JPH10140058A - Recording liquid and recording of image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a recording liquid comprising water, a coloring agent, self-cross-linked resin particles and an emulsion-like oily substance, not clogging printer heads, excellent in extrusion stability, capable of recording images on plain paper, not blotting and permeating into the paper, and capable of giving the images in high image concentrations. SOLUTION: This recording liquid comprises water, a coloring agent, self- cross-linked resin particles such as acrylic silicone resin particles or acrylamide resin particles, and en emulsion-like oily substance (e.g. olive oil, rapeseed oil, caster oil, linolic acid, dioctyl phthalate, dimethylsilicone oil).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、記録液および画像
記録方法に関する。さらに詳細には、水、着色剤及び樹
脂微粒子を含有する記録液およびそれを使用する画像記
録方法に関する。[0001] The present invention relates to a recording liquid and an image recording method. More specifically, the present invention relates to a recording liquid containing water, a colorant and resin fine particles, and an image recording method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】コンピューター等の情報機器の出力装置
に関して、ランニングコストが安くカラー化が容易な方
式として、記録液の液滴をヘッドから吐出させて記録体
上に記録を行うインクジェット方式が注目されている。
この方式においてインクジェットプリンター用の記録液
としては、水と染料を主成分とする染料水溶液が使用さ
れてきたが、記録液が記録紙内部に浸透するため画像濃
度が低く、また、記録紙繊維への毛細管現象により印字
ドットが滲むため、画質が低いという問題があった。こ
のため、高濃度・高画質を得るためには、記録液に対し
て最適化されたコート紙等の専用紙を必要とするのが現
状である。また、記録された画像の耐水性・耐光性が低
いため、水により画像が滲んだり、太陽光等の光の照射
により画像が退色するという問題があった。2. Description of the Related Art With respect to an output device of an information device such as a computer, an ink jet system in which droplets of a recording liquid are ejected from a head to perform recording on a recording medium has attracted attention as a system which is low in running cost and easy to colorize. ing.
In this method, as a recording liquid for an ink jet printer, a dye aqueous solution containing water and a dye as main components has been used. However, since the recording liquid penetrates into the recording paper, the image density is low and the recording paper fibers However, there is a problem that image quality is low because print dots are blurred due to the capillary phenomenon. For this reason, in order to obtain high density and high image quality, at present, special paper such as coated paper optimized for the recording liquid is required. Further, since the recorded image has low water resistance and light resistance, there is a problem that the image is blurred by water or the image is discolored by irradiation with light such as sunlight.

【０００３】染料水溶液のこれらの問題を解決するため
に、樹脂微粒子を記録液に添加する技術が提案されてい
る。すなわち、樹脂微粒子としてラテックスの添加が特
公昭６０−３２６６３号公報に、カルボキシル基とノニ
オン親水性基を有する水分散性樹脂の添加が特開平５−
２３９３９２号公報に、非架橋構造のビニル系高分子の
添加が特開平５−２５５６２８号公報に、イオン性基を
有するポリエステル粒子の添加が特開平６−３４０８３
５号公報に、および染色した樹脂微粒子の添加が特開平
５−２５５５６７号公報に開示されている。またポリエ
ステル等の樹脂微粒子と架橋剤とを別に配合し、記録体
上で樹脂を架橋させる技術が特公平７−４７３５５号公
報に開示されている。In order to solve these problems of the aqueous dye solution, a technique has been proposed in which fine resin particles are added to a recording liquid. That is, the addition of latex as resin fine particles is disclosed in JP-B-60-32663, and the addition of a water-dispersible resin having a carboxyl group and a nonionic hydrophilic group is described in JP-A-5-32663.
Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-255628 discloses addition of a non-crosslinked vinyl polymer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-34083 discloses addition of polyester particles having an ionic group.
No. 5, and addition of dyed resin fine particles is disclosed in JP-A-5-255567. Japanese Patent Publication No. 7-47355 discloses a technique in which resin fine particles such as polyester and a crosslinking agent are separately compounded to crosslink the resin on a recording medium.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公昭６０−３２６６３号公報、特開平５−２３９３９
２号公報、特開平５−２５５６２８号公報、特開平６−
３４０８３５号公報、特開平５−２５５５６７号公報お
よび特公平７−４７３５５号公報に開示されている記録
液では、記録ヘッドの吐出口部分において、空気との接
触による水分の蒸発に伴い、樹脂微粒子の造膜作用が開
始されるため目詰まりが発生し、記録液を安定して吐出
することは不可能であった。したがって、実用上記録液
中の樹脂微粒子濃度を高めることが難しく、画像形成に
寄与する樹脂固形分含有量が不十分となるため、記録紙
内部への浸透を完全に防ぐことができず、高画像濃度化
に限界があった。また、記録紙繊維への毛細管現象によ
る滲みも完全に防ぐことはできず、高画質画像を得るこ
とは不可能であった。すなわち、従来開示されている上
記記録液では、高画像濃度化および高画質化の達成と吐
出口での目詰まり回避の両立は不可能であった。However, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. Sho 60-32663 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-23939.
No. 2, JP-A-5-255628, JP-A-5-256628
In the recording liquid disclosed in JP-A-340835, JP-A-5-255567 and JP-B-7-47355, the fine resin particles are discharged at the discharge port portion of the recording head due to the evaporation of water due to the contact with air. Since the film forming action is started, clogging occurs, and it has been impossible to stably discharge the recording liquid. Therefore, it is practically difficult to increase the concentration of resin fine particles in the recording liquid, and the content of resin solids that contributes to image formation becomes insufficient, so that penetration into the recording paper cannot be completely prevented. There was a limit to image density. In addition, it was not possible to completely prevent bleeding of the recording paper fiber due to the capillary phenomenon, and it was impossible to obtain a high-quality image. That is, with the above-disclosed recording liquid, it has been impossible to achieve both high image density and high image quality and avoid clogging at the ejection port.

【０００５】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は、特別な専用紙を用い
ることなく、記録紙上での浸透やにじみを無くし、極め
て高い画像濃度の高画質画像を得ることが可能であり、
かつ目詰まりのない吐出安定性に優れたインクジェット
記録用の記録液を提供することにある。さらに本発明の
他の目的は、この記録液を用いる画像記録方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to eliminate permeation and bleeding on recording paper without using special special paper, and to provide an image having extremely high image density. It is possible to obtain high quality images,
Another object of the present invention is to provide a recording liquid for ink jet recording which is excellent in ejection stability without clogging. Still another object of the present invention is to provide an image recording method using the recording liquid.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するこ
とが可能な本発明の記録液、すなわち記録液は、水、着
色剤、自己架橋性の樹脂微粒子およびエマルジョン状の
油性物質を含有することを特徴とする。本発明の画像記
録方法は、記録液液滴をヘッドから吐出させて記録体上
に記録を行うものであって、上記の記録液を用いること
を特徴とする。この画像記録方法において、記録体とし
て普通紙を用いることが可能である。Means for Solving the Problems The recording liquid of the present invention capable of achieving the above object, that is, a recording liquid contains water, a colorant, self-crosslinkable resin fine particles, and an oily substance in the form of an emulsion. It is characterized by the following. An image recording method according to the present invention is to perform recording on a recording medium by discharging recording liquid droplets from a head, and is characterized by using the above recording liquid. In this image recording method, plain paper can be used as a recording medium.

