JPH10130317A - Production of polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the solubility of a polymerization initiator into a monomer and a solvent, and enable the easy purification such as decoloration of the obtained polymer by using an organic phosphate triester as a ligand. SOLUTION: A monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized using a reaction product obtained by the reaction of (A) a halogen- containing organic compound having one or more carbon-halogen bond (here, the halogen is chlorine, bromine or iodine) in a molecule in the presence of (B) a halide metal composed of a transition metal selected from metals of the 4 to 12 groups of the periodic table and a halogen selected from chlorine, bromine and iodine and (C) an organic phosphate trimester capable of being coordinated with the component B (preferably, phosphite trialkyl ester) as a polymerization initiator. Further, the component A is preferably an organic compound expressed by the formula Q(CZ<1> Z<2> X)n [Q is H or a 1-20C n-valent organic group; Z<1> and Z<2> are each H, a halogen, etc.; (n)=1-6].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は特定の重合開始剤を
使用していわゆるリビングラジカル重合によってポリマ
ーを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a polymer by so-called living radical polymerization using a specific polymerization initiator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リビング重合は、１）分子量および分子
量分布の制御が容易であること、２）ブロックコポリマ
ーが容易かつ定量的に得られること、および３）末端修
飾が容易であること、などの利点を有し、アニオン重
合、カチオン重合の分野においては、リビング重合を利
用して上記のような分子量や構造の制御されたポリマー
が工業的にも製造されている。2. Description of the Related Art Living polymerization is characterized by 1) easy control of molecular weight and molecular weight distribution, 2) easy and quantitative production of block copolymer, and 3) easy end modification. It has an advantage, and in the fields of anionic polymerization and cationic polymerization, polymers having the above-mentioned controlled molecular weight and structure are produced industrially using living polymerization.

【０００３】しかし、これらのリビングアニオン重合、
リビングカチオン重合は、いずれも、１）反応を低温で
行うことが必要であること、２）官能基を有するモノマ
ーを重合する場合には不適当であること、および、３）
系中の微量の不純物の影響によりリビング性の低下がみ
られること、などの理由から汎用性の低い重合方法であ
る。However, these living anionic polymerizations,
All of the living cationic polymerizations are 1) that the reaction must be performed at a low temperature, 2) that they are unsuitable when polymerizing a monomer having a functional group, and 3) that
This is a less versatile polymerization method because, for example, the living property is reduced due to the influence of a trace amount of impurities in the system.

【０００４】一方、最近、「リビングラジカル重合」と
呼ばれる重合方法についての検討が盛んである。「リビ
ングラジカル重合」は、１）高温での反応が可能である
こと、２）官能基を有するモノマーの重合が可能である
こと、３）系中の不純物の影響を受けにくいこと、など
の利点があり、分子量および構造の制御されたポリマー
を製造するうえで工業的な見地から最も有用なポリマー
製造法である。On the other hand, recently, a polymerization method called “living radical polymerization” has been actively studied. “Living radical polymerization” has advantages such as 1) reaction at a high temperature, 2) polymerization of a monomer having a functional group, and 3) less susceptibility to impurities in the system. And is the most useful polymer production method from an industrial point of view for producing a polymer having a controlled molecular weight and structure.

【０００５】「リビングラジカル重合」のなかでも特に
「ハロゲン原子移動ラジカル重合」（J.Wang and K.Mat
yjaszewski,J.Am.Chem.Soc.,117,5614(1995)）は、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化金属および配位子の反応生
成物からなる重合開始剤を用いて重合を行う方法であ
り、ハロゲン化金属として入手が容易なハロゲン化第一
銅などを用いるためコスト等の面からも実用的な方法で
ある。[0005] Among "living radical polymerization", "halogen atom transfer radical polymerization" (J. Wang and K. Mat
Yjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)) is a method of performing polymerization using a polymerization initiator consisting of a reaction product of an organic halogen compound, a metal halide and a ligand, Since cuprous halide, which is easily available, is used as the metal halide, it is a practical method from the viewpoint of cost and the like.

