JPH10137599A - Collecting method of heteropoly acid - Google Patents
Collecting method of heteropoly acidInfo
- Publication number
- JPH10137599A JPH10137599A JP30035296A JP30035296A JPH10137599A JP H10137599 A JPH10137599 A JP H10137599A JP 30035296 A JP30035296 A JP 30035296A JP 30035296 A JP30035296 A JP 30035296A JP H10137599 A JPH10137599 A JP H10137599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- phase
- heteropoly acid
- amine
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、ヘテロポリ酸を回
収する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering a heteropoly acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヘテロポリ酸を触媒に用いて水溶性基質
を化学的処理する方法は種々知られている。たとえば、
CATAL.REV.-SCI.ENG.,37(2),311-352(1995) あるいは日
本化学会編, 季刊化学総説20, 「ポリ酸の化学」には、
ヘテロポリ酸を触媒に用いる、光反応、重合反応、オレ
フィンの水和反応並びに酸素及び過酸化水素などを酸化
剤とするアルデヒド、オレフィン、（ジ）アルコール、
フェノール又はアミンの酸化反応などの化学反応が列挙
されている。特開昭63-84637号公報には、ヘテロポリ酸
を触媒に用い、糖類を基質とするグリコシド化、アセタ
ール化、前記以外のエーテル化、エステル化、エーテル
交換、エステル交換及び酸化などの反応が記載されてい
る。特開昭63-159391 号公報には、ヘテロポリ酸を触媒
に用い、アシル化された糖類を基質としてフェノール類
と反応させるするアリールグリコシド類の製造方法が記
載されている。J.Org.Chem.,51,1599-1602(1986)には、
実質的にリンタングステン酸型の複合酸触媒を用いて、
過酸化水素を酸化剤とするジオールのカルボキシル化反
応が記載されている。Starch,41(8),303-309(1989)に
は、実質的にリンタングステン酸型の複合酸触媒を用い
て、過酸化水素を酸化剤とする澱粉の酸化反応が記載さ
れている。ヘテロポリ酸は一般に高価であるので、ヘテ
ロポリ酸を触媒に用いる上述の方法を工業的に実施する
上では、ヘテロポリ酸を触媒として使用した後、これを
回収する方法を開発することが重要である。J.Org.Che
m.,53,3587-3593(1988)には、ヘテロポリ酸を４級アン
モニウム塩界面活性剤と組み合わせて有機相への親和性
を持たせる方法が記載されているが、水相または有機相
からのヘテロポリ酸触媒の効率的な回収方法ついては記
載されていない。2. Description of the Related Art Various methods for chemically treating a water-soluble substrate using a heteropolyacid as a catalyst are known. For example,
CATAL.REV.-SCI.ENG., 37 (2), 311-352 (1995) or the Chemical Society of Japan, quarterly chemistry review 20, `` The chemistry of polyacids ''
Photocatalysts, polymerization reactions, olefin hydration reactions and aldehydes, olefins, (di) alcohols using oxygen and hydrogen peroxide as oxidizing agents, using heteropolyacids as catalysts;
Chemical reactions such as phenol or amine oxidation reactions are listed. JP-A-63-84637 describes reactions such as glycosidation, acetalization, etherification, esterification, ether exchange, transesterification and oxidation using a heteropoly acid as a catalyst and a saccharide as a substrate. Have been. JP-A-63-159391 describes a method for producing aryl glycosides by reacting phenols with an acylated saccharide as a substrate using a heteropolyacid as a catalyst. J. Org. Chem., 51, 1599-1602 (1986) states:
Using a composite acid catalyst substantially of phosphotungstic acid type,
A carboxylation reaction of a diol using hydrogen peroxide as an oxidizing agent is described. Starch, 41 (8), 303-309 (1989) describes an oxidation reaction of starch using hydrogen peroxide as an oxidizing agent using a complex acid catalyst substantially of phosphotungstic acid type. Since a heteropoly acid is generally expensive, it is important to develop a method for recovering the heteropoly acid after using the heteropoly acid as a catalyst for industrially carrying out the above-described method using the heteropoly acid as a catalyst. J.Org.Che
m., 53, 3587-3593 (1988) describes a method in which a heteropolyacid is combined with a quaternary ammonium salt surfactant to have an affinity for an organic phase. It does not disclose a method for efficiently recovering the above heteropolyacid catalyst.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘテロポリ
酸を含有する水溶液から効率的にヘテロポリ酸を回収す