【０００７】本発明によれば、記録液中の樹脂微粒子が
自己架橋型であり、記録液中に油性物質をエマルジョン
状態で含ませることにより、高画像濃度の達成と記録ヘ
ッド吐出口での目詰まり回避の両立が可能になる。その
結果、高濃度・高画質画像を得ることができ、かつ目詰
まりのない吐出安定に優れたインクジェットプリンター
用の記録液を得ることが可能になる。According to the present invention, the resin fine particles in the recording liquid are of a self-crosslinking type, and an oily substance is contained in the recording liquid in an emulsion state to achieve a high image density and achieve a high density at the recording head discharge port. It is possible to avoid clogging. As a result, a high-density, high-quality image can be obtained, and a recording liquid for an ink jet printer that is excellent in ejection stability without clogging can be obtained.

【０００８】上記のように優れた記録液特性を得るに
は、次に述べる構成要素個々の作用が不可欠である。構
成要素の一つである自己架橋性の樹脂微粒子は、記録画
像の定着に寄与する。すなわち、記録ヘッドから飛翔し
た記録液の液滴が記録紙に付着した直後から、記録液中
の水分の蒸発と紙への浸透に伴い、自己架橋性樹脂微粒
子の架橋反応が高速で進行し、着色剤を樹脂の中に閉じ
込めた強固な画像膜が急速に形成される。In order to obtain the excellent recording liquid characteristics as described above, the operation of each component described below is indispensable. Self-crosslinkable resin fine particles, which are one of the components, contribute to fixing of recorded images. That is, immediately after the droplets of the recording liquid flying from the recording head adhere to the recording paper, the crosslinking reaction of the self-crosslinkable resin fine particles progresses at high speed with the evaporation of water in the recording liquid and the permeation of the paper, A strong image film in which the colorant is confined in the resin is rapidly formed.

【０００９】他の構成要素であるエマルジョン状態の油
性物質の第一の作用は、記録画像の高濃度化への寄与で
ある。目詰まり回避のため樹脂微粒子の濃度を減少させ
ると記録紙上での造膜速度が低下するため、膜形成以前
に着色剤が紙内部に浸透してしまう。本発明の記録液で
は、エマルジョン状態の油性物質が着色剤および樹脂微
粒子の紙への浸透を防止し、記録紙表面での画像形成を
可能にする。したがって、樹脂微粒子の濃度が低い場合
においても高画像濃度が実現できるために、樹脂微粒子
の使用量を大幅におさえることが可能となる。さらに、
水相中に着色剤を存在させないで、エマルジョン状態の
油性物質を顔料および／または染料により着色させた場
合には、水相中に着色剤が存在しないために記録紙表面
に顔料をトラップさせる能力が増し、さらに記録画像中
における着色剤の分散状態も向上する。エマルジョン状
態の油性物質の第二の作用は、目詰まり改善効果であ
る。記録液中にエマルジョン状態の油性物質が存在する
ことにより、樹脂微粒子同士の接近および衝突の確率が
減少する。したがって、記録液中での樹脂微粒子の接近
から、衝突、融着、そして膜化（造膜）に至るまでの目
詰まり要因の発生が阻害されるものと推測される。The first effect of the oily substance in an emulsion state, which is another component, is to contribute to increase the density of a recorded image. If the concentration of the resin fine particles is reduced in order to avoid clogging, the film formation speed on the recording paper is reduced, so that the colorant permeates into the paper before the film is formed. In the recording liquid of the present invention, the oily substance in the emulsion state prevents the colorant and the resin fine particles from penetrating into the paper, and enables image formation on the surface of the recording paper. Therefore, even when the concentration of the resin fine particles is low, a high image density can be realized, so that the usage amount of the resin fine particles can be greatly reduced. further,
When an oily substance in an emulsion state is colored with a pigment and / or dye without the presence of a colorant in the aqueous phase, the ability to trap the pigment on the recording paper surface due to the absence of the colorant in the aqueous phase. And the dispersion state of the colorant in the recorded image is also improved. The second effect of the oily substance in an emulsion state is a clogging improving effect. The presence of the oily substance in the emulsion state in the recording liquid reduces the probability of approach and collision between the resin fine particles. Therefore, it is presumed that the occurrence of clogging factors from the approach of the resin fine particles in the recording liquid to the collision, fusion, and film formation (film formation) is hindered.

【００１０】さらに、構成要素の一つである着色剤は、
その種類を問わないが、顔料を使用するのが好ましい。
顔料は吸収した光エネルギーを結晶格子振動で緩和でき
るために、耐光性に優れ、本発明において自己架橋性樹
脂の強固な膜中に取り込まれることにより、優れた耐水
性も実現することが可能である。[0010] Further, a coloring agent, which is one of the components,
Although the type is not limited, it is preferable to use a pigment.
The pigment is excellent in light resistance because the absorbed light energy can be reduced by crystal lattice vibration, and in the present invention, it is possible to realize excellent water resistance by being incorporated into a strong film of a self-crosslinking resin. is there.

【００１１】以上の作用をまとめて、本発明の記録液の
画像形成メカニズムを説明する。本発明の記録液が液滴
となって記録体である記録紙上に着弾すると、記録液中
の水分が紙に浸透する。ここで、エマルジョン状態の油
性物質が記録紙繊維上でのバリアとなり、顔料および自
己架橋性の樹脂微粒子を記録紙表面にトラップさせる。
トラップされた自己架橋性の樹脂微粒子は、周囲の水分
減少とともに融着を開始し、架橋反応に伴い着色剤を取
り込んだ強固な画像膜を記録紙表面に形成する。したが
って、高濃度で耐光性・耐水性に優れた画像記録が形成
可能となる。また、エマルジョン状態の油性物質の目詰
まり改善作用に加えて、そのバリア効果により樹脂微粒
子の使用量を大幅に低減させることが可能であるため、
目詰まりがなく、吐出安定性に優れた記録液となる。エ
マルジョン状態の油性物質が着色剤によって着色されて
いる場合には、着色剤のトラップ効果と画像膜中での着
色剤の分散状態が向上するため、本発明の記録液の画像
形成メカニズムをより有効に発揮させることが可能とな
る。また、本発明の記録液は、記録紙表面に特殊加工の
ない普通紙においても、上記性能を発揮するため、記録
紙の種類を問わず、高濃度で耐光性・耐水性に優れた画
像記録が形成可能となる。The above-mentioned actions will be summarized to explain the mechanism of image formation of the recording liquid of the present invention. When the recording liquid of the present invention lands as droplets on recording paper, which is a recording medium, water in the recording liquid permeates the paper. Here, the oily substance in an emulsion state acts as a barrier on the recording paper fibers, and traps pigments and self-crosslinkable resin fine particles on the recording paper surface.
The trapped self-crosslinkable resin fine particles start fusing with a decrease in surrounding water, and form a strong image film incorporating a colorant on the surface of the recording paper due to the crosslinking reaction. Therefore, it is possible to form an image recording with high density and excellent light resistance and water resistance. Further, in addition to the effect of improving the clogging of the oily substance in the emulsion state, the amount of resin fine particles used can be significantly reduced by its barrier effect.
The recording liquid is free from clogging and has excellent ejection stability. When the oily substance in the emulsion state is colored by a colorant, the effect of trapping the colorant and the state of dispersion of the colorant in the image film are improved, so that the image forming mechanism of the recording liquid of the present invention is more effective. It is possible to make use of it. In addition, the recording liquid of the present invention exhibits the above-mentioned performance even on plain paper having no special processing on the surface of the recording paper. Therefore, regardless of the type of recording paper, image recording with high density and excellent light resistance and water resistance is possible. Can be formed.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明において、自己架橋性の樹脂
とは、架橋剤の作用ではなく樹脂の主鎖および／または
側鎖に組み込まれた官能基の反応性により架橋する樹脂
をいう。このような自己架橋性の樹脂微粒子の例とし
て、アクリルシリコーン系樹脂微粒子、アクリルアミド
系樹脂微粒子などを用いることができる。特にアクリル
シリコーン系樹脂微粒子のうちでも、アルコキシシリル
基含有アクリルシリコーン系樹脂微粒子は、高速造膜性
に最も優れているため、急速画像形成に最適である。す
なわち、記録紙上に記録液が付着した直後から、水が蒸
発あるいは記録紙内部に浸透し、これに伴なってアクリ
ルシリコーン樹脂微粒子の融着が生ずる。これにより粒
子に含まれるアルコキシシリル基は、残存する水の作用
を受けて極めて速く縮合し、着色剤を閉じ込めた強固な
シロキサン架橋膜を形成する。これにより高速造膜性が
発揮される。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the present invention, the self-crosslinkable resin refers to a resin that crosslinks not by the action of a crosslinking agent but by the reactivity of a functional group incorporated in the main chain and / or side chain of the resin. Examples of such self-crosslinkable resin fine particles include acrylic silicone resin fine particles and acrylamide resin fine particles. In particular, among the acrylic silicone resin fine particles, the alkoxysilyl group-containing acrylic silicone resin fine particles are most suitable for rapid image formation because they are most excellent in high-speed film forming properties. That is, immediately after the recording liquid has adhered to the recording paper, the water evaporates or permeates into the recording paper, whereby the acrylic silicone resin particles are fused. As a result, the alkoxysilyl groups contained in the particles are condensed extremely quickly under the action of the remaining water, forming a strong siloxane crosslinked film containing the colorant. Thereby, high-speed film forming properties are exhibited.

