JPH10152311A - Surface graphitized carbon material, its production and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a surface graphitized carbon material having characteristics of carbon material of high charge and discharge capacity, excellent low- temperature characteristics and formation of a negative electrode of ready indication of residual capacity showing in the case of use for a negative electrode for a lithium ion secondary battery due to possession of graphitic surface and carbonaceous inner part and to provide a method for producing the carbon material. SOLUTION: This surface graphitized carbon material comprises a graphitic surface and a carbonaceous inner part. The surface graphitized carbon material can be prepared by bringing a carbon material into contact with a metal having a graphitizing catalytic action or its compound, making the metal or the compound exist on the surface of the carbon material and graphitizing the surface in an inert gas atmosphere at 300 deg.C to 1,500 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は新規な炭素材、その製造方
法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極に
関し、更に詳しくは、充放電容量が大きく、低温特性に
優れ、残量表示が容易であり、且つ充放電容量のサイク
ル劣化がないリチウムイオン二次電池用負極を製造可能
とする表面黒鉛化炭素材、その炭素材の製造方法、およ
びその炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel carbon material, a method for producing the same, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the same, and more particularly, to a large charge / discharge capacity, excellent low-temperature characteristics, and display of a remaining amount. Surface graphitized carbon material capable of easily producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery having no charge / discharge capacity cycle deterioration, a method for producing the carbon material, and a lithium ion secondary battery using the carbon material For negative electrodes.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】例えば、携帯電話やノート型パソ
コン等の電子機器の小型化に伴い、その電源となる二次
電池の小型化および軽量化への要請は年々大きくなり、
その性能の向上も求められいる。特に、リチウムに代表
されるアルカリ金属を負極活物質として用いた二次電池
は、高エネルギー密度及び高起電力である他、非水電解
液を用いるために動作温度範囲が広く長期保存性に優
れ、さらに軽量小型である等の多くの利点を有してい
る。2. Description of the Related Art For example, with the miniaturization of electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for smaller and lighter secondary batteries as power sources has been increasing year by year.
There is also a demand for improved performance. In particular, a secondary battery using an alkali metal typified by lithium as a negative electrode active material has a high energy density and a high electromotive force, and has a wide operating temperature range and excellent long-term storage properties due to the use of a non-aqueous electrolyte. It has many advantages such as light weight and small size.

【０００３】しかし、リチウムイオン二次電池の負極と
して金属リチウムを用いると、電池の充放電を繰り返す
ことにより、リチウム金属表面にデントライトが生成す
る場合がある。そして、これが成長すると正負電極間を
隔てるセパレーターを貫通して正極と接触することによ
り短絡を起こすことがあるという問題があった。However, when lithium metal is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, dentite may be generated on the surface of the lithium metal by repeating charge and discharge of the battery. Then, when this grows, there is a problem that a short circuit may occur due to contact with the positive electrode through the separator separating the positive and negative electrodes.

【０００４】一方、近年では、リチウムイオンを吸蔵す
る炭素系材料（炭素材或いは黒鉛材）を負極に用いるこ
とにより、前記デントライトの発生を防止できることが
明らかとなり、炭素系材料が、最も期待できる二次電池
用負極の材料として、精力的に研究されている。On the other hand, in recent years, it has become clear that the use of a carbon-based material (carbon material or graphite material) that absorbs lithium ions for the negative electrode can prevent the generation of the dentite, and the carbon-based material is most expected. It has been energetically studied as a material for negative electrodes for secondary batteries.

【０００５】ところで、一般に炭素系材料は黒鉛構造の
発達程度により、炭素材と黒鉛材とに分類される。リチ
ウムイオン二次電池用の負極材として従来用いられる炭
素材としては、石炭などの天然材料に加えて、コークス
などの石炭系炭素材、ＰＡＮ系炭素繊維等の高分子化合
物系炭素繊維、黒鉛化されていないピッチ系炭素繊維、
ピッチ系球状炭素材を挙げることができる。[0005] Incidentally, carbon-based materials are generally classified into carbon materials and graphite materials according to the degree of development of the graphite structure. Carbon materials conventionally used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries include, in addition to natural materials such as coal, coal-based carbon materials such as coke, polymer compound-based carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, and graphitization. Pitch-based carbon fiber,
Pitch-based spherical carbon materials can be mentioned.

【０００６】これらの炭素材は、主に不定型炭素からな
り、含有される黒鉛結晶子のサイズが小さく、かつ結晶
の配列が乱れており、焼成温度によっては、黒鉛材に比
較して、大きな充放電容量の負極が得られる場合があ
る。また、このような負極を用いたリチウムイオン二次
電池は、放電終了時にゆっくりと電位が変化するため
に、この電位変化に基づいて残存容量表示が可能であ
り、かつ黒鉛質材料に比較し低温特性に優れているとい
う特性も有している。[0006] These carbon materials are mainly composed of amorphous carbon, the size of graphite crystallites contained therein is small, and the crystal arrangement is disordered. Depending on the sintering temperature, these carbon materials are larger than graphite materials. In some cases, a negative electrode having a charge / discharge capacity is obtained. In addition, since the potential of a lithium ion secondary battery using such a negative electrode changes slowly at the end of discharge, the remaining capacity can be indicated based on the change in the potential, and the temperature is lower than that of the graphite material. It also has the property of being excellent in properties.

【０００７】しかしながら、これら炭素材からなる負極
を二次電池に用いた場合には、充放電サイクルの繰り返
しにより、充放電容量が大きく低下するという問題があ
った。However, when a negative electrode made of such a carbon material is used in a secondary battery, there is a problem that the charge / discharge capacity is greatly reduced by repeating the charge / discharge cycle.

【０００８】一方、黒鉛材としては、天然黒鉛などの天
然材料に加えて、人工黒鉛、上記炭素繊維および球状炭
素材を黒鉛化してなる黒鉛繊維および球状黒鉛材等、様
々な人工材料の使用が提案されている。On the other hand, as the graphite material, in addition to natural materials such as natural graphite, various artificial materials such as artificial graphite, graphite fibers obtained by graphitizing the above carbon fibers and spherical carbon materials, and spherical graphite materials can be used. Proposed.

【０００９】これらの黒鉛材は、黒鉛結晶子が大きく発
達しており、結晶の配列に乱れが少なく、結晶子間に炭
素原子６に対しリチウム原子１の割合で規則正しく吸蔵
配列されると言われている。このような黒鉛材からなる
リチウムイオン二次電池用負極は、充放電サイクルの繰
り返しによる充放電容量変化が小さいという利点があ
る。In these graphite materials, it is said that graphite crystallites are largely developed, the crystal arrangement is less disordered, and the crystallites are regularly arranged and stored at a ratio of 1 lithium atom to 6 carbon atoms between crystallites. ing. The negative electrode for a lithium ion secondary battery made of such a graphite material has an advantage that a change in charge / discharge capacity due to repetition of charge / discharge cycles is small.

【００１０】黒鉛材を用いたリチウムイオン二次電池用
負極は、上述したリチウム原子吸蔵配列に基づく理論容
量が３７２mAh／ｇとなる。しかしながら、従来の黒鉛
材を用いた負極では、その実質容量はこの理論容量に達
するに至っておらず、炭素材を用いた場合と同等の充放
電容量を実現することが困難であった。The negative electrode for a lithium ion secondary battery using a graphite material has a theoretical capacity of 372 mAh / g based on the above-described lithium atom storage arrangement. However, in a negative electrode using a conventional graphite material, the actual capacity has not reached this theoretical capacity, and it has been difficult to realize a charge / discharge capacity equivalent to that in the case of using a carbon material.

【００１１】また、黒鉛材を用いた負極では、放電終了
の際の電位変化が急激であり、残存容量表示が困難であ
るという問題もあった。そこで、リチウム二次電池用の
負極として用いた場合に、充放電容量が大きく、低温特
性に優れ、かつ残存容量表示が可能となるという炭素材
の特性と、充放電容量のサイクル劣化が少ないという黒
鉛材の特性とを同時に有した二次電池用負極のための炭
素系材料の開発が種々検討・研究されている。Further, in the negative electrode using a graphite material, there is a problem that a potential change at the end of discharge is abrupt, and it is difficult to display a remaining capacity. Therefore, when used as a negative electrode for a lithium secondary battery, the carbon material has a large charge / discharge capacity, is excellent in low-temperature characteristics, and can display the remaining capacity, and has little cycle deterioration of the charge / discharge capacity. Various studies and studies have been made on the development of a carbon-based material having the characteristics of a graphite material for a negative electrode for a secondary battery.

【００１２】例えば、特開平１−２２１８５９号公報で
は、粉砕コークスを、不活性ガス気流中または真空中で
且つ黒鉛化しない温度で加熱処理することが検討されて
いる。しかしながら、このような粉砕コークスの不活性
ガス中または真空中での加熱処理に関しては、本発明者
等も検討したが、サイクル劣化を大きく改善するために
は、比較的高温で加熱処理することが要求され、本来炭
素材が持つ高容量特性自体が大きく低下するということ
が判明した。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-221859 has examined heat treatment of pulverized coke in a stream of inert gas or in a vacuum at a temperature that does not cause graphitization. However, the inventors of the present invention have also studied the heat treatment of the pulverized coke in an inert gas or in a vacuum, but in order to greatly improve cycle deterioration, heat treatment at a relatively high temperature is required. It has been found that the required high capacity characteristic of the carbon material is greatly reduced.

【００１３】特開平７−３３５２６３号公報では、Ｎ
ｉ、Ｃｕなどの金属で被覆された黒鉛粉末からペースト
を調製し、このペーストでチタンなどの金属板を被覆
し、乾燥してリチウム二次電池用負極とし、容量劣化を
制御することが検討されている。しかしながら、容量の
サイクル劣化を改善するために黒鉛粉末に金属を添加す
ると、負極の重量が増加し電池としての単位重量当たり
の容量が大きく低下することになり、実用的ではないと
いう問題があった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-335263, N
It has been studied to prepare a paste from graphite powder coated with a metal such as i, Cu, etc., coat a metal plate such as titanium with the paste, and dry it to form a negative electrode for a lithium secondary battery to control capacity degradation. ing. However, when a metal is added to the graphite powder to improve the cycle deterioration of the capacity, the weight of the negative electrode increases, and the capacity per unit weight of the battery is greatly reduced, which is not practical. .

