JPH10139971A - ポリビニルアルコール組成物 - Google Patents
ポリビニルアルコール組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵の際の安定性が少なくとも４週間に延長
され、かつ乾燥して、好ましくは室温でさえ高水準の耐
沸騰水性を有するフィルムが製造可能である、水溶液の
形態のポリビニルアルコール組成物の提供 【解決手段】 ポリビニルアルコールに加えて、少なく
とも３個の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加
物の形態で完全にマスクされている、酸性化合物によっ
て制御された方法で架橋できるアルデヒド基が放出され
る少なくとも二官能性のアルデヒドを含有する、水溶液
の形態のポリビニルアルコール組成物
され、かつ乾燥して、好ましくは室温でさえ高水準の耐
沸騰水性を有するフィルムが製造可能である、水溶液の
形態のポリビニルアルコール組成物の提供 【解決手段】 ポリビニルアルコールに加えて、少なく
とも３個の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加
物の形態で完全にマスクされている、酸性化合物によっ
て制御された方法で架橋できるアルデヒド基が放出され
る少なくとも二官能性のアルデヒドを含有する、水溶液
の形態のポリビニルアルコール組成物
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵における安定
性が延長された水溶液の形態の自己架橋性ポリビニルア
ルコール組成物、またその製造方法および室温で架橋す
るフィルムの製造、例えば耐沸騰水性のシートおよび接
着結合を形成するためのその用途に関する。
性が延長された水溶液の形態の自己架橋性ポリビニルア
ルコール組成物、またその製造方法および室温で架橋す
るフィルムの製造、例えば耐沸騰水性のシートおよび接
着結合を形成するためのその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールを基礎成分とする
接着剤は従来から公知技術である。その接着性のため、
水溶液の形態で、これらは木材、紙またはカード等のセ
ルロース系ウェブを結合するための原料として著しく広
く使用される。かゝる応用範囲の例としては、特殊紙ラ
ミネートおよび螺旋または平行スリーブの製造がある。
他の広い応用範囲に平行して、ポリビニルアルコールフ
ィルムも包装材として使用され、その際それ自身または
複合フィルム中のラミネート成分としても使用される。
接着剤は従来から公知技術である。その接着性のため、
水溶液の形態で、これらは木材、紙またはカード等のセ
ルロース系ウェブを結合するための原料として著しく広
く使用される。かゝる応用範囲の例としては、特殊紙ラ
ミネートおよび螺旋または平行スリーブの製造がある。
他の広い応用範囲に平行して、ポリビニルアルコールフ
ィルムも包装材として使用され、その際それ自身または
複合フィルム中のラミネート成分としても使用される。
【０００３】これらの応用において知られている公知の
欠点はポリビニルアルコールの親水性にあり、これは後
者を接着フィルムとして使用する際に、接着結合の耐水
性を悪くする原因となるかまたはフィルムにおいて気体
の高湿度条件下で酸素に対する不十分な遮断効果が生じ
る。冷水に溶解しない、十分に加水分解したポリビニル
アルコールを使用することによって、例えば紙接着剤と
して使用するために冷水の作用に対するある程度の耐性
を得ることができる。しかしながら、接着結合の耐沸騰
水性は得られず、また容易に製造される冷水に溶解す
る、部分的に加水分解したポリビニルアルコール水溶液
から耐水性接着フィルムまたはキャストフィルムは形成
されない。
欠点はポリビニルアルコールの親水性にあり、これは後
者を接着フィルムとして使用する際に、接着結合の耐水
性を悪くする原因となるかまたはフィルムにおいて気体
の高湿度条件下で酸素に対する不十分な遮断効果が生じ
る。冷水に溶解しない、十分に加水分解したポリビニル
アルコールを使用することによって、例えば紙接着剤と
して使用するために冷水の作用に対するある程度の耐性
を得ることができる。しかしながら、接着結合の耐沸騰
水性は得られず、また容易に製造される冷水に溶解す
る、部分的に加水分解したポリビニルアルコール水溶液
から耐水性接着フィルムまたはキャストフィルムは形成
されない。
【０００４】原則的に、多量のふさわしい薬剤、例えば
二官能性アルデヒドを用いることによってポリビニルア
ルコールの感水性が低下することは公知である（ C.A.F
inchin Polyvinyl Alcohol, C.A.Finch (ED); John Wil
ey and Sons, New York (1992),Chap.9参照）。耐沸騰
水性の、かつ柔軟な包装材として好ましいポリビニルア
ルコールフィルムは米国特許第4,376,183 号明細書に従
って、水溶性の形態で溶解したポリビニルアルコール、
架橋能力のあるジアルデヒド並びにこの溶液中で分散し
ているオルト燐酸金属塩、好ましくはオルト燐酸アルミ
ニウムまたは−鉄からなる水性組成物から製造すること
ができる。耐熱水性は次の熱処理で得られる。
二官能性アルデヒドを用いることによってポリビニルア
ルコールの感水性が低下することは公知である（ C.A.F
inchin Polyvinyl Alcohol, C.A.Finch (ED); John Wil
ey and Sons, New York (1992),Chap.9参照）。耐沸騰
水性の、かつ柔軟な包装材として好ましいポリビニルア
ルコールフィルムは米国特許第4,376,183 号明細書に従
って、水溶性の形態で溶解したポリビニルアルコール、
架橋能力のあるジアルデヒド並びにこの溶液中で分散し
ているオルト燐酸金属塩、好ましくはオルト燐酸アルミ
ニウムまたは−鉄からなる水性組成物から製造すること
ができる。耐熱水性は次の熱処理で得られる。
【０００５】特開昭52-117991 号公報（Chemical Abstr
acts 88:74939 ）には、耐沸騰水性のポリビニルアルコ
ール成形化合物を、塩を含む酸性触媒の存在下に少なく
とも３個の炭素原子を有する二官能性アルデヒドを用い
て架橋することによって水溶液から製造し、次いで５０
℃で熱処理することが記載されている。湿式紡糸ポリビ
