
【００７１】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造方法において採用される好ましい有機金属化合物
とアミン類の組み合わせは、室温条件下において安定な
錯体を形成する組み合わせである。特に好ましい組み合
わせは、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ
−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）とテトラメチルメチレンジア
ミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジアミン（Ｔ
ＭＰＤＡ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）からなる群から選択される組み合わせで
ある。The preferred combination of an organometallic compound and an amine employed in the method for producing a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is stable at room temperature. It is a combination that forms a complex. A particularly preferred combination is n-butyllithium (n-BuLi), sec.
-Butyllithium (s-BuLi), tert-butyllithium (t-BuLi) and tetramethylmethylenediamine (TMMDA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), tetramethylpropylenediamine (T
MPDA) and diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO).
【００７２】さらに好ましい組み合わせは、ｎ−ブチル
リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−Ｂ
ｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）
とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から
選択される組み合わせである。最も好ましい組み合わせ
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチ
ルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）、ｓｅｃ−ＢｕＬ
ｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）、とテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）
とジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）とジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選
択される組み合わせであり、これらから形成された白色
もしくは無色の結晶状の錯体化合物は室温条件下におい
て安定であり、本発明のフェニレン系重合体の前駆体で
ある環状共役ジエン系重合体の製造方法に採用される重
合触媒として最も好ましい。More preferable combinations are n-butyllithium (n-BuLi), sec-BuLi (s-BLi
uLi), tert-butyllithium (t-BuLi)
And a combination selected from tetramethylethylenediamine (TMEDA) and diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO). The most preferred combination is n-butyllithium (n-BuLi) and tetramethylethylenediamine (TMEDA), sec-BuL
i (s-BuLi), tetramethylethylenediamine (TMEDA), n-butyllithium (n-BuLi)
And diazabicyclo [2,2,2] octane (DABC
O), and a combination selected from sec-BuLi (s-BuLi) and diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), and a white or colorless crystalline complex compound formed from these is a room temperature condition It is stable under the following conditions and is most preferable as a polymerization catalyst employed in the method for producing a cyclic conjugated diene-based polymer which is a precursor of the phenylene-based polymer of the present invention.
【００７３】前記の製造方法においては、重合反応以前
に周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に
錯化剤としてアミン類を反応させる事により錯体化合物
を形成させ、これを重合触媒として用いる。前記の製造
方法に用いられる重合触媒の合成方法は特に制限される
ものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する
事ができる。例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金
属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を
添加する方法、あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下にアミ
ン類を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液
を添加する方法、などを例示する事ができ、必要に応じ
て適時選択される。In the above-mentioned production method, a complex compound is formed by reacting an organometallic compound containing a metal of Group IA of the periodic table with an amine as a complexing agent before the polymerization reaction, and this is used as a polymerization catalyst. Used as The method for synthesizing the polymerization catalyst used in the above production method is not particularly limited, and conventionally known techniques can be applied as necessary. For example, a method of dissolving an organometallic compound in an organic solvent under a dry inert gas atmosphere and adding a solution of amines thereto, or dissolving an amine in an organic solvent under a dry inert gas atmosphere and adding A method of adding a solution of a metal compound can be exemplified, and the method is appropriately selected as needed.
【００７４】ここで用いられる有機溶媒は、有機金属の
種類・量及びアミン化合物の種類・量により適時選択
し、十分に脱気・乾燥を行った後に用いる事が好まし
い。また、有機金属化合物とアミン類を反応させる温度
条件も、一般的には−１００〜１００℃の範囲で適時選
択する事が可能である。乾燥不活性ガスとしては、ヘリ
ウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒素もし
くはアルゴンを用いることが好ましい。The organic solvent used here is preferably selected as appropriate according to the type and amount of the organic metal and the type and amount of the amine compound, and is preferably used after sufficiently degassing and drying. The temperature conditions for reacting the organometallic compound with the amines can also be appropriately selected in a general range of -100 to 100C. Helium, nitrogen, and argon are preferable as the dry inert gas, and nitrogen or argon is preferably used industrially.
【００７５】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系共重合体の最も好
ましい製造方法において採用される重合触媒である、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミ
ン類を反応させ錯体化合物を形成する場合、配合するア
ミン化合物分子と有機金属化合物中のＩＡ族金属原子を
それぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした場合、これらの配合
比は一般的には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲である事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲である事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲である事が安定した錯体化合物を高収率で形成
し、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の最
も好適な前駆体である分子量分布の狭い環状共役ジエン
系ブロック共重合体を効率的に製造する上で最も好まし
い。The polymerization catalyst used in the most preferred method for producing a cyclic conjugated diene copolymer which is a precursor of the functional phenylene block copolymer of the present invention,
When an amine is reacted as a complexing agent with an organometallic compound containing a group A metal to form a complex compound, when an amine compound molecule to be mixed and a group IA metal atom in the organometallic compound are Amol and Bmol, respectively, In general, the compounding ratio is in the range of A / B = 1000/1 to 1/1000, preferably in the range of A / B = 500/1 to 1/500, and A / B = 100. More preferably, it is in the range of / 1/1/100, particularly preferably in the range of A / B = 50/1 to 1/50, and it is in the range of A / B = 20/1 to 1/20. A stable complex compound is formed in high yield, and the most suitable precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is efficiently produced to produce a cyclic conjugated diene-based block copolymer having a narrow molecular weight distribution. Most preferred on No.
【００７６】アミン化合物分子とＩＡ族金属原子の配合
比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばか
りでなく、重合触媒である錯体化合物が不安定になり、
重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイドラ
イドの脱離反応等の副反応が併発するなどの好ましから
ざる結果を招く事になる。前記の製造方法に用いられる
重合触媒は、好ましい錯体構造として下記（Ｖ）式によ
り表される錯体化合物を例示する事ができる。If the compounding ratio of the amine compound molecule to the Group IA metal atom is out of the range of the present invention, not only is it economically disadvantageous, but also the complex compound as a polymerization catalyst becomes unstable,
Undesirable results such as simultaneous occurrence of side reactions such as transfer reaction or elimination reaction of group IA metal hydride at the same time as the polymerization reaction are caused. As the polymerization catalyst used in the above-mentioned production method, a complex compound represented by the following formula (V) can be exemplified as a preferable complex structure.
【００７７】[0077]
【化６】 本発明の最も好ましい製造方法は、重合触媒として形成
された錯体化合物を安定化し、室温以上の温度条件下に
おいても安定にリビングアニオン重合を行うために、錯
体化合物と更に適当量の過剰のアミン類を追添・共存さ
せ重合反応を行う方法である。Embedded image The most preferred production method of the present invention is a method for stabilizing a complex compound formed as a polymerization catalyst and stably performing living anionic polymerization even at a temperature of room temperature or higher. Are added and coexistent to carry out a polymerization reaction.
【００７８】重合反応系に過剰のアミン類が共存すると
重合触媒が安定し、室温以上の温度条件下、例えば、４
０℃以上の条件下においても分子量分布の狭い環状共役
ジエン系重合体を製造する事が可能となる。重合反応系
に追添するアミン類は、錯化剤として用いるアミン類と
同一のものが好ましく、特に６０℃以上の条件下におい
て重合反応を実施する場合は、その添加量は錯化剤とし
て重合触媒中に含有されているアミン化合物の０．１ｍ
ｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上である。更に好
ましくは５〜１００００ｍｏｌ％、特に好ましくは１０
〜１０００ｍｏｌ％である。When an excess of amines coexists in the polymerization reaction system, the polymerization catalyst becomes stable,
It is possible to produce a cyclic conjugated diene polymer having a narrow molecular weight distribution even under the condition of 0 ° C. or higher. The amines added to the polymerization reaction system are preferably the same as the amines used as the complexing agent. In particular, when the polymerization reaction is carried out at a temperature of 60 ° C. or higher, the amount of the amine added may be 0.1m of amine compound contained in catalyst
ol% or more, preferably 1 mol% or more. More preferably 5 to 10000 mol%, particularly preferably 10
１０００1000 mol%.
【００７９】追添するアミン化合物の添加量が少ない場
合には、錯体化合物が十分に安定化せず、多すぎる場合
には重合溶媒の回収・精製が困難になるなど工業的に好
ましからざる結果を招く。本発明の機能性フェニレン系
ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法における重合形式は、特に制限
されるものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液
重合などを適時選択し採用する事ができる。重合反応プ
ロセスとしては、例えば、バッチ式、セミバッチ式、連
続式などを適時選択し利用する事が可能である。When the added amount of the amine compound to be added is small, the complex compound is not sufficiently stabilized, and when the added amount is too large, it is difficult to recover and purify the polymerization solvent. Invite. The polymerization method in the method for producing a cyclic conjugated diene-based block copolymer that is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention is not particularly limited, and may be gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or the like. Can be selected and adopted in a timely manner. As the polymerization reaction process, for example, a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like can be appropriately selected and used.