【００１４】また、特開平７−８５８６２号公報、特開
平８−６９７９８号公報、特開平９−６３５８４号およ
び特開平９−６３５８５号には、メソフェーズピッチを
紡糸して得たピッチ繊維を所望により軽度炭化し、次い
でミルド化した後、炭化及び黒鉛化したミルド化黒鉛繊
維を含むリチウム二次電池用負極が開示されている。こ
の負極によれば、高電流密度での充放電が可能であり、
高充放電容量を有し、しかも充放電時に電解液が分解さ
れることが少ないという特性を有している。しかしなが
ら、このようなミルド化黒鉛繊維を単独で用いた場合に
は、放電終了の際の電位変化が急激であり、かつ炭素材
を用いた場合と同等またはそれ以上の充放電容量を有す
る負極を実現するには至っていない。Further, JP-A-7-85862, JP-A-8-69798, JP-A-9-63584 and JP-A-9-63585 disclose, as required, pitch fibers obtained by spinning a mesophase pitch. Disclosed is a negative electrode for a lithium secondary battery including milled graphite fibers that have been slightly carbonized, then milled, and then carbonized and graphitized. According to this negative electrode, charging and discharging at a high current density is possible,
It has a high charge / discharge capacity and has a characteristic that the electrolyte is not easily decomposed during charge / discharge. However, when such a milled graphite fiber is used alone, the potential change at the end of discharge is abrupt, and a negative electrode having a charge / discharge capacity equal to or greater than that of the case of using a carbon material is used. It has not been realized.

【００１５】そこで、各種炭素材および黒鉛材の各々の
欠点を相互に補完し合う目的で、種々の炭素材同士、黒
鉛材同士、あるいは黒鉛材と炭素材とを混合使用するこ
とが研究・検討されている。Therefore, for the purpose of mutually complementing the drawbacks of various carbon materials and graphite materials, research and studies have been made to use various carbon materials, graphite materials, or a mixture of graphite materials and carbon materials. Have been.

【００１６】例えば、特開平６−１１１８１８号公報に
は、球状の黒鉛粒子と黒鉛化炭素短繊維（気相成長炭素
繊維を黒鉛化したもの）とを適当量混合して得た電極シ
ート（負極）は、その導電性が向上して高容量が発現で
き、また、電極強度も向上し、炭素材の脱落や集電基体
からの脱落などが防止でき、サイクル寿命が延長できる
ことが開示されている。しかしながら、条件によっては
放電容量が低下し、混合の効果が不十分であった。For example, JP-A-6-111818 discloses an electrode sheet (negative electrode) obtained by mixing spherical graphite particles and graphitized carbon short fibers (graphitized carbon fibers grown in vapor phase) in an appropriate amount. ) Discloses that its conductivity can be improved to achieve a high capacity, the electrode strength can be improved, the carbon material can be prevented from falling off or from the current collecting base, and the cycle life can be extended. . However, depending on the conditions, the discharge capacity was reduced, and the effect of mixing was insufficient.

【００１７】特開平５−２８３０６１号公報には、炭素
粒子と炭素繊維とを複合化して負極とすることで、導電
性が向上し、かつバルキーな構造となるため気孔を通じ
て電解液の拡散が向上するため、充放電速度、出力密度
及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる
ことが開示されているが、放電容量が２７０ｍＡｈ／ｇ
と低く今だ不十分なものであった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-283061 discloses that by combining carbon particles and carbon fibers to form a negative electrode, conductivity is improved, and a bulky structure is obtained, so that diffusion of an electrolyte through pores is improved. Thus, it is disclosed that a lithium secondary battery having excellent charge / discharge speed, output density, and cycle characteristics can be obtained, but the discharge capacity is 270 mAh / g.
It was low and still inadequate.

【００１８】特開平３−１２９６６４号公報には、微細
繊維状黒鉛の繊維間に有機高分子材料の炭素質物質を担
持させた複合材料を負極に用いることで、電極の充填密
度を上げ、放電時の電圧平坦性や充放電サイクル特性を
良くし、更にエネルギー密度が向上することが開示され
ているが、初回の充放電効率が６７％と低く、初回で不
活性化するリチウムが多く実用的でなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-129664 discloses that a composite material in which a carbonaceous material of an organic polymer material is supported between fibers of fine fibrous graphite is used for a negative electrode, thereby increasing the packing density of the electrode and discharging. It is disclosed that the voltage flatness and charge / discharge cycle characteristics at the time are improved and the energy density is further improved. However, the initial charge / discharge efficiency is as low as 67%, and there is a lot of lithium which is inactivated at the first time. Was not.

【００１９】特開平６−１５０９３１号公報には、ピッ
チ系炭素繊維の炭素材に、無定形粒状の黒鉛材を混合す
ることにより、炭素材の欠点である導電性の改善と、黒
鉛材の欠点である充放電速度の向上と、サイクル特性の
改善を図ろうとする試みが開示されているが、放電容量
は依然として２００ｍＡｈ／ｇ程度と低いものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-150931 discloses that an amorphous granular graphite material is mixed with a carbon material of pitch-based carbon fiber to improve conductivity, which is a disadvantage of the carbon material, and to improve the disadvantage of the graphite material. Attempts to improve the charge / discharge rate and cycle characteristics have been disclosed, but the discharge capacity is still as low as about 200 mAh / g.

【００２０】特開平７−１６１３４７号公報には、高温
で炭化された比抵抗の小さい高結晶性ＰＡＮ系炭素繊維
と、低温で炭化された比抵抗の大きな低結晶性ＰＡＮ系
炭素繊維とを、等量混合することにより、両者の欠点を
それぞれ補充し、高い放電容量を有し、且つ初期容量損
失が低い負極材を与えることが開示されているが、初期
放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ程度とまだ低く、また初期
充放電効率が依然として５５％程度と低く、実用に耐え
るものでなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-161347 discloses a high-crystalline PAN-based carbon fiber carbonized at a high temperature and having a small specific resistance, and a low-crystalline PAN-based carbon fiber carbonized at a low temperature and having a large specific resistance. It is disclosed that by mixing equal amounts, both disadvantages are replenished to provide a negative electrode material having a high discharge capacity and a low initial capacity loss, but the initial discharge capacity is still as low as about 240 mAh / g. It was low, and the initial charge / discharge efficiency was still as low as about 55%, and was not practical.

【００２１】特開平７−１９２７２４号公報には、天然
又は合成黒鉛粉末と難黒鉛化炭素材料及び／又は易黒鉛
化炭素材料のような炭素材粉末との共存体（混合体）
が、黒鉛の高真密度と炭素材のリチウムイオンの高速拡
散性を兼備して、高い充放電性と正極の安定性を損なわ
ない特徴を有することが開示されている。しかしなが
ら、ここで負極材として挙げられている黒鉛粉末は、天
然黒鉛、有機材料を炭素化しさらに高温熱処理し得られ
る人造黒鉛であり、またその炭素材粉末との共有体にお
ける負極材の電池特性は、断続充放電という特殊な操作
で発現されており、一般的ではない。JP-A-7-192724 discloses a coexistence (mixture) of a natural or synthetic graphite powder and a carbon material powder such as a non-graphitizable carbon material and / or a graphitizable carbon material.
However, it is disclosed that the material has both the high true density of graphite and the high-speed diffusion of lithium ions of a carbon material, and has characteristics that do not impair high charge / discharge performance and stability of a positive electrode. However, the graphite powder cited as the negative electrode material here is natural graphite, artificial graphite obtained by carbonizing an organic material and then performing high-temperature heat treatment, and the battery characteristics of the negative electrode material in a common body with the carbon material powder are as follows. , Which is manifested by a special operation called intermittent charging and discharging, and is not common.

【００２２】本発明者等は、このような従来技術に伴う
問題点を解決すべく種々検討・研究した結果、炭素材を
特定の金属化合物の共存下で特定温度にて熱処すること
により、内部は炭素質であり、かつ表面が黒鉛化された
新規炭素材を調製でき、この炭素材を負極として用いる
ことで、充放電容量が大きく、低温特性に優れ、かつ残
存容量表示が表示し易く、さらには優れた充放電容量の
サイクル特性を有する二次電池を得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted various studies and researches to solve the problems associated with the conventional technology. As a result, the carbon material is internally treated by heat treatment at a specific temperature in the presence of a specific metal compound. Is a carbonaceous material, and a new carbon material having a graphitized surface can be prepared.By using this carbon material as a negative electrode, the charge / discharge capacity is large, the low-temperature characteristics are excellent, and the remaining capacity display is easily displayed, Further, they have found that a secondary battery having excellent charge-discharge capacity cycle characteristics can be obtained, and have completed the present invention.

【００２３】[0023]

【発明の目的】本発明は、リチウムイオン二次電池用負
極に用いた場合に、充放電容量が大きく、低温特性に優
れ、かつ残存容量表示が可能となるという炭素材の特性
と、充放電容量のサイクル劣化が少ないという黒鉛材の
特性とを同時に有し、したがって二次電池用負極の材料
として好適な炭素材、その製造方法およびその炭素材を
用いたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを
目的としている。An object of the present invention is to provide a carbon material having a large charge / discharge capacity, excellent low-temperature characteristics, and capable of displaying a remaining capacity when used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Provided is a carbon material having the characteristics of a graphite material having a small capacity cycle deterioration, and thus suitable as a material for a negative electrode for a secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the carbon material. It is intended to be.

【００２４】[0024]

【発明の概要】本発明に係る表面黒鉛化炭素材は、表面
が黒鉛質でありかつ内部が炭素質であることを特徴とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The surface graphitized carbon material according to the present invention is characterized in that the surface is graphitic and the inside is carbonaceous.

【００２５】このような構成を有する本発明に係る表面
黒鉛化炭素材は、レーザーラマン分光分析により表面部
のラマンスペクトルの強度を測定した場合、１４８０cm
^-1付近に表れる谷間の強度の１６００cm^-1付近に表れる
ピークの強度に対する比（Ｉ ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）が、０．４
５以下、特に０．４１以下であり、かつ炭素材全体とし
ては、表面が黒鉛化されていない従来の炭素材と同様の
解析Ｘ線回折パターンを示す。The surface according to the present invention having such a configuration
The graphitized carbon material is exposed on the surface by laser Raman spectroscopy.
When the intensity of the Raman spectrum of
^-11600cm of strength of valley appearing near^-1Appear near
The ratio of peak to intensity (I ₁₄₈₀/ I₁₆₀₀) Is 0.4
5 or less, especially 0.41 or less, and the entire carbon material
Is similar to conventional carbon materials whose surface is not graphitized.
3 shows an analytical X-ray diffraction pattern.

【００２６】本発明に係る表面黒鉛化炭素材は、上記構
成を有する限り、特にその原料、形状および大きさ等を
特に限定されないが、表面が黒鉛化されたミルド化ピッ
チ系炭素繊維であることが特に好ましい。The surface graphitized carbon material according to the present invention is not particularly limited in its raw material, shape, size, etc., as long as it has the above-mentioned structure, but it should be a milled pitch-based carbon fiber whose surface is graphitized. Is particularly preferred.

【００２７】本発明に係る表面黒鉛化炭素材の製造方法
は、炭素材を、黒鉛化触媒作用を有する金属またはその
金属化合物と接触させて該炭素材の表面に該金属または
その化合物を存在させ、不活性雰囲気下、３００℃〜１
５００℃の温度に加熱して、表面が黒鉛質でありかつ内
部が炭素質である表面黒鉛化炭素材を調製することを特
徴とする。In the method for producing a surface graphitized carbon material according to the present invention, the carbon material is brought into contact with a metal having a graphitization catalytic action or a metal compound thereof so that the metal or its compound is present on the surface of the carbon material. 300 ° C-1 in an inert atmosphere
It is characterized in that a surface graphitized carbon material whose surface is graphite and the inside is carbon is prepared by heating to a temperature of 500 ° C.

