JPH10139976A - Polycarbonate-based resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate-based resin compsn., which does not contain an org. halogenous flame retardant and is excellent in heat resistance, flowability. impact strength, and flame retardance. SOLUTION: This compsn. is prepd. by compounding 100 pts.wt. thermoplastic resin comprising 80-98 pts.wt. arom. polycarbonate resin (A) and 20-2 pts.wt. elastic graft copolymer (B) produced by copolymerizing copolymerizable monomres in the presence of a rubbery polymer and contg. the rubbery polymer in a concn. of 70wt.% or higher with 1-20 pts.wt. phosphoric ester flame retardant (C) which contains at least 10wt.% phophorus and which decreases the Tg of ingredient A by up to 30 deg. when compounded in an amt. of 10 pts.wt. into 100 pts.wt. ingredient A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン系難
燃剤を含まない、耐熱性、成形性、耐衝撃性に優れた難
燃性を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition which does not contain an organic halogen-based flame retardant and has excellent heat resistance, moldability and impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート系樹脂は、耐候
性、耐熱性、耐衝撃性等に優れることから種々の用途に
用いられている。特に、従来、電気・電子機器分野、
通信機器分野、複写機、プリンター、ファクシミリ、パ
ーソナルコンピューター等のＯＡ機器分野、自動車部品
分野等には、アルミダイキャストやスチールなどの金属
製部品が用いられてきたが、量産性、軽量化、コスト低
減の要求から樹脂化が望まれるようになり、その需要は
拡大している。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are used for various purposes because of their excellent weather resistance, heat resistance, impact resistance and the like. In particular, in the past,
Metal parts such as aluminum die-cast and steel have been used in the communication equipment field, OA equipment fields such as copiers, printers, facsimiles, and personal computers, and automotive parts fields. Due to the demand for reduction, the demand for resin is increasing, and the demand is increasing.

【０００３】しかしながら、最近の傾向として製品の大
型化、薄肉化が進められており、流動性の不足、成形加
工温度が高いこと、衝撃強度、剛性の不足等が、しばし
ば問題として挙げられている。これらの問題点を解決し
ょうと、芳香族ポリカーボネート系樹脂にＡＢＳ系樹脂
をブレンドする試みがなされている（特公昭３８−１５
２２５号公報、特公昭４８−１２１７０号公報、特公昭
５７−２１５３０号公報、特公昭５８−４６２６９号公
報等）。[0003] However, recently, as products tend to be larger and thinner, problems such as insufficient fluidity, high molding temperature, insufficient impact strength and rigidity are often cited as problems. . In order to solve these problems, an attempt has been made to blend an ABS resin with an aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 38-15 / 1983).
No. 225, JP-B-48-12170, JP-B-57-21530, JP-B-58-46269, etc.).

【０００４】また、これらブレンドされた樹脂組成物は
難燃性が不足しているため難燃性を向上させるための種
々の試みがなされている。中でも、有機ハロゲン化合物
や燐酸エステル系難燃剤を配合した組成物は難燃性が高
いことがよく知られている。しかしながら、有機ハロゲ
ン系難燃剤を配合した組成物は機械物性の低下、耐候性
の低下等を招く他の問題を抱えている。また、近年、火
災時や焼却処理時の有毒ガスの発生等の環境問題の観点
からその使用は制限される傾向にあり、有機ハロゲン系
難燃剤を含まない成形用材料が求められている。[0004] Further, since these blended resin compositions have insufficient flame retardancy, various attempts have been made to improve the flame retardancy. Among them, it is well known that a composition containing an organic halogen compound or a phosphoric ester-based flame retardant has high flame retardancy. However, a composition containing an organic halogen-based flame retardant has other problems that cause a decrease in mechanical properties, a decrease in weather resistance, and the like. Further, in recent years, its use tends to be restricted from the viewpoint of environmental problems such as generation of toxic gas at the time of fire or incineration, and a molding material containing no organic halogen-based flame retardant has been demanded.