【００８０】溶液重合の場合に使用できる重合溶媒とし
ては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する
事ができる。The polymerization solvent which can be used in the case of solution polymerization includes butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, n-nonane,
aliphatic hydrocarbons such as n-decane, cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as cumene, diethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran can be exemplified.
【００８１】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素
溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり、最も好ましい重合溶
媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしく
はこれらの混合溶媒である。本発明の製造方法において
最も好ましい重合溶媒は、ｎ−ヘキサンもしくはシクロ
ヘキサン、あるいはこれらの混合溶媒である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の重合における重合触
媒の使用量は、目的により種々異なったものとなるため
特に限定する事はできないが、一般的には単量体１ｍｏ
ｌに対して金属原子として１×１０-6ｍｏｌ〜１×１０
-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５×１０-6ｍｏｌ〜
５×１０-2ｍｏｌの範囲で実施する事ができる。These polymerization solvents may be used alone or, if necessary, in a mixture of two or more. Preferred polymerization solvents are aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents, and most preferred polymerization solvents are aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, or mixed solvents thereof. It is. The most preferred polymerization solvent in the production method of the present invention is n-hexane or cyclohexane, or a mixed solvent thereof. The amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of the cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention cannot be particularly limited because it varies depending on the purpose. , Generally 1 mol of monomer
1 × 10 −6 mol to 1 × 10 as a metal atom to 1
-1 mol, preferably from 5 × 10 −6 mol to
It can be carried out in the range of 5 × 10 -2 mol.
【００８２】前記の環状共役ジエン系重合体の重合にお
ける重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定
されるが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは
−８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、
最も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事ができ
る。更に工業的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で実
施する事が有利である。重合反応に要する時間は、目的
あるいは重合条件によって種々異なったものになるため
特に限定する事はできないが、通常は４８時間以内であ
り、特に好適には１〜２４時間の範囲で実施される。The polymerization temperature in the polymerization of the above-mentioned cyclic conjugated diene-based polymer is set to various different ones as required, but is generally -100 to 150 ° C, preferably -80 to 120 ° C, particularly preferably Preferably −30 to 110 ° C.,
Most preferably, it can be carried out in the range of 0 to 100 ° C. Further, from an industrial viewpoint, it is advantageous to carry out the reaction in the range of room temperature to 90 ° C. The time required for the polymerization reaction varies depending on the purpose and polymerization conditions and cannot be particularly limited. However, it is usually within 48 hours, particularly preferably in the range of 1 to 24 hours.
【００８３】重合反応系における雰囲気は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不
活性ガスである事が望ましい。重合反応系の圧力は、上
記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに
十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもので
はない。また、重合系内には重合触媒及び活性末端を不
活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガ
ス等が混入しないように留意し重合反応を実施する必要
がある。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造方法において、該環状共役ジエン系ブロック共重合体
の重合反応に用いられる重合触媒（錯体化合物）は、一
種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わな
い。The atmosphere in the polymerization reaction system is desirably an inert gas such as nitrogen, argon or helium, particularly an inert gas which is sufficiently dried. The pressure of the polymerization reaction system is not particularly limited, as long as the pressure is sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Further, it is necessary to carry out the polymerization reaction while paying attention not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas and the like which inactivate the polymerization catalyst and the active terminal into the polymerization system. In the method for producing a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention, a polymerization catalyst (complex compound) used for a polymerization reaction of the cyclic conjugated diene-based block copolymer May be one kind or, if necessary, a mixture of two or more kinds.
【００８４】前記の製造方法において、重合反応が所定
の重合率を達成した後に、必要に応じて公知の末端変性
剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレン
オキシド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合
物、イミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン及びチオ
ケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合
物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分岐化剤
（ポリエポキサイド、ポリイソシアナート、ポリイミ
ン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエステ
ル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリン
グ剤（ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重合停止剤、
重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるものでは
ない。In the above-mentioned production method, after the polymerization reaction attains a predetermined polymerization rate, if necessary, a known terminal modifier (halogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide, alkylene oxide, alkylene sulfide, isocyanate compound, etc.) , Imino compounds, aldehyde compounds, ketone and thioketone compounds, esters, lactones, amide-containing compounds, urea compounds, acid anhydrides, etc.) or terminal branching agents (polyepoxides, polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyanhalides) , Polyesters, polyhalides, metal halides, etc.), coupling agents (dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldibromosilane, methyltribromosilane, titanocene dichloride, zirconocene dichloride, methylene chloride, methyl bromide) Ren, chloroform, carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, esters, etc.), more polymerization terminator,
The addition of a stabilizer such as a polymerization stabilizer or a heat stabilizer, an antioxidant, or an ultraviolet absorber is not particularly limited.
【００８５】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の熱安定剤の添加量は、一般には該環状共役ジエン系
ブロック共重合体１００重量部に対し、０．００１〜１
０重量部の範囲で使用される。As a stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant or an ultraviolet absorber, a conventionally known stabilizer can be used as it is. For example, phenolic, organic phosphate,
It is possible to employ various heat stabilizers such as organic phosphites, organic amines, and organic sulfurs, antioxidants, and ultraviolet absorbers. The amount of the heat stabilizer, such as a heat stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber, is generally 0.001 to 1 with respect to 100 parts by weight of the cyclic conjugated diene-based block copolymer.
Used in the range of 0 parts by weight.
【００８６】重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に該環状共
役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対して、
０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。重合停止
剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤
を添加する以前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよ
い。また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させ
る事により失活させても構わない。As the polymerization terminator, a known polymerization terminator which deactivates the polymerization active species of the polymerization catalyst of the present invention can be used. Preferred examples include water, alcohols having 1 to 10 carbon atoms, ketones, polyhydric alcohols (such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin), phenols, carboxylic acids, and halogenated hydrocarbons. The addition amount of the polymerization terminator is generally based on 100 parts by weight of the cyclic conjugated diene-based block copolymer.
It is used in the range of 0.001 to 10 parts by weight. The polymerization terminator may be added before adding a stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant, or an ultraviolet absorber, or may be added simultaneously with a stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant, or an ultraviolet absorber. May be. The polymer may be deactivated by bringing molecular hydrogen into contact with the active terminal of the polymer.
【００８７】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体は、前記の製造方法により前駆体である環状共役ジ
エン系ブロック共重合体を重合し、連続的にあるいは該
環状共役ジエン系ブロック共重合体を分離回収した後、
引き続いて重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉
は全てを芳香族環に変換させる事により製造さた重合体
である。より具体的には、該環状共役ジエン系ブロック
共重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てに
脱水素反応を実施し、芳香族環に変換する事により得ら
れたフェニレン系ブロック共重合体である。The functional phenylene-based block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a cyclic conjugated diene-based block copolymer as a precursor by the above-mentioned production method, and continuously or the cyclic conjugated diene-based block copolymer. After separating and collecting
Subsequently, a polymer produced by converting a part or all of the monomer units A contained in the polymer to an aromatic ring. More specifically, it was obtained by performing a dehydrogenation reaction on a part or all of the monomer units A contained in the cyclic conjugated diene-based block copolymer to convert the monomer units into an aromatic ring. It is a phenylene block copolymer.
【００８８】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体を得るための脱水素反応とは、従来公知の技術をそ
のまま採用する事ができ、特に限定されないが、高分子
鎖中の単量体単位Ａの一部叉は全てを芳香族環、好まし
くはベンゼン環に変換できる事が必要である。本発明に
おける脱水素反応は、触媒反応であっても化学量論反応
であってもよく、一般には、前駆体である環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体をそのまま、必要に応じて重合体
を溶媒、好ましくは有機溶媒で希釈し、脱水触媒、脱水
素試薬等を必要に応じて添加し、所定の条件下に反応を
実施する。The dehydrogenation reaction for obtaining the functional phenylene-based block copolymer of the present invention can be carried out by a conventionally known technique as it is, and is not particularly limited. It is necessary that part or all of A can be converted to an aromatic ring, preferably a benzene ring. The dehydrogenation reaction in the present invention may be a catalytic reaction or a stoichiometric reaction.Generally, the cyclic conjugated diene-based block copolymer as a precursor is used as it is, and if necessary, the polymer is dissolved in a solvent. Preferably, the reaction mixture is diluted with an organic solvent, a dehydration catalyst, a dehydrogenating reagent and the like are added as necessary, and the reaction is carried out under predetermined conditions.