ニルアルコール繊維の耐熱湯性は、特開平5-163609号公
報（Chemical Abstracts 119:141112 ）に従って、硫酸
で酸性にした媒体中でグルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド、またはジアルデヒドのアセタール、例えばテトラ
メトキシプロパンを用いてこれらを処理することによっ
て改善できる。ポリビニルアルコール水溶液は紡糸前に
添加した硼酸を含有している。
acts 88:74939 ）には、耐沸騰水性のポリビニルアルコ
ール成形化合物を、塩を含む酸性触媒の存在下に少なく
とも３個の炭素原子を有する二官能性アルデヒドを用い
て架橋することによって水溶液から製造し、次いで５０
℃で熱処理することが記載されている。湿式紡糸ポリビ
ニルアルコール繊維の耐熱湯性は、特開平5-163609号公
報（Chemical Abstracts 119:141112 ）に従って、硫酸
で酸性にした媒体中でグルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド、またはジアルデヒドのアセタール、例えばテトラ
メトキシプロパンを用いてこれらを処理することによっ
て改善できる。ポリビニルアルコール水溶液は紡糸前に
添加した硼酸を含有している。
【０００６】接着剤および糊剤(size)に好ましい耐水性
ポリビニルアルコール組成物は、特開平6-157860号公報
（Chemical Abstracts 121:257180 ）に記載されてい
る。これらはポリビニルアルコールの他にキトサン、ア
ルデヒド、例えばグリオキサール、還元剤およびフリー
ラジカル捕捉剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを含有する。還元剤の群は硫黄化合物、中でも硫酸水
素ナトリウムを含有している。
ポリビニルアルコール組成物は、特開平6-157860号公報
（Chemical Abstracts 121:257180 ）に記載されてい
る。これらはポリビニルアルコールの他にキトサン、ア
ルデヒド、例えばグリオキサール、還元剤およびフリー
ラジカル捕捉剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを含有する。還元剤の群は硫黄化合物、中でも硫酸水
素ナトリウムを含有している。
【０００７】少なくとも３個の炭素原子を有する二官能
性アルデヒドを用いて酸性媒体中で架橋する際に、引用
した従来技術では耐沸騰水性のポリビニルアルコールフ
ィルムが原則として得られるという事実にもかかわら
ず、かゝる組成物はすぐゲル化する傾向があり、故に貯
蔵の際に低い安定性しか示さないことが比較例１で示さ
れている。このことは特に接着剤として用いる時の欠点
となる。
性アルデヒドを用いて酸性媒体中で架橋する際に、引用
した従来技術では耐沸騰水性のポリビニルアルコールフ
ィルムが原則として得られるという事実にもかかわら
ず、かゝる組成物はすぐゲル化する傾向があり、故に貯
蔵の際に低い安定性しか示さないことが比較例１で示さ
れている。このことは特に接着剤として用いる時の欠点
となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、貯蔵の際の安定性が少なくとも４週間に延長され、
かつ乾燥して、好ましくは室温でさえ高水準の耐沸騰水
性を有するフィルムが製造可能である、水溶液の形態の
ポリビニルアルコール組成物を提供することである。
は、貯蔵の際の安定性が少なくとも４週間に延長され、
かつ乾燥して、好ましくは室温でさえ高水準の耐沸騰水
性を有するフィルムが製造可能である、水溶液の形態の
ポリビニルアルコール組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、ポリビニル
アルコールに加えて、少なくとも３個の炭素原子を有
し、かつ水溶性亜硫酸水素付加物の形態で完全にマスク
されている、酸性化合物によって制御された方法で架橋
できるアルデヒド基が放出される少なくとも二官能性の
アルデヒドを含有する、水溶液の形態のポリビニルアル
コール組成物によって解決される。
アルコールに加えて、少なくとも３個の炭素原子を有
し、かつ水溶性亜硫酸水素付加物の形態で完全にマスク
されている、酸性化合物によって制御された方法で架橋
できるアルデヒド基が放出される少なくとも二官能性の
アルデヒドを含有する、水溶液の形態のポリビニルアル
コール組成物によって解決される。
【００１０】本発明は、ポリビニルアルコール、少なく
とも３個の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加
物として完全にマスクされている少なくとも１つのポリ
アルデヒドおよび水中で酸性である少なくとも１つの化
合物を含有する水溶液の形態のポリビニルアルコール組
成物を提供する。ポリビニルアルコールは一般にポリビ
ニルアセテートの加水分解によって製造される。７０〜
１００ｍｏｌ−％の加水分解度および４％濃度水溶液と
して２〜７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリビニルアル
コールが好ましい。特に水への溶解度の理由で、８０〜
９８ｍｏｌ−％の加水分解度を有するポリビニルアルコ
ールを使用する。冷水に溶解する、約８８ｍｏｌ−％の
加水分解度および４％濃度水溶液として１８〜４０ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する、部分的に加水分解したポリビニ
ルアルコールが特に好ましい。
とも３個の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加
物として完全にマスクされている少なくとも１つのポリ
アルデヒドおよび水中で酸性である少なくとも１つの化
合物を含有する水溶液の形態のポリビニルアルコール組
成物を提供する。ポリビニルアルコールは一般にポリビ
ニルアセテートの加水分解によって製造される。７０〜
１００ｍｏｌ−％の加水分解度および４％濃度水溶液と
して２〜７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリビニルアル
コールが好ましい。特に水への溶解度の理由で、８０〜
９８ｍｏｌ−％の加水分解度を有するポリビニルアルコ
