JPH10130560A - Aqueous printing ink composition - Google Patents
Aqueous printing ink compositionInfo
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- JPH10130560A JPH10130560A JP28508896A JP28508896A JPH10130560A JP H10130560 A JPH10130560 A JP H10130560A JP 28508896 A JP28508896 A JP 28508896A JP 28508896 A JP28508896 A JP 28508896A JP H10130560 A JPH10130560 A JP H10130560A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳細には、分
子中に、特定の構造単位を有し、しかも、水分散粒子が
個々に架橋されているという形のポリウレタン樹脂の水
性化物を用いることから成る、つまり、水性ポリウレタ
ン樹脂を用いることから成る、水性印刷インキ組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful aqueous printing ink composition. More specifically, the method comprises using an aqueous hydrate of a polyurethane resin having a specific structural unit in the molecule, and in which water-dispersed particles are individually crosslinked, that is, using an aqueous polyurethane resin. And a water-based printing ink composition.
【０００２】そして、このような特定な形の水性ポリウ
レタン樹脂を用いて得られる、本発明に係る水性印刷イ
ンキ組成物は、幅広い種類のプラスチック・フィルムに
対して良好なる接着性を発揮すると同時に、良好なるラ
ミネート強度を示すというものであるし、加えて、耐熱
性ならびに耐水性などにも優れるという、極めて実用性
の高いものである。The aqueous printing ink composition according to the present invention obtained by using such a specific form of the aqueous polyurethane resin exhibits excellent adhesiveness to a wide variety of plastic films, and at the same time, It has excellent laminate strength and, in addition, has excellent heat resistance and water resistance, and is extremely practical.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来において使用されていた、プラスチ
ック・フィルムに印刷されるインキは、顔料分散性、フ
ィルムに対する接着性、耐水性、乾燥性ならびに印刷適
性などのインキの基本性能は勿論のこと、ラミネート加
工や、ボイル・レトルト処理などの後加工適性にも優れ
ているという処からも、ほとんどが、溶剤タイプのもの
であった。2. Description of the Related Art Ink used for printing on plastic films, which has been conventionally used, has basic properties such as pigment dispersibility, adhesion to film, water resistance, drying property and printability. Most of them were of the solvent type because of their excellent post-processing suitability such as laminating and boiling / retorting.
【０００４】ところで、インキ用バインダーとしては、
極性基を有するフィルムに対して接着性の良好なるポリ
ウレタン樹脂の単独系であるとか、ポリウレタン樹脂
と、ポリオレフィン系フィルムに対して良好なる接着性
を有する塩素化ポリプロピレンとを特定の組成比で以て
併用した系などが用いられている。[0004] By the way, as a binder for ink,
A polyurethane resin having good adhesion to a film having a polar group, or a polyurethane resin, and a chlorinated polypropylene having good adhesion to a polyolefin film at a specific composition ratio. A system used in combination is used.
【０００５】しかし、最近では、資源保護、環境保全な
らびに作業の安全性の向上などのニーズの高まりによっ
て、印刷インキの水性化が図られており、斯かる水性化
の手段としての、まず、溶剤性インキを水性化する方法
としては、溶剤性インキとして用いられている、いわゆ
るバインダー樹脂を、乳化剤の存在下で、水中に分散さ
せるか（水分散タイプ）、あるいは分子中に酸基を導入
せしめたのちに、塩基性化合物の存在下で、水中に溶解
させ（水溶性タイプ）または分散させて（自己乳化性タ
イプ）、水を媒体とした形のインキと為すという方法が
ある。[0005] However, recently, demands for resource conservation, environmental conservation and improvement of work safety have been increasing, and water-based printing ink has been attempted. As a method for making a water-based ink aqueous, a so-called binder resin used as a solvent-based ink is dispersed in water in the presence of an emulsifier (water-dispersed type), or an acid group is introduced into a molecule. After that, there is a method of dissolving (water-soluble type) or dispersing (self-emulsifying type) in water in the presence of a basic compound to form an ink using water as a medium.
【０００６】ところが、乳化剤を用いた形の水分散タイ
プの樹脂をインキ用バインダーとして使用するときは、
とりわけ、顔料分散性、インキの流動性ならびに再溶解
性などが不良であるという処から、インキ用バインダー
として使用することが出来ないという状況である。However, when a water-dispersion type resin using an emulsifier is used as an ink binder,
In particular, it cannot be used as an ink binder because of its poor pigment dispersibility, fluidity and re-dissolvability of the ink.
【０００７】そこで、一般には、水溶性タイプおよび自
己乳化タイプの樹脂が用いられているが、分子中に酸基
を有するというものである処から、溶剤タイプに比べる
と、耐熱水性あるいはプラスチック・フィルムへの接着
性、特に、非極性フィルムへの接着性が、依然として充
分ではなく、ポリヒドラジン化合物、ポリアジリジン化
合物またはポリカーボジイミド化合物あるいは其の他の
外部架橋剤を加える二液硬化型インキにするとかなどの
対策が講じられてこそいるものの、とりわけ、印刷適
性、インキの保存安定性ならびに衛生面などに問題があ
って、印刷適性、ポリオレフィン・フィルム、ポリエス
テル・フィルムあるいはナイロン・フィルムなどへの接
着性などをはじめ、さらには、ラミネート物性ならびに
耐熱水性などを必要とする包装材料用の汎用ラミネート
・フィルム用として、充分に実用に耐えるような水性印
刷インキは得られていないというのが、実状である。Therefore, water-soluble and self-emulsifying resins are generally used. However, since they have an acid group in the molecule, they are more resistant to hot water or plastic films than solvent-type resins. Adhesion, especially to non-polar films, is still not sufficient, and a two-component curable ink containing a polyhydrazine compound, a polyaziridine compound, a polycarbodiimide compound, or another external crosslinking agent may be used. However, there are problems with printability, storage stability of ink and hygiene, etc., and printability, adhesion to polyolefin film, polyester film, nylon film, etc. Etc., as well as laminate properties and hot water resistance As for general laminate films for packaging material, aqueous printing inks to withstand a sufficiently practical use is that not been obtained, it is actual situation.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来型の
技術に従う限りは、どうしても、幅広い種類のプラスチ
ック・フィルムに対して良好なる接着性を発揮すると同
時に、ラミネート強度を示すというような、加えて、耐
熱性ならびに耐水性などに優れるというような、極めて
実用性の高い水性印刷インキ組成物を得ることは、頗
る、困難であった。Thus, as far as the conventional technology is concerned, it is inevitable to exhibit good adhesion to a wide variety of plastic films and at the same time to exhibit laminate strength. Thus, it has been extremely difficult to obtain an extremely practical aqueous printing ink composition having excellent heat resistance and water resistance.
【０００９】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑
みて、とりわけ、印刷適性、インキの保存安定性ならび
に衛生面などの諸問題を解決し、併せて、とりわけ、ポ
リオレフィン・フィルム、ポリエステル・フィルムある
いはナイロン・フィルムなどへの接着性などをはじめ、
さらには、ラミネート物性ならびに耐熱水性などを必要
とする包装材料用の汎用ラミネート・フィルム用とし
て、充分に実用に耐えるような、極めて実用性の高い水
性印刷インキを求めて、鋭意、研究を開始した。However, in view of the above-mentioned various drawbacks or defects in the conventional technology, the present inventors have solved various problems such as printability, storage stability of ink, and hygiene. In addition, in particular, including adhesion to polyolefin film, polyester film, nylon film, etc.,
Furthermore, as a general-purpose laminated film for packaging materials that require laminate physical properties and hot water resistance, etc., we have intensively started research in search of an extremely practical aqueous printing ink that can sufficiently withstand practical use. .
