JPH10130210A - ジアミンの製造方法 - Google Patents
ジアミンの製造方法Info
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- JPH10130210A JPH10130210A JP28624096A JP28624096A JPH10130210A JP H10130210 A JPH10130210 A JP H10130210A JP 28624096 A JP28624096 A JP 28624096A JP 28624096 A JP28624096 A JP 28624096A JP H10130210 A JPH10130210 A JP H10130210A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルデヒドからジアミンを一段階で高収率
かつ高純度で製造し得る、経済性に優れた製造法を提供
する。 【解決手段】 ジアルデヒドを低級アルコールに溶解し
て得られた溶液を、水素化触媒、低級アルコール、アン
モニアおよび水素が存在する反応器に供給し、該ジアル
デヒドを還元アミノ化し対応するジアミンを製造する方
法において、該ジアルデヒドに対して４モル％以下の、
アンモニアを除くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒ
ドを低級アルコールに溶解して供給する。
かつ高純度で製造し得る、経済性に優れた製造法を提供
する。 【解決手段】 ジアルデヒドを低級アルコールに溶解し
て得られた溶液を、水素化触媒、低級アルコール、アン
モニアおよび水素が存在する反応器に供給し、該ジアル
デヒドを還元アミノ化し対応するジアミンを製造する方
法において、該ジアルデヒドに対して４モル％以下の、
アンモニアを除くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒ
ドを低級アルコールに溶解して供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種のポリアミドま
たはポリウレタンの原料として有用なジアミンの製造方
法に関するものである。
たはポリウレタンの原料として有用なジアミンの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアルデヒドを一旦過剰量のアンモニア
または第一アミンと反応させたのち水添することにより
対応するジアミンを二段階で製造する方法として、
（１）アンモニアと反応させてジイミンに誘導したのち
水添する方法（米国特許第４，１９７，２６０号参
照）、（２）モノアミンと反応させてジアゾメチンに誘
導したのち過剰量のアンモニアの存在下に水添する方法
（特開昭５４−１６０３０７号公報参照）、および
（３）水の存在下に第一アミンと反応させ、この反応混
合物を過剰量のアンモニアの存在下に水添する方法（特
開平３−２０４８４０号公報）などが知られている。一
方、ジアルデヒドから一段階でジアミンを製造する方法
として、（１）ジアルデヒドを無溶媒のままで、または
水、低級アルコールなどの溶媒に溶解して、ジアルデヒ
ドの転化速度よりも実質的に大きくない速度で還元アミ
ノ化の反応器に導入する方法（米国特許第２，６３６，
０５１号参照）、（２）ジアルデヒドをアルコールに溶
解することによりヘミアセタールとし還元アミノ化の反
応器に導入する方法（フランス国特許第２，６５６，８
６４号および特開平５−１７４１３号公報参照）、およ
び（３）ジアルデヒドをアルコールなどの希釈剤と混合
する際の温度を最高５℃に制限することによってヘミア
セタールの形成を抑え、その直後に混合物を還元アミノ
化反応器に加える方法（特開平７−６９９９９号公報参
照）が知られている。
または第一アミンと反応させたのち水添することにより
対応するジアミンを二段階で製造する方法として、
（１）アンモニアと反応させてジイミンに誘導したのち
水添する方法（米国特許第４，１９７，２６０号参
照）、（２）モノアミンと反応させてジアゾメチンに誘
導したのち過剰量のアンモニアの存在下に水添する方法
（特開昭５４−１６０３０７号公報参照）、および
（３）水の存在下に第一アミンと反応させ、この反応混
合物を過剰量のアンモニアの存在下に水添する方法（特
開平３−２０４８４０号公報）などが知られている。一
方、ジアルデヒドから一段階でジアミンを製造する方法
として、（１）ジアルデヒドを無溶媒のままで、または
水、低級アルコールなどの溶媒に溶解して、ジアルデヒ
ドの転化速度よりも実質的に大きくない速度で還元アミ
ノ化の反応器に導入する方法（米国特許第２，６３６，
０５１号参照）、（２）ジアルデヒドをアルコールに溶
解することによりヘミアセタールとし還元アミノ化の反
応器に導入する方法（フランス国特許第２，６５６，８
６４号および特開平５−１７４１３号公報参照）、およ
び（３）ジアルデヒドをアルコールなどの希釈剤と混合
する際の温度を最高５℃に制限することによってヘミア
セタールの形成を抑え、その直後に混合物を還元アミノ
化反応器に加える方法（特開平７−６９９９９号公報参
照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】まず、ジアルデヒドを
一旦過剰量のアンモニアまたは第一アミンと反応させた
のち水添することにより対応するジアミンを製造する方
法は、いずれも二段階の反応であり工業的に好ましくな
い。ジアルデヒドから一段階でジアミンを製造する方法
は、ヘミアセタールを経由するかしないかには拘らず、
基本的には類似の反応である。米国特許第２，６３６，
０５１号、フランス国特許第２，６５６，８６４号およ
び特開平５−１７４１３号公報に記載されている方法
は、ジアルデヒドから一段階でジアミンが得られる点で
は有利であるが、本発明者らは、これらの方法において
溶媒として好ましいとされているメタノールなどの低級
アルコールを用いて反応を行った場合には、得られるジ
アミン中に蒸留分離が困難であるアミノアセタール類の
副生成物が含まれること、さらにこれらの副生成物を含
むジアミンを用いてポリアミドの重合を行った場合には
所定の重合度に到達せず望ましい物性を持つポリアミド
が得られないことを認めた。この知見は前記のどの文献
にも何ら記載されていないものであるが、ポリアミドの
原料となるジアミンの製造法を開発する上で解決すべき
重要な課題である。また、特開平７−６９９９９号公報
の方法は、ヘミアセタールの形成を抑えることを目的と