【０００５】燐酸エステル系難燃剤を配合した組成物も
機械物性の低下、及びその可塑化効果により耐熱性が低
下する問題を有している。燐酸エステル系難燃剤で高い
難燃性を得るためには添加量を多く必要とするため、高
い耐熱性及び耐衝撃性を要求される分野に対して、難燃
性とそれらの諸物性を同時に満足することは困難であっ
た。[0005] Compositions containing a phosphoric ester-based flame retardant also have the problem of reduced mechanical properties and reduced heat resistance due to their plasticizing effect. Phosphoric ester-based flame retardants require a large amount of addition in order to obtain high flame retardancy. Therefore, in fields where high heat resistance and impact resistance are required, the flame retardancy and their various physical properties are simultaneously used. It was difficult to be satisfied.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ハロゲ
ン系難燃剤を含まないで、耐熱性、流動性、耐衝撃性、
難燃性等に優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
を提供すること目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not include an organic halogen-based flame retardant, and has heat resistance, fluidity, impact resistance,
An object is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and the like.

【０００７】本発明者らは上記のような課題を解決する
ために、芳香族ポリカーボネート系樹脂に特定の構造を
有した耐衝撃性改良剤、及び特定の燐酸エステル系難燃
剤を適切に配合することにより耐熱性、流動性、耐衝撃
性を損なうことなく、難燃性を高め得ることを見出し、
本発明に至った。[0007] In order to solve the above problems, the present inventors appropriately blend an aromatic polycarbonate resin with an impact modifier having a specific structure and a specific phosphate ester flame retardant. By finding that it is possible to increase the flame retardancy without impairing the heat resistance, fluidity, and impact resistance,
The present invention has been reached.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の課題
は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂８０〜９８重
量部、および（Ｂ）ゴム質重合体存在下に共重合可能な
単量体をグラフト共重合させ、そのゴム質重合体の含有
率が７０重量％以上である弾性グラフト共重合体２〜２
０重量部、からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｃ）燐含有量が１０重量％以上であり、成分
（Ａ）の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量
％配合したとき前記（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の低下が３０度以下である燐酸エステル系難燃剤１
〜２０重量部を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成
物によって解決される。That is, an object of the present invention is to graft (A) 80 to 98 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) a graftable monomer in the presence of a rubbery polymer. Elastic graft copolymers 2-2 having a rubbery polymer content of 70% by weight or more after copolymerization.
0 parts by weight, 100 parts by weight of a thermoplastic resin, (C) the phosphorus content is 10% by weight or more, and 10% by weight of 100 parts by weight of the thermoplastic resin of the component (A) was blended. The glass transition temperature (T) of the component (A)
g) Phosphate ester-based flame retardant 1 having a decrease of 30 ° or less
The problem is solved by an aromatic polycarbonate resin composition containing up to 20 parts by weight.

【０００９】本発明においては、上記成分特定の弾性グ
ラフト共重合体（Ｂ）、及び特定の燐酸エステル系難燃
剤（Ｃ）を適切に芳香族ポリカーボネート系樹脂に配合
することにより、これまでに実現困難であった耐熱性、
耐衝撃性の高い、しかも流動性、難燃性に優れた芳香族
ポリカーボネート系樹脂組成物を提供することができ
る。In the present invention, the above-mentioned component-specific elastic graft copolymer (B) and the specific phosphate ester-based flame retardant (C) are appropriately blended with an aromatic polycarbonate-based resin to achieve the above-mentioned effects. Difficult heat resistance,
An aromatic polycarbonate resin composition having high impact resistance and excellent fluidity and flame retardancy can be provided.

【００１０】本発明において、成分（Ａ）は芳香族ポリ
カーボネートである。本発明に使用される芳香族ポリカ
ーボネートは、通常、下式（化１）の繰返し構造を有す
るものとして、特徴づけられる。In the present invention, the component (A) is an aromatic polycarbonate. The aromatic polycarbonate used in the present invention is generally characterized as having a repeating structure represented by the following formula (Formula 1).

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】ここでＡは重合反応に使用した多価フェノ
ールの２価の芳香族残基である。この様な芳香族ポリカ
ーボネートを得るのに使用できる２価フェノールは、官
能基としてヒドロキシ基を２個含有し、その各々が芳香
族の炭素原子に直接結合している単核か多核の芳香族化
合物である。Here, A is a divalent aromatic residue of the polyhydric phenol used in the polymerization reaction. Dihydric phenols that can be used to obtain such aromatic polycarbonates are mono- or polynuclear aromatic compounds containing two hydroxy groups as functional groups, each of which is directly bonded to an aromatic carbon atom. It is.