【００１０】したがって、本発明の目的とする処は、端
的には、とりわけ、良好なる印刷適性と、幅広い種類の
プラスチック・フィルムへの接着性と、ラミネート物性
とを示し、さらに、耐熱性ならびに耐水性などにも優れ
た、極めて実用性の高い水性印刷インキ組成物を提供す
るということにある。[0010] Therefore, the object of the present invention is, in short, to show, among other things, good printability, adhesion to a wide variety of plastic films, and laminate physical properties. It is an object of the present invention to provide an aqueous printing ink composition having excellent practicality and high practicality.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、良好なる印刷適性と、
幅広い種類のプラスチック・フィルムへの接着性と、ラ
ミネート物性とを示し、さらに、耐熱性ならびに耐水性
などにも優れた、極めて実用性の高い水性印刷インキ組
成物を提供することが出来るということを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。Accordingly, the present inventor has conducted intensive studies on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result, has found that good printability and
It shows that it is possible to provide an extremely practical aqueous printing ink composition that exhibits adhesiveness to a wide variety of plastic films and laminate physical properties, and is also excellent in heat resistance and water resistance. Now that the present invention has been completed, the present invention has been completed.
【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、ポリウ
レタン樹脂を、塩基性化合物の存在下に、水中に溶解な
いしは分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂を用
いる印刷インキ組成物において、印刷インキ用バインダ
ーとして、分子中に、次の一般式（Ｉ）That is, the present invention basically relates to a printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing a polyurethane resin in water in the presence of a basic compound. In the molecule, the following general formula (I)
【００１３】[0013]
【化３】 Embedded image
【００１４】（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基
を表わすものとし、また、ｍおよびｎは整数であるもの
とする。）(However, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n are integers.)
【００１５】で示される構造単位を有するポリウレタン
樹脂の水性化物を用いることから成る水性印刷インキ組
成物を提供しようとするものであるし、[0015] It is an object of the present invention to provide an aqueous printing ink composition comprising an aqueous product of a polyurethane resin having a structural unit represented by the formula:
【００１６】また、本発明の良好なる状態として、前記
したポリウレタン樹脂が、そのジオール成分として、次
の一般式（Ｉ）In a preferred state of the present invention, the above-mentioned polyurethane resin has the following general formula (I) as its diol component:
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基
を表わすものとし、また、ｍおよびｎは整数であるもの
とする。）(However, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n are integers.)
【００１９】で示される構造単位を有する化合物を用い
て得られる形のものであるという特定のポリウレタン樹
脂の水性化物を用いることから成る水性印刷インキ組成
物、つまり、ポリウレタン樹脂を、塩基性化合物の存在
下に、水中に溶解ないしは分散せしめて得られる水性ポ
リウレタン樹脂を用いる水性印刷インキ組成物におい
て、印刷インキ用バインダーとして、分子中に、上掲し
た一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する化合物を、
ジオール成分として用いて得られるポリウレタン樹脂の
水性化物を用いることから成る水性印刷インキ組成物を
も提供しようとするものである。An aqueous printing ink composition comprising an aqueous hydrate of a specific polyurethane resin which is obtained by using a compound having the structural unit represented by the formula (1), that is, the polyurethane resin is converted to a basic compound In an aqueous printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing in water in the presence of, as a binder for a printing ink, a molecule having a structural unit represented by the above general formula (I) in the molecule. The compound
Another object of the present invention is to provide an aqueous printing ink composition comprising an aqueous polyurethane resin obtained by using as a diol component.
【００２０】さらに、本発明は、こうした、それぞれの
ポリウレタン樹脂を、水中に分散せしめたのちに、実質
的に、個々の分散粒子が内部架橋するような方法によっ
て得られるという、斬新なるポリウレタン樹脂の水性化
物を用いることから成る水性印刷インキ組成物をも提供
しようとするものである。Further, the present invention provides a novel polyurethane resin which is obtained by a method in which each polyurethane resin is dispersed in water and then each dispersed particle is substantially internally crosslinked. It is also an object to provide an aqueous printing ink composition which comprises using an aqueous compound.
【００２１】通常、酸基を分子中に導入せしめ、インキ
用バインダーであるポリウレタン樹脂を水性化せしめる
と、インキ皮膜の表面張力が高くなり、フィルムへの接
着性、就中、非極性フィルムへの接着性が不十分とな
る。Usually, when an acid group is introduced into a molecule and a polyurethane resin as an ink binder is converted to an aqueous solution, the surface tension of the ink film increases, and the adhesiveness to the film, especially, the non-polar film Poor adhesion.
【００２２】ところが、本発明において使用するポリウ
レタン樹脂の水性化物たる、いわゆる水性ポリウレタン
樹脂は、酸基を導入せしめても、炭化水素成分が多く、
インキ皮膜の表面張力が低くなるという処からも、各種
基材への密着性に優れると考えられる。However, the so-called aqueous polyurethane resin, which is an aqueous hydrate of the polyurethane resin used in the present invention, contains a large amount of hydrocarbon components even if an acid group is introduced.
It is considered that the ink film has excellent adhesion to various base materials from the viewpoint that the surface tension of the ink film is reduced.
【００２３】また、本発明に係る水性印刷インキ組成物
を用いて得られるインキ皮膜は、ポリウレタン樹脂特有
の皮膜強度を示し、高度なラミネート強度を示すという
ものである。加えて、本発明において使用するポリウレ
タン樹脂は、水中に分散せしめたのちに、実質的に、個
々の分散粒子が内部架橋するような方法によって調製さ
れているという処からも、二液硬化型インキと同等の耐
熱水性を示すというものである。Further, the ink film obtained by using the aqueous printing ink composition according to the present invention exhibits a film strength peculiar to a polyurethane resin and exhibits a high lamination strength. In addition, the two-part curable ink is used because the polyurethane resin used in the present invention is prepared by a method in which individual dispersed particles are substantially internally crosslinked after being dispersed in water. It shows the same hot water resistance as that of.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】このように、本願は、ポリウレタ
ン樹脂を、塩基性化合物の存在下に、水中に溶解ないし
は分散せしめて得られる水性ポリウレタン樹脂を用いる
水性印刷インキ組成物において、印刷インキ用バインダ
ーとして、分子中に、上掲したような一般式（Ｉ）で示
される構造単位を有するポリウレタン樹脂の水性化物を
用いることから成る、水性印刷インキ組成物を請求して
いるというものであるし、As described above, the present invention relates to an aqueous printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing a polyurethane resin in water in the presence of a basic compound. An aqueous printing ink composition comprising a water-based polyurethane resin having a structural unit represented by the above general formula (I) in the molecule as a binder is claimed. ,
【００２５】また、本願は、ポリウレタン樹脂を、塩基
性化合物の存在下に、水中に溶解ないしは分散せしめて
得られる水性ポリウレタン樹脂を用いる水性印刷インキ
組成物において、印刷インキ用バインダーとして、分子
中に、上掲したような一般式（Ｉ）で示される構造単位
を有する化合物を、ジオール成分として用いて得られる
ポリウレタン樹脂の水性化物を用いることから成る、水
性印刷インキ組成物をも請求しているというものである
し、Further, the present invention relates to an aqueous printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing a polyurethane resin in water in the presence of a basic compound. An aqueous printing ink composition comprising a water-based polyurethane resin obtained by using a compound having the structural unit represented by the general formula (I) as a diol component as described above. And
【００２６】さらに、本願は、上述したような、それぞ
れのポリウレタン樹脂を、特定の方法、つまり、上述し
たような、それぞれのポリウレタン樹脂を、水中に分散
せしめたのちに、実質的に、個々の分散粒子が内部架橋
するというような方法によって得られるという特定のポ
リウレタン樹脂の水性化物を用いることから成る、水性
印刷インキ組成物をも請求しているというものである。Further, the present application discloses that each of the polyurethane resins as described above is treated in a specific manner, that is, after each of the polyurethane resins as described above is dispersed in water, substantially each individual resin is dispersed. It also claims an aqueous printing ink composition comprising using an aqueous hydrate of a particular polyurethane resin that is obtained by such a method that the dispersed particles are internally crosslinked.
【００２７】以下に、本発明を、さらに詳細に、説明す
ることにする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００２８】まず、本発明において使用するポリウレタ
ン樹脂の水性化物たる、いわゆる水性ポリウレタン樹脂
についての説明をすることにする。First, a so-called aqueous polyurethane resin, which is an aqueous hydrate of the polyurethane resin used in the present invention, will be described.
【００２９】当該水性ポリウレタン樹脂の調製方法とし
ては、公知慣用の種々の、水性ポリウレタン樹脂の合成
法が利用し適用することが出来るが、次に示すような合
成法によって得られる水性ポリウレタン樹脂は、極め
て、好適なるものであった。As a method for preparing the aqueous polyurethane resin, various known and commonly used methods for synthesizing an aqueous polyurethane resin can be used and applied. The aqueous polyurethane resin obtained by the following synthesis method is as follows. It was extremely suitable.
