JPH10139847A - Production of rigid polyurethane foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject polyurethane foam capable of maintaining a high communicating property, even when charged in a large amount, by jointly using a specific polyetherpolyol and a urea compound. SOLUTION: This method for producing a rigid polyurethane foam comprises reacting (A) a polyol component having an average hydroxyl group value of 180-450 and a terminal primary hydroxyl group content of <=10% and comprising (n) kinds of polyols different in hydroxyl group values, respectively, and satisfying the inequality [Mi is the molar fraction of a polyol Ai which is the No. i polyol among the polyols [(n) is 2-10] consisting of (n) kinds of the polyols A1 -An ; HLBi is the HLB of the polyol Ai by Griffin method] with (B) a polycyanate in the presence of (C) water, (D) a urea compound (preferably urea), (E) a foam stabilizer and, if necessary, (F) a catalyst. The foam excellent in the communicating property, high in hardness and free from contraction can thereby be obtained by the use of only water as a foaming agent without using a foaming agent such as a fluorocarbon which disrupts the ozonosphere.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関する。さらに詳しくは、連通性に優
れた水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する
ものである。The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam having excellent communicability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤は、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
を使用する場合が主体で、寸法安定性や断熱性に優れる
特徴を生かし、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材と
して広く使用されていた。しかしながら地球のオゾン層
保護を目的とし、ハロゲン化炭化水素発泡剤などの規制
が開始され、１９９５年１２月末をもってこの規制対象
発泡剤は使用できなくなった。硬質ポリウレタンフォー
ムの発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素元素含有ハ
ロゲン化炭化水素に移行しつつある。しかし、新しく使
われるこれらの発泡剤も、いくぶんオゾンを破壊するこ
とから、高度な断熱性を必要としない場合には、発泡剤
に水が使われている。ところが、水を発泡剤とする独立
気泡の硬質ポリウレタンフォームは経時的な収縮が大き
いという問題がある。収縮低減のため、ポリウレタンフ
ォームを連通化して使われる場合がある。水を発泡剤と
して用いる場合の連通性を高める方法としては、特開昭
６１−２６８７１６号公報などが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a foaming agent for a rigid polyurethane foam has been trichloromonofluoromethane (CFC-11).
It has been widely used as a heat insulating material for refrigerators, freezers, and construction, taking advantage of its excellent dimensional stability and heat insulation properties. However, with the aim of protecting the earth's ozone layer, regulations on halogenated hydrocarbon blowing agents and the like have begun, and as of the end of December 1995, these regulated blowing agents could no longer be used. The foaming agents for rigid polyurethane foams are shifting to hydrogen element-containing halogenated hydrocarbons having a low ozone depletion potential. However, these newly used blowing agents also destroy ozone somewhat, so water is used as the blowing agent unless a high degree of insulation is required. However, closed-cell rigid polyurethane foams using water as a foaming agent have a problem that the shrinkage with time is large. In order to reduce shrinkage, a polyurethane foam may be used in communication. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 61-268716 proposes a method for improving the communication when water is used as a foaming agent.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の方法は、１級水酸基価の高いポリオール成分を
使用するため、イソシアネートとの反応時の増粘が早く
パネル成形等における成型品の密度分布に大きな差が生
じたり、あるいはモールド内への充填量を増やした場合
の連通性は十分でない。本発明の目的は、水を発泡剤と
して硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、充
填量を増やした場合でも高度な連通性が得られる硬質ポ
リウレタンフォームの製造法を提供することにある。However, since the method described in the above-mentioned publication uses a polyol component having a high primary hydroxyl value, the viscosity increases rapidly during the reaction with the isocyanate and the density distribution of the molded product in panel molding or the like. However, the continuity is not sufficient when there is a large difference between the two or when the filling amount in the mold is increased. An object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam which can provide high continuity even when the filling amount is increased when producing a rigid polyurethane foam using water as a blowing agent.