【００１３】芳香族ヒドロキシ化合物として特に制限は
なく、種々の公知のものを使用することができる。例と
して、以下の式（化２）：The aromatic hydroxy compound is not particularly limited, and various known compounds can be used. As an example, the following formula:

【００１４】[0014]

【化２】 Embedded image

【００１５】上記式（化２）中、ＲおよびＲ´はそれぞ
れ独立して、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基
であり、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、ま
たは−Ｃ−、（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞ
れ独立して０〜４の整数であり、ｂは０または１であ
る、で示されるジフェノールから誘導されるジフェノー
ル成分と、カーボネート成分とからなる。In the above formula (2), R and R 'are each independently a monovalent hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, and W is a divalent hydrocarbon group, -S-, -S -S-,
—O—, —S (＝ O) —, — (O ＝) S (＝ O) —, or —C—, (＝ O) —, and n and n ′ are each independently 0 to 4 Is an integer, and b is 0 or 1, consisting of a diphenol component derived from the diphenol represented by the formula: and a carbonate component.

【００１６】上記式（化２）において、ＲおよびＲ´が
一価の炭化水素基の場合には、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール
基等が挙げられる。また炭化水素オキシ基の場合の炭化
水素基は前記した炭化水素基を挙げることができる。In the above formula (2), when R and R 'are monovalent hydrocarbon groups, examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an alkaryl group. In the case of a hydrocarbon oxy group, examples of the hydrocarbon group include the aforementioned hydrocarbon groups.

【００１７】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、
またはシクロアルキリデン基等である。When W is a divalent hydrocarbon group,
Alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group,
Or a cycloalkylidene group.

【００１８】ジフェノールの具体例としては、例えばジ
フェノール；2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；2，2−ビス
（3，5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；2，2−ビス（3，5ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン；1，1−ビス（3，5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；1，1−ビス（4−
ヒドロキシフェニル）デカン；1，4ビス（4−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；1，1−ビス（4−ヒドロキシフ
ェニル）シクロドデカン；1，1−ビス（3，5ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4，4−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル；4，4−チオジフェノー
ル；4，4−ジヒドロキシ−2，5−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル：および、4，4−ビフェノール等が挙げられ
る。このようなポリカーボネートは、例えばホスゲンを
使用する公知の界面重合法、溶融重合法等によって製造
できる。Specific examples of diphenol include, for example, diphenol; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A); 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) Propane; 2,2-bis (3,5 dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 1,1-bis (3,5dimethyl-
4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 4,4-dihydroxydiphenyl ether; 4,4-thiodiphenol; 4,4-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether: and 4,4-biphenol. Such a polycarbonate can be produced, for example, by a known interfacial polymerization method using phosgene, a melt polymerization method, or the like.

【００１９】上記以外にも芳香族ジヒドロキシ化合物と
して、次の一般式（化３）で示される化合物を用いるこ
とができる。In addition to the above, compounds represented by the following general formula (Formula 3) can be used as the aromatic dihydroxy compound.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】（ここで、Ｒfは夫々独立して、炭素数１
〜１０個の炭化水素基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。）で示される化合物、例えばレゾルシン、および3
−メチルレゾルシン、3−エチルレゾルシン、3−プロピ
ルレゾルシン、3−ブチルレゾルシン、3−t−ブチルレ
ゾルシン、3−フェニルレゾルシン、3−クミルレゾルシ
ン等の置換レゾルシン；カテコール；ハイドロキノン、
および、3−メチルハイドロキノン、3−エチルハイドロ
キノン、3−プロピルハイドロキノン、3−ブチルハイド
ロキノン、3−ｔ−ブチルハイドロキノン、3−フェニル
ハイドロキノン、3−クミルハイドロキノン等の置換ハ
イドロキノン等、および次式（化４）：(Where Rf is each independently a carbon atom of 1
10 to 10 hydrocarbon groups, and m is an integer of 0 to 4. ), Such as resorcinol, and 3
-Substituted resorcinols such as methyl resorcinol, 3-ethyl resorcinol, 3-propyl resorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-t-butyl resorcinol, 3-phenyl resorcinol, 3-cumyl resorcin; catechol; hydroquinone;
And substituted hydroquinones such as 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, and 3-cumylhydroquinone; 4):