【００３０】すなわち、たとえば、有機溶剤に溶解した
形の、親水性基を導入せしめることによって、いわゆる
自己乳化性を与えた両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリ
マーと、疎水性ポリイソシアネートとを混合せしめ、該
ウレタン・プレポリマーの一部あるいは全部を中和せし
めるための塩基性化合物（以下、塩基ともいう。）と共
に、水分散化せしめるという合成法ではあるが、That is, for example, by introducing a hydrophilic group in a form dissolved in an organic solvent, a so-called self-emulsifying double-terminal NCO-type urethane prepolymer is mixed with a hydrophobic polyisocyanate. This is a synthesis method of dispersing in water with a basic compound (hereinafter, also referred to as a base) for neutralizing a part or all of the urethane prepolymer.
【００３１】そうした方法としては、塩基を含有する水
を、撹拌させつつ、徐々に、この樹脂溶液を、つまり、
該ウレタン・プレポリマーの有機溶剤溶液を添加して分
散化せしめるというような方法によってもよいし、その
逆に、此の樹脂溶液に対して、塩基を含有する水を、徐
々に、添加して行なって、いわゆる転相乳化せしめると
いうような方法によってもよい。As such a method, while stirring water containing a base, this resin solution is gradually
A method of adding and dispersing an organic solvent solution of the urethane prepolymer may be used, or conversely, water containing a base may be gradually added to the resin solution. Alternatively, a method such as so-called phase inversion emulsification may be used.
【００３２】一般には、斯かる樹脂溶液を、よく撹拌さ
せながら、其処へ、塩基を含有する水を、徐々に、滴下
して行くということによって、転相乳化せしめるという
ような方法によるのが、微細なる粒子径を有し、安定な
る樹脂分散液を得易くするという処からも、一層、好ま
しいというものである。その際の水分散後は、速やか
に、ポリアミンを添加するということによって、鎖伸長
化せしめ、次いで、脱溶剤するということによって、目
的とする水性ポリウレタン樹脂を得るという方法であ
る。In general, a method such as phase-inversion emulsification is performed by gradually dropping water containing a base into the resin solution while stirring the resin solution well. It is more preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a stable resin dispersion having a fine particle diameter. After dispersing in water at that time, a method of obtaining a desired aqueous polyurethane resin by immediately adding a polyamine to extend the chain and then removing the solvent is used.
【００３３】自己乳化性を与えた両末端ＮＣＯ型ウレタ
ン・プレポリマーとは、前掲した一般式（Ｉ）で示され
る構造単位を有するジオール化合物と、有機イソシアネ
ート化合物と、親水性基を有し、しかも、両末端にイソ
シアネート基との反応性のある官能基を、２個、有する
化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１以上、好ましくは、
１．３〜２．０なる比率で以て反応せしめるということ
によって得ることが出来る。The two-terminal NCO-type urethane prepolymer imparted with self-emulsifiability includes a diol compound having a structural unit represented by the aforementioned general formula (I), an organic isocyanate compound, and a hydrophilic group, Moreover, a compound having two functional groups reactive with an isocyanate group at both ends is provided with NCO / OH = 1.1 or more, preferably
It can be obtained by reacting at a ratio of 1.3 to 2.0.
【００３４】かくして得られる、自己乳化性の与えられ
た両末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーの固形分酸価
としては、約５〜約１００の範囲内が、特に好ましく
は、１０〜４０の範囲内が適切である。The solid content acid value of the self-emulsifiable NCO-terminated urethane prepolymer thus obtained is preferably in the range of about 5 to about 100, particularly preferably in the range of 10 to 40. Is appropriate.
【００３５】また、斯かるジオール成分として、従来に
おいて公知慣用の種々のポリオールを併用することも可
能である。前掲した一般式（Ｉ）の構造単位を有するジ
オール化合物／その他のジオール化合物との重量比とし
ては、約０．５以上が、好ましくは、１以上が適切であ
る。この際において、反応溶液の粘度が高くならないよ
うに、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を、反応
中あるいは反応後に添加するというようにしてもよい。As such a diol component, various conventionally known and commonly used polyols can be used in combination. The weight ratio of the diol compound having the structural unit of the general formula (I) / the other diol compound is about 0.5 or more, and preferably 1 or more. At this time, an organic solvent that does not react with the isocyanate group may be added during or after the reaction so that the viscosity of the reaction solution does not increase.
【００３６】前掲した一般式（Ｉ）で示される構造単位
を有するジオール化合物としては、たとえば、重合脂肪
酸を還元させて得られるダイマー・ジオールや、此のダ
イマー・ジオールを用いて得られるという形のポリエス
テルジオールや、重合脂肪酸を水添せしめて得られると
いう形の、いわゆる水添ダイマー酸を用いて得られると
いう形のポリエステルポリオールなどが、特に代表的な
る例示例である。The diol compound having the structural unit represented by the above general formula (I) includes, for example, a dimer diol obtained by reducing a polymerized fatty acid and a dimer diol obtained by using the dimer diol. Particularly typical examples include polyester diols and polyester polyols obtained by hydrogenating polymerized fatty acids, that is, obtained by using so-called hydrogenated dimer acid.
【００３７】上記した重合脂肪酸として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、オレイン酸またはリノ
ール酸などのような、Ｃ１８なる不飽和脂肪酸のディー
ルス・アルダー型の二量化反応の生成物などであり、こ
うした重合脂肪酸としては、種々の形のものが市販され
ている。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、Ｃ１８なるモノカルボン酸の０〜約
５重量％と、Ｃ３６なるダイマー酸の約７０〜約９８重
量％と、Ｃ５４なるトリマー酸の０〜約３０重量％とか
らなるものである。As the above-mentioned polymerized fatty acids, only typical ones are exemplified. For example, a product of a Diels-Alder type dimerization reaction of unsaturated fatty acid C18 such as oleic acid or linoleic acid. Various types of such polymerized fatty acids are commercially available. Of these, only typical ones are exemplified, from 0 to about 5% by weight of the monocarboxylic acid C18, from about 70 to about 98% by weight of the dimer acid C36, and the trimer acid C54. 0 to about 30% by weight.
【００３８】また、上記したダイマー・ジオールを用い
た形のポリエステルジオールとは、此のダイマー・ジオ
ールと、ジカルボン酸あるいは此等の無水物とを反応さ
せて得られるというような形の生成物を指称するもので
ある。The above-mentioned polyester diol using the dimer diol refers to a product obtained by reacting the dimer diol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof. It is what we refer to.
【００３９】ここにおいて、上記したジカルボン酸ある
いは此等の無水物として特に代表的なもののみを挙げれ
るにとどめれば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸または
セバチン酸などである。In this case, only the above-mentioned dicarboxylic acids or their anhydrides are particularly typical ones, and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid acid,
Oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid or sebacic acid.
【００４０】さらに、上記した水添ダイマー酸を用いた
形のポリエステルポリオールとは、此の水添ダイマー酸
と、ジオール化合物とを反応させて得られるというよう
な形の生成物を指称するものである。The above-mentioned polyester polyol using hydrogenated dimer acid refers to a product obtained by reacting this hydrogenated dimer acid with a diol compound. is there.
【００４１】ここにおいて、上記したジオール化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは
１，８−オクタンジオールなどである。Here, only particularly typical examples of the above-mentioned diol compounds are exemplified, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3
-Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4
-Butanediol, neopentyl glycol, 1,5-
For example, pentanediol, 1,6-hexanediol or 1,8-octanediol.
【００４２】従来において公知慣用のポリオール化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジカルボンポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン
／プロピレンアジペート、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリバレロラクトンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールなどである。In the past, only typical typical examples of known and commonly used polyol compounds are given below.
Examples include dicarboxylic polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol.
【００４３】さらに亦、上記した有機イソシアネート化
合物ないしは有機イソシアネート成分としては、芳香
族、脂肪族または脂環式に属する、公知慣用の種々のジ
イソシアネート類を使用することが出来る。Further, as the above-mentioned organic isocyanate compound or organic isocyanate component, various known and commonly used diisocyanates belonging to aromatic, aliphatic or alicyclic type can be used.