【００１３】アクリルシリコーン樹脂微粒子は、代表的
には、アクリルビニル系モノマーに常法によってアルコ
キシシリル基を導入し、そのモノマーを乳化重合するこ
とによって調製される。アルコキシシリル基を有する自
己架橋性のアクリルシリコーン樹脂微粒子におけるアル
コキシシリル基は、炭素数１個〜３個のアルキル、特に
炭素数１個〜２個のアルキルを有するアルコキシシリル
基であることが好ましい。アクリルビニル系モノマーと
しては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
メタクリル酸グリシジル等を例示することができる。こ
れらのモノマーは単独、あるいは複数を併用することが
できる。The acrylic silicone resin fine particles are typically prepared by introducing an alkoxysilyl group into an acrylic vinyl-based monomer by a conventional method and emulsion-polymerizing the monomer. The alkoxysilyl group in the self-crosslinkable acrylic silicone resin fine particles having an alkoxysilyl group is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly an alkyl having 1 to 2 carbon atoms. Examples of acrylic vinyl monomers include styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide,
Glycidyl methacrylate and the like can be exemplified. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明に用いる自己架橋性の樹脂微粒子
は、平均粒子径が０．０１μｍないし５μｍであること
が好ましいが、０．０５μｍないし３μｍであることが
より好ましい。自己架橋性の樹脂微粒子の平均粒子径が
０．０５μｍ未満の場合には、造膜性が悪く、また５μ
ｍを超えると画像濃度が低下する。さらに、自己架橋性
の樹脂微粒子の合計含有量（樹脂微粒子固形分の合計含
有量）は、記録液の全量に対して５〜７０ｗｔ％である
ことが好ましく、１０〜５０ｗｔ％の範囲であることが
より好ましく、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることがさ
らに好ましい。含有量が５ｗｔ％未満になると画像の定
着性が悪くなり、また７０ｗｔ％を超えると目詰まりに
よる吐出安定性の低下が問題となる。The self-crosslinkable resin fine particles used in the present invention preferably have an average particle diameter of 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.05 μm to 3 μm. When the average particle size of the self-crosslinkable resin fine particles is less than 0.05 μm, the film-forming property is poor and the
When m exceeds m, the image density decreases. Further, the total content of the resin particles having a self-crosslinking property (the total content of the solid content of the resin particles) is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight based on the total amount of the recording liquid. Is more preferable, and it is further preferable that it is in the range of 10 to 30 wt%. If the content is less than 5% by weight, the fixability of the image is deteriorated.

【００１５】本発明の記録液の第一の実施形態は、記録
液中にエマルジョン状態の油性物質、着色剤、自己架橋
型の樹脂微粒子が独立して存在する記録液である。The first embodiment of the recording liquid of the present invention is a recording liquid in which an oily substance, a colorant and self-crosslinking resin fine particles in an emulsion state are independently present in the recording liquid.

【００１６】本発明において使用できる油性物質として
は、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、トール
油、綿実油、ヤシ油、アマニ油などの油類、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸類、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、酪酸オクチル、
カプロン酸プロピル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸
エチル、オレイン酸メチルなどの脂肪酸エステル、オク
タノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコールなどの高級アルコール類、テトラリン、デ
カリン、ケロシン、流動パラフィンなどの炭化水素類、
ジメチルシリコーンオイル、メチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイ
ル類などがあげられる。The oily substances usable in the present invention include oils such as olive oil, rapeseed oil, castor oil, soybean oil, tall oil, cottonseed oil, coconut oil, linseed oil, and oily substances such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Saturated fatty acids, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl butyrate,
Fatty acid esters such as propyl caproate, hexyl caproate, ethyl caprylate, and methyl oleate; higher alcohols such as octanol, decanol, lauryl alcohol, and myristyl alcohol; hydrocarbons such as tetralin, decalin, kerosene, and liquid paraffin;
Dimethyl silicone oil, methyl silicone oil,
And silicone oils such as methylphenyl silicone oil.

【００１７】また、上記油性物質を分散させるために
は、公知の各種界面活性剤を使用することができる。例
えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸石ケン、高
級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどが、
カチオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、第４ア
ンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩など
が、ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルな
どが、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、
アミノカルボン酸塩、レシチンなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。In order to disperse the oily substance, various known surfactants can be used. For example, as the anionic surfactant, fatty acid soap, higher alcohol sulfate, alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, and the like,
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts. Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, and polyethylene glycol fatty acid ester.
Polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like, as amphoteric surfactant, carboxybetaine,
Examples include, but are not limited to, aminocarboxylates and lecithin.

【００１８】本発明の上記実施形態のものに用いる油性
物質のエマルジョン粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ
ないし５μｍの範囲にあることが好ましいが、０．１μ
ｍないし３μｍであることがより好ましい。油性物質の
エマルジョン粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場
合には、自己架橋性の樹脂微粒子および着色剤粒子のト
ラップ効果が低下し、また５μｍを超えると、画像表面
性の悪化から画像濃度が低下する。さらに、油性物質の
合計含有量は、記録液の全量に対して０．１〜７０ｗｔ
％であることが好ましく、１０〜４０ｗｔ％の範囲であ
ることがより好ましい。含有量が０．１ｗｔ％未満にな
ると樹脂微粒子および着色剤粒子のトラップ効果が低下
し、また７０ｗｔ％を超えると画像の定着性に問題が生
じる。The average particle diameter of the emulsion particles of the oily substance used in the above embodiment of the present invention is 0.01 μm.
To 5 μm, preferably 0.1 μm.
More preferably, it is from m to 3 μm. When the average particle diameter of the oily substance emulsion particles is less than 0.01 μm, the effect of trapping self-crosslinkable resin fine particles and colorant particles is reduced. Decrease. Further, the total content of the oily substance is 0.1 to 70 wt.
%, More preferably 10 to 40 wt%. If the content is less than 0.1 wt%, the effect of trapping resin fine particles and colorant particles will be reduced, and if it exceeds 70 wt%, there will be a problem in image fixability.