【０００６】ところで、J.Wangらの系では、配位子とし
て２，２−ジピリジルを用いているが、 この系では開始
剤（金属錯体）のモノマーおよび溶媒への溶解性が低
く、反応が充分に均一には進行しにくいという欠点があ
る。また反応終了後得られたポリマーの脱色等精製が容
易ではない。 ハロゲン化金属と２，２−ジピリジル以外
の配位子とを組み合わせてリビングラジカル重合を行っ
た例としては、ハロゲン化ルテニウム／トリフェニルホ
スフィンの組み合わせ(M.Sawamoto, et al., Macromole
cules, 28, 1721(1995) ）、ハロゲン化第一鉄／トリフ
ェニルホスフィンの組み合わせ（澤本等、高分子学会予
縞集 Vol.45,p132(1996)) などが知られている。また、
ハロゲン化第一銅／トリフェニルホスフィンの組み合わ
せについては、本発明者の検討によれば、ポリマーの収
率が低くまた、分子量分布も広がる傾向にある。In the system of J. Wang et al., 2,2-dipyridyl is used as a ligand. However, in this system, the solubility of an initiator (metal complex) in a monomer and a solvent is low, and the reaction is difficult. There is a disadvantage that it does not proceed sufficiently uniformly. Further, it is not easy to purify the polymer obtained after the reaction, such as by decolorization. Examples of living radical polymerization using a combination of a metal halide and a ligand other than 2,2-dipyridyl include a ruthenium halide / triphenylphosphine combination (M. Sawamoto, et al., Macromole
cules, 28, 1721 (1995)), and a combination of ferrous halide / triphenylphosphine (Sawamoto et al., The Society of Polymer Science, Vol. 45, p132 (1996)). Also,
According to the study of the present inventors, the combination of cuprous halide / triphenylphosphine tends to have a low polymer yield and a broad molecular weight distribution.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はリビングラジ
カル重合に使用される有機ハロゲン化合物、ハロゲン化
金属および配位子の反応生成物からなる重合開始剤につ
いて、特にその配位子について検討を行った。配位子を
最適化することにより、上記重合開始剤のモノマーおよ
び溶媒への溶解性を向上し、得られたポリマーの脱色等
精製を容易にするとともに、ポリマーの収率向上や分子
量分布の狭化が期待される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention examines a polymerization initiator comprising a reaction product of an organic halogen compound, a metal halide, and a ligand used for living radical polymerization, and in particular, examines its ligand. Was. By optimizing the ligand, the solubility of the polymerization initiator in the monomer and the solvent is improved, the purification of the obtained polymer such as decolorization is facilitated, the yield of the polymer is improved, and the molecular weight distribution is narrowed. Is expected.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、有機ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化金属および配位子の反応生成物か
らなる重合開始剤を用いて重合性不飽和基を有するモノ
マーを重合するリビングラジカル重合において、配位子
として有機亜リン酸トリエステル類を使用することによ
り上記課題を解決しうることを見いだした。本発明はこ
の知見にかかわる下記発明である。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a living radical for polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group using a polymerization initiator comprising a reaction product of an organic halogen compound, a metal halide and a ligand. In the polymerization, it has been found that the above problem can be solved by using an organic phosphite triester as a ligand. The present invention is the following invention relating to this finding.

【０００９】分子中に１個以上の炭素−ハロゲン素結合
（ただし、ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素）を有す
るハロゲン含有有機化合物（Ａ）、周期表第４族〜第１
２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
（Ｂ）およびハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な有機亜
リン酸トリエステル類（Ｃ）を反応させて得られる反応
生成物（Ｄ）を重合開始剤として重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合することを特徴とするポリマーの製造
法。A halogen-containing organic compound (A) having one or more carbon-halogen bonds (wherein halogen is chlorine, bromine or iodine) in the molecule;
A metal halide (B) containing a transition metal selected from Group 2 and a halogen selected from chlorine, bromine and iodine as components, and an organic phosphite triester (C) which can be coordinated to the metal halide (B) A) producing a polymer comprising polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group by using a reaction product (D) obtained by reacting the monomer with a) as a polymerization initiator.

【００１０】有機亜燐酸トリエステル類（Ｃ）を配位子
として用いることにより、公知の２，２−ジピリジルな
どを配位子として用いる場合に比較して開始剤の溶解性
が高いため、反応速度も速く、短かい反応時間で分子量
分布の狭いポリマーを高収率で得ることが可能となる。
また、通常有機亜燐酸トリエステル類は液体であること
より開始剤の取り扱いも容易である。さらには得られた
ポリマーの脱色も容易である。The use of the organic phosphite triesters (C) as a ligand has a higher initiator solubility than that of a known ligand such as 2,2-dipyridyl. The speed is high, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short reaction time in a high yield.
In addition, since the organic phosphite triesters are usually liquid, handling of the initiator is easy. Further, decolorization of the obtained polymer is also easy.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】ハロゲン含有有機化合物（Ａ）と
しては、１個以上の炭素−ハロゲン結合を有する種々の
有機化合物を使用できる。２個以上のハロゲン原子は同
一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に
結合していてもよい。また、２個以上のハロゲン原子を
有する場合、それらのハロゲン原子は異なっていてもよ
い。好ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原子
に結合する。ハロゲン含有有機化合物（Ａ）１分子中の
炭素原子に結合したハロゲン原子の数は、特に限定され
ないが、６以下が好ましく、さらには１または２が好ま
しい。なお、このハロゲン含有有機化合物（Ａ）におけ
るハロゲン原子は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
であるが、それらいずれかを１個以上有する限り、さら
にフッ素原子を有していてもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As the halogen-containing organic compound (A), various organic compounds having one or more carbon-halogen bonds can be used. Two or more halogen atoms may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms. When the compound has two or more halogen atoms, the halogen atoms may be different. Preferably, two or more halogen atoms are attached to different carbon atoms. The number of halogen atoms bonded to carbon atoms in one molecule of the halogen-containing organic compound (A) is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 1 or 2. The halogen atom in the halogen-containing organic compound (A) is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but may further have a fluorine atom as long as it has at least one of them.

【００１２】ハロゲン含有有機化合物（Ａ）としては下
記式（１）で表される有機化合物が適当である。 Ｑ（ＣＺ¹ Ｚ² −Ｘ）_n ・・・（１） ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜２０のｎ価の有
機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｚ
¹ 、Ｚ² はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは１〜６の整数。As the halogen-containing organic compound (A), an organic compound represented by the following formula (1) is suitable. Q (CZ ¹ Z ² -X) _n (1) where Q is a hydrogen atom or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, Z
¹ and Z ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.

