JPH10147739A - Composition for forming antireflection film - Google Patents
Composition for forming antireflection filmInfo
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- JPH10147739A JPH10147739A JP8309726A JP30972696A JPH10147739A JP H10147739 A JPH10147739 A JP H10147739A JP 8309726 A JP8309726 A JP 8309726A JP 30972696 A JP30972696 A JP 30972696A JP H10147739 A JPH10147739 A JP H10147739A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止膜形成用
組成物に関し、更に詳しくは、屈折率が低く且つ硬度が
高く、光学分野で要請される良好な反射防止効果を発揮
する反射防止膜を形成することのできる反射防止膜形成
用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for forming an antireflection film, and more particularly to an antireflection film having a low refractive index and a high hardness and exhibiting a good antireflection effect required in the optical field. The present invention relates to a composition for forming an anti-reflection film capable of forming an antireflection film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】今日のマルチメディアの発展に伴い、各
種の表示装置（ディスプレイ装置）が開発され、一般に
普及されている。しかして、このような表示装置にあっ
ては、視認性を向上させることが重要な技術的課題とさ
れている。従来、視認性を向上させるための一手段とし
て、低屈折率物質から構成される反射防止膜によって基
板表面を被覆することが行われている。ここに、反射防
止膜の形成方法としては、例えば、フッ素を含有する無
機化合物の薄膜を蒸着法によって形成する方法が知られ
ている。然るに、最近における表示装置の大型化のニー
ズおよび液晶表示装置の普及に伴って、大型の基板に対
しても効率よく反射防止膜を形成することができる技術
が必要となってきている。2. Description of the Related Art With the development of multimedia today, various display devices (display devices) have been developed and widely used. Thus, in such a display device, improving the visibility is an important technical problem. Conventionally, as one means for improving visibility, coating the substrate surface with an antireflection film made of a low refractive index substance has been performed. Here, as a method of forming the antireflection film, for example, a method of forming a thin film of an inorganic compound containing fluorine by a vapor deposition method is known. However, with the recent demand for larger display devices and the spread of liquid crystal display devices, a technology that can efficiently form an antireflection film even on a large substrate has become necessary.
【０００３】しかしながら、反射防止膜の形成方法とし
て従来の蒸着法を採用する場合には、大型の基板にも対
応できる大型の蒸着装置が必要となり、これにより、膨
大なコストの上昇を招き現実的ではない。However, when a conventional vapor deposition method is employed as a method for forming an anti-reflection film, a large vapor deposition apparatus that can handle a large substrate is required, which results in a tremendous increase in cost and a practical increase. is not.
【０００４】このような事情に基いて、屈折率の低いフ
ッ素系ポリマーを有機溶剤に溶解して液状の組成物を調
製し、これを基板表面に塗布することによって反射防止
膜を形成する方法が検討され、例えば特開昭６１−４０
８４５号公報および特公平６−９８７０３号公報におい
ては、基板表面に形成されたハードコート層の上に、フ
ッ素化アルキルシランの加水分解物を塗布して２層構造
の被覆層を形成する技術が開示されている。Under these circumstances, there has been proposed a method of forming a liquid composition by dissolving a fluorine-based polymer having a low refractive index in an organic solvent and applying the composition to the surface of a substrate to form an antireflection film. Considered, for example, in JP-A-61-40
No. 845 and Japanese Patent Publication No. 6-98703 disclose a technique in which a hydrolyzate of a fluorinated alkylsilane is applied on a hard coat layer formed on a substrate surface to form a coating layer having a two-layer structure. It has been disclosed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ素
系ポリマーをベースとする従来公知の形成材料において
は、形成される反射防止膜が十分な硬度を有するものと
ならず、表面に傷がつきやすいという問題を有してい
る。However, in the case of a conventionally known forming material based on a fluorine-based polymer, the formed antireflection film does not have a sufficient hardness and the surface is easily damaged. Have a problem.
【０００６】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものである。本発明の目的は、屈折率が低くて、良
好な反射防止効果を発揮することができるとともに、硬
度が高くて耐擦過傷性に優れた反射防止膜を形成するこ
とのできる反射防止膜形成用組成物を提供することにあ
る。The present invention has been made based on the above circumstances. An object of the present invention is to provide a composition for forming an anti-reflection film capable of forming an anti-reflection film having a low refractive index, capable of exhibiting a good anti-reflection effect, and having high hardness and excellent scratch resistance. To provide things.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜形成
用組成物は、〔Ａ〕ヘキサフルオロプロピレン２０〜７
０モル％、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およ
びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの反応性
基を含有する単量体（以下「反応性基含有単量体」とも
いう）１〜２０モル％、並びにこれらと共重合可能な単
量体（以下「共重合性単量体」ともいう）１０〜７０モ
ル％を含む単量体混合物を重合させることにより得られ
る、フッ素含量が４０重量％以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中２５℃で測定される固有粘度が０．０５〜
２ｄｌ／ｇである、反応性基を有するフッ素含有共重合
体（以下「反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕」ともい
う）１００重量部に対して、〔Ｂ〕下記一般式（１）で
示される、加水分解性シリル基を有するシランカップリ
ング剤（以下「反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕」と
もいう）１〜５０重量部を反応させることにより得られ
る、シランカップリング剤により変性されたフッ素含有
共重合体（以下「変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕」とも
いう）を含有することを特徴とする。The composition for forming an antireflection film according to the present invention comprises [A] hexafluoropropylene 20 to 7
0 mol%, 1 to 20 mol% of a monomer containing at least one reactive group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a carboxyl group (hereinafter also referred to as “reactive group-containing monomer”), And a fluorine content of at least 40% by weight obtained by polymerizing a monomer mixture containing 10 to 70 mol% of a monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as a “copolymerizable monomer”); The intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide is 0.05 to
With respect to 100 parts by weight of a fluorine-containing copolymer having a reactive group (hereinafter also referred to as "reactive fluorine-containing copolymer [A]") of 2 dl / g, [B] in the following general formula (1) The silane coupling agent having a hydrolyzable silyl group shown below (hereinafter also referred to as “reactive silane coupling agent [B]”) is modified with a silane coupling agent obtained by reacting 1 to 50 parts by weight. (Hereinafter, also referred to as “modified fluorine-containing copolymer [I]”).
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】〔式中、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基
またはアルコキシアルキル基を示し、（ＯＲ1 ）で示さ
れる３つの基は、それぞれ、同一であっても異なってい
てもよい。Ｘは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネー
ト基、メルカプト基および（メタ）アクリロイル基から
選ばれる、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の反応性基
と反応することのできる官能基を示す。〕[Wherein R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxyalkyl group, and the three groups represented by (OR 1 ) may be the same or different. X represents a functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group and a (meth) acryloyl group, which can react with the reactive group of the reactive fluorine-containing copolymer [A]. ]
【００１０】また、本発明の反射防止膜形成用組成物
は、前記変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕１００重量部に
対し、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン
（以下「アルコキシシラン類」ともいう）２０〜８０重
量部と、コロイダルシリカ０〜８０重量部とを添加混合
し、この混合物に水を加えて加水分解および縮合反応さ
せることにより得られる、ポリシロキサンにより変性さ
れたフッ素含有共重合体（以下「変性フッ素含有共重合
体〔II〕」ともいう）を含有することを特徴とする。Further, the composition for forming an antireflection film of the present invention comprises an alkoxysilane represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “alkoxysilanes”) per 100 parts by weight of the modified fluorine-containing copolymer [I]. 20 to 80 parts by weight of colloidal silica and 0 to 80 parts by weight of a colloidal silica, and water is added to the mixture to effect hydrolysis and condensation reaction. It is characterized by containing a copolymer (hereinafter also referred to as "modified fluorine-containing copolymer [II]").
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】〔式中、Ｒ2 は、アルキル基またはアリー
ル基を示し、Ｒ2 で示される基が複数存在する場合に
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ
3 は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ3 で示される
基が複数存在する場合には、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい。ただし、Ｒ3 で示される少なくと
も１つの基はアルキル基である。ｍは０から３の整数で
ある。〕[In the formula, R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and when there are a plurality of groups represented by R 2, they may be the same or different. R
3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and when there are a plurality of groups represented by R 3, they may be the same or different. Here, at least one group represented by R 3 is an alkyl group. m is an integer from 0 to 3. ]
【００１３】[0013]
＜反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕＞本発明の反射防止
膜形成用組成物を製造するために使用する反応性フッ素
含有共重合体〔Ａ〕は、ヘキサフルオロプロピレン２０
〜７０モル％と、反応性基含有単量体１〜２０モル％
と、共重合性単量体１０〜７０モル％とを含む単量体混
合物を重合させることにより得られる。<Reactive Fluorine-Containing Copolymer [A]> The reactive fluorine-containing copolymer [A] used for producing the composition for forming an antireflection film of the present invention is hexafluoropropylene 20.
To 70 mol% and a reactive group-containing monomer 1 to 20 mol%
And a monomer mixture containing 10 to 70 mol% of a copolymerizable monomer.
【００１４】＜反応性基含有単量体＞前記単量体混合物
を構成する反応性基含有単量体は、得られる反応性フッ
素含有共重合体〔Ａ〕に反応性基を導入するための単量
体であり、具体的には、ヒドロキシル基含有単量体、エ
ポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体およびカルボ
キシル基含有単量体を挙げることができる。<Reactive Group-Containing Monomer> The reactive group-containing monomer constituting the monomer mixture is used for introducing a reactive group into the obtained reactive fluorine-containing copolymer [A]. It is a monomer, and specific examples thereof include a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer.
【００１５】ヒドロキシル基含有単量体の具体例として
は、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有ビニルエ
ーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−
ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテルなどのヒドロキシル基含有アリルエーテル
類；アリルアルコールなどを挙げることができる。Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether and 3-hydroxyethyl vinyl ether.
Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl allyl ether;
Examples include hydroxyl group-containing allyl ethers such as hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; and allyl alcohol.
【００１６】エポキシ基含有単量体の具体例としては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、クロトン酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、グリシドキシアルキルビニルジアルコキシシ
ラン類などを挙げることができる。Specific examples of the epoxy group-containing monomer include:
For example, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, glycidyl (meth) acrylate, glycidoxyalkylvinyl dialkoxysilanes and the like can be mentioned.