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】で示される2，2，2'，2'−テトラヒドロ−
3，3，3'，3'−テトラメチル−1，1'−スピロビス（１
Ｈ−インデン）−7，7'−ジオール等を用いることもで
きる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用
いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
2,2ービス(4ーヒドロキシフェニル）プロパンである。2,2,2 ', 2'-tetrahydro-
3,3,3 ′, 3′-Tetramethyl-1,1′-spirobis (1
(H-indene) -7,7'-diol and the like can also be used. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. As particularly preferred aromatic dihydroxy compounds,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

【００２４】なお、ポリカーボネートは分岐していても
よい。そのような分岐ポリカーボネートは、多官能性芳
香族化合物をジフェノールおよび／またはカーボネート
先駆体と反応させることにより、分岐した熱可塑性ラン
ダム分岐ポリカーボネートとして得られる。Incidentally, the polycarbonate may be branched. Such a branched polycarbonate is obtained as a branched thermoplastic random branched polycarbonate by reacting a polyfunctional aromatic compound with a diphenol and / or a carbonate precursor.

【００２５】本発明に使用される芳香族ポリカーボネー
トは、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度が、
０．３８〜０．５３ｄｌ／ｇであることが好ましい。よ
り好ましくは０．４〜０．５ｄｌ／ｇであることが好ま
しい。０．３８ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が不十分
であり、０．５３ｄｌ／ｇより高いと流動性が悪くな
る。The aromatic polycarbonate used in the present invention has an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C.
It is preferably from 0.38 to 0.53 dl / g. More preferably, it is 0.4 to 0.5 dl / g. If it is less than 0.38 dl / g, the impact resistance is insufficient, and if it is more than 0.53 dl / g, the fluidity becomes poor.

【００２６】本発明における成分（Ｂ）はゴム質重合体
存在下に共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そ
のゴム質重合体の含有率が７０重量％以上である弾性グ
ラフト共重合体である。The component (B) in the present invention is obtained by graft-copolymerizing a copolymerizable monomer in the presence of a rubbery polymer, and having an elastic graft copolymer having a rubbery polymer content of 70% by weight or more. It is united.

【００２７】本発明で使用されるゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエンのランダム共重合体、該ブロック共重合体の水素
添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチ
レン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン
−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、な
どのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えば
ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリ
ル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレン
と脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン
非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重
合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１
種または２種以上使用してよい。The rubbery polymer used in the present invention includes polybutadiene, polyisoprene, a random copolymer of styrene-butadiene, a hydrogenated product of the block copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and a butadiene-isoprene. Diene rubbers such as copolymers, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene, copolymers of ethylene and α-olefins, ethylene-unsaturated carboxylic acids such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate, etc. Copolymers with acid esters, acrylate-butadiene copolymers, for example, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethylene, -Propylene-
Examples include ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer, butylene-isoprene copolymer, and chlorinated polyethylene.
One or more species may be used.

【００２８】好ましいゴム質重合体としてはエチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ
ーポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体
が挙げられる。A preferred rubbery polymer is ethylene-
Examples include propylene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer, diene rubber, and acrylic elastic polymer.

【００２９】本発明で使用される共重合可能な単量体成
分としては、例えば芳香族ビニル単量体、すなわち、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、シアン
化ビニル単量体であるアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽
和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の
α，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸のα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物類、マレイミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不
飽和カルボン酸のイミド化合物類等をあげることがで
き、本発明の目的を損なわない範囲でこれらを１種また
は２種以上使用してよい。The copolymerizable monomer components used in the present invention include, for example, aromatic vinyl monomers, that is, styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-.
Methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc., acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., which are vinyl cyanide monomers Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth)
Α, β-unsaturated carboxylic esters such as acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride of itaconic anhydride, maleimide, N-maleimide, N-methylmaleimide, Imide compounds of α, β-unsaturated carboxylic acids such as N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide. One of these can be used without impairing the object of the present invention. Alternatively, two or more kinds may be used.

【００３０】成分（Ｂ）の共重合体の製造方法として
は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重
合、懸濁重合、乳化重合、などの公知の方法が用いられ
る。本発明における成分（Ｂ）のゴム質重合体の含有率
は７０重量％以上でなければならない。７０重量％未満
の場合、適切な添加量で十分な耐衝撃性が得られない。The method for producing the copolymer of component (B) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. The content of the rubbery polymer of the component (B) in the present invention must be 70% by weight or more. If the amount is less than 70% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained with an appropriate addition amount.