【００８９】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体を得るための脱水素反応の形態は、高分子鎖中の単
量体単位Ａから直接水素原子もしくは分子を引き抜く方
法、あるいはハロゲン化水素、スルホン化水素等の他の
化合物と結合した状態で引き抜く方法、あるいは不均化
反応により引き抜く方法等の従来公知の反応形態を、必
要に応じて採用する事ができる。一般的に入手可能な試
薬を用いた簡便な脱水素反応としては、キノン（ｑｕｉ
ｎｏｎｅ）類を脱水素試薬として採用する方法を例示す
る事ができる。The form of the dehydrogenation reaction for obtaining the functional phenylene-based block copolymer of the present invention may be a method of directly extracting a hydrogen atom or a molecule from the monomer unit A in the polymer chain, or a method using a hydrogen halide, A conventionally known reaction mode such as a method of extracting with a compound bonded to another compound such as hydrogen sulfonate or a method of extracting by a disproportionation reaction can be adopted as necessary. A simple dehydrogenation reaction using commonly available reagents includes quinone (qui
none) as a dehydrogenating reagent.
【００９０】代表的なキノン類として、１，４−ベンゾ
キノン（キノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノ
ン（ｏ−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノン（ｐ−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベ
ンゾキノン（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ブロマニル）、テトラフルオロ−
１，２−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベン
ゾキノン、テトライオド−１，２−ベンゾキノン、テト
ライオド−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、
１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１−フルオ
ロアントラキノン、１−イオドアントラキノン、２，６
−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
ントラキノン、フェナントレンキノン等を例示する事が
できる。Representative quinones include 1,4-benzoquinone (quinone), tetrachloro-1,2-benzoquinone (o-chloranyl), tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranyl), and tetrabromo-1. , 2-benzoquinone (o-bromanyl), tetrabromo-1,4
-Benzoquinone (p-bromanyl), tetrafluoro-
1,2-benzoquinone, tetrafluoro-1,4-benzoquinone, tetraiodo-1,2-benzoquinone, tetraiodo-1,4-benzoquinone, tetrahydroxy-
1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, 1,2-naphthoquinone,
1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1-fluoroanthraquinone, 1-iodoanthraquinone, 2,6
-Dihydroxyanthraquinone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone, phenanthrenequinone, and the like.
【００９１】これらのキノン類の中で工業的に脱水素反
応を実施するためのには、１，４−ベンゾキノン（キノ
ン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロ
ラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）等を採用する事が好ましく、テ
トラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）
を採用する事が最も好ましい。本発明の機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系
ブロック共重合体を有機溶媒中に溶解し脱水素反応を実
施する場合、有機溶媒としては該環状共役ジエン系重合
体を十分に溶解するものであれば、その種類・量は特に
制限されるものではなく、該環状共役ジエン系重合体の
溶解性に応じて適時選択すればよい。In order to industrially carry out a dehydrogenation reaction among these quinones, 1,4-benzoquinone (quinone), tetrachloro-1,2-benzoquinone (o-chloranyl), tetrachloro- 1,4-benzoquinone (p-
Chloranyl), tetrabromo-1,2-benzoquinone (o-bromanyl), tetrabromo-1,4-benzoquinone (p-bromanyl) and the like are preferably used, and tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranyl) is preferred.
It is most preferable to employ When performing a dehydrogenation reaction by dissolving a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention in an organic solvent, the cyclic conjugated diene-based polymer is used as an organic solvent. The type and amount thereof are not particularly limited as long as they sufficiently dissolve the compound, and may be appropriately selected according to the solubility of the cyclic conjugated diene-based polymer.
【００９２】これらの有機溶媒として、例えば、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類、クロロホルム、塩化
メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示
する事ができる。さらには、本発明の機能性フェニレン
系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブ
ロック共重合体を超臨界状態にある二酸化炭素を反応場
として脱水素反応を実施することは、該反応を効率よく
行わせるために有利な手段である。As these organic solvents, for example, butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-heptane
Aliphatic hydrocarbons such as octane, iso-octane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane,
Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. You can do it. Furthermore, performing a dehydrogenation reaction of a cyclic conjugated diene-based block copolymer, which is a precursor of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention, using carbon dioxide in a supercritical state as a reaction field, This is an advantageous means for performing the above efficiently.
【００９３】脱水素反応における反応温度は、必要に応
じて種々異なったものに設定されるが、一般には、０〜
３５０℃、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは０
〜２５０℃、最も好ましくは０〜２００℃の範囲で実施
する事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜２０
０℃の範囲で実施する事が有利である。脱水素反応に要
する時間は、目的あるいは反応条件によって種々異なっ
たものになるため特に限定する事はできないが、通常は
４８時間以内であり、特に好適には１〜２４時間の範囲
で実施される。The reaction temperature in the dehydrogenation reaction is set to various different ones as required.
350 ° C, preferably 0-300 ° C, particularly preferably 0 ° C
It can be carried out at a temperature in the range of -250C, most preferably 0-200C. From an industrial point of view, room temperature to 20
It is advantageous to work in the range of 0 ° C. The time required for the dehydrogenation reaction is not particularly limited because it varies depending on the purpose and reaction conditions. .
【００９４】脱水素反応系における雰囲気は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、特に十分に乾
燥した純度の高い不活性ガス雰囲気である事が副反応を
抑制するために好ましい。反応系の圧力は、上記反応温
度範囲で触媒、試薬及び溶媒等を液相に維持するのに十
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでは
ない。また、反応系内には脱水素触媒及び脱水素試薬等
を不活性化あるいは、該フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体を架
橋、分解等を起こさせるような不純物、例えば、水、酸
素、等が混入しないように留意し脱水素反応を実施する
事が好ましい。The atmosphere in the dehydrogenation reaction system is preferably an inert gas atmosphere of nitrogen, argon, helium or the like, particularly an inert gas atmosphere of sufficiently dried and high purity in order to suppress a side reaction. The pressure of the reaction system is not particularly limited, as long as the pressure is sufficient to maintain the catalyst, the reagent, the solvent, and the like in the liquid phase within the above reaction temperature range. In the reaction system, a dehydrogenation catalyst and a dehydrogenation reagent may be inactivated or a cyclic conjugated diene-based block copolymer which is a precursor of the phenylene-based block copolymer may be crosslinked or decomposed. It is preferable to carry out the dehydrogenation reaction while taking care not to mix any impurities such as water, oxygen and the like.
【００９５】脱水素反応終了後、重合体溶液からフェン
レン系ブロック共重合体を分離回収するためには、公知
の重合体の重合体溶液から重合体を回収する際に通常使
用される従来公知の技術を採用する事ができる。例え
ば、反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、
反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる
再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させ
る方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレッ
ト化まで行う方法、などを例示する事ができ、本発明の
機能性フェニレン系ブロック共系重合体及び用いた溶媒
の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。After completion of the dehydrogenation reaction, in order to separate and recover the phenylene-based block copolymer from the polymer solution, a conventionally known polymer usually used when recovering a polymer from a polymer solution of a known polymer is used. Technology can be adopted. For example, a steam coagulation method in which a reaction solution is brought into direct contact with steam,
A reprecipitation method in which a poor solvent for the polymer is added to the reaction solution to precipitate the polymer, a method in which the reaction solution is heated in a vessel to distill off the solvent, and a pelletization method in which the solvent is distilled off with a vented extruder The most suitable method can be adopted according to the properties of the functional phenylene-based block copolymer of the present invention and the solvent used.
【００９６】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体は、脱水素反応実施前あるいは実施後に、必要に応
じて水素化、ハロゲン化、アルキル化、酸化、スルホン
化等、あるいは従来公知の技術を用いてカルボキシル基
（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等）、水酸基、エポキシ
基（グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等）、アミノ基（マレイミド等）、オキサゾリン基、
アルコキシ基（ビニルシラン等）、イソシアナート基等
の極性基を付加し、変性もしくは架橋されていてもよ
い。The functional phenylene block copolymer of the present invention may be subjected to hydrogenation, halogenation, alkylation, oxidation, sulfonation or the like, if necessary, before or after the dehydrogenation reaction. Using carboxyl group (maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, etc.), hydroxyl group, epoxy group (glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc.), amino group (maleimide, etc.), oxazoline group,
It may be modified or cross-linked by adding a polar group such as an alkoxy group (eg, vinylsilane) and an isocyanate group.
【００９７】また、その目的・用途に応じて熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核剤、可
塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分
子材料、無機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機
フィラー等）等、一般の高分子材料に添加・配合される
添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるもので
はない。更に、その目的・用途に応じて単独材料とし
て、あるいは他の高分子材料、無機強化材料・有機強化
材料との複合材料体として用いる事も可能である。Further, depending on the purpose and use, a heat stabilizer,
Stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, lubricants, nucleating agents, plasticizers, dyes, pigments, cross-linking agents, foaming agents, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, release agents, and other polymers The inclusion of additives, reinforcing agents, and the like, which are added to and blended with general polymer materials, such as materials and inorganic reinforcing materials (glass fillers, mineral fibers, inorganic fillers, and the like) are not particularly limited. Further, it can be used as a single material or as a composite material with another polymer material, an inorganic reinforcing material, and an organic reinforcing material depending on the purpose and application.