する温度制御のために冷媒による冷却が必要であり工業
的に好ましくない。したがって、本発明の目的は、ジア
ルデヒドからジアミンを一段階で高収率かつ高純度で製
造し得る、経済性に優れたジアミンの製造方法を提供す
ることにある。
一旦過剰量のアンモニアまたは第一アミンと反応させた
のち水添することにより対応するジアミンを製造する方
法は、いずれも二段階の反応であり工業的に好ましくな
い。ジアルデヒドから一段階でジアミンを製造する方法
は、ヘミアセタールを経由するかしないかには拘らず、
基本的には類似の反応である。米国特許第２，６３６，
０５１号、フランス国特許第２，６５６，８６４号およ
び特開平５−１７４１３号公報に記載されている方法
は、ジアルデヒドから一段階でジアミンが得られる点で
は有利であるが、本発明者らは、これらの方法において
溶媒として好ましいとされているメタノールなどの低級
アルコールを用いて反応を行った場合には、得られるジ
アミン中に蒸留分離が困難であるアミノアセタール類の
副生成物が含まれること、さらにこれらの副生成物を含
むジアミンを用いてポリアミドの重合を行った場合には
所定の重合度に到達せず望ましい物性を持つポリアミド
が得られないことを認めた。この知見は前記のどの文献
にも何ら記載されていないものであるが、ポリアミドの
原料となるジアミンの製造法を開発する上で解決すべき
重要な課題である。また、特開平７−６９９９９号公報
の方法は、ヘミアセタールの形成を抑えることを目的と
する温度制御のために冷媒による冷却が必要であり工業
的に好ましくない。したがって、本発明の目的は、ジア
ルデヒドからジアミンを一段階で高収率かつ高純度で製
造し得る、経済性に優れたジアミンの製造方法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明にしたがって、ジ
アルデヒドを低級アルコールに溶解して得られた溶液
を、水素化触媒、低級アルコール、アンモニアおよび水
素が存在する反応器に供給し、該ジアルデヒドを還元ア
ミノ化し対応するジアミンを製造する方法において、該
ジアルデヒドに対して４モル％以下の、アンモニアを除
くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒドを低級アルコ
ールに溶解することを特徴とするジアミンの製造方法を
提供することにより上記の目的を達成することができ
る。
アルデヒドを低級アルコールに溶解して得られた溶液
を、水素化触媒、低級アルコール、アンモニアおよび水
素が存在する反応器に供給し、該ジアルデヒドを還元ア
ミノ化し対応するジアミンを製造する方法において、該
ジアルデヒドに対して４モル％以下の、アンモニアを除
くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒドを低級アルコ
ールに溶解することを特徴とするジアミンの製造方法を
提供することにより上記の目的を達成することができ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるジアルデヒド
としては、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１
６、より好ましくは炭素数８〜１２の直鎖脂肪族、分岐
鎖脂肪族、脂環式または芳香族骨格を有するジアルデヒ
ドが挙げられる。例えば、ブタンジアール、ヘキサンジ
アール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジ
アール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、テト
ラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタデカ
ンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族ジア
ルデヒド、２−メチルオクタンジアール、２−メチルノ
ナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアールなど
の分岐鎖脂肪族ジアルデヒド、１，３−または１，４−
シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８（９）
−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒ
ド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒド、ある
いはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなど
の芳香族ジアルデヒドが例示される。これらのジアルデ
ヒドは、例えば、炭素数が１個少ないオレフィン、ある
いは２個少ないジオレフィンのオキソ反応により容易に
かつ安価に合成することが可能である。また、同じ炭素
数を有する環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還
元、同じ炭素数を持つ芳香族炭化水素の酸化、同じ炭素
数を有するジカルボン酸の還元などによっても得ること
ができる。
としては、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１
６、より好ましくは炭素数８〜１２の直鎖脂肪族、分岐
鎖脂肪族、脂環式または芳香族骨格を有するジアルデヒ
ドが挙げられる。例えば、ブタンジアール、ヘキサンジ
アール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジ
アール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、テト
ラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタデカ
ンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族ジア
ルデヒド、２−メチルオクタンジアール、２−メチルノ
ナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアールなど
の分岐鎖脂肪族ジアルデヒド、１，３−または１，４−
シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８（９）