【００１３】Ｑが有機基の場合、その有機基は脂肪族炭
化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物、複素環化合物などの有機化合物から誘導される
ｎ価の有機基であり、通常これら有機化合物から炭素原
子、酸素原子、窒素原子などに結合した水素原子ｎ個を
除いたｎ価の有機基である。Ｚ¹ 、Ｚ² が有機基の場合
も同様に上記有機化合物から誘導される１価の有機基で
あり、通常これら有機化合物から炭素原子、酸素原子、
窒素原子などに結合した水素原子１個を除いた１価の有
機基である。When Q is an organic group, the organic group is an n-valent organic group derived from an organic compound such as an aliphatic hydrocarbon compound, an alicyclic hydrocarbon compound, an aromatic hydrocarbon compound and a heterocyclic compound. Usually, it is an n-valent organic group obtained by removing n hydrogen atoms bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or the like from these organic compounds. Similarly, when Z ¹ and Z ² are organic groups, they are monovalent organic groups derived from the above organic compounds, and usually carbon atoms, oxygen atoms,
A monovalent organic group excluding one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom or the like.

【００１４】これらの有機基における水素原子の一部〜
全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、そのハロ
ゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。Ｚ
¹ やＺ² がハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原
子としては特にフッ素原子が好ましい。すなわち、上記
式（１）で表される有機化合物において、Ｘのみが塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｚ¹ やＺ² は
いずれもフッ素原子であるかハロゲン原子以外のもので
あり、Ｑはフッ素原子以外のハロゲン原子を含まないこ
とが好ましい。Some of the hydrogen atoms in these organic groups are
All may be substituted by a halogen atom, and the halogen atom is preferably a fluorine atom. Z
^{When 1} or Z ² is a halogen atom, the halogen atom is particularly preferably a fluorine atom. That is, in the organic compound represented by the above formula (1), only X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and both Z ¹ and Z ² are fluorine atoms or other than halogen atoms; It is preferable that Q does not contain a halogen atom other than a fluorine atom.

【００１５】Ｑ、Ｚ¹ 、Ｚ² が有機基である場合、その
有機基はまたハロゲン原子以外の置換基を有していても
よい。この置換基は開始剤生成反応などにおいて不活性
な置換基であることが必要である。置換基としてはたと
えばアルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基などがある。なお、ｎは１または２であることが好ま
しく、特に１であることが好ましい。When Q, Z ¹ and Z ² are organic groups, the organic groups may have a substituent other than a halogen atom. This substituent needs to be an inert substituent in an initiator generation reaction or the like. Examples of the substituent include an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, and a nitro group. Note that n is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

【００１６】Ｑとして好ましいものは水素原子もしくは
フッ素原子であるか、または、脂肪族炭化水素化合物、
脂環族炭化水素化合物もしくは芳香族炭化水素化合物か
ら１〜２個の水素原子を除いた１〜２価の炭化水素基、
またはその炭化水素基の水素原子の一部〜全部がフッ素
原子に置換された１〜２価のフッ素化炭化水素基であ
る。脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素基の環にはアル
キル基などの置換基を有していてもよい。また炭化水素
基の炭素数は１０以下が好ましいが、アルキル基やフル
オロアルキル基などの脂肪族炭化水素基の場合は１０を
超えてもよい。Preferred as Q is a hydrogen atom or a fluorine atom, or an aliphatic hydrocarbon compound,
A divalent hydrocarbon group obtained by removing one or two hydrogen atoms from an alicyclic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound,
Alternatively, it is a monovalent or divalent fluorinated hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. The ring of the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 10 or less, but may be more than 10 in the case of an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or a fluoroalkyl group.

【００１７】Ｑとしては具体的には、たとえば、水素原
子、フッ素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール
基、アリーレン基、アルアルキル基、ポリフルオロアル
キル基、ポリフルオロアルキレン基などが好ましい。特
に好ましいＱはアルキル基部分の炭素数１〜１０個であ
るアルアルキル基、および炭素数１〜２０のポリフルオ
ロアルキル基である。このアルアルキル基中のアリール
基としてはアルキル基などの置換基を有していてもよい
フェニル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基として
は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基や炭素数１
〜１６のパーフルオロアルキル基で置換されたアルキル
基などの有機基が好ましい。Specifically, Q is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an arylene group, an aralkyl group, a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkylene group or the like. Particularly preferred Q is an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group portion and a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. As the aryl group in the aralkyl group, a phenyl group which may have a substituent such as an alkyl group is preferable. Examples of the polyfluoroalkyl group include a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and 1 carbon atom.
Organic groups such as an alkyl group substituted with a perfluoroalkyl group of from 16 to 16 are preferred.

【００１８】Ｚ¹ 、Ｚ² としては、それぞれ水素原子、
フッ素原子、および上記炭化水素基やフッ素化炭化水素
基のうちの１価のものが好ましい。Ｑが上記のような炭
化水素基やフッ素化炭化水素基である場合、特に好まし
いＺ¹ 、Ｚ² はいずれも水素原子であるか、またはいず
れもフッ素原子である。Ｑが水素原子またはフッ素原子
である場合にはＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも一方が炭化水素
基やフッ素化炭化水素基であることが好ましい。Z ¹ and Z ² each represent a hydrogen atom,
A fluorine atom and monovalent ones among the above hydrocarbon groups and fluorinated hydrocarbon groups are preferred. When Q is a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group as described above, particularly preferred Z ¹ and Z ² are both hydrogen atoms, or both are fluorine atoms. When Q is a hydrogen atom or a fluorine atom, at least one of Z ¹ and Z ² is preferably a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group.

【００１９】ハロゲン含有有機化合物（Ａ）の具体例と
しては、たとえば１−フェニルエチルクロライド、ベン
ジルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、ベン
ジルブロマイド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０の
パーフルオロアルキルブロマイド、１−フェニルエチル
ヨージド、ベンジルヨージド、アルキル基部分の炭素数
が１〜２０のパーフルオロアルキルヨージドなどがあ
る。Specific examples of the halogen-containing organic compound (A) include, for example, 1-phenylethyl chloride, benzyl chloride, 1-phenylethyl bromide, benzyl bromide, perfluoroalkyl bromide having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. And 1-phenylethyl iodide, benzyl iodide, and perfluoroalkyl iodides having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group.