【００３１】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は（Ａ）８０〜９８重量部に対して（Ｂ）２〜２０重
量部、好ましくは（Ａ）１０〜９５重量部に対して
（Ｂ）４〜１０量部である。The mixing ratio of the above components (A) and (B) is (A) 80 to 98 parts by weight, (B) 2 to 20 parts by weight, preferably (A) 10 to 95 parts by weight. (B) 4 to 10 parts by weight.

【００３２】本発明における成分（Ｃ）燐酸エステル系
難燃剤は燐含有量が１０重量％以上であり、（A）の熱
可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部配合した
とき（A）成分のＴｇの低下が３０℃以下である燐酸エ
ステル系難燃剤であれば特に限定されない。燐酸エステ
ル系難燃剤として、例えば、次式（化５）：The component (C) phosphoric ester flame retardant in the present invention has a phosphorus content of 10% by weight or more, and is blended with 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). There is no particular limitation as long as it is a phosphate ester-based flame retardant whose component Tg is reduced to 30 ° C. or lower. As the phosphate ester flame retardant, for example, the following formula (Formula 5):

【００３３】[0033]

【化５】 Embedded image

【００３４】（ここでＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ独立して、水素原子または有機基を表わすが、Ｒ¹＝
Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機
基を表わし、Pは０または１であり、Qは１以上、例えば
３０以下の整数、Rは０以上の整数を表わす。）で示さ
れるリン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、こ
れらに限定されるものではない。[0034] (wherein R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ are each independently represents a hydrogen atom or an organic group, R ¹ =
Except when R ² = R ³ = R ⁴ = H. X represents a divalent or higher valent organic group, P represents 0 or 1, Q represents an integer of 1 or more, for example, 30 or less, and R represents an integer of 0 or more. )). However, it is not limited to these.

【００３５】上記式（化５）において、有機基とは、例
えば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置
換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化ア
リール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）また
はこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等
により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスル
ホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。In the above formula (Formula 5), the organic group includes, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group which may or may not be substituted. When substituted, examples of the substituent include an alkyl group,
Examples thereof include an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and a halogenated aryl group, and a group obtained by combining these substituents (eg, an arylalkoxyalkyl group) or the substitution thereof. A group obtained by combining groups by bonding with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) may be used as a substituent.

【００３６】また、２価以上の有機基とは上記した有機
基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を
除いてできる２価以上の基を意味する。例えば、アルキ
レン基、及び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フ
ェノール類、例えばビスフェノール類から誘導されるも
のが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意
である。特に好ましいものとして、ビスフェノールＡ、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。The divalent or higher valent organic group means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. Examples include alkylene groups, and preferably (substituted) phenylene groups, those derived from polynuclear phenols, such as bisphenols, and the relative positions of two or more free valences are arbitrary. Particularly preferred are bisphenol A,
Hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone,
Dihydroxynaphthalene and the like.

【００３７】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジ
クロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピ
ル）モノオクチルホスフェート、Ｒ¹，〜Ｒ⁴がアルコキ
シ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または
好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチ
ル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡ
ビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レ
ゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホ
スフェート等のポリホスフェートが挙げられる。Specific examples of the phosphoric ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl. Diphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropylphosphate, tris (2,3 - dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, R ^1, to R ⁴ is alkoxy such as methoxy, Butoxy and propoxy or, preferably, (substituted) phenoxy such as phenoxy, bisphenol A methyl (substituted) where phenoxy
Examples include polyphosphates such as bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, and trioxybenzene triphosphate.

【００３８】上記の条件を満たす範囲でこれらの燐酸エ
ステル系難燃剤を１種または２種以上混合して用いるこ
とができる。These phosphoric ester-based flame retardants can be used alone or in combination of two or more as long as the above conditions are satisfied.

【００３９】好ましい上記の条件を満たす具体的な燐酸
エステル系難燃剤の例としては、ビスフェノールＡポリ
クレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリ（２，６
キシレニル）ホスフェート、レゾルシンポリ（２，６キ
シレニル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６
キシレニル）ホスフェートが挙げられる。Specific examples of preferred phosphate ester flame retardants satisfying the above conditions include bisphenol A polycresyl phosphate and bisphenol A poly (2,6).
Xylenyl) phosphate, resorcinol poly (2,6 xylenyl) phosphate, hydroquinone poly (2,6
(Xylenyl) phosphate.