−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒ
ド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒド、ある
いはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなど
の芳香族ジアルデヒドが例示される。これらのジアルデ
ヒドは、例えば、炭素数が１個少ないオレフィン、ある
いは２個少ないジオレフィンのオキソ反応により容易に
かつ安価に合成することが可能である。また、同じ炭素
数を有する環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還
元、同じ炭素数を持つ芳香族炭化水素の酸化、同じ炭素
数を有するジカルボン酸の還元などによっても得ること
ができる。
【０００６】上記のジアルデヒドを原料に、それぞれ対
応する１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−
テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミ
ン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，２０−エイ
コサンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノ
ナンジアミン、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジ
アミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン、１，３−または
１，４−シクロヘキサンジメタナミン、３（４），８
（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナ
ミン、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタンジメタナミンなどの脂環式ジアミン、あるいはｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの
芳香族ジアミンなどが製造される。
応する１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−
テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミ
ン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，２０−エイ
コサンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノ
ナンジアミン、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジ
アミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン、１，３−または
１，４−シクロヘキサンジメタナミン、３（４），８
（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナ
ミン、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタンジメタナミンなどの脂環式ジアミン、あるいはｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの
芳香族ジアミンなどが製造される。
【０００７】ジアルデヒドからジアミンを製造する還元
アミノ化反応で使用される低級アルコール溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよびグリセリンなどの炭素数
１〜４のアルコールおよびポリオール類が挙げられる。
低級アルコール溶媒の使用量に関しては特に制限はない
が、該ジアルデヒドに対して０．１〜５０重量倍、好ま
しくは１〜１０重量倍の範囲である。濃度が低すぎると
実用的に不利となり、高すぎると収率が低下する。
アミノ化反応で使用される低級アルコール溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよびグリセリンなどの炭素数
１〜４のアルコールおよびポリオール類が挙げられる。
低級アルコール溶媒の使用量に関しては特に制限はない
が、該ジアルデヒドに対して０．１〜５０重量倍、好ま
しくは１〜１０重量倍の範囲である。濃度が低すぎると
実用的に不利となり、高すぎると収率が低下する。
【０００８】本発明において用いられるアンモニアを除
くアミン化合物としては一級アミン、二級アミン、三級
アミンであれば使用可能であり、例えば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オク
チルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミンな
どの脂肪族アミン；エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどの水酸基を有する脂肪
族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの芳香族アミン；ピリジン、ピコリ
ン、ルチジンなどの含窒素芳香族化合物；ジアルデヒド
の還元アミノ化により得られるジアミンを用いることが
できるが、特に三級アミンが好適である。
くアミン化合物としては一級アミン、二級アミン、三級
アミンであれば使用可能であり、例えば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オク
チルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミンな
どの脂肪族アミン；エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどの水酸基を有する脂肪
族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの芳香族アミン；ピリジン、ピコリ
ン、ルチジンなどの含窒素芳香族化合物；ジアルデヒド
の還元アミノ化により得られるジアミンを用いることが
できるが、特に三級アミンが好適である。
【０００９】本発明によれば、アンモニアを除くアミン
化合物をジアルデヒドに対して４モル％以下加えた後