【００１７】アミノ基含有単量体としては、例えばジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ビニルピリジン、ビニルカプロラクタムなどを挙げるこ
とができる。Examples of the amino group-containing monomer include diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, acrylamide,
Vinyl pyridine, vinyl caprolactam and the like can be mentioned.
【００１８】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ばクロトン酸、イタコン酸、α−ビニル酢酸、（メタ）
アクリル酸などの不飽和カルボン酸類；フマル酸ビニ
ル、マレイン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニ
ルなどの多価カルボン酸ビニルエステル類；フマル酸メ
チル、マレイン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モ
ノエステル類；カルボキシアルキルビニルジアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。Examples of the carboxyl group-containing monomer include crotonic acid, itaconic acid, α-vinyl acetic acid, (meth)
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid; polyvalent vinyl esters such as vinyl fumarate, vinyl maleate, vinyl succinate and vinyl phthalate; monounsaturated carboxylic acids such as methyl fumarate and ethyl maleate Esters; carboxyalkyl vinyl dialkoxysilanes and the like can be mentioned.
【００１９】これらの反応性基含有単量体は、単独で使
用してもよいし、同一または異なる反応性基を有する２
種以上の単量体を混合して使用してもよい。These reactive group-containing monomers may be used alone or may have the same or different reactive groups.
A mixture of two or more monomers may be used.
【００２０】＜共重合性単量体＞前記単量体混合物を構
成する共重合性単量体としては、ヘキサフルオロプロピ
レンまたは反応性基含有単量体と共重合可能なものであ
れば特に限定されるものではない。斯かる共重合性単量
体の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−
ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル類またはシクロアルキルビニルエーテル
類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）な
どのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはパ
ーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類； 一般式『ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒf 』 （式中、Ｒf はフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキ
ル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアル
キル）ビニルエーテル類；フッ化ビニリデン、クロロト
リフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピ
レン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル類；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα
−オレフィン類；２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフル
オロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２
−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート
などのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。こ
れらの共重合性単量体は、単独で使用してもよいし、２
種以上の単量体を混合して使用してもよい。<Copolymerizable Monomer> The copolymerizable monomer constituting the monomer mixture is not particularly limited as long as it is copolymerizable with hexafluoropropylene or a monomer containing a reactive group. It is not something to be done. Specific examples of such a copolymerizable monomer include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl Vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-
Alkyl vinyl ethers such as dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether or cycloalkyl vinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and perfluoro (butyl vinyl ether) Fluoro (isobutyl vinyl ether),
Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether); general formula “CH 2 ＣＨCH—O—R f ” (where R f is alkyl containing a fluorine atom) (Fluoroalkyl) vinyl ethers or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers represented by the following formulas or alkoxyalkyl groups: vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene, etc. Fluoroolefins; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate and vinyl stearate; α such as ethylene, propylene and isobutene
-Olefins: 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2 -(Perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2
-Fluorine-containing (meth) acrylates such as (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2 -Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2
(Meth) acrylic acid esters such as-(n-propoxy) ethyl (meth) acrylate. These copolymerizable monomers may be used alone or 2
A mixture of two or more monomers may be used.
【００２１】これらの共重合性単量体のうち、得られる
反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の収率を高める観点か
ら、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニル
エーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類などを好
適に使用することができる。また、得られる反応性フッ
素含有共重合体〔Ａ〕におけるフッ素含量を高める観点
から、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を好適に使用す
ることができる。更に、単量体混合物中に含有されるヘ
キサフルオロプロピレンの割合が小さい場合（例えば５
３重量％未満）には、共重合性単量体として、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）などのフッ素を含有す
る共重合性単量体を使用することが好ましい。Among these copolymerizable monomers, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, vinyl carboxylate and the like are used from the viewpoint of increasing the yield of the obtained reactive fluorine-containing copolymer [A]. It can be suitably used. Further, from the viewpoint of increasing the fluorine content in the obtained reactive fluorine-containing copolymer [A], methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Low molecular weight monomers such as vinyl pivalate can be suitably used. Further, when the proportion of hexafluoropropylene contained in the monomer mixture is small (for example,
(Less than 3% by weight), it is preferable to use a fluorine-containing copolymerizable monomer such as perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) as the copolymerizable monomer.
【００２２】＜単量体混合物＞反応性フッ素含有共重合
体〔Ａ〕を得るための単量体混合物において、ヘキサフ
ルオロプロピレンと、反応性基含有単量体と、共重合性
単量体との含有割合としては、「フルオロプロピレン：
反応性基含有単量体：共重合性単量体（モル比）」が、
通常２０〜７０：１〜２０：１０〜７０とされ、好まし
くは２５〜５５：３〜１５：３０〜７０とされる。<Monomer Mixture> In the monomer mixture for obtaining the reactive fluorine-containing copolymer [A], hexafluoropropylene, a reactive group-containing monomer, and a copolymerizable monomer are used. The content ratio of “fluoropropylene:
Reactive group-containing monomer: copolymerizable monomer (molar ratio) "
Usually, it is 20 to 70: 1 to 20:10 to 70, preferably 25 to 55: 3 to 15:30 to 70.
【００２３】前記単量体混合物中に占めるヘキサフルオ
ロプロピレンの含有割合が２０モル％未満である場合に
は、得られる反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕のフッ素
含量を４０重量％以上とすることが困難となり、フッ素
含量を４０重量％以上とするために、フッ素を含有する
共重合性単量体を過剰に使用すると、得られる反応性フ
ッ素含有共重合体〔Ａ〕の有機溶剤への溶解性が著しく
低下し、また、調製される組成物によって形成される反
射防止膜が十分な硬度を有するものとはならない。一
方、ヘキサフルオロプロピレンの含有割合が７０モル％
を超える場合にも、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の
有機溶剤への溶解性が著しく低下し、また、調製される
組成物によって形成される反射防止膜が、透明性および
基材に対する密着性に劣るものとなる。When the content of hexafluoropropylene in the monomer mixture is less than 20% by mole, the fluorine content of the obtained reactive fluorine-containing copolymer [A] is at least 40% by weight. When the fluorine-containing copolymerizable monomer is used in excess to make the fluorine content 40% by weight or more, the resulting reactive fluorine-containing copolymer [A] may be converted into an organic solvent. The solubility is remarkably reduced, and the antireflection film formed by the prepared composition does not have sufficient hardness. On the other hand, the content ratio of hexafluoropropylene is 70 mol%.
Also when exceeding, the solubility of the reactive fluorine-containing copolymer [A] in the organic solvent is significantly reduced, and the antireflection film formed by the composition to be prepared has a transparency and Adhesion is poor.
【００２４】また、前記単量体混合物中に占める反応性
基含有単量体の含有割合が１モル％未満である場合に
は、調製される組成物によって形成される反射防止膜が
十分な硬度を有するものとはならない。一方、反応性基
含有単量体の含有割合が２０モル％を超える場合には、
調製される組成物がゲル化しやすくなって保存安定性が
低下し、また、当該組成物によって形成される反射防止
膜が脆性を有するものとなる。When the content of the reactive group-containing monomer in the monomer mixture is less than 1 mol%, the antireflection film formed by the prepared composition has a sufficient hardness. Does not have On the other hand, when the content of the reactive group-containing monomer exceeds 20 mol%,
The prepared composition tends to gel and the storage stability is reduced, and the antireflection film formed by the composition becomes brittle.
【００２５】＜単量体混合物の重合（反応性フッ素含有
共重合体〔Ａ〕の調製）＞前記単量体混合物の重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法の何れの
重合法を採用してもよい。また、重合操作も、回分式、
半連続式、連続式など目的に応じて適宜選択することが
できる。<Polymerization of Monomer Mixture (Preparation of Reactive Fluorine-Containing Copolymer [A])> The polymerization of the monomer mixture can be carried out in the presence of a radical polymerization initiator. Any of a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method may be employed. In addition, the polymerization operation is also batch type,
It can be appropriately selected according to the purpose, such as a semi-continuous type or a continuous type.
【００２６】前記単量体混合物を重合させる際に使用す
るラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオ
キサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートなどのパーオキシエステル類；アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルな
どのアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩などを用いること
ができ、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、
ジメチルアニリンなどの有機還元剤を用いることもでき
る。更に、例えばパーフルオロエチルアイオダイド、パ
ーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチル
アイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダ
イド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パー
フルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ
ヘプチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダ
イド、２−（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフル
オロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−２
−ヨードプロパン、パーフルオロ−３−メチルブチルア
イオダイド、パーフルオロ−５−メチルヘキシルアイオ
ダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エ
チルアイオダイド、パーフルオロ−７−メチルオクチル
アイオダイド、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチ
ル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−９−メチルデ
シルアイオダイド、２−（パーフルオロ−９−メチルデ
シル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタ
フルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ド
デカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−
１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジ
ヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキ
サンなどのヨウ素含有フッ素化合物を、単独で、あるい
は前記有機過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩とと
もに用いることができる。Examples of the radical polymerization initiator used for polymerizing the monomer mixture include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; methyl ethyl ketone peroxide;
Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide; hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide and the like Dialkyl peroxides; tert
Peroxyesters such as -butylperoxyacetate and tert-butylperoxypivalate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; Persulfates and the like can be used, if necessary, sodium hydrogen sulfite, inorganic reducing agents such as sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate,
An organic reducing agent such as dimethylaniline can also be used. Further, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl Iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro-2
-Iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyliod Dyed, 1H, H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-
An iodine-containing fluorine compound such as 1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane, alone or as the organic peroxide, azo compound or persulfate; Can be used with
【００２７】このようにして調製される反応性フッ素含
有共重合体〔Ａ〕のうち、例えば反応性基としてヒドロ
キシル基を有するものの具体例としては、ヘキサフルオ
ロプロピレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ア
ルキルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピ
レン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル／パーフルオロ（アルコキシアル
キル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル共重合
体、ヘキサフルオロプロピレン／ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル／（パーフルオロアルキル）ビニルエーテ
ル／アルキルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロ
プロピレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／（パ
ーフルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アル
キルビニルエーテル共重合体などを挙げることができ
る。Among the reactive fluorine-containing copolymers [A] thus prepared, specific examples of those having a hydroxyl group as a reactive group include hexafluoropropylene / hydroxyalkyl vinyl ether / alkyl vinyl ether copolymer. Copolymer, hexafluoropropylene / hydroxyalkyl vinyl ether / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropylene / hydroxyalkyl vinyl ether / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropylene / hydroxy Alkyl vinyl ether / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropylene / hydr Alkoxyalkyl vinyl ether / (perfluoroalkoxy alkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether copolymer, and the like.
