JPH10120869A - Production of highly reactive modified phenol resin, and molding material, material for electric and electronic parts, and semiconductor-sealing material containing the same - Google Patents

Production of highly reactive modified phenol resin, and molding material, material for electric and electronic parts, and semiconductor-sealing material containing the same

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JPH10120869A
JPH10120869A JP8272576A JP27257696A JPH10120869A JP H10120869 A JPH10120869 A JP H10120869A JP 8272576 A JP8272576 A JP 8272576A JP 27257696 A JP27257696 A JP 27257696A JP H10120869 A JPH10120869 A JP H10120869A
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phenolic resin
modified phenolic
highly reactive
phenol resin
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JP8272576A
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Japanese (ja)
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Kaneyoshi Koyama
山 金 良 小
Tomoaki Fujii
井 智 彰 藤
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Kashima Oil Co Ltd
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Kashima Oil Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a highly reactive modified phenol resin which has not only a low melt viscosity but also a high reactivity with an epoxy resin and which, when combined with an epoxy resin, can give a molding material having a good moldability, a high heat resistance, and a very low moisture absorption. SOLUTION: This process contains a polycondensation step for preparing a modified phenol resin by polycondensing a petroleum-derived heavy oil or pitch, a formaldehyde polymer, and a phenol in the presence of an acid catalyst and a mol.wt. reduction step for reducing the mol.wt. of the modified phenol resin by reacting the resin with a hydroxynaphthalene compd. at 50-200 deg.C in the absence of a cross-linker such as a formaldehyde polymer and is the presence of an acid catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、溶融粘度が低いために成
形性に優れ、かつエポキシ樹脂との反応性が高いため
に、エポキシ樹脂と組み合わせることで、耐腐食性或い
は機械的特性例えば寸法安定性及び強度に優れ、特に耐
熱性および耐湿性にも優れた成形材料となる変性フェノ
ール樹脂を提供できる高反応性変性フェノール樹脂の製
造方法に関する。さらに、本発明は、この方法で得られ
る高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含む
変性フェノール樹脂成形材料、電気・電子部品用材料お
よび半導体封止材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides excellent moldability due to low melt viscosity, and high reactivity with epoxy resin. Therefore, the present invention can provide corrosion resistance or mechanical properties such as dimensional stability by combining with epoxy resin. The present invention relates to a method for producing a highly reactive modified phenolic resin which can provide a modified phenolic resin which is excellent in heat resistance and strength, and particularly excellent in heat resistance and moisture resistance. Furthermore, the present invention relates to a modified phenolic resin molding material containing a highly reactive modified phenolic resin and an epoxy resin obtained by this method, a material for electric / electronic parts, and a semiconductor encapsulant.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】フェノール樹脂系成形体は機械的
特性が優れており、古くから単独又はエポキシ樹脂等他
の樹脂と混合して広く用いられているが、耐光性、耐ア
ルカリ性がやや低く、水分あるいはアルコールを吸収し
て寸法および電気抵抗が変化し易く、耐熱性、特に高温
時の耐酸化性が低いという問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Phenolic resin molded products have excellent mechanical properties and have been widely used for a long time, either alone or in combination with other resins such as epoxy resins. In addition, there is a problem that the size and electric resistance are easily changed by absorbing moisture or alcohol, and the heat resistance, especially the oxidation resistance at high temperatures, is low.

【０００３】そこで、このような問題を解決する方法と
して、フェノール樹脂の様々な変性が検討されている。
例えば、油脂、ロジンあるいは中性の芳香族化合物を用
いた変性により、光、化学薬品等による劣化または酸化
などに対する耐性を向上させた変性フェノール樹脂が数
多く提案されている。[0003] In order to solve such a problem, various modifications of a phenol resin have been studied.
For example, many modified phenolic resins have been proposed which have improved resistance to deterioration or oxidation by light, chemicals or the like by modification using fats and oils, rosin or neutral aromatic compounds.

【０００４】例えば、特開昭６１−２３５４１３号公報
では、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂の反応成分を
選択することによって、耐熱性の優れたフェノール系樹
脂が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の方法で得られたフェノール系樹脂は、これを用いて成
形体を製造した場合、樹脂を高温下で長時間維持しなけ
れば硬化しないという欠点があった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-235413 discloses that a phenol resin having excellent heat resistance can be obtained by selecting a reaction component of a phenol-modified aromatic hydrocarbon resin. However, when a phenolic resin obtained by this method is used to produce a molded article, there is a disadvantage that the resin does not cure unless the resin is maintained at a high temperature for a long time.

【０００５】特開平２−２７４７１４号公報には、安価
な原料である石油系重質油類またはピッチ類を変性材料
として用い、特殊な反応条件を選択することにより、従
来のフェノール樹脂では得られない耐熱性、耐酸化性お
よび機械的強度を有し、成形材料として有用な変性フェ
ノール樹脂を提供し得ることが開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-274714 discloses that a conventional phenol resin can be obtained by using petroleum heavy oils or pitches, which are inexpensive raw materials, as a modifying material and selecting special reaction conditions. It is disclosed that a modified phenol resin having no heat resistance, oxidation resistance and mechanical strength and useful as a molding material can be provided.

【０００６】さらに、特開平４−１４５１１６号公報に
は、このような変性フェノール樹脂を製造する場合、原
料化合物を重縮合させて得た粗製変性フェノール樹脂
に、中和処理、水洗処理および／または抽出処理を施し
て、粗製変性フェノール樹脂に残存する酸を中和・除去
することにより、この樹脂に接触する金属製部材を腐食
させることのない変性フェノール樹脂を提供し得ること
が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-145116 discloses that, when such a modified phenolic resin is produced, a crude modified phenolic resin obtained by polycondensing a starting compound is neutralized, washed with water and / or washed. It is disclosed that by performing an extraction treatment to neutralize and remove the acid remaining in the crude modified phenolic resin, it is possible to provide a modified phenolic resin that does not corrode metal members in contact with the resin. .

【０００７】この変性フェノール樹脂の製造方法では、
粗製変性フェノール樹脂中に残存する酸は、具体的に
は、アミン類を用いた中和処理および水洗処理によって
中和・除去されている。しかし、このような中和処理お
よび水洗処理からなる精製工程で得られた変性フェノー
ル樹脂は、樹脂中に中和物が残存し易く、厳しい耐熱
性、耐腐食性を要求される製品に用いられる成形材料、
例えば電気・電子部品用成形材料および半導体封止材料
としては、未だ不十分であった。In this method for producing a modified phenol resin,
The acid remaining in the crude modified phenol resin is specifically neutralized and removed by a neutralization treatment using amines and a water washing treatment. However, the modified phenolic resin obtained in the purification step including such a neutralization treatment and a water-washing treatment is likely to have a neutralized substance remaining in the resin, and is used for products requiring severe heat resistance and corrosion resistance. Molding materials,
For example, it is still insufficient as a molding material for electric / electronic parts and a semiconductor sealing material.