【００４４】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４−ジベンジルイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどで
ある。Of these, only typical ones are exemplified, and 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate,
4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate,
4,4-dibenzyl isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate or isophorone diisocyanate.
【００４５】また、前記した、親水性基を有し、しか
も、両末端にイソシアネート基との反応性のある官能基
を、２個、有する化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジヒドロキシアルカン酸などで
あるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめればば、ジメチロールプロピオン酸または
ジメチロールブタン酸などである。Further, only the above-mentioned compounds having a hydrophilic group and having two functional groups reactive with an isocyanate group at both ends are particularly typical examples. For example, dihydroxyalkanoic acid and the like, among them, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, etc., if only typical ones are exemplified.
【００４６】さらに、前記した疎水性ポリイソシアネー
ト化合物とは、水に対して、単独では、溶解ないしは分
散せしめることの出来ない、一分子中に２個以上の基を
有する比較的分子量の低い化合物を指称するものであ
る。そうした化合物のうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、二液型塗料用硬化剤の名で、一
般的に呼称されているような、各種のポリイソシアネー
ト・プレポリマー類などであるが、Further, the above-mentioned hydrophobic polyisocyanate compound refers to a compound having a relatively low molecular weight having two or more groups in one molecule which cannot be dissolved or dispersed in water alone. It is what we refer to. Among such compounds, if only typical ones are exemplified, various kinds of polyisocyanate prepolymers and the like, which are generally referred to by the name of a curing agent for two-pack paints, can be used. There is
【００４７】こうしたポリイソシアネート・プレポリマ
ー類としては、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネ
ートの如き、各種のジイソシアネート類の重合体；また
はトリメチロールプロパンやエチレングリコールなどの
各種のポリオール類のアダクト；あるいは水分子を反応
に介在させた形のアロファネート体などが該当するとい
うものであり、当該疎水性ポリイソシアネート化合物の
数平均分子量としては、おおよそ、６００〜１，０００
なる範囲内が適切であるし、また、当該化合物の平均官
能基数としては、４〜６なる範囲内が適切である。Examples of such polyisocyanate prepolymers include polymers of various diisocyanates such as toluene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and various polyols such as trimethylolpropane and ethylene glycol. Adduct; or an allophanate form in which water molecules are interposed in the reaction, etc., and the number average molecular weight of the hydrophobic polyisocyanate compound is approximately 600 to 1,000.
The range is appropriate, and the average number of functional groups of the compound is suitably in the range of 4 to 6.
【００４８】これらとは別に、湿気硬化型ポリウレタン
樹脂の名で、一般的に呼称されているような、各種のポ
リイソシアネート・プレポリマーなどもあり、こうした
形のポリウレタン樹脂として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、トリメチロールプロパンやエチレ
ングリコールなどのような各種のポリオール類とか、Apart from these, there are also various kinds of polyisocyanate prepolymers which are generally called by the name of the moisture-curable polyurethane resin. To illustrate only, various polyols such as trimethylolpropane and ethylene glycol,
【００４９】ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールの如き、ポリオール・プレポリマー類と
か、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如
き、ジイソシアネート類を基本原料として、ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＜１なる条件下で、常法により、ウレタン化反応せし
めるということによって得られるような形のものなどで
ある。Using polyol / prepolymers such as polyether polyols or polyester polyols or diisocyanates such as toluene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate or isophorone diisocyanate as basic materials, OH / NC
Examples are those obtained by subjecting to a urethanization reaction by a conventional method under the condition of O <1.
【００５０】親水性基を導入して自己乳化性を与えた両
末端ＮＣＯ型ウレタン・プレポリマーと、疎水性ポリイ
ソシアネート化合物との混合比率としては、疎水性ポリ
イソシアネート・プレポリマーの重量％表示で以て、０
〜約６０％の範囲内が、好ましくは、０〜４０％の範囲
内が適切である。The mixing ratio of the NCO-type urethane prepolymer having a self-emulsifying property by introducing a hydrophilic group and the hydrophobic polyisocyanate compound is represented by the weight% of the hydrophobic polyisocyanate prepolymer. Therefore, 0
Suitably in the range of from about to about 60%, preferably in the range of from 0 to 40%.
【００５１】約６０％を超えて余りにも多くなる場合に
は、どうしても、カプセル化が困難となり易くなるし、
ひいては、粒子径の方も、１マイクロ・メータないしは
ミクロン（μｍ）を超えて、頗る、大きくなって、水分
散安定性に支障が出て来るというようになるので、好ま
しくない。If the amount is too large, exceeding about 60%, encapsulation tends to be difficult, and
As a result, the particle size is also unpreferably because it becomes extremely large, exceeding 1 micrometer or micron (μm), and the stability of the aqueous dispersion is hindered.
【００５２】前述した鎖伸長化に際して用いられる、い
わゆる鎖伸長剤のポリアミンとは、１級または２級のア
ミノ基を、２個以上、有するという形の化合物を脂称す
るものであって、そうした形の化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ヒドラジン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ピペラジンまたはマレイ
ン酸ジヒドラジドなどである。The so-called chain extender polyamine used in the above-mentioned chain elongation refers to a compound having two or more primary or secondary amino groups. Examples of only typical compounds include hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, metaphenylenediamine, piperazine and maleic dihydrazide.
【００５３】これらのポリアミンのうちでも、三次元架
橋化樹脂を形成するような、ジエチレントリアミンまた
はトリエチレンテトラミンなどの、ポリアルキレンポリ
アミン型の化合物の使用が、耐熱水性などの上で望まし
い処である。当該ポリアミンの使用量としては、両末端
ＮＣＯウレタン・プレポリマーの末端イソシアネート基
を基準として、約５０〜約１５０当量％の範囲内で、適
宜、選択することが出来る。Of these polyamines, the use of a polyalkylene polyamine type compound such as diethylenetriamine or triethylenetetramine, which forms a three-dimensionally crosslinked resin, is a desirable place in terms of hot water resistance and the like. The amount of the polyamine to be used can be appropriately selected within a range of about 50 to about 150 equivalent% based on the terminal isocyanate groups of the NCO urethane prepolymer at both ends.
【００５４】また、前述した、中和剤たる塩基性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、アンモニアおよび
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミンまたはＮ−メチルモルホリンなどのような第
３級アミン類などであるが、これらの塩基のうちにあっ
ても、とりわけ、分散性が良好で、しかも、塗膜中に残
存しにくい、揮発性の高い、アンモニア、トリエチルア
ミンまたはジメチルエタノールアミンの使用が特に望ま
しいものである。Further, if only particularly typical examples of the basic compound as a neutralizing agent described above are given as examples,
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine or N-methylmorpholine. It is particularly desirable to use ammonia, triethylamine, or dimethylethanolamine, which has a good water content and is less likely to remain in the coating film and has high volatility.
【００５５】本発明に係る水性印刷インキ組成物には、
水性ポリウレタン樹脂以外の成分として、着色剤などを
はじめ、さらには、必要に応じて、其の他の水性樹脂、
ワックス、消泡剤、中和剤または有機溶剤あるいは其の
他の添加剤類が含有される。The aqueous printing ink composition according to the present invention includes:
As a component other than the aqueous polyurethane resin, including a coloring agent, and, if necessary, other aqueous resin,
Contains waxes, defoamers, neutralizers or organic solvents or other additives.
【００５６】上記した着色剤としては、顔料類または染
料類を、それぞれ、単独で用い、あるいは２種以上の併
用の形で用いることが出来るが、当該着色剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、溶性ないし
は不溶性アゾ系、フタロシアニン系またはナフトール系
などのような、公知慣用の各種の有機顔料；As the above-mentioned colorants, pigments or dyes can be used alone or in combination of two or more types, but only typical examples of the colorants are exemplified. Various organic pigments known and used, such as soluble or insoluble azo, phthalocyanine or naphthol;
【００５７】酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭
酸カルシウムまたは硫酸バリウムなどのような、公知慣
用の各種の無機顔料；あるいは金属錯塩などのような各
種の有機染料などであって、これらは単独でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。Various known and commonly used inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, carbon black, calcium carbonate and barium sulfate; and various organic dyes such as metal complex salts, etc. Of course, two or more of them may be used in combination.