【００２８】以上のようにして調製される反応性フッ素
含有共重合体〔Ａ〕は、ヒドロキシル基、エポキシ基、
アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも
１つの反応性基を有するフッ素含有共重合体である。反
応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の有する反応性基は、通
常、反応性基含有単量体により導入されたものである。
なお、反応性基含有単量体としてカルボキシル基含有単
量体を使用して反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕を調製
し、この反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕と、ジエポキ
シ化合物とを反応させることにより、当該反応性フッ素
含有共重合体〔Ａ〕の有する反応性基（カルボキシル
基）の一部または全部をエポキシ基に置換することも可
能である。また、反応性基含有単量体としてヒドロキシ
ル基含有単量体を使用して反応性フッ素含有共重合体
〔Ａ〕を調製し、この反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕
と、多価カルボン酸無水物（例えば無水マレイン酸、無
水トリメリット酸）とを反応させることにより、当該反
応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の有する反応性基（ヒド
ロキシル基）の一部または全部をカルボキシル基に置換
することも可能である。The reactive fluorine-containing copolymer [A] prepared as described above contains a hydroxyl group, an epoxy group,
A fluorine-containing copolymer having at least one reactive group selected from an amino group and a carboxyl group. The reactive group contained in the reactive fluorine-containing copolymer [A] is usually one introduced by a reactive group-containing monomer.
In addition, a reactive fluorine-containing copolymer [A] was prepared using a carboxyl group-containing monomer as the reactive group-containing monomer, and the reactive fluorine-containing copolymer [A] and a diepoxy compound were prepared. , It is also possible to substitute a part or all of the reactive groups (carboxyl groups) of the reactive fluorine-containing copolymer [A] with epoxy groups. Further, a reactive fluorine-containing copolymer [A] was prepared using a hydroxyl group-containing monomer as the reactive group-containing monomer, and the reactive fluorine-containing copolymer [A] was prepared.
And a polyvalent carboxylic anhydride (eg, maleic anhydride, trimellitic anhydride) to react with a part of the reactive group (hydroxyl group) of the reactive fluorine-containing copolymer [A] or It is also possible to replace all with a carboxyl group.
【００２９】＜反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕のフッ
素含量＞前記反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕のフッ素
含量は、４０重量％以上とされ、好ましくは４５重量％
以上とされる。フッ素含量が４０重量％未満である場合
には、調製される組成物の屈折率が高く、当該組成物に
よって形成される反射防止膜は十分な反射防止効果を発
揮しない。反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕のフッ素含
量は、単量体混合物におけるヘキサフルオロプロピレン
やフッ素を含有する共重合性単量体の含有割合を調整す
ることにより制御することができる。<Fluorine Content of Reactive Fluorine-Containing Copolymer [A]> The reactive fluorine-containing copolymer [A] has a fluorine content of 40% by weight or more, preferably 45% by weight.
That is all. When the fluorine content is less than 40% by weight, the composition prepared has a high refractive index, and the antireflection film formed by the composition does not exhibit a sufficient antireflection effect. The fluorine content of the reactive fluorine-containing copolymer [A] can be controlled by adjusting the content of hexafluoropropylene or a fluorine-containing copolymerizable monomer in the monomer mixture.
【００３０】＜反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の固有
粘度＞前記反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕は、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中、２５℃で測定される固有粘
度が０．０５〜２ｄｌ／ｇとされ、好ましくは０．１〜
１．５ｄｌ／ｇとされる。この固有粘度が０．０５ｄｌ
／ｇ未満である場合には、調製される組成物によって形
成される反射防止膜が十分な機械的強度を有するものと
ならない。一方、固有粘度が２ｄｌ／ｇを超える場合に
は、調製される組成物の塗布性が低下し、反射防止効果
を発揮させるために必要な薄膜を形成することができな
い。<Intrinsic Viscosity of Reactive Fluorine-Containing Copolymer [A]> The reactive fluorine-containing copolymer [A] contains N, N
The intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in dimethylacetamide is 0.05 to 2 dl / g, preferably 0.1 to 2 dl / g;
1.5 dl / g. This intrinsic viscosity is 0.05dl
If it is less than / g, the antireflection film formed by the composition to be prepared will not have sufficient mechanical strength. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 2 dl / g, the coatability of the composition to be prepared is reduced, and a thin film necessary for exhibiting an antireflection effect cannot be formed.
【００３１】＜反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕＞前
記一般式（１）で示される反応性シランカップリング剤
〔Ｂ〕は、加水分解性シリル基を有すると共に、反応性
フッ素含有共重合体〔Ａ〕の反応性基と反応しうる官能
基Ｘを有するシランカップリング剤である。ここに、官
能基Ｘは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、
メルカプト基および（メタ）アクリロイル基の中から、
反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の有する反応性基の種
類に応じて選択される。<Reactive silane coupling agent [B]> The reactive silane coupling agent [B] represented by the general formula (1) has a hydrolyzable silyl group and a reactive fluorine-containing copolymer. It is a silane coupling agent having a functional group X capable of reacting with the reactive group [A]. Here, the functional group X is an epoxy group, an amino group, an isocyanate group,
Among mercapto groups and (meth) acryloyl groups,
It is selected according to the type of the reactive group contained in the reactive fluorine-containing copolymer [A].
【００３２】反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の有する
反応性基と、反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の有す
る官能基Ｘとの好ましい組合せを下記表１に示す。な
お、表１に示す組合せのうち、〔Ａ〕ヒドロキシ基−
〔Ｂ〕イソシアネート基との組合せ、〔Ａ〕エポキシ基
−〔Ｂ〕メルカプト基との組合せが特に好ましい。Preferred combinations of the reactive group of the reactive fluorine-containing copolymer [A] and the functional group X of the reactive silane coupling agent [B] are shown in Table 1 below. In addition, among the combinations shown in Table 1, [A] hydroxy group-
A combination with [B] an isocyanate group and a combination with [A] an epoxy group- [B] mercapto group are particularly preferable.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】前記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する反
応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の具体例としては、例
えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエト
キシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルフェ
ニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシランなどを挙げることができる。また、
前記エポキシ基を有する反応性シランカップリング剤
〔Ｂ〕の市販品としては、「ＳＨ６０４０」〔東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製：γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン〕、「ＡＹ４３−０２６」
〔同社製：γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン〕、「Ｓ−５３０」〔チッソ（株）製：β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン〕、「ＡＺ−６１３７」〔日本ユニカー（株）
製：γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕、「ＡＺ−６１６５」〔同社製：γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン〕、「ＡＺ−６１７
３」〔同社製：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン〕を挙げることができる。Specific examples of the reactive silane coupling agent [B] having an epoxy group as the functional group X include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ- Glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ-
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl)
Propyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. Also,
Commercial products of the reactive silane coupling agent [B] having an epoxy group include “SH6040” (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), and “AY43-026”. "
[Manufactured by the company: γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane], “S-530” [manufactured by Chisso: β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane], "AZ-6137" [Nihon Unicar Co., Ltd.
Manufactured by: γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane], “AZ-6165” [manufactured by the company: γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane], “AZ-617”
3 "(manufactured by the company: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane).
【００３５】さらに、前記官能基Ｘとしてアミノ基を有
する反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の具体例として
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメ
トキシシランを挙げることができる。また、前記アミノ
基を有する反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の市販品
としては、「ＳＨ６０２０」，「ＳＨ６０２０Ｐ」〔東
レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕、
「ＳＺ６０２３」〔同社製：γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、「ＳＺ６０
８３」〔同社製：γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン〕、「ＳＨ６０２６」，「ＳＺ６０５０」〔同社
製〕、「ＡＰＳ−Ｅ」〔チッソ（株）製：アミノプロピ
ルトリエトキシシラン〕、「Ａ−１１０２」〔日本ユニ
カー（株）製：アミノプロピルトリエトキシシラン〕、
「Ａ−１１７０」〔同社製：Ｎ、Ｎ−ビス（γ−トリメ
トキシシリルプロピル）アミン〕、「Ｙ−９６６９」
〔同社製：Ｎ−（γ−トリメトキシシリルプロピル）ア
ニリン〕を挙げることができる。Specific examples of the reactive silane coupling agent [B] having an amino group as the functional group X include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyl Examples thereof include diethoxysilane and γ-aminopropylethyldimethoxysilane. Commercial products of the reactive silane coupling agent [B] having an amino group include "SH6020" and "SH6020P" [manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .: γ- (2-
Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane],
“SZ6023” [manufactured by the company: γ- (2-aminoethyl)
Aminopropylmethyldimethoxysilane], "SZ60
83 "(manufactured by the company: γ-anilinopropyltrimethoxysilane)," SH6026 "," SZ6050 "(manufactured by the company)," APS-E "(manufactured by Chisso Corporation: aminopropyltriethoxysilane)," A- 1102 "[manufactured by Nippon Unicar: Aminopropyltriethoxysilane],
“A-1170” (manufactured by the company: N, N-bis (γ-trimethoxysilylpropyl) amine), “Y-9669”
[Manufactured by the company: N- (γ-trimethoxysilylpropyl) aniline].
【００３６】前記官能基Ｘとしてイソシアネート基を有
する反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の具体例として
は、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、
γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを挙げ
ることができる。また、前記イソシアネート基を有する
反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の市販品としては、
「Ｙ−５１８７」〔日本ユニカー（株）製：γ−トリメ
トキシシリルプロピルイソシアネート〕、「Ｙ９０３
０」〔同社製：γ−トリエトキシシリルプロピルイソシ
アネート〕を挙げることができる。Specific examples of the reactive silane coupling agent [B] having an isocyanate group as the functional group X include γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate.