【０００４】[0004]

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水を発泡
剤として用いて、高度な連通性が得られる硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法について鋭意検討を重ねた
結果、特定のポリエーテルポリオールと尿素化合物を併
用することにより、上記の問題点を解決することを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、水酸基価が
異なるｎ種のポリオールからなるポリオール成分（Ａ）
とポリイソシアネート（Ｂ）とを、水（Ｃ）、尿素化合
物（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および必要により触媒（Ｆ）の
存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造す
る方法であり、ポリオール成分（Ａ）の平均水酸基価が
１８０〜４５０で末端一級水酸基含量が１０％以下であ
り、かつ次に示す式を満足することを特徴とする連通気
泡硬質ポリウレタンフォームの製造法である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on a method for producing a rigid polyurethane foam capable of obtaining a high degree of continuity by using water as a blowing agent, and as a result, a specific polyether polyol was obtained. It has been found that the above problems can be solved by using a urea compound together with a urea compound, and the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to a polyol component (A) comprising n kinds of polyols having different hydroxyl values.
And a polyisocyanate (B) in the presence of water (C), a urea compound (D), a foam stabilizer (E) and optionally a catalyst (F) to produce a rigid polyurethane foam, This is a process for producing an open-cell rigid polyurethane foam, characterized in that the polyol component (A) has an average hydroxyl value of 180 to 450, a terminal primary hydroxyl group content of 10% or less, and satisfies the following formula.

【数２】 Ｍi ； ポリオール成分（Ａ）はポリオール（Ａ
1 ）〜（Ａn ）により構成されており、ｎは２〜１０で
ある。ｉ番目のポリオールを（Ａi ）としたとき、（Ａ
i ）のモル分率を示す。 ＨＬＢi ； ポリオール成分（Ａ）を構成するポリオ
ール（Ａi ）のグリフィン法によるＨＬＢを示す。(Equation 2) Mi; polyol component (A) is polyol (A)
1) to (An), where n is 2 to 10. When the i-th polyol is (Ai), (Ai)
i) shows the mole fraction. HLBi: HLB of the polyol (Ai) constituting the polyol component (A) by the Griffin method.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の製法で用いられるポリオ
ール成分（Ａ）を構成するｎ種のポリオール（Ａ1 〜Ａ
n ）としては、多価アルコール、ビスフェノール類、脂
肪族アミン、芳香族アミンなどの活性水素化合物にアル
キレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS n kinds of polyols (A1 to A1) constituting the polyol component (A) used in the production method of the present invention.
Examples of n) include compounds obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound such as a polyhydric alcohol, a bisphenol, an aliphatic amine, or an aromatic amine.

【０００６】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば２価のアルコール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキシレングリコールなど）、３価の
アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンな
ど）、４価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、メチルグルコシドなど）、６価アルコール
（ソルビトールなど）が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、グリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールである。Specific examples of the above polyhydric alcohols include, for example, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, etc.). Trihydric alcohols (such as glycerin and trimethylolpropane); tetrahydric alcohols (such as pentaerythritol, diglycerin and methylglucoside); and hexahydric alcohols (such as sorbitol). Preferred among these are glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.

【０００７】上記ビスフェノール類の具体例としては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。Specific examples of the above bisphenols include:
Examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. Preferred among these are bisphenol A and bisphenol F.

【０００８】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これら
のうち好ましいものはトリエタノールアミンおよびエチ
レンジアミンである。Specific examples of the above aliphatic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine and the like. Preferred among these are triethanolamine and ethylenediamine.

【０００９】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−または２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１，
２−，１，３−または１，４−フェニレンジアミン、ジ
エチルトルエンジアミン、１，２−，１，３−または
１，４−キシリレンジアミン、２，４’−または４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ナフチレ
ン−１，５−ジアミン、または３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものはＴＤＡおよびＭＤＡで
ある。Specific examples of the above aromatic amine include 2,2
4- or 2,6-toluenediamine (TDA), 1,
2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-xylylenediamine, 2,4'- or 4,
4'-diaminodiphenylmethane (MDA), naphthylene-1,5-diamine, or 3,3'-dichloro-
4,4'-diaminodiphenylmethane and the like. Preferred among these are TDA and MDA.