【００５８】当該着色剤は、乾燥粉末のものを使用して
もよいが、水分を含有する、いわゆるプレス・ケーキを
使用することも出来る。The coloring agent may be a dry powder, but a so-called press cake containing water may also be used.
【００５９】一方、その他の水性樹脂として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、シェラック、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂または水
性ポリエステル樹脂などをはじめ、さらには、既存の水
性ポリウレタン樹脂などである。On the other hand, if only other typical aqueous resins are exemplified, shellac, rosin-modified maleic resin, aqueous acrylic resin or aqueous polyester resin, etc. For example, polyurethane resin.
【００６０】前掲した一般式（Ｉ）で示されるような構
造を有する水性ポリウレタン樹脂の使用量としては、着
色剤を除く固形分重量当たり、約５〜１００％の範囲内
が適当であり、好ましくは、２０〜１００％の範囲内が
適切である。約５％未満の場合には、どうしても、ほと
んど、効果が発現され得ないということになるので、好
ましくない。The amount of the aqueous polyurethane resin having the structure represented by the above-mentioned general formula (I) is suitably in the range of about 5 to 100% based on the weight of the solid content excluding the colorant. Is suitably in the range of 20 to 100%. If the amount is less than about 5%, the effect can hardly be exhibited.
【００６１】本発明に係る水性印刷インキ組成物は、任
意の方法で調製してもよいが、たとえば、次の処方に従
って調製することが出来る。すなわち、プレス・ケーキ
または乾燥粉末の着色剤は、通常、一部の水性ポリウレ
タン樹脂と、其の他の水性樹脂との混合物とを、あるい
は其の他の水性樹脂の単独と、必要に応じて、中和剤、
分散助剤または消泡剤と共に、ボールミルまたはサンド
ミル、あるいは其の他のメディアミルなどのような、公
知慣用の練肉機で以て練肉分散せしめるということによ
って、着色剤ベースと為すというものである。The aqueous printing ink composition according to the present invention may be prepared by any method. For example, it can be prepared according to the following formulation. That is, the color of the press cake or dry powder is usually obtained by mixing a part of the aqueous polyurethane resin and a mixture with the other aqueous resin, or the other aqueous resin alone, as necessary. ,Neutralizer,
With a dispersing aid or an antifoaming agent, by dispersing the meat using a known and conventional meat mill, such as a ball mill or a sand mill, or another media mill, a colorant base is formed. is there.
【００６２】当該着色剤ベースは、残りの水性ポリウレ
タン樹脂を含む樹脂成分と、水、溶剤、中和剤、消泡剤
あるいは其の他の添加剤類と混合せしめるということに
よって、目的とする水性インキ組成物として、最終的に
調製される。The colorant base is prepared by mixing a resin component containing the remaining aqueous polyurethane resin with water, a solvent, a neutralizing agent, an antifoaming agent, or other additives. It is finally prepared as an ink composition.
【００６３】[0063]
【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて、重量基準であるものとする。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is by no means limited to only these illustrative examples. Absent. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００６４】合成例１ 反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」［東亜合成
（株）製の、ダイマー・ジオールの商品名；水酸基価＝
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１４１部およびイソホロンジ
イソシアネートの１３７．４部を仕込んだ。これらを撹
拌しながら、１１０℃に加熱した。Synthesis Example 1 "Pespol HP-1000" [trade name of dimer diol manufactured by Toagosei Co., Ltd .; hydroxyl value =
200 mg KOH / g] and 137.4 parts of isophorone diisocyanate. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【００６５】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノック
ＤＮ−９８０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、
ＨＤＩをビュレット化した形のポリイソシアネートの商
品名；ＮＣＯ含有量＝２０％］の１５部と、ＭＥＫの１
００部とを加えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分
換算で以て、５．３％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. Here, "Barnock DN-980S" [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.,
Trade name of a polyisocyanate in the form of a bullet of HDI; NCO content = 20%] and 1 part of MEK
00 parts were added. The NCO group content at this time was 5.3% in terms of solid content.
【００６６】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しか
るのち、、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／
Ｗ型エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower, and 17.9 parts of triethylamine was added. Add 5 parts and add O /
A W emulsion was obtained.
【００６７】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の１１６．９部を、徐々に加え、加え終わったの
ちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあい
だ撹拌を続行した。Subsequently, 116.9 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 30 minutes.
【００６８】しかるのち、減圧下において、蒸留を行な
い、溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた
反応生成物は、不揮発分が３４．０％で、粘度が３００
ｃｐｓで、かつ、ｐＨが７．３なる樹脂の溶液であっ
た。以下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−１）と略記す
る。Thereafter, distillation was performed under reduced pressure to remove the solvent and a part of water. The reaction product obtained here had a non-volatile content of 34.0% and a viscosity of 300
The resin solution had a cps and a pH of 7.3. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-1).
【００６９】合成例２ 反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」の７７．７
部と、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２」［ダイセル化学工業
（株）製の、ポリカプロラクトンジオールの商品名；水
酸基価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ］の７７．７部およびイソ
ホロンジイソシアネートの１２３部とを仕込んだ。これ
らを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。Synthesis Example 2 In a reaction vessel, 77.7 of “Pespol HP-1000” was added.
And 77.7 parts of “PLACCEL 212” (trade name of polycaprolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value = 90 mgKOH / g) and 123 parts of isophorone diisocyanate. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【００７０】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノック
ＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加
えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、
５．５％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 part of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. To this, 15 parts of "Bernock DN-980S" and 100 parts of MEK were added. The NCO group content at this time is expressed in terms of solid content,
It was 5.5%.
【００７１】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しか
るのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンを得た。Next, the thus obtained hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer was cooled to 30 ° C. or lower, and 17.9 parts of triethylamine was added. Add O / W
A type emulsion was obtained.
【００７２】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の１２１．１部を、徐々に加えて、加え終わった
のちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあ
いだ撹拌を続けた。Subsequently, 121.1 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 30 minutes.
【００７３】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３４．４％で、粘度が３６０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．４なる樹脂の溶液であった。以
下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−２）と略記する。Next, distillation was carried out under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 34.4% and a viscosity of 360 cp.
s and a resin solution having a pH of 7.4. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-2).
【００７４】合成例３ 反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」の８１．３
部と、「ＰｏｌｙＴＨＦ ２０００」［ビー・エー・エ
ス・エフ・ジャパン（株）製の、ポリテトラメチレング
リコールの商品名；水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］の
８１．３部およびイソホロンジイソシアネートの１１
５．８部とを仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０
℃にまで加熱した。Synthesis Example 3 81.3 of “Pespol HP-1000” was placed in a reaction vessel.
And 81.3 parts of “PolyTHF 2000” (trade name of polytetramethylene glycol manufactured by BSF Japan Ltd .; hydroxyl value = 56 mgKOH / g) and 11 of isophorone diisocyanate
5.8 parts were charged. While stirring these, 110
Heated to ° C.
【００７５】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加えて、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノック
ＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加
えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、
４．２％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. To this, 15 parts of "Bernock DN-980S" and 100 parts of MEK were added. The NCO group content at this time is expressed in terms of solid content,
4.2%.
【００７６】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しか
るのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifying urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower, and 17.9 parts of triethylamine was added. Add O / W
A type emulsion was obtained.
【００７７】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の１０２．９部を、徐々に加えて、加え終わった
のちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあ
いだ撹拌を続けた。Subsequently, 102.9 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 30 minutes.
【００７８】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３１．４％で、粘度が４００ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．３なる樹脂の溶液であった。以
下、これをポリウレタン樹脂（Ａ−３）と略記する。Next, distillation was carried out under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 31.4% and a viscosity of 400 cp.
s and a resin solution having a pH of 7.3. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-3).
【００７９】合成例４ 反応容器に、「ペスポールＨＰ−１０００」の８１．３
部と、「クラポールＰ−２０１０」［クラレ（株）製
の、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの
商品名；水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］の８１．３部
およびイソホロンジイソシアネートの１１５．８部とを
仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱
した。Synthesis Example 4 81.3 of “Pespol HP-1000” was placed in a reaction vessel.