γ-triethoxysilylpropyl isocyanate. Commercial products of the reactive silane coupling agent (B) having an isocyanate group include:
"Y-5187" (manufactured by Nippon Unicar: γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate), "Y903
0 "(manufactured by the company: γ-triethoxysilylpropyl isocyanate).
【００３７】前記官能基Ｘとしてメルカプト基を有する
反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の具体例としては、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、前記メルカプト基を有する反応性シランカップリ
ング剤〔Ｂ〕の市販品としては、「ＳＨ６０６２」〔東
レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン〕などを挙げることが
できる。Specific examples of the reactive silane coupling agent [B] having a mercapto group as the functional group X include:
γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-
Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
Examples of commercially available products of the reactive silane coupling agent [B] having a mercapto group include “SH6062” (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane). it can.
【００３８】前記官能基Ｘとして（メタ）アクリロイル
基を有する反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の具体例
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げる
ことができる。また、前記（メタ）アクリロイル基を有
する反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の市販品として
は、「ＳＺ−６０３０」〔東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製：γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン〕、「ＡＹ−４３−０６０」〔同社製：γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン〕、
「Ｙ−９９１０」〔日本ユニカー（株）製：γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン〕、「Ｙ−９
９３６」〔同社製：γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン〕を挙げることができる。Specific examples of the reactive silane coupling agent [B] having a (meth) acryloyl group as the functional group X include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-
Acryloxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. As a commercially available product of the reactive silane coupling agent [B] having a (meth) acryloyl group, “SZ-6030” [manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane] ], “AY-43-060” [manufactured by the company: γ-
(Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane),
“Y-9910” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .: γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), “Y-9”
936 "(manufactured by the company: γ-methacryloxypropyltriethoxysilane).
【００３９】＜変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕＞本発明
の反射防止膜形成用組成物に含有される変性フッ素含有
共重合体〔Ｉ〕は、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕
と、反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕とを反応させる
ことにより得られる。変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕を
得るための反応に供される反応性フッ素含有共重合体
〔Ａ〕および反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕の種類
は、前者の有する反応性基と、後者の有する官能基Ｘと
の化学反応が可能であれば特に限定されるものではない
が、前記表１に示した組合せを満足するよう選択するこ
とが好ましい。<Modified Fluorine-Containing Copolymer [I]> The modified fluorine-containing copolymer [I] contained in the antireflection film-forming composition of the present invention is a reactive fluorine-containing copolymer [A].
And a reactive silane coupling agent [B]. The types of the reactive fluorine-containing copolymer [A] and the reactive silane coupling agent [B] to be subjected to the reaction for obtaining the modified fluorine-containing copolymer [I] include a reactive group having the former, There is no particular limitation as long as the chemical reaction with the functional group X of the latter is possible, but it is preferable to select the combination so as to satisfy the combinations shown in Table 1 above.
【００４０】なお、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕の
有する反応性基および反応性シランカップリング剤
〔Ｂ〕の有する官能基Ｘが、例えば、それぞれ活性水素
を有する基である場合には、当該反応性基と官能基Ｘと
を、ジイソシアネート化合物を介して結合させることも
できる。斯かるジイソシアネート化合物としては、例え
ばトルエンジイソシアネネート、メチレンビスフェニレ
ンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができる。When the reactive group of the reactive fluorine-containing copolymer [A] and the functional group X of the reactive silane coupling agent [B] are, for example, groups each having active hydrogen, Alternatively, the reactive group and the functional group X can be bonded via a diisocyanate compound. Such diisocyanate compounds include, for example, toluene diisocyanate, methylene bisphenylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate,
Examples include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
【００４１】前記変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕を得る
ための反応に供される反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕
と、反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕との割合は、反
応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕１００重量部に対し、反
応性シランカップリング剤〔Ｂ〕が１〜５０重量部とさ
れ、好ましくは５〜４０重量部とされる。反応性シラン
カップリング剤〔Ｂ〕の使用量が１重量部未満である場
合には、調製される組成物によって形成される反射防止
膜が十分な耐擦過傷性を有するものとならず、この使用
量が５０重量部を超えると、形成される反射防止膜の屈
折率が高くなり良好な反射防止効果を発揮することがで
きない。The reactive fluorine-containing copolymer [A] subjected to the reaction for obtaining the modified fluorine-containing copolymer [I]
And the ratio of the reactive silane coupling agent [B] is such that the reactive silane coupling agent [B] is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive fluorine-containing copolymer [A], Preferably, it is 5 to 40 parts by weight. When the amount of the reactive silane coupling agent [B] is less than 1 part by weight, the antireflection film formed by the composition to be prepared does not have sufficient abrasion resistance, and If the amount exceeds 50 parts by weight, the refractive index of the formed anti-reflection film becomes high, so that a good anti-reflection effect cannot be exhibited.
【００４２】また、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕
と、反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕とを混合する方
法としては、例えば、これらを有機溶剤中に添加して混
合する方法、各種ミキサー、ロール、ニーダーなどで混
合する方法など特に限定されるものではない。The reactive fluorine-containing copolymer [A]
And the method of mixing the reactive silane coupling agent [B] with the reactive silane coupling agent [B], for example, a method of adding and mixing them in an organic solvent, a method of mixing with various mixers, rolls, kneaders and the like are particularly limited. Not something.
【００４３】さらに、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕
と、反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕とを反応させる
ための操作としては、例えば、これらを有機溶剤中に添
加し、これらの成分の凝固点乃至沸点の範囲、好ましく
は０〜１００℃の温度条件下に、３０分間〜７２時間に
わたり攪拌する方法を挙げることができる。なお、この
反応系に反応促進剤を添加することによって反応時間の
短縮を図ることもできる。ここに、反応促進剤として
は、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテ
ート、オクチルチントリラウレート等の有機スズ化合
物、亜鉛ジラウレート等の亜鉛化合物などに代表される
ルイス酸、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
シクロヘキシルアミン等の第３級アミンなどに代表され
るルイス塩基を用いることができる。反応促進剤の添加
量は、通常、反応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕１００重
量部に対して０．００１〜１．０重量部とされる。Further, the reactive fluorine-containing copolymer [A]
And the reactive silane coupling agent [B], for example, by adding them to an organic solvent, and then setting the temperature in the range of freezing point to boiling point of these components, preferably 0 to 100 ° C. Under the conditions, a method of stirring for 30 minutes to 72 hours can be mentioned. The reaction time can be shortened by adding a reaction accelerator to this reaction system. Here, examples of the reaction accelerator include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and octyltin trilaurate, and Lewis acids represented by zinc compounds such as zinc dilaurate, triethylamine, tributylamine, and tricyclohexylamine. Lewis bases such as tertiary amines can be used. The addition amount of the reaction accelerator is usually 0.001 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the reactive fluorine-containing copolymer [A].
【００４４】＜変性フッ素含有共重合体〔II〕＞以上の
ようにして得られる変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕１０
０重量部に対し、前記一般式（２）で示されるアルコキ
シシラン類２０〜８０重量部と、コロイダルシリカ０〜
８０重量部とを添加混合し、この混合物に水を加え、加
水分解（アルコキシ基の加水分解）および縮合反応（シ
ロキサン結合の形成）を行わせることにより、ポリシロ
キサンにより変性されたフッ素含有共重合体である変性
フッ素含有共重合体〔II〕が得られる。<Modified fluorine-containing copolymer [II]> The modified fluorine-containing copolymer [I] 10 obtained as described above
20 to 80 parts by weight of the alkoxysilane represented by the general formula (2) and 0 to 10 parts by weight of colloidal silica
80 parts by weight, and water was added to the mixture to effect hydrolysis (hydrolysis of alkoxy groups) and condensation reaction (formation of a siloxane bond), thereby obtaining a fluorine-containing copolymer modified with polysiloxane. As a result, a modified fluorine-containing copolymer [II], which is a union, is obtained.
【００４５】＜アルコキシシラン類＞前記一般式（２）
で示されるアルコキシシラン類は、置換基Ｒ2 がアルキ
ルの場合であるアルキルアルコキシシラン、および置換
基Ｒ2 がアリール基の場合であるアリールアルコキシシ
ランの少なくとも１種である。前記アルコキシシラン類
のうち、アルキルアルコキシシランの具体例としては、
例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イ
ソブチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコ
キシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジブチルジメトキシシシランなどのジ
アルキルジアルコキシシラン類などを例示することがで
き、また前記アルコキシシラン類のうちアリールアルコ
キシシランの具体例としては、例えばフェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリー
ルトリアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラ
ンなどのジアリールジアルコキシシラン類などを例示す
ることができる。これらは単独で、または２種以上混合
して使用することができる。<Alkoxysilanes> The general formula (2)
Alkoxysilanes represented in is at least one alkyl alkoxy silane substituent R 2 is the alkyl, and the substituent R 2 is a case of aryl groups arylalkoxy silane. Among the alkoxysilanes, specific examples of the alkylalkoxysilane include:
For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetraalkoxysilanes such as tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyl Alkyltrialkoxysilanes such as triethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and dibutyldimethoxysilane; and arylalkoxysilanes among the alkoxysilanes. Specific examples include aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; and diaryldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane. And the like can be exemplified dialkoxy silanes. These can be used alone or in combination of two or more.
【００４６】前記アルコキシシラン類の市販品として
は、「ＳＳ−１９００」（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製：テトラエトキシシラン）、「ＳＳ−１
６７０」（同社製：メチルトリメトキシシラン）、「Ｓ
Ｓ−１６５０」（同社製：メチルトリエトキシシラ
ン）、「ＳＳ−１８４０」（同社製：フェニルトリメト
キシシラン）、「ＳＳ−１８３０」（同社製：フェニル
トリエトキシシラン）、「ＳＳ−１１３０」（同社製：
ｎ−ブチルトリメトキシシラン）、「ＳＳ−１２６０」
（同社製：ジメチルジメトキシシラン）、「ＳＳ−１２
５０」（同社製：ジメチルジエトキシシラン）、「ＳＳ
−１３００」（同社製：ジフェニルジメトキシシラン）
を挙げることができる。Commercially available alkoxysilanes include "SS-1900" (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd .: tetraethoxysilane), and "SS-1900".