【０００８】特開平６−２２８１５７号公報では、粗製
変性フェノール樹脂を、特殊な抽出処理を含む精製工程
にて精製することにより、実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂を提供できることが教示されている。この
ような精製工程で得られた実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせることによ
り、優れた耐熱性および耐湿性を有するとともに、金属
に対する腐食性を有さない成形材料を提供できる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228157 teaches that a crude modified phenol resin can be purified by a purification step including a special extraction treatment to provide a modified phenol resin containing substantially no acid. I have. The modified phenol resin substantially free of acid obtained in such a purification step has excellent heat resistance and moisture resistance by being combined with an epoxy resin, and provides a molding material having no corrosiveness to metals. Can be provided.

【０００９】しかしながら、これらの変性フェノール樹
脂は、樹脂溶融粘度が高く、複雑な形状を有する成形品
を迅速かつ大量に生産するのに適さないという問題があ
る他、エポキシ樹脂と組み合わせた場合の耐熱性、およ
び寸法安定性、強度などの機械的特性の更なる向上が望
まれていた。[0009] However, these modified phenolic resins have a high resin melt viscosity and are not suitable for rapidly and mass-producing molded articles having a complicated shape. There has been a demand for further improvements in mechanical properties such as properties and dimensional stability and strength.

【００１０】そこで、本発明者等は、変性フェノール樹
脂を、酸触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分
子化することによって、樹脂溶融粘度が低くかつエポキ
シ樹脂との反応性が向上した変性フェノール樹脂が製造
可能な高反応性変性フェノール樹脂の製造方法を提案し
た（特開平７−２５２３３９号公報、特願平８−２４１
７３号明細書参照）。Accordingly, the present inventors have made the modified phenolic resin lower in molecular weight by reacting it with phenols in the presence of an acid catalyst, thereby lowering the resin melt viscosity and improving the reactivity with the epoxy resin. A method for producing a highly reactive modified phenol resin capable of producing a modified phenol resin has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252339, Japanese Patent Application No. 8-241).
No. 73).

【００１１】これらの変性フェノール樹脂の製造方法に
おける低分子化工程では、比較的低温度（５０℃以上１
２０℃以下）において変性フェノール樹脂を低分子化
（特開平７−２５２３３９号）するか、或いは比較的高
温度（１２０℃を越えて２００℃以下）で変性フェノー
ル樹脂を低分子化している。このような低分子化反応
は、比較的低温度では変性フェノール樹脂分子中に存在
するアセタール結合及び／又はメチレンエーテル結合を
切断・解離し、解離末端部にフェノール類を結合させ
て、変性フェノール樹脂のフェノール含有量を増加させ
ると考えられている。比較的高温度では変性フェノール
樹脂分子中に存在する上記アセタール結合及び／又はメ
チレンエーテル結合に加えて、メチレン結合も切断・解
離させ、特に低い樹脂溶融粘度と、吸湿性とが実現され
ると考えられている。[0011] In the process for producing a modified phenolic resin, the molecular weight reduction step is performed at a relatively low temperature (50 ° C or higher and 1 ° C or lower).
The molecular weight of the modified phenolic resin is reduced (at 20 ° C. or lower) (JP-A-7-252339), or the molecular weight of the modified phenolic resin is reduced at a relatively high temperature (over 120 ° C. and 200 ° C. or lower). At a relatively low temperature, such a low-molecular-weight reaction cuts and dissociates an acetal bond and / or a methylene ether bond present in a modified phenol resin molecule, and binds a phenol to a dissociation terminal to form a modified phenol resin. Is believed to increase the phenolic content of At a relatively high temperature, in addition to the acetal bond and / or methylene ether bond present in the modified phenol resin molecule, the methylene bond is also cleaved and dissociated, so that particularly low resin melt viscosity and hygroscopicity are realized. Have been.

【００１２】このようにして得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂は、エポキシ樹脂との反応性が高く、樹脂溶
融粘度が低く成形性が良好であり、エポキシ樹脂と組合
わせることで、耐熱性および成形性が良好で、かつ寸法
安定性等の機械的特性にも優れた成形材料を提供するこ
とが可能である。The highly reactive modified phenolic resin thus obtained has a high reactivity with the epoxy resin, a low resin melt viscosity and a good moldability. It is possible to provide a molding material having good moldability and excellent mechanical properties such as dimensional stability.

【００１３】しかしながら、これらの高反応性変性フェ
ノール樹脂は、従来の変性フェノール樹脂と比較すれば
耐湿性および耐熱性に優れるものの、未だ十分に優れて
いるとはいえず、特に半導体封止材等の分野では、耐ハ
ンダクラック性の観点から更なる耐湿性および耐熱性の
向上が要請されていた。However, these highly reactive modified phenolic resins are excellent in moisture resistance and heat resistance as compared with conventional modified phenolic resins, but are not yet sufficiently excellent. In the field of (1), further improvement in moisture resistance and heat resistance has been demanded from the viewpoint of solder crack resistance.

【００１４】本発明者等は、このような現状に鑑み種々
研究・検討した結果、重縮合反応で得られた反応生成物
を、そのまま、あるいは精製した後に、ホルムアルデヒ
ド重合物および他の架橋剤の不存在下かつ酸触媒の存在
下で、ヒドロキシナフタレン化合物と反応させて低分子
化させることにより、エポキシ樹脂との高い反応性を有
し、かつ低粘度である変性フェノール樹脂が得られ、か
つこの変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わ
せた成形材料が高耐熱性及び低吸湿性を示すことを見出
し、本発明を完成した。The present inventors have conducted various studies and examinations in view of the current situation. As a result, the reaction product obtained by the polycondensation reaction is used as it is or after purifying the product to formaldehyde polymer and other crosslinking agent. By reacting with a hydroxynaphthalene compound to reduce the molecular weight in the absence and in the presence of an acid catalyst, a modified phenol resin having high reactivity with an epoxy resin and having a low viscosity is obtained, and The present inventors have found that a molding material obtained by combining a modified phenol resin and an epoxy resin exhibits high heat resistance and low moisture absorption, and completed the present invention.

【００１５】[0015]

【発明の目的】本発明は、上述したような従来技術の問
題点を解決するために成されたものであり、溶融樹脂粘
度が低いために成形性に優れ、かつエポキシ樹脂との高
い反応性を有するために、エポキシ樹脂と組み合わせる
ことで、耐腐食性或いは機械的特性例えば寸法安定性及
び強度に優れ、かつ耐熱性および耐湿性にも優れた成形
材料となる変性フェノール樹脂を製造することが可能な
高反応性変性フェノール樹脂の製造方法を提供すること
を目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent moldability due to low viscosity of a molten resin and high reactivity with an epoxy resin. In combination with an epoxy resin, it is possible to produce a modified phenol resin which is a molding material having excellent corrosion resistance or mechanical properties such as dimensional stability and strength, and also having excellent heat resistance and moisture resistance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a highly reactive modified phenol resin.