【００９８】[0098]
【実施例】以下に、実施例及び製造例、比較例、参考例
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例等により何ら限定され解釈されるる
ものではない。本発明に用いた薬品は入手しうる最高純
度のものであり、一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活
性ガス雰囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸
留・精製したものを使用した。本発明に関わる機能性ブ
ロック共重合体及びその前駆体しての環状共役ジエン系
ブロック共重合体の同定、特性解析などに用いた手段及
び条件は以下の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, Production Examples, Comparative Examples and Reference Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these Examples and the like. . The chemicals used in the present invention are of the highest purity available.General solvents are degassed according to a conventional method, refluxed and dehydrated on an active metal under an inert gas atmosphere, and then distilled and purified. used. Means and conditions used for identification, characteristic analysis, and the like of the functional block copolymer according to the present invention and the cyclic conjugated diene-based block copolymer as a precursor thereof are as follows.
【００９９】数平均分子量 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。測定機器は、高速液体クロマト
グラフィー（ＭＯＤＥＬ：ＣＯ−８０１０：東ソー
（株）製）を用い、カラムとして、超高速セミクロカラ
ム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５，０００：東ソー
（株）製）、溶媒として、クロロフォルムまたはテトラ
ヒドロフランを用いた。検出器は示差屈折計（ＭＯＤＥ
Ｌ：ＲＩ８０１２：東ソー（株）製）及び可視・紫外吸
収スペクトロメーター（ＭＯＤＥＬ：ＵＶ−８０１０：
東ソー（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算の値を
示した。 Number average molecular weight G. P. It was measured by C (gel permeation chromatography) method. The measuring instrument used was a high-performance liquid chromatography (MODEL: CO-8010: manufactured by Tosoh Corporation), a column was an ultra-high-speed semimicro column (TSKgelSuperH5,000: manufactured by Tosoh Corporation), and the solvent was chloroform or tetrahydrofuran. Using. The detector is a differential refractometer (MODE
L: RI8012: manufactured by Tosoh Corporation and a visible / ultraviolet absorption spectrometer (MODEL: UV-8010:
Tosoh Corporation) was used, and the values in terms of standard polystyrene were shown.
【０１００】シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）構造単位中
の１，２−単位／１，４−単位 含有率の測定 1 Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。測定装置は、核磁気共
鳴測定装置（ＭＯＤＥＬ：ＧＸ２７０：日本電子（ＪＥ
ＯＬ）（株）製）を用い、溶媒として、ｏ−ジクロロベ
ンゼン（ｄ4 ）を用いて測定した。１．８５〜２．３５
（ｐｐｍ）に帰属されるシクロヘキセン単位中の特定の
プロトンに相当するピークの面積から算出した。In the structural unit of cyclohexadiene (CHD)
Measurement of 1,2-unit / 1,4-unit content of 1 was measured by 1 H-NMR method. The measuring device is a nuclear magnetic resonance measuring device (MODEL: GX270: JEOL (JE)
OL) used KK), as a solvent, it was measured using o- dichlorobenzene (d 4). 1.85 to 2.35
It was calculated from the peak area corresponding to a specific proton in the cyclohexene unit attributed to (ppm).
【０１０１】フェニレン系共重合体中のフェニル化率の
測定 可視・紫外吸収スペクトル測定によった。 分光光度計
（ＭＯＤＥ：ＨＩＴＡＣＨＩ３３０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒ：日立製作所（株）製）を用いて、２
６０（ｎｍ）及び３２０（ｎｍ）の吸収強度から算出し
た。動的粘弾性測定 動的粘弾性測定装置（ＭＯＤＥＬ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ：デユポン社製）
を用いて、熱成形片を測定試料として、曲げモードにて
測定した。測定周波数は共鳴周波数とし、測定温度領域
は室温〜２５０（℃）、昇温速度２（℃／分）で行っ
た。The phenylation ratio in the phenylene-based copolymer was
Measurement Based on visible / ultraviolet absorption spectrum measurement. Spectrophotometer (MODE: HITACHI330 Spectroph)
otometer: manufactured by Hitachi, Ltd.)
It calculated from the absorption intensity of 60 (nm) and 320 (nm). Dynamic Viscoelasticity Measurement Dynamic Viscoelasticity Measurement Apparatus (MODEL: Dynamic M)
(Analytical Analyzer: manufactured by DuPont)
Was measured in a bending mode using a thermoformed piece as a measurement sample. The measurement frequency was a resonance frequency, the measurement temperature range was room temperature to 250 (° C.), and the temperature was increased at a rate of 2 (° C./min).
【０１０２】ミクロ相分離構造の観察 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＭＯＤＥＬ：ＪＥＭ−１
２００ＥＸ：日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用い
て、熱成形片からウルトラミクロトームを用いて、超薄
切片を作成し、４酸化オスミウム（ＯｓＯ4 ）によって
染色したものを観察した。観察は加速電圧７５（ｋＶ）
で行った。フィルム成形加工の方法 重合体をクロロフォルムまたはテトラヒドロフランに溶
解させ、約３０（重量％）溶液としてガラス板上にキャ
ストして作成した（電気伝導度測定用）。 Observation of Micro Phase Separation Structure Transmission electron microscope (TEM) (MODEL: JEM-1)
200EX: An ultra-thin section was prepared from the thermoformed piece using an ultramicrotome using JEOL (manufactured by JEOL) and stained with osmium tetroxide (OsO 4 ). Observation: acceleration voltage 75 (kV)
I went in. Method of Film Forming Process The polymer was dissolved in chloroform or tetrahydrofuran and cast on a glass plate as a solution of about 30% by weight (for measuring electric conductivity).
【０１０３】フィルム試料の電気伝導性測定の方法 導電性の測定は、四端子法を用いて行った（図−１参
照）。得られたフィルム状の重合体に対して、五フッ素
化砒素（ＡｓＦ5 ）をドーパントとしてドーピングを行
った。ドーピングを施したフィルム状の試料（５×３×
１ｍｍ寸法）の両端に導電性ペーストを用いて電流端子
を接続し、定電流電源から電流：ｉ（Ａ）を与える。フ
ィルム上の２点に電圧端子を接触面積を可能な限り小さ
くして接続し、電圧：ｖ（Ｖ）を測定し、この時の抵抗
値：Ｒ（Ω）を求める。試料の厚み：ｄ、幅：ｗ、及び
電圧端子間距離：ｌとして、電気伝導度：σは次式によ
って算出される。 σ＝（ｌ／ｄｗ）Ｒ＝（ｌ／ｄｗ）・（ｉ／ｖ） Method for Measuring Electric Conductivity of Film Sample The electric conductivity was measured by a four-terminal method (see FIG. 1). The obtained film-like polymer was doped five fluorinated arsenic (AsF 5) as a dopant. Doped film sample (5 × 3 ×
A current terminal is connected to both ends (1 mm dimension) using a conductive paste, and a current: i (A) is given from a constant current power supply. Voltage terminals are connected to the two points on the film with the contact area as small as possible, the voltage: v (V) is measured, and the resistance value: R (Ω) at this time is determined. Assuming that the thickness of the sample is d, the width is w, and the distance between the voltage terminals is 1, the electric conductivity σ is calculated by the following equation. σ = (l / dw) R = (l / dw) · (i / v)
【０１０４】（参考例１） ＜触媒溶液（錯体化合物）の調整＞乾燥アルゴン雰囲気
下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）またはジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）を、精製したシクロヘキサンに溶解した。こ
の溶液を室温に保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥ
ＤＡあるいはＤＡＢＣＯシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）あるいはｓｅｃ−ブチルリ
チウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のノルマルヘキサン溶液を
所定のｍｏｌ比となるようにゆっくりと添加した。更
に、これらの触媒溶液を所定の温度まで昇温し、触媒溶
液（錯体化合物）を調整した。Reference Example 1 Preparation of Catalyst Solution (Complex Compound) A known amount of tetramethylethylenediamine (TMED
A) or diazabicyclo [2,2,2] octane (D
ABCO) was dissolved in purified cyclohexane. The solution was kept at room temperature, and dried under a dry argon atmosphere.
A normal hexane solution of n-butyllithium (n-BuLi) or sec-butyllithium (sec-BuLi) was slowly added to the DA or DABCO cyclohexane solution so as to have a predetermined molar ratio. Further, these catalyst solutions were heated to a predetermined temperature to prepare catalyst solutions (complex compounds).
【０１０５】（製造例１） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。(Production Example 1) <Precursor cyclic conjugated diene-based block copolymer-1
Synthesis of> A sufficiently dried 5 l high-pressure autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was replaced with dry nitrogen according to a conventional method,
Washed with purified cyclohexane. Cyclohexane 280
0 g and 200 g of 1,3-cyclohexadiene were charged into an autoclave, and 10.48 mmol of sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound as a lithium catalyst was added as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1, in terms of lithium atom.
A polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 30 minutes (Step 1: cyclohexadiene homopolymer).
【０１０６】この重合溶液に、更にブタジエン２００ｇ
を追添し、６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘプタ
ノールを添加して重合反応停止し、次いでチタノセンジ
クロライド／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触
媒を、チタン原子換算として（ポリマーに対し）１５０
ｐｐｍ添加した。常法に従い水素ガスで内部を置換し、
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施
した。To this polymerization solution was further added 200 g of butadiene.
And a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes (Step
2: cyclohexadiene-butadiene diblock copolymer). After the completion of the polymerization reaction, heptanol was added to the autoclave to stop the polymerization reaction, and then the hydrogenation catalyst adjusted with titanocene dichloride / n-BuLi = 1/2 was converted to titanium atom (in terms of polymer) by 150
ppm was added. Replace the inside with hydrogen gas according to the usual method,
The hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. and 10 kg / cm 2 G for 2 hours.
【０１０７】常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエン
ユニットのみが１００％水素化された、シクロヘキサジ
エン・水素化ブタジエンジブロックコポリマーを得た
（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲにより算出した）。得られた
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４４，５００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０であった。この重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は１２８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出
されたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比
は、約１０／９０であった。The solvent was removed according to a conventional method to obtain a cyclohexadiene / hydrogenated butadiene diblock copolymer in which only the butadiene unit was 100% hydrogenated (the hydrogenation ratio was calculated by 1 H-NMR). The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 44,500,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10. The glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 128 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is about 10/90. Met.
【０１０８】（製造例２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。(Production Example 2) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-2 as a precursor
Synthesis of> A sufficiently dried 5 l high-pressure autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was replaced with dry nitrogen according to a conventional method,
Washed with purified cyclohexane. Cyclohexane 280
0 g and 100 g of 1,3-cyclohexadiene were charged in an autoclave, and 10.48 mmol of sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound as a lithium atom as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1 was added thereto.
A polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 30 minutes (Step 1: cyclohexadiene homopolymer).
【０１０９】この重合溶液に、更にブタジエン２００ｇ
を追添し６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジ
エン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・ブタジエン・シク
ロヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終
了後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重
合反応停止し、次いでチタノセンジクロライド／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触媒を、チタン原子換
算として（ポリマーに対し）１５０ｐｐｍ添加した。To this polymerization solution was further added 200 g of butadiene.
Was added and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes (Step
2: cyclohexadiene-butadiene diblock copolymer). 100 g of 1,3-cyclohexadiene was further added to the polymerization solution, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours (Step 3: cyclohexadiene / butadiene / cyclohexadient block copolymer). After completion of the polymerization reaction, heptanol was added to the autoclave to terminate the polymerization reaction, and then titanocene dichloride / n-B
A hydrogenation catalyst adjusted at uLi = 1/2 was added in an amount of 150 ppm (based on the polymer) in terms of titanium atoms.
【０１１０】常法に従い水素ガスで内部を置換し、８０
℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施し
た。常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエンユニット
のみが１００％水素化されたゴム弾性を示すシクロヘキ
サジエン・水素化ブタジエン・シクロヘキサジエントリ
ブロックコポリマーを得た（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出した）。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．１６であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。The interior was replaced with hydrogen gas according to a conventional method,
A hydrogenation reaction was performed at 10 kg / cm 2 G for 2 hours. The solvent was removed according to a conventional method to obtain a cyclohexadiene / hydrogenated butadiene / cyclohexadient block copolymer having only 100% hydrogenated butadiene units and exhibiting rubber elasticity (the hydrogenation ratio was calculated by 1 H-NMR). ). The number average molecular weight (M
n) is 45,200 and the molecular weight distribution (Mw / Mn)
1.16. The glass transition temperature (Tg) of the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 117 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is about 10/90. Met.
【０１１１】（製造例３〜６） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−３
〜−６の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びブタジ
エンの仕込量を表−１に従って変更した以外は、製造例
１または２と同様にしてシクロヘキサジエン／水素化ブ
タジエンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）、及び1 Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロ
ヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は表−１に示
されたとおりである。(Production Examples 3 to 6) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-3 as a precursor
Synthesis of -6> A cyclohexadiene / hydrogenated butadiene block copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 or 2, except that the charged amounts of 1,3-cyclohexadiene and butadiene were changed according to Table 1. The number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn), glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of the polymer, and the cyclohexene unit calculated by 1 H-NMR The 1,2- / 1,4-ratio is as shown in Table-1.
【０１１２】[0112]
【表１】 [Table 1]
【０１１３】（製造例７〜９） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−７
〜−９の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジ
エン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体−４の
製造において、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡ
ＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝１／０．２、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１
／０．１及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．
８錯体化合物をそれぞれ用いた以外は製造例４と同様に
してシクロヘキサジエン／水素化ブタジエン・シクロヘ
キサジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−２に示されたとおりである。(Production Examples 7 to 9) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer -7 as a precursor
Synthesis of -9> In the production of cyclohexadiene / butadiene / cyclohexadiene block copolymer-4 of Production Example 4, sec-BuLi / DA was used as a polymerization catalyst.
N-BuLi / T instead of BCO = 1/2 complex compound
MEDA = 1 / 0.2, n-BuLi / TMEDA = 1
/0.1 and sec-BuLi / DABCO = 1/0.
A cyclohexadiene / hydrogenated butadiene / cyclohexadient block copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that each of the eight complex compounds was used. Number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / M) of the obtained polymer
n), the glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of the polymer, and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR are shown in Table-2. It is as follows.
【０１１４】[0114]
【表２】 [Table 2]
【０１１５】（製造例１０） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
０の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・水素化ブタ
ジエン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製
造において、ブタジエンのかわりにイソプレンを用いた
以外は製造例４と同様にしてシクロヘキサジエン・水素
化イソプレンシクロヘキサジエントリブロック共重合体
を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４
７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８
３であった。この重合体の高温側（シクロヘキセンブロ
ック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、及び 1Ｈ
−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニットの
１，２−／１，４−比は約１０／９０であった。(Production Example 10) <Precursor cyclic conjugated diene-based block copolymer-1
Synthesis of cyclohexadiene / hydrogenated isoprene cyclohexene in the same manner as in Production Example 4 except that isoprene was used instead of butadiene in the production of cyclohexadiene / hydrogenated butadiene / cyclohexadiene block copolymer in Production Example 4. A saji entry block copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer is 4
7,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.8
It was 3. The glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 120 ° C. and 1 H
The 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by -NMR was about 10/90.
【０１１６】（製造例１１） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
１の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジエン
シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製造におい
て、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１
／２錯体化合物のかわりに、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ
＝１／１錯体化合物を用いた以外は製造例４と同様にし
てシクロヘキサジエン・水素化ブタジエンシクロヘキサ
ジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は、４４，５００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。この重合体の
高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１６８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。(Production Example 11) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-1 as a precursor
Synthesis of 1> In the production of the cyclohexadiene / butadiene cyclohexadiene block copolymer of Production Example 4, sec-BuLi / DABCO = 1 as a polymerization catalyst
N-BuLi / TMEDA instead of / 2 complex compound
A cyclohexadiene / hydrogenated butadiene cyclohexadient block copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the = 1/1 complex compound was used. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 44,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.08. The glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 168 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is about 50/50. there were.
【０１１７】（製造例１２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
２の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化
合物をリチウム原子換算として１３．０ｍｍモル添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（シクロヘキサジ
エンホモポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン２
００ｇを追添し、７０℃で７０分重合反応を行った（シ
クロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマー）。(Production Example 12) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-1 as a precursor
Synthesis of 2> The inside of a sufficiently dried 5 l high-pressure autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was replaced with dry nitrogen according to a conventional method, and washed with purified cyclohexane. Cyclohexane 2
800 g and 200 g of 1,3-cyclohexadiene were charged into an autoclave, and 13.0 mmole of a sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound was added as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1 in terms of lithium atom. A polymerization reaction was performed at 90 ° C. for 90 minutes (cyclohexadiene homopolymer). Styrene 2 was added to this polymerization solution.
Then, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 70 minutes (cyclohexadiene / styrene diblock copolymer).
【０１１８】重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘ
プタノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶
媒操作を行い、シクロヘキサジエン・スチレンジブロッ
クコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．１５であった。この重合体の高温側（シクロヘ
キセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２７℃
であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセン
ユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であ
った。After completion of the polymerization reaction, heptanol was added to the autoclave to terminate the polymerization reaction, and the solvent was removed according to a conventional method to obtain a cyclohexadiene / styrene diblock copolymer. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 33,500, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) 2.15. The glass transition temperature (Tg) of the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 127 ° C.