670 "(manufactured by the company: methyltrimethoxysilane)," S
“S-1650” (manufactured by the company: methyltriethoxysilane), “SS-1840” (manufactured by the company: phenyltrimethoxysilane), “SS-1830” (manufactured by the company: phenyltriethoxysilane), “SS-1130” ( Made by the company:
n-butyltrimethoxysilane), "SS-1260"
(Manufactured by the company: dimethyldimethoxysilane), "SS-12
50 "(manufactured by the company: dimethyldiethoxysilane)," SS
-1300 "(manufactured by the company: diphenyldimethoxysilane)
Can be mentioned.
【００４７】前記変性フッ素含有共重合体〔II〕を得る
ためのアルコキシシラン類の使用量としては、変性フッ
素含有共重合体〔Ｉ〕１００重量部あたり２０〜８０重
量部とされる。この使用量が２０重量部未満である場合
には、十分な塗膜硬度が得られず、一方、この使用量が
８０重量部をこえる場合には、調製される組成物の屈折
率が高く、当該組成物によって形成される反射防止膜は
十分な反射防止効果を発揮しない。The amount of the alkoxysilane to be used for obtaining the modified fluorine-containing copolymer [II] is 20 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the modified fluorine-containing copolymer [I]. When the amount is less than 20 parts by weight, sufficient coating film hardness cannot be obtained, while when the amount exceeds 80 parts by weight, the refractive index of the prepared composition is high, The antireflection film formed by the composition does not exhibit a sufficient antireflection effect.
【００４８】＜コロイダルシリカ＞変性フッ素含有共重
合体〔II〕を得るための反応系に必要に応じて添加され
るコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜
０．１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは
０．００１〜０．０５０μｍとされる。コロイダルシリ
カの平均粒子径が０．１００μｍを超える場合には、調
製される組成物によって形成される反射防止膜の透明性
が低下する傾向がある。<Colloidal Silica> Colloidal silica, which is optionally added to a reaction system for obtaining the modified fluorine-containing copolymer [II], has an average particle size of 0.001 to 0.001.
It is preferably 0.100 μm, more preferably 0.001 to 0.050 μm. When the average particle size of the colloidal silica exceeds 0.100 μm, the transparency of the antireflection film formed by the prepared composition tends to decrease.
【００４９】前記コロイダルシリカの添加量は、変性フ
ッ素含有共重合体〔Ｉ〕１００重量部あたり０〜８０重
量部とされ、好ましくは１０〜５０重量部とされる。コ
ロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える場合に
は、調製される組成物によって形成される反射防止膜の
透明性が低下する傾向がある。The amount of the colloidal silica to be added is 0 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the modified fluorine-containing copolymer [I]. If the amount of the colloidal silica exceeds 80 parts by weight, the transparency of the antireflection film formed by the composition to be prepared tends to decrease.
【００５０】前記コロイダルシリカは、通常、分散媒中
に分散された状態で使用される。ここに、分散媒として
は、水および有機溶剤を挙げることができる。コロイダ
ルシリカの分散媒として水を使用する場合には、当該分
散媒のｐＨが２〜１０、好ましく３〜７に調整されてい
ることが好ましい。コロイダルシリカの分散媒として好
適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、ブタノール、エチレング
リコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類；メ
エチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げ
ることができ、これらの中で、アルコール類およびケト
ン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、または２
種以上混合して分散媒として使用することができる。The colloidal silica is usually used in a state of being dispersed in a dispersion medium. Here, examples of the dispersion medium include water and an organic solvent. When water is used as the dispersion medium of colloidal silica, the pH of the dispersion medium is preferably adjusted to 2 to 10, preferably 3 to 7. Organic solvents suitable as a dispersion medium for colloidal silica include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons;
Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Among them, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or
More than one kind can be mixed and used as a dispersion medium.
【００５１】前記水分散系のコロイダルシリカの市販品
としては、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−Ｏ−ＵＰ」、「Ｓ
Ｔ−２０」、「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−Ｃ」、「ＳＴ−
Ｎ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−ＯＬ」
〔以上、日産化学（株）製〕を挙げることができる。ま
た、前記有機溶剤分散系のコロイダルシリカの市販品と
しては、「メタノ−ルシリカゾル」、「ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＸＢＡ
−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」を挙げることができる。Commercially available water-dispersed colloidal silica includes "ST-UP", "ST-O-UP", and "S-UP".
T-20 "," ST-40 "," ST-C "," ST-
N "," ST-O "," ST-50 "," ST-OL "
[The above is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]. Commercially available colloidal silica of the organic solvent dispersion system includes “methanol silica sol” and “IPA-S”.
T "," MEK-ST "," NBA-ST "," XBA
-ST "and" DMAC-ST ".
【００５２】＜反射防止膜形成用組成物＞変性フッ素含
有共重合体〔II〕を含有する組成物（本発明の反射防止
膜形成用組成物）の製造方法としては、変性フッ素含有
共重合体〔Ｉ〕と、前記一般式（２）で示されるアルコ
キシシラン類と、必要に応じてコロイダルシリカとを含
む混合液に、当該混合液中に存在する全アルコキシ基１
モルあたり、通常０．３〜１．０モル、好ましくは０．
４〜０．６モルの水を添加して、変性フッ素含有共重合
体〔Ｉ〕およびアルコキシシラン類を加水分解し、生成
したシラノールを縮合反応させてポリシロキサンを形成
させる。<Composition for forming anti-reflective film> As a method for producing a composition containing the modified fluorine-containing copolymer [II] (the composition for forming an anti-reflective film of the present invention), a modified fluorine-containing copolymer is used. In a mixture containing [I], the alkoxysilanes represented by the general formula (2), and optionally colloidal silica, all the alkoxy groups 1 present in the mixture are added.
Usually, 0.3 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol.
The modified fluorine-containing copolymer [I] and the alkoxysilanes are hydrolyzed by adding 4 to 0.6 mol of water, and the resulting silanol is subjected to a condensation reaction to form a polysiloxane.
【００５３】前記加水分解および縮合反応させるための
操作としては、反応系を０℃乃至主たる溶剤の沸点の範
囲、好ましくは３０〜１２０℃の温度条件下、乾燥空気
中、常圧下で３０分間〜７２時間にわたり攪拌する方法
を挙げることができる。なお、この反応系に、酸または
塩基からなる反応促進剤を添加することによって反応時
間の短縮を図ることもできる。ここに、反応促進剤とし
て用いることのできる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸な
どの無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルフォ
ン酸、トルエンスルフォン酸などの有機酸類を例示する
ことができ、また、反応促進剤として用いることのでき
る塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニアなどの無機塩基類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド類；テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアンモニウムヒドロキシド類；トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；トリイソプロ
ポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタニウムな
どの金属アルコキシド類；前記金属アルコキシドと、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトンなどのキレート試薬
との錯化物類を例示することができる。これらの中で、
金属アルコキシド類、および金属アルコキシドの錯化物
が好ましい。反応促進剤の添加量は、前記混合物中に存
在する全アルコキシ基に対し、通常０．０１〜１０モル
％とされ、好ましくは０．１〜１モル％とされる。この
添加量が０．０１モル％未満では十分な反応促進効果が
得られず、一方、１０モル％を超えると、得られる組成
物の保存安定性が低下することがある。The procedure for the hydrolysis and condensation reaction is as follows: the reaction system is heated to a temperature ranging from 0 ° C. to the boiling point of the main solvent, preferably from 30 to 120 ° C., in dry air at normal pressure for 30 minutes to 30 minutes. A method of stirring for 72 hours can be mentioned. The reaction time can be shortened by adding a reaction accelerator consisting of an acid or a base to the reaction system. Here, examples of the acid that can be used as the reaction accelerator include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, and toluenesulfonic acid. Further, as a base that can be used as a reaction accelerator, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Inorganic bases such as ammonia; tetramethylammonium hydroxides; ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide; amines such as triethylamine and tributylamine; triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium and tetrabutoxy Metal alkoxides such as titanium; and complexes of the metal alkoxides with chelating reagents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone. Among these,
Metal alkoxides and complexed products of metal alkoxides are preferred. The amount of the reaction accelerator to be added is generally 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%, based on all the alkoxy groups present in the mixture. If the addition amount is less than 0.01 mol%, a sufficient reaction promoting effect cannot be obtained, while if it exceeds 10 mol%, the storage stability of the obtained composition may decrease.
【００５４】また、前記反応促進剤を含有する組成物の
可使時間を延ばすために、塩基または酸を添加して中和
したり、キレート剤を添加して錯化させることにより安
定化することもできる。例えば、金属アルコキシドまた
は金属アルコキシドの錯化物を反応促進剤として用いた
場合に、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミンを安定化剤として用いることが好まし
い。In order to extend the pot life of the composition containing the reaction accelerator, the composition is neutralized by adding a base or an acid, or is stabilized by adding a chelating agent to form a complex. Can also. For example, when a metal alkoxide or a complex of a metal alkoxide is used as a reaction accelerator, acetylacetone, triethanolamine, and diethanolamine are preferably used as a stabilizer.
【００５５】本発明の反射防止膜形成用組成物には、変
性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕、変性フッ素含有共重合体
〔II〕、コロイダルシリカ以外の成分が含有されていて
もよい。斯かる構成成分として、有機溶剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、スリップ
剤、紫外線吸収剤を挙げることができる。The composition for forming an antireflection film of the present invention may contain components other than the modified fluorine-containing copolymer [I], the modified fluorine-containing copolymer [II], and colloidal silica. Such components include organic solvents, antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, defoamers, slip agents, and ultraviolet absorbers.
【００５６】本発明の組成物を構成する有機溶剤として
は、具体的に例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール
類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類；テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなどのエ
ーテル類を挙げることができる。また、酸化防止剤とし
ては「イルガノックス−１０１０」、「同−１０３
５」、「同−１０７６」、「同−１２２２」〔以上、チ
バガイギ−（株）製〕を挙げることができる。また、紫
外線吸収剤としては「ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ２３４」、
「同−３２０」、「同−３２６」、「同−３２７」、
「同−３２８」、「同−２１３」、「同−３２９」〔以
上、チバガイギー（株）製〕を挙げることができる。Specific examples of the organic solvent constituting the composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol, ethanol, and the like.