And 81.3 parts of "Kurapol P-2010" (trade name of poly (3-methyl-1,5-pentane adipate; Kuraray Co., Ltd .; hydroxyl value = 56 mgKOH / g) and 115 of isophorone diisocyanate These were heated to 110 ° C. while stirring.
【００８０】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加えて、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生
成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基
含有量は、固形分換算で以て、４．２％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. 100 parts of MEK were added to the reaction product obtained here. The NCO group content at this time was 4.2% in terms of solid content.
【００８１】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、０℃以下にまで冷
却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかる
のち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 0 ° C. or lower, and 17.9 parts of triethylamine was added. And O / W emulsion was obtained.
【００８２】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の９２．６部を、徐々に加えて、加え終わったの
ちに、６０℃にまで昇温して、同温に、３０分間のあい
だ撹拌を続けた。Subsequently, 92.6 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 30 minutes.
【００８３】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３３．６％で、粘度が３８０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．２なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ａ−４）と略記する。Next, distillation was performed under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 33.6% and a viscosity of 380 cp.
s and the pH was 7.2. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-4).
【００８４】合成例５ 反応容器に、「ペスポールＰＰ−２００」の１６８．６
部およびイソホロンジイソシアネートの１０９．８部を
仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱
した。Synthesis Example 5 168.6 of “Pespol PP-200” was placed in a reaction vessel.
Parts and 109.8 parts of isophorone diisocyanate. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【００８５】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃
で。２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生
成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基
含有量は、固形分換算で以て、４．４％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
so. The reaction was allowed for 2 hours. 100 parts of MEK were added to the reaction product obtained here. The NCO group content at this time was 4.4% in terms of solid content.
【００８６】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下まで冷
却し、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しかるの
ち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型エ
マルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or less, 17.9 parts of triethylamine was added, and then 960.5 parts of ion-exchanged water was added. In addition, an O / W emulsion was obtained.
【００８７】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の９７部を、徐々に加えて、加え終わったのち
に、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続
けた。Subsequently, 97 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine were gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 30 minutes.
【００８８】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３３．４％で、粘度が３４０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．３なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ａ−５）と略記する。Next, distillation was performed under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 33.4% and a viscosity of 340 cp.
s and the pH was 7.3. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-5).
【００８９】合成例６ 反応容器に、「ペスポールＰＰ−６０１」［東亜合成
（株）製の、ダイマー酸／１，６ヘキサンジオールなる
構成のポリエステルジオールの商品名；水酸基価＝５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１９５．６部およびイソホロンジイ
ソシアネートの８２．５部を仕込んだ。これらを撹拌し
ながら、１１０℃にまで加熱した。Synthesis Example 6 "Pespol PP-601" [trade name of polyester diol having a structure of dimer acid / 1,6 hexanediol, manufactured by Toagosei Co., Ltd .; hydroxyl value = 50]
mgKOH / g] and 82.5 parts of isophorone diisocyanate. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【００９０】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加えて、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。此処へ、「バーノック
ＤＮ−９８０Ｓ」の１５部と、ＭＥＫの１００部とを加
えた。この時のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、
３．３％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. To this, 15 parts of "Bernock DN-980S" and 100 parts of MEK were added. The NCO group content at this time is expressed in terms of solid content,
3.3%.
【００９１】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１７．９部を加え、しか
るのち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower, and 17.9 parts of triethylamine was added. Add O / W
A type emulsion was obtained.
【００９２】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の７２．８部を、徐々に加えて、加え終わったの
ちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を
続けた。Subsequently, 72.8 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 30 minutes.
【００９３】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３３．４％で、粘度が３４０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．３なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ａ−６）と略記する。Then, distillation was carried out under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 33.4% and a viscosity of 340 cp.
s and the pH was 7.3. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (A-6).
【００９４】合成例７ 反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２」［ダイセル化
学工業（株）製の、ポリカプロラクトンジオールの商品
名；水酸基価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１８６．９部お
よびイソホロンジイソシアネートの１００．０部を仕込
んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。Synthesis Example 7 186.9 parts of “PLACCEL 212” (trade name of polycaprolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value = 90 mg KOH / g) and 100.0 parts of isophorone diisocyanate were placed in a reaction vessel. The department was charged. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【００９５】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２０．１部、ジブチル錫ジラウ
レートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加え
て、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 20.1 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of dibutyltin dilaurate and 76.8 parts of ethyl acetate were added. The reaction was allowed for a time.
【００９６】此処へ、「バーノック ＤＮ−９８０Ｓ」
の１５部と、ＭＥＫの４０８部とを加えた。この時のＮ
ＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．９％であっ
た。Here, "Barnock DN-980S"
Was added and 408 parts of MEK were added. N at this time
The CO group content was 4.9% in terms of solid content.
【００９７】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１５．２部を加え、しか
るのち、イオン交換水の１２９３部を加えて、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower, and 15.2 parts of triethylamine was added. Thereafter, 1293 parts of ion-exchanged water was added. In addition, an O / W emulsion was obtained.
【００９８】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の１１６．４部を、徐々に加えて、加え終わった
のちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌
を続けた。Subsequently, 116.4 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C. and stirring was continued for 30 minutes.
【００９９】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３５．６％で、粘度が３４０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．７なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ｂ−１）と略記する。Next, distillation was performed under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a non-volatile content of 35.6% and a viscosity of 340 cp.
s and the pH was 7.7. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (B-1).
【０１００】合成例８ 反応容器に、「ＰｏｌｙＴＨＦ １０００」の１６８．
６部およびイソホロンジイソシアネートの１０１．１部
を仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加
熱した。Synthesis Example 8 The reaction vessel was charged with 168.
6 parts and 101.1 parts of isophorone diisocyanate were charged. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【０１０１】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生
成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基
含有量は、固形分換算で以て、４．６％であった。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. 100 parts of MEK were added to the reaction product obtained here. The NCO group content at this time was 4.6% in terms of solid content.
【０１０２】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１７．９を加え、しかる
のち、イオン交換水の９６０．５部を加えて、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを得た。Then, the thus obtained hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer was cooled to 30 ° C. or less, and 17.9 of triethylamine was added. Thereafter, 960.5 parts of ion-exchanged water was added. Was added to obtain an O / W emulsion.
【０１０３】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の１０１．４部を、徐々に加えて、加え終わった
のちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌
を続けた。Subsequently, 101.4 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 30 minutes.
【０１０４】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３３．１％で、粘度が４６０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．２なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ｂ−２）と略記する。Next, distillation was carried out under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 33.1% and a viscosity of 460 cp.
s and the pH was 7.2. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (B-2).
【０１０５】合成例９ 反応容器に、「クラポール Ｐ−２０１０」の１９２．
６部およびイソホロンジイソシアネートの８５．８部を
仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱
した。Synthesis Example 9 In a reaction vessel, 192.
6 parts and 85.8 parts of isophorone diisocyanate were charged. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【０１０６】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２１．６部、オクチル酸錫の
０．３部および酢酸エチルの１００部を加え、８０℃
で、２時間のあいだ反応させた。ここに得られた反応生
成物に、ＭＥＫの１００部を加えた。この時のＮＣＯ基
含有量は、固形分換算で以て、３．７％であった。One hour later, the mixture was cooled to 80 ° C., and 21.6 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of tin octylate and 100 parts of ethyl acetate were added.
And reacted for 2 hours. 100 parts of MEK were added to the reaction product obtained here. The NCO group content at this time was 3.7% in terms of solid content.
【０１０７】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの２４．９部を加え、しか
るのち、イオン交換水の１６５５部を加えて、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを得た。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or less, 24.9 parts of triethylamine was added, and 1655 parts of ion-exchanged water was added. In addition, an O / W emulsion was obtained.
【０１０８】引き続いて、１０％ジエチレントリアミン
水溶液の８１．６部を、徐々に加えて、加え終わったの
ちに、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を
続けた。Subsequently, 81.6 parts of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C. and stirring was continued for 30 minutes.
【０１０９】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３２．１％で、粘度が３２０ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．５なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ｂ−３）と略記する。Next, distillation was performed under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 32.1% and a viscosity of 320 cp.
s and the pH was 7.5. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (B-3).