And the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR was about 10/90.
【０１１９】（製造例１３） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
３の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物をリチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シ
クロヘキサジエンホモポリマー）。(Production Example 13) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-1 as a precursor
Synthesis of 3> The inside of a sufficiently dried 5 l high-pressure autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was replaced with dry nitrogen according to a conventional method, and washed with purified cyclohexane. Cyclohexane 2
800 g and 100 g of 1,3-cyclohexadiene were charged into an autoclave, and 10.48 mmol of sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound as a lithium catalyst was added as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1 in terms of lithium atom. A polymerization reaction was performed at 90 ° C. for 90 minutes (Step 1: cyclohexadiene homopolymer).
【０１２０】この重合溶液に、更にスチレン２００ｇを
追添し７０℃で７０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ２：
シクロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマ
ー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジエ
ン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・スチレン・シクロ
ヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終了
後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合
反応停止し、常法に従い脱溶媒操作を行い、シクロヘキ
サジエン・スチレン・シクロヘキサジエントリブロック
コポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
２．０２であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。To the polymerization solution, 200 g of styrene was further added, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 70 minutes (Step 2:
Cyclohexadiene / styrene diblock copolymer). 100 g of 1,3-cyclohexadiene was further added to this polymerization solution, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours (Step 3: cyclohexadiene / styrene / cyclohexadient block copolymer). After completion of the polymerization reaction, heptanol was added to the autoclave to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed according to a conventional method to obtain a cyclohexadiene / styrene / cyclohexadient block copolymer. The number average molecular weight (M
n) is 62,300 and the molecular weight distribution (Mw / Mn)
2.02. The glass transition temperature (Tg) of the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 117 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is about 10/90. Met.
【０１２１】（製造例１４） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
４の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、スチレン１００ｇをオートクレーブ内に仕込
み、参考例１にて調整した重合触媒としてｓｅｃ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物をリチウム原子換
算として１０．４８ｍｍモルを添加し、６０℃で３０分
重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：スチレンホモポリマ
ー）。(Production Example 14) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-1 as a precursor
Synthesis of 4> The inside of a sufficiently dried 5 l high-pressure autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was replaced with dry nitrogen according to a conventional method, and washed with purified cyclohexane. Cyclohexane 2
800 g and 100 g of styrene were charged into an autoclave, and sec-Bu was used as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1.
10.48 mmol of Li / DABCO = 1/2 complex compound in terms of lithium atom was added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes (Step 1: styrene homopolymer).
【０１２２】この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキ
サジエン２００ｇを追添し、６０℃で３時間重合反応を
行った（Ｓｔｅｐ２：スチレン・シクロヘキサジエンジ
ブロックコポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン
１００ｇを添加し、６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：スチレン・シクロヘキサジエン・スチレ
ントリブロックコポリマー）。重合反応終了後、オート
クレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、スチレン・シクロヘ
キサジエン・スチレントリブロックコポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３５，４００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２１であった。
この重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出されたシクロヘキセンユニットの１，２−／
１，４−比は、約１０／９０であった。To the polymerization solution, 200 g of 1,3-cyclohexadiene was further added, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours (Step 2: styrene-cyclohexadiene diblock copolymer). 100 g of styrene was further added to the polymerization solution, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours (Step 3: styrene / cyclohexadiene / styrene triblock copolymer). After completion of the polymerization reaction, heptanol was added to the autoclave to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed according to a conventional method to obtain a styrene / cyclohexadiene / styrene triblock copolymer.
The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer is 35,400.
And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.21.
The hot side of the polymer glass transition temperature (cyclohexene block) (Tg) is 129 ° C., cyclohexene units calculated by 1 H-NMR 1,2- /
The 1,4-ratio was about 10/90.
【０１２３】（製造例１５〜１９） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
５〜−１９の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びス
チレンの仕込量を表−３に従って変更した以外は、製造
例１２〜１４と同様にしてシクロヘキサジエン／スチレ
ンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体の高
温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセ
ンユニットの１，２−／１，４−比は表−３に示された
とおりである。(Production Examples 15 to 19) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-1 as a precursor
Synthesis of 5--19> A cyclohexadiene / styrene block copolymer was obtained in the same manner as in Production Examples 12 to 14, except that the charged amounts of 1,3-cyclohexadiene and styrene were changed according to Table-3. The number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer, and the glass transition temperature (T
g), and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is as shown in Table-3.
【０１２４】[0124]
【表３】 [Table 3]
【０１２５】（製造例２０〜２２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
０〜−２２の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・
スチレンジブロック共重合体の製造において、重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．２、
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．１及びｓｅｃ−Ｂ
ｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．８錯体化合物をそれぞれ
用いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエ
ン・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−４に示されたとおりである。(Production Examples 20 to 22) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-2 as a precursor
Synthesis of 0-22> cyclohexadiene of Production Example 15
In the production of the styrene diblock copolymer, n-BuLi / TMEDA = 1 / 0.2 instead of sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound as a polymerization catalyst,
n-BuLi / TMEDA = 1 / 0.1 and sec-B
A cyclohexadiene / styrene diblock copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 15 except that each of the uLi / DABCO = 1 / 0.8 complex compounds was used. Number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / M) of the obtained polymer
n), the glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of the polymer, and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR are shown in Table-4. It is as follows.
【０１２６】[0126]
【表４】 [Table 4]
【０１２７】（製造例２３） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
３の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・スチレン
ジブロック共重合体の製造において、重合触媒としてｓ
ｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわ
りにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／１錯体化合物を用
いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエン
・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は、４７，２００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。この重合体
の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１４５℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。(Production Example 23) <Cyclic conjugated diene-based block copolymer-2 as a precursor
Synthesis of 3> In the production of cyclohexadiene / styrene diblock copolymer of Production Example 15, s was used as a polymerization catalyst.
A cyclohexadiene / styrene diblock copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 15, except that the n-BuLi / TMEDA = 1/1 complex compound was used instead of the ec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 47,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.91. The glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 145 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR is about 50/50. there were.
【０１２８】（製造例２４） ＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−２４の合成＞
常法に従って十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管内
部を乾燥アルゴンで置換する。１，３−シクロヘキサジ
エン１．５０ｇ、シクロヘキサン１８．０ｇ、及びノル
マルヘキサン２．０ｇをシュレンク管内に注入する。混
合溶液の温度を室温に保持し、参考例１にて調製した重
合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯
体化合物をリチウム原子換算として０．０７ｍｍモルを
添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に３０℃で４時間重合反
応を行った（シクロヘキサジエンホモポリマー）。次い
で、この重合体溶液を−１０℃に冷却して後、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１．５０ｇを添加し、−１０℃下
に３時間重合を行った（シクロヘキサジエン・メタクリ
ル酸メチルジブロックコポリマー）。(Production Example 24) <Synthesis of cyclic conjugated diene polymer-24 as precursor>
The inside of a 100 ml Schlenk tube that has been sufficiently dried is replaced with dry argon according to a conventional method. 1.50 g of 1,3-cyclohexadiene, 18.0 g of cyclohexane and 2.0 g of normal hexane are injected into a Schlenk tube. While maintaining the temperature of the mixed solution at room temperature, 0.07 mmol of a sec-BuLi / DABCO = 1/2 complex compound as a lithium atom was added as a polymerization catalyst prepared in Reference Example 1 in terms of lithium atom, and the mixture was dried under a dry argon atmosphere. Polymerization was performed at 4 ° C. for 4 hours (cyclohexadiene homopolymer). Then, after cooling the polymer solution to -10 ° C, 1.50 g of methyl methacrylate (MMA) was added, and polymerization was carried out at -10 ° C for 3 hours (cyclohexadiene-methyl methacrylate diblock copolymer). ).
【０１２９】重合反応終了後、シュレンク管内に、メタ
ノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶媒操
作を行い、シクロヘキサジエン・メタクリル酸メチルジ
ブロックコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．８９であった。この重合体の高温側（シク
ロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１
３℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキ
センユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０
であった。After the completion of the polymerization reaction, methanol was added to the Schlenk tube to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed according to a conventional method to obtain a cyclohexadiene / methyl methacrylate diblock copolymer. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 33,500, and the molecular weight distribution (Mw)
/ Mn) was 1.89. The glass transition temperature (Tg) on the high temperature side (cyclohexene block) of this polymer is 11
3 ° C., and the 1,2- / 1,4-ratio of cyclohexene units calculated by 1 H-NMR was about 10/90.
Met.