Alcohols such as isopropyl alcohol and butanol; hydrocarbons such as toluene and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and carbitol. Examples of antioxidants include “Irganox-1010” and “-103.
5 "," -1076 "and" -1222 "(all manufactured by Ciba-Geigy Corporation). In addition, as a UV absorber, "TINUVIN-P234",
"-320", "-326", "-327",
"-328", "-213" and "-329" (all manufactured by Ciba-Geigy).
【００５７】本発明の組成物が適用される基材として
は、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる
透明基材を挙げることができ、これらのうち、ポリカー
ボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレー
ト、ポリオレフィン、ポリエステルなどの透明樹脂から
なるものが好ましい。斯かる透明基材の屈折率は、十分
な反射防止効果を発揮させる観点から１．４０以上であ
ることが好ましく、更に好ましくは１．５０以上であ
る。Examples of the substrate to which the composition of the present invention is applied include transparent substrates made of plastic, glass, ceramics, etc. Among them, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyarylate, polyolefin And a transparent resin such as polyester. The refractive index of such a transparent substrate is preferably 1.40 or more, more preferably 1.50 or more, from the viewpoint of exhibiting a sufficient antireflection effect.
【００５８】本発明の組成物を基材表面にコーティング
する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、
フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、
スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、
膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッ
ピング法およびスピンコート法が好ましい。The composition of the present invention can be coated on a substrate surface by dipping, spin coating,
Flow coating method, roll coating method, spray coating method,
Although not particularly limited, such as a screen printing method,
The dipping method and the spin coating method are preferred because the film thickness can be easily controlled.
【００５９】基材表面にコーティングされた本発明の組
成物による塗膜は、基材の変形温度以下の温度で乾燥処
理される。ここに、乾燥温度としては、通常０〜３００
℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間として
は、通常１０秒間〜２４時間、好ましくは３０秒間〜１
時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添
加することによって乾燥時間（硬化時間）の短縮を図る
ことができる。ここに、硬化促進剤の具体例としては、
例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセ
テート、オクチルチントリスラウレートなどの有機スズ
化合物類；トリイソプロキシアルミニウム、テトラブト
キシジルコニウムなどの金属アルコキシド類；前記金属
アルコキシドのアセト酢酸エチル、またはアセチルアセ
トンの部分錯化物類；アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノシラン類を挙げることができる。The coating film of the composition of the present invention coated on the substrate surface is dried at a temperature not higher than the deformation temperature of the substrate. Here, the drying temperature is usually 0 to 300
° C, preferably 50 to 150 ° C, and the drying time is usually 10 seconds to 24 hours, preferably 30 seconds to 1 hour.
Time. The drying time (curing time) can be reduced by adding a curing accelerator to the composition of the present invention. Here, as a specific example of the curing accelerator,
For example, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and octyltin trislaurate; metal alkoxides such as triisoproxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; partially complexed ethyl acetoacetate or acetylacetone of the metal alkoxide Aminosilanes such as aminopropyltriethoxysilane and aminoethylaminopropyltrimethoxysilane.
【００６０】本発明の組成物によって基材表面に形成さ
れる硬化被膜（反射防止膜）の膜厚としては、良好な反
応防止効果が得られるよう、基材の屈折率などを考慮し
て設定されるが、通常０．０２〜１μｍとされ、好まし
くは０．０５〜０．５０μｍとされる。The thickness of the cured film (anti-reflection film) formed on the surface of the substrate by the composition of the present invention is set in consideration of the refractive index of the substrate so as to obtain a good reaction prevention effect. The thickness is usually 0.02 to 1 μm, and preferably 0.05 to 0.50 μm.
【００６１】本発明の組成物による反射防止膜の屈折率
としては、透明樹脂からなる基材表面に形成されたとき
に良好な反射防止効果を発揮させる観点から１．４２以
下であることが好ましく、更に好ましくは１．４０以下
とされる。なお、この明細書において、「屈折率」は、
ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測
定される値（測定温度２０℃）をいうものとする。The refractive index of the antireflection film of the composition of the present invention is preferably 1.42 or less from the viewpoint of exhibiting a good antireflection effect when formed on the surface of a transparent resin substrate. , More preferably 1.40 or less. In this specification, the “refractive index”
It refers to the value (measuring temperature 20 ° C.) measured by Abbe refractometer using sodium D line as a light source.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following, “parts” indicates “parts by weight”.
【００６３】〔調製例１〕電磁攪拌機を備えたステンレ
ス製のオートクレーブ（内容積１．５リットル）を窒素
ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内に、酢酸
エチル（溶剤）５００ｇと、エチルビニルエーテル（共
重合性単量体）５７．２ｇと、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（反応性基含有単量体）１０．２ｇと、過酸化
ラウロイル（ラジカル重合開始剤）３．０ｇとを仕込
み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタノー
ルにより−５０℃まで冷却した後、窒素ガスによって系
内の酸素を再度除去した。次いで、オートクレーブ内の
溶液中に、ヘキサフルオロプロピレン１４６．０ｇを添
加して単量体溶液を調製し、当該単量体溶液の昇温を開
始した。オートクレーブ内の単量体溶液の温度が６０℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は５．３
ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。反応系の温度を６０℃に保持
しながら攪拌することにより、２０時間にわたり重合反
応を継続させた。２０時間経過後、オートクレーブ内の
圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 に低下した時点で、オート
クレーブを水冷して重合反応を停止させた。反応生成溶
液を室温まで冷却させた後、未反応の単量体を除去し、
オートクレーブを開放して固形分濃度２８．１％のポリ
マー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液を、大量
のメタノールに投入してポリマーを析出させ、析出物を
メタノールにより洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行っ
た。これにより、ヒドロキシル基を有する反応性フッ素
含有共重合体〔Ａ〕（これを「共重合体〔Ａ−１〕」と
する）１９３ｇを得た。[Preparation Example 1] After a stainless steel autoclave (1.5 liter internal volume) equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 500 g of ethyl acetate (solvent) and ethyl vinyl ether (Ethyl vinyl ether) were placed in the autoclave. 57.2 g of a copolymerizable monomer), 10.2 g of hydroxybutyl vinyl ether (a monomer containing a reactive group), and 3.0 g of lauroyl peroxide (a radical polymerization initiator) were charged, and the solution in the autoclave was charged. After cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 146.0 g of hexafluoropropylene was added to the solution in the autoclave to prepare a monomer solution, and the temperature of the monomer solution was started to rise. The temperature of the monomer solution in the autoclave is 60 ° C
When the pressure in the autoclave reaches 5.3
kgf / cm 2 . By stirring while maintaining the temperature of the reaction system at 60 ° C., the polymerization reaction was continued for 20 hours. After 20 hours, when the pressure in the autoclave dropped to 1.5 kgf / cm 2 , the autoclave was cooled with water to stop the polymerization reaction. After cooling the reaction product solution to room temperature, the unreacted monomer is removed,
The autoclave was opened, and a polymer solution having a solid concentration of 28.1% was taken out. The obtained polymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the precipitate was washed with methanol and dried at 50 ° C. under vacuum. As a result, 193 g of a reactive fluorine-containing copolymer [A] having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “copolymer [A-1]”) was obtained.
【００６４】このようにして得られた共重合体〔Ａ−
１〕について、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２
５℃における固有粘度（η）、 ＤＳＣによるガラス
転移温度（Ｔｇ）、 アリザリンコンプレクソン法に
よるフッ素含量、 無水酢酸を用いたアセチル化法に
よる水酸基価、 屈折率をそれぞれ測定した。また、
1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによるＮＭＲ分析結
果、元素分析結果、並びにフッ素含量、水酸基価から反
応性フッ素含有共重合体〔Ａ〕を構成する単量体の組成
割合（モル分率）を求めた。これらの結果を表２に示
す。The copolymer [A-
1), 2 in N, N-dimethylacetamide
Intrinsic viscosity (η) at 5 ° C, DSC glass
Transition temperature (Tg) for alizarin complexon method
Acetylation method using acetic anhydride
The hydroxyl value and the refractive index were measured. Also,
1H-NMR and13NMR analysis by C-NMR
Results, elemental analysis results, fluorine content, hydroxyl value
Of the monomer constituting the reactive fluorine-containing copolymer [A]
The ratio (molar fraction) was determined. Table 2 shows these results.
You.
【００６５】〔調製例２〜４〕表２に示す処方に従っ
て、単量体溶液の組成（単量体の種類および使用量）を
変更したこと以外は調製例１と同様にして反応性フッ素
含有共重合体〔Ａ〕（共重合体〔Ａ−２〕〜共重合体
〔Ａ−４〕）を得た。得られた共重合体〔Ａ−２〕〜共
重合体〔Ａ−４〕の各々について、調製例１と同様にし
て、固有粘度（η）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、フッ素
含量、水酸基価および屈折率を測定し、構成単量体の組
成割合（モル分率）を求めた。これらの結果を併せて表
２に示す。[Preparation Examples 2 to 4] In the same manner as in Preparation Example 1 except that the composition of the monomer solution (the type and amount of the monomer) was changed in accordance with the formulation shown in Table 2, the reactive fluorine-containing solution was used. A copolymer [A] (copolymer [A-2] to copolymer [A-4]) was obtained. For each of the obtained copolymers [A-2] to [A-4], the intrinsic viscosity (η), the glass transition temperature (Tg), the fluorine content, and the hydroxyl value were obtained in the same manner as in Preparation Example 1. And the refractive index were measured to determine the composition ratio (molar fraction) of the constituent monomers. Table 2 also shows these results.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】〔実施例１〕表３に示す処方に従って、調
製例１で調製したヒドロキシ基を有する共重合体〔Ａ−
１〕１００部と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネート（反応性シランカップリング剤〔Ｂ〕）１０
部と、メチルエチルケトン４４０部と、ジブチルチンジ
ラウレート０．０１部とを、窒素ガス雰囲気下、２０℃
で１２時間攪拌することにより、共重合体〔Ａ−１〕
と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと
を反応させた。このようにして得られた反応生成溶液の
一部に過剰のジブチルアミンを添加し未反応のジブチル
アミンを０．１Ｎの塩酸で滴定することによって、反応
生成溶液中に残存するイソシアネート基の濃度を測定し
たところ、イソシアネート基が消費されていることが確
認された。また、反応生成溶液の一部をＮａＣｌ板上に
コーティングし、窒素雰囲気下で乾燥することによりフ
ィルムを形成し、このフィルムの赤外線スペクトル分析
を行ったところ、イソシアネート基に由来する特性ピー
クは検出されなかった。その結果、共重合体〔Ａ−１〕
と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと
が完全に反応して変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕が生成
していることが認められた。前記のようにして得られた
反応生成溶液１００部に、オクチルチントリスラウレー
トのキシレン溶液（濃度１０重量％）５部を添加し、本
発明の組成物（１）を調製した。Example 1 According to the formulation shown in Table 3, the copolymer having a hydroxy group [A-
1] 100 parts and γ-triethoxysilylpropyl isocyanate (reactive silane coupling agent [B]) 10
Parts, 440 parts of methyl ethyl ketone, and 0.01 part of dibutyltin dilaurate at 20 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
And the mixture is stirred for 12 hours to obtain the copolymer [A-1].