【００１９】本発明におけるエマルジョン状態の油性物
質は、任意のエマルジョン作製方法により作製可能であ
る。一般的には、油性物質および界面活性剤を水相中に
添加し、ホモジナイザ等の適当な機械的手段により分散
させてエマルジョン状態の分散液を得ることができる。
また、エマルジョンの安定性向上、着色剤に対する樹脂
バインダ量増加に対して、油性物質の分散液中に樹脂を
溶解させることが効果的である。使用可能な樹脂として
は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン
酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ハロゲン化ポリオ
レフィン樹脂などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。The oily substance in the emulsion state in the present invention can be prepared by any emulsion preparation method. Generally, an oily substance and a surfactant are added to an aqueous phase and dispersed by a suitable mechanical means such as a homogenizer to obtain a dispersion in an emulsion state.
In addition, it is effective to dissolve the resin in the dispersion of the oily substance to improve the stability of the emulsion and increase the amount of the resin binder with respect to the colorant. Examples of usable resins include, for example, polyester resins, polyethylene resins, acrylic resins, rosin ester resins, rosin-modified maleic resins, rosin-modified phenol resins, and halogenated polyolefin resins, but are not limited thereto. Absent.

【００２０】本発明の上記実施形態における着色剤とし
ては、主溶媒である水との親和性がよいもの、均一分散
性が良好なものであれば種類を問わず使用できるが、耐
光性および耐水性の点から、顔料を使用するのがより好
ましい。As the colorant in the above embodiment of the present invention, any colorant can be used as long as it has a good affinity for water as a main solvent and a good uniform dispersibility. From the viewpoint of properties, it is more preferable to use a pigment.

【００２１】本発明の上記実施形態のものに用いること
のできる顔料としては、有機顔料、無機顔料等があげら
れ、例えば、白黒用としては、ファーネスブラック、チ
ャンネルブラックなどのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブラック７）類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．
ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。更
にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、
３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３
７、４２、５３、５５、８１、８３、９５、９７、９
８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１
０、１１７、１２０、１３８および１５３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２
３および３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１
５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：
６および１６等の顔料があげられる。記録液全量に対す
る顔料の添加量は、１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい
が、特に１．５〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。Examples of pigments that can be used in the above embodiment of the present invention include organic pigments and inorganic pigments. For example, carbon blacks such as furnace black and channel black (C.I. Pigment Black 7), aniline black (C.I.
And organic pigments such as CI Pigment Black 1). Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1,
3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 3
7, 42, 53, 55, 81, 83, 95, 97, 9
8, 100, 101, 104, 108, 109, 11
0, 117, 120, 138 and 153, C.I. I. Pigment Violet 1, 3, 5: 1, 16, 19, 2
3 and 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 1
5, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15:
And 6 and 16 pigments. The amount of the pigment added to the total amount of the recording liquid is preferably in the range of 1 to 50 wt%, and particularly preferably in the range of 1.5 to 40 wt%.

【００２２】また、本発明の上記実施形態のものに用い
ることのできる水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料等があげられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック
９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６
９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、
１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１
２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７
３および１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、
９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９
５、９８、１００および１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイ
エロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、
３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６
８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１
０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４
４、１６１および１６３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７
１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９
０、９８、１０６、２０１、２０２、２４４、２５１お
よび２８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９
および４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、
４３、４７、４８、９０および１０３、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４
４、４９、５０、６１、１１０、１７４および２１８、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、
７２、７６、８０、１０６、１１２、１２０、２０５、
２３０、２７１および２８０等が用いられるが、これら
に限定されるものではない。これらの染料の添加量は、
染料の種類、溶媒成分の種類、記録液に対して要求され
ている特性等に依存して決定されるが、一般には、記録
液全量に対して０．２〜４０ｗｔ％の範囲、特に０．５
〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。Examples of the water-soluble dye which can be used in the above embodiment of the present invention include direct dyes and acid dyes. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 6
9, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112,
113, 114, 117, 118, 121, 122, 1
25, 132, 146, 154, 166, 168, 17
3 and 199, C.I. I. Direct violet 7,
9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 9
5, 98, 100 and 101, C.I. I. Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33,
35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 6
8, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 1,
06, 108, 109, 110, 130, 132, 14
4, 161 and 163, C.I. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 7
1, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 9
0, 98, 106, 201, 202, 244, 251 and 280, C.I. I. Acid Black 7, 24, 29
And 48, C.I. I. Acid Violet 5, 34,
43, 47, 48, 90 and 103, C.I. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 4
4, 49, 50, 61, 110, 174 and 218,
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62,
72, 76, 80, 106, 112, 120, 205,
230, 271, 280, etc. are used, but are not limited thereto. The amount of these dyes added is
It is determined depending on the type of the dye, the type of the solvent component, the characteristics required for the recording liquid, and the like. 5
The range of about 30% by weight is preferable.

【００２３】本発明の記録液の第二の実施形態は、エマ
ルジョン状態の油性物質が顔料により着色されている記
録液である。この実施形態の場合には、上記例示したよ
うな顔料を油性物質中に分散させて使用することができ
るほかに、アントラキノン系染料やトリアリルメタン系
染料などの油溶性染料を油性物質中に溶解して使用する
ことが可能である。また、着色油性物質のエマルジョン
の安定性向上、着色剤に対する樹脂バインダ量増加を目
的として、上記例示したような油溶性樹脂をエマルジョ
ン中に溶解させることも効果的である。このように、顔
料および／または染料で着色された油性物質を、適当な
界面活性剤を使用して水相中に分散させる。この場合、
形成画像の定着性向上を目的として、例えばアミノ酸系
油ゲル化剤ＧＰ−１（味の素製）などを着色油性物質中
に溶解させ、溶解温度以上で分散させた後に室温まで冷
却することにより、着色油性物質のエマルジョンをゲル
化させることも可能である。これらの方法で得られた着
色油性物質のエマルジョンを自己架橋性の樹脂微粒子水
分散液と混合することにより、本発明の上記の実施形態
の記録液を得ることができる。A second embodiment of the recording liquid of the present invention is a recording liquid in which an oily substance in an emulsion state is colored with a pigment. In the case of this embodiment, the pigment exemplified above can be used by dispersing it in an oily substance, and an oil-soluble dye such as an anthraquinone dye or a triallylmethane dye can be dissolved in the oily substance. It is possible to use it. It is also effective to dissolve the above-described oil-soluble resin in the emulsion for the purpose of improving the stability of the emulsion of the coloring oily substance and increasing the amount of the resin binder for the coloring agent. Thus, the pigmented and / or dyed oily substance is dispersed in the aqueous phase using a suitable surfactant. in this case,
For the purpose of improving the fixability of the formed image, for example, an amino acid-based oil gelling agent GP-1 (manufactured by Ajinomoto) or the like is dissolved in a colored oily substance, dispersed at a temperature equal to or higher than the dissolution temperature, and then cooled to room temperature to be colored. It is also possible to gel the emulsion of the oily substance. The recording liquid of the above embodiment of the present invention can be obtained by mixing the emulsion of the colored oily substance obtained by these methods with a self-crosslinkable aqueous resin particle dispersion.

【００２４】上記の実施形態のものに用いる着色油性物
質は、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．０１μｍな
いし５μｍの範囲にあることが好ましいが、０．１μｍ
ないし３μｍであることがより好ましい。着色油性物質
のエマルジョン粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の
場合には、自己架橋性の樹脂微粒子のトラップ効果が低
下し、また５μｍを超えると画像表面性の悪化から画像
濃度が低下する。The colored oily substance used in the above-mentioned embodiment preferably has an average particle size of the emulsion particles in the range of 0.01 μm to 5 μm.
It is more preferably from 3 to 3 μm. When the average particle size of the emulsion particles of the coloring oily substance is less than 0.01 μm, the effect of trapping the self-crosslinkable resin fine particles is reduced, and when it exceeds 5 μm, the image density is reduced due to deterioration of the image surface properties.