【０１１０】合成例１０ 反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２」の１８６．９
部およびイソホロンジイソシアネートの１００．０部を
仕込んだ。これらを撹拌しながら、１１０℃にまで加熱
した。Synthesis Example 10 186.9 of “PLACCEL 212” was placed in a reaction vessel.
Parts and 100.0 parts of isophorone diisocyanate. These were heated to 110 ° C. with stirring.
【０１１１】１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメ
チロールプロピオン酸の２０．１部、ジブチル錫ジラウ
レートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加
え、８０℃で、２時間のあいだ反応させた。ここに得ら
れた反応生成物に、ＭＥＫの４０８部を加えた。この時
のＮＣＯ基含有量は、固形分換算で以て、４．１％であ
った。After 1 hour, the mixture was cooled to 80 ° C., 20.1 parts of dimethylolpropionic acid, 0.3 parts of dibutyltin dilaurate and 76.8 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was added at 80 ° C. for 2 hours. During the reaction. 408 parts of MEK were added to the reaction product obtained here. The NCO group content at this time was 4.1% in terms of solid content.
【０１１２】次いで、かくして得られた親水性基含有自
己乳化性ウレタン・プレポリマーを、３０℃以下にまで
冷却して、トリエチルアミンの１５．２部を加え、しか
るのち、イオン交換水の１２９３部を加えて、Ｏ／Ｗ型
エマルジョンを得た。続いて１０％エチレンジアミン水
溶液の７４．６部を、徐々に加え、加え終わったのち
に、６０℃にまで昇温して、３０分間のあいだ撹拌を続
けた。Next, the hydrophilic group-containing self-emulsifiable urethane prepolymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower, and 15.2 parts of triethylamine was added. Thereafter, 1293 parts of ion-exchanged water was added. In addition, an O / W emulsion was obtained. Subsequently, 74.6 parts of a 10% aqueous solution of ethylenediamine was gradually added, and after the addition was completed, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 30 minutes.
【０１１３】次いで、減圧下において、蒸留を行ない、
溶剤と水の一部とを除去せしめた。此処に得られた反応
生成物は、不揮発分が３３．６％で、粘度が３００ｃｐ
ｓで、かつ、ｐＨが７．６なるものであった。以下、こ
れをポリウレタン樹脂（Ｂ−４）と略記する。Next, distillation was carried out under reduced pressure.
The solvent and part of the water were removed. The reaction product obtained here had a nonvolatile content of 33.6% and a viscosity of 300 cp.
s and the pH was 7.6. Hereinafter, this is abbreviated as polyurethane resin (B-4).
【０１１４】実施例１Embodiment 1
【０１１５】 ポリウレタン溶液（Ａ−１） ５５部 酸化チタン ３５部 エタノール １０部 ─────────────────────── 合 計 １００部Polyurethane solution (A-1) 55 parts Titanium oxide 35 parts Ethanol 10 parts Total 100 parts
【０１１６】まず、上記のような使用割合で、此のポリ
ウレタン溶液（Ａ−１）を、水で希釈して、固形分を３
０％に調整し、ペイント・シェイカーを用い、上記の組
成で練肉せしめるということによって、白色印刷インキ
を得た。First, the polyurethane solution (A-1) was diluted with water at the above-mentioned usage ratio to reduce the solid content to 3%.
The white printing ink was obtained by adjusting to 0% and kneading with the above composition using a paint shaker.
【０１１７】此処に得られた印刷インキは、ザーン・カ
ップ＃３で、１７秒となるように、水／エタノール＝１
／１（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て希釈せし
め、次いで、版深が３０μｍなるグラビア版を備えた簡
易グラビア印刷機によって、それぞれ、The printing ink obtained here was mixed with water / ethanol = 1 in Zahn Cup # 3 so as to obtain 17 seconds.
/ 1 (parts by weight) with a mixed solvent having a composition of 30 parts by weight, and then using a simple gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 μm.
【０１１８】厚さが１２μｍなる片面コロナ処理ポリエ
ステルフィルム（以下、ＰＥＴともいう、。）、厚さが
１５μｍなる片面コロナ処理ナイロンフィルム（以下、
Ｎｙともいう。）ならびに厚さが３０μｍなる片面コロ
ナ処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰともい
う。）処理面上に印刷せしめ、A single-sided corona-treated polyester film having a thickness of 12 μm (hereinafter, also referred to as PET) and a single-sided corona-treated nylon film having a thickness of 15 μm (hereinafter, referred to as PET).
Also called Ny. )) And printed on a single-sided corona-treated polypropylene film (hereinafter also referred to as OPP) having a thickness of 30 μm,
【０１１９】しかるのち、７０℃の乾燥機を通して乾燥
せしめるということによって、印刷フィルムを得た。か
くして得られた印刷フィルムについて、それぞれ、印刷
インキの接着性、ラミネート強度ならびに耐ボイル性の
評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、第１
表に示す。評価判定の要領ならびに評価判定の結果の表
示要領は、次の通りである。Thereafter, the printed film was obtained by drying through a dryer at 70 ° C. The printing films thus obtained were evaluated for adhesion, lamination strength and boil resistance of the printing inks. Collectively, the results are
It is shown in the table. The procedure for the evaluation judgment and the procedure for displaying the result of the evaluation judgment are as follows.
【０１２０】（１） 接着試験(1) Adhesion test
【０１２１】実施例１で得られた印刷フィルムを、１日
間のあいだ（一昼夜）放置したのちに、印刷面上に、セ
ロファン・テープを貼り付け、次いで、それを、急速に
剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を、目視により評
価判定した。評価判定の結果を表わす判定基準は、次の
通りである。After leaving the printed film obtained in Example 1 for one day (all day and night), a cellophane tape was stuck on the printing surface, and then printed when the film was rapidly peeled off. The appearance of the film was visually evaluated and determined. The criterion indicating the result of the evaluation determination is as follows.
【０１２２】 ５…印刷皮膜が全く剥がれなかった場合 ４…印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った場合 ３…印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った場合 ２…印刷皮膜の３０〜５０％がフィルムに残った場合 １…印刷皮膜の３０％未満がフィルムに残った場合5: when the printed film did not come off at all 4: when 80% or more of the printed film remained on the film 3: when 50 to 80% of the printed film remained on the film 2: 30 to 50 of the printed film When% remains on the film 1: When less than 30% of the printed film remains on the film
【０１２３】（２） ラミネート試験(2) Lamination test
【０１２４】接着剤として、「ディックドライＬｘ−７
５Ａ」［大日本インキ化学工業（株）製の、主剤の商品
名］の１０部、「ディックドライＫＷ−４０」（同上社
製の、硬化剤の商品名）の２部および酢酸エチルの１
５．２からなる組成の溶液を用意した。As the adhesive, “Dick Dry Lx-7” was used.
5A "[10 parts of" Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., trade name of main agent "], 2 parts of" Dick Dry KW-40 "(trade name of hardener, same company) and 1 part of ethyl acetate
A solution having a composition of 5.2 was prepared.
【０１２５】実施例１で得られた印刷フィルムの印刷面
上に、接着剤を、ドローダウンロット＃１２を用いて塗
布し、溶剤を揮散させてから、線状低密度ポリエチレン
フィルム（厚さ＝６０μｍ）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ２
圧の加圧ロールを用いて、ラミネート化を行なった。An adhesive was applied on the printing surface of the printing film obtained in Example 1 by using a drawdown lot # 12, and the solvent was volatilized. Then, a linear low-density polyethylene film (thickness = 60 μm) and 80 kg / cm2
Lamination was performed using a pressure roll.
【０１２６】かくして得られたラミネート化物を、５０
℃の恒温槽中に、７２時間のあいだ保持して、エージン
グを行なったのちに、１５ｍｍ幅のテープ状に切断し、
（株）オリエンテック製の「テンシロン ＲＴＭ−２
５」を用いて、３００ｍｍ／分なる速度下におけるイン
キ層のＴ型剥離の剥離強度を測定した。The laminate thus obtained was treated with 50
In a constant temperature bath at 72 ° C., after being aged for 72 hours, after aging, it was cut into a tape shape having a width of 15 mm,
"Tensilon RTM-2" manufactured by Orientec
Using 5 ", the peel strength of the T-peel of the ink layer at a speed of 300 mm / min was measured.