【００２８】本発明に係る表面黒鉛化炭素材の製造方法
では、前記炭素材としては、炭素源有機材料を４００℃
〜１５００℃の温度で炭化処理した炭素材が好ましい。
また、本発明の方法では、前記表面黒鉛化処理におい
て、炭素材として、ピッチ繊維を前記炭化処理した後に
ミルド化したミルド化ピッチ系炭素繊維を用いることが
好ましい。In the method for producing a surface graphitized carbon material according to the present invention, the carbon material may be a carbon source organic material at 400 ° C.
A carbon material carbonized at a temperature of 温度 1500 ° C. is preferred.
Further, in the method of the present invention, it is preferable that, in the surface graphitization treatment, milled pitch-based carbon fibers obtained by subjecting pitch fibers to the carbonization treatment and then milling are used as the carbon material.

【００２９】本発明に係るリチウム二次電池用負極は、
上記表面黒鉛化炭素材を含むことを特徴とする。The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises:
It is characterized by including the surface graphitized carbon material.

【００３０】[0030]

【発明の具体的説明】本発明に係る表面黒鉛化炭素材
は、表面が黒鉛質であり、内部が炭素質であることを特
徴としている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The surface graphitized carbon material according to the present invention is characterized in that the surface is graphitic and the inside is carbonaceous.

【００３１】なお、本明細書において、炭素質であると
は、主に不定型炭素からなり、含有される黒鉛結晶子の
サイズが小さく、かつ結晶の配列が乱れていると言う炭
素材としての組織を有する炭素系材料であることを意味
し、黒鉛質であるとは、黒鉛結晶子が大きく発達してお
り、結晶の配列に乱れが少ないという黒鉛材としての組
織を有する炭素系材料であることを意味する。In the present specification, the term "carbonaceous" refers to a carbon material mainly composed of amorphous carbon, in which the size of graphite crystallites contained therein is small and the crystal arrangement is disordered. It means that it is a carbon-based material having a structure, and graphite is a carbon-based material having a structure as a graphite material in which graphite crystallites are greatly developed and the crystal arrangement is small. Means that.

【００３２】このような構造を有する本発明に係る表面
黒鉛化炭素材は、光源にＡｒイオンレーザー（波長５１
４.５ｎｍ）を用いたレーザーラマン分光分析により表
面部のラマンスペクトルの光強度を測定した場合、１４
８０cm^-1付近に表れる谷間の強度の、１６００cm^-1付近
のピークの強度に対する比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）が、０．
４５以下、特に０．４１以下であり、黒鉛材と同様の値
を示す。The surface graphitized carbon material according to the present invention having such a structure can be used as an Ar ion laser (wavelength 51
When the light intensity of the surface Raman spectrum was measured by laser Raman spectroscopy using 4.5 nm), 14
The ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) of the intensity of the valley appearing around 80 cm ⁻¹ to the intensity of the peak around 1600 cm ⁻¹ is 0.
It is 45 or less, especially 0.41 or less, and shows the same value as that of the graphite material.

【００３３】一般に、レーザーラマン分光分析により炭
素系材料のラマンスペクトルを測定すると、１６００cm
^-1と１３５０cm^-1付近に２つのラマンバンド（光強度ピ
ーク）が観察されるが、炭素材の黒鉛化が進行するに従
い、以下のような変化が同時に進行する。Generally, when the Raman spectrum of a carbon-based material is measured by laser Raman spectroscopy,
Two Raman bands (light intensity peaks) are observed at around ^-1 and 1350 cm ^-1 , but the following changes occur simultaneously as the graphitization of the carbon material progresses.

【００３４】 １６００cm^-1付近のバンドが低波数側
にシフトする。 １３５０cm^-1付近のバンドの強度が減少する。 ２つのバンドの幅が次第に狭くなり２つのバンドの
間の谷の部分（光強度の谷間：１４８０cm^-1付近）の強
度が減少する。The band around 1600 cm ⁻¹ shifts to the lower wave number side. The intensity of the band near 1350 cm ^-1 decreases. The width of the two bands gradually narrows, and the intensity of the valley between the two bands (the valley of light intensity: around 1480 cm ^-1 ) decreases.

【００３５】しかしながら、結晶構造が乱れた炭素質の
内部を有する本発明の表面黒鉛化炭素材では、表面部の
黒鉛化に伴いの変化が主に起こり、１４８０cm^-1付近
の谷間の１６００cm^-1付近のピークに対する光強度比
（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）が上述の特定の値を示すこととな
る。[0035] However, the surface graphitized carbon material of the present invention having an inner carbonaceous crystal structure is disturbed, a change in due to graphitization of the surface portion takes place in the main, the valley in the vicinity of 1480 cm ^-1 1600 cm ^-1 The light intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) with respect to the nearby peak indicates the specific value described above.

【００３６】なお、強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）が小さい
程黒鉛化の度合いが進行しており、本発明の表面黒鉛化
炭素材の表面の強度比は、従来の炭素材のものと比較し
て明らかに小さく、表面の黒鉛化の度合いが進行してい
ることが分かる。The degree of graphitization increases as the strength ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) decreases, and the surface strength ratio of the surface graphitized carbon material of the present invention is compared with that of the conventional carbon material. It can be seen that the degree of graphitization of the surface has progressed.

【００３７】このような表面を有する本発明の表面黒鉛
化炭素材は、内部が炭素質のままであり、表面が黒鉛化
されていない従来の炭素材と同様の解析Ｘ線回折パター
ンを示す。The surface graphitized carbon material of the present invention having such a surface shows an analytical X-ray diffraction pattern similar to that of a conventional carbon material whose surface is not carbonized and whose surface is not graphitized.

【００３８】本発明の表面黒鉛化炭素材料の内部は、従
来の炭素材と略同様の強度比（Ｉ_{14 80}／Ｉ₁₆₀₀）を有す
るため、表面黒鉛化炭素材料の表面部（黒鉛質）と内部
（炭素質）との境界は、深さ方向に上記レーザーラマン
分光分析による測定を行うことで確認できる。The inner surface graphitized carbon material of the present invention has substantially the same intensity ratio as conventional carbon materials _{(I 14 80 / I 1600)} , the surface portion of the surface graphitized carbon material (the graphite) The boundary with the inside (carbonaceous material) can be confirmed by performing measurement by the laser Raman spectroscopy in the depth direction.

【００３９】従来の表面が黒鉛化されていない炭素材
は、レーザーラマン分光分析により表面部のラマンスペ
クトルの光強度を測定した場合の上記強度比（Ｉ₁₄₈₀／
Ｉ₁₆₀₀）が、０．４８〜０．８０であり、Ｘ線回折結果
から導かれた層間（結晶子間）距離が、３．４６０Å以
上である。The conventional carbon material whose surface is not graphitized has the above-mentioned intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₄₈₀ / Raman spectrum light intensity measured by laser Raman spectroscopy).
I ₁₆₀₀ ) is 0.48 to 0.80, and the interlayer (between crystallites) distance derived from the result of X-ray diffraction is 3.460 ° or more.

【００４０】また、従来の内部まで黒鉛化された黒鉛材
は、レーザーラマン分光分析により表面部のラマンスペ
クトルの光強度を測定した場合の上記強度比（Ｉ₁₄₈₀／
Ｉ_{16 00}）が、０．４５以下であり、Ｘ線回折結果から導
かれた層間（結晶子間）距離が、３．３５Å〜３．４２
５Åである。The conventional graphite material which has been graphitized to the inside has the above-mentioned intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₄₈₀ / I) when the light intensity of the Raman spectrum of the surface is measured by laser Raman spectroscopy.
I _{16 00} ) is 0.45 or less, and the distance between layers (between crystallites) derived from the result of X-ray diffraction is 3.35 ° to 3.42 °.
5Å.

【００４１】本発明に係る表面黒鉛化炭素材は、上記構
造を有する限り、特にその原料、形状および大きさ等を
特に限定されない。したがって、本発明に係る表面黒鉛
化炭素材は、粒状、繊維状、ペーパー状、不織布状、フ
ィルム状およびメソカーボンマイクロビーズのような球
状等であってもよい。The raw material, shape, size and the like of the surface graphitized carbon material according to the present invention are not particularly limited as long as it has the above structure. Therefore, the surface graphitized carbon material according to the present invention may be granular, fibrous, paper-like, non-woven fabric, film-like, and spherical like mesocarbon microbeads.

【００４２】しかしながら、表面黒鉛化炭素材は、リチ
ウムイオンが出入りし得る表面を大きくし、充放電速度
を向上させるという観点から、粒状または繊維状、特に
ミルド化繊維であることが好ましい。なお、本明細書に
おいて、ミルド化繊維とは、繊維を繊維長１ｍｍ以下に
切断したものを示す。However, the surface graphitized carbon material is preferably granular or fibrous, particularly milled fiber, from the viewpoint of increasing the surface through which lithium ions can enter and exit and improving the charge / discharge rate. In addition, in this specification, milled fiber shows what cut | disconnected the fiber to 1 mm or less of fiber length.

【００４３】本発明において、表面黒鉛化炭素材が、ミ
ルド化した繊維状材料、即ちミルド化表面黒鉛化炭素繊
維である場合、平均粒径が１０〜５０μｍ、好ましくは
１０〜２５μｍであることが望ましい。なお、この平均
粒径は、レーザー回折方式による粒度分布から算出する
ことが可能である。In the present invention, when the surface graphitized carbon material is a milled fibrous material, that is, a milled surface graphitized carbon fiber, the average particle size may be 10 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm. desirable. The average particle size can be calculated from the particle size distribution by a laser diffraction method.

【００４４】また、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維は、ア
スペクト比（繊維の直径に対する長さの比）が１〜３
０、好ましくは１〜２０であることが望ましい。このア
スペクト比は、得られたミルド化炭素繊維の抜き取り個
数１００個の値の平均値で示す。The aspect ratio (the ratio of the length to the diameter of the fiber) of the milled surface graphitized carbon fiber is 1 to 3.
0, preferably 1-20. This aspect ratio is represented by the average value of the values of 100 pieces of the milled carbon fibers obtained.

【００４５】本発明の表面黒鉛化炭素材は、例えばピッ
チ系、コークス系および合成樹脂系炭素材料、例えばピ
ッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等を用い、これら炭
素材の表面を黒鉛化する処理、特に後述する特定の表面
黒鉛化処理を施すことによって製造することができる。The surface graphitized carbon material of the present invention uses, for example, pitch-based, coke-based and synthetic resin-based carbon materials, for example, pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, etc., and the surface of these carbon materials is graphitized. In particular, it can be produced by performing a specific surface graphitization treatment described later.