【００２５】さらに、本発明の上記第一および第二の実
施形態の記録液には、必要に応じて、リン酸二水素カリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調節剤、防カ
ビ、防腐、防錆等の目的で、安息香酸、ジクロフェン、
ヘキサクロロフェン、ソルビタン酸等を添加することが
できる。さらに必要に応じて、エチレングリコール、グ
リセリンなどの各種一般添加剤を加えてもよい。Further, the recording liquid according to the first and second embodiments of the present invention may contain, if necessary, a pH adjuster such as potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; Benzoic acid, diclofen,
Hexachlorophene, sorbitan acid and the like can be added. If necessary, various general additives such as ethylene glycol and glycerin may be added.

【００２６】記録液の製造は、以下の手順で行うことが
できるが、それに限定されるものではない。本発明の上
記第１の実施形態の場合には、着色剤と必要に応じて分
散剤とを純水中に添加してボールミル等で分散し、着色
剤粒子が単分散状態になったことを確認した後、上述し
た方法により作製した自己架橋性の樹脂微粒子分散液お
よび油性物質粒子分散液を加え、撹拌して均一に混合さ
せる。その後、防腐剤等の添加物を加え、完全溶解を確
認した後、孔径１０μｍのメンブランフィルターにてろ
過して、ゴミおよび粗大粒子を除去し、記録液を得るこ
とができる。本発明の上記第２の実施形態の場合には、
上述した方法により作製した樹脂微粒子分散液および着
色油性物質粒子分散液を所望の比率で配合し、撹拌して
均一に混合させる。その後、防腐剤等の添加物を加え完
全溶解を確認した後、孔径１０μｍのメンブランフィル
ターにてろ過して、ゴミおよび粗大粒子を除去し、記録
液を得ることができる。The production of the recording liquid can be performed according to the following procedure, but is not limited thereto. In the case of the first embodiment of the present invention, a colorant and a dispersant, if necessary, are added to pure water and dispersed by a ball mill or the like, so that the colorant particles are in a monodispersed state. After confirmation, the self-crosslinking resin fine particle dispersion and the oily substance particle dispersion prepared by the above-described method are added, and the mixture is stirred and uniformly mixed. Then, an additive such as a preservative is added, and after confirming complete dissolution, the solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to remove dust and coarse particles, thereby obtaining a recording liquid. In the case of the second embodiment of the present invention,
The resin fine particle dispersion and the colored oily substance particle dispersion prepared by the above-described method are blended in a desired ratio, and are uniformly mixed by stirring. Thereafter, an additive such as a preservative is added to confirm complete dissolution, followed by filtering through a membrane filter having a pore size of 10 μm to remove dust and coarse particles, thereby obtaining a recording liquid.

【００２７】本発明の記録液は、着色剤を水相側および
油性物質側の両方に存在させるなど、本発明のメカニズ
ムを逸脱しないかぎり変更可能である。また、記録液の
液滴をヘッドから吐出させて紙などの記録体上に記録を
行なう画像記録方法に使用することができるほか、筆記
具、印刷、スタンプ用インクとして用いることもでき
る。The recording liquid of the present invention can be changed without departing from the mechanism of the present invention, for example, the coloring agent is present on both the aqueous phase side and the oily substance side. In addition, it can be used for an image recording method in which droplets of a recording liquid are ejected from a head to perform recording on a recording medium such as paper, and can also be used as a writing implement, printing, and stamp ink.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。 実施例１ この実施例における油性物質のエマルジョンは、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）９５重量部に、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム５重量部を加熱溶解し、純水１００
重量部に加えて、ホモジナイザにより乳化して得た。分
散されたＤＢＰ粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置
（ＳＡＬＤ−２０００Ａ、島津製作所製）で解析したと
ころ、平均粒径１．３μｍ、標準偏差０．１６μｍであ
った。続いて、得られたＤＢＰエマルジョンと、自己架
橋性の樹脂微粒子として水に分散させた加水分解性メト
キシシリル基を有するアクリルシリコーン樹脂微粒子
と、着色剤として銅フタロシアニン系顔料（ピグメント
ブルー１５：３）水性分散物とを下記の配合で混合して
記録液を作製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. Example 1 An emulsion of an oily substance in this example was prepared by dissolving 5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate in 95 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP) by heating and adding 100 parts of pure water.
It was obtained by emulsifying with a homogenizer in addition to parts by weight. When the dispersed DBP particles were analyzed by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle diameter was 1.3 μm and the standard deviation was 0.16 μm. Subsequently, the obtained DBP emulsion, acrylic silicone resin fine particles having a hydrolyzable methoxysilyl group dispersed in water as self-crosslinkable resin fine particles, and a copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) as a colorant The aqueous dispersion was mixed with the following composition to prepare a recording liquid.

【００２９】 ＤＢＰエマルジョン（平均粒径１．３μｍ） ３５重量部 アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 （三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ３５重量部 銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物 （大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３０重量部 ＤＢＰ濃度＝ＤＢＰ重量÷記録液総重量×１００＝１
６．６ｗｔ％ アクリルシリコーン樹脂固形分濃度＝アクリルシリコー
ン樹脂固形分÷記録液総重量×１００＝１２．３ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝１０．４ｗｔ％DBP emulsion (average particle diameter: 1.3 μm) 35 parts by weight Acrylic silicone resin fine particle dispersion (SW-135, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content = 35 wt%) 35 parts by weight Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) ) Aqueous dispersion (EP-700 manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 30 parts by weight DBP concentration = DBP weight / recording liquid total weight × 100 = 1
6.6 wt% solid content of acrylic silicone resin = solid content of acrylic silicone resin / total weight of recording liquid × 100 = 12.3 wt% Pigment (colorant) concentration = solid content of pigment / total weight of recording liquid × 10
0 = 10.4wt%

【００３０】上記のようにして作製した記録液を、バー
コーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製
Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に塗布し、室温（摂氏２５度）
にて乾燥させてベタ画像を得た。０．７ｍｇ／ｃｍ² で
塗布した画像のシアン（Ｃｙａｎ）濃度を反射濃度計Ｘ
−Ｒｉｔｅ４０４にて５点平均で測定した結果、いずれ
の紙においても１．４以上の高い光学濃度が得られた。
さらに、彩度（Ｃ＊）をスペクトロフォトメータ（ＣＭ
−３７００ｄ、ミノルタ社製）で測定した結果、いずれ
も４７以上であり、高彩度であった。また、これら普通
紙上ベタ画像の縦断面を光学顕微鏡により観察したとこ
ろ、画像は主に普通紙表面上に形成されており、記録液
の普通紙中への浸透は殆ど認められないものであった。The recording liquid prepared as described above is coated on plain paper for a copying machine (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater, and is applied at room temperature (25 degrees Celsius).
To obtain a solid image. The cyan density of the image applied at 0.7 mg / cm ² was measured using a reflection densitometer X
As a result of five-point average measurement using -Rite404, a high optical density of 1.4 or more was obtained in any of the papers.
Furthermore, the chroma (C *) is measured using a spectrophotometer (CM
-3700d, manufactured by Minolta Co., Ltd.). Further, when the longitudinal section of these solid images on plain paper was observed with an optical microscope, the images were mainly formed on the plain paper surface, and the permeation of the recording liquid into the plain paper was hardly recognized. .