【００１６】また、本発明は、上記特性に加えて、実質
的に酸を含まないために腐食性を有さない変性フェノー
ル樹脂を製造することが可能な高反応性変性フェノール
樹脂の製造方法を提供することを目的としている。Further, the present invention provides a method for producing a highly reactive modified phenolic resin capable of producing a modified phenolic resin having substantially no acid and having no corrosive property in addition to the above-mentioned properties. It is intended to provide.

【００１７】さらに、本発明は、本発明の方法で得られ
た高反応性変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含
み、成形性が良好で、高耐熱性及び低吸湿性を示す成形
品を製造できる成形材料、特に電気・電子部品用材料及
び半導体封止材を提供することを目的としている。Furthermore, the present invention provides a molded article containing the highly reactive modified phenolic resin obtained by the method of the present invention and an epoxy resin, having good moldability, exhibiting high heat resistance and low moisture absorption. It is an object of the present invention to provide a molding material that can be used, particularly a material for electric / electronic parts and a semiconductor encapsulant.

【００１８】[0018]

【発明の概要】本発明に係る高反応性変性フェノール樹
脂の製造方法は、石油系重質油類またはピッチ類と、ホ
ルムアルデヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の
存在下に重縮合させて変性フェノール樹脂を調製する重
縮合工程と、得られた変性フェノール樹脂を、架橋剤と
してのホルムアルデヒド重合物が実質的に存在しない条
件において、酸触媒の存在下で、ヒドロキシナフタレン
化合物と反応させて低分子化する低分子化工程とを含む
ことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The process for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention comprises polycondensing a petroleum heavy oil or pitches, a formaldehyde polymer, and a phenol in the presence of an acid catalyst. A polycondensation step of preparing a modified phenolic resin, and reacting the resulting modified phenolic resin with a hydroxynaphthalene compound in the presence of an acid catalyst under conditions substantially free of formaldehyde polymer as a cross-linking agent. And a step of lowering the molecular weight.

【００１９】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記低分子化工程は、通常５０℃以上
２００℃以下の温度で行なわれる。そして、比較的低温
度、即ち５０℃以上１２０℃以下の温度で低分子化反応
を行なった場合には、変性フェノール樹脂分子中に存在
するアセタール結合及び／又はメチレンエーテル結合の
切断・解離が生じ、比較的高温度、即ち１２０℃を越え
て２００℃以下の温度で低分子化反応を行なった場合に
は、変性フェノール樹脂分子中に存在するアセタール結
合及び／又はメチレンエーテル結合に加えてメチレン結
合の切断・解離が生じると考えられる。In the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, the depolymerization step is usually performed at a temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less. When the depolymerization reaction is performed at a relatively low temperature, that is, at a temperature of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less, cleavage and dissociation of an acetal bond and / or a methylene ether bond existing in the modified phenol resin molecule occur. When the depolymerization reaction is carried out at a relatively high temperature, that is, at a temperature exceeding 120 ° C. and not more than 200 ° C., a methylene bond is added in addition to the acetal bond and / or methylene ether bond present in the modified phenol resin molecule. It is thought that the cleavage and dissociation of.

【００２０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記重縮合工程において、前記石油系
重質油類またはピッチ類と前記ホルムアルデヒド重合物
とを、該ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド換
算モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類１モルに
対して１〜１５の割合となるように含む混合物を酸触媒
の存在下に加熱攪拌し、加熱攪拌中の前記混合物に、前
記フェノール類を、該フェノール類のモル数が前記石油
系重質油類またはピッチ類１モルに対して０．３〜５の
割合となる量まで逐次添加して、これら原料を縮重合さ
せることが好ましい。In the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, in the polycondensation step, the petroleum heavy oils or pitches and the formaldehyde polymer are converted into formaldehyde equivalent moles of the formaldehyde polymer. The mixture was heated and stirred in the presence of an acid catalyst so that the number thereof was 1 to 15 with respect to 1 mole of the petroleum heavy oils or pitches. Are preferably added sequentially until the molar number of the phenols becomes a ratio of 0.3 to 5 with respect to 1 mol of the petroleum heavy oils or pitches, and the raw materials are subjected to polycondensation. .

【００２１】また、本発明では、前記重縮合工程で得ら
れた変性フェノール樹脂を、(i) 炭素数１０以下の脂肪
族炭化水素および炭素数１０以下の脂環式炭化水素から
なる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む溶
媒での処理、および／または(ii)前記重縮合工程で用い
た酸触媒の溶解度が０．１以下であり、かつ変性フェノ
ール樹脂の大部分を溶解し得る抽出溶媒での処理によ
り、未反応成分を含む溶媒可溶成分および／または触媒
残渣及び架橋剤としてのホルムアルデヒド重合物を抽出
除去して精製した後、前記低分子化工程に用いることに
より、重縮合工程での酸触媒残渣およびホルムアルデヒ
ド重合物が、低分子化工程に同伴されるのを有効に防止
することができる。In the present invention, the modified phenol resin obtained in the polycondensation step is selected from the group consisting of (i) an aliphatic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms. And / or (ii) extraction in which the solubility of the acid catalyst used in the polycondensation step is 0.1 or less and which can dissolve most of the modified phenolic resin. The solvent treatment includes a solvent-soluble component including unreacted components and / or a catalyst residue and a formaldehyde polymer as a cross-linking agent. It is possible to effectively prevent the acid catalyst residue and the formaldehyde polymer from being entrained in the depolymerization step.

【００２２】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、（Ａ）上述の方法により得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含むことを特徴
としている。この変性フェノール樹脂材料は、これら樹
脂成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）硬化
剤および／または硬化促進剤、（Ｄ）無機フィラーを含
んでいてもよい。The modified phenolic resin molding material according to the present invention is characterized by containing (A) a highly reactive modified phenolic resin obtained by the above method and (B) an epoxy resin. The modified phenolic resin material may further contain (C) a curing agent and / or a curing accelerator, and (D) an inorganic filler, in addition to the resin components (A) and (B).

【００２３】また、本発明に係る変性フェノール樹脂成
形材料は、前記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）およ
びエポキシ樹脂（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０（重
量部）の割合で含まれることが好ましい。The modified phenolic resin molding material according to the present invention contains the highly reactive modified phenolic resin (A) and the epoxy resin (B) in a ratio of 10/90 to 90/10 (parts by weight). Is preferred.

【００２４】本発明に係る電気・電子部品用材料は、上
記高反応性変性フェノール樹脂成形材料を成形して得ら
れることを特徴としている。さらに、本発明に係る半導
体封止材は、上記高反応性変性フェノール樹脂成形材料
を用いることを特徴としている。The material for electric / electronic parts according to the present invention is characterized by being obtained by molding the highly reactive modified phenolic resin molding material. Further, the semiconductor encapsulant according to the present invention is characterized by using the above-mentioned highly reactive modified phenolic resin molding material.