【００１０】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオ
キサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよ
び／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち
好ましくは、ＰＯ単独またはＰＯとＥＯの併用である。The alkylene oxide to be added to these active hydrogen compounds is ethylene oxide (hereinafter referred to as E).
O), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- or 1,4-butylene oxide, and a combination of two or more of these (block and / or random addition). Of these, PO alone or a combination of PO and EO is preferred.

【００１１】ポリオール成分（Ａ）は通常２〜１０種
の、好ましくは作業性の点から２〜４種のポリオールか
らなり、平均水酸基価は通常１８０〜４５０、好ましく
は２００〜４００である。平均水酸基価が１８０未満で
はポリウレタンフォームの強度物性が低く実用性が乏し
くなる、４５０を超えるとポリウレタンフォームのフラ
イヤビリティが大きく、接着性等のフォーム物性が著し
く劣る。The polyol component (A) is usually composed of 2 to 10 kinds, preferably 2 to 4 kinds of polyols in view of workability, and has an average hydroxyl value of usually 180 to 450, preferably 200 to 400. If the average hydroxyl value is less than 180, the strength properties of the polyurethane foam are low and the practicality is poor. If it exceeds 450, the flyability of the polyurethane foam is large and the foam properties such as adhesiveness are remarkably poor.

【００１２】（Ａ）の平均官能基数は２〜６であること
が好ましい。官能基数が２未満ではポリウレタンフォー
ムの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォーム
にしたときに必要な強度が得られにくく、６を超えると
ポリオールの粘度が高くなり、ポリイソシアネートとの
混合性が悪くなる。The average number of functional groups in (A) is preferably from 2 to 6. If the number of functional groups is less than 2, the physical strength of the polyurethane foam is reduced, and it is difficult to obtain the necessary strength when a low-density polyurethane foam is used. If the number is more than 6, the viscosity of the polyol increases, and the miscibility with the polyisocyanate becomes poor. Deteriorate.

【００１３】（Ａ）の末端一級水酸基含量は通常１０％
以下で、かつＨＬＢが１〜７の範囲であり、好ましくは
末端一級水酸基含量は９％以下で、かつＨＬＢが２〜６
のものである。末端一級水酸基含量が１０％を超える
か、またはＨＬＢが７を超えると、ウレタンフォーム発
泡時の反応速度が早くなりすぎ注入成形時の作業が行い
にくくなる。また、得られた硬質ウレタンフォームの連
通度が低下する。一方ＨＬＢが１未満の場合は、発泡剤
の水とポリオールとの親和性が劣るため、イソシアネー
トと反応時に樹脂化反応と泡化反応のバランスがくずれ
フォームが崩壊現象を生じるなど、正常なフォームが得
られない。[0013] The terminal primary hydroxyl group content of (A) is usually 10%.
And the HLB is in the range of 1 to 7, preferably the terminal primary hydroxyl group content is 9% or less, and the HLB is 2 to 6
belongs to. When the terminal primary hydroxyl group content exceeds 10% or the HLB exceeds 7, the reaction rate at the time of urethane foam foaming becomes too fast, and the work at the time of injection molding becomes difficult. Further, the degree of communication of the obtained rigid urethane foam decreases. On the other hand, if the HLB is less than 1, the affinity between water and the polyol as the blowing agent is poor, so that when the isocyanate reacts, the balance between the resination reaction and the foaming reaction is lost, and a normal foam such as a collapse phenomenon occurs. I can't get it.