【００２０】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。ハロゲ
ン化金属（Ｂ）におけるハロゲン種は、塩素、臭素また
はヨウ素である。好ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロ
ゲン化第一銅、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第一ニッ
ケル、またはハロゲン化第一コバルトであり、特にハロ
ゲン化第一銅、すなわち塩化第一銅、臭化第一銅、およ
びヨウ化第一銅が好ましい。The metal species of the metal halide (B) is a transition metal selected from Groups 4 to 12 of the periodic table, and particularly a transition metal selected from Groups 8 to 11 of the periodic table.
Among them, metals from atomic number 22 Ti to number 30 Zn are suitable, and among them, Fe, Co, Ni, C
u is preferred. The most preferred metal is Cu. The halogen species in the metal halide (B) is chlorine, bromine or iodine. Preferred metal halides (B) are cuprous halides, ferrous halides, nickel nickel halides or cobaltous halides, especially cuprous halides, ie cuprous chloride, bromide Cuprous and cuprous iodide are preferred.

【００２１】有機亜リン酸トリエステル類（Ｃ）は、亜
リン酸と水酸基含有化合物のエステルであり、構造上３
価のリンのエステルである。有機亜リン酸トリエステル
類（Ｃ）としては、Ｐ（ＯＲ）₃ で表される化合物（Ｒ
は１価の有機基）である有機モノヒドロキシ化合物と亜
リン酸とのトリエステルが好ましい。Ｒとしては、例え
ばアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロア
ルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基などがある。好ましいＲは、炭素数１
〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、アルキル
基等の置換基を有していてもよいフェニル基である。具
体的には例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリ（ｎ−ブチル）、亜リン酸トリフェ
ニル、亜リン酸トリオクチルなどがある。The organic phosphite triesters (C) are esters of phosphorous acid and a compound containing a hydroxyl group.
Is an ester of monovalent phosphorus. As the organic phosphite triesters (C), compounds represented by P (OR) ₃ (R
Is preferably a triester of an organic monohydroxy compound which is a monovalent organic group) and phosphorous acid. Examples of R include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Preferred R has 1 carbon atom
A phenyl group which may have a substituent such as an alkyl group or an alkyl group of from 20 to 20 (preferably 1 to 10); Specific examples include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri (n-butyl) phosphite, triphenyl phosphite, trioctyl phosphite, and the like.

【００２２】本発明においてハロゲン含有有機化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および有機亜リン酸トリ
エステル類（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物が重
合開始剤として使用される。これら３者の反応温度は８
０〜１５０℃が好ましい。In the present invention, a reaction product obtained by reacting a halogen-containing organic compound (A), a metal halide (B) and an organic phosphite triester (C) is used as a polymerization initiator. The reaction temperature of these three is 8
0-150 ° C is preferred.

【００２３】ハロゲン含有有機化合物（Ａ）に対するハ
ロゲン化金属（Ｂ）の反応割合は、ハロゲン含有有機化
合物（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、ハロ
ゲン含有有機化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属
（Ｂ）約ｍモルであることが好ましい。有機亜リン酸ト
リエステル類（Ｃ）の反応割合はハロゲン化金属（Ｂ）
中の金属原子１個に対し配位しうる分子数の割合である
ことが好ましい。例えば、ハロゲン化金属（Ｂ）がハロ
ゲン化第一銅の場合、銅原子１個に対し亜リン酸トリア
ルキルエステル３分子配位することより、ハロゲン化第
一銅１モルに対し亜リン酸トリアルキルエステル３モル
を反応させる。Assuming that the number of halogen atoms in the halogen-containing organic compound (A) is m, the reaction ratio of the metal halide (B) to the halogen-containing organic compound (A) is 1 mol of the halogen-containing organic compound (A). The amount of the metal halide (B) is preferably about mmol. The reaction rate of the organic phosphite triesters (C) is determined by the metal halide (B).
The ratio is preferably a ratio of the number of molecules capable of coordinating to one metal atom therein. For example, when the metal halide (B) is cuprous halide, three molecules of trialkyl phosphite are coordinated to one copper atom, so that triphosphorous acid is added to 1 mole of cuprous halide. 3 moles of the alkyl ester are reacted.

【００２４】重合性不飽和基を有するモノマーとして
は、特に限定されずあらゆる種類の重合性不飽和基を有
するモノマーを使用できる。重合性不飽和基としては、
ビニル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ＝）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、それらの基の
水素原子の１つ以上がハロゲン原子や炭化水素基などで
置換された不飽和基（たとえばイソプロペニル基）など
がある。またこの重合性不飽和基を含有する有機基とし
ては、たとえば、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、ビニルオキシ基などがある。また、ブタジエ
ンなどの２以上の重合性不飽和基を有するモノマーも使
用できる。The monomer having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and any type of monomer having a polymerizable unsaturated group can be used. As the polymerizable unsaturated group,
Vinyl group (CH ₂ = CH-), vinylidene group (CH ₂ =
C =), a vinylene group (—CH ＝ CH—), an unsaturated group in which at least one hydrogen atom of those groups is substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, or the like (for example, an isopropenyl group). Examples of the organic group containing a polymerizable unsaturated group include an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyloxy group. Further, a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups such as butadiene can also be used.