に、これを低級アルコールに溶解し、得られた溶液を、
水素化触媒、低級アルコール、アンモニアおよび水素が
存在し、あらかじめ還元アミノ化条件に保持された反応
器へ供給することにより、対応するジアミンが高収率、
高効率かつ高純度で製造される。アンモニアを除くアミ
ン化合物の添加量が多すぎると、ジアミンと蒸留分離が
困難なアミノアセタール類の副生成物の生成は抑制でき
るがジアミンの収率が低下することから、アミン化合物
の添加量はジアルデヒドに対して４モル％以下が適切で
ある。
化合物をジアルデヒドに対して４モル％以下加えた後
に、これを低級アルコールに溶解し、得られた溶液を、
水素化触媒、低級アルコール、アンモニアおよび水素が
存在し、あらかじめ還元アミノ化条件に保持された反応
器へ供給することにより、対応するジアミンが高収率、
高効率かつ高純度で製造される。アンモニアを除くアミ
ン化合物の添加量が多すぎると、ジアミンと蒸留分離が
困難なアミノアセタール類の副生成物の生成は抑制でき
るがジアミンの収率が低下することから、アミン化合物
の添加量はジアルデヒドに対して４モル％以下が適切で
ある。
【００１０】ジアルデヒドへのアミン化合物の添加は常
温にて行うことができるが、必要に応じて冷却または加
熱してもよい。次に、アミン化合物を添加したジアルデ
ヒドと低級アルコール溶媒との混合は、ジアルデヒドへ
低級アルコール溶媒を供給しても、低級アルコール溶媒
へジアルデヒドを供給しても、またはジアルデヒドと低
級アルコール溶媒とを同時に供給することにより混合し
てもよい。これらの混合は通常発熱を伴うため、溶媒の
沸点以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは２０
℃以下に温度を保つことが適当である。さらに、得られ
た溶液は、これを還元アミノ化反応器へ供給し終わるま
で、窒素中などの不活性雰囲気下において４０℃以下、
好ましくは２０℃以下の温度で保存されることが望まし
い。アミン化合物を添加したジアルデヒドと低級アルコ
ール溶媒との混合、および得られた溶液の還元アミノ化
反応器への供給は、いずれも連続的または間欠的に行う
ことができる。還元アミノ化反応器内へのジアルデヒド
溶液の供給は、反応器内に未還元成分が蓄積しないよう
に、供給速度を還元アミノ化反応速度と同程度以下とす
ることが好ましい。供給速度が反応速度よりも速すぎる
とジアミンの収率が低下し、遅すぎると生産性が損なわ
れる。還元アミノ化反応は連続式、セミ連続式のいずれ
の方式でも行うことができる。
温にて行うことができるが、必要に応じて冷却または加
熱してもよい。次に、アミン化合物を添加したジアルデ
ヒドと低級アルコール溶媒との混合は、ジアルデヒドへ
低級アルコール溶媒を供給しても、低級アルコール溶媒
へジアルデヒドを供給しても、またはジアルデヒドと低
級アルコール溶媒とを同時に供給することにより混合し
てもよい。これらの混合は通常発熱を伴うため、溶媒の
沸点以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは２０
℃以下に温度を保つことが適当である。さらに、得られ
た溶液は、これを還元アミノ化反応器へ供給し終わるま
で、窒素中などの不活性雰囲気下において４０℃以下、
好ましくは２０℃以下の温度で保存されることが望まし
い。アミン化合物を添加したジアルデヒドと低級アルコ
ール溶媒との混合、および得られた溶液の還元アミノ化
反応器への供給は、いずれも連続的または間欠的に行う
ことができる。還元アミノ化反応器内へのジアルデヒド
溶液の供給は、反応器内に未還元成分が蓄積しないよう
に、供給速度を還元アミノ化反応速度と同程度以下とす
ることが好ましい。供給速度が反応速度よりも速すぎる
とジアミンの収率が低下し、遅すぎると生産性が損なわ
れる。還元アミノ化反応は連続式、セミ連続式のいずれ
の方式でも行うことができる。
【００１１】ジアルデヒドからジアミンを製造する還元
アミノ化反応は、公知の方法により実施可能である。水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
ラネー銅などのラネー触媒、ニッケル、コバルト、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素
化活性のある金属をケイソウ土、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの
担体に担持した担持触媒を用いることができるが、特に
無機酸化物に担持されたニッケル触媒またはラネーニッ
ケルなどのニッケル触媒が好ましい。なお、上記の担体
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはリンの酸
化物、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。触媒
金属の主体はニッケルであるが、ニッケル単独でもよ
く、コバルト、鉄、銅、クロム、マンガン、銀、モリブ
デン、レニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
白金などの１種あるいは複数の金属で変性されていても
よい。触媒は粉末形状でも、粒状あるいは円柱状などの
形状の成形品でもよい。ニッケル触媒の使用量は、望む
反応速度に応じて変化させることができ、反応混合物に
対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲で選ばれる。触媒は反応液相に懸濁状態で使
用してもよく、固定床として使うこともできる。
アミノ化反応は、公知の方法により実施可能である。水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
ラネー銅などのラネー触媒、ニッケル、コバルト、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素
化活性のある金属をケイソウ土、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの
担体に担持した担持触媒を用いることができるが、特に
無機酸化物に担持されたニッケル触媒またはラネーニッ
ケルなどのニッケル触媒が好ましい。なお、上記の担体
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはリンの酸
化物、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。触媒