【００１４】また、ポリオール成分（Ａ）は、水酸基価
が２８〜８０、特に３０〜７０の１種以上の高分子ポリ
オールと、水酸基価が２５０〜６００、特に２８０〜５
６０の１種以上の低分子ポリオールとを併用したもので
あることが好ましい。低分子ポリオールを単独で使用し
た場合には、得られるポリウレタンフォームの連通性が
不充分となり、高分子ポリオールを単独で使用した場合
には、得られるフォームの物理的強度が低下し、必要な
強度を得にくいことがある。The polyol component (A) comprises at least one high molecular polyol having a hydroxyl value of 28 to 80, particularly 30 to 70, and a hydroxyl value of 250 to 600, particularly 280 to 5
It is preferable to use one or more of 60 low-molecular polyols in combination. When the low-molecular polyol is used alone, the continuity of the obtained polyurethane foam becomes insufficient, and when the high-molecular polyol is used alone, the physical strength of the obtained foam decreases, and the required strength is reduced. May be difficult to obtain.

【００１５】本発明の製法において使用するポリイソシ
アネート（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフ
ォームに使用されているものが使用できる。このような
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド
変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット
変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性な
ど）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げら
れる。As the polyisocyanate (B) used in the production method of the present invention, those conventionally used for rigid polyurethane foams can be used. Examples of such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and modified products thereof (eg, carbodiimide-modified, allophanate-modified, urea-modified, buret-modified, isocyanurate-modified, oxazolidone) Modification) and isocyanate group-terminated prepolymers.

【００１６】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
シアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン
−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネート
の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体
例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの
うちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびショ
糖変性ＴＤＩである。Specific examples of aromatic polyisocyanates include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane-2 , 4'- and / or 4,4'-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate And the like. Specific examples of the aliphatic isocyanate include isophorone diisocyanate,
6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI and sucrose-modified T
DI and castor oil-modified MDI. Preferred among these are MDI, crude MDI, and sucrose-modified TDI.

【００１７】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、ポリオー
ル成分（Ａ）と水の合計のヒドロキシル基とポリイソシ
アネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量比は通常１．
０：０．５〜１．０：１．５、好ましくは１．０：０．
６〜１．０：１．３である。イソシアネート基の当量が
０．５未満では得られたポリウレタンフォームの強度が
低下し、１．５を越えると連通性が低下し、収縮しやす
くなる。Although the ratio between the polyol component (A) and the polyisocyanate (B) can be variously changed, the equivalent ratio of the total hydroxyl group of the polyol component (A) and water to the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is usually 1.
0: 0.5 to 1.0: 1.5, preferably 1.0: 0.
6-1.0: 1.3. If the equivalent of the isocyanate group is less than 0.5, the strength of the obtained polyurethane foam decreases, and if it exceeds 1.5, the continuity is reduced and the polyurethane foam tends to shrink.

【００１８】本発明の製法における発泡剤としては水
（Ｃ）を用い、水を全ポリオールに対して通常３〜１２
質量％、好ましくは４〜１０質量％使用する。Water (C) is used as a foaming agent in the production method of the present invention, and water is usually used in an amount of 3 to 12 with respect to all polyols.
%, Preferably 4 to 10% by weight.

【００１９】本発明の製法における尿素化合物（Ｄ）と
しては、尿素およびその炭化水素基（アルキル，シクロ
アルキル，アリール，アラルキル）置換体たとえばメチ
ル尿素，エチル尿素，フェニル尿素，ベンジル尿素，ト
リル尿素等を挙げることができる。これらの中では工業
的汎用性から特に尿素が好ましい。尿素化合物の使用量
は、全ポリオールに対して通常２〜１２質量％、好まし
くは３〜１０質量％である。As the urea compound (D) in the production method of the present invention, urea and its hydrocarbon group (alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl) -substituted compounds such as methyl urea, ethyl urea, phenyl urea, benzyl urea, tolyl urea, etc. Can be mentioned. Among these, urea is particularly preferable from the industrial versatility. The amount of the urea compound to be used is generally 2 to 12% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on all polyols.