ールを使用する。冷水に溶解する、約８８ｍｏｌ−％の
加水分解度および４％濃度水溶液として１８〜４０ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する、部分的に加水分解したポリビニ
ルアルコールが特に好ましい。
【００１１】水溶液の濃度は少なくとも０．１重量％で
あり、その上限はポリビニルアルコールの分子量によっ
て定められる。粘度に依存して２〜３０重量％の濃度で
実施するのが有利である。１〜２５重量％濃度、特に５
〜１５重量％濃度溶液で実施するのが好ましい。以下に
記載の添加物を添加した後の最終組成物の粘度範囲は１
０，０００ｍＰａ・ｓ未満、殊に１０００ｍＰａ・ｓ未
満、特に５００ｍＰａ・ｓ未満である。これは４％濃度
水溶液の粘度が２０℃で４〜３０ｍＰａ・ｓであるよう
な分子量を有するポリビニルアルコールを使用する場
合、上述の濃度範囲内で達成される。
あり、その上限はポリビニルアルコールの分子量によっ
て定められる。粘度に依存して２〜３０重量％の濃度で
実施するのが有利である。１〜２５重量％濃度、特に５
〜１５重量％濃度溶液で実施するのが好ましい。以下に
記載の添加物を添加した後の最終組成物の粘度範囲は１
０，０００ｍＰａ・ｓ未満、殊に１０００ｍＰａ・ｓ未
満、特に５００ｍＰａ・ｓ未満である。これは４％濃度
水溶液の粘度が２０℃で４〜３０ｍＰａ・ｓであるよう
な分子量を有するポリビニルアルコールを使用する場
合、上述の濃度範囲内で達成される。
【００１２】少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ亜
硫酸水素付加物として完全にマスクされている、架橋で
きるアルデヒド基が酸性媒体中で制御された方法で放出
される、少なくとも二官能性のアルデヒドの好ましい例
として、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、２−
ヒドロキシサクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
３−メチルグルタルアルデヒド、３−ヒドロキシグルタ
ルアルデヒド、アジプアルデヒド、２−ヒドロキシアジ
プアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、
ノナンジアール、デカンジアールの誘導体およびシス−
およびトランス−２−ブテンジアールまたはポリアクロ
レインおよびジアルデヒド澱粉の誘導体が挙げられる。
これらアルデヒドの誘導体は亜硫酸水素アルカリ金属塩
との付加物が好ましい。特に好ましい成分としては亜硫
酸水素ナトリウムまたは−カリウムとグルタルアルデヒ
ドおよびサクシンアルデヒドとの付加物、とりわけグル
タルアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）およびサ
クシンアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）があ
る。またこの際、異なる付加物の混合物も使用できる。
硫酸水素付加物として完全にマスクされている、架橋で
きるアルデヒド基が酸性媒体中で制御された方法で放出
される、少なくとも二官能性のアルデヒドの好ましい例
として、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、２−
ヒドロキシサクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
３−メチルグルタルアルデヒド、３−ヒドロキシグルタ
ルアルデヒド、アジプアルデヒド、２−ヒドロキシアジ
プアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、
ノナンジアール、デカンジアールの誘導体およびシス−
およびトランス−２−ブテンジアールまたはポリアクロ
レインおよびジアルデヒド澱粉の誘導体が挙げられる。
これらアルデヒドの誘導体は亜硫酸水素アルカリ金属塩
との付加物が好ましい。特に好ましい成分としては亜硫
酸水素ナトリウムまたは−カリウムとグルタルアルデヒ
ドおよびサクシンアルデヒドとの付加物、とりわけグル
タルアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）およびサ
クシンアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）があ
る。またこの際、異なる付加物の混合物も使用できる。
【００１３】（二亜硫酸付加物とビニルアルコール単位
との）モル比が、（０．０００１〜０．５）：１、好ま
しくは（０．００５〜０．０５）：１となる量でこの成
分は使用される。新規のポリビニルアルコール組成物に
おける酸性化合物はブレーンステッド酸またはルイス酸
のどちらでもよい。ブレーンステッド酸としてはホウ
酸、メタ−燐酸、オルト−燐酸またはオルト−燐酸の酸
性塩が好ましい。また２．５未満のpＫa 値を有するブ
ローンステッド酸も好ましく、例えば硫酸または塩酸等
の水性の鉱酸、またはベンゼンスルホン酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸がある。これらは単独でまたは特定の
pH値に達するために上述の酸と共に、使用することがで
きる。ルイス酸としては、水溶液中で加水分解の平衡を
発展させる多価の陽イオンの水溶性塩、とりわけCr(II
I) 、Al(III) 、Zr(IV)またはFe(III) の塩、例えば硝
酸クロム(III) 、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、ジルコニウムオキシクロライドまたは塩化鉄(III)
を使用する。この際上述の化合物の混合物も使用でき
る。
との）モル比が、（０．０００１〜０．５）：１、好ま
しくは（０．００５〜０．０５）：１となる量でこの成
分は使用される。新規のポリビニルアルコール組成物に
おける酸性化合物はブレーンステッド酸またはルイス酸
のどちらでもよい。ブレーンステッド酸としてはホウ
酸、メタ−燐酸、オルト−燐酸またはオルト−燐酸の酸
性塩が好ましい。また２．５未満のpＫa 値を有するブ
ローンステッド酸も好ましく、例えば硫酸または塩酸等
の水性の鉱酸、またはベンゼンスルホン酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸がある。これらは単独でまたは特定の