【０１３０】（実施例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロベ
ンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン
雰囲気下１３５℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリマ
ー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となるよ
うに添加し、１３５℃で２０時間脱水素反応を行った。
反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行なった後、クロ
ロホルムに溶解させ未反応のｐ−クロラニルの分離操作
を数回繰り返した後、赤褐色の重合体を得た。得られた
重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル
分析の結果、シクロヘキセンユニットの９６％がベンゼ
ン環に変換されたフェニレン系ブロック共重合体である
事を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を
用いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結
果、１３１（Ｓ／ｃｍ）の電導度が得られた。(Example 1) 1
The inside of the 00 ml Schlenk tube was replaced with dry argon. 1 g of the polymer obtained in Production Example 1 and 50 ml of o-dichlorobenzene were placed in a Schlenk tube, and dissolved by heating and stirring at 135 ° C. in a dry argon atmosphere. To this polymer solution was added tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-
Chloranyl) was added so as to be 4 equivalents to the hexene unit, and a dehydrogenation reaction was performed at 135 ° C. for 20 hours.
After completion of the reaction, the solvent was removed according to a conventional method, and the mixture was dissolved in chloroform. The operation of separating unreacted p-chloranil was repeated several times to obtain a red-brown polymer. As a result of ultraviolet / visible absorption (UV / Vis.) Spectrum analysis of the obtained polymer, it was confirmed that 96% of the cyclohexene unit was a phenylene-based block copolymer converted into a benzene ring. A film sample was prepared using the above phenylene-based block copolymer, and the conductivity was measured. As a result, a conductivity of 131 (S / cm) was obtained.
【０１３１】（実施例２〜１０）製造例２〜１０にて得
られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られた。得ら
れた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペク
トル分析によるシクロヘキセンユニットのベンゼン環へ
の変換率は、表ー５に示されたとおりである。(Examples 2 to 10) A phenylene-based block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymers obtained in Production Examples 2 to 10 were used. The conversion ratio of cyclohexene units to benzene rings by UV / Vis absorption (UV / Vis.) Spectrum analysis of the obtained polymer is as shown in Table-5.
【０１３２】[0132]
【表５】 [Table 5]
【０１３３】（比較例１）実施例１において、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１と同様にしてフェニレン系ブロック共重
合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／
Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユニ
ットの５８％がベンゼン環に変換されたフェニレン系ブ
ロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレン
系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成し
導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）程
度であった。(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 1, except that tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranyl) was added so as to be 1 equivalent to the hexene unit. A phenylene-based block copolymer was obtained. UV / visible absorption (UV /
Vis. ) As a result of spectrum analysis, it was confirmed that 58% of the cyclohexene units were phenylene-based block copolymers converted into benzene rings. A film sample was prepared using the above phenylene-based block copolymer, and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was about 10 -5 (S / cm).
【０１３４】（比較例２）製造例１１にて得られた重合
体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従ってフェ
ニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合体
の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の
結果、シクロヘキセンユニットの９１％がベンゼン環に
変換されたフェニレン系ブロック共重合体であることを
確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用い
て、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、電
導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。Comparative Example 2 A phenylene block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Production Example 11 was used. As a result of an ultraviolet / visible absorption (UV / Vis.) Spectrum analysis of the obtained polymer, it was confirmed that 91% of the cyclohexene unit was a phenylene-based block copolymer converted into a benzene ring. A film sample was prepared using the above-mentioned phenylene block copolymer, and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was about 10 -4 (S / cm). From this result, even when the conversion of cyclohexene units to benzene rings was high, effective conductivity could not be obtained when the content of 1,2-units was high.
【０１３５】（実施例１１）常法に従い十分に乾燥した
１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１２にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロ
ベンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴ
ン雰囲気下１４０℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリ
マー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ
−クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となる
ように添加し、１４０℃で２０時間脱水素反応を行っ
た。反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行い、赤褐色
の重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（Ｕ
Ｖ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセン
ユニットの９４％がベンゼン環に変換されたフェニレン
系ブロック共重合体であることを確認した。上記のフェ
ニレン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を
作成し導電性を測定した結果、１０９（Ｓ／ｃｍ）の電
導度が得られた。Example 11 The inside of a 100 ml Schlenk tube sufficiently dried according to a conventional method was replaced with dry argon. 1 g of the polymer obtained in Production Example 12 and 50 ml of o-dichlorobenzene were placed in a Schlenk tube, and the mixture was dissolved by heating and stirring at 140 ° C. in a dry argon atmosphere. To this polymer solution was added tetrachloro-1,4-benzoquinone (p
-Chloranil) was added in an amount of 4 equivalents to the hexene unit, and a dehydrogenation reaction was performed at 140 ° C for 20 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed according to a conventional method to obtain a red-brown polymer. UV / visible absorption (U
V / Vis. ) As a result of spectrum analysis, it was confirmed that 94% of the cyclohexene units were phenylene block copolymers converted into benzene rings. A film sample was prepared using the above phenylene-based block copolymer, and the conductivity was measured. As a result, a conductivity of 109 (S / cm) was obtained.
【０１３６】（実施例１２〜２１）製造例１３〜２２に
て得られた重合体を用いた以外は、実施例１１と同様の
方法に従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られ
た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉ
ｓ．）スペクトル分析によるシクロヘキセンユニットの
ベンゼン環への変換率は、表ー６に示されたとおりであ
る。Examples 12 to 21 Except that the polymers obtained in Production Examples 13 to 22 were used, phenylene-based block copolymers were obtained in the same manner as in Example 11. UV / Vis absorption (UV / Vi
s. ) The conversion of cyclohexene units into benzene rings by spectral analysis is as shown in Table-6.
【０１３７】[0137]
【表６】 [Table 6]
【０１３８】（比較例３）実施例１１において、テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘ
キセンユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１１と同様にしてフェニレン系ブロック共
重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ
／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユ
ニットの３７％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
ブロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレ
ン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成
し導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）
程度であった。Comparative Example 3 The procedure of Example 11 was repeated, except that tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranyl) was added in an amount of 1 equivalent to the hexene unit. A phenylene-based block copolymer was obtained. UV / visible absorption (UV
/ Vis. As a result of spectrum analysis, it was confirmed that 37% of the cyclohexene units were phenylene-based block copolymers converted into benzene rings. Using the above phenylene-based block copolymer, a film sample was prepared and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was 10 −5 (S / cm).
It was about.
【０１３９】（比較例４）製造例２３にて得られた重合
体を用いた以外は、実施例１１と同様の方法に従ってフ
ェニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合
体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析
の結果、シクロヘキセンユニットの９０％がベンゼン環
に変換されたフェニレン系ブロック共重合体であること
を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用
いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、
電導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。Comparative Example 4 A phenylene block copolymer was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polymer obtained in Production Example 23 was used. As a result of ultraviolet / visible absorption (UV / Vis.) Spectrum analysis of the obtained polymer, it was confirmed that 90% of the cyclohexene unit was a phenylene-based block copolymer in which a benzene ring was converted. Using the above phenylene-based block copolymer, as a result of preparing a film sample and measuring the conductivity,
The conductivity was about 10 -4 (S / cm). From this result, even when the conversion of cyclohexene units to benzene rings was high, effective conductivity could not be obtained when the content of 1,2-units was high.
【０１４０】（参考例２）実施例１２〜１４にて得られ
たフェニレン系ブロック共重合体の前駆体であるＣＨＤ
／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡撮影
（ＴＥＭ）を行った。得られたＴＥＭ写真を図２〜図４
に示す。Reference Example 2 CHD which is a precursor of the phenylene-based block copolymer obtained in Examples 12 to 14
A transmission electron microscope photograph (TEM) of the / styrene block copolymer was performed. FIGS. 2 to 4 show the obtained TEM photographs.
Shown in
【０１４１】[0141]
【発明の効果】本発明の新規な機能性フェニレン系ブロ
ック共重合体は、前駆体である環状共役ジエン系共重合
体がリビングアニオン重合で合成されるため、狭い分子
量分布を有し、任意の分子量・高分子構造を有するフェ
ニレン系ブロック共重合体とする事ができる。更に、本
発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体は、必要な
分子量、分子構造（ブロック構造）を任意に与える事が
可能であるため、目的・用途に応じて単独あるいは他の
樹脂材料・無機材料との複合体として好適に用いること
が可能である。さらに、機能性高分子材料（導電性高分
子、感光性高分子等）として、導電性フィルム、スイッ
チング、非線形素子、電解効果型トランジスタ、光記録
材料、表示素子、１次電池材料、２次電池材料、燃料電
池材料、光電池材料、太陽電池材料、センサー用材料、
触媒電極、等に適用が可能であるほか、分離膜、選択透
過膜、微多孔膜、徐放性包合材、薬理物質支持基体、機
能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体
等）、機能性繊維、機能性シート、高性能プラスチッ
ク、特殊熱可塑性エラストマー、硬化性樹等の優れた工
業材料、機能材料として幅広い用途に用いる事ができ
る。The novel functional phenylene-based block copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution because the cyclic conjugated diene-based copolymer as a precursor is synthesized by living anion polymerization. It can be a phenylene block copolymer having a molecular weight and a high molecular structure. Further, since the functional phenylene block copolymer of the present invention can arbitrarily provide a required molecular weight and molecular structure (block structure), it may be used alone or with another resin material or inorganic material depending on the purpose and application. It can be suitably used as a composite with a material. Further, as functional polymer materials (conductive polymers, photosensitive polymers, etc.), conductive films, switching, non-linear elements, field effect transistors, optical recording materials, display elements, primary battery materials, secondary batteries Materials, fuel cell materials, photovoltaic cell materials, solar cell materials, sensor materials,
In addition to being applicable to catalytic electrodes, etc., separation membranes, permselective membranes, microporous membranes, sustained-release inclusion materials, pharmacological substance supporting substrates, functional beads (molecular sieves, polymer catalysts, polymer catalyst substrates) Etc.), functional fibers, functional sheets, high-performance plastics, special thermoplastic elastomers, curable wood, and other excellent industrial materials, and can be used for a wide range of applications as functional materials.