And γ-triethoxysilylpropyl isocyanate. By adding excess dibutylamine to a part of the reaction product solution thus obtained and titrating unreacted dibutylamine with 0.1N hydrochloric acid, the concentration of the isocyanate groups remaining in the reaction product solution is reduced. The measurement confirmed that the isocyanate groups had been consumed. Further, a part of the reaction solution was coated on a NaCl plate, and dried under a nitrogen atmosphere to form a film. When the film was subjected to infrared spectrum analysis, characteristic peaks derived from isocyanate groups were detected. Did not. As a result, the copolymer [A-1]
And γ-triethoxysilylpropyl isocyanate were completely reacted to form a modified fluorine-containing copolymer [I]. To 100 parts of the reaction product solution obtained as described above, 5 parts of an octyltin trislaurate xylene solution (concentration: 10% by weight) was added to prepare a composition (1) of the present invention.
【００６８】〔実施例２〕表３に示す処方に従って、調
製例２で調製したヒドロキシ基を有する共重合体〔Ａ−
２〕１００部と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネート２０部と、メチルエチルケトン４８０部と、
ジブチルチンジラウレート０．０１部とを、窒素ガス雰
囲気下、２０℃で１２時間攪拌することにより、共重合
体〔Ａ−２〕と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネートとを反応させて変性フッ素含有共重合体
〔Ｉ〕を含有する反応生成溶液を調製した。次いで、こ
の反応生成溶液１００部に、オクチルチントリスラウレ
ートのキシレン溶液（濃度１０重量％）５部を添加し、
本発明の組成物（２）を調製した。Example 2 According to the formulation shown in Table 3, the copolymer having a hydroxy group [A-
2] 100 parts, 20 parts of γ-triethoxysilylpropyl isocyanate, 480 parts of methyl ethyl ketone,
By stirring 0.01 part of dibutyltin dilaurate at 20 ° C. for 12 hours under a nitrogen gas atmosphere, the copolymer [A-2] is reacted with γ-triethoxysilylpropyl isocyanate to contain modified fluorine. A reaction product solution containing the copolymer [I] was prepared. Next, to 100 parts of the reaction product solution, 5 parts of a xylene solution of octyltin trislaurate (concentration: 10% by weight) was added,
Composition (2) of the present invention was prepared.
【００６９】〔実施例３〕表３に示す処方に従って、調
製例２で調製したヒドロキシ基を有する共重合体〔Ａ−
２〕１００部と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネート２０部と、メチルエチルケトン７５０部と、
ジブチルチンジラウレート０．０１部とを、窒素ガス雰
囲気下、２０℃で１２時間攪拌することにより、共重合
体〔Ａ−２〕と、γ−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネートとを反応させて変性フッ素含有共重合体
〔Ｉ〕を含有する反応生成溶液を調製した。このように
して得られた溶液に、メチルトリメトキシシラン２４０
部と、イオン交換水４８部と、０．１Ｎの塩酸０．５部
とを添加し、この系を６０℃で６時間攪拌することによ
り、加水分解および縮合反応させ、変性フッ素含有共重
合体〔II〕を含有する反応生成溶液を調製した。次い
で、この反応生成溶液１００部に、オクチルチントリス
ラウレートのキシレン溶液（濃度１０重量％）５部を添
加し、本発明の組成物（３）を調製した。Example 3 According to the formulation shown in Table 3, a copolymer having a hydroxy group prepared in Preparation Example 2 [A-
2] 100 parts, 20 parts of γ-triethoxysilylpropyl isocyanate, 750 parts of methyl ethyl ketone,
By stirring 0.01 part of dibutyltin dilaurate at 20 ° C. for 12 hours under a nitrogen gas atmosphere, the copolymer [A-2] is reacted with γ-triethoxysilylpropyl isocyanate to contain modified fluorine. A reaction product solution containing the copolymer [I] was prepared. To the solution thus obtained is added methyltrimethoxysilane 240
, 48 parts of ion-exchanged water and 0.5 parts of 0.1N hydrochloric acid, and the system is stirred at 60 ° C. for 6 hours to cause a hydrolysis and condensation reaction, thereby obtaining a modified fluorine-containing copolymer. A reaction product solution containing [II] was prepared. Next, 5 parts of an octyltin trislaurate xylene solution (concentration: 10% by weight) was added to 100 parts of the reaction product solution to prepare a composition (3) of the present invention.
【００７０】〔実施例４〕表３に示す処方に従って、調
製例３で調製したエポキシ基を有する共重合体〔Ａ−
３〕１００部と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン３３部と、メチルエチルケトン５００部と、トリ
エチルアミン０．１部とを、窒素ガス雰囲気下、６０℃
で１２時間攪拌することにより、共重合体〔Ａ−３〕
と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとを反
応させて変性フッ素含有共重合体〔Ｉ〕を含有する反応
生成溶液を調製した。このようにして得られた溶液に、
メチルトリメトキシシラン１３３部と、メチエチルケト
ンに分散されたコロイダルシリカ「ＭＥＫ−ＳＴ」〔日
産化学（株）製，固形分３０％〕６７部と、イオン交換
水２４部と、０．１Ｎの塩酸０．２部とを添加し、この
系を６０℃で６時間攪拌することにより、加水分解およ
び縮合反応させ、変性フッ素含有共重合体〔II〕を含有
する反応生成溶液を調製した。次いで、この反応生成溶
液１００部に、オクチルチントリスラウレートのキシレ
ン溶液（濃度１０重量％）５部を添加し、本発明の組成
物（４）を調製した。Example 4 According to the formulation shown in Table 3, the copolymer having an epoxy group prepared in Preparation Example 3 [A-
3] 100 parts, 33 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 500 parts of methyl ethyl ketone, and 0.1 part of triethylamine were placed in a nitrogen gas atmosphere at 60 ° C.
And the mixture was stirred for 12 hours to obtain a copolymer [A-3].
And γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were reacted to prepare a reaction product solution containing the modified fluorine-containing copolymer [I]. In the solution thus obtained,
133 parts of methyltrimethoxysilane, 67 parts of colloidal silica “MEK-ST” dispersed in methyl ethyl ketone (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30%), 24 parts of ion-exchanged water, 0.1N Hydrochloric acid and 0.2 part of hydrochloric acid were added, and the system was stirred at 60 ° C. for 6 hours to cause a hydrolysis and condensation reaction to prepare a reaction product solution containing the modified fluorine-containing copolymer [II]. Next, to 100 parts of the reaction product solution, 5 parts of a octyltin trislaurate xylene solution (concentration: 10% by weight) was added to prepare a composition (4) of the present invention.
【００７１】〔実施例５〕表３に示す処方に従って、調
製例４で調製したヒドロキシ基及びカルボキシル基を有
する共重合体〔Ａ−４〕１００部と、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１７部と、メチルエチルケトン１
２００部とを、窒素ガス雰囲気下、６０℃で１２時間攪
拌することにより、共重合体〔Ａ−４〕と、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランとを反応させて変性フッ素
含有共重合体〔Ｉ〕を含有する反応生成溶液を調製し
た。このようにして得られた溶液に、メチルトリメトキ
シシラン５５４部と、イオン交換水１１０部と、アルミ
ニウムトリス（アセト酢酸エチル）〔川研ファインケミ
カル（株）製〕１８部とを添加し、この系を６０℃で６
時間攪拌して加水分解および縮合反応させ、更に、アセ
チルアセトン１６部を添加することにより、変性フッ素
含有共重合体〔II〕を含有する反応生成溶液を調製し
た。次いで、この反応生成溶液１００部に、オクチルチ
ントリスラウレートのキシレン溶液（濃度１０重量％）
５部を添加し、本発明の組成物（５）を調製した。Example 5 According to the formulation shown in Table 3, 100 parts of the copolymer [A-4] having a hydroxy group and a carboxyl group prepared in Preparation Example 4, 17 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane , Methyl ethyl ketone 1
200 parts of the modified fluorine-containing copolymer [I] by reacting the copolymer [A-4] with γ-aminopropyltriethoxysilane by stirring for 12 hours at 60 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. ] Was prepared. To the solution thus obtained, 554 parts of methyltrimethoxysilane, 110 parts of ion-exchanged water, and 18 parts of aluminum tris (ethyl acetoacetate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were added. At 60 ° C for 6
The mixture was stirred for a period of time to carry out hydrolysis and condensation reactions, and further, 16 parts of acetylacetone was added to prepare a reaction product solution containing the modified fluorine-containing copolymer [II]. Next, 100 parts of the reaction product solution was added to a xylene solution of octyltin trislaurate (concentration: 10% by weight).
5 parts were added to prepare a composition (5) of the present invention.
【００７２】〔比較例１〕表３に示す処方に従って、調
製例１で調製したヒドロキシ基を有する共重合体〔Ａ−
１〕１００部と、メチルエチルケトン４００部とを混合
し、得られた混合液１００部に、オクチルチントリスラ
ウレートのキシレン溶液（濃度１０重量％）５部を添加
し、比較用の組成物（Ｃ−１）を調製した。Comparative Example 1 According to the formulation shown in Table 3, the copolymer having a hydroxy group [A-
1] 100 parts and 400 parts of methyl ethyl ketone were mixed, and to 100 parts of the obtained mixture, 5 parts of a octyltin trislaurate xylene solution (concentration: 10% by weight) was added, and a composition for comparison (C -1) was prepared.