pH値に達するために上述の酸と共に、使用することがで
きる。ルイス酸としては、水溶液中で加水分解の平衡を
発展させる多価の陽イオンの水溶性塩、とりわけCr(II
I) 、Al(III) 、Zr(IV)またはFe(III) の塩、例えば硝
酸クロム(III) 、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、ジルコニウムオキシクロライドまたは塩化鉄(III)
を使用する。この際上述の化合物の混合物も使用でき
る。
【００１４】酸性化合物の量は、ポリビニルアルコール
組成物において６未満、殊に４．５未満、特に１〜３．
５のpHを与える量が有利である。ポリビニルアルコール
の質量を基準として、少なくとも０．００１重量％、特
に０．１〜５０重量％の酸性化合物を使用するのが好ま
しい。その上、錯化合物中のポリビニルアルコールに関
与できる化合物を使用するのが好ましい。特に塩化アル
ミニウムまたは硝酸アルミニウムを使用するのが有利で
ある。更に錯化合物中のポリビニルアルコールに関与す
る酸性化合物の割合は、ポリビニルアルコールの質量を
基準として、少なくとも５重量％、特に１０〜５０重量
％が好ましい。
組成物において６未満、殊に４．５未満、特に１〜３．
５のpHを与える量が有利である。ポリビニルアルコール
の質量を基準として、少なくとも０．００１重量％、特
に０．１〜５０重量％の酸性化合物を使用するのが好ま
しい。その上、錯化合物中のポリビニルアルコールに関
与できる化合物を使用するのが好ましい。特に塩化アル
ミニウムまたは硝酸アルミニウムを使用するのが有利で
ある。更に錯化合物中のポリビニルアルコールに関与す
る酸性化合物の割合は、ポリビニルアルコールの質量を
基準として、少なくとも５重量％、特に１０〜５０重量
％が好ましい。
【００１５】また本発明は、水溶液の形態の新規のポリ
ビニルアルコール組成物の製造方法も提供する。これは
まず最初に、所望の濃度範囲でポリビニルアルコール水
溶液を製造し、好ましくはこれら成分の水溶液を添加す
ることによって、水溶性亜硫酸水素付加物として完全に
マスクされているポリアルデヒドおよび酸性化合物とこ
の水溶液を混合し、製造する。添加の順序は重要ではな
い。この溶液は酸性化合物の選択によって成し遂げられ
る十分に低いpHを有し、同時に時間の関数として制御し
た亜硫酸水素付加物の加水分解およびアセタール結合に
よるポリビニルアルコールの架橋のどちらも可能にす
る。これのpHは６未満、殊に４．５未満、特に３．５未
満である。
ビニルアルコール組成物の製造方法も提供する。これは
まず最初に、所望の濃度範囲でポリビニルアルコール水
溶液を製造し、好ましくはこれら成分の水溶液を添加す
ることによって、水溶性亜硫酸水素付加物として完全に
マスクされているポリアルデヒドおよび酸性化合物とこ
の水溶液を混合し、製造する。添加の順序は重要ではな
い。この溶液は酸性化合物の選択によって成し遂げられ
る十分に低いpHを有し、同時に時間の関数として制御し
た亜硫酸水素付加物の加水分解およびアセタール結合に
よるポリビニルアルコールの架橋のどちらも可能にす
る。これのpHは６未満、殊に４．５未満、特に３．５未
満である。
【００１６】存在するポリビニルアルコール溶液中でそ
の場で亜硫酸水素付加物として完全にマスクされる少な
くとも二官能性のアルデヒドを、遊離アルデヒドおよび
存在するアルデヒドに対し少なくとも化学両論量の亜硫
酸水素−、二亜硫酸−またはピロ亜硫酸アルカリを添加
することによって製造することも可能である。この段階
は酸性化合物の添加の前に始めるのが好ましい。更に、
好ましくは６未満のpHで酸性媒体中に他の開裂性アルデ
ヒド誘導体、例えばアセタールから遊離アルデヒドを発
生させ、そしてその場でこれらのアルデヒドを少なくと
も化学両論量の亜硫酸水素−、二亜硫酸−またはピロ亜
硫酸アルカリ金属塩を添加することによって亜硫酸水素
付加物に変換させることもできる。適するアセタールの
例としては、環状アセタール２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン
および２，６−ジメトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
および２，６−ジエトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
がある。これらからの特に好ましい化合物は、マロンア
ルデヒド、サクシンアルデヒドおよびグルタルアルデヒ
ドのビスジメチル−およびビスジエチルアセタールであ
る。
の場で亜硫酸水素付加物として完全にマスクされる少な
くとも二官能性のアルデヒドを、遊離アルデヒドおよび
存在するアルデヒドに対し少なくとも化学両論量の亜硫
酸水素−、二亜硫酸−またはピロ亜硫酸アルカリを添加
することによって製造することも可能である。この段階
は酸性化合物の添加の前に始めるのが好ましい。更に、
好ましくは６未満のpHで酸性媒体中に他の開裂性アルデ
ヒド誘導体、例えばアセタールから遊離アルデヒドを発
生させ、そしてその場でこれらのアルデヒドを少なくと
も化学両論量の亜硫酸水素−、二亜硫酸−またはピロ亜
硫酸アルカリ金属塩を添加することによって亜硫酸水素
付加物に変換させることもできる。適するアセタールの
例としては、環状アセタール２，５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン
および２，６−ジメトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
および２，６−ジエトキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
がある。これらからの特に好ましい化合物は、マロンア
ルデヒド、サクシンアルデヒドおよびグルタルアルデヒ
ドのビスジメチル−およびビスジエチルアセタールであ
る。
【００１７】原則的に、酸性水溶液において亜硫酸水素
イオンの平衡濃度を与える上述の塩の添加に続いて、pH
に依存する平衡が遊離アルデヒドとそれら亜硫酸水素付
加物との間で最初に設定されるため、亜硫酸水素付加物
の形成が２つの後者の変法の場合に定量的であるかどう
かは重要ではない。室温で架橋し、かつ耐熱水性のフィ
ルムおよび接着結合を作るためのフィルムを製造するた
