JPH10131060A

JPH10131060A - ポリアミド系合成繊維の染料固着剤及びこの染料固着剤による被染色布の処理方法

Info

Publication number: JPH10131060A
Application number: JP8307101A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ogata; 栄治尾形; Satsuo Ooi; 册雄大井; Hiroyuki Yamamoto; 洋之山本
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】作業性に優れ、縮合物の入手が容易で、し
かも酢酸臭などの異臭がなく従って、作業上の衛生面に
優れ、被染色布のくすみ等を排除しその色相を改善し、
選択堅牢度を増大する染料固着剤と、この染料固着剤を
用いた被染色布の処理方法にある。【解決手段】ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０
モル％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸
を６０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェ
ノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比
以上加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当
量分及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対
する中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに
対する０．１〜１．３当量分の総和となるアルカリ量を
アルカリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール
類と前記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着
剤とこの染料固着剤による被染色布の処理方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は酸性染料、クロム
染料、含金染料等のアニオン性の染料で染色されたポリ
アミド系合成繊維の洗濯堅牢度を増大することができる
染料固着剤及びこの洗濯堅牢度を増大することができる
染料固着剤を用いた被染色布の処理方法に関するもので
ある。以下、この明細書において、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンをＢＳと、フェノールスルホン酸をＰＳＡ
と略して記載する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド系合成繊維は主として酸性染
料、クロム染料、含金染料等のアニオン性の染料で染色
されるが、これらの染料で染色されたポリアミド系合成
繊維は一般にその洗濯堅牢度が著しく低く、染色された
ポリアミド系合成繊維そのままでは、商品価値が劣る。
そのためポリアミド系合成繊維はアニオン性の染色剤で
染色される際、染料固着剤を用いて洗濯堅牢度を高めら
れてきた。

【０００３】ポリアミド系合成繊維の洗濯堅牢度を増進
する方法としては、二浴法及び一浴法が良く知られてい
る。二浴法はまず被染色物をタンニン酸処理し次いで吐
酒石処理する方法である。この二浴法は洗濯堅牢度は増
進されるが、処理布の風合の粗硬、色相のくすみを生じ
ること、二浴処理は処理工程が二工程で作業性が悪いう
え原料のタンニン酸は海外から輸入されているため供給
量に限界があり好ましい処理方法とはいえなかった。更
に、一浴法は低級アミン、ジシアンジアミド、ポリアミ
ン類、フェノール類等とホルムアルデヒドの縮合物を用
いて一浴で処理する方法である。特に染料固着剤とし
て、合成タンニン酸と称されている水溶性ホルムアルデ
ヒド縮合物が開発され、汎用されている。この一浴法は
作業性に優れ、縮合物の入手も容易である為優れた方法
であるが、洗濯堅牢度は二浴法に比して劣るという欠点
があった。

【０００４】具体的には、ＢＳとＢＳのスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとを反応させたホルムアルデヒド縮合物
が広く使用されている。例えば、特公昭４０−２３２３
１号公報で既開示の如く、これらホルムアルデヒド縮合
物は、無水酢酸中、ＢＳの一部を硫酸でスルホン化した
後、ホルムアルデヒドを反応させることにより得られて
いる。この一浴法で使用する合成タンニン酸は、係る製
法で得られるため、酢酸臭が強く、作業上の衛生面に課
題があり、無水酢酸を使用する事によりコストが高くな
る事、さらに商品の色相は黒褐色であり、固着処理によ
り被染色布がくすむという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわちこの発明は、
一浴法の優れた長所である作業性に優れ、縮合物の入手
も容易であるという特徴を生かし、しかもホルムアルデ
ヒド縮合物に酢酸臭などの異臭がなく従って、作業上の
衛生面に優れ、被染色布のくすみ等を排除しその色相を
改善できる染料固着剤を次の特定製法で得たことによ
る。即ち、アルカリ下でフェノール類とホルムアルデヒ
ドを反応させてホルムアルデヒド縮合物を製造するに際
して、フェノール類として、ＢＳとＰＳＡを使用し、各
原料を特定の割合で反応させる事により得られた染料固
着剤は、その色相が淡褐色であり、無水酢酸を使用しな
いことによる無臭性、コストの低減化が図られ、且つ洗
濯堅牢度の効果が既存の染料固着剤より改善でき、更に
この染料固着剤を用いた被染色布の処理方法を提供でき
る事を見いだし、この発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち請求項１記載にかか
る発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０モル
％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸を６
０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェノー
ル類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比以上
加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当量分
及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対する
中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに対す
る０．１〜１．３当量分の総和となるアルカリ量をアル
カリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール類と
前記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着剤に
係り、請求項２記載にかかる発明は、ポリアミド系合成
繊維の繊維重量に対して１〜10重量％の添加量とすべく
前記請求項１記載の染料固着剤を、染料と同時に染浴中
へ添加もしくは染色後に添加し、温度60〜 120°Ｃで処
理時間10〜60分の間処理することからなる染料固着剤に
よる被染色布の処理方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、この発明にかかる実施の形
態を詳細に説明する。この発明において使用するフェノ
ール類として、ジヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ
Ｓ）とフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を使用する。Ｂ
Ｓとしては、４，４’- ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４’- ジヒドロキシジフェニルスルホン、また
は、これらの混合物が使用できる。この発明においては
フェノールとスルホン化剤で製造されるＢＳの反応混合
物をそのまま使用することもできる。また市販されてい
るＢＳを使用することもできる。ＰＳＡとしては、ρ-
フェノールスルホン酸、ο- フェノールスルホン酸また
は、その混合物が使用される。この発明においてはフェ
ノールとスルホン化剤で製造されるＰＳＡの反応混合物
をそのまま使用することもできる。また、市販されてい
るフェノールスルホン酸ソーダを使用することもでき
る。この発明において、ＢＳとＰＳＡをフェノール類と
総称する。