る方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering a heteropoly acid from an aqueous solution containing the heteropoly acid.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヘテロポ
リ酸を回収する方法について鋭意検討した結果、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明はヘテロポリ酸
を含有する水相を、（１）油溶性アミンを含有する有機
溶媒からなる有機相と接触させて、ヘテロポリ酸を有機
相に移行させる工程、（２）ヘテロポリ酸を有機相に移
行させた後、該有機相を、水相と接触させ、ヘテロポリ
酸を水相に移行させる工程からなるヘテロポリ酸を回収
する方法からなり、（１）工程の水相のｐＨを酸性に、
（２）工程の水相のｐＨをアルカリ性に制御することを
特徴とする方法である。（１）の工程のヘテロポリ酸を
含有する水相を、油溶性アミンを含有する有機溶媒から
なる有機相と接触させて、ヘテロポリ酸を有機相に移行
させた後の水相のｐＨは６．４以下、好ましくは０〜
６．０、より好ましくは１．０〜４．０である。油溶性
アミンの使用モル量は、好ましくはヘテロポリ酸の酸当
量以上、より好ましくは酸当量の２倍以上である。水相
と有機相の容量比は、１００：１〜１：１００から選ば
れ、好ましくは１０：１〜１：２から選ばれる。若干量
の油溶性アミンが酸性の水相に移行することがあるの
で、さらに溶剤による抽出工程を付設して水相から油溶
性アミンを回収することが好ましい。（２）の工程の有
機相を、水相と接触させ、ヘテロポリ酸を水相に移行さ
せた後の水相のｐＨは７．１以上、好ましくは７．５〜
１３である。油溶性アミンの使用モル量は、好ましくは
ヘテロポリ酸の酸当量以上、より好ましくは酸当量の２
倍以上である。水相と有機相の容量比は、１００：１〜
１：１００から選ばれ、好ましくは２０：１〜１：２か
ら選ばれる。ｐＨの調整には、水溶性の酸性又は塩基性
の無機化合物の使用が好ましい。たとえば、硫酸や塩酸
などの鉱酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩が好適に使用され
る。有機相と水相を接触させる操作は公知の抽出装置、
好ましくは多段向流抽出装置により行われる。界面の処
理に遠心分離やコアレッサーを使用しても良い。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method for recovering a heteropoly acid, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention provides a step of bringing an aqueous phase containing a heteropolyacid into contact with (1) an organic phase comprising an organic solvent containing an oil-soluble amine to transfer the heteropolyacid to the organic phase; After the transfer to the organic phase, the organic phase is brought into contact with an aqueous phase to recover the heteropolyacid, which comprises the step of transferring the heteropolyacid to the aqueous phase. To
(2) A method characterized in that the pH of the aqueous phase in the step is controlled to be alkaline. The aqueous phase containing the heteropolyacid in step (1) is brought into contact with an organic phase composed of an organic solvent containing an oil-soluble amine to transfer the heteropolyacid to the organic phase. 4 or less, preferably 0 to
6.0, and more preferably 1.0 to 4.0. The molar amount of the oil-soluble amine used is preferably at least the acid equivalent of the heteropolyacid, more preferably at least twice the acid equivalent. The volume ratio between the aqueous phase and the organic phase is selected from 100: 1 to 1: 100, preferably from 10: 1 to 1: 2. Since a small amount of the oil-soluble amine may be transferred to the acidic aqueous phase, it is preferable to additionally provide a solvent extraction step to recover the oil-soluble amine from the aqueous phase. The organic phase in the step (2) is brought into contact with an aqueous phase, and the pH of the aqueous phase after transferring the heteropolyacid to the aqueous phase is 7.1 or more, preferably 7.5 to 7.5.
Thirteen. The molar amount of the oil-soluble amine used is preferably not less than the acid equivalent of the heteropolyacid, more preferably 2 to the acid equivalent.
More than double. The volume ratio of the aqueous phase to the organic phase is 100: 1 to 1
1: 100, preferably 20: 1 to 1: 2. To adjust the pH, it is preferable to use a water-soluble acidic or basic inorganic compound. For example, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and hydroxides or carbonates of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used. The operation of bringing the organic phase into contact with the aqueous phase is a known extraction device,
It is preferably carried out by a multistage countercurrent extraction device. Centrifugation or coalescer may be used for the treatment of the interface.