【００２５】[0025]

【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂の製
造方法は、特定の重縮合工程で得られた変性フェノール
樹脂を、特定条件下の低分子化工程で低分子化して高反
応性変性フェノール樹脂を製造している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically. The method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention is a method for producing a highly reactive modified phenolic resin by depolymerizing a modified phenolic resin obtained in a specific polycondensation step in a low-molecularization step under specific conditions. doing.

【００２６】本発明における重縮合工程では、さらに詳
しくは、石油系重質油類またはピッチ類と、ホルムアル
デヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の存在下に
重縮合させられる。In the polycondensation step of the present invention, more specifically, heavy petroleum oils or pitches, a formaldehyde polymer and phenols are polycondensed in the presence of an acid catalyst.

【００２７】この重縮合反応で原料として用いられる石
油系重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添
分解残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解
残油およびこれら残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエ
キストラクト或いは熱処理物として得られるものであ
る。これらの中からｆａ値およびＨａ値の適当なものを
選んで使用するのが好ましい。The petroleum heavy oils or pitches used as a raw material in this polycondensation reaction include crude oil distillation residue, hydrogenated residue, catalytic cracked residue, naphtha or LPG pyrolysis residue, and the like. It is obtained as a vacuum distillation product of the residual oil, an extract by solvent extraction, or a heat-treated product. It is preferable to select and use appropriate ones of the fa value and the Ha value from these.

【００２８】例えば、石油系重質油類またはピッチ類
は、０．４０〜０．９５、好ましくは０．５〜０．８の
芳香族炭化水素分率ｆａ値と、２０〜８０％好ましくは
２５〜６０％の芳香環水素量Ｈａ値とを有することが望
ましい。For example, petroleum heavy oils or pitches have an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.95, preferably 0.5 to 0.8, and a value of 20 to 80%, preferably 20 to 80%. It is desirable to have an aromatic ring hydrogen content Ha value of 25 to 60%.

【００２９】なお、芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳
香環水素量Ｈａ値は、各々石油系重質油類またはピッチ
類の13Ｃ−ＮＭＲ測定によるデータ、および 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによるデータから、下記式に基づいて算出される。The aromatic hydrocarbon fraction fa value and the aromatic ring hydrogen amount Ha value are obtained by 13 C-NMR measurement of petroleum heavy oils or pitches, and 1 H-NM, respectively.
It is calculated from the data by R based on the following equation.

【００３０】[0030]

【数１】 (Equation 1)

【００３１】原料の石油系重質油類またはピッチ類のｆ
ａ値が０．４より小さくなると、芳香族分が少なくなる
ため、得られる変性フェノール樹脂の性能の改質効果、
特に耐熱性、耐酸化性の改質効果が小さくなる傾向があ
る。F of raw petroleum heavy oils or pitches
When the a value is less than 0.4, the aromatic component is reduced, and thus the effect of modifying the performance of the obtained modified phenolic resin is improved.
In particular, the effect of improving the heat resistance and oxidation resistance tends to decrease.

【００３２】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香環炭素とホル
ムアルデヒドとの反応性が低くなる傾向がある。原料の
石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が２０％より小
さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素分
が少なくなり、反応性が低下するため、フェノール樹脂
の性能の改質効果が低下する傾向がある。In the case of petroleum heavy oils or pitches having a fa value larger than 0.95, the reactivity between the aromatic ring carbon and formaldehyde tends to be low. If the Ha value of the petroleum heavy oils or pitches as the raw material is less than 20%, the aromatic ring hydrogen content that reacts with formaldehyde decreases and the reactivity decreases, so the effect of modifying the performance of the phenol resin decreases. Tend to.

【００３３】Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質油類
またはピッチ類を原料とした場合には、変性フェノール
樹脂の強度が低くなる傾向を示す。また、本発明で用い
られる石油系重質油類またはピッチ類は、これを構成す
る芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定されないが、２
〜４環の縮合多環芳香族炭化水素で主に構成されること
が好ましい。石油系重質油類またはピッチ類が、５環以
上の縮合多環芳香族炭化水素を多く含む場合、この縮合
多環芳香族炭化水素が一般的に沸点が高く、例えば４５
０℃を越える沸点となることもあるため、原料の沸点に
ばらつきが大きくなり、狭い沸点範囲のものを集め難
く、結果的に製品の品質が安定し難くなる。また、石油
系重質油類またはピッチ類が、主に単環芳香族炭化水素
である場合には、ホルムアルデヒドとの反応性が低いた
め、得られたフェノール樹脂の改質効果が小さくなる傾
向がある。When a petroleum heavy oil or pitch having a Ha value of more than 80% is used as a raw material, the strength of the modified phenolic resin tends to decrease. Further, the petroleum heavy oils or pitches used in the present invention are not particularly limited in the number of condensed rings of aromatic hydrocarbons constituting the heavy oils or pitches.
It is preferred to be mainly composed of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 4 to 4 rings. When the petroleum heavy oils or pitches contain a large amount of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons having 5 or more rings, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbons generally have a high boiling point, for example, 45
Since the boiling point may exceed 0 ° C., the variation in the boiling point of the raw materials is large, and it is difficult to collect those having a narrow boiling point range. As a result, it is difficult to stabilize the quality of the product. In addition, when the petroleum heavy oils or pitches are mainly monocyclic aromatic hydrocarbons, since the reactivity with formaldehyde is low, the effect of modifying the obtained phenolic resin tends to be small. is there.

【００３４】本発明で石油系重質油類またはピッチ類と
ともに原料として用いられるホルムアルデヒド重合物
は、架橋剤として作用する。このようなホルムアルデヒ
ド重合物としては、具体的には、パラホルムアルデヒ
ド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）などの線
状重合物、トリオキサンなどの環状重合物を挙げること
ができる。The formaldehyde polymer used as a raw material together with petroleum heavy oils or pitches in the present invention acts as a crosslinking agent. Specific examples of such a formaldehyde polymer include a linear polymer such as paraformaldehyde and polyoxymethylene (particularly an oligomer) and a cyclic polymer such as trioxane.

【００３５】本発明の重縮合工程において、このような
石油系重質油類またはピッチ類と、ホルムアルデヒド重
合物とは、ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド
換算モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類の平均
分子量から算出した値１モルに対して１〜１５、好まし
くは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１の割合となる
ように混合される。In the polycondensation step of the present invention, such a petroleum heavy oil or pitch and a formaldehyde polymer are obtained by converting the formaldehyde polymer into a formaldehyde-equivalent mole in terms of the formaldehyde polymer or the pitch. The components are mixed at a ratio of 1 to 15, preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11, with respect to 1 mol calculated from the average molecular weight of the class.