【図１】四端子法を用いたフィルム試料の電気伝導性測
定の方法を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a method for measuring the electrical conductivity of a film sample using a four-terminal method.
【図２】実施例１２で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。FIG. 2 shows a precursor C of the present invention obtained in Example 12.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (TEM) of an HD / styrene-based block copolymer.
【図３】実施例１３で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。FIG. 3 shows a precursor C of the present invention obtained in Example 13.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (TEM) of an HD / styrene-based block copolymer.
【図４】実施例１４で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。FIG. 4 is a diagram showing C which is a precursor of the present invention obtained in Example 14.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (TEM) of an HD / styrene-based block copolymer.
Claims (11)
ン系ブロック共重合から誘導されるブロック共重合体で
あって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構成す
る１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シ
クロヘキサジエン誘導体単量体によって構成される分子
構造単位中において、１，２−位で結合する単位（以
下、１，２−単位と称す）と１，４−位で結合する単位
（以下、１，４−単位と称す）との比率（モル比）が０
／１００〜３０／７０であり、単量体単位Ａの少なくと
も９０（モル％）以上を芳香環に誘導してなる機能性フ
ェニレン系ブロック共重合体。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する次
の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されてい
てもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重
量分率（ｗｔ％）を表す。 （Ａ）：１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，
３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択され
る一種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖共役ジエン系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量系単量体
単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｅは以下の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ５０≦ａ＜１００、 ０≦ｂ＜５０、 ０≦ｃ＜５０、 ０≦ｄ＜５０、及び ０≦ｅ＜５０。 ただし、該フェニレン系ブロック共重合体の数平均分子
量は、２５，０００〜５，０００，０００である。］1. A block copolymer derived from a cyclic conjugated diene-based block copolymer represented by the following formula (I), wherein the block copolymer comprises a monomer unit A contained in a polymer chain. In a molecular structural unit composed of 1,3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative monomer, a unit bonded at 1,2-position (hereinafter, referred to as 1,2-unit) and 1 The ratio (molar ratio) to the unit bonded at the, 4-position (hereinafter referred to as 1,4-unit) is 0
/ 100 to 30/70, a functional phenylene-based block copolymer in which at least 90 (mol%) or more of the monomer unit A is derived into an aromatic ring. Embedded image [In the formula (I), A to E represent the following monomer units constituting the polymer main chain, and A to E may be arranged in any order. a to e represent the respective weight fractions (wt%) of the monomer units A to E. (A): 1,3-cyclohexadiene and / or 1,
One or more monomer units selected from 3-cyclohexadiene derivative monomer units. (B): One or more monomer units selected from chain conjugated diene monomer units. (C): One or more monomer monomer units selected from vinyl aromatic monomer units. (D): One or more monomer units selected from polar monomer units. (E): One or more monomer units selected from ethylene and α-olefin monomer units. a to e satisfy the following relationship. a + b + c + d + e = 100 50 ≦ a <100, 0 ≦ b <50, 0 ≦ c <50, 0 ≦ d <50, and 0 ≦ e <50. However, the number average molecular weight of the phenylene block copolymer is 25,000 to 5,000,000. ]
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜
Ｅから選択される単量体単位からなる少なくとも１個の
ブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量分率が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記
載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。2. At least one block unit X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A;
And at least one block unit Y composed of a monomer unit selected from E, and the weight fraction of X / Y is 50/5.
2. The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, which is in a range of 0 to 90/10.
位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜
Ｅから選択される単量体単位を含有する少なくとも１個
のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記
載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。3. At least two block units X represented by formula (I) and consisting of monomer units A;
And at least one block unit Y containing a monomer unit selected from E, and the weight ratio of X / Y is 50/5.
2. The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, which is in a range of 0 to 90/10.
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体単位
からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事
を特徴とする請求項１記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。4. At least one block unit X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A, and at least one comprising a monomer unit selected from B and / or C and / or E Having one block unit Y and X
The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the weight ratio of / Y is in the range of 50/50 to 90/10.
位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体単位
からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事
を特徴とする請求項１記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。5. At least two block units X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A and at least two monomer units selected from B and / or C and / or E Having one block unit Y and X
The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the weight ratio of / Y is in the range of 50/50 to 90/10.
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＥから選択される単量体単位からなる少なく
とも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が
５０／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請
求項１記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。6. At least one block unit X represented by the formula (I) and composed of monomer units A and at least one block composed of monomer units selected from B and / or E The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the functional phenylene-based block copolymer has a unit Y and a weight ratio of X / Y is in a range of 50/50 to 90/10.
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｃか
ら選択される単量体単位からなる少なくとも１個のブロ
ック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９
０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記載の機
能性フェニレン系ブロック共重合体。7. At least one block unit X represented by the formula (I) and comprising a monomer unit A and at least one block unit Y comprising a monomer unit selected from C And the weight ratio of X / Y is 50 / 50-9.
2. The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, which is in the range of 0/10.
る少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロック
共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）l ，（Ｘ−Ｙ）m ，
Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m ，［（Ｙ−Ｘ）l ］m ，［（Ｘ−Ｙ）
l ］m ，［（Ｙ−Ｘ）l −Ｙ］m ，［（Ｘ−Ｙ）l −
Ｘ］m ，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上の
整数である。Ｘ，Ｙは請求項２〜７において定義された
のと同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする請求
項２〜７のいずれかに記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。8. The structure of a block copolymer having at least three or more block units in the polymer represented by the formula (I) is represented by X- (YX) l , (XY) m ,
Y- (XY) m , [(YX) l ] m , [(XY)
l ] m , [(Y−X) l −Y] m , [(X−Y) l −
X] m , wherein l is an integer of 1 or more, and m is an integer of 2 or more. X and Y have the same meaning as defined in claims 2-7. ] The functional phenylene type block copolymer in any one of Claims 2-7 characterized by the above-mentioned.
３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シクロヘ
キサジエン誘導体及びそれと共重合可能な鎖状共役ジエ
ン系単量体類、ビニル芳香族単量体類、極性単量体類、
エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類からなる
群から選択される少なくとも一種の他の単量体を、周期
律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物
と錯化剤からなる錯体触媒の存在下で重合する事により
得られたものである事を特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。9. The polymer represented by the formula (I) comprises 1,
3-cyclohexadiene and / or 1,3-cyclohexadiene derivative and a chain conjugated diene monomer copolymerizable therewith, vinyl aromatic monomer, polar monomer,
At least one other monomer selected from the group consisting of ethylene monomers and α-olefin monomers is compounded with an organometallic compound containing a metal belonging to Groups IA to IIA of the periodic table and a complexing agent. The functional phenylene-based block copolymer according to any one of claims 1 to 8, which is obtained by polymerizing in the presence of a complex catalyst comprising:
表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤か
らなる錯体触媒である事を特徴とする請求項１〜８のい
ずれかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。10. The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the polymerization catalyst according to claim 9 is a complex catalyst comprising an organometallic compound containing a metal belonging to Group IA of the periodic table and a complexing agent. The functional phenylene-based block copolymer according to any one of the above.
含む事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の機
能性フェニレン系ブロック共重合体。11. The functional phenylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the complexing agent according to claim 10 contains an amine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32804196A JPH10152540A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Functional phenylene-based block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32804196A JPH10152540A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Functional phenylene-based block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152540A true JPH10152540A (en) | 1998-06-09 |
Family
ID=18205861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32804196A Withdrawn JPH10152540A (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Functional phenylene-based block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10152540A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517466B2 (en) | 1999-06-07 | 2009-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP32804196A patent/JPH10152540A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517466B2 (en) | 1999-06-07 | 2009-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8043520B2 (en) | 1999-06-07 | 2011-10-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8394877B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-03-12 | Kabushika Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8435416B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8778201B2 (en) | 1999-06-07 | 2014-07-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
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