【０００５】本発明において使用されるヘテロポリ酸
は、ヘテロ原子がリン、ヒ素、ケイ素、ホウ素又はゲル
マニウムでポリ原子がモリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウムもしくはそれらの混合物である、ケギン
構造、ドーソン構造又はその他の構造からなるからなる
ヘテロポリ酸である。例えば、リンモリブデン酸、ヒ素
モリブデン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン
酸、ホウモリブデン酸、リンタングステン酸、ヒ素タン
グステン酸、ケイタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、ホウタングステン酸、リンバナジン酸、ヒ素バナ
ジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバ
ナジン酸、リンニオブ酸、ヒ素ニオブ酸、ケイニオブ
酸、ゲルマノニオブ酸、ホウニオブ酸及びこれらの塩が
挙げられる。さらに、ポリ原子の一部が４Ａ族、５Ａ
族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族からなる
群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属原子で置換さ
れた置換ヘテロポリ酸及びこれらの塩も使用できる。置
換に使われる遷移金属原子の種類としては、例えば、４
Ａ族としてＴｉ、Ｚｒ、５Ａ族としてＶ、Ｎｂ、６Ａ族
としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７Ａ族としてＭｎ、Ｒｅ、８族
としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、１Ｂ族としてＣｕ、２
Ｂ族としてＺｎ等が挙げられる。本発明における溶媒
は、水に実質上、溶解せずに相分離する溶媒である。具
体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど
のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、
ペンチルアルコール、オクチルアルコールなどの高級ア
ルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素が例
示される。２種以上の溶媒を混合使用しても差し支えな
い。[0005] The heteropolyacid used in the present invention may be a Keggin structure, a Dawson structure or any other compound having a hetero atom of phosphorus, arsenic, silicon, boron or germanium and a poly atom of molybdenum, tungsten, niobium, vanadium or a mixture thereof. Is a heteropolyacid having the structure: For example, phosphomolybdic acid, arsenic molybdic acid, silicomolybdic acid, germanomolybdic acid, boromolybdic acid, phosphotungstic acid, arsenic tungstic acid, silicotungstic acid, germanotungstic acid, borotungstic acid, phosphovanadic acid, arsenic vanadic acid , Silicovanadic acid, germanovanadic acid, bovanadic acid, linniobic acid, arsenic niobic acid, siliconiobic acid, germanoniobic acid, boniobic acid and salts thereof. In addition, some of the poly atoms are of the 4A group, 5A
Substituted heteropoly acids substituted with at least one transition metal atom selected from the group consisting of Group 6, 6A, Group 7A, Group 8, Group 1B and Group 2B, and salts thereof can also be used. Examples of the type of transition metal atom used for substitution include, for example, 4
Group A is Ti, Zr, Group 5A is V, Nb, Group 6A is Cr, Mo, W, Group 7A is Mn, Re, Group 8 is Fe, Co, Ni, Ru, Group 1B is Cu,
Group B includes Zn and the like. The solvent in the present invention is a solvent which does not substantially dissolve in water and undergoes phase separation. Specifically, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, diethyl ether, ethers such as dipropyl ether, ethyl acetate, esters such as butyl acetate,
Examples include higher alcohols such as pentyl alcohol and octyl alcohol, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethylene. A mixture of two or more solvents may be used.