【００３６】石油系重質油類またはピッチ類に対する、
ホルムアルデヒド重合物の混合割合が、１未満の場合に
は、得られる変性フェノール樹脂の硬化体の強度が低い
ので好ましくない。一方、１５より大きい場合には、得
られる硬化体の性能、収量ともに殆ど変わらなくなるの
で、ホルムアルデヒド重合物をこれ以上多く使用するこ
とは無駄と考えられる。また、過剰のホルムアルデヒド
重合物は、後述する低分子化工程において、変性フェノ
ール樹脂の低分子化を阻害する恐れがある。For heavy petroleum oils or pitches,
When the mixing ratio of the formaldehyde polymer is less than 1, it is not preferable because the strength of the cured product of the modified phenolic resin obtained is low. On the other hand, when it is larger than 15, both the performance and the yield of the obtained cured product hardly change, and it is considered useless to use more formaldehyde polymer. Further, the excess formaldehyde polymer may hinder the lowering of the molecular weight of the modified phenol resin in the lowering step of the molecular weight described below.

【００３７】さらに、重縮合工程で原料として用いられ
るフェノール類としては、具体的には、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒ
ドロキノン、α-ナフトール、β-ナフトール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール系化合物
を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。The phenols used as a raw material in the polycondensation step include, specifically, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, hydroquinone, α-naphthol, β-naphthol, bisphenol A, bisphenol F and the like. Phenolic compounds can be mentioned. These may be used alone or 2
A combination of more than one species may be used.

【００３８】このようなフェノール類は、フェノール類
のモル数が、前記石油系重質油類またはピッチ類の平均
分子量から算出された値１モルに対して０．３〜５、好
ましくは０．５〜３の割合となる量まで、上記原料混合
物に添加される。Such phenols have a mole number of phenols of 0.3 to 5, preferably 0.1 to 5 per mole of a value calculated from the average molecular weight of the petroleum heavy oils or pitches. A quantity of 5 to 3 is added to the raw material mixture.

【００３９】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度
が一般のフェノール樹脂に比べて低くなることがある。
特に、耐衝撃性が低く脆い欠点を示す傾向がある。一
方、フェノール類の添加量が５を越える場合には、フェ
ノール樹脂の変性による改質効果が小さくなる傾向があ
る。When the addition amount is less than 0.3, the reactivity between petroleum heavy oils or pitches and formaldehyde is inferior to the reactivity between phenols and formaldehyde. And the strength of the cured product may be lower than that of a general phenol resin.
In particular, it has a low impact resistance and tends to exhibit a brittle defect. On the other hand, when the addition amount of phenols exceeds 5, the modifying effect due to the modification of the phenol resin tends to decrease.

【００４０】本発明における重縮合工程では、石油重質
油類またはピッチ類、ホルムアルデヒド重合物およびフ
ェノール類を重縮合させるために酸触媒が用いられてい
る。このような酸触媒としては、ブレンステッド酸もし
くはルイス酸が使用できるが、好ましくはブレンステッ
ド酸が用いられる。ブレンステッド酸としては、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸
等が使用できるが、p-トルエンスルホン酸、塩酸が特に
好ましい。In the polycondensation step of the present invention, an acid catalyst is used for polycondensing heavy petroleum oils or pitches, formaldehyde polymer and phenols. As such an acid catalyst, a Bronsted acid or a Lewis acid can be used, but a Bronsted acid is preferably used. As the Bronsted acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid and the like can be used, and p-toluenesulfonic acid and hydrochloric acid are particularly preferable.

【００４１】酸触媒は、石油系重質油類またはピッチ類
と、ホルムアルデヒド重合物及びフェノール類の合計重
量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％の量で用いられることが好ましい。The acid catalyst is used in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the petroleum heavy oils or pitches, the formaldehyde polymer and the phenols.
It is preferably used in an amount of% by weight.

【００４２】酸触媒の使用量が少ない場合には反応時間
が長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしないと
反応が不充分になる傾向がある。一方、酸触媒の使用量
が多くなってもその割には反応速度が速くならず、コス
ト的に不利になることがある。When the amount of the acid catalyst used is small, the reaction time tends to be long, and the reaction tends to be insufficient unless the reaction temperature is increased. On the other hand, even if the amount of the acid catalyst used is large, the reaction speed is not so high, which may be disadvantageous in cost.

【００４３】以上説明した原料および酸触媒を用いた重
縮合工程は、例えば、石油系重質油類またはピッチ類と
ホルムアルデヒド重合物とを上述の割合となるように含
む混合物を酸触媒の存在下に加熱攪拌し、加熱攪拌中の
この混合物に、フェノール類を、上記割合となる量まで
逐次添加して、これら原料を縮重合させることが好まし
い。In the polycondensation step using the above-described raw materials and an acid catalyst, for example, a mixture containing petroleum heavy oils or pitches and a formaldehyde polymer in the above-described ratio in the presence of an acid catalyst is used. It is preferred that phenols are sequentially added to the mixture under heating and stirring to the above-mentioned ratio to cause the amount to become the above-mentioned ratio, and then these materials are subjected to polycondensation.

【００４４】フェノール類は、滴下等の方法によって、
反応混合物の全量に対して０．０５〜５重量％／分、好
ましくは０．１〜２重量％／分の速度によって逐次添加
することが望ましい。The phenols are prepared by a method such as dropping.
It is desirable to add sequentially at a rate of 0.05 to 5% by weight / minute, preferably 0.1 to 2% by weight / minute based on the total amount of the reaction mixture.

【００４５】添加する速度が０．０５重量％／分未満の
場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇す
る。一方、添加する速度が５重量％／分を越える場合に
は、添加したフェノール類が遊離ホルムアルデヒドと急
速に反応するため、均一な混合物ないしは共縮合物を生
成し難くなる。If the rate of addition is less than 0.05% by weight / minute, the time required for the addition is too long and the cost increases. On the other hand, if the rate of addition exceeds 5% by weight / minute, the added phenol rapidly reacts with free formaldehyde, making it difficult to form a uniform mixture or co-condensate.

【００４６】このような不均一性が生じる原因は、ホル
ムアルデヒドに対する反応性が石油系重質油類またはピ
ッチ類に比べフェノール類の方が著しく大きいためであ
り、初期のフェノール類の濃度を低く保たないと、ホル
ムアルデヒドがフェノール類もしくは反応により生成し
たフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的
に反応し、系に難溶化するためではないかと推定され
る。The cause of such non-uniformity is that phenols are much more reactive to formaldehyde than petroleum heavy oils or pitches, and the initial concentration of phenols is kept low. If not, it is presumed that formaldehyde selectively reacts with phenols or a condensate of phenols formed by the reaction with formaldehyde and becomes insoluble in the system.