【００２５】モノマーはまた重合性を有するかぎり、反
応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基として
は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基などがある。反応性官能基を有
するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アリルアルコール、アリルアミン、グリシジル
ビニルエーテルなどがある。The monomer may have a reactive functional group as long as it has polymerizability. Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group,
Examples include an amino group and a mercapto group. Examples of the monomer having a reactive functional group include acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, allylamine, and glycidyl vinyl ether.

【００２６】代表的なモノマーを以下に例示するが、本
発明におけるモノマーはこれらに限定されない。エチレ
ンやプロピレンなどのオレフィン類。テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化オレフィン類。アルキルビニルエーテル、カ
ルボン酸ビニルエステルなどのビニルアルコール誘導
体。アリルアルコール、アルキルアリルエーテル、カル
ボン酸アリルエステルなどのアリル化合物。アクリル酸
エステル類やメタクリル酸エステル類。その他スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレートなど。Representative monomers are illustrated below, but the monomers in the present invention are not limited to these. Olefins such as ethylene and propylene. Halogenated olefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Vinyl alcohol derivatives such as alkyl vinyl ethers and carboxylic acid vinyl esters. Allyl compounds such as allyl alcohol, alkyl allyl ether and carboxylic acid allyl ester. Acrylic esters and methacrylic esters. In addition, styrene, acrylonitrile, acrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, maleic acid, maleic anhydride, dialkylmalate and the like.

【００２７】本発明において好ましいモノマーはアクリ
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類であり、以下
両者を総称して（メタ）アクリレート系モノマーとい
う。（メタ）アクリレート系モノマーにおけるアルコー
ル残基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基などの炭化水素基、およびハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置
換基を有する炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は１〜２０が適当である。In the present invention, preferred monomers are acrylates and methacrylates, both of which are hereinafter collectively referred to as (meth) acrylate monomers. Examples of the alcohol residue in the (meth) acrylate monomer include an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, Examples include a hydrocarbon group having a substituent such as an epoxy group, an amino group, an alkylamino group, and a dialkylamino group. The hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.

【００２８】好ましいアルコール残基は、炭化水素基や
フッ素原子置換炭化水素基であり、そのうちでもアルキ
ル基とポリフルオロアルキル基置換アルキル基が特に好
ましい。ポリフルオロアルキル基置換アルキル基におけ
るポリフルオロアルキル基部分は炭素数２〜２０（好ま
しくは４〜１６）の直鎖状（少数の短い分岐があっても
よい）ポリフルオロアルキル基が好ましく、それが結合
したアルキル基部分の炭素数は２〜４が好ましい。ポリ
フルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水
素原子の数にして８０％以上がフッ素原子に置換されれ
なるポリフルオロアルキル基が好ましい。また少数の塩
素原子が存在してもよい。特に好ましいポリフルオロア
ルキル基はパーフルオロアルキル基である。The preferred alcohol residue is a hydrocarbon group or a fluorine atom-substituted hydrocarbon group, and among them, an alkyl group and a polyfluoroalkyl group-substituted alkyl group are particularly preferable. The polyfluoroalkyl group part in the polyfluoroalkyl group-substituted alkyl group is preferably a linear (optionally a small number of short branched) polyfluoroalkyl group having 2 to 20 (preferably 4 to 16) carbon atoms. The bonded alkyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms. As the polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms of the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferable. Also, a small number of chlorine atoms may be present. Particularly preferred polyfluoroalkyl groups are perfluoroalkyl groups.

【００２９】具体的な（メタ）アクリレート系モノマー
としては、たとえば以下のモノマーがある。（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
いう。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ
−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）
アクリレート。Specific examples of (meth) acrylate monomers include the following monomers. (Meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n
-Hexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-decyl) ethyl (meth)
Acrylate.

【００３０】本発明において、モノマーは２種以上を共
重合させうる。共重合はランダム共重合も可能ではある
が、本発明の特徴を充分に発揮させることが可能なブロ
ック共重合またはグラフト共重合であることが好まし
い。特に、本発明の方法では第１のモノマーを重合した
後引き続き第２のモノマーを容易に重合させうることよ
り、本発明はブロックコポリマーの製造に適する。In the present invention, two or more monomers can be copolymerized. The copolymerization may be a random copolymerization, but is preferably a block copolymerization or a graft copolymerization capable of sufficiently exhibiting the features of the present invention. In particular, the method of the present invention is suitable for producing a block copolymer because the second monomer can be easily polymerized after the first monomer is polymerized.

【００３１】モノマーの重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン［ヘキサフルオロ−ｍ−キ
シレン］などのフッ素化炭化水素系溶媒が好ましい。ま
た、重合はモノマーが重合しうる温度で行えばよいが、
反応速度、モノマーの重合性および溶媒の沸点等より８
０〜１３０℃が好ましい。The polymerization of the monomer may be carried out without solvent.
It may be performed in a solvent. As the solvent, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and fluorinated hydrocarbon solvents such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene [hexafluoro-m-xylene] are preferable. Further, the polymerization may be performed at a temperature at which the monomer can be polymerized,
8 based on the reaction rate, polymerizability of monomer, boiling point of solvent, etc.
0-130 ° C is preferred.

【００３２】[0032]

【実施例】以下本発明を実施例（例１〜１１）および比
較例（例１２〜１６）を用いて説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples (Examples 1 to 11) and Comparative Examples (Examples 12 to 16), but the present invention is not limited thereto.