めの、貯蔵の際に安定性が延長された水溶液の形態の新
規のポリビニルアルコール組成物の製造方法の別の態様
は、好ましくは貯蔵の際に安定なポリビニルアルコール
顆粒の形態の固体状で均一な水溶性ポリビニルアルコー
ルプレミックスを製造することからなり、これは架橋成
分として、少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ亜硫
酸水素付加物として完全にマスクされている上述のアル
デヒドをすでに含有し、そして次いで水溶液に変換さ
れ、ここには上述の酸性化合物が添加される。
イオンの平衡濃度を与える上述の塩の添加に続いて、pH
に依存する平衡が遊離アルデヒドとそれら亜硫酸水素付
加物との間で最初に設定されるため、亜硫酸水素付加物
の形成が２つの後者の変法の場合に定量的であるかどう
かは重要ではない。室温で架橋し、かつ耐熱水性のフィ
ルムおよび接着結合を作るためのフィルムを製造するた
めの、貯蔵の際に安定性が延長された水溶液の形態の新
規のポリビニルアルコール組成物の製造方法の別の態様
は、好ましくは貯蔵の際に安定なポリビニルアルコール
顆粒の形態の固体状で均一な水溶性ポリビニルアルコー
ルプレミックスを製造することからなり、これは架橋成
分として、少なくとも３個の炭素原子を有し、かつ亜硫
酸水素付加物として完全にマスクされている上述のアル
デヒドをすでに含有し、そして次いで水溶液に変換さ
れ、ここには上述の酸性化合物が添加される。
【００１８】このポリビニルアルコールプレミックスを
製造する出発原料は、少なくとも部分的に水溶性の粉末
状または顆粒状ポリビニルアルコールである。ポリビニ
ルアルコール顆粒は、粒子の直径が０．１〜５ｍｍであ
るのが好ましい。これらの顆粒を通例の混合装置、例え
ばタンブルミキサー、遊星系撹拌機(planetary stirrer
s)または強制練ミキサー(forced mixers) によって、少
なくとも３個の炭素原子を有し、かつ亜硫酸水素付加物
として完全にマスクされている、好ましくは水溶液の形
態のアルデヒドと混合する。（使用する場合）供給され
る水の量は、アルデヒド性架橋成分が顆粒の膨張のため
に、混合操作の間に顆粒によって実質的に吸収され、顆
粒を乾燥する結果、実質的に均一な生成物が生じるよう
な量である。混合操作の間に熱を供給することは必要で
はない。続いての乾燥において、温度はアルデヒド誘導
体の熱分解温度を越えてはならない。
製造する出発原料は、少なくとも部分的に水溶性の粉末
状または顆粒状ポリビニルアルコールである。ポリビニ
ルアルコール顆粒は、粒子の直径が０．１〜５ｍｍであ
るのが好ましい。これらの顆粒を通例の混合装置、例え
ばタンブルミキサー、遊星系撹拌機(planetary stirrer
s)または強制練ミキサー(forced mixers) によって、少
なくとも３個の炭素原子を有し、かつ亜硫酸水素付加物
として完全にマスクされている、好ましくは水溶液の形
態のアルデヒドと混合する。（使用する場合）供給され
る水の量は、アルデヒド性架橋成分が顆粒の膨張のため
に、混合操作の間に顆粒によって実質的に吸収され、顆
粒を乾燥する結果、実質的に均一な生成物が生じるよう
な量である。混合操作の間に熱を供給することは必要で
はない。続いての乾燥において、温度はアルデヒド誘導
体の熱分解温度を越えてはならない。
【００１９】ポリビニルアルコール顆粒の形態のこのポ
リビニルアルコールプレミックスから、それ自体公知の
方法で、すでに亜硫酸水素としてマスクされているアル
デヒド化合物を含有する均一系水溶液を製造することが
できる。次いでこの溶液を、新規の水性ポリビニルアル
コール組成物を与えるために上述の酸性化合物と混合で
きる。
リビニルアルコールプレミックスから、それ自体公知の
方法で、すでに亜硫酸水素としてマスクされているアル
デヒド化合物を含有する均一系水溶液を製造することが
できる。次いでこの溶液を、新規の水性ポリビニルアル
コール組成物を与えるために上述の酸性化合物と混合で
きる。
【００２０】乾燥ポリビニルアルコール顆粒と、少なく
とも３個の炭素原子を有する少なくとも二官能性のアル
デヒドの粉末状亜硫酸水素付加物との単純な混合物と対
照的に、変性したポリビニルアルコール顆粒の形態のプ
レミックスは過酷な貯蔵条件下、例えば高い大気湿度下
でさえ数ヶ月間貯蔵できる。その結果、長期間経過した
後でさえ均一系水溶液を得ることができる。
とも３個の炭素原子を有する少なくとも二官能性のアル
デヒドの粉末状亜硫酸水素付加物との単純な混合物と対
照的に、変性したポリビニルアルコール顆粒の形態のプ
レミックスは過酷な貯蔵条件下、例えば高い大気湿度下
でさえ数ヶ月間貯蔵できる。その結果、長期間経過した
後でさえ均一系水溶液を得ることができる。
【００２１】同様に、固体状の均一系水溶性ポリビニル
アルコールプレミックスおよびその製造法は本発明によ
り提供される。上記の水溶液の形態の新規のポリビニル
アルコール組成物は、熱活性のない耐沸騰水性のフィル
ムおよび接着結合を有利に生じ、従来技術の組成物と比
較して、少なくとも４週間の改善された貯蔵安定性を特
徴としている。生じたフィルムの昇温下での別の処理に
よって、耐沸騰水性をよりいっそう改善することができ
そして乾燥時間を短くすることができる。
アルコールプレミックスおよびその製造法は本発明によ
り提供される。上記の水溶液の形態の新規のポリビニル
アルコール組成物は、熱活性のない耐沸騰水性のフィル
ムおよび接着結合を有利に生じ、従来技術の組成物と比
較して、少なくとも４週間の改善された貯蔵安定性を特
徴としている。生じたフィルムの昇温下での別の処理に
よって、耐沸騰水性をよりいっそう改善することができ
そして乾燥時間を短くすることができる。
【００２２】水溶液の形態の新規のポリビニルアルコー
ル組成物は、木材、紙またはカード等のセルロース系ウ
ェブ用接着剤、特に木材用および紙用の耐水性接着剤の
製造、紙ラミネートおよび螺旋または平行スリーブの製
造に適している。この水溶液から、単独でまたは複合フ
ィルム中のラミネート成分として、良好なガス障壁特性
を有する耐水性包装材として、或いは構造用材料用の被
覆剤としての使用、水性／有機混合物の分離用のバッテ
リー膜または圧力透過隔膜の製造に好ましいキャストフ
ィルムを製造することができる。別の使用範囲は、紡織
繊維またはガラス繊維の糊剤、不織化合物用バインダ
ー、耐水性繊維の製造、特に構造用材料の強化剤、また