【０００８】この発明において、前記フェノール類とホ
ルムアルデヒドを、アルカリ下で、反応させてホルムア
ルデヒド縮合物を製造する。フェノール類の使用比率は
ＢＳが４０モル％以上１００モル％未満、ＰＳＡが６０
モル％以下の範囲とする。この理由は、ＢＳが４０モル
％未満の場合、即ちＰＳＡを６０モル％を超えて配合す
ると染料固着剤としての洗濯堅牢度の向上効果が低下
し、好ましくない。

【０００９】この発明において使用されるホルムアルデ
ヒドは、通常水溶液とされるホルムアルデヒドである
が、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体
を用いても良い。従って、この発明におけるホルムアル
デヒドの概念にはこれらのホルムアルデヒド誘導体も包
含される。ホルムアルデヒドはフェノール類に対して、
０．９５モル比以上使用することが好適である。ホルム
アルデヒド量が０．９５モル比より少ないと、反応終了
時の未反応ＢＳが多く残存するため、縮合物水溶液は、
懸濁状となり染料固着剤には不適である。一方、ホルム
アルデヒドを３．００モル比より多く使用すると、縮合
物水溶液中の遊離ホルムアルデヒドが多くなり環境上好
ましくない。

【００１０】この発明において使用されるアルカリは、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのア
ルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミ
ンなどのアミン類が挙げられるが、水酸化ナトリウムが
より好適に使用される。ところで、アルカリ存在下でフ
ェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させるに際し
ては、反応系に存在する強酸性成分を中和するのに必要
なアルカリ量並びにＢＳに対して特定の割合のアルカリ
が使用される。ここで、反応系に存在する強酸性成分と
しては、遊離の硫酸並びにフェノール類に結合している
スルホン酸基が挙げられる。すなわち、この発明におい
てアルカリは、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中
和当量分、フェノール類に結合しているスルホン酸基に
対する中和当量分及びＢＳに対する０．１〜１．３当量
分の総和となる量を使用する。ここでアルカリのＢＳに
対する１当量は、１価のアルカリ金属水酸化物では１モ
ル比に、２価のアルカリ土類金属水酸化物では１／２モ
ル比に相当する。アルカリの使用量がＢＳに対して０．
１当量より少ないか、または１．３当量より多いと、反
応終了時の未反応ＢＳが多く残存するため、縮合物水溶
液は、懸濁状となり染料固着剤には不適である。

【００１１】この発明においては、ＢＳおよびＰＳＡに
加えてフェノール類として、下記のものを付加的に使用
することもできる。スルホン基を有しないフェノール類
としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール
類、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、スルホン基を有するフェノール類として
はスルホン化されたクレゾール類、スルホン化されたジ
ヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。また、ナ
フタリンスルホン酸、スルファニル酸等も同様に使用す
ることができる。

【００１２】この発明にかかるホルムアルデヒド縮合物
を調製するに際し、反応温度、反応時間は特に制限はな
く、所望の分子量のホルムアルデヒド樹脂の製造が管理
上容易となる反応温度、反応時間を適宜選択すればよ
い。この発明において染料固着剤を得るに、アルカリ下
でフェノール類とホルムアルデヒドを反応させて製造さ
れるホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量（ポリス
チレンスルホン酸ソーダ換算）は 800〜 15000の範囲が
望ましく、 15000を超えると縮合物の粘度が高くなり、
好ましくない。