【００４６】特に、ピッチ系炭素繊維は、ピッチを紡糸
してなるピッチ繊維を不融化および炭化することで、安
価に大量生産でき、さらにこれをミルド化および炭化し
て得たミルド化炭素繊維から、上記平均粒径およびアス
ペクト比を有するミルド化表面黒鉛化炭素繊維を容易に
調製することができる点で望ましい。In particular, pitch-based carbon fibers can be mass-produced at low cost by infusibilizing and carbonizing pitch fibers obtained by spinning pitch, and further from milled carbon fibers obtained by milling and carbonizing the pitch fibers. It is desirable because a milled surface graphitized carbon fiber having the above average particle size and aspect ratio can be easily prepared.

【００４７】また、ピッチ系炭素繊維の原料は、石油
系、石炭系および合成系ピッチのいずれであってもよ
く、メソフェーズピッチを含有する原料が表面の炭素に
所望の黒鉛層構造を与える上で好ましく、特に１００％
メソフェーズピッチが特に好ましい。The raw material of the pitch-based carbon fiber may be any of petroleum-based, coal-based, and synthetic-based pitch, and the raw material containing the mesophase pitch may give a desired graphite layer structure to carbon on the surface. Preferred, especially 100%
Mesophase pitch is particularly preferred.

【００４８】以上説明した本発明に係る表面黒鉛化炭素
材料は、内部が炭素材と同様の構造を保持しつつ、表面
部のみの黒鉛化が促進された特異な構造を有するため、
リチウムイオン二次電池用負極に用いた場合、充放電容
量が高く、低温特性に優れ、かつ残存容量表示が表示し
易い負極を得られるという炭素材の特性を有するととも
に、充放電容量のサイクル劣化が少ない負極を得られる
という黒鉛材の特性をも有している。The surface graphitized carbon material according to the present invention described above has a unique structure in which graphitization of only the surface is promoted while maintaining the same internal structure as the carbon material.
When used as a negative electrode for lithium ion secondary batteries, it has the characteristics of a carbon material that has a high charge / discharge capacity, has excellent low-temperature characteristics, and is easy to display the remaining capacity display, and has a cycle deterioration of the charge / discharge capacity. Also, it has the characteristic of a graphite material that a negative electrode with a small amount can be obtained.

【００４９】次に、本発明に係る表面黒鉛化炭素材の製
造方法を詳述する。本発明に係る表面黒鉛化炭素材の製
造方法は、炭素材を黒鉛化触媒作用を有する金属または
その化合物と接触させて該炭素材の表面に該金属または
その化合物を存在させ、次いで不活性ガス雰囲気下、特
定温度で表面黒鉛化処理して、表面が黒鉛質でありかつ
内部が炭素質である表面黒鉛化炭素材を調製している。Next, the method for producing the surface graphitized carbon material according to the present invention will be described in detail. The method for producing a surface graphitized carbon material according to the present invention comprises: contacting the carbon material with a metal or a compound thereof having a graphitization catalytic action to cause the metal or the compound to exist on the surface of the carbon material; Surface graphitization is performed at a specific temperature under an atmosphere to prepare a surface graphitized carbon material having a graphite surface and a carbonaceous interior.

【００５０】本発明の方法において、表面黒鉛化処理に
用いられる炭素材は、特にその原料、形状および大きさ
等を特に限定されない。したがって例えば、炭素材は、
形状、例えば粒状、繊維状、ペーパー状、不織布状、フ
ィルム状およびメソカーボンマイクロビーズのような球
状等であってもよい。In the method of the present invention, the carbon material used for the surface graphitization treatment is not particularly limited in its raw material, shape, size and the like. Thus, for example, carbon material
The shape may be, for example, a granular shape, a fibrous shape, a paper shape, a nonwoven fabric shape, a film shape, and a spherical shape such as mesocarbon microbeads.

【００５１】しかしながら、炭素材の形状は、表面黒鉛
化処理後に得られる表面黒鉛化炭素材にほぼ完全に保存
されるため、得られる表面黒鉛化炭素材のリチウムイオ
ンが出入りし得る表面を大きくし、二次電池用負極に用
いた場合の充放電速度を向上させるという観点から、粒
状または繊維状、特にミルド化繊維であることが好まし
い。However, since the shape of the carbon material is almost completely preserved in the surface graphitized carbon material obtained after the surface graphitization treatment, the surface of the obtained surface graphitized carbon material through which lithium ions can enter and exit increases. From the viewpoint of improving the charge / discharge rate when used for a negative electrode for a secondary battery, it is preferable to use granular or fibrous, especially milled fibers.

【００５２】本発明の方法で表面黒鉛化処理に用いられ
る炭素材は、リチウムを吸蔵できる炭素質構造を有する
ものであれば特に限定されず、従来よりリチウム二次電
池用負極に用いられる炭素材の何れを使用してもよい。
このような炭素材としては、ピッチ系、コークス系およ
び合成樹脂系炭素材料等、例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維等を例示することができる。The carbon material used for the surface graphitization treatment in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has a carbonaceous structure capable of storing lithium, and the carbon material conventionally used for a negative electrode for a lithium secondary battery is used. Any of these may be used.
Examples of such carbon materials include pitch-based, coke-based, and synthetic resin-based carbon materials, such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers.

【００５３】特に、ピッチ系炭素繊維は、安価に大量生
産でき、さらにこれをミルド化して得たミルド化炭素繊
維から、上記平均粒径およびアスペクト比を有するミル
ド化炭素繊維を容易に調製することができる点などから
特に望ましい。In particular, pitch-based carbon fibers can be mass-produced at a low cost, and milled carbon fibers having the above average particle diameter and aspect ratio can be easily prepared from milled carbon fibers obtained by milling the same. It is particularly desirable in that it can be used.

【００５４】ここで、炭素材として好ましいピッチ系炭
素繊維の製造方法について、詳述する。本発明の方法で
好適に用いられるピッチ系炭素繊維は、ピッチを紡糸し
て得られるピッチ繊維を、不融化し、次いで比較的低温
で炭化処理して調製することができる。Here, a method for producing pitch-based carbon fiber, which is preferable as a carbon material, will be described in detail. The pitch-based carbon fiber suitably used in the method of the present invention can be prepared by infusifying a pitch fiber obtained by spinning pitch and then carbonizing at a relatively low temperature.

【００５５】炭化処理に用いられるピッチ原料は、石油
系、石炭系および合成系ピッチのいずれであってもよい
が、不融化速度が早く、かつ表面黒鉛化処理において表
面の炭素に所望の黒鉛層構造を与え得るという観点から
メソフェーズピッチを含有するピッチ、特に１００％メ
ソフェーズピッチが好ましい。The pitch raw material used in the carbonization treatment may be any of petroleum, coal and synthetic pitches, but has a high infusibilization rate and a desired graphite layer on the surface carbon in the surface graphitization treatment. From the viewpoint that a structure can be provided, a pitch containing a mesophase pitch, particularly a 100% mesophase pitch is preferable.

【００５６】ピッチ原料は、紡糸可能であれば特にその
粘度を限定されないが、軟化点が低いものが、製造コス
ト及び安定性の面で有利であり、例えば２３０℃〜３５
０℃、好ましくは２５０℃〜３１０℃の軟化点を有する
ことが望ましい。The viscosity of the pitch raw material is not particularly limited as long as it can be spun, but those having a low softening point are advantageous in terms of production cost and stability.
It is desirable to have a softening point of 0 ° C, preferably 250 ° C to 310 ° C.

【００５７】このようなピッチ原料を紡糸する方法は、
特に限定されないが、例えばメルトスピニング法、メル
トブロー法、遠心紡糸法、渦流紡糸法等種々の方法を適
用することができる。この内、特にメルトブロー法が好
ましい。The method of spinning such a pitch material is as follows.
Although not particularly limited, various methods such as a melt spinning method, a melt blow method, a centrifugal spinning method, and a vortex spinning method can be applied. Of these, the melt blow method is particularly preferred.

【００５８】メルトブロー法によれば、ピッチ原料が、
数十ポイズ以下の低粘度で高速で吹き切りながら紡糸さ
れかつ高速冷却されるため、ピッチ繊維の生産性が高い
他、ピッチ繊維に、特に所望のアスペクト比を有するミ
ルド化繊維が得られる繊維形状を与える。また、メルト
ブロー法でメソフェーズピッチを紡糸すると、黒鉛化処
理によって、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し、リチウ
ムイオンが吸蔵されやすい表面を形成できるという点で
も有利である。According to the melt blow method, the pitch raw material is
Spinning and cooling at high speed with low viscosity of tens of poise or less at high speed, high pitch fiber productivity, and pitch fiber, in particular, fiber shape that can provide milled fiber with desired aspect ratio give. Further, when the mesophase pitch is spun by the melt blow method, the graphitization treatment is advantageous in that the graphite layer surface is arranged in parallel to the fiber axis and a surface where lithium ions can be easily absorbed can be formed.

【００５９】このようなメルトブロー法において、紡糸
孔は、通常０.１ｍｍФ〜０.５ｍｍФ、好ましくは０.
１５ｍｍФ〜０.３ｍｍФである。紡糸速度は、毎分５
００ｍ以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに好
ましくは毎分２０００ｍ以上であることが望ましい。In such a melt blow method, the spinning hole is usually 0.1 mmФ to 0.5 mmФ, preferably 0.1 mmФ.
15 mmФ to 0.3 mmФ. Spinning speed is 5 per minute
It is desirably at least 00 m, preferably at least 1500 m / min, more preferably at least 2000 m / min.

【００６０】また、紡糸温度は、原料ピッチにより幾分
変化するが、通常３００℃〜４００℃、好ましくは３０
０℃〜３８０℃である。このようにして得られたピッチ
繊維は、常法により不融化処理する。不融化方法として
は、たとえば、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気
中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水
溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線等により重
合処理する方法等を使用できる。The spinning temperature varies somewhat depending on the raw material pitch, but is usually 300 ° C. to 400 ° C., preferably 30 ° C.
0 ° C to 380 ° C. The pitch fiber thus obtained is infusibilized by a conventional method. As the infusibilization method, for example, a method of performing a heat treatment in an oxidizing gas atmosphere such as nitrogen dioxide or oxygen, a method of performing a treatment in an oxidizing aqueous solution such as nitric acid or chromic acid, and further, using light or γ-rays or the like A method of performing a polymerization treatment or the like can be used.

【００６１】より簡便な不融化方法としては、空気中で
加熱処理する方法であり、原料により若干異なるが平均
昇温速度３℃／分以上、好ましくは５℃／分以上で、３
５０℃程度まで昇温させながら加熱する処理を挙げるこ
とができる。A simpler infusibilization method is a method of performing a heat treatment in air, which differs slightly depending on the raw material, but has an average heating rate of 3 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more.
Heating while raising the temperature to about 50 ° C. can be mentioned.