【０００６】本発明における油溶性アミンは水相−有機
相の二相系で有機相側に分配されるアミンであって、具
体的には、炭素数５以上の脂肪族又は脂環式のアミンで
ある。脂肪族アミンとしては、窒素原子に炭素数５以上
のアルキル基が１個、２個又は３個結合した一級アミ
ン、二級アミン又は三級アミンがあり、中でも窒素原子
に炭素数５〜１６のアルキル基が１個又は３個結合した
一級アミン又は三級アミンが好ましく、窒素原子に炭素
数５〜１０のアルキル基が３個結合した三級アミンがよ
り好ましい。脂環式アミンとしては、炭素数５以上の含
窒素複素環からなるアミンが好ましく、ピペリジン及び
その誘導体がより好ましい。２種以上の油溶性アミンを
混合使用しても差し支えない。油溶性アミンの代わりに
アンモニアや４級アンモニウム塩を使用した場合は、不
溶性の沈澱物を生じ、又は水相と有機相との液−液分離
性が悪く、ヘテロポリ酸を効率良く回収することが容易
でない。溶媒と油溶性アミンの組合わせは前記した中か
ら選ばれるが、液−液分離性の点から、ジエチルエーテ
ル／トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルエーテル／ピ
ペリジン、酢酸エチル／トリ−ｎ−ヘキシルアミン、酢
酸エチル／ピペリジン、オクチルアルコール／ｎ−オク
チルアミン、ジクロロメタン／トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、クロロホルム／トリ−ｎ−オクチルアミン、４塩化
炭素／トリ−ｎ−オクチルアミンなどが好ましい組合わ
せである。特に、有機相として窒素原子に炭素数５〜１
０のアルキル基が３個結合した三級アミンと特定の溶媒
との組合わせ、例えば、エ−テル類／トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、ハロゲン化炭素／トリ−ｎ−オクチルアミン
は水相と有機相との液−液分離性が極めて優れ、また、
アミンの水相へのロスが極めて小さいので、好ましい。
さらに好ましくは、ジエチルエーテル／トリ−ｎ−オク
チルアミン、ジクロロメタン／トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、クロロホルム／トリ−ｎ−オクチルアミン、４塩化
炭素／トリ−ｎ−オクチルアミンの組合せである。[0006] The oil-soluble amine in the present invention is an amine distributed to the organic phase side in a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase, and specifically, an aliphatic or alicyclic amine having 5 or more carbon atoms. It is. Examples of the aliphatic amine include a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine in which one, two, or three alkyl groups having 5 or more carbon atoms are bonded to a nitrogen atom. Primary or tertiary amines having one or three alkyl groups bonded thereto are preferable, and tertiary amines having three alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms bonded to a nitrogen atom are more preferable. As the alicyclic amine, an amine composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring having 5 or more carbon atoms is preferable, and piperidine and a derivative thereof are more preferable. A mixture of two or more oil-soluble amines may be used. When ammonia or a quaternary ammonium salt is used in place of the oil-soluble amine, an insoluble precipitate is generated, or the liquid-liquid separation between the aqueous phase and the organic phase is poor, and the heteropolyacid can be efficiently recovered. Not easy. The combination of the solvent and the oil-soluble amine is selected from those described above, but from the viewpoint of liquid-liquid separation, diethyl ether / tri-n-octylamine, diethyl ether / piperidine, ethyl acetate / tri-n-hexylamine , Ethyl acetate / piperidine, octyl alcohol / n-octylamine, dichloromethane / tri-n-octylamine, chloroform / tri-n-octylamine and carbon tetrachloride / tri-n-octylamine are preferred combinations. In particular, as an organic phase, a nitrogen atom has 5 to 1 carbon atoms.
A combination of a tertiary amine having three alkyl groups of 0 and a specific solvent, for example, ethers / tri-n-octylamine and carbon halide / tri-n-octylamine are combined with an aqueous phase and an organic phase. Liquid-liquid separation with the phase is extremely excellent,
This is preferable because the loss of the amine to the aqueous phase is extremely small.
More preferred are combinations of diethyl ether / tri-n-octylamine, dichloromethane / tri-n-octylamine, chloroform / tri-n-octylamine and carbon tetrachloride / tri-n-octylamine.
【０００７】[0007]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例において水相のリンタングステン酸の濃度
はタングステンを指標にＩＣＰで、有機相のアミンの濃
度は窒素を指標に窒素分析計で求めた。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In Examples, the concentration of phosphotungstic acid in the aqueous phase was determined by ICP using tungsten as an index, and the concentration of amine in the organic phase was determined by a nitrogen analyzer using nitrogen as an index.