【００４０】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
３〜１５重量部添加する。成分（Ｃ）の量が上記の範囲
より少ないと十分な難燃性が得られない。上記の範囲よ
り多いと耐熱性、耐衝撃性が低下する。The component (C) is added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount of the component (C) is less than the above range, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the amount is more than the above range, heat resistance and impact resistance are reduced.

【００４１】本発明の樹脂組成物には上記の成分のほか
に、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて
樹脂の混合時、成形時等の任意の段階において、慣用の
その他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊
維、炭素繊維など）、充添剤（カーボンブラック、シリ
カ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、
帯電防止剤等の周知の添加物を配合することができる。In the resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, conventional additives may be added at any stage such as mixing the resin or molding according to the purpose, as long as the physical properties are not impaired. For example, pigments, dyes, reinforcing agents (glass fibers, carbon fibers, etc.), fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat resistant agents, antioxidant deterioration inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nuclei Agents, plasticizers, flow improvers,
Known additives such as an antistatic agent can be blended.

【００４２】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法を適宜採用することがで
きる。しかしながら、一般に溶融混合法が望ましい。少
量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要はない。装
置としては、特に押出機、バンバリーミキサー、ローラ
ー、ニーダー等を挙げることができる。これらの装置の
運用は、回分的または連続的に行なうことができる。成
分の混合順序にも特に限定されない。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a usual method can be appropriately employed. However, generally the melt mixing method is preferred. The use of small amounts of solvents is possible but generally not necessary. Examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like. The operation of these devices can be performed batchwise or continuously. The order of mixing the components is not particularly limited.

【００４３】[0043]

【発明の実施の形態】以下の実施例により、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。なお、実施例においては以下
の成分を使用した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the following components were used.

【００４４】成分（Ａ） ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート レキサン
（商標：日本ジーイープラスチックス（株）製）「塩化
メチレン中、２５℃で測定した固有粘度０．４５ｄｌ／
ｇ」。Component (A) PC: polycarbonate of bisphenol A Lexan (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) "Intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in methylene chloride at 0.45 dl /
g ".

【００４５】成分（Ｂ） ＡＢＳ−１の製造 平均粒径０．３μｍのポリブタジエンラテックス ５０
重量部、オレイン酸ナトリウム０．４重量部、脱イオン
水１２５重量部、を攪拌機付きステンレス性重合槽に仕
込み、窒素置換後、内温６５℃に昇温し、ピロリン酸ナ
トリウム０．４重量部、デキストロース０．３重量部、
硫酸第一鉄０．０２重量部を添加した。次に、７０℃に
昇温後、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重
量部、tert-ドデシルメルカプタン０．３重量部及び、
オレイン酸ナトリウム１重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．２重量部を脱イオン水５０重量部に溶解さ
せた溶液の連続添加を開始し、３時間で終了した。さら
に１時間反応を継続させた後、重合を完結した。これを
常法により回収し白色粉末状のグラフト共重合体ラテッ
クス ＡＢＳ−１を得た。Component (B) Production of ABS-1 Polybutadiene latex 50 having an average particle size of 0.3 μm
Parts by weight, 0.4 parts by weight of sodium oleate and 125 parts by weight of deionized water were charged into a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, and after purging with nitrogen, the internal temperature was raised to 65 ° C., and 0.4 parts by weight of sodium pyrophosphate , Dextrose 0.3 parts by weight,
0.02 parts by weight of ferrous sulfate was added. Next, after heating to 70 ° C., 35 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 part by weight of tert-dodecyl mercaptan, and
The continuous addition of a solution of 1 part by weight of sodium oleate and 0.2 part by weight of cumene hydroperoxide in 50 parts by weight of deionized water was started and ended in 3 hours. After the reaction was further continued for one hour, the polymerization was completed. This was recovered by a conventional method to obtain a white powdery graft copolymer latex ABS-1.

【００４６】ＡＢＳ−２の製造 平均粒径０．３μｍのポリブタジエンラテックス ８０
重量部、スチレン１５重量部、アクリロニトリル５重量
部を（ｂ−１）と同様に乳化重合し、重合温度、重合時
間、開始剤の量、分子量調節剤の量、化合物の添加量、
添加法等の重合条件を調整して表１に示す各種グラフト
共重合体ＡＢＳ−２を得た。Production of ABS-2 Polybutadiene latex 80 having an average particle size of 0.3 μm
Parts by weight, 15 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile are emulsion-polymerized in the same manner as in (b-1), and the polymerization temperature, the polymerization time, the amount of the initiator, the amount of the molecular weight regulator, the amount of the compound added,
By adjusting the polymerization conditions such as the addition method, various graft copolymers ABS-2 shown in Table 1 were obtained.