【００６２】ピッチ系炭素繊維は、このようにして得ら
れた不融化ピッチ繊維を、不活性ガス雰囲気下、４００
℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃の低
温度で炭化処理して調製することができる。なお、ピッ
チ系炭素繊維をミルド化する場合には、炭化処理温度
を、５００℃〜９００℃とすると、ミルド化後の繊維の
縦割れ防止により有利である。The pitch-based carbon fiber is obtained by subjecting the thus obtained infusible pitch fiber to 400 g under an inert gas atmosphere.
It can be prepared by carbonizing at a low temperature of from 1500C to 1500C, preferably from 500C to 1000C. When the pitch-based carbon fiber is milled, setting the carbonization temperature to 500 ° C. to 900 ° C. is advantageous for preventing longitudinal cracking of the milled fiber.

【００６３】熱処理温度が４００℃未満では、後述の表
面黒鉛化処理を実施すると、共存させる触媒作用を持つ
金属または金属化合物中のその金属により、炭素材の黒
鉛化が進行し易く、その結果、表層部のみに留まらず、
内部構造においても、黒鉛構造が発達し、炭素質材料の
特性である、初期放電容量に優れ、電池の残存容量表示
がし易く、黒鉛質材料に比較し低温特性に優れている等
の特徴を充分に発揮できなくなる傾向がある。When the heat treatment temperature is less than 400 ° C., when the surface graphitization treatment described below is carried out, the carbonization of the carbon material is apt to progress due to the coexisting metal or the metal in the metal compound. Not only the surface layer,
In the internal structure, the graphite structure has developed, and the characteristics of the carbonaceous material, such as excellent initial discharge capacity, easy display of the remaining capacity of the battery, and excellent low-temperature characteristics compared to the graphite material, etc. There is a tendency not to be able to fully demonstrate.

【００６４】一方、熱処理温度が１５００℃を越えた場
合は、この段階において炭素繊維全体で黒鉛化が進行
し、炭素材が持つ高充電容量特性が低下し、本発明の目
的に適合しなくなる恐れがある。On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1500 ° C., the graphitization of the entire carbon fiber proceeds at this stage, and the high charge capacity characteristic of the carbon material is reduced, which may not be suitable for the purpose of the present invention. There is.

【００６５】このようにして得られたピッチ系炭素繊維
は、これをそのまま後述の表面黒鉛化処理に用いてもよ
いが、この処理に先立ってミルド化することが好まし
い。本発明に適したミルド化炭素繊維を効率良く生産す
るためには、例えばプレートを取り付けたローターを高
速に回転させ、これで繊維軸に対し直角方向に繊維を寸
断する装置、例えばビクトリーミル、ジェットミル、ク
ロスフローミル等を使用することが有効である。The pitch-based carbon fiber thus obtained may be used as it is in the surface graphitization treatment described below, but is preferably milled prior to this treatment. In order to efficiently produce milled carbon fiber suitable for the present invention, for example, a rotor attached with a plate is rotated at high speed, and a device that cuts the fiber in a direction perpendicular to the fiber axis, for example, a Victory mill, jet It is effective to use a mill, a cross flow mill or the like.

【００６６】ミルド化された繊維の繊維長は、ローター
の回転数、プレートの角度及びローターの周辺に取り付
けられたフィルターの目の大きさ等を調整することによ
りコントロールすることが可能である。The fiber length of the milled fiber can be controlled by adjusting the number of rotations of the rotor, the angle of the plate, the size of the mesh of a filter attached around the rotor, and the like.

【００６７】ピッチ系炭素繊維のミルド化には、ヘンシ
ェルミキサーやボールミル、磨潰機等による方法もある
が、これらの方法によると繊維の直角方向への加圧力が
働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多くなり好ましく
ない。また、この方法はミルド化に長時間を要し、適切
なミルド化方法とは言い難い。The pitch-based carbon fiber may be milled by using a Henschel mixer, a ball mill, a grinding machine, or the like. However, according to these methods, a pressing force acts on the fiber in a direction perpendicular to the fiber, and the longitudinal direction in the fiber axis direction is exerted. The occurrence of cracks increases, which is not preferable. In addition, this method requires a long time for milling, and is not an appropriate milling method.

【００６８】このようにして得られたミルド化ピッチ系
炭素繊維は、平均粒径が１０〜５０μｍ、アスペクト比
が１〜３０、特に１〜２０以下であることが望ましい。
これら平均粒径およびアスベクト比は、最終製品である
表面黒鉛化炭素繊維に保存される。It is desirable that the milled pitch-based carbon fiber thus obtained has an average particle size of 10 to 50 μm and an aspect ratio of 1 to 30, especially 1 to 20 or less.
These average particle size and aspect ratio are stored in the surface graphitized carbon fiber which is the final product.

【００６９】本発明の方法では、以上説明したピッチ系
炭素繊維を含む種々の炭素材を、特定の金属またはその
化合物の共存下、特定の温度で熱処理して表面黒鉛化炭
素材を製造している。In the method of the present invention, various carbon materials including the pitch-based carbon fibers described above are heat-treated at a specific temperature in the presence of a specific metal or a compound thereof to produce a surface graphitized carbon material. I have.

【００７０】本発明の表面黒鉛化処理で用いられる金属
は、炭素材の黒鉛化促進に対し触媒作用を有する金属で
あり、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン等を
例示できる。この内、入手の容易性およびコストの面か
ら、ニッケルが好ましい。The metal used in the surface graphitization treatment of the present invention is a metal having a catalytic action for promoting the graphitization of a carbon material, and examples thereof include nickel, cobalt, iron and manganese. Of these, nickel is preferred in terms of availability and cost.

【００７１】これら特定の金属を含む金属化合物として
は、例えばニッケルアセチルアセトナート、コバルトア
セチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート等の金属
アセチルアセトナート；硝酸ニッケル、硝酸コバルト、
硝酸鉄などの硝酸塩；塩化ニッケル、塩化コバルト、塩
化鉄等の塩化物及びそれらの水和物などが挙げられ、こ
れらは単独で用いても、適宜混合して用いてもよい。Examples of the metal compound containing these specific metals include metal acetylacetonates such as nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, and the like; nickel nitrate, cobalt nitrate, and the like.
Nitrates such as iron nitrate; chlorides such as nickel chloride, cobalt chloride, and iron chloride; and hydrates thereof, and the like, may be used alone or as a suitable mixture.

【００７２】本発明の方法では、このような金属または
金属化合物を、炭素材と共に熱処理するに先立って、予
め炭素材と接触させてこの炭素材表面に存在させてい
る。金属化合物を炭素材表面に存在させるには、これら
を溶媒に溶解して金属化合物溶液を調製し、この溶液中
に炭素材を分散した後に溶媒を除去することにより、炭
素材表面に金属化合物を均一に吸着または付着させるこ
とが、触媒と炭素材表面との均一な接触を実現する上で
望ましい。In the method of the present invention, such a metal or metal compound is brought into contact with the carbon material in advance and is present on the surface of the carbon material before the heat treatment with the carbon material. In order for the metal compound to be present on the carbon material surface, the metal compound is dissolved in a solvent to prepare a metal compound solution, the carbon material is dispersed in the solution, and then the solvent is removed. It is desirable that the catalyst be uniformly adsorbed or adhered to achieve uniform contact between the catalyst and the carbon material surface.

【００７３】溶媒は、炭素材を溶解ぜす、かつ炭素材に
対して不活性な溶媒から、使用する金属化合物に応じて
適宜選択される。また、溶媒は、表面を溶液で被覆され
た炭素材から除去し易い、比較的低沸点の溶媒であるこ
とが望ましい。このような溶媒としては、水、および有
機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ブチルメチルケトン、イソプロピルメ
チルケトンなどのケトン類、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールな
どのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシコロヘキサン等の炭化水
素類、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類など
を例示できる。The solvent is appropriately selected from solvents which dissolve the carbon material and are inert to the carbon material according to the metal compound used. Further, the solvent is desirably a solvent having a relatively low boiling point that can be easily removed from the carbon material whose surface is coated with the solution. Examples of such a solvent include water and organic solvents such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, butyl methyl ketone, and isopropyl methyl ketone; alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol; and hexane. , Heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like, and hydrocarbons such as tetrahydrofuran and the like.

【００７４】一方、金属または金属化合物の粉体を、触
媒として直接炭素材と混合して用いることも可能である
が、均一な炭素材と触媒粉体との接触が不十分な場合
は、炭素材表面全体にわたって均一な触媒効果を得るこ
とができなくなる恐れがある。また、均一な接触を得よ
うと超微粒子の金属粉を用いると、金属粉の凝集性が強
く、均一な分散混合が困難となり、かえって均一な接触
が得られなくなる他、更には金属粉の表面活性による発
火が起こる場合がある。On the other hand, a powder of a metal or a metal compound can be used as a catalyst by directly mixing it with a carbon material. However, if the uniform contact between the carbon material and the catalyst powder is insufficient, the carbon There is a possibility that a uniform catalytic effect cannot be obtained over the entire material surface. In addition, when ultrafine metal powder is used to obtain uniform contact, the cohesiveness of the metal powder is strong, and uniform dispersion and mixing becomes difficult. In addition, uniform contact cannot be obtained. Ignition due to activity may occur.

【００７５】このような金属または金属化合物は、処理
する炭素材の粒子径にもよるが、リチウムイオン二次電
池用に好ましい平均粒径（１０〜５０μｍ）を考慮する
と、炭素材１００重量部に対し、金属重量換算で、１〜
３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。Although such a metal or metal compound depends on the particle size of the carbon material to be treated, considering the preferable average particle size (10 to 50 μm) for a lithium ion secondary battery, 100 parts by weight of the carbon material is used. On the other hand, in terms of metal weight,
30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight.

【００７６】上記添加量が１重量部未満では、金属また
は金属化合物で炭素材表面を充分に被覆できないことか
ら、充分な触媒効果が得られない恐れがあり、またその
添加量が３０重量部を越えると、触媒効果は変わらず製
造コストが高くなるので好ましくない。If the amount is less than 1 part by weight, the surface of the carbon material cannot be sufficiently coated with the metal or the metal compound, so that a sufficient catalytic effect may not be obtained. If it exceeds, the catalytic effect does not change and the production cost increases, which is not preferable.

【００７７】本発明の表面黒鉛化処理では、以上説明し
たように金属または金属化合物を表面に存在させた炭素
材を、不活性ガス雰囲気下、３００℃〜１５００℃、好
ましくは５００℃〜１２００℃の温度で熱処理して表面
黒鉛化炭素材を製造している。In the surface graphitization treatment of the present invention, as described above, a carbon material having a metal or a metal compound present on the surface is subjected to an inert gas atmosphere at 300 to 1500 ° C., preferably 500 to 1200 ° C. And heat-treated at a temperature of to produce a surface graphitized carbon material.