【０００８】実施例１ （１）リンタングステン酸３ｇを含有する水相５０ml
を、ヘテロポリ酸を分離後のｐＨが６．０以下となる様
に酸を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアミン７．３ｇを
含むジクロロメタン７５mlと混合後、静置し、水相と有
機相とに分離した。水相のｐＨ２．３、リンタングステ
ン酸の有機相への抽出率１００．０％、トリ−ｎ−オク
チルアミンの水相への移行率０．２％であった。 （２）水酸化ナトリウム水溶液７５mlと、（１）の工程
で得られたリンタングステン酸を含有する有機相を混合
後、静置し水相と有機相とに分離した。水相のｐＨ７．
６、リンタングステン酸の有機相への抽出率９５．３
％、トリ−ｎ−オクチルアミンの水相への移行率０．１
％であった。Example 1 (1) 50 ml of an aqueous phase containing 3 g of phosphotungstic acid
Was added to the mixture so that the pH after separation of the heteropolyacid was 6.0 or less, mixed with 75 ml of dichloromethane containing 7.3 g of tri-n-octylamine, and allowed to stand. And separated into The pH of the aqueous phase was 2.3, the extraction rate of phosphotungstic acid into the organic phase was 100.0%, and the transfer rate of tri-n-octylamine into the aqueous phase was 0.2%. (2) After mixing 75 ml of an aqueous sodium hydroxide solution and the organic phase containing phosphotungstic acid obtained in the step (1), the mixture was allowed to stand and separated into an aqueous phase and an organic phase. PH of aqueous phase7.
6. Extraction rate of phosphotungstic acid to organic phase 95.3
%, Transfer rate of tri-n-octylamine to the aqueous phase 0.1
%Met.
【０００９】比較例１ （２）の工程の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えた
他は、実施例１と同様の操作を行った。水相のｐＨは
６．７、リンタングステン酸の水相への抽出率は２４．
９％であった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the step (2) was changed. The pH of the aqueous phase was 6.7, and the extraction ratio of phosphotungstic acid into the aqueous phase was 24.
9%.
【００１０】比較例２ トリ−ｎ−オクチルアミンの代わりに、同モル量のステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライドを使用した他
は、実施例１と同様の操作を行った。不溶物が生成し、
水相と有機相との分離が困難であった。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the same molar amount of stearyltrimethylammonium chloride was used instead of tri-n-octylamine. Insolubles are formed,
Separation of the aqueous and organic phases was difficult.
【発明の効果】本発明に従うと、ヘテロポリ酸がきわめ
て効率良く回収されるので、ヘテロポリ酸を触媒として
使用する方法に適用し、ヘテロポリ酸触媒を使用する工
業的に有利な方法を提供できる。According to the present invention, a heteropoly acid is recovered very efficiently, and therefore, the present invention can be applied to a method using a heteropoly acid as a catalyst, and an industrially advantageous method using a heteropoly acid catalyst can be provided.
Claims (5)
おいて、下記（１）、（２）の工程からなることを特徴
とするヘテロポリ酸の回収方法。 （１） ヘテロポリ酸を含有する水相を油溶性アミンを
含む有機溶媒からなる有機相と接触させ、相分離した後
の水相のｐＨが６．４以下である工程。 （２） 工程（１）で得られた有機相を水と接触させ、
相分離した後の水相のｐＨが７．１以上である工程。1. A method for recovering a heteropoly acid from an aqueous medium, comprising the following steps (1) and (2): (1) A step in which the aqueous phase containing a heteropolyacid is brought into contact with an organic phase composed of an organic solvent containing an oil-soluble amine, and the pH of the aqueous phase after phase separation is 6.4 or less. (2) bringing the organic phase obtained in step (1) into contact with water;
A step in which the pH of the aqueous phase after phase separation is 7.1 or more.
当量以上である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the molar amount of the oil-soluble amine is at least the acid equivalent of the heteropolyacid.
は脂環式のアミンである請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the oil-soluble amine is an aliphatic or alicyclic amine having 5 or more carbon atoms.
０のアルキル基が１個又は３個結合した一級脂肪族アミ
ン又は三級脂肪族アミンである請求項１又は２記載の方
法。4. An oil-soluble amine having a nitrogen atom having 5 to 1 carbon atoms.
The method according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group is a primary aliphatic amine or a tertiary aliphatic amine having one or three alkyl groups bonded thereto.