【００２０】本発明の製法における整泡剤（Ｅ）として
は、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレン
セグメントとを有するブロック共重合体を主成分とする
もの、例えば、東レダウコーニング・シリコ−ン社製の
ＳＨ−１９３や日本ユニカ−社製のＬ−５３４０、ＳＺ
−１９２３などが挙げられる。整泡剤の使用量は全ポリ
オールに対して通常０．５〜５質量％である。The foam stabilizer (E) in the production method of the present invention is mainly composed of a block copolymer having a polysiloxane segment and a polyoxyalkylene segment, for example, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SH-193 and L-5340, SZ manufactured by Nippon Unicar Ltd.
-1923 and the like. The amount of the foam stabilizer used is usually 0.5 to 5% by mass based on the total polyol.

【００２１】本発明の製法において必要により、ポリウ
レタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒
［トリエチレンジアミン、テトラエチルヘキサメチレン
ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７など］、金属
触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレー
ト、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒
の量は、反応混合物の合計質量に対して、通常０〜７質
量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。If necessary in the process of the present invention, a catalyst usually used for polyurethane reaction, for example, an amine catalyst [triethylenediamine, tetraethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, 1,8- Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7], and a metal catalyst (such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, and lead octylate). The amount of the catalyst is usually 0 to 7% by mass, preferably 0.001 to 5% by mass, based on the total mass of the reaction mixture.

【００２２】更に必要により、以下に一例を示すよう
な、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、
安定剤（老化防止剤、抗酸化剤など）などの公知の添加
剤を使用することができる。 着色剤：各種の染料、ならびに酸化チタン、カーボンブ
ラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の
有機系顔料などが挙げられる。 可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、
グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル
などが挙げられる。 充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ
等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤など
が挙げられる。 難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系等の有機系難燃
剤および無機塩等の無機系難燃剤などが挙げられる。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックア
シッドアニリド系またはヒンダードアミン系等の老化防
止剤、抗酸化剤などが挙げられる。If necessary, colorants (dyes and pigments), plasticizers, fillers, flame retardants,
Known additives such as stabilizers (anti-aging agents, antioxidants, etc.) can be used. Colorant: various dyes, inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue. Plasticizer: phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester,
Glycol esters, fatty acid esters, phosphate esters and the like can be mentioned. Filler: inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, titanium oxide, and silica; and organic fillers such as resin powder. Flame retardant: Organic flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, and nitrogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants such as inorganic salts. Stabilizers: Hindered phenol-based, hydrazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based or hindered amine-based antioxidants, antioxidants, and the like.

【００２３】硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一
例を示せば、下記の如くである。まず、ポリオール成
分、発泡剤（水）、尿素化合物、整泡剤、その他の添加
剤等を所定量混合する。ポリウレタン発泡機を使用し
て、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一
定の比率で連続的に急速混合する。得られた混合液をモ
ールドに注入する。硬化後脱型し、硬質ポリウレタンフ
ォームを得る。An example of a method for producing a rigid polyurethane foam is as follows. First, a predetermined amount of a polyol component, a foaming agent (water), a urea compound, a foam stabilizer, and other additives are mixed. Using a polyurethane foaming machine, this mixture and the polyisocyanate component (B) are continuously and rapidly mixed at a constant ratio. The obtained mixture is poured into a mold. After curing, the mold is released to obtain a rigid polyurethane foam.

【００２４】本発明の方法で得られる連通硬質ポリウレ
タンフォームは、モールド成型した時のモールドの空隙
部位に対する充填率が１１０％以上の充填率の場合にお
いても連通性が高く、高硬度であり、特に寸法安定性に
優れているため、建築用等の断熱材として広く利用でき
る。The open rigid polyurethane foam obtained by the method of the present invention has high communicability and high hardness even when the filling ratio to the void portion of the mold at the time of molding is 110% or more. Because of its excellent dimensional stability, it can be widely used as a heat insulating material for buildings and the like.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は質量部を示す。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” in the examples indicates parts by mass.