【００７８】このような表面黒鉛化処理では、炭素材表
面に存在する金属、または金属化合物由来の還元された
金属が炭素材表面に触媒作用を及ぼし、表面部分の黒鉛
化を促進する。熱処理温度が３００℃未満では、処理時
間が長くなったり、充分な黒鉛化が実現できなくなるた
めに所望の充放電リサイクル特性が得られなくなる。特
に金属化合物を用いた場合には金属還元速度が低下して
この傾向が甚だしい。一方、熱処理温度が１５００℃を
超えると、処理コストが増すと共に、黒鉛化が大きく進
行し、内部まで高度に黒鉛化が進行することとなり、充
放電容量が低下する。In such a surface graphitization treatment, the metal present on the surface of the carbon material or the reduced metal derived from the metal compound exerts a catalytic action on the surface of the carbon material to promote the graphitization of the surface portion. If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C., the desired charging / discharging recycle characteristics cannot be obtained because the treatment time becomes longer or sufficient graphitization cannot be realized. In particular, when a metal compound is used, the reduction rate of the metal decreases, and this tendency is remarkable. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1500 ° C., the processing cost increases, the graphitization progresses greatly, and the graphitization progresses to a high degree inside, and the charge / discharge capacity decreases.

【００７９】このような表面黒鉛化処理された表面黒鉛
化炭素材は、使用した金属または金属化合物から還元さ
れた金属を含み、この金属は電池の容量に寄与すること
なく負極電極重量を増加させる。したがって、特に金属
化合物添加量が多い場合は、後処理で取り除くことが望
ましい。The surface graphitized carbon material subjected to the surface graphitization treatment contains a metal used or a metal reduced from a metal compound, and this metal increases the weight of the negative electrode without contributing to the capacity of the battery. . Therefore, it is desirable to remove by post-processing, especially when the amount of the metal compound added is large.

【００８０】このような金属の除去は、例えば、金属を
溶融する酸、例えば希塩酸或いは希硝酸等の無機酸の水
溶液に、得られた表面黒鉛化炭素材を浸漬し、金属を溶
出することで行なうことができる。The removal of such a metal can be performed, for example, by immersing the obtained surface graphitized carbon material in an aqueous solution of an inorganic acid such as a dilute hydrochloric acid or a dilute nitric acid to elute the metal. Can do it.

【００８１】本発明に係る負極は、以上説明した方法で
調製することが可能な本発明に係る表面黒鉛化炭素材を
含んでおり、通常の手法により製造することが可能であ
る。また、本発明に係る負極は、銅、ニッケル等の金属
板または金属箔からなる集電体を有していてもよい。The negative electrode according to the present invention contains the surface graphitized carbon material according to the present invention, which can be prepared by the method described above, and can be manufactured by an ordinary method. Further, the negative electrode according to the present invention may have a current collector made of a metal plate or a metal foil of copper, nickel, or the like.

【００８２】このような負極は、例えば、以下の方法で
製造することができる。 (1) 表面黒鉛化炭素材をポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン等の適量のバ
インダーと混合し、プレスローラーにより厚さ１０〜１
００μｍ程度のシートとし、次いで厚さ１０〜５０μｍ
程度の銅、ニッケル等からなる金属箔上の片面または両
面に圧着し、厚さ５０〜２００μｍ程度のシート状物と
する。 (2) 表面黒鉛化炭素材をポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン等の適量のバ
インダーと混合し、有機溶媒あるいは水性溶媒を用いて
スラリーとし、上記金属箔の片面または両面に塗布・乾
燥し、厚さ５０〜２００μｍ程度のシート状物とする。Such a negative electrode can be manufactured, for example, by the following method. (1) A surface graphitized carbon material is mixed with an appropriate amount of a binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride, and the thickness is adjusted to 10 to 1 by a press roller.
A sheet with a thickness of about 00 μm, and then a thickness of 10 to 50 μm
About one or both sides of a metal foil made of copper, nickel, or the like, into a sheet having a thickness of about 50 to 200 μm. (2) Mix the surface graphitized carbon material with an appropriate amount of binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, make a slurry using an organic solvent or an aqueous solvent, apply and dry on one or both sides of the above metal foil Then, a sheet having a thickness of about 50 to 200 μm is formed.

【００８３】本発明に係る負極は、公知の固体電解質ま
たは電解液、および正極と組み合わせて、リチウムイオ
ン二次電池に好適に使用できる。この内、電解質を非プ
ロトン性の誘電率が高い有機溶媒に溶解した有機電解液
が特に好ましい。このような有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、4-メチル-ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いても適宜混合して用いてもよ
い。The negative electrode according to the present invention can be suitably used for a lithium ion secondary battery in combination with a known solid electrolyte or electrolytic solution and a positive electrode. Among these, an organic electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an aprotic organic solvent having a high dielectric constant is particularly preferable. Such organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Examples thereof include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, 4-methyl-dioxolan, acetonitrile, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. These solvents may be used singly or in a suitable mixture.

【００８４】また、電解質としては、安定なアニオンを
生成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ
化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等が
好適であり、これらの電解質は単独で用いても、適宜混
合して用いてもよい。Examples of the electrolyte include lithium salts that generate stable anions, such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexachloride antimonate, lithium hexafluoroantimonate, and lithium hexafluorophosphate. These electrolytes are suitable, and these electrolytes may be used alone or in an appropriate mixture.

【００８５】正極材としては例えば、酸化クロム、酸化
チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化
物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム金属酸化物等が
挙げられる。Examples of the positive electrode material include metal oxides such as chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, and vanadium pentoxide, lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel Lithium metal oxides such as oxides (LiNiO ₂ ) are exemplified.

【００８６】これらの負極と正極の間にはセパレーター
として、合成繊維製またはガラス繊維製の不織布、織布
やポリオレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチ
レンの不織布等を設ける。A non-woven fabric made of synthetic fiber or glass fiber, a woven fabric, a polyolefin porous membrane, a non-woven fabric of polytetrafluoroethylene, or the like is provided as a separator between the negative electrode and the positive electrode.

【００８７】前記正極、電解液、セパレーター、集電
体、ガスケット、封口板、ケース等の構成要素と本発明
により得た負極とを用い、通常の方法に従って円筒形、
角形或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池
に組み立てることができる。The above positive electrode, electrolytic solution, separator, current collector, gasket, sealing plate, case and other constituent elements and the negative electrode obtained according to the present invention were used to form a cylinder,
It can be assembled into a rectangular or button type lithium ion secondary battery.

【００８８】なお、電池の形態に組むことなく、容易に
電池としての特性を評価するために、本発明により得た
負極を、リチウム金属からなる正極および参照極と共に
用いた三極セルとすることもできる。In order to easily evaluate the characteristics as a battery without assembling the battery, the negative electrode obtained according to the present invention is used as a three-electrode cell using a positive electrode made of lithium metal and a reference electrode. Can also.

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明に係る表面黒鉛化炭素材は、表面
が黒鉛質であり、内部が炭素質であるため、リチウムイ
オン二次電池用負極に用いた場合、充放電容量が高く、
低温特性に優れ、かつ残存容量表示が表示し易いという
炭素材の特性と、充放電容量のサイクル劣化が少ないと
いう黒鉛材の特性とを同時に有している。The surface graphitized carbon material according to the present invention has a high charge / discharge capacity when used for a negative electrode for a lithium ion secondary battery because the surface is graphitic and the inside is carbonaceous.
The carbon material has excellent low-temperature characteristics and is easy to display the remaining capacity display, and has the characteristic of a graphite material that the cycle deterioration of the charge and discharge capacity is small.

【００９０】本発明に係る表面黒鉛化炭素材の製造方法
は、炭素材を、黒鉛化触媒作用を有する金属および／ま
たはその金属化合物の共存下、３００℃〜１５００℃の
温度で表面黒鉛化処理しているため、該炭素材の表面が
優先的に黒鉛化されることとなり、表面が黒鉛質であり
かつ内部が炭素質である表面黒鉛化炭素材を容易かつ効
率的に製造することができる。In the method for producing a surface graphitized carbon material according to the present invention, the carbon material is subjected to a surface graphitization treatment at a temperature of 300 ° C. to 1500 ° C. in the presence of a metal having a graphitizing catalytic action and / or its metal compound. Therefore, the surface of the carbon material is preferentially graphitized, so that a surface graphitized carbon material having a graphite surface and a carbon inside can be easily and efficiently produced. .

【００９１】本発明に係る負極によれば、上記表面黒鉛
化炭素材を含んでいるため、充放電容量が高く、低温特
性に優れ、残存容量表示の表示が可能である他、充放電
容量のサイクル劣化が少ないリチウムイオン二次電池を
提供することができる。Since the negative electrode according to the present invention contains the above-mentioned surface graphitized carbon material, it has a high charge / discharge capacity, excellent low-temperature characteristics, can display a remaining capacity display, and has a high charge / discharge capacity. A lithium ion secondary battery with less cycle deterioration can be provided.

【００９２】[0092]

【実施例】以下実施例及び比較例に基づいて、本発明を
更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, which do not limit the scope of the present invention.

【００９３】[0093]

【実施例１】メソフェーズピッチを出発原料として、公
知の方法により溶融紡糸してピッチ繊維フェルトを調製
し、これを不融化した後、得られた不融化ピッチ繊維フ
ェルトを６５０℃で炭化して、目付４００ｇ／ｍ²の炭
素繊維フェルトを製造した。Example 1 Using a mesophase pitch as a starting material, a pitch fiber felt was prepared by melt spinning according to a known method, and after infusibilizing the pitch fiber felt, the obtained infusible pitch fiber felt was carbonized at 650 ° C. A carbon fiber felt having a basis weight of 400 g / m ² was produced.

【００９４】この炭素繊維フェルトを、ジェットミル粉
砕機で粉砕し、平均粒径１７.３μｍ、アスペクト比
２．３のミルド化炭素繊維（Ｄ）を得た。ニッケル（I
I）アセチルアセトナート２水和物（Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）
₂・２Ｈ₂Ｏ）０.５０ｇをメチルエチルケトン２００ｇ
に溶解した。得られた溶液にミルド化炭素繊維（Ｄ）を
２.００ｇ添加し撹拌した後、溶液から分離したミルド
化炭素繊維（Ｄ）から溶媒を乾燥除去して、ミルド化炭
素繊維（Ｄ）１００重量部に対して、ニッケル重量換算
にて５重量部の量でニッケル（II）アセチルアセトナー
トを含むミルド化炭素繊維の混合物を得た。This carbon fiber felt was pulverized by a jet mill pulverizer to obtain a milled carbon fiber (D) having an average particle size of 17.3 μm and an aspect ratio of 2.3. Nickel (I
I) acetylacetonate dihydrate _{(Ni (C 5 H 7 O} 2)
₂ · 2H ₂ O) methyl ethyl ketone 0.50 g 200 g
Was dissolved. After adding 2.00 g of the milled carbon fiber (D) to the obtained solution and stirring, the solvent was removed by drying from the milled carbon fiber (D) separated from the solution, and 100 weight of the milled carbon fiber (D) was obtained. A part of the milled carbon fiber containing nickel (II) acetylacetonate was obtained in an amount of 5 parts by weight in terms of nickel weight.