【００４７】ＭＢＳ−１：コア／シェル構造を有し、７
０重量％のゴム質重合体を含むメチルメタクリレート−
スチレン−ブタジエングラフト共重合体；パラロイド３
６０７（商標：ローム アンド ハース社製）MBS-1: having a core / shell structure,
Methyl methacrylate containing 0% by weight of rubbery polymer
Styrene-butadiene graft copolymer; Paraloid 3
607 (trademark: manufactured by Rohm and Haas)

【００４８】ＭＢＳ−２：コア／シェル構造を有し、５
０重量％のゴム質重合体を含むメチルメタクリレート−
スチレン−ブタジエングラフト共重合体；カネエースＢ
−１１（商標：鐘淵化学工業（株）製）MBS-2: having a core / shell structure,
Methyl methacrylate containing 0% by weight of rubbery polymer
Styrene-butadiene graft copolymer; Kaneace B
-11 (trademark: manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)

【００４９】ＭＢＡ−１：コア／シェル構造を有し、８
０重量％のゴム質重合体を含むメチルメタクリレート−
ブチルアクリレートグラフト共重合体；パラロイドＥＸ
Ｌ２３１５（商標：呉羽化学工業（株）製）MBA-1: having a core / shell structure;
Methyl methacrylate containing 0% by weight of rubbery polymer
Butyl acrylate graft copolymer; paraloid EX
L2315 (trademark: manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)

【００５０】成分（Ｃ） 以下の難燃剤の化学構造を表１に示す。 ＦＲ−１：ハイドロキノンポリ（２，６キシレニル）ホ
スフェート ＦＲ−２：レゾルシンポリ（２，６キシレニル）ホスフ
ェート ＦＲ−３：レゾルシンポリフェニルホスフェート ＦＲ−４：トリフェニルホスフェートComponent (C) The chemical structure of the following flame retardant is shown in Table 1. FR-1: hydroquinone poly (2,6 xylenyl) phosphate FR-2: resorcinol poly (2,6 xylenyl) phosphate FR-3: resorcinol polyphenyl phosphate FR-4: triphenyl phosphate

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】上記の各難燃剤を上記のＰＣ １００重量
部に対して、１０重量部配合したときのガラス転移温度
（Ｔｇ）とＰＣに対して低下した温度を表２に示した。Table 2 shows the glass transition temperature (Tg) when 10 parts by weight of each of the above-mentioned flame retardants was added to 100 parts by weight of the above-mentioned PC, and the temperature lowered with respect to the PC.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、測定した。Tg was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121.

【００５５】任意成分 ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：テフロン３
０Ｊ（商標： 三井デユポンフロロケミカル（株）製）Optional component Polytetrafluoroethylene (PTFE): Teflon 3
0J (trademark: Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.)

【００５６】実施例１−４および比較例１−７ 各成分を表３、及び表４に示す重量比で混合し、２８０
℃、１５０rpmに設定した３０ｍｍの２軸押出機で混錬
し、ペレットを作成した。このペレットを設定温度２６
０℃、金型温度６０℃で射出成形し、得られた成形品に
ついて下記の方法で耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性
を評価した。結果を表２、及び表３に示す。Example 1-4 and Comparative Example 1-7 Each component was mixed at a weight ratio shown in Tables 3 and 4, and 280
The mixture was kneaded with a 30 mm twin-screw extruder set at 150 ° C. at 150 ° C. to form pellets. Set the pellets at a set temperature of 26.
Injection molding was performed at 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and the obtained molded product was evaluated for impact resistance, heat resistance, fluidity, and flame retardancy by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００５７】（１）耐衝撃性 ASTM D256に従って、厚み１／８インチ、ノッチ付きで
アイゾット衝撃強度を測定した。(1) Impact Resistance According to ASTM D256, Izod impact strength was measured with a ８ inch thick notch.

【００５８】（２）耐熱性 ASTM D648に従って、厚み１／4インチで荷重たわみ温度
を測定した。(2) Heat resistance The deflection temperature under load was measured at a thickness of 1/4 inch according to ASTM D648.