【００２６】実施例および比較例に使用した原料の組成
は次の通りである。 ポリオール１： トリメチロールプロパンにＰＯ／ＥＯ
＝２５／７５の質量比で混合したアルキレンオキサイド
を付加した水酸基価＝５０、末端一級水酸基含量＝２２
％、ＨＬＢ＝１４．４のポリオール。 ポリオール２： グリセリンにＰＯ／ＥＯ＝５０／５０
の質量比で混合したアルキレンオキサイドを付加した水
酸基価＝５６、末端一級水酸基含量４．７％、ＨＬＢ＝
１０のポリオール。 ポリオール３： プロピレングリコール１モルにＰＯ３
０モルを付加した後、ＥＯ４．６モルを付加した水酸基
価＝５６、末端一級水酸基含量＝５０％、ＨＬＢ＝２の
ポリオール。 ポリオール４： グリセリンにＰＯを付加した水酸基価
＝５６、末端一級水酸基含量＝０％、ＨＬＢ＝０のポリ
オール。 ポリオール５： グリセリンにＰＯを付加した水酸基価
＝４００、末端一級水酸基含量＝０％、ＨＬＢ＝０のポ
リオール。 ポリオール６： ペンタエリスリトールにＰＯを付加し
た水酸基価＝４００、末端一級水酸基含量＝０％、ＨＬ
Ｂ＝０のポリオール。 ポリオール７： ソルビトール１モルにＥＯ３モルを付
加した後ＰＯを付加した水酸基価＝３０６、末端一級水
酸基含量＝１０％、ＨＬＢ＝２．４のポリオール。 ファイロールＰＣＦ ： リン系難燃剤（化成アク
ゾ社製） ＳＨ−１９３ ： シリコーン系整泡剤（東
レダウコーニング・シリコ−ン社製） ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ ： アミン系触媒（三共エア
プロダクツ社製） ミリオネ−トＭＲ−２００： 粗製ＭＤＩ( 日本ポリウ
レタン工業社製）The compositions of the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows. Polyol 1: PO / EO on trimethylolpropane
= Alkylene oxide mixed at a mass ratio of 25/75, hydroxyl value = 50, terminal primary hydroxyl group content = 22
%, HLB = 14.4 polyol. Polyol 2: PO / EO = 50/50 to glycerin
Hydroxyl value with addition of alkylene oxide mixed at a mass ratio of = 56, terminal primary hydroxyl group content of 4.7%, HLB =
10 polyols. Polyol 3: PO3 in 1 mole of propylene glycol
A polyol having a hydroxyl value of 56, a terminal primary hydroxyl group content of 50%, and an HLB of 2 obtained by adding 4.6 mol of EO after adding 0 mol. Polyol 4: a polyol having a hydroxyl value of PO added to glycerin = 56, a terminal primary hydroxyl group content = 0%, and an HLB = 0. Polyol 5: Polyol having a hydroxyl value obtained by adding PO to glycerin = 400, a terminal primary hydroxyl group content = 0%, and HLB = 0. Polyol 6: Pentaerythritol with PO added to hydroxyl value = 400, terminal primary hydroxyl group content = 0%, HL
B = 0 polyol. Polyol 7: A polyol having a hydroxyl value of 306 after addition of 3 moles of EO to 1 mole of sorbitol and then adding PO, a primary hydroxyl group content of terminal = 10%, and an HLB of 2.4. Filol PCF: Phosphorus-based flame retardant (manufactured by Kasei Akzo) SH-193: Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) DABCO33LV: Amine-based catalyst (manufactured by Sankyo Air Products) Millionate MR -200: Crude MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)