金属の主体はニッケルであるが、ニッケル単独でもよ
く、コバルト、鉄、銅、クロム、マンガン、銀、モリブ
デン、レニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
白金などの１種あるいは複数の金属で変性されていても
よい。触媒は粉末形状でも、粒状あるいは円柱状などの
形状の成形品でもよい。ニッケル触媒の使用量は、望む
反応速度に応じて変化させることができ、反応混合物に
対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲で選ばれる。触媒は反応液相に懸濁状態で使
用してもよく、固定床として使うこともできる。
【００１２】還元アミノ化反応で用いるアンモニア量
は、反応液中のアンモニア量として原料ジアルデヒドに
対して２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍、
特に好適には１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。ア
ンモニア量が少なすぎると収率が低下し、多すぎると実
用的に不利となる。
は、反応液中のアンモニア量として原料ジアルデヒドに
対して２〜１００モル倍、好ましくは５〜５０モル倍、
特に好適には１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。ア
ンモニア量が少なすぎると収率が低下し、多すぎると実
用的に不利となる。
【００１３】反応温度は４０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃が好適である。反
応温度が４０℃より低いと実用的に可能な速度で反応が
進行しなくなり、２００℃より高いと副生成物量が増え
るため収率低下を引き起こす。
０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃が好適である。反
応温度が４０℃より低いと実用的に可能な速度で反応が
進行しなくなり、２００℃より高いと副生成物量が増え
るため収率低下を引き起こす。
【００１４】反応圧力には特に制限はないが、通常、４
０〜２００気圧の範囲である。なお、反応で消費された
水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常
に流しながら反応を行ってもよい。
０〜２００気圧の範囲である。なお、反応で消費された
水素を補給するように水素を追加してもよく、水素を常
に流しながら反応を行ってもよい。
【００１５】このようにして得られたジアミンは、一般
的な精製手段、例えば反応混合物から触媒を濾過により
除去し、次にアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留
あるいは再結晶により精製することができ、これにより
高純度のジアミンを得ることができる。
的な精製手段、例えば反応混合物から触媒を濾過により
除去し、次にアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留
あるいは再結晶により精製することができ、これにより
高純度のジアミンを得ることができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例をあげて本発明の方法をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００１７】実施例１ ノナンジアールおよび２−メチルオクタンジアールを含
むジアルデヒド液２０．０ｇ（これらのジアルデヒドの
比率は７２：２８、合計含有率は８５％）にトリエチル
アミン０．１８ｇ（ジアルデヒドに対して１．６モル
％）を添加し、室温で３０分間撹拌した。これを窒素雰
囲気下２０℃以下でメタノール４０．０ｇに加えて、該
ジアルデヒドのメタノール溶液を調製した。３００ｍｌ
の電磁撹拌型オートクレーブにラネーニッケル４．０
ｇ、メタノール３８．０ｇおよびアンモニア３０．０ｇ
を仕込み、水素１０気圧をかけて１２０℃まで温度を上
げた後、全圧を４０気圧に調製した。先に調製したノナ
ンジアールおよび２−メチルオクタンジアールのメタノ
ール溶液を１．５時間かけて高圧定量ポンプにてオート
クレーブ内へ供給した。供給中は水素を補充することに
より圧力を４０気圧に保った。供給終了後、さらに１時
間１２０℃で撹拌を続けた。冷却後にオートクレーブを
常圧に戻した。反応液から触媒を濾過で除き、濾液を濃
縮することにより粗生成物２３．０ｇを得た。ガスクロ
マトグラフ分析により、ノナンジアミンおよび２−メチ
ルオクタンジアミンの合計収率は９２％であり、該ジア
ミンと蒸留分離が困難なアミノアセタール類の副生成物
は検出されないことが判明した。
むジアルデヒド液２０．０ｇ（これらのジアルデヒドの
比率は７２：２８、合計含有率は８５％）にトリエチル
アミン０．１８ｇ（ジアルデヒドに対して１．６モル
％）を添加し、室温で３０分間撹拌した。これを窒素雰
囲気下２０℃以下でメタノール４０．０ｇに加えて、該
ジアルデヒドのメタノール溶液を調製した。３００ｍｌ
の電磁撹拌型オートクレーブにラネーニッケル４．０
ｇ、メタノール３８．０ｇおよびアンモニア３０．０ｇ
を仕込み、水素１０気圧をかけて１２０℃まで温度を上
げた後、全圧を４０気圧に調製した。先に調製したノナ
ンジアールおよび２−メチルオクタンジアールのメタノ
ール溶液を１．５時間かけて高圧定量ポンプにてオート
クレーブ内へ供給した。供給中は水素を補充することに
より圧力を４０気圧に保った。供給終了後、さらに１時
間１２０℃で撹拌を続けた。冷却後にオートクレーブを
常圧に戻した。反応液から触媒を濾過で除き、濾液を濃
縮することにより粗生成物２３．０ｇを得た。ガスクロ
マトグラフ分析により、ノナンジアミンおよび２−メチ
ルオクタンジアミンの合計収率は９２％であり、該ジア
ミンと蒸留分離が困難なアミノアセタール類の副生成物
は検出されないことが判明した。
【００１８】比較例１ ノナンジアールおよび２−メチルオクタンジアールを含
むジアルデヒド液へトリエチルアミンを添加しないこと
以外は、実施例１と同様な操作により反応を行った。粗
生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナンジアミ
ンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率は８５