【００５９】（３）流動性 ASTM D1238に従って、温度３００℃、荷重１．２ｋｇの
条件でメルトインデックスを測定した。(3) Fluidity The melt index was measured according to ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg.

【００６０】（４）難燃性試験 ＵＬ−９４に示される試験法に従って、試験片の厚み１
／１６インチで試験を行い、Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２に
分類した。(4) Flame retardancy test According to the test method shown in UL-94, the thickness of the test piece was 1
The test was carried out at / 16 inch and classified into V-0, V-1, and V-2.

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】表３及び表４からも明らかなように、実施
例１〜４は比較例１〜７と比較して、耐熱性（ＨＤＴ：
１１０℃以上）、耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：６０kgcm/cm以上）、流動性（メルトインデック
ス：２０ｇ以上）、難燃性（ＵＬ−９４：Ｖ−０）を全
て満足する優れた特性バランスを有している。As is clear from Tables 3 and 4, Examples 1 to 4 were compared with Comparative Examples 1 to 7 in terms of heat resistance (HDT:
Excellent properties satisfying all of: impact resistance (notched Izod impact strength: not less than 60 kgcm / cm), fluidity (melt index: not less than 20 g), and flame retardancy (UL-94: V-0) Have a balance.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明により、有機ハロゲン系難燃剤を
含まずに、耐熱性、高流動性、耐衝撃性、難燃性に優れ
た芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供すること
ができる。よって、本発明の樹脂組成物は電気・電子機
器分野、 通信機器分野、複写機、プリンター、ファク
シミリ、パーソナルコンピューター等のＯＡ機器分野、
自動車部品分野等における従来の成形品に限らず、大形
及び薄い厚みの成形品用の材料として非常に有用であ
る。According to the present invention, it is possible to provide an aromatic polycarbonate resin composition excellent in heat resistance, high fluidity, impact resistance and flame retardancy without containing an organic halogen flame retardant. Therefore, the resin composition of the present invention can be used in the fields of electrical and electronic equipment, communication equipment, copying machines, printers, facsimile machines, OA equipment such as personal computers,
It is very useful as a material for large-sized and thin-walled molded products, not limited to conventional molded products in the field of automobile parts and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69:00） (Ｃ０８Ｌ 55/02 69:00） ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 69:00) (C08L 55/02 69:00)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート系樹脂
８０〜９８重量部、および（Ｂ）ゴム質重合体存在下に
共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのゴム質
重合体の含有率が７０重量％以上である弾性グラフト共
重合体 ２〜２０重量部、からなる熱可塑性樹脂組成物
１００重量部、に対して、（Ｃ）燐含有量が１０重量％
以上であり、成分（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して１０重量％配合したとき、前記（Ａ）成分
のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が３０度以下である燐
酸エステル系難燃剤 １〜２０重量部を含むことを特徴
とする、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。1. An aromatic polycarbonate resin (A)
80 to 98 parts by weight and (B) an elastic graft copolymer obtained by graft copolymerizing a copolymerizable monomer in the presence of a rubbery polymer and having a rubbery polymer content of 70% by weight or more 2 to 20 parts by weight of a thermoplastic resin composition
100 parts by weight, (C) 10% by weight of phosphorus content
The phosphoric acid ester based on which the component (A) has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or less when 10% by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the component (A). An aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of a flame retardant. 【請求項２】 前記成分（Ａ）芳香族ポリカーボネー
ト系樹脂が固有粘度０．３８ 〜０．５２ ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネー
ト系樹脂組成物。2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the component (A) aromatic polycarbonate resin has an intrinsic viscosity of 0.38 to 0.52 dl / g. 【請求項３】 前記成分（Ｃ）燐酸エステル系難燃剤
がビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフ
ェノールＡポリ（２，６キシレニル）ホスフェート、レ
ゾルシンポリ（２，６キシレニル）ホスフェート、ハイ
ドロキノンポリ（２，６キシレニル）ホスフェートより
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求
項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。3. The component (C) phosphate ester-based flame retardant is bisphenol A polycresyl phosphate, bisphenol A poly (2,6 xylenyl) phosphate, resorcinol poly (2,6 xylenyl) phosphate, hydroquinone poly (2,6). 2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin composition is at least one member selected from the group consisting of (xylenyl) phosphate.