【００１３】以上詳述した如く、この発明に係る染料固
着剤を前記の如くして得たのち、ポリアミド系合成繊維
の被染色布の処理加工を以下の如く行えばよい。この発
明にかかる染料固着剤による被染色布の処理加工法とし
ては、固着剤を染料と同時に染浴中へ添加（同時処理）
する、また染色後に添加（後処理）するいずれかの方法
を用いればよい。この発明方法で用いられる染料固着剤
の使用量は用いられる染料の種類、濃度により多少異な
るが、ポリアミド系合成繊維の繊維重量（on weight of
fiber）に対して１〜10重量％使用するのが望ましい。
この発明方法の実施においては、処理温度を60〜 120°
Ｃ、処理時間は10〜60分間とするのが望ましい。

【００１４】以下この発明に係る染料固着剤を製造する
実施例および比較例更にはこの発明方法の実施例を記載
することにより、この発明の効果をより一層明確なもの
とする。尚、この発明はこれら記載の実施例に限定され
るものではない。

【実施例】

（実施例１）反応容器に４，４’- ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（Ａ成分）１２５．２g(0.50mol)とρ- フ
ェノールスルホン酸（Ｂ成分）８７．１g(0.50mol)と水
９４．８g （Ｃ成分滴下後の固形分濃度が６０重量％と
なりうる水量）を仕込み、４８重量％の水酸化ナトリウ
ム（Ｃ成分）８３．３g(1.00mol)を滴下した。次いで、
８０°Ｃの温度条件下で、３７重量％のホルムアルデヒ
ド（Ｄ成分）８１．２g(1.00mol)を滴下し、還流下で６
時間反応させた後、反応終了マスに水３７７．６ｇを投
入してホルムアルデヒド縮合物を含有する水溶液を得
た。本縮合物の重量平均分子量および反応終了マス中の
Ａ成分残存量をＧＰＣおよびＨＰＬＣによって測定した
ところ、重量平均分子量はポリスチレンスルホン酸ソー
ダ換算で３７４０、反応終了マス中のＡ成分残存量は
５．２重量％であった。また、得られた水溶液の外観お
よび色相を目視により判定したところ、外観は透明溶
解、色相は淡褐色であった。

【００１５】（実施例２〜５および比較例１〜３）実施
例２〜５および比較例１〜３のホルムアルデヒド縮合物
を表１に示す。Ｃ成分とＤ成分の仕込みモル比を変更し
た以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

【表１】比較例１〜３については、反応終了マス中の未反応ＢＳ
が多く残存しているため、縮合物水溶液は、懸濁状とな
り染料固着剤には不適であった。

【００１６】（実施例６）反応容器に４，４’- ジヒド
ロキシジフェニルスルホン（Ａ成分）１２５．２g(0.50
mol)とρ- フェノールスルホン酸溶液（Ｂ成分）８７．
１g(0.50mol)と水１０６．５ｇ（Ｃ成分滴下後の固形分
濃度が６０重量％となりうる水量）を仕込み、４８重量
％の水酸化ナトリウム（Ｃ成分）６２．５g(0.75mol)を
滴下した。次いで、８０°Ｃの温度条件下で、３７重量
％のホルムアルデヒド（Ｄ成分）１０１．５g(1.25mol)
を滴下し、還流下で３．５時間反応させた後、反応終了
マスに水３６６．２ｇを投入して、ホルムアルデヒド縮
合物を含有する水溶液を得た。この縮合物の重量平均分
子量および反応終了マス中のＡ成分残存量をＧＰＣおよ
びＨＰＬＣによって測定したところ、重量平均分子量は
ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算で２４２０、反応終
了マス中のＡ成分残存量は３．０重量％であった。ま
た、得られた水溶液の外観および色相を目視により判定
したところ、外観は透明溶解、色相は淡褐色であった。

【００１７】（実施例７）反応容器にジヒドロキシジフ
ェニルスルホン（４，４’- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン９０重量％、２，４’- ジヒドロキシジフェニル
スルホン８重量％、その他不純物２重量％の混合物であ
るＡ成分）１２５．２g(0.50mol)とフェノールと硫酸か
ら製造された６５重量％のフェノールスルホン酸水溶液
（Ｂ成分）１３４．６g(0.50mol)と水４８．０ｇ（Ｃ成
分滴下後の固形分濃度が６０重量％となりうる水量）を
仕込み、４８重量％の水酸化ナトリウム（Ｃ成分）９
０．０g(1.08mol)を滴下した。次いで、８０°Ｃの温度
条件下で、３７重量％のホルムアルデヒド（Ｄ成分）１
０１．５g(1.25mol)を滴下し、還流下で４．５時間反応
させた後、反応終了マスに水３５０．０ｇを投入して、
ホルムアルデヒド縮合物を含有する水溶液を得た。この
縮合物の重量平均分子量および反応終了マス中のＡ成分
残存量をＧＰＣおよびＨＰＬＣによって測定したとこ
ろ、重量平均分子量はポリスチレンスルホン酸ソーダ換
算で２６５０、反応終了マス中のＡ成分残存量は２．９
重量％であった。また、得られた水溶液の外観および色
相を目視により判定したところ、外観は透明溶解、色相
は淡褐色であった。