その塩である請求項１、２、３または４記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the heteropoly acid is phosphotungstic acid or a salt thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30035296A JPH10137599A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Collecting method of heteropoly acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30035296A JPH10137599A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Collecting method of heteropoly acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10137599A true JPH10137599A (en) | 1998-05-26 |
Family
ID=17883757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30035296A Pending JPH10137599A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Collecting method of heteropoly acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10137599A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009291085A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Toyota Motor Corp | Method for saccharifying and separating vegetable fiber material |
| WO2011062303A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 住友化学株式会社 | Method for recovering polyoxoanion compound |
| US8382905B2 (en) | 2007-04-25 | 2013-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Plant-fiber-material transformation method |
| US8460471B2 (en) | 2008-06-03 | 2013-06-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for glycosylating and separating plant fiber material |
| US8460472B2 (en) | 2008-06-03 | 2013-06-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for glycosylating and separating plant fiber material |
| US8486197B2 (en) | 2007-09-05 | 2013-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of saccharification and separation for plant fiber materials |
| JP2019528231A (en) * | 2016-08-26 | 2019-10-10 | 中南大学 | Method for preparing phosphotungstic acid |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP30035296A patent/JPH10137599A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8382905B2 (en) | 2007-04-25 | 2013-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Plant-fiber-material transformation method |
| US8486197B2 (en) | 2007-09-05 | 2013-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of saccharification and separation for plant fiber materials |
| JP2009291085A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Toyota Motor Corp | Method for saccharifying and separating vegetable fiber material |
| JP4609526B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-01-12 | トヨタ自動車株式会社 | Method for separating saccharification of plant fiber material |
| US8409356B2 (en) | 2008-06-03 | 2013-04-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for glycosylating and separating plant fiber material |
| US8460471B2 (en) | 2008-06-03 | 2013-06-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for glycosylating and separating plant fiber material |
| US8460472B2 (en) | 2008-06-03 | 2013-06-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for glycosylating and separating plant fiber material |
| WO2011062303A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 住友化学株式会社 | Method for recovering polyoxoanion compound |
| CN102665911A (en) * | 2009-11-20 | 2012-09-12 | 住友化学株式会社 | Method for recovering polyoxoanion compound |
| JP2019528231A (en) * | 2016-08-26 | 2019-10-10 | 中南大学 | Method for preparing phosphotungstic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kobayashi et al. | Green Lewis acid catalysis in organic synthesis | |
| EP0623389B1 (en) | Catalyst and process for the epoxidation of olefinic compounds | |
| KR20090104828A (en) | Solid-phase oxidation reaction system | |
| JPH10137599A (en) | Collecting method of heteropoly acid | |
| CA2308336C (en) | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
| EP1290060B1 (en) | Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries | |
| JPH11501250A (en) | Epoxides produced by oxidizing olefins with air or oxygen | |
| EP2085372B1 (en) | Process for production of alkylene oxide adducts | |
| US20010012909A1 (en) | Method for production of oxygen-containing organic compound | |
| CN103130614B (en) | Method for preparing 1,2-cyclohexanediol through oxidation of cyclohexene | |
| US6300431B1 (en) | Phase transfer process with catalyst recovery | |
| CN1267426C (en) | Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite | |
| EP0123495B1 (en) | Process for preparing carboxylic acids from vicinal water-soluble diols | |
| KR100321116B1 (en) | Process for the preparation of alkylenecarbonate using lead halides and/or indium halides as catalyst | |
| CN109092372B (en) | Catalyst and method for selectively oxidizing primary alcohol | |
| CA1243683A (en) | Process for producing acetic acid | |
| CN1107754A (en) | Gas phase catalytic fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| EP0156447A2 (en) | Carbon dioxide-enhanced monoalkylene glycol production | |
| Jin et al. | Synergetic effect of tetrabutylammonium bromide and polyethylene glycol as phase transfer catalysts in third liquid phase for benzyl-n-butyl ether synthesis | |
| CN111377951A (en) | Rare earth metal compound, preparation method, composition and method for catalyzing olefin epoxidation | |
| Lee et al. | A novel chemoentrapment approach for supportless recycling of a catalyst: catalytic asymmetric dihydroxylation | |
| JP2771465B2 (en) | Process for producing alkanolamine and catalyst used therein | |
| JP2004514554A5 (en) | ||
| US3867417A (en) | Vanadyl xanthates | |
| Masuyama et al. | Dimethyl sulfoxide-catalytic molybdenum peroxide: A new system for the facile oxidation of alcohols |