％に低下し、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミノアセ
タール類が０．４％副生したことが判明した。
むジアルデヒド液へトリエチルアミンを添加しないこと
以外は、実施例１と同様な操作により反応を行った。粗
生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナンジアミ
ンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率は８５
％に低下し、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミノアセ
タール類が０．４％副生したことが判明した。
【００１９】実施例２ ノナンジアールおよび２−メチルオクタンジアールを含
むジアルデヒド液へ添加したトリエチルアミン量を４ｍ
ｇ（ジアルデヒドに対して０．０４モル％）に変更した
こと以外は、実施例１と同様な操作により反応を行っ
た。粗生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナン
ジアミンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率
は９５％、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミノアセタ
ール類の副生成物は０．０６％であることが認められ
た。
むジアルデヒド液へ添加したトリエチルアミン量を４ｍ
ｇ（ジアルデヒドに対して０．０４モル％）に変更した
こと以外は、実施例１と同様な操作により反応を行っ
た。粗生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナン
ジアミンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率
は９５％、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミノアセタ
ール類の副生成物は０．０６％であることが認められ
た。
【００２０】実施例３〜９ ジアルデヒドへ添加するアミン化合物をトリエチルアミ
ン０．１８ｇに代えて表１に示すものを用いて、実施例
１と同様の操作により反応を行った。結果を表１に示
す。
ン０．１８ｇに代えて表１に示すものを用いて、実施例
１と同様の操作により反応を行った。結果を表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例２ ノナンジアールおよび２−メチルオクタンジアールを含
むジアルデヒド液へ添加したトリエチルアミン量を０．
５４ｇ（ジアルデヒドに対して４．８モル％）に変更し
たこと以外は、実施例１と同様な操作により反応を行っ
た。粗生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナン
ジアミンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率
は８５％に低下し、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミ
ノアセタール類は副生していないことが判明した。この
ように、トリエチルアミンの添加量がジアルデヒドに対
して４モル％を超えた場合には、該ジアミンと蒸留分離
の困難なアミノアセタール類の副生成物は生じないが、
ジアミンの収率がトリエチルアミンを加えない場合と同
じ程度にまで低下することから好ましくない。
むジアルデヒド液へ添加したトリエチルアミン量を０．
５４ｇ（ジアルデヒドに対して４．８モル％）に変更し
たこと以外は、実施例１と同様な操作により反応を行っ
た。粗生成物のガスクロマトグラフ分析により、ノナン
ジアミンおよび２−メチルオクタンジアミンの合計収率
は８５％に低下し、該ジアミンと蒸留分離が困難なアミ
ノアセタール類は副生していないことが判明した。この
ように、トリエチルアミンの添加量がジアルデヒドに対
して４モル％を超えた場合には、該ジアミンと蒸留分離
の困難なアミノアセタール類の副生成物は生じないが、
ジアミンの収率がトリエチルアミンを加えない場合と同
じ程度にまで低下することから好ましくない。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、ジアルデヒドからジア
ミンを一段階で優れた経済性にて高収率かつ高純度で製
造することができる。
ミンを一段階で優れた経済性にて高収率かつ高純度で製
造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジアルデヒドを低級アルコールに溶解し
て得られた溶液を、水素化触媒、低級アルコール、アン
モニアおよび水素が存在する反応器に供給し、該ジアル
デヒドを還元アミノ化し対応するジアミンを製造する方
法において、該ジアルデヒドに対して４モル％以下の、
アンモニアを除くアミン化合物の存在下に該ジアルデヒ
ドを低級アルコールに溶解することを特徴とするジアミ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 添加するアミンが第３級アミンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 低級アルコールがメタノールであること
を特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ジアルデヒドがノナンジアール、２−メ
チルオクタンジアール、またはこれらの混合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28624096A JPH10130210A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28624096A JPH10130210A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ジアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130210A true JPH10130210A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17701802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28624096A Pending JPH10130210A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130210A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG99415A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-27 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