【００３１】次に、記録液のヘッド吐出口における目詰
まり性を次に述べる方法で評価した。内径１５ｍｍの注
射器の先に、内径１８０μｍの標準注射針（岩下エンジ
ニアリング社製）をセットし、記録液を一定量（１０ｍ
ｌ）吸入した。この注射器の上部を開放あるいは密閉す
ることにより、注射針からの記録液の滴下および非滴下
（停止）を制御した。この実験方式による具体的評価方
法は次の通りである。まず、注射器の上部を密閉し、注
射針からの記録液の滴下を停止させた状態にする。続い
て、ある時間放置後、上部を開放して記録液が継続して
注射針から滴下可能か評価する。そして注射針から滴下
可能な記録液の最大休止時間（最大放置時間）を、目詰
まり発生までの余裕時間とする。この実施例における記
録液の目詰まり発生までの余裕時間は、２０秒と長いも
のであった。Next, the clogging property of the recording liquid at the head discharge port was evaluated by the following method. A standard syringe needle (manufactured by Iwashita Engineering Co., Ltd.) having an inner diameter of 180 μm was set at the tip of a syringe having an inner diameter of 15 mm, and a fixed amount of recording liquid (10 m) was set.
l) Inhaled. By opening or closing the upper part of the syringe, dripping and non-dripping (stopping) of the recording liquid from the injection needle were controlled. The specific evaluation method according to this experimental method is as follows. First, the upper part of the syringe is sealed, and the dripping of the recording liquid from the injection needle is stopped. Subsequently, after being left for a certain time, the upper portion is opened to evaluate whether the recording liquid can be continuously dropped from the injection needle. Then, the maximum rest time (maximum leaving time) of the recording liquid that can be dropped from the injection needle is set as a margin time until the clogging occurs. The margin time until the clogging of the recording liquid in this embodiment was as long as 20 seconds.

【００３２】さらに、市販のインクジェットプリンター
を用いて、普通紙上への印字テストを実施した。その結
果、記録液は安定吐出可能であった。印字されたサンプ
ルのドットを拡大ルーペおよび光学顕微鏡により観察し
たところ、ドット周辺部への滲みのない、また画像濃度
の高い鮮明なドットが形成されていることが確認され
た。Further, a printing test on plain paper was performed using a commercially available ink jet printer. As a result, the recording liquid could be discharged stably. Observation of the dots of the printed sample with a magnifying loupe and an optical microscope confirmed that clear dots with no image bleeding and high image density were formed around the dots.

【００３３】実施例２ この実施例に用いられる油性物質のエマルジョンは、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）９５重量部に、ポリエステル
５重量部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５
重量部を加熱溶解し、純水１００重量部に加えて、ホモ
ジナイザにより乳化して得た。分散されたＤＢＰ粒子を
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００
Ａ、島津製作所製）で解析したところ、平均粒径１．３
μｍ、標準偏差０．１５μｍであった。続いて、得られ
たＤＢＰエマルジョンと、自己架橋性の樹脂微粒子とし
て水に分散してなる加水分解性メトキシシリル基を有す
るアクリルシリコーン樹脂微粒子と、着色剤として銅フ
タロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性
分散物とを次の配合で混合して記録液を作製した。Example 2 An emulsion of an oily substance used in this example was prepared by mixing 95 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP), 5 parts by weight of polyester and 5 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate.
A part by weight was dissolved by heating, added to 100 parts by weight of pure water, and emulsified by a homogenizer. The dispersed DBP particles are measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000).
A, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size was 1.3.
μm, standard deviation 0.15 μm. Subsequently, the obtained DBP emulsion, acrylic silicone resin fine particles having a hydrolyzable methoxysilyl group dispersed in water as self-crosslinkable resin fine particles, and a copper phthalocyanine-based pigment (Pigment Blue 15: 3 ) An aqueous dispersion was mixed with the following composition to prepare a recording liquid.

【００３４】 ＤＢＰエマルジョン（平均粒径１．３μｍ） ５０重量部 アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 （三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ３４重量部 銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物 （大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） １６重量部 ＤＢＰ濃度＝ＤＢＰ重量÷記録液総重量×１００＝２
３．６ｗｔ％ アクリルシリコーン樹脂固形分濃度＝アクリルシリコー
ン樹脂固形分÷記録液総重量×１００＝１１．９ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝５．６ｗｔ％ ポリエステル濃度＝ポリエステル重量÷記録液総重量×
１００＝１．３ｗｔ％DBP emulsion (average particle size: 1.3 μm) 50 parts by weight Acrylic silicone resin fine particle dispersion (SW-135, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content = 35 wt%) 34 parts by weight Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) ) Aqueous dispersion (EP-700 manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 16 parts by weight DBP concentration = DBP weight / total weight of recording liquid x 100 = 2
3.6 wt% acrylic silicone resin solid content = acryl silicone resin solid content 固 形 total weight of recording liquid × 100 = 11.9 wt% pigment (colorant) concentration = pigment solid content ÷ total weight of recording liquid × 10
0 = 5.6 wt% Polyester concentration = Polyester weight / Total weight of recording liquid ×
100 = 1.3wt%

【００３５】上記のようにして作製した記録液を、バー
コーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製
Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に塗布し、室温（２５℃）にて
乾燥させてベタ画像を得た。０．７ｍｇ／ｃｍ² で塗布
したベタ画像のシアン濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４
０４にて５点平均で測定した結果、いずれの紙において
も１．４５以上の高い光学濃度が得られた。さらに、彩
度（Ｃ＊）をスペクトロフォトメータ（ＣＭ−３７００
ｄ、ミノルタ社製）で測定した結果、いずれも５３以上
であり、高彩度であった。また、これらの普通紙上画像
の縦断面を光学顕微鏡により観察したところ、画像は主
に普通紙表面上に形成されていて、普通紙中への浸透は
殆どないことが確認された。The recording liquid prepared as described above is applied to a plain paper for a copying machine (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater, and is applied at room temperature (25 ° C.). After drying, a solid image was obtained. The cyan density of the solid image applied at 0.7 mg / cm ² was measured using a reflection densitometer X-Rite4.
As a result of the measurement at an average of 5 points at 04, a high optical density of 1.45 or more was obtained in any of the papers. Further, the chroma (C *) was measured using a spectrophotometer (CM-3700).
d, manufactured by Minolta Co., Ltd.). In addition, when the longitudinal section of these images on plain paper was observed with an optical microscope, it was confirmed that the images were mainly formed on the plain paper surface and hardly penetrated into the plain paper.

【００３６】次に、実施例１と同様の方法によって記録
液の目詰まり性を評価した。その結果、記録液の目詰ま
り発生までの余裕時間は、２０秒と長いものであった。
さらに、市販のインクジェットプリンターを用いた普通
紙上への印字テストを実施した。その結果、記録液は安
定吐出可能であった。印字サンプルのドットを拡大ルー
ペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット周辺
部への滲みのない、また画像濃度の高い鮮明なドットが
形成されていることが確認された。Next, the clogging property of the recording liquid was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the margin time until the clogging of the recording liquid occurred was as long as 20 seconds.
Further, a printing test was performed on plain paper using a commercially available inkjet printer. As a result, the recording liquid could be discharged stably. Observation of the dots of the print sample with a magnifying loupe and an optical microscope confirmed that clear dots with no image bleeding and high image density were formed around the dots.