【００９５】次に、この混合物を、窒素雰囲気下、１０
００℃で１０hr熱処理した後、５％塩酸水溶液にてニッ
ケルを溶出させてミルド化表面黒鉛化炭素繊維を得た。
得られたミルド化表面黒鉛化炭素繊維の表面の黒鉛化の
度合いを、光源にＡｒイオンレーザー（波長５１４.５
ｎｍ）を用いたレーザーラマン分光分析により測定し
た。１４８０cm^-1付近の谷部分の強度と１６００cm^-1付
近のラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を表１に
示す。また、Ｘ線回折から導かれた層間距離を表１に示
す。Next, this mixture was placed in a nitrogen atmosphere for 10 minutes.
After heat treatment at 00 ° C. for 10 hours, nickel was eluted with a 5% hydrochloric acid aqueous solution to obtain milled surface graphitized carbon fibers.
The degree of graphitization of the surface of the obtained milled surface graphitized carbon fiber was measured by using an Ar ion laser (wavelength 514.5) as a light source.
nm) by laser Raman spectroscopy. The intensity ratio of the intensity and 1600 cm ^-1 vicinity of the Raman band valleys around 1480 cm ^-1 to (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀₎ shown in Table 1. Table 1 shows interlayer distances derived from X-ray diffraction.

【００９６】得られたミルド化表面黒鉛化炭素繊維にＰ
ＴＦＥ（ポリテトラフッ化エチレン）を３％添加し、プ
レスロールでシート化した。得られたシートをニッケル
メッシュに圧着して負極とし、正極及び参照極には金属
リチウム薄を用いた三極セルで評価した。The obtained milled surface graphitized carbon fiber was treated with P
3% of TFE (polytetrafluoroethylene) was added, and a sheet was formed by a press roll. The obtained sheet was pressure-bonded to a nickel mesh to form a negative electrode, and a positive electrode and a reference electrode were evaluated using a three-electrode cell using thin metal lithium.

【００９７】この三極セルの電解液は、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容
積比１／１で混合した混合溶媒に、電解質として過塩素
酸リチウムを１Ｍになるように溶解して調製した。The electrolytic solution of this triode cell was prepared by dissolving lithium perchlorate as an electrolyte to a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 1/1. Prepared.

【００９８】なお、充放電の測定は電位範囲０〜２Ｖ
（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）とし、定電流（１００ｍＡ／ｇ）
定電圧（０.０１Ｖ）充電、定電流（１００ｍＡ／ｇ）
放電にて１０サイクルで行った。The charge / discharge measurement was performed in a potential range of 0 to 2 V.
(Vs Li / Li ⁺ ) and constant current (100 mA / g)
Constant voltage (0.01V) charge, constant current (100mA / g)
The discharge was performed in 10 cycles.

【００９９】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１００】[0100]

【実施例２】ニッケル（II）アセチルアセトナート２水
和物（Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂・２Ｈ₂Ｏ）２.００ｇをメチ
ルエチルケトン２００ｇに溶解した。得られた溶液に実
施例１と同様にして調製されたミルド化炭素繊維（Ｄ）
を２.００ｇ添加し撹拌した後、溶液から分離したミル
ド化炭素繊維（Ｄ）から溶媒を乾燥除去して、ミルド化
炭素繊維（Ｄ）１００重量部に対して、ニッケル重量換
算にて２０重量部の量でニッケル（II）アセチルアセト
ナートを含むミルド化炭素繊維の混合物を得た。Example 2 was dissolved nickel (II) acetylacetonate dihydrate _{(Ni (C 5 H 7 O} 2) 2 · 2H 2 O) 2.00g of methyl ethyl ketone 200 g. Milled carbon fiber (D) prepared in the same manner as in Example 1 in the obtained solution
Was added and stirred, and then the solvent was removed by drying from the milled carbon fiber (D) separated from the solution, and the weight of the milled carbon fiber (D) was reduced to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of nickel. Thus, a mixture of milled carbon fibers containing nickel (II) acetylacetonate in parts by volume was obtained.

【０１０１】得れた混合物を用いる以外は、実施例１と
同様にして、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維を調製した。
このミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用い、実施例１と同
様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を
算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、さ
らに負極を調製して評価した。A milled surface graphitized carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixture was used.
Using this milled surface graphitized carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was calculated in the same manner as in Example 1, the interlayer distance derived from X-ray diffraction was obtained, and Was prepared and evaluated.

【０１０２】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１０３】[0103]

【実施例３】メソフェーズピッチを出発原料として、公
知の方法により溶融紡糸してピッチ繊維フェルトを調製
し、これを不融化した後、得られた不融化ピッチ繊維フ
ェルトを７５０℃で炭化して、目付４２０ｇ／ｍ²の炭
素繊維フェルトを製造した。Example 3 Using a mesophase pitch as a starting material, a pitch fiber felt was prepared by melt spinning according to a known method, and after infusibilizing it, the obtained infusible pitch fiber felt was carbonized at 750 ° C. A carbon fiber felt having a basis weight of 420 g / m ² was produced.

【０１０４】この炭素繊維フェルトを、ジェットミル粉
砕機で粉砕し、平均粒径１６.５μｍ、アスベクト比
２．１のミルド化炭素繊維（Ｅ）を得た。硝酸ニッケル
（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０.９９ｇ
をエタノール２００ｇに溶解した。得られた溶液にミル
ド化炭素繊維（Ｅ）を２.００ｇ添加し撹拌した後、溶
液から分離したミルド化炭素繊維（Ｅ）から溶媒を乾燥
除去して、ミルド化炭素繊維（Ｅ）１００重量部に対し
て、ニッケル重量換算にて１０重量部の量で硝酸ニッケ
ル（II）を含むミルド化炭素繊維の混合物を得た。This carbon fiber felt was pulverized with a jet mill pulverizer to obtain a milled carbon fiber (E) having an average particle size of 16.5 μm and an aspect ratio of 2.1. Nickel (II) nitrate hexahydrate _{(Ni (NO 3) 2 ·} 6H 2 O) 0.99g
Was dissolved in 200 g of ethanol. After adding 2.00 g of the milled carbon fiber (E) to the obtained solution and stirring, the solvent was removed by drying from the milled carbon fiber (E) separated from the solution, and 100 weight of the milled carbon fiber (E) was added. A mixture of milled carbon fibers containing nickel (II) nitrate in an amount of 10 parts by weight in terms of nickel weight based on parts by weight.

【０１０５】得れた混合物を用いる以外は、実施例１と
同様にして、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維を調製した。
このミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用い、実施例１と同
様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を
算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、さ
らに負極を調製して評価した。A milled surface graphitized carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixture was used.
Using this milled surface graphitized carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was calculated in the same manner as in Example 1, the interlayer distance derived from X-ray diffraction was obtained, and Was prepared and evaluated.

【０１０６】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１０７】[0107]

【実施例４】ニッケル（II）アセチルアセトナート２水
和物（Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂・２Ｈ₂Ｏ）１.００ｇをメチ
ルエチルケトン２００ｇに溶解した。得られた溶液に実
施例１と同様にして調製されたミルド化炭素繊維（Ｄ）
を２.００ｇ添加し撹拌した後、溶液から分離したミル
ド化炭素繊維（Ｄ）から溶媒を乾燥除去して、ミルド化
炭素繊維（Ｄ）１００重量部に対して、ニッケル重量換
算にて５重量部の量でニッケル（II）アセチルアセトナ
ートを含むミルド化炭素繊維の混合物を得た。Example 4 Nickel (II) acetylacetonate dihydrate _{(Ni (C 5 H 7 O} 2) 2 · 2H 2 O) 1.00g was dissolved in methyl ethyl ketone 200 g. Milled carbon fiber (D) prepared in the same manner as in Example 1 in the obtained solution
Was added and stirred, and then the solvent was removed by drying from the milled carbon fiber (D) separated from the solution, and 5 parts by weight in terms of nickel weight with respect to 100 parts by weight of the milled carbon fiber (D). Thus, a mixture of milled carbon fibers containing nickel (II) acetylacetonate in parts by volume was obtained.

【０１０８】次に、この混合物を、窒素雰囲気下、７０
０℃で１０hr熱処理した後、５％塩酸水溶液にてニッケ
ルを溶出させてミルド化表面黒鉛化炭素繊維を得た。こ
のミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用い、実施例１と同様
にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を算
出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、さら
に負極を調製して評価した。Next, this mixture was placed in a nitrogen atmosphere at 70
After heat treatment at 0 ° C. for 10 hours, nickel was eluted with a 5% hydrochloric acid aqueous solution to obtain milled surface graphitized carbon fibers. Using this milled surface graphitized carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was calculated in the same manner as in Example 1, the interlayer distance derived from X-ray diffraction was obtained, and Was prepared and evaluated.

【０１０９】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１１０】[0110]

【実施例５】塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ₂）０.２２
ｇをエタノール２００ｇに溶解した。得られた溶液に実
施例１と同様にして調製されたミルド化炭素繊維（Ｄ）
を２.００ｇ添加し撹拌した後、溶液から分離したミル
ド化炭素繊維（Ｄ）から溶媒を乾燥除去して、ミルド化
炭素繊維（Ｄ）１００重量部に対して、コバルト重量換
算にて５重量部の量で塩化コバルト（II）を含むミルド
化炭素繊維の混合物を得た。Example 5 Cobalt (II) chloride (CoCl ₂ ) 0.22
g was dissolved in 200 g of ethanol. Milled carbon fiber (D) prepared in the same manner as in Example 1 in the obtained solution
Was added and stirred, and then the solvent was removed by drying from the milled carbon fiber (D) separated from the solution, and the weight of the milled carbon fiber (D) was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the milled carbon fiber (D). A mixture of milled carbon fibers containing cobalt (II) chloride in parts by weight was obtained.

【０１１１】得れた混合物を用いる以外は、実施例４と
同様にして、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維を調製した。
このミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用い、実施例１と同
様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を
算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、さ
らに負極を調製して評価した。A milled surface graphitized carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 4 except that the obtained mixture was used.
Using this milled surface graphitized carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was calculated in the same manner as in Example 1, the interlayer distance derived from X-ray diffraction was obtained, and Was prepared and evaluated.

【０１１２】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１１３】[0113]

【実施例６】コバルト（II）アセチルアセトナート・２
水和物（Ｃｏ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂・２Ｈ ₂Ｏ）１.２１ｇをメ
チルエチルケトン２００ｇに溶解した。得られた溶液に
実施例１と同様にして調製されたミルド化炭素繊維
（Ｄ）を２.００ｇ添加し撹拌した後、溶液から分離し
たミルド化炭素繊維（Ｄ）から溶媒を乾燥除去して、ミ
ルド化炭素繊維（Ｄ）１００重量部に対して、コバルト
重量換算にて１０重量部の量でコバルト（II）アセチル
アセトナートを含むミルド化炭素繊維の混合物を得た。Example 6 Cobalt (II) acetylacetonate.2
Hydrate (Co (C_FiveH₇O_Two)_Two・ 2H _TwoO) 1.21 g
Dissolved in 200 g of tyl ethyl ketone. In the resulting solution
Milled carbon fiber prepared in the same manner as in Example 1.
After adding 2.00 g of (D) and stirring, the mixture was separated from the solution.
The solvent is removed from the milled carbon fiber (D) by drying,
100 parts by weight of carbonized carbon fiber (D)
Cobalt (II) acetyl in an amount of 10 parts by weight in terms of weight
A mixture of milled carbon fibers containing acetonate was obtained.