【００４７】本発明における重縮合工程では、石油系重
質油類またはピッチ類、およびホルムアルデヒド重合物
の混合物へのフェノール類の添加時期は特に限定されな
いが、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホ
ルムアルデヒド反応率が実質的に０％である状態から、
７０％以下、好ましくは５０％以下である時点で、フェ
ノール類の逐次添加を開始することが望ましい。In the polycondensation step of the present invention, the timing of adding the phenol to the mixture of the petroleum heavy oils or pitches and the formaldehyde polymer is not particularly limited, but the formaldehyde reaction estimated from the amount of the remaining free formaldehyde is not limited. From the state where the rate is substantially 0%,
It is desirable to start the sequential addition of phenols at the time of 70% or less, preferably 50% or less.

【００４８】ホルムアルデヒド反応率が、７０％を越え
ると、添加したフェノール類と反応するホルムアルデヒ
ドの量が少なくなり、得られる変性フェノール樹脂の性
能が低下する傾向がある。When the formaldehyde conversion exceeds 70%, the amount of formaldehyde which reacts with the added phenols decreases, and the performance of the resulting modified phenol resin tends to decrease.

【００４９】石油系重質油類またはピッチ類、およびホ
ルムアルデヒド重合物の混合物の酸触媒の存在下での加
熱攪拌は、原料組成、フェノール類の添加速度、得られ
る樹脂の性状等に合わせてその反応温度および反応時間
を選択される。なお、反応温度および反応時間も、互い
に影響しあう条件であることは言うまでもない。このよ
うな原料混合物の酸触媒の存在下での加熱攪拌は、例え
ば、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行われる
このが望ましい。The heating and stirring of a mixture of petroleum heavy oils or pitches and a formaldehyde polymer in the presence of an acid catalyst is carried out in accordance with the raw material composition, the rate of addition of the phenols, the properties of the obtained resin, and the like. Reaction temperature and reaction time are selected. It goes without saying that the reaction temperature and the reaction time also affect each other. The heating and stirring of such a raw material mixture in the presence of an acid catalyst is performed, for example, at a temperature of 50 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Is desirable.

【００５０】本発明の変性フェノール樹脂の製造に当た
り、反応を回分式で行う場合に一段階で行うことが可能
であり、一段階の実施が好ましい。また連続式で行う場
合には、従来の変性フェノール樹脂に用いられている、
２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合するような
制御の難しい装置を使用する必要がなく、中間部に完全
混合型の反応容器を置き、その中に添加するフェノール
類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。このような
装置は比較的安価であり、操作性は良好である。In the production of the modified phenolic resin of the present invention, when the reaction is carried out batchwise, it is possible to carry out the reaction in one step, and it is preferable to carry out the reaction in one step. In the case of performing a continuous method, the conventional modified phenol resin is used,
It is not necessary to use a device that is difficult to control, such as continuously mixing two or more reaction products by a fixed amount at a time. A complete mixing type reaction vessel is placed in the middle part, and the phenols to be added are placed in a fixed amount at a time. You only have to send it. Such devices are relatively inexpensive and have good operability.

【００５１】本発明では、このような石油系重質油類ま
たはピッチ類、ホルムアルデヒド重合物、およびフェノ
ール類の重縮合反応は、溶媒を用いなくても行なうこと
ができるが、適当な溶媒を用いて反応混合物（反応系）
の粘度を低下させ、均一な反応が起こるようにしてもよ
い。In the present invention, such a polycondensation reaction of petroleum heavy oils or pitches, formaldehyde polymer, and phenols can be carried out without using a solvent. Reaction mixture (reaction system)
May be reduced so that a uniform reaction occurs.

【００５２】このような溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロ
ベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロエタ
ン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水素；
パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロゲン
化脂肪族炭化水素を挙げることができる。Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; nitrated aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene; nitroethane; Nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropane;
Halogenated aliphatic hydrocarbons such as perchrene, trichlene and carbon tetrachloride can be mentioned.

【００５３】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、以上説明した重縮合反応で得られた変
性フェノール樹脂を、後述する低分子化工程で用いてい
る。低分子化工程では、この変性フェノール樹脂を、ホ
ルムアルデヒド重合物および他の架橋剤の不存在下かつ
酸触媒の存在下、特定の温度条件下にてヒドロキシナフ
タレン化合物と反応して低分子化する。このような低分
子化工程では、他の反応条件や、原料および触媒の量
は、変性フェノール樹脂と、ヒドロキシナフタレン化合
物との反応によって、この変性フェノール樹脂が所望の
粘度を有するように設定される。In the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, the modified phenolic resin obtained by the above-described polycondensation reaction is used in the below-described molecular weight reduction step. In the molecular weight reduction step, the modified phenolic resin is reacted with a hydroxynaphthalene compound under specific temperature conditions in the absence of a formaldehyde polymer and other crosslinking agents and in the presence of an acid catalyst to reduce the molecular weight. In such a low molecular weight reduction step, other reaction conditions and the amounts of the raw materials and the catalyst are set so that the modified phenol resin has a desired viscosity by a reaction between the modified phenol resin and the hydroxynaphthalene compound. .

【００５４】ところで、上述した重縮合反応の反応混合
物は、変性フェノール樹脂に加えて、酸触媒、未反応
物、低分子成分および反応溶媒等が残存する可能性があ
り、これらは、低分子化反応時の反応条件、および反応
に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼす。例えば、
低分子化工程で用いられる変性フェノール樹脂が、酸触
媒を含む場合には、該工程で添加される酸触媒の量に影
響を及ぼす。また特に、変性フェノール樹脂が、未反応
成分として、架橋剤であるホルムアルデヒド重合物を多
量に含む場合には、変性フェノール樹脂、ホルムアルデ
ヒド重合物およびヒドロキシナフタレン化合物の重縮合
反応が先行して低分子化が阻害される恐れがある。Incidentally, in the reaction mixture of the above-mentioned polycondensation reaction, in addition to the modified phenol resin, there is a possibility that an acid catalyst, unreacted substances, low-molecular components, reaction solvents and the like may remain. It affects the reaction conditions during the reaction and the amounts of raw materials, catalysts, etc. involved in the reaction. For example,
When the modified phenol resin used in the depolymerization step contains an acid catalyst, it affects the amount of the acid catalyst added in the step. Particularly, when the modified phenol resin contains a large amount of a formaldehyde polymer as a cross-linking agent as an unreacted component, the polycondensation reaction of the modified phenol resin, the formaldehyde polymer and the hydroxynaphthalene compound leads to a reduction in molecular weight. May be hindered.

【００５５】したがって、変性フェノール樹脂と、ヒド
ロキシナフタレン化合物との反応によって変性フェノー
ル樹脂が効率的に低分子化するように低分子化工程での
反応条件を好適に設定するには、低分子化工程で用いら
れる変性フェノール樹脂が、低分子化反応を阻害するよ
うな量の酸触媒および未反応物、あるいは反応溶媒等を
含まないようにすること、特に、酸触媒、ホルムアルデ
ヒド重合物を含まないようにすることが好ましい。Therefore, in order to appropriately set the reaction conditions in the low-molecular-weight reduction step so that the modified phenolic resin is efficiently reduced in molecular weight by the reaction between the modified phenolic resin and the hydroxynaphthalene compound, the low-molecular-weight reduction step is required. The modified phenolic resin used in the above should not contain an acid catalyst and an unreacted substance or a reaction solvent in such an amount as to inhibit a low-molecular-weight reaction, particularly, an acid catalyst and a formaldehyde polymer. Is preferable.