【００３７】実施例３ フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１４０重量部に、ポリエス
テル４重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１
０重量部、およびソルスパース２４０００（有機溶剤中
顔料分散剤、アイ・シー・アイ・ジャパン社製）５重量
部を加熱溶解し、銅フタロシアニン系顔料４０重量部お
よびソルスパース５０００（有機溶剤中顔料分散剤、ア
イ・シー・アイ・ジャパン社製）１重量部を加えて、ボ
ールミルにより顔料をＤＢＰ中に分散させた。上記顔料
分散ＤＢＰを同重量の純水に加え、５０℃に保温した状
態でホモジナイザによりエマルジョン状態の着色ＤＢＰ
粒子水分散液を得た。顕微鏡観察により着色ＤＢＰ粒子
は、平均粒径２μｍであることが確認された。上記着色
ＤＢＰ粒子水分散液と、自己架橋性の樹脂微粒子として
水に分散させた加水分解性メトキシシリル基を有するア
クリルシリコーン樹脂微粒子と、純水とを次の配合によ
って混合して、記録液を作製した。Example 3 To 140 parts by weight of dibutyl phthalate (DBP), 4 parts by weight of polyester and sodium dioctylsulfosuccinate 1
0 parts by weight and 5 parts by weight of Solsperse 24000 (a pigment dispersant in an organic solvent, manufactured by ICI Japan) are heated and dissolved, and 40 parts by weight of a copper phthalocyanine pigment and Solsperse 5000 (a pigment dispersant in an organic solvent) And ICI Japan Co., Ltd.), and the pigment was dispersed in DBP by a ball mill. The above-mentioned pigment-dispersed DBP is added to pure water of the same weight, and while keeping the temperature at 50 ° C., the colored DBP in the emulsion state is
An aqueous particle dispersion was obtained. Microscopic observation confirmed that the colored DBP particles had an average particle size of 2 μm. The above-mentioned aqueous dispersion of colored DBP particles, acrylic silicone resin fine particles having a hydrolyzable methoxysilyl group dispersed in water as self-crosslinkable resin fine particles, and pure water are mixed by the following formulation, and the recording liquid is mixed. Produced.

【００３８】 着色ＤＢＰ粒子水分散液（平均粒径２μｍ） ５６重量部 アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 （三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ３５重量部 純水 ９重量部 ＤＢＰ濃度＝ＤＢＰ重量÷記録液総重量×１００＝３
９．２ｗｔ％ アクリルシリコーン樹脂固形分濃度＝アクリルシリコー
ン樹脂固形分÷記録液総重量×１００＝１２．３ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝１１．２ｗｔ％ ポリエステル濃度＝ポリエステル重量÷記録液総重量×
１００＝１．１ｗｔ％Aqueous dispersion of colored DBP particles (average particle size 2 μm) 56 parts by weight Acrylic silicone resin fine particle dispersion (SW-135 manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content = 35 wt%) 35 parts by weight Pure water 9 parts by weight DBP concentration = DBP weight / total weight of recording liquid x 100 = 3
9.2 wt% acrylic silicone resin solid content = acryl silicone resin solid content ÷ total weight of recording liquid × 100 = 12.3 wt% pigment (colorant) concentration = pigment solid content ÷ total weight of recording liquid × 10
0 = 11.2 wt% Polyester concentration = Polyester weight / Total recording liquid weight ×
100 = 1.1wt%

【００３９】上記のようにして作製した記録液を、バー
コーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製
Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に塗布し、室温（２５℃）で乾
燥させてベタ画像を得た。０．７ｍｇ／ｃｍ² で塗布し
たベタ画像のシアン濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０
４にて５点平均で測定した結果、いずれの紙においても
１．５以上の高い光学濃度が得られた。さらに、彩度
（Ｃ＊）をスペクトロフォトメータ（ＣＭ−３７００
ｄ、ミノルタ製）で測定した結果、いずれも５０以上で
あり、高彩度であった。また、これら普通紙上の画像の
縦断面を光学顕微鏡により観察したところ、画像は主に
普通紙表面上に形成されていて、普通紙中への浸透は殆
どないことが確認された。The recording liquid prepared as described above is coated on plain paper for a copying machine (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater and dried at room temperature (25 ° C.). Then, a solid image was obtained. The cyan density of the solid image applied at 0.7 mg / cm ² was measured using a reflection densitometer X-Rite40.
As a result of measuring the average of the five points at 4, a high optical density of 1.5 or more was obtained in any of the papers. Further, the chroma (C *) was measured using a spectrophotometer (CM-3700).
d, manufactured by Minolta), the results were all 50 or more, indicating high chroma. Further, when the longitudinal section of the image on the plain paper was observed with an optical microscope, it was confirmed that the image was mainly formed on the plain paper surface, and there was almost no permeation into the plain paper.

【００４０】次に、実施例１および２と同様の方法によ
って記録液の目詰まり性を評価した。その結果、記録液
の目詰まり発生までの余裕時間は２５秒と長いものであ
った。さらに、市販のインクジェットプリンターを用い
て、普通紙上への印字テストを実施した。その結果、安
定吐出可能であった。印字サンプルのドットを拡大ルー
ペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット周辺
部への滲みのない、また画像濃度の高い鮮明なドットが
形成されていた。Next, the clogging of the recording liquid was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. As a result, the margin time until the clogging of the recording liquid occurred was as long as 25 seconds. Further, a printing test on plain paper was performed using a commercially available inkjet printer. As a result, stable ejection was possible. Observation of the dots of the print sample with a magnifying loupe and an optical microscope revealed that clear dots with no image bleeding and high image density were formed around the dots.

【００４１】比較例 本発明の効果を比較する目的で、実施例１に対してはＤ
ＢＰを除き樹脂微粒子濃度を高めた記録液を、実施例２
に対してはＤＢＰを除いた記録液を、実施例３に対して
はアクリルシリコーン樹脂微粒子を自己架橋性ではない
フッ素樹脂微粒子に置き換えた記録液を作製して評価を
行った。 比較例１ アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 （三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ７０重量部 銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物 （大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３０重量部 アクリルシリコーン樹脂固形分濃度＝アクリルシリコー
ン樹脂固形分÷記録液総重量×１００＝２４．５ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝１０．４ｗｔ％ 上記のようにして作製した記録液を、実施例と同様にバ
ーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社
製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に、０．７ｍｇ／ｃｍ² の塗
布量で塗布・乾燥させてベタ画像を得た。シアン濃度は
すべての紙で１．４以上の値を示し、彩度（Ｃ＊）も５
０以上と高彩度であった。また、これら普通紙上画像の
縦断面を光学顕微鏡により観察した結果、普通紙中への
浸透は殆どないことが確認された。Comparative Example For the purpose of comparing the effects of the present invention, Example 1
A recording liquid having an increased resin fine particle concentration except for BP was used in Example 2
The evaluation was made by preparing a recording liquid excluding DBP and by preparing a recording liquid excluding acrylic silicone resin fine particles by non-self-crosslinking fluororesin fine particles in Example 3. Comparative Example 1 Acrylic silicone resin fine particle dispersion (SW-135 manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content = 35 wt%) 70 parts by weight Copper phthalocyanine-based pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion (Dainichi Seika Kogyo EP-700) , Solid content = 34.7 wt%) 30 parts by weight Acrylic silicone resin solid content = Acrylic silicone resin solid content ÷ Total weight of recording liquid × 100 = 24.5 wt% Pigment (colorant) concentration = Pigment solid content ÷ Total recording liquid Weight x 10
0 = 10.4 wt% The recording liquid prepared as described above was coated on plain paper for a copying machine (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater in the same manner as in the example. It was applied at a coating amount of 0.7 mg / cm ² and dried to obtain a solid image. The cyan density shows a value of 1.4 or more on all papers, and the saturation (C *) is 5
High chroma of 0 or more. Further, as a result of observing the longitudinal section of these images on plain paper with an optical microscope, it was confirmed that there was almost no permeation into the plain paper.

【００４２】しかしながら、記録液の目詰まり性を上記
実施例と同様の方法で試験した結果、目詰まり発生まで
の余裕時間は５秒であり、実施例のものに比較して極め
て短いものであった。市販インクジェットプリンターに
よる印字テストにおいても、目詰まりによる印字不能ま
での時間は５秒と極めて短いものであった。この目詰ま
りはクリーニングによって復帰せず、ヘッドのノズル部
分を顕微鏡で拡大観察したところ、すべてのノズル出口
で記録液が乾燥し固着していることが判明した。However, as a result of testing the clogging property of the recording liquid in the same manner as in the above-mentioned embodiment, the margin time until the occurrence of clogging was 5 seconds, which was extremely shorter than that of the embodiment. Was. In a printing test using a commercially available inkjet printer, the time until printing was impossible due to clogging was extremely short at 5 seconds. The clogging was not recovered by cleaning, and the nozzle portion of the head was observed under magnification with a microscope. As a result, it was found that the recording liquid was dried and fixed at all nozzle outlets.