電子写真転移層および水蒸気透過性の衛生材料の基層で
ある。
ル組成物は、木材、紙またはカード等のセルロース系ウ
ェブ用接着剤、特に木材用および紙用の耐水性接着剤の
製造、紙ラミネートおよび螺旋または平行スリーブの製
造に適している。この水溶液から、単独でまたは複合フ
ィルム中のラミネート成分として、良好なガス障壁特性
を有する耐水性包装材として、或いは構造用材料用の被
覆剤としての使用、水性／有機混合物の分離用のバッテ
リー膜または圧力透過隔膜の製造に好ましいキャストフ
ィルムを製造することができる。別の使用範囲は、紡織
繊維またはガラス繊維の糊剤、不織化合物用バインダ
ー、耐水性繊維の製造、特に構造用材料の強化剤、また
電子写真転移層および水蒸気透過性の衛生材料の基層で
ある。
【００２３】以下の例で本発明を詳細に説明する。全て
の部およびパーセンテージは、別に記載されていない限
り重量によるものである。
の部およびパーセンテージは、別に記載されていない限
り重量によるものである。
【００２４】
実施例１〜３および比較例Ｃ１およびＣ２ ８８ｍｏｌ−％の加水分解度および４％濃度水溶液とし
て２０℃で１８ｍＰａ・ｓの粘度を有する、部分的に加
水分解したポリビニルアルコールの１０％濃度溶液１０
０重量部を、飽和した約３０％濃度の均一系塩化アルミ
ニウム溶液３．５部と水中で撹拌しながら混合する。次
いで表１に記載した添加剤を混合物中に撹拌しながら混
入する。これらの溶液は、約０．２５ｍｍの厚さのキャ
ストフィルムを製造するために使用し、室温で４８時間
乾燥する。沸騰水に不溶性の画分を測定するために、そ
れぞれ約２ｃｍ×２ｃｍの大きさの４つの部分を各フィ
ルムから取り出す。２通りに、この半分を乾燥成分含有
量Ｔs （％）を測定する（１２０℃で６時間）ために使
用する。別の半分は重さを量り（ｍ1,ｍ2 ）、沸騰水で
２時間処理する。次いで沸騰水に不溶性のフィルム画分
を水浴から取り出し、１２０℃で６時間乾燥する
（ｍ1k、ｍ2k）。表１で示されている沸騰水に不溶性の
画分のパーセンテージは、それぞれの場合において、１
００×ｍ1k/(ｍ1 ×Ｔs/１００）で計算し、定めた値は
２つの個々の測定値である。：
て２０℃で１８ｍＰａ・ｓの粘度を有する、部分的に加
水分解したポリビニルアルコールの１０％濃度溶液１０
０重量部を、飽和した約３０％濃度の均一系塩化アルミ
ニウム溶液３．５部と水中で撹拌しながら混合する。次
いで表１に記載した添加剤を混合物中に撹拌しながら混
入する。これらの溶液は、約０．２５ｍｍの厚さのキャ
ストフィルムを製造するために使用し、室温で４８時間
乾燥する。沸騰水に不溶性の画分を測定するために、そ
れぞれ約２ｃｍ×２ｃｍの大きさの４つの部分を各フィ
ルムから取り出す。２通りに、この半分を乾燥成分含有
量Ｔs （％）を測定する（１２０℃で６時間）ために使
用する。別の半分は重さを量り（ｍ1,ｍ2 ）、沸騰水で
２時間処理する。次いで沸騰水に不溶性のフィルム画分
を水浴から取り出し、１２０℃で６時間乾燥する
（ｍ1k、ｍ2k）。表１で示されている沸騰水に不溶性の
画分のパーセンテージは、それぞれの場合において、１
００×ｍ1k/(ｍ1 ×Ｔs/１００）で計算し、定めた値は
２つの個々の測定値である。：
【００２５】
【表１】 説明：GABNa20%：水中でのグルタルアルデヒドビス（亜
硫酸水素ナトリウム）の２０％濃度水溶液 実施例４および比較例Ｃ３ 変性したポリビニルアルコール顆粒の形態のプレミック
スの製造 加熱／冷却ジャケット（容量３５Ｌ）付きの市販の強制
練ミキサーに、８８ｍｏｌ−％の加水分解度および４％
水溶液として１８ｍＰａ・ｓの粘度を有する部分的に加
水分解したポリビニルアルコール６ｋｇを装入する。ジ
ャケット冷却しながら混合物を最初に、僅かに上昇して
いく温度のもと１２００ｒｐｍの速度で撹拌する。温度
が４０℃に達した後、グルタルアルデヒドビス（亜硫酸
水素ナトリウム）２４０ｇを水９６０ｇに溶解した溶液
を４５分にわたって添加する。温度が最大値の４９℃ま
で上がる。次いで混合物を６００ｒｐｍの速度で４０℃
未満に冷却する。生成物を取り出し、そして１２０℃で
６時間、９９．６％の固形分含有量になるまで乾燥す
る。顕微鏡像の分析は、均一な顆粒が粉末状の第二成分
を含まないで存在していることを示した。 比較例Ｃ３ 同じポリビニルアルコールをグルタルアルデヒドビス
（亜硫酸水素ナトリウム）と混合するが、水は添加しな
い。顕微鏡像の分析は、ポリビニルアルコール顆粒だけ
でなく非晶質の粉末状成分を含有する不均一系混合物が
結果として生じることを示した。
硫酸水素ナトリウム）の２０％濃度水溶液 実施例４および比較例Ｃ３ 変性したポリビニルアルコール顆粒の形態のプレミック
スの製造 加熱／冷却ジャケット（容量３５Ｌ）付きの市販の強制
練ミキサーに、８８ｍｏｌ−％の加水分解度および４％
水溶液として１８ｍＰａ・ｓの粘度を有する部分的に加
水分解したポリビニルアルコール６ｋｇを装入する。ジ
ャケット冷却しながら混合物を最初に、僅かに上昇して
いく温度のもと１２００ｒｐｍの速度で撹拌する。温度
が４０℃に達した後、グルタルアルデヒドビス（亜硫酸
水素ナトリウム）２４０ｇを水９６０ｇに溶解した溶液
を４５分にわたって添加する。温度が最大値の４９℃ま
で上がる。次いで混合物を６００ｒｐｍの速度で４０℃
未満に冷却する。生成物を取り出し、そして１２０℃で
６時間、９９．６％の固形分含有量になるまで乾燥す
る。顕微鏡像の分析は、均一な顆粒が粉末状の第二成分
を含まないで存在していることを示した。 比較例Ｃ３ 同じポリビニルアルコールをグルタルアルデヒドビス
（亜硫酸水素ナトリウム）と混合するが、水は添加しな
い。顕微鏡像の分析は、ポリビニルアルコール顆粒だけ
でなく非晶質の粉末状成分を含有する不均一系混合物が
結果として生じることを示した。
【００２６】実施例４および比較例Ｃ３の生成物を以下
の条件下で貯蔵する： 各気候条件下での貯蔵に続いて、生成物を外観および１
０％濃度水溶液の製造能力（９０℃）の点で評価する。
結果を以下の表２に示す：
の条件下で貯蔵する： 各気候条件下での貯蔵に続いて、生成物を外観および１
０％濃度水溶液の製造能力（９０℃）の点で評価する。
結果を以下の表２に示す：
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール、少なくとも３個
の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加物として