【００５６】このような変性フェノール樹脂は、上記重
縮合反応での原料、酸触媒および反応溶媒の使用量、あ
るいは重縮合反応条件を適宜選択して反応混合物中に過
剰な未反応成分、酸触媒および反応溶媒等が残存しない
ようにするか、あるいは重縮合反応で得られた反応混合
物を適宜精製することによって、未反応成分、低分子成
分、酸触媒および反応溶媒等を除去することによって調
製することができる。Such a modified phenolic resin can be prepared by adding an unreacted component, an acid catalyst, or the like in the reaction mixture by appropriately selecting the raw materials, the amount of the acid catalyst and the reaction solvent used in the polycondensation reaction, or the conditions of the polycondensation reaction. And by removing the unreacted components, low molecular components, acid catalysts, reaction solvents, etc. by preventing the reaction solvent and the like from remaining or by appropriately purifying the reaction mixture obtained by the polycondensation reaction. be able to.

【００５７】反応混合物、即ち酸触媒、未反応物、低分
子成分および反応溶媒を含む粗製の変性フェノール樹脂
の精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合物を、特
定の溶媒で処理・析出させて、未反応成分を含む溶媒可
溶成分を除去する精製処理、（ii）前記反応混合物を、
特定の溶媒に溶解させて、触媒残渣を抽出除去する精製
処理とを挙げることができる。As a method for purifying a reaction mixture, ie, a crude modified phenolic resin containing an acid catalyst, unreacted substances, low-molecular components and a reaction solvent, for example, (i) treating the reaction mixture with a specific solvent to precipitate A purification treatment for removing solvent-soluble components including unreacted components, (ii) the reaction mixture,
Purification treatment in which the catalyst residue is extracted and removed by dissolving in a specific solvent can be exemplified.

【００５８】上記の精製処理（ｉ）では、原料として用
いられる石油系重質油類またはピッチ類に含まれる成分
の内、反応性が低く、反応生成物中に未反応の状態、あ
るいは反応が不充分な状態で残存する成分、また反応時
に適宜用いられた反応溶媒とが除去される。In the above refining treatment (i), of the components contained in the petroleum heavy oils or pitches used as the raw materials, the reactivity is low and the reaction product is in an unreacted state or in the reaction product. The components remaining in an insufficient state and the reaction solvent appropriately used during the reaction are removed.

【００５９】このような精製処理（ｉ）は、重縮合工程
で得られた反応混合物を、任意の時期に、炭素数１０以
下の脂肪族炭化水素および炭素数１０以下の脂環式炭化
水素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物
を含む溶媒に投入し、樹脂主成分を析出させ、該溶媒に
可溶な成分、即ち未反応および低反応で残存する成分、
および重縮合反応時の反応溶媒などを除去することによ
って行なわれる。In such a purification treatment (i), the reaction mixture obtained in the polycondensation step is prepared at any time from an aliphatic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms. Poured into a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of, to precipitate the resin main component, components soluble in the solvent, that is, components that remain unreacted and low reaction,
And by removing the reaction solvent and the like during the polycondensation reaction.

【００６０】このような炭化水素溶媒としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特にn-ヘキ
サンが好ましい。Examples of such a hydrocarbon solvent include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, and n-hexane is particularly preferred.

【００６１】また、上記の精製処理（ii）では、反応混
合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤としてのホ
ルムアルデヒド重合物が除去され、実質的に酸及び架橋
剤を含まない変性フェノール樹脂が得られる。このよう
な触媒が変性フェノール樹脂中に残存すると、この酸触
媒残渣を考慮して低分子化工程で用いる酸触媒の量を設
定する必要があり、反応条件の制御が困難となる。In the above purification treatment (ii), a catalyst residue such as an acid remaining in the reaction mixture and a formaldehyde polymer as a cross-linking agent are removed, and the modified phenol resin substantially containing no acid and no cross-linking agent. Is obtained. If such a catalyst remains in the modified phenol resin, it is necessary to set the amount of the acid catalyst used in the depolymerization step in consideration of the acid catalyst residue, which makes it difficult to control the reaction conditions.

【００６２】このような精製処理（ii）は、反応混合物
を、前記重縮合工程で用いた酸触媒の溶解度が０．１以
下であり、かつ変性フェノール樹脂の大部分を溶解し得
る抽出溶媒で処理し、触媒残渣を抽出除去することによ
って行なわれる。In the purification treatment (ii), the reaction mixture is prepared using an extraction solvent in which the solubility of the acid catalyst used in the polycondensation step is 0.1 or less and which can dissolve most of the modified phenol resin. It is carried out by treating and extracting the catalyst residue.

【００６３】このような溶媒は、上記特性を有する限り
特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類を好ましい例として挙げる
ことができ、この内、特にトルエンが好ましい。Such a solvent is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be mentioned as preferable examples, and among them, toluene is particularly preferable.

【００６４】また、本発明では、精製処理（ii）は、そ
の温度等の条件を特に限定されず、溶媒の上記特性が充
分に発揮される条件で行なえばよい。また、精製処理
（ii）は、反応混合物を溶媒に投入しても、反応混合物
に溶媒を加えてもよく、容易かつ簡便に行なうことがで
きる。In the present invention, the purification treatment (ii) is not particularly limited in terms of the temperature and the like, and may be carried out under conditions where the above-mentioned properties of the solvent are sufficiently exhibited. Further, the purification treatment (ii) may be carried out easily and simply, by adding the reaction mixture to a solvent or adding a solvent to the reaction mixture.

【００６５】このような精製処理（ii）後の実質的に酸
を含まない変性フェノール樹脂は、通常溶媒に溶解した
ワニス状である。ワニス状変性フェノール樹脂は、これ
が最終精製品である場合には、次段の低分子化工程の原
料としてそのまま用いてもよく、再度変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン等に投入し、析出
させて粉末状の変性フェノール樹脂として用いてもよ
い。The modified phenol resin substantially free of acid after such a purification treatment (ii) is usually in the form of a varnish dissolved in a solvent. If this is a final purified product, the varnish-like modified phenol resin may be used as it is as a raw material in the next stage of the low-molecular-weight depolymerization step, and is again charged into a solvent in which the modified phenol resin is insoluble, such as n-hexane. Alternatively, it may be precipitated and used as a powdery modified phenol resin.

【００６６】また、精製処理（ii）により、反応生成物
中に残存する触媒残渣のほとんどが除去されるが、所望
により、精製処理（ii）後の変性フェノール樹脂に、中
和処理および／または水洗処理を施して、樹脂中の酸等
の触媒残渣を更に除去してもよい。The purification treatment (ii) removes most of the catalyst residue remaining in the reaction product, but if desired, the modified phenol resin after the purification treatment (ii) may be subjected to a neutralization treatment and / or The catalyst residue such as acid in the resin may be further removed by washing with water.