【００４３】比較例２ アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 （三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ３４重量部 銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物 （大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） １６重量部 純水 ５０重量部 アクリルシリコーン樹脂固形分濃度＝アクリルシリコー
ン樹脂固形分÷記録液総重量×１００＝１１．９ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝５．６ｗｔ％ 上記のようにして作製した記録液を、実施例と同様にバ
ーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社
製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に、０．７ｍｇ／ｃｍ² の塗
布量で塗布・乾燥させてベタ画像を得た。シアン濃度は
すべての紙で１．１程度と低く、彩度（Ｃ＊）も４０程
度であった。また、この記録液は明らかに記録紙内部に
浸透しており、着色剤が背面までにじみ出ていた。Comparative Example 2 Acrylic silicone resin fine particle dispersion (SW-135 manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content = 35 wt%) 34 parts by weight Copper phthalocyanine pigment (pigment blue 15: 3) aqueous dispersion (manufactured by Dainichi Seika Kogyo) (EP-700, solid content = 34.7 wt%) 16 parts by weight Pure water 50 parts by weight Acrylic silicone resin solid content concentration = Acrylic silicone resin solid content ÷ Recording liquid total weight × 100 = 11.9 wt% Pigment (colorant) concentration = Pigment solid content ÷ Total weight of recording liquid × 10
0 = 5.6 wt% The recording liquid prepared as described above was coated on plain paper for a copying machine (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater in the same manner as in the example. It was applied at a coating amount of 0.7 mg / cm ² and dried to obtain a solid image. The cyan density was as low as about 1.1 for all papers, and the saturation (C *) was also about 40. The recording liquid clearly penetrated into the recording paper, and the colorant had oozed out to the back surface.

【００４４】記録液の目詰まり性を実施例と同様の方法
で試験した結果、目詰まり発生までの余裕時間は１５秒
であり、市販インクジェットプリンターで安定吐出可能
であった。しかしながら、印字サンプルのドットを拡大
ルーペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット
は周辺部へにじみ画像濃度も低いものであった。The clogging property of the recording liquid was tested by the same method as in the example. As a result, the margin time until the occurrence of clogging was 15 seconds, and stable ejection was possible with a commercially available ink jet printer. However, when the dots of the printed sample were observed with a magnifying loupe and an optical microscope, the dots bleed to the peripheral portion and the image density was low.

【００４５】比較例３ 実施例２における着色ＤＢＰ粒子水分散液 （平均粒径２μｍ） ５６重量部 フッ素樹脂微粒子分散液 （旭硝子製ＦＥ−３０００、固形分＝５０ｗｔ％） ２５重量部 純水 １９重量部 ＤＢＰ濃度＝ＤＢＰ重量÷記録液総重量×１００＝３
９．２ｗｔ％ フッ素樹脂固形分濃度＝フッ素樹脂固形分÷記録液総重
量×１００＝１２．５ｗｔ％ 顔料（着色剤）濃度＝顔料固形分÷記録液総重量×１０
０＝１１．２ｗｔ％ ポリエステル濃度＝ポリエステル重量÷記録液総重量×
１００＝１．１ｗｔ％ 上記のようにして作製した記録液を、実施例と同様にバ
ーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社
製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に、０．７ｍｇ／ｃｍ² の塗
布量で塗布・乾燥させてベタ画像を得た。シアン濃度は
すべての紙で１．５以上の値を示し、彩度（Ｃ＊）も５
０以上と高彩度であった。また、これら普通紙上画像の
縦断面を光学顕微鏡により観察した結果、普通紙中への
浸透は殆どないことが確認された。Comparative Example 3 Aqueous dispersion of colored DBP particles in Example 2 (average particle size: 2 μm) 56 parts by weight Fluororesin fine particle dispersion (FE-3000 manufactured by Asahi Glass; solid content = 50 wt%) 25 parts by weight Pure water 19 parts by weight Part DBP concentration = DBP weight / total weight of recording liquid x 100 = 3
9.2 wt% Fluororesin solids concentration = Fluororesin solids / total weight of recording liquid x 100 = 12.5 wt% Pigment (colorant) concentration = pigment solids / total weight of recording liquid x 10
0 = 11.2 wt% Polyester concentration = Polyester weight / Total recording liquid weight ×
100 = 1.1 wt% The recording liquid prepared as described above was coated on plain paper for copiers (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater in the same manner as in the example. It was applied at a coating amount of 0.7 mg / cm ² and dried to obtain a solid image. The cyan density shows a value of 1.5 or more on all papers, and the saturation (C *) is also 5
High chroma of 0 or more. Further, as a result of observing the longitudinal section of these images on plain paper with an optical microscope, it was confirmed that there was almost no permeation into the plain paper.

【００４６】また、記録液の目詰まり性を実施例と同様
の方法で試験した結果、目詰まり発生までの余裕時間は
２０秒であり、市販インクジェットプリンターにおいて
安定印字可能であった。印字サンプルのドットを拡大ル
ーペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット周
辺部への滲みのない、また画像濃度の高い鮮明なドット
が形成されていることが確認された。しかしながら、こ
の記録液によるベタ画像および市販インクジェットプリ
ンターによる印字ドットは、指でこすることによって容
易に剥れ落ち、極めて定着性の悪いものであった。Further, the clogging property of the recording liquid was tested by the same method as in the example. As a result, the margin time until the occurrence of clogging was 20 seconds, and stable printing was possible with a commercially available ink jet printer. Observation of the dots of the print sample with a magnifying loupe and an optical microscope confirmed that clear dots with no image bleeding and high image density were formed around the dots. However, solid images formed by the recording liquid and printed dots formed by a commercially available inkjet printer were easily peeled off by rubbing with a finger, and had extremely poor fixability.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の記録液は、上記の構成を有する
から、インクジェットプリンターによって印字する場合
に、ヘッドに目詰まりを発生することがなく、吐出安定
性に優れたものとなる。また、記録体として特別な専用
紙を用いる必要がなく普通紙に記録を行うことができ、
しかも記録体上での記録液の浸透や滲みが無く、極めて
高い画像濃度の画像を形成することができる。Since the recording liquid of the present invention has the above-mentioned structure, it does not cause clogging of the head when printing with an ink jet printer and has excellent ejection stability. In addition, it is possible to perform recording on plain paper without using special special paper as a recording medium,
Moreover, there is no permeation or bleeding of the recording liquid on the recording medium, and an image having an extremely high image density can be formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諏訪部 恭史 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい 富士ゼロックス株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yasushi Suwabe 430 Green Tech Nakai, Nakai-cho, Ashigara-gun, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水、着色剤、自己架橋性の樹脂微粒子お
よびエマルジョン状の油性物質を含有することを特徴と
する記録液。1. A recording liquid comprising water, a colorant, self-crosslinkable resin fine particles, and an oily substance in the form of an emulsion. 【請求項２】 記録液液滴をヘッドから吐出させて記録
体上に記録を行う画像記録方法において、記録液として
請求項１記載の記録液を用いることを特徴とする画像記
録方法。2. An image recording method in which recording liquid droplets are ejected from a head to perform recording on a recording medium, wherein the recording liquid according to claim 1 is used as the recording liquid. 【請求項３】 記録体として普通紙を用いることを特徴
とする請求項２記載の画像記録方法。3. The image recording method according to claim 2, wherein plain paper is used as the recording medium.