【０１２７】（３） ボイル試験(3) Boil test
【０１２８】上記したラミネート化物から、１２ｃｍ×
１２ｃｍの袋を作製して、水を充填した形のものを、熱
水中へ、３０分間のあいだ浸漬させるという、いわゆる
ボイル処理を行ない、その後は、すぐに、ラミネート・
フィルムの状態の変化を観察した。From the laminated product described above, 12 cm ×
A so-called boil treatment is performed in which a bag of 12 cm is prepared and filled with water and immersed in hot water for 30 minutes.
Changes in the state of the film were observed.
【０１２９】その際の処理温度としては、ＯＰＰを用い
たラミネート化物の場合が９０℃であり、ＰＥＴおよび
Ｎｙを用いたラミネート化物の場合が、９８℃であっ
た。評価判定の結果を表わす判定基準は、次の通りであ
る。The processing temperature at that time was 90 ° C. for the laminated product using OPP, and 98 ° C. for the laminated product using PET and Ny. The criterion indicating the result of the evaluation determination is as follows.
【０１３０】Ａ…変化がない Ｂ…やや変化している Ｃ…変化しているA: no change B: slightly changed C: changed
【０１３１】実施例２〜６ならびに比較例１〜３ ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の代わりに、それぞれ、実
施例２の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）を、実
施例３の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−３）を、実
施例４の場合には、ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を、Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Instead of the polyurethane resin (A-1), the polyurethane resin (A-2) was used in Example 2 and the polyurethane resin (A-2) was used in Example 3, respectively. Represents a polyurethane resin (A-3), and in the case of Example 4, a polyurethane resin (A-4)
【０１３２】実施例５の場合には、ポリウレタン樹脂
（Ａ−５）を、そして、実施例６の場合には、ポリウレ
タン樹脂（Ａ−６）を用いるというように変更した以外
は、実施例１と同様にして、印刷フィルムを得、しかる
のち、印刷インキの接着性、ラミネート強度ならびに耐
ボイル性を評価判定した。それらの結果は、まとめて、
第１表ならびに第２表に示す。The procedure of Example 1 was repeated except that the polyurethane resin (A-5) was used in Example 5 and the polyurethane resin (A-6) was used in Example 6. In the same manner as described above, a printing film was obtained. Thereafter, the adhesiveness, laminating strength and boil resistance of the printing ink were evaluated and determined. The results are, collectively,
The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１３３】別に、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の代わ
りに、それぞれ、比較例１の場合には、ポリウレタン樹
脂（Ｂ−１）を、比較例２の場合には、ポリウレタン樹
脂（Ｂ−２）を、そして。比較例３の場合には、ポリウ
レタン樹脂（Ｂ−３）を、を用いた以外は、実施例１と
同様にして、印刷フィルムを得、印刷インキの接着性、
ラミネート強度ならびに耐ボイル性を評価判定した。そ
れらの結果は、まとめて、第１表ならびに第２表に示
す。Separately, instead of the polyurethane resin (A-1), the polyurethane resin (B-1) was used in Comparative Example 1, and the polyurethane resin (B-2) was used in Comparative Example 2. And. In the case of Comparative Example 3, a printing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (B-3) was used, and the adhesiveness of the printing ink was determined.
The laminate strength and the boil resistance were evaluated and evaluated. The results are summarized in Tables 1 and 2.
【０１３４】[0134]
【表１】 [Table 1]
【０１３５】[0135]
【表２】 [Table 2]
【０１３６】[0136]
【発明の効果】本発明に係る水性印刷インキ組成物は、
とりわけ、印刷適性にも優れるし、幅広い種類のプラス
チック・フィルムに対しての接着性にも優れるし、ラミ
ネート強度に代表されるラミネート諸物性にも優れる
し、併せて、耐熱性ならびに耐水性などにも優れるとい
う、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、
知り得よう。The aqueous printing ink composition according to the present invention comprises:
In particular, it is excellent in printability, excellent in adhesion to a wide variety of plastic films, excellent in various physical properties such as laminate strength, and also has excellent heat resistance and water resistance. It is reasonably high that it is extremely practical,
Let's know.
【０１３７】したがって、本発明により、それぞれ、良
好なる印刷適性と、幅広い種類のプラスチック・フィル
ムへの接着性と、良好なるラミネート物性とを示し、さ
らに、耐熱性ならびに耐水性などに優れた印刷インキ組
成物が得られるようになった。Therefore, according to the present invention, a printing ink exhibiting good printability, good adhesion to a wide variety of plastic films and good laminate properties, and excellent heat resistance and water resistance, respectively. A composition was obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年１１月６日[Submission date] November 6, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、アルキル基を表わすもの
とし、また、ｍおよびｎは、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい、整数であるものとする。）で示さ
れる構造単位を有するポリウレタン樹脂の水性化物を用
いることを特徴とする、水性印刷インキ組成物。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n each represent the same
It is an integer that may be different . An aqueous printing ink composition comprising an aqueous polyurethane resin having the structural unit represented by the formula (1).
【化２】 （ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、アルキル基を表わすもの
とし、また、ｍおよびｎは、それぞれ、同一であっても
異なっていてもよい、整数であるものとする。）で示さ
れる構造単位を有する化合物を、ジオール成分として用
いて得られるポリウレタン樹脂の水性化物を用いること
を特徴とする、水性印刷インキ組成物。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n each represent the same
It is an integer that may be different . An aqueous printing ink composition characterized by using an aqueous product of a polyurethane resin obtained by using a compound having a structural unit represented by the formula (1) as a diol component.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１４】（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、１５以下の
アルキル基を表わすものとし、また、ｍおよびｎは、そ
れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、７〜１４
の範囲内の整数であるものとする。）(Wherein R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group of 15 or less, which may be the same or different, and m and n are each the same. May be different or 7-14
Is an integer within the range. )
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１８】（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、１５以下の
アルキル基を表わすものとし、また、ｍおよびｎは、そ
れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、７〜１４
の範囲内の整数であるものとする。）(Wherein, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group of 15 or less, which may be the same or different, and m and n are the same as each other. May be different or 7-14
Is an integer within the range. )
Claims (3)
在下に、水中に溶解ないしは分散せしめて得られる水性
ポリウレタン樹脂を用いる水性印刷インキ組成物におい
て、印刷インキ用バインダーとして、分子中に、一般式
（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、アルキル基を表わすもの
とし、また、ｍおよびｎは整数であるものとする。）で
示される構造単位を有するポリウレタン樹脂の水性化物
を用いることを特徴とする、水性印刷インキ組成物。1. An aqueous printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing a polyurethane resin in water in the presence of a basic compound. (I) (Wherein, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n are integers). An aqueous printing ink composition comprising an aqueous polyurethane resin having a structural unit.
在下に、水中に溶解ないしは分散せしめて得られる水性
ポリウレタン樹脂を用いる水性印刷インキ組成物におい
て、印刷インキ用バインダーとして、分子中に、一般式
（Ｉ） 【化２】 （ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、アルキル基を表わすもの
とし、また、ｍおよびｎは整数であるものとする。）で
示される構造単位を有する化合物を、ジオール成分とし
て用いて得られるポリウレタン樹脂の水性化物を用いる
ことを特徴とする、水性印刷インキ組成物。2. An aqueous printing ink composition using an aqueous polyurethane resin obtained by dissolving or dispersing a polyurethane resin in water in the presence of a basic compound. (I) (Wherein, R 1 and R 2 in the formula each represent an alkyl group which may be the same or different, and m and n are integers). An aqueous printing ink composition characterized by using an aqueous hydrate of a polyurethane resin obtained by using a compound having a structural unit as a diol component.
樹脂を水中に分散させたのち、実質的に、個々の分散粒
子が内部架橋するような方法によって得られる水性ポリ
ウレタン樹脂であることを特徴とする、水性印刷インキ
組成物。3. A water-based polyurethane resin obtained by dispersing the polyurethane resin according to claim 1 or 2 in water and then substantially cross-linking the individual dispersed particles. An aqueous printing ink composition.
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1996
- 1996-10-28 JP JP28508896A patent/JP3791631B2/en not_active Expired - Fee Related
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