完全にマスクされている少なくとも１つのポリアルデヒ
ドおよび水中で酸性である少なくとも１つの化合物から
なる水溶液の形態のポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコールの加水分解度が８
０〜９８ｍｏｌ−％である請求項１に記載のポリビニル
アルコール組成物。 - 【請求項３】 ポリアルデヒドがグルタルアルデヒドで
ある請求項１に記載のポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項４】 亜硫酸水素付加物とビニルアルコール単
位とのモル比が、（０．００５〜０．０５）：１である
請求項１に記載のポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項５】 酸性化合物が多価の陽イオンの水溶性塩
である請求項１に記載のポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項６】 酸性化合物がさらにポリビニルアルコー
ルと錯化合物を形成することができる請求項１に記載の
ポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項７】 酸性化合物の割合がポリビニルアルコー
ルの質量を基準として、１０〜５０重量％である請求項
１に記載のポリビニルアルコール組成物。 - 【請求項８】 請求項１に記載のポリビニルアルコール
組成物の製造方法において、ポリビニルアルコールの水
溶液を調製し、その水溶液を少なくとも３個の炭素原子
を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加物として完全にマス
クされている少なくとも１つのポリアルデヒド、および
水中で酸性である少なくとも１つの化合物と混合するこ
とを特徴とする、上記方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載のポリビニルアルコール
組成物の製造方法において、ポリビニルアルコールの水
溶液を調製し、その溶液を少なくとも３個の炭素原子を
有する少なくとも１つのポリアルデヒドまたはそのアセ
タール、および少なくともポリアルデヒドにおいて化学
量論量の量である亜硫酸水素アルカリ金属塩、二亜硫酸
アルカリ金属塩またはピロ亜硫酸アルカリ金属塩、およ
び水中で酸性である少なくとも１つの化合物と混合する
ことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のポリビニルアルコー
ル組成物の製造方法において、少なくとも部分的に水溶
性のポリビニルアルコール粉末または顆粒と亜硫酸水素
付加物として完全にマスクされているポリアルデヒドと
を均一に混合して、固体状の、均一系水溶性ポリビニル
アルコールプレミックスを形成し、このポリビニルアル
コールプレミックスを水中に溶解し、そして水中で酸性
である少なくとも１つの化合物を添加することを特徴と
する、上記方法。 - 【請求項１１】 ポリビニルアルコールおよび少なくと
も３個の炭素原子を有し、かつ水溶性亜硫酸水素付加物
として完全にマスクされている少なくとも１つのポリア
ルデヒドからなる固体状の、均一系水溶性ポリビニルア
ルコールプレミックス。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の固体状の、均一系
ポリビニルアルコールプレミックスの製造方法におい
て、少なくとも部分的に水溶性のポリビニルアルコール
顆粒と亜硫酸水素付加物として完全にマスクされている
ポリアルデヒドの水溶液とを均一に混合し、次いで混合
物を乾燥することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１３】 接着剤としての請求項１に記載のポリ
ビニルアルコール組成物を使用する方法。 - 【請求項１４】 キャストフィルムに請求項１に記載の
ポリビニルアルコール組成物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19636510A DE19636510A1 (de) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | Polyvinylalkohol-Kompositionen |
| DE19636510:4 | 1996-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139971A true JPH10139971A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=7805011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9242731A Pending JPH10139971A (ja) | 1996-09-09 | 1997-09-08 | ポリビニルアルコール組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6054519A (ja) |
| EP (1) | EP0829509B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10139971A (ja) |
| KR (1) | KR19980024413A (ja) |
| CN (1) | CN1139633C (ja) |
| AT (1) | ATE198214T1 (ja) |
| DE (2) | DE19636510A1 (ja) |
| ES (1) | ES2154437T3 (ja) |
| PT (1) | PT829509E (ja) |
| SI (1) | SI0829509T1 (ja) |
| TR (1) | TR199700914A3 (ja) |
| TW (1) | TW438856B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027676A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 油入変圧器コンサベータ用複合膜 |
Families Citing this family (20)