【０１１４】得れた混合物を用いる以外は、実施例４と
同様にして、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維を調製した。
このミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用い、実施例１と同
様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）を
算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、さ
らに負極を調製して評価した。A milled surface graphitized carbon fiber was prepared in the same manner as in Example 4 except that the obtained mixture was used.
Using this milled surface graphitized carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was calculated in the same manner as in Example 1, the interlayer distance derived from X-ray diffraction was obtained, and Was prepared and evaluated.

【０１１５】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.

【０１１６】[0116]

【比較例１】ミルド化炭素繊維（Ｄ）をそのまま、窒素
雰囲気下、１２００℃で１０hr熱処理し、ミルド化炭素
繊維（Ａ'）を得た。Comparative Example 1 The milled carbon fiber (D) was heat-treated as it was at 1200 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milled carbon fiber (A ′).

【０１１７】このミルド化炭素繊維を用い、実施例１と
同様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）
を算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、
さらに負極を調製して評価した。得られた結果を表１に
示す。Using this milled carbon fiber, in the same manner as in Example 1, the intensity ratio of the Raman band (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ )
Is calculated, and an interlayer distance derived from X-ray diffraction is obtained.
Further, a negative electrode was prepared and evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【０１１８】[0118]

【比較例２】ミルド化炭素繊維（Ｄ）をそのまま、窒素
雰囲気下、１０００℃で１０hr熱処理し、ミルド化炭素
繊維（Ａ'）を得た。Comparative Example 2 The milled carbon fiber (D) was directly heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milled carbon fiber (A ′).

【０１１９】このミルド化炭素繊維を用い、実施例１と
同様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）
を算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、
さらに負極を調製して評価した。得られた結果を表１に
示す。Using this milled carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was obtained in the same manner as in Example 1.
Is calculated, and an interlayer distance derived from X-ray diffraction is obtained.
Further, a negative electrode was prepared and evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【０１２０】[0120]

【比較例３】ミルド化炭素繊維（Ｄ）をそのまま、窒素
雰囲気下、７００℃で１０hr熱処理し、ミルド化炭素繊
維（Ａ'）を得た。Comparative Example 3 The milled carbon fiber (D) was directly heat-treated at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milled carbon fiber (A ′).

【０１２１】このミルド化炭素繊維を用い、実施例１と
同様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）
を算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、
さらに負極を調製して評価した。得られた結果を表１に
示す。Using this milled carbon fiber, the intensity ratio of the Raman band (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was obtained in the same manner as in Example 1.
Is calculated, and an interlayer distance derived from X-ray diffraction is obtained.
Further, a negative electrode was prepared and evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【０１２２】[0122]

【比較例４】ミルド化炭素繊維（Ｅ）をそのまま、窒素
雰囲気下、１０００℃で１０hr熱処理し、ミルド化炭素
繊維（Ａ'）を得た。Comparative Example 4 The milled carbon fiber (E) was heat-treated as it was at 1000 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milled carbon fiber (A ′).

【０１２３】このミルド化炭素繊維を用い、実施例１と
同様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）
を算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、
さらに負極を調製して評価した。得られた結果を表１に
示す。Using the milled carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was obtained in the same manner as in Example 1.
Is calculated, and an interlayer distance derived from X-ray diffraction is obtained.
Further, a negative electrode was prepared and evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【０１２４】[0124]

【比較例５】ミルド化炭素繊維（Ｅ）をそのまま、窒素
雰囲気下、７００℃で１０hr熱処理し、ミルド化炭素繊
維（Ａ'）を得た。Comparative Example 5 The milled carbon fiber (E) was heat-treated as it was at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a milled carbon fiber (A ′).

【０１２５】このミルド化炭素繊維を用い、実施例１と
同様にして、ラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）
を算出し、またＸ線回折から導かれた層間距離を求め、
さらに負極を調製して評価した。得られた結果を表１に
示す。Using this milled carbon fiber, the Raman band intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) was obtained in the same manner as in Example 1.
Is calculated, and an interlayer distance derived from X-ray diffraction is obtained.
Further, a negative electrode was prepared and evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【０１２６】[0126]

【表１】 [Table 1]

【０１２７】表１に示されるように、ミルド化炭素繊維
（Ｄ）、（Ｅ）を、触媒作用を有する金属を含む金属化
合物を共存させず、熱処理して得たミルド化炭素繊維
（Ａ'）を用いて調製された比較例１〜５の負極では、
いずれも１サイクル目は比較的に高容量であるものの、
１０サイクル目の放電容量が大きく低下している。一
方、ミルド化表面黒鉛化炭素繊維を用いて調製された実
施例１〜６の負極の場合は、いずれも１サイクル目が比
較的に高容量であり、かつ１０サイクル目の放電容量も
ほとんど低下しておらず、サイクル特性の向上が明らか
に見られた。As shown in Table 1, milled carbon fibers (A ′) obtained by heat-treating milled carbon fibers (D) and (E) in the absence of a metal compound containing a metal having a catalytic action. ) Prepared in Comparative Examples 1 to 5,
In each case, although the capacity is relatively high in the first cycle,
The discharge capacity at the tenth cycle is greatly reduced. On the other hand, in the case of the negative electrodes of Examples 1 to 6 prepared by using the milled surface graphitized carbon fibers, the first cycle had a relatively high capacity, and the discharge capacity at the tenth cycle was almost reduced. And the improvement in cycle characteristics was clearly seen.

【０１２８】表１で示されるラマンバンドの強度比（Ｉ
₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）からも明らかなように、実施例１〜６の
ミルド化表面黒鉛化炭素繊維の表面部（約２μｍの厚
さ）は、比較例１〜５のミルド化炭素繊維の表面部と比
較して、より表面の黒鉛化が進行している。The Raman band intensity ratio (I
₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ), the surface portions (about 2 μm thick) of the milled surface graphitized carbon fibers of Examples 1 to 6 were different from those of Comparative Examples 1 to 5. Graphitization of the surface is more advanced than that of.

【０１２９】しかしながら、繊維の表面から中心軸に向
かう深さが２μｍより大きな内部に関しては、実施例１
〜６のラマンバンドの強度比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）は、同
じ炭化温度で処理した比較例１〜５のミルド化炭素繊維
のものと略同一であった。したがって、ミルド化表面黒
鉛化炭素繊維の内部と、従来のミルド化炭素繊維との間
に黒鉛化の進行度合における差異はない。また、この結
果から、本発明の効果を奏するには、約２μｍの厚さの
表面を黒鉛化することで十分であることが判る。However, for the interior whose depth from the fiber surface toward the central axis is larger than 2 μm,
The intensity ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) of the Raman bands of Nos. To 6 was substantially the same as that of the milled carbon fibers of Comparative Examples 1 to 5 treated at the same carbonization temperature. Therefore, there is no difference in the degree of graphitization between the inside of the milled surface graphitized carbon fiber and the conventional milled carbon fiber. From the results, it can be seen that it is sufficient to graphitize the surface having a thickness of about 2 μm to achieve the effects of the present invention.

【０１３０】また、実施例１〜６で得たミルド化表面黒
鉛化炭素繊維と、比較例１〜５のミルド化炭素繊維のＸ
線回折測定を行い、公知の方法で材料全体の黒鉛化の進
行度合いを評価した。その結果、熱処理温度が同一のミ
ルド化表面黒鉛化炭素繊維と、比較例１〜５のミルド化
炭素繊維とは、全体の黒鉛化の進行度合いにほとんど違
いは認められ得なかった。The milled surface graphitized carbon fibers obtained in Examples 1 to 6 and the milled carbon fibers of Comparative Examples 1 to 5
A line diffraction measurement was performed, and the progress of graphitization of the entire material was evaluated by a known method. As a result, almost no difference in the degree of progress of graphitization could be recognized between the milled surface graphitized carbon fibers having the same heat treatment temperature and the milled carbon fibers of Comparative Examples 1 to 5.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面が黒鉛質であり、内部が炭素質であ
る表面黒鉛化炭素材。1. A surface graphitized carbon material whose surface is graphitic and the inside is carbonaceous. 【請求項２】 レーザーラマン分光分析により表面部の
ラマンスペクトルの光強度を測定した場合、１４８０cm
^-1付近に表れる谷間の強度の１６００cm^-1付近に表れる
ピークの強度に対する比（Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₆₀₀）が、０．４
５以下である請求項１記載の表面黒鉛化炭素材。2. When the light intensity of the Raman spectrum on the surface is measured by laser Raman spectroscopy, it is 1480 cm.
^The ratio (I ₁₄₈₀ / I ₁₆₀₀ ) of the intensity of the valley appearing near ⁻¹ to the intensity of the peak appearing near 1600 cm ⁻¹ is 0.4
2. The surface graphitized carbon material according to claim 1, which is 5 or less. 【請求項３】 炭素材は、表面が黒鉛化されたミルド化
ピッチ系炭素繊維である請求項１記載の表面黒鉛化炭素
材。3. The surface graphitized carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is a milled pitch-based carbon fiber whose surface is graphitized. 【請求項４】 炭素材を、黒鉛化触媒作用を有する金属
またはその化合物と接触させて該炭素材表面に該金属ま
たはその化合物を存在させ、不活性ガス雰囲気下、３０
０℃〜１５００℃の温度で熱処理して、表面が黒鉛質で
ありかつ内部が炭素質である表面黒鉛化炭素材を調製す
ることを特徴とする表面黒鉛化炭素材の製造方法。4. A carbon material is brought into contact with a metal or a compound thereof having a graphitizing catalytic action so that the metal or a compound thereof is present on the surface of the carbon material, and the carbon material is treated under an inert gas atmosphere.
A method for producing a surface graphitized carbon material, comprising preparing a surface graphitized carbon material whose surface is graphitic and carbonaceous inside by heat treatment at a temperature of 0 ° C to 1500 ° C. 【請求項５】 炭素材が、炭素源有機材料を４００℃〜
１５００℃の温度で炭化処理して調製される請求項４記
載の表面黒鉛化炭素材料の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the carbon material is a carbon source organic material at 400 ° C.
The method for producing a surface graphitized carbon material according to claim 4, which is prepared by carbonizing at a temperature of 1500 ° C. 【請求項６】 炭素材として、ピッチ繊維を４００℃〜
１５００℃の温度で炭化処理し、次いでミルド化して調
製されるミルド化ピッチ系炭素繊維を用いる請求項４記
載の表面黒鉛化炭素材料の製造方法。6. A pitch fiber of 400 ° C. or more as a carbon material.
The method for producing a surface graphitized carbon material according to claim 4, wherein milled pitch-based carbon fibers prepared by carbonizing at a temperature of 1500 ° C and then milling are used. 【請求項７】 請求項１または２記載の表面黒鉛化炭素
材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負
極。7. A negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising the surface graphitized carbon material according to claim 1 or 2.