【００３３】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。ハロゲ
ン含有有機化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、有機
亜リン酸トリエステル類（Ｃ）、およびそれらの反応生
成物（Ｄ）である重合開始剤はそれぞれ未精製のものを
そのまま用いた。得られた重合体はメタノール中に沈殿
させ、ハロゲン化金属（Ｂ）、有機亜リン酸トリエステ
ル類（Ｃ）、未反応の重合開始剤、および未反応のモノ
マーを除いた後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させ
た。In each of the examples, the monomer was used after simple distillation. The solvents used were each obtained by drying with calcium chloride overnight and then simple distillation. As the halogen-containing organic compound (A), the metal halide (B), the organic phosphite triesters (C), and the polymerization initiators of the reaction products (D), unpurified ones were used as they were. . The obtained polymer is precipitated in methanol, and after removing metal halide (B), organic phosphite triesters (C), unreacted polymerization initiator, and unreacted monomer, filtration is performed. Dry at 60 ° C. for 24 hours.

【００３４】数平均分子量（Ｍ_n ）、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、流速１．０
ｍｌ／分、温度４０℃で測定した。Number average molecular weight (M _n ), molecular weight distribution (M _w
/ M _n ) was measured using a TSK gel column (Tosoh Corporation)
GPC equipped with UV (Tosoh “UV8010”) and RI (Tosoh HLC802)
0 "). Chromatographic conditions using THF (tetrahydrofuran) as an eluent and a flow rate of 1.0
It was measured at a temperature of 40 ° C. in ml / min.

【００３５】各例によって得られた重合体の収率、Ｍ
_n 、Ｍ_w ／Ｍ_n 、および開始剤の溶解性を表１（例１〜
１１）と表２（例１２〜１６）に示す。表中開始剤の溶
解性の程度を表す〇は「完全に溶解」を、△は「やや不
均一」を、×は「不均一」を表す。The yield of the polymer obtained in each example, M
_n , _Mw / _Mn , and the solubility of the initiator are shown in Table 1 (Examples 1 to 3).
11) and Table 2 (Examples 12 to 16). In the table, 〇 indicating the degree of solubility of the initiator indicates “completely dissolved”, △ indicates “slightly non-uniform”, and X indicates “non-uniform”.

【００３６】（例１）１−フェニルエチルクロライド
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２２ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（以下、Ｐ
（ＯＥｔ）₃ という）０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、
およびキシレン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌ
の２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約
１分間撹拌した。系中を窒素置換した後メチルメタクリ
レート（以下、ＭＭＡという）７．３ｇ（７３ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 1 0.22 g (1.6 mm) of 1-phenylethyl chloride (hereinafter referred to as 1-PECl)
ol), cuprous chloride (hereinafter referred to as CuCl) 0.16
g (1.6 mmol), triethyl phosphite (hereinafter referred to as P
0.80 g (4.8 mmol) (referred to as (OEt) ₃ )
And 10 ml of xylene to 100 ml equipped with a cooling tube
Was heated to 110 ° C. and stirred for about 1 minute. After purging the system with nitrogen, 7.3 g of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) (73 mmo)
1) was added and the mixture was again heated to 110 ° C. and stirring was continued for 6 hours. Then, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００３７】（例２）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびヘキサフルオロ−ｍ−キシレン（以下、Ｈ
ＦｍＸという）１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌ
の２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約
１分間撹拌した。系中を窒素置換した後２−（パーフル
オロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（以下、Ｆ８
Ａという）１６．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え再び
１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷
却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポ
リ（Ｆ８Ａ）を得た。Example 2 0.22 g of 1-PECl (1.
6 mmol), CuCl 0.16 g (1.6 mmol)
l), P (OEt) ₃ 0.80 g (4.8 mmol)
l) and hexafluoro-m-xylene (hereinafter H
FmX) 10ml 100ml equipped with a cooling tube
Was heated to 110 ° C. and stirred for about 1 minute. After purging the system with nitrogen, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate (hereinafter referred to as F8
16.5 g (32.9 mmol) was added, and the mixture was again heated to 110 ° C. and stirred for 6 hours. Then, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (F8A). Was.

【００３８】（例３）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加
熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後スチレン
（以下、Ｓｔという）１６．５ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を
加え再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた後、フラ
スコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈
殿させポリ（Ｓｔ）を得た。Example 3 0.22 g of 1-PECl (1.
6 mmol), CuCl 0.16 g (1.6 mmol)
l), P (OEt) ₃ 0.80 g (4.8 mmol)
l), and 10 ml of toluene 10 ml equipped with a condenser.
It was charged in a 0 ml two-necked flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After purging the system with nitrogen, 16.5 g (159 mmol) of styrene (hereinafter referred to as St) was added, and the mixture was heated again at 110 ° C. and stirred for 6 hours. Then, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was dissolved in methanol. To obtain poly (St).