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|---|---|---|---|---|
| GB2320456B (en) * | 1996-12-18 | 2001-09-05 | Fip Holdings Ltd | Polymer processing method |
| DE19827475A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Faserbindepulver-Zusammensetzung zur Verwendung für die Verfestigung von Fasermaterialien |
| GB2378705B (en) | 1998-08-26 | 2003-03-26 | Pvaxx Technologies Ltd | PVA-Containing compositions |
| WO2001023668A1 (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-05 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Polymer-aldehyde additives to improve paper properties |
| US6622428B2 (en) * | 2000-02-14 | 2003-09-23 | II Locke White | Method for containing organic debris |
| GB0005016D0 (en) * | 2000-03-01 | 2000-04-26 | Jumik Technologies Limited | PVA-Containing compositions |
| DE102005011722B4 (de) * | 2005-03-15 | 2010-04-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur chemischen Reinigung von Textilmaterial |
| UA95791C2 (ru) | 2006-01-12 | 2011-09-12 | Дайнеа Ой | Отверждаемая водная композиция для связывания лигноцеллюлозного материала, композиционный продукт, который включает лигноцеллюлозный материал, и способ образования композиционного продукта |
| DE102006030557A1 (de) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen |
| US20080110370A1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-05-15 | Verrall Andrew P | Water-soluble film |
| US20080176985A1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-07-24 | Verrall Andrew P | Water-soluble film |
| DE102007012247A1 (de) | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE102007033596A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102007033595A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2009110824A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | Sca Hygiene Products Ab | Multi-ply web of flexible material, such as tissue paper or nonwoven, and product, and method for improving the bleed fastness of a fluorescent whitening agent of a multi-ply web |
| CN102786897B (zh) * | 2012-08-03 | 2015-09-30 | 祁高标 | 高标无醛胶水及其制备方法 |
| US20160009884A1 (en) * | 2013-04-06 | 2016-01-14 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Coated film |
| KR102186080B1 (ko) * | 2017-06-27 | 2020-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제층을 포함하는 보호필름 및 편광판, 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
| KR101997524B1 (ko) * | 2017-06-30 | 2019-07-11 | (주)인테크놀로지 | 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법 및 접착 조성물 |
| CN111172760B (zh) * | 2018-11-09 | 2022-08-19 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高膨胀率阻水纱及其生产工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700611A (en) * | 1968-11-12 | 1972-10-24 | Monsanto Co | Polyvinyl alcohol-glyoxal-polyol adhesive composition |
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