【００２７】実施例１ ポリオール１（２０部）、ポリオール５（８０部）、フ
ァイロールＰＣＦ（１０部）、水（８部）、尿素（４
部）、ＳＨ−１９３（２部）、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
（０．２部）を配合した後２５℃に温調したものから９
８部を取り、この中に２５℃に温調したミリオネートＭ
Ｒ−２００（１８２部）（ポリオール１００部に対して
２３０部に相当）を加え、ホモディスパー（特殊機化社
製攪拌機）で３０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、４０℃に
温調したモールド［１０×１００×５（高さ）ｃｍ］に
２３０ｇ注入する。７分後に脱型し硬質ポリウレタンフ
ォームを得た。なお、使用するイソシアネートの当量
は、ポリオール、水および使用する活性水素化合物の合
計から求めた合計当量と同当量に、一定値を乗じた量で
使用する場合が多い。この一定値×１００はＮＣＯ指数
と呼ばれ、８０〜１３０程度の範囲で使用されることが
多い。本実施例においても同様の考え方で、活性水素化
合物の合計当量と設定したＮＣＯ指数から、イソシアネ
ートの当量および使用量を決定しているが、尿素は活性
水素化合物としての当量計算に加えていない。Example 1 Polyol 1 (20 parts), Polyol 5 (80 parts), Filol PCF (10 parts), water (8 parts), urea (4 parts)
Part), SH-193 (2 parts), DABCO33LV
(0.2 parts) and then adjusted to 25 ° C to 9
Take 8 parts, and add Millionate M to it at 25 ° C.
R-200 (182 parts) (equivalent to 230 parts with respect to 100 parts of polyol) was added, and the mixture was stirred at 3000 rpm for 10 seconds with a homodisper (a stirrer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). 230 × 100 × 5 (height) cm]. After 7 minutes, the mold was released to obtain a rigid polyurethane foam. In addition, the equivalent of the isocyanate to be used is often used by multiplying the same equivalent as the total equivalent obtained from the total of the polyol, water and the active hydrogen compound to be used by a fixed value. This constant value × 100 is called an NCO index, and is often used in a range of about 80 to 130. In this example, the equivalent and the amount of the isocyanate are determined from the total equivalent of the active hydrogen compound and the set NCO index based on the same concept, but urea is not added to the calculation of the equivalent as the active hydrogen compound.

【００２８】実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。圧縮強度の測定はＪＩＳ
Ｋ−７２２０に従った。連通気泡率の測定は、１００
−独立気泡率（ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６−７０）から求
めた。体積変化率の測定は下記の方法に従った。脱型１
日後、フォーム中央部分から１０Ｗ（幅）×１０Ｌ（長
さ）×５Ｈ（厚み）ｃｍのサイズに切り出し、３辺の寸
法を測定して初期の体積（Ｖ１）を求めた。このサンプ
ルを７０℃×９５％ＲＨの恒湿恒温槽に７日放置後、再
度寸法を測定し湿熱試験後の体積（Ｖ２）を求めた。下
記計算式からフォームの体積変化率を求めた。 体積変化率(％)＝［Ｖ２（Ｗ２×Ｌ２×Ｈ２）−Ｖ１
（Ｗ１×Ｌ１×Ｈ１）］／Ｖ１（Ｗ１×Ｌ１×Ｈ１）Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 According to the method of Example 1, rigid polyurethane foams were produced according to the amounts shown in Table 1. Measurement of compressive strength is based on JIS
K-7220. The measurement of the open cell rate is 100
-Determined from the closed cell ratio (ASTM D-2856-70). The measurement of the volume change rate was performed according to the following method. Demolding 1
One day later, the foam was cut into a size of 10 W (width) × 10 L (length) × 5 H (thickness) cm from the center of the foam, and the dimensions of three sides were measured to determine the initial volume (V1). The sample was left in a constant temperature / humidity bath at 70 ° C. × 95% RH for 7 days, and the dimensions were measured again to determine the volume (V2) after the wet heat test. The volume change rate of the foam was determined from the following formula. Volume change rate (%) = [V2 (W2 × L2 × H2) −V1
(W1 × L1 × H1)] / V1 (W1 × L1 × H1)

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】 ＊１の単位 ； ｋｇ／ｍ3 ＊２の単位 ； ｋｇ／ｃｍ2[0030] * 1 unit: kg / m3 * 2 unit: kg / cm2