【００３９】（例４）１−フェニルエチルブロマイド
０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（以下、Ｃ
ｕＢｒという）０．２３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトル
エン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラ
スコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約１分間撹拌
した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ １６．５ｇ（１６
５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を
続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメ
タノール中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 4 0.30 g (1.6 mmol) of 1-phenylethyl bromide, cuprous bromide (hereinafter C
0.23 g (1.6 mmol), P (O
0.80 g (4.8 mmol) of Et) ₃ and 10 ml of toluene were charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After purging the system with nitrogen, 16.5 g of MMA (16
5 mmol), and the mixture was again heated to 110 ° C. and stirred for 6 hours. After that, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００４０】（例５）ベンジルブロマイド０．２７ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ ０．２３ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびキシレン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加
熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ
８．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し
６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を
得た。Example 5 0.27 g of benzyl bromide
(1.6 mmol), CuBr 0.23 g (1.6 m
mol), P (OEt) ₃ 0.80 g (4.8 mmol)
l), and 10 ml of xylene 10
It was charged in a 0 ml two-necked flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. MMA after purging with nitrogen
After adding 8.1 g (81 mmol) and heating to 110 ° C. again and continuing stirring for 6 hours, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００４１】（例６）パーフルオロ−ｎ−オクチルヨー
ジド（以下、Ｆ８Ｉという）０．８３ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｐ
（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびＨ
ＦｍＸ １０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約１分間
撹拌した。系中を窒素置換した後Ｆ８Ａ １６．５ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させポリ（Ｆ８Ａ）を得た。Example 6 0.83 g (1.6 mmol) of perfluoro-n-octyl iodide (hereinafter referred to as F8I)
l), CuCl 0.16 g (1.6 mmol), P
(OEt) ₃ 0.80 g (4.8 mmol) and H
10 ml of FmX was charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After replacing the system with nitrogen, 16.5 g of F8A
(32.9 mmol) was added, and the mixture was heated again to 110 ° C. and stirred for 6 hours. Then, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (F8A).

【００４２】（例７）Ｆ８Ｉ ０．８３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化第一銅０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およ
びキシレン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２
口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約１分
間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ ７．８ｇ
（７８ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時間撹
拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 7 0.83 g of F8I (1.6 mm
ol), cuprous iodide 0.30 g (1.6 mmol),
0.80 g (4.8 mmol) of P (OEt) ₃ and 10 ml of xylene in 100 ml of 2 equipped with a condenser.
The mixture was charged in a neck flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. 7.8 g of MMA after purging the system with nitrogen
(78 mmol) was added, and the mixture was heated again to 110 ° C. and stirred for 6 hours. After that, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００４３】（例８）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、亜リン酸トリオクチル（以下、Ｐ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）
₃ という）２．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約１分間撹拌し
た。系中を窒素置換した後ＭＭＡ １６．５ｇ（１６５
ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続
けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタ
ノール中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 8 0.22 g of 1-PECl (1.
6 mmol), CuCl 0.16 g (1.6 mmol)
l), trioctyl phosphite (hereinafter, P (OC ₈ H ₁₇ )
₃ of) 2.0 g (4.8 mmol), and toluene 10ml were charged into a 2-necked 100ml flask equipped with a cooling tube, after degassing and stirred for about 1 minute and heated to 110 ° C.. After purging the system with nitrogen, 16.5 g of MMA (165
mmol), and the mixture was again heated to 110 ° C. and stirring was continued for 6 hours. Thereafter, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００４４】（例９）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、塩化第一鉄０．２０ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加
熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ
１６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加
熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停
止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）
を得た。Example 9 0.22 g of 1-PECl (1.
6 mmol), ferrous chloride 0.20 g (1.6 mmol)
l), P (OEt) ₃ 0.80 g (4.8 mmol)
l), and 10 ml of toluene 10 ml equipped with a condenser.
It was charged in a 0 ml two-necked flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. MMA after purging with nitrogen
After adding 16.5 g (165 mmol) and heating again to 110 ° C. and stirring for 6 hours, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to obtain poly (MMA).
I got

【００４５】（例１０）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、塩化第一コバルト０．２０ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、１１０℃に加熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置
換した後ＭＭＡ １６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え
再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコ
を冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿さ
せポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 10 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), 0.20 g of cobaltous chloride
(1.6 mmol), P (OEt) ₃ 0.80 g
(4.8 mmol) and 10 ml of toluene were charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After replacing the system with nitrogen, 16.5 g (165 mmol) of MMA was added, and the mixture was heated again at 110 ° C. and stirred for 6 hours. Thereafter, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to precipitate poly (MMA). ) Got.

【００４６】（例１１）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、塩化第一ニッケル０．２０６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）₃ ０．８０ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、１１０℃に加熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置
換した後ＭＭＡ １６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え
再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコ
を冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿さ
せポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 11 1-PECl 0.22 g
(1.6 mmol), nickel nickel chloride 0.206 g
(1.6 mmol), P (OEt) ₃ 0.80 g
(4.8 mmol) and 10 ml of toluene were charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After replacing the system with nitrogen, 16.5 g (165 mmol) of MMA was added, and the mixture was heated again at 110 ° C. and stirred for 6 hours. Thereafter, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to precipitate poly (MMA). ) Got.

【００４７】（例１２）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、２，２−ジピリジル（以下、ＤＰｙという）
０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍ
ｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込
み、脱気後、１１０℃に加熱し約１分間撹拌した。系中
を窒素置換した後ＭＭＡ １６．５ｇ（１６５ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリ（ＭＭＡ）を得た。Example 12 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), 0.16 g of CuCl (1.6 m
mol), 2,2-dipyridyl (hereinafter referred to as DPy)
0.75 g (4.8 mmol) and toluene 10 m
was charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. After purging the system with nitrogen, 16.5 g of MMA (165 mmo
1) was added and the mixture was again heated to 110 ° C. and stirring was continued for 6 hours. Then, the flask was cooled to stop the polymerization, and the contents were precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００４８】（例１３）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、塩化第一鉄０．２０ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、お
よびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの
２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に加熱し約１
分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ １６．５
ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に加熱し６時
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させたところ、ポリマーは得
られなかった。Example 13 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), ferrous chloride 0.20 g (1.6 m
mol), 0.75 g (4.8 mmol) of DPy, and 10 ml of toluene were charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, degassed, and heated to 110 ° C. to obtain about 1 mol.
Stirred for minutes. After purging the system with nitrogen, MMA 16.5
g (165 mmol) was added and the mixture was heated again to 110 ° C. and stirred for 6 hours. After that, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol, but no polymer was obtained.