【００１８】（実施例８〜１２および比較例４〜５）実
施例８〜１２および比較例４〜５で得られたホルムアル
デヒド縮合物を表２に示す。モノマー比とＣ成分とＤ成
分の仕込みモル比および反応時間を変更した以外は、実
施例６と同様の方法で製造した。

【表２】比較例５については、反応終了マス中の未反応ＢＳが多
く残存しているため、縮合物水溶液は懸濁状となり染料
固着剤には不適であった。

【００１９】（比較例６）反応容器に４，４’- ジヒド
ロキシジフェニルスルホン７０．０g(0.28mol)を無水酢
酸３５．０ｇに攪拌混入し、次いで１００重量％の硫酸
３５g(0.36mol)を加え、９８〜１００°Ｃで６時間反応
させた。続いて真空中で何度も水を加えながら、仕込ま
れた無水酢酸の９５％を酢酸の形で反応マスより除去し
た。次いで、反応マスに３０重量％のホルムアルデヒド
２０．０g(0.20mol)を加え、１０５°Ｃで５時間反応さ
せた後、反応終了マスに水５５．０ｇと５０重量％のの
水酸化ナトリウム３８．０g(0.48mol)を投入してホルム
アルデヒド縮合物を含有する水溶液を得た。この水溶液
の外観および色相を目視により判定したところ、外観は
透明溶解、色相は黒褐色であった。また、臭気について
は、酢酸臭があった。この比較例は、特公昭40−23231
号公報の実施例に記載された方法と同一の方法である。

【００２０】（実施例１３）洗濯堅牢度試験ナイロンジャージーを染料Aminyl Red E-3BL（住友化学
工業（株）製商品名）２．４重量％（ on weight of fi
ber 以下 o.w.fと言う）で染色し、被染布を上記の実施
例、比較例で得られたホルムアルデヒド縮合物の水溶液
４．０％（ o.w.f）及び酢酸０．６％（ o.w.f）の水溶
液に浴比１：４０で浸漬し、８５°Ｃで２０分間固着処
理し、その後水洗した。得られた処理布の堅牢度試験を
ＪＩＳ- Ｌ０８４４Ａ- ２法に準拠して実施した。洗濯
堅牢度試験結果を表３に記す。表中の変退色とは、被染
布の試験後の変退色を示し、添布とは、添布ナイロン白
布の着色を示す。試験結果の評価は１〜５の５段階に分
けて行い、その値の大きい方が良好な結果を示す。

【表３】

【００２１】

【発明の効果】この発明のうち請求項１記載にかかる発
明は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０モル％以
上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸を６０モ
ル％以下配合してフェノール類とし、このフェノール類
１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比以上加
え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当量分及
びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対する中
和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに対する
０．１〜１．３当量分の総和となるアルカリ量をアルカ
リ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール類と前
記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着剤に係
り、また請求項２記載にかかる発明は、ポリアミド系合
成繊維の繊維重量に対して１〜10重量％の添加量とすべ
く前記請求項１記載の染料固着剤を、染料と同時に染浴
中へ添加もしくは染色後に添加し、温度60〜 120°Ｃで
処理時間10〜60分の間処理することからなる染料固着剤
による被染色布の処理方法に関する発明であるから次の
効果を奏する。すなわちこの発明は、一浴法の優れた長
所である作業性に優れ、縮合物の入手が容易で、しかも
ホルムアルデヒド縮合物に酢酸臭などの異臭がなく従っ
て、作業上の衛生面に優れ、被染色布がくすみ等を排除
しその色相を改善できる染料固着剤及びこの染料固着剤
を用いた被染色布の処理方法とすることができる効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジヒドロキシジフェニルスルホンを４０
モル％以上１００モル％未満及びフェノールスルホン酸
を６０モル％以下配合してフェノール類とし、このフェ
ノール類１モルに対しホルムアルデヒド０．９５モル比
以上加え、反応系に存在する遊離の硫酸に対する中和当
量分及びフェノール類に結合しているスルホン酸基に対
する中和当量分及びジヒドロキシジフェニルスルホンに
対する０．１〜１．３当量分の総和となるアルカリ量を
アルカリ配合量としたアルカリ存在下、前記フェノール
類と前記アルデヒドを縮合反応させて得られた染料固着
剤。
【請求項２】ポリアミド系合成繊維の繊維重量に対し
て１〜10重量％の添加量とすべく前記請求項１記載の染
料固着剤を、染料と同時に染浴中へ添加もしくは染色後
に添加し、温度60〜 120°Ｃで処理時間10〜60分の間処
理することからなる染料固着剤による被染色布の処理方
法。