【００３１】表１から明かなように、実施例１〜５のポ
リオールは、反応時の増粘が早すぎず、連通気泡率が高
くて経時的体積変化が小さく、かつ圧縮強度が高い硬質
ポリウレタンフォームを与えるという特長を有する。As is clear from Table 1, the polyols of Examples 1 to 5 were hard polyurethanes that did not increase the viscosity during the reaction too quickly, had a high open cell ratio, had a small volume change over time, and had a high compressive strength. It has the feature of giving a form.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造
法を用いることにより、オゾン層を破壊するフロン等の
発泡剤を使用することなく、水のみを発泡剤に用いた場
合に連通性に優れた、高硬度で収縮のないフォームが得
られる。本発明の方法により得られるポリウレタンフォ
ームは壁、ドア等の断熱材や充填材として極めて有用で
ある。By using the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, excellent communication can be achieved when only water is used as the foaming agent without using a blowing agent such as chlorofluorocarbon which destroys the ozone layer. A foam with high hardness and no shrinkage is obtained. The polyurethane foam obtained by the method of the present invention is extremely useful as a heat insulating material and a filler for walls and doors.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 福本 幸太郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 中西 徹 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI B29K 75:00 (72) Inventor Kotaro Fukumoto 1-11, Hitotsubashi-Honcho, Higashiyama-ku, Kyoto Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. (72) Inventor Toru Nakanishi Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸基価が異なるｎ種のポリオールから
なるポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
とを、水（Ｃ）、尿素化合物（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）およ
び必要により触媒（Ｆ）の存在下で反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法であり、ポリオール成
分（Ａ）の平均水酸基価が１８０〜４５０で末端一級水
酸基含量が１０％以下であり、かつ次に示す式を満足す
ることを特徴とする連通気泡硬質ポリウレタンフォーム
の製造法。 【数１】 Ｍi ； ポリオール成分（Ａ）はポリオール（Ａ
1 ）〜（Ａn ）により構成されており、ｎは２〜１０で
ある。ｉ番目のポリオールを（Ａi ）としたとき、（Ａ
i ）のモル分率を示す。 ＨＬＢi ； ポリオール成分（Ａ）を構成するポリオ
ール（Ａi ）のグリフィン法によるＨＬＢを示す。1. A polyol component (A) comprising n kinds of polyols having different hydroxyl values and a polyisocyanate (B)
Is reacted in the presence of water (C), a urea compound (D), a foam stabilizer (E) and, if necessary, a catalyst (F) to produce a rigid polyurethane foam, wherein the polyol component (A) A method for producing an open-celled rigid polyurethane foam, having an average hydroxyl value of 180 to 450, a terminal primary hydroxyl group content of 10% or less, and satisfying the following formula: (Equation 1) Mi; polyol component (A) is polyol (A)
1) to (An), where n is 2 to 10. When the i-th polyol is (Ai), (Ai)
i) shows the mole fraction. HLBi: HLB of the polyol (Ai) constituting the polyol component (A) by the Griffin method. 【請求項２】 尿素化合物（Ｄ）が尿素である請求項１
記載の製造法。2. The urea compound (D) is urea.
Production method as described. 【請求項３】 ポリオール成分（Ａ）が、水酸基価が２
８〜８０の１種以上の高分子ポリオールと、水酸基価が
２５０〜６００の１種以上の低分子ポリオールとの併用
である請求項１または２記載の製造法。3. The polyol component (A) having a hydroxyl value of 2
The production method according to claim 1 or 2, wherein a combination of one or more high molecular polyols of 8 to 80 and one or more low molecular polyols having a hydroxyl value of 250 to 600 is used. 【請求項４】 モールド成型法であって、モールドの空
隙部位に対する充填率が１１０％以上である請求項１〜
３のいずれか記載の製造法。4. A molding method, wherein a filling rate of voids in a mold is 110% or more.
3. The production method according to any one of 3.