| WO2007005594A3 (en) * | 2005-06-30 | 2007-05-24 | Dow Global Technologies Inc | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
| WO2008076795A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
| WO2016004867A1 (en) | 2014-07-10 | 2016-01-14 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| WO2016143737A1 (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規ポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
| WO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP28624096A patent/JPH10130210A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG99415A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-27 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
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| JP2009500342A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 大環状ポリイミン（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙｉｍｉｎｅｓ）中間体の形成を介した、アルデヒドおよびケトンの還元性アミノ化方法 |
| US8586793B2 (en) | 2005-06-30 | 2013-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
| WO2008076795A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones |
| JP2010513302A (ja) * | 2006-12-15 | 2010-04-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アルデヒドおよびケトンの還元アミノ化方法 |
| CN111116528A (zh) * | 2014-07-10 | 2020-05-08 | 罗地亚经营管理公司 | 生产芳香族伯二胺的方法 |
| US11066377B2 (en) | 2014-07-10 | 2021-07-20 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| CN106488905A (zh) * | 2014-07-10 | 2017-03-08 | 罗地亚经营管理公司 | 生产芳香族伯二胺的方法 |
| JP2017521430A (ja) * | 2014-07-10 | 2017-08-03 | ローディア オペレーションズ | 芳香族第一級ジアミンの製造方法 |
| EP3166921A4 (en) * | 2014-07-10 | 2018-01-24 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| CN111116528B (zh) * | 2014-07-10 | 2023-08-01 | 罗地亚经营管理公司 | 生产芳香族伯二胺的方法 |
| CN106488905B (zh) * | 2014-07-10 | 2019-12-17 | 罗地亚经营管理公司 | 生产芳香族伯二胺的方法 |
| WO2016004867A1 (en) | 2014-07-10 | 2016-01-14 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| EP3674285A1 (en) | 2014-07-10 | 2020-07-01 | Rhodia Operations | Process for producing m-xylylenediamine |
| US10899726B2 (en) | 2014-07-10 | 2021-01-26 | Rhodia Operations | Process for producing aromatic primary diamines |
| WO2016143737A1 (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規ポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
| CN107428675A (zh) * | 2015-03-11 | 2017-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型多胺化合物及其制造方法，以及使用其的环氧树脂用固化剂、环氧树脂组合物和环氧树脂固化物 |
| WO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
| JPWO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2018-09-06 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
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