【００７３】〔比較例２〕表３に示す処方に従って、調
製例２で調製したヒドロキシ基を有する共重合体〔Ａ−
２〕１００部と、メチルエチルケトン７５０部と、メチ
ルトリメトキシシラン２４０部と、イオン交換水４８部
と、０．１Ｎの塩酸０．５部とを窒素ガス雰囲気下、６
０℃で１２時間攪拌した。次いで、得られた反応生成溶
液１００部に、オクチルチントリスラウレートのキシレ
ン溶液（濃度１０重量％）５部を添加し、比較用の組成
物（Ｃ−２）を調製した。Comparative Example 2 According to the formulation shown in Table 3, the copolymer having a hydroxy group prepared in Preparation Example 2 [A-
2] 100 parts, 750 parts of methyl ethyl ketone, 240 parts of methyltrimethoxysilane, 48 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of 0.1N hydrochloric acid in a nitrogen gas atmosphere for 6 hours.
Stirred at 0 ° C. for 12 hours. Next, 5 parts of an octyltin trislaurate xylene solution (concentration: 10% by weight) was added to 100 parts of the obtained reaction product solution to prepare a comparative composition (C-2).
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】〔反応防止膜の形成〕実施例１〜５により
得られた本発明の組成物（１）〜（５）、および比較例
１〜２により得られた比較用の組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ
−２）の各々を、ディッピング法によりポリカーボネー
トからなる透明基材（厚さ２ｍｍ）の表面に塗布し、熱
風循環式オーブンを用いて１００℃で３０分間にわたり
塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの硬化被膜（反射防止
膜）を形成した。[Formation of Reaction Prevention Film] The compositions (1) to (5) of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and the comparative composition (C- 1) to (C
Each of -2) was applied to the surface of a transparent substrate (2 mm thick) made of polycarbonate by a dipping method, and the coating film was dried at 100 ° C. for 30 minutes using a hot-air circulation oven to obtain a film thickness of 0.1 mm. A cured film (antireflection film) of 1 μm was formed.
【００７６】〔反応防止膜の評価〕前記のようにして透
明基材表面に形成された反射防止膜の各々について、鉛
筆硬度、反射率および屈折率を測定し、透明性、基材に
対する密着性、耐候性、反射防止性を評価した。結果を
下記表４に示す。なお、測定方法および評価方法は以下
のとおりである。[Evaluation of Anti-Reaction Film] For each of the anti-reflection films formed on the transparent substrate surface as described above, the pencil hardness, the reflectance and the refractive index were measured, and the transparency and adhesion to the substrate were measured. , Weather resistance and antireflection properties were evaluated. The results are shown in Table 4 below. In addition, the measuring method and the evaluation method are as follows.
【００７７】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準
じて測定した。 （２）反射率：透明基材の裏面（反射防止膜形成面とは
反対側の面）に黒色塗料を塗布して試験片を作製し、こ
の試験片について、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）
で６０ｍｍφの積分球を用い、分光光度計により反射率
を測定した。なお、反射防止膜が形成されていない透明
基材（ポリカーボネート）の反射率は６．２％であっ
た。 （３）屈折率：膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製
し、このフィルムについてアッベ屈折率計によって測定
した（測定温度２０℃）。 （４）透明性：反射防止膜の全面が均一な透明性を有し
ている場合を「○」、透明性に劣る部分が認められる場
合を「×」とした。 （５）密着性：１ｍｍ幅のクロスカットで１００個のマ
ス目をつくり、粘着テープによる剥離試験で、基材に残
存する膜片の数を測定し、全ての膜片が残存している場
合を「○」、残存している膜片の数が５０〜９９である
場合を「△」、残存している膜片の数が５０未満である
場合を「×」とした。 （６）耐候性：反射防止膜が形成された基材の各々につ
いて、フェードメータ〔スガ試験機（株）製〕による耐
候性促進試験を行った。１０００時間後における光沢の
保持率（％）を測定し、１００〜８０％である場合を
「○」、７９〜４０％である場合を「△」、３９％以下
である場合を「×」とした。 （７）反射防止性：ポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ）
の表面の一部に反射防止膜（膜厚０．１２μｍ）を形成
し、反射防止膜が形成されていない部分と対比しなが
ら、反射防止効果を目視により判定し、反射防止膜の形
成部分において十分な反射防止性が発揮されていると認
められる場合を「○」、反射防止膜の形成部分と、形成
されていない部分とで顕著な差異が認められない場合を
「×」とした。(1) Pencil hardness: Measured according to JIS K5400. (2) Reflectivity: A black paint is applied to the back surface of the transparent substrate (the surface opposite to the surface on which the antireflection film is formed) to prepare a test piece, and the test piece is subjected to visible light (400 to 700 nm).
The reflectance was measured with a spectrophotometer using a 60 mmφ integrating sphere. The reflectance of the transparent substrate (polycarbonate) on which the antireflection film was not formed was 6.2%. (3) Refractive index: A film having a thickness of 30 to 50 μm was prepared, and this film was measured with an Abbe refractometer (measuring temperature: 20 ° C.). (4) Transparency: "O" indicates that the entire surface of the antireflection film has uniform transparency, and "X" indicates that a portion having poor transparency is observed. (5) Adhesion: 100 squares were made with a cross cut of 1 mm width, the number of film pieces remaining on the substrate was measured by a peeling test using an adhesive tape, and all the film pieces remained. Is “○”, the number of remaining film pieces is 50 to 99, “△”, and the number of remaining film pieces is less than 50, “x”. (6) Weather resistance: Each of the substrates on which the antireflection film was formed was subjected to a weather resistance acceleration test using a fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The gloss retention rate (%) after 1000 hours was measured, and the case where the gloss was 100 to 80% was “○”, the case where it was 79 to 40% was “△”, and the case where it was 39% or less was “X”. did. (7) Anti-reflective property: polycarbonate plate (2 mm thick)
An anti-reflection film (0.12 μm thick) is formed on a part of the surface of, and the anti-reflection effect is visually determined while comparing with a part where the anti-reflection film is not formed. The case where it was recognized that sufficient antireflection properties were exhibited was rated as “○”, and the case where no remarkable difference was observed between the portion where the antireflection film was formed and the portion where the antireflection film was not formed was rated “x”.
【００７８】[0078]
【表４】 [Table 4]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明の組成物によって形成される反射
防止膜は、屈折率が低く、優れた反射防止効果を発揮す
ることができると共に、硬度が高くて耐擦過傷性に優れ
ている。また、当該反射防止膜は、透明性、基材に対す
る密着性および耐候性にも優れている。The antireflection film formed by the composition of the present invention has a low refractive index, can exhibit an excellent antireflection effect, and has high hardness and excellent scratch resistance. Further, the antireflection film is excellent in transparency, adhesion to a substrate, and weather resistance.
Claims (2)
７０モル％、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基お
よびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの反応
性基を含有する単量体１〜２０モル％、並びにこれらと
共重合可能な単量体１０〜７０モル％を含む単量体混合
物を重合させることにより得られる、フッ素含量が４０
重量％以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で
測定される固有粘度が０．０５〜２ｄｌ／ｇである、反
応性基を有するフッ素含有共重合体１００重量部に対し
て、〔Ｂ〕下記一般式（１）で示される、加水分解性シ
リル基を有するシランカップリング剤１〜５０重量部を
反応させることにより得られる、シランカップリング剤
により変性されたフッ素含有共重合体を含有することを
特徴とする反射防止膜形成用組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはアルコ
キシアルキル基を示し、（ＯＲ1 ）で示される３つの基
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
は、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカ
プト基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる、
〔Ａ〕反応性基を有するフッ素含有共重合体の当該反応
性基と反応することのできる官能基を示す。〕[A] hexafluoropropylene 20 to
70 mol%, 1 to 20 mol% of a monomer containing at least one reactive group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a carboxyl group, and 10 to 70 mol of a monomer copolymerizable therewith % By polymerization of a monomer mixture having a fluorine content of 40%.
% By weight or more based on 100 parts by weight of a reactive group-containing fluorine-containing copolymer having an intrinsic viscosity of 0.05 to 2 dl / g measured in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. It contains a fluorine-containing copolymer modified by a silane coupling agent, obtained by reacting 1 to 50 parts by weight of a silane coupling agent having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1). A composition for forming an antireflection film, comprising: Embedded image [In the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxyalkyl group, and the three groups represented by (OR 1 ) may be the same or different. X
Is selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group and a (meth) acryloyl group,
[A] A functional group capable of reacting with the reactive group of the fluorine-containing copolymer having a reactive group. ]
より変性されたフッ素含有共重合体１００重量部に対
し、 下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン２０〜８
０重量部と、コロイダルシリカ０〜８０重量部とを添加
混合し、 この混合物に水を加えて加水分解および縮合反応させる
ことにより得られる、ポリシロキサンにより変性された
フッ素含有共重合体を含有することを特徴とする反射防
止膜形成用組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ2 は、アルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ2 で示される基が複数存在する場合には、それぞれ、
同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 は水素原子ま
たはアルキル基を示し、Ｒ3 で示される基が複数存在す
る場合には、それぞれ、同一であっても異なっていても
よい。ただし、Ｒ3 で示される少なくとも１つの基はア
ルキル基である。ｍは０から３の整数である。〕2. An alkoxysilane represented by the following general formula (2) based on 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer modified with the silane coupling agent according to claim 1.
0 parts by weight and 0 to 80 parts by weight of colloidal silica are added and mixed, and the mixture contains a fluorine-containing copolymer modified with polysiloxane, which is obtained by adding water to the mixture and subjecting it to hydrolysis and condensation. A composition for forming an antireflection film, comprising: Embedded image [Wherein, R 2 represents an alkyl group or an aryl group;
When there are a plurality of groups represented by R 2 ,
They may be the same or different. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and when there are a plurality of groups represented by R 3, they may be the same or different. Here, at least one group represented by R 3 is an alkyl group. m is an integer from 0 to 3. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8309726A JPH10147739A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Composition for forming antireflection film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8309726A JPH10147739A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Composition for forming antireflection film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147739A true JPH10147739A (en) | 1998-06-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8309726A Withdrawn JPH10147739A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Composition for forming antireflection film |
Country Status (1)
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