【００４９】（例１４）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、塩化第一コバルト０．２０ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍ
ｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１
００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に
加熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ
１６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に
加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させたところ、ポ
リマーは得られなかった。Example 14 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), 0.20 g of cobaltous chloride
(1.6 mmol), 0.75 g (4.8 mm) of DPy
ol), and 10 ml of toluene 1 equipped with a condenser.
The mixture was charged in a 00 ml two-necked flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. MMA after purging with nitrogen
After adding 16.5 g (165 mmol) and heating again to 110 ° C. and stirring for 6 hours, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol, but no polymer was obtained.

【００５０】（例１５）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、塩化第一ニッケル０．２０６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍ
ｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１
００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃に
加熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭＡ
１６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃に
加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ沈殿させポリ
（ＭＭＡ）を得た。Example 15 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), nickel nickel chloride 0.206 g
(1.6 mmol), 0.75 g (4.8 mm) of DPy
ol), and 10 ml of toluene 1 equipped with a condenser.
The mixture was charged in a 00 ml two-necked flask, degassed, heated to 110 ° C., and stirred for about 1 minute. MMA after purging with nitrogen
After adding 16.5 g (165 mmol) and heating again to 110 ° C. and stirring for 6 hours, the flask was cooled to stop the polymerization, and the content was precipitated in methanol to obtain poly (MMA).

【００５１】（例１６）１−ＰＥＣｌ ０．２２ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３ｇ（４．８ｍ
ｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した
１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、１１０℃
に加熱し約１分間撹拌した。系中を窒素置換した後ＭＭ
Ａ １６．５ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え再び１１０℃
に加熱し６時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合
を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（ＭＭ
Ａ）を得た。(Example 16) 0.22 g of 1-PECl
(1.6 mmol), 0.16 g of CuCl (1.6 m
mol), 1.3 g of triphenylphosphine (4.8 m
mol) and 10 ml of toluene were charged into a 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube, degassed, and then cooled to 110 ° C.
And stirred for about 1 minute. MM after purging with nitrogen
A 16.5 g (165 mmol) was added, and the mixture was again heated to 110 ° C.
After stirring for 6 hours, the polymerization was stopped by cooling the flask, and the content was precipitated in methanol to precipitate poly (MM).
A) was obtained.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【発明の効果】配位子として有機亜リン酸トリエステル
類を使用することにより、モノマーや重合溶媒に対する
溶解性が高く高活性の開始剤が得られる。また、この開
始剤を使用することにより分子量分布のより狭いポリマ
ーが得られる。By using an organic phosphite triester as a ligand, a highly active initiator having high solubility in a monomer or a polymerization solvent can be obtained. Also, the use of this initiator results in a polymer having a narrower molecular weight distribution.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子中に１個以上の炭素−ハロゲン結合
（ただし、ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素）を有す
るハロゲン含有有機化合物（Ａ）、周期表第４族〜第１
２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
（Ｂ）およびハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な有機亜
リン酸トリエステル類（Ｃ）を反応させて得られる反応
生成物（Ｄ）を重合開始剤として重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合することを特徴とするポリマーの製造
法。1. A halogen-containing organic compound (A) having at least one carbon-halogen bond (wherein halogen is chlorine, bromine or iodine) in the molecule, a group 4 to group 1 of the periodic table
A metal halide (B) containing a transition metal selected from Group 2 and a halogen selected from chlorine, bromine and iodine as components, and an organic phosphite triester (C) which can be coordinated to the metal halide (B) A) producing a polymer comprising polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group by using a reaction product (D) obtained by reacting the monomer with a) as a polymerization initiator. 【請求項２】ハロゲン含有有機化合物（Ａ）が、下記式
（１）で表される有機化合物である、請求項１の製造
法。 Ｑ（ＣＺ¹ Ｚ² −Ｘ）_n ・・・（１） ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜２０のｎ価の有
機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｚ
¹ 、Ｚ² はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは１〜６の整数。2. The method according to claim 1, wherein the halogen-containing organic compound (A) is an organic compound represented by the following formula (1). Q (CZ ¹ Z ² -X) _n (1) where Q is a hydrogen atom or an n-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, Z
¹ and Z ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. 【請求項３】ハロゲン化金属（Ｂ）が、周期表第８族〜
第１１族から選ばれる遷移金属を構成要素とするハロゲ
ン化金属である、請求項１または２の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the metal halide (B) is selected from Group VIII to Periodic Table.
3. The method according to claim 1, wherein the metal halide is a metal halide containing a transition metal selected from Group 11 as a constituent element. 【請求項４】ハロゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一
銅、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第一ニッケル、また
はハロゲン化第一コバルトである請求項１、２または３
の製造法。4. The method according to claim 1, wherein the metal halide (B) is a cuprous halide, a ferrous halide, a nickel nickel halide, or a cobaltous halide.
Manufacturing method. 【請求項５】有機亜リン酸トリエステル類（Ｃ）が亜リ
ン酸トリアルキルエステルである請求項１、２、３また
は４の製造法。5. The process according to claim 1, wherein the organic phosphite triester (C) is a trialkyl phosphite. 【請求項６】重合性不飽和基を有するモノマーがアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、請求
項１、２、３、４または５の製造法。6. The method according to claim 1, wherein the monomer having a polymerizable unsaturated group is an acrylate or a methacrylate.