【００６７】中和処理としては、精製処理（ii）後の変
性フェノール樹脂への塩基性物質の添加を挙げることが
でき、このような塩基性物質としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、アニリンおよびフェニレンジアミンな
どを挙げることができる。Examples of the neutralization treatment include addition of a basic substance to the modified phenol resin after the purification treatment (ii). Examples of such a basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; and ammonia, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aniline and phenylenediamine.

【００６８】本発明で適用し得る精製工程において、こ
のような精製処理（ｉ）および（ii）は、任意の順序で
行なうことができる。しかしながら、精製処理（ii）後
の変性フェノール樹脂は、ワニス状であるため、変性フ
ェノール樹脂が不溶の溶媒、例えばn-ヘキサン中に投入
して再析出させ、粉末状の変性フェノール樹脂を採取す
ることが、低分子化工程で用いる場合の操作性の観点か
ら望ましい。In the purification step applicable in the present invention, such purification treatments (i) and (ii) can be performed in any order. However, since the modified phenol resin after the purification treatment (ii) is in a varnish form, the modified phenol resin is poured into a solvent in which the modified phenol resin is insoluble, for example, n-hexane to cause re-precipitation, and the powdered modified phenol resin is collected. This is desirable from the viewpoint of operability when used in the low molecular weight process.

【００６９】また、精製処理（ｉ）を行った後に、精製
処理（ii）を行った場合には、得られるワニス状変性フ
ェノール樹脂をそのまま次段の低分子化工程の原料とし
て用いることができ、この方法は製造コストの観点から
好ましい。When the purification treatment (ii) is performed after the purification treatment (i), the obtained varnish-like modified phenolic resin can be used as it is as a raw material in the next step of depolymerization. This method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.

【００７０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、このような変性フェノール樹脂、すな
わち重縮合工程で得られた反応生成物を、そのまま、あ
るいは精製した後に、ホルムアルデヒド重合物および他
の架橋剤の不存在下で酸触媒の存在下、ヒドロキシナフ
タレン化合物と反応させて低分子化させている。In the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, such a modified phenolic resin, that is, the reaction product obtained in the polycondensation step is used as it is or after purification, to formaldehyde polymer and other products. Is reacted with a hydroxynaphthalene compound in the absence of a crosslinking agent to reduce the molecular weight.

【００７１】なお、このような低分子化工程での反応温
度等の反応条件、あるいは用いられる原料および酸触媒
の量、種類および組合せ等は、上記変性フェノール樹脂
の低粘度化およびエポキシ樹脂との反応性の向上が実現
できる範囲内であれば、特に限定されない。The reaction conditions such as the reaction temperature in the depolymerization step, or the amounts, types and combinations of the raw materials and the acid catalyst to be used are determined by reducing the viscosity of the modified phenolic resin and the reaction with the epoxy resin. There is no particular limitation as long as the reactivity can be improved.

【００７２】本発明の低分子化工程で用いられる酸触媒
としては、例えば上記重縮合工程で例示された化合物を
挙げることができる。また、ヒドロキシナフタレン化合
物としては、例えばα−ナフトールおよびβ−ナフトー
ル等のモノヒドロキシナフタレン化合物、1,2-ジヒドロ
キシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジ
ヒドロキシナフタレンおよび2,3-ジヒドロキシナフタレ
ン、3,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロ
キシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジ
ヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合
物、及びアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等の置換
基を有する上記モノ又はジヒドロキシナフタレン化合
物、例えば2-メチル-1-ナフトール、4-フェニル-1-ナフ
トール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトー
ル等を例示することができる。Examples of the acid catalyst used in the depolymerization step of the present invention include the compounds exemplified in the above-mentioned polycondensation step. Examples of the hydroxynaphthalene compound include monohydroxynaphthalene compounds such as α-naphthol and β-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene. , 3,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene compounds such as 2,7-dihydroxynaphthalene, and alkyl Group, aromatic group, mono- or dihydroxynaphthalene compound having a substituent such as a halogen atom, for example, 2-methyl-1-naphthol, 4-phenyl-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo- Examples thereof include 2-naphthol.

【００７３】本発明の低分子化工程では、酸触媒は、変
性フェノール樹脂の重量１００重量部に対し、０．１〜
１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
られることが望ましい。In the depolymerization step of the present invention, the acid catalyst is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the modified phenol resin.
It is desirable to use 15 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight.

【００７４】また、ヒドロキシナフタレン化合物は、変
性フェノール樹脂１００重量部に対し、１００重量部以
上、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは
１００〜２５０重量部の量で用いることが望ましい。低
分子化反応は、ヒドロキシナフタレン化合物が１００重
量部以上あれば、所望の効果を得るのに充分な程度進行
する。しかし、過剰なヒドロキシナフタレン化合物を用
いると、多量の未反応のヒドロキシナフタレン化合物が
残るため、後処理に必要なコストを増加させてしまう。The hydroxynaphthalene compound is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more, preferably 100 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified phenol resin. If the hydroxynaphthalene compound is 100 parts by weight or more, the depolymerization reaction proceeds to an extent sufficient to obtain the desired effect. However, if an excessive amount of the hydroxynaphthalene compound is used, a large amount of the unreacted hydroxynaphthalene compound remains, thereby increasing the cost required for the post-treatment.

【００７５】このような酸触媒およびヒドロキシ化合物
を用いる低分子化工程では、変性フェノール樹脂は、酸
触媒の存在下、ヒドロキシナフタレン化合物と、５０℃
〜２００℃の温度範囲で、１５分間〜２．０時間、好ま
しくは３０分間〜２．０時間反応させることが望まし
い。In the depolymerization step using such an acid catalyst and a hydroxy compound, the modified phenol resin is mixed with a hydroxynaphthalene compound at 50 ° C. in the presence of an acid catalyst.
It is desirable that the reaction be performed at a temperature in the range of 200 to 200 ° C for 15 minutes to 2.0 hours, preferably 30 minutes to 2.0 hours.

【００７６】上記温度範囲での低分子化反応の内、比較
的低温域、具体的には５０℃以上１２０℃以下では、変
性フェノール樹脂分子中に存在するアセタール結合及び
／又はメチレンエーテル結合の切断・解離が生じ、かつ
この解離末端部にヒドロキシナフタレン化合物が結合し
て変性フェノール樹脂のヒドロキシナフチル基含有量を
増加させていると考えられる。このような低温域での低
分子化反応は、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以
下で行なわれる。In the lower molecular weight reaction in the above temperature range, in a relatively low temperature range, specifically, at 50 ° C. or more and 120 ° C. or less, cleavage of acetal bond and / or methylene ether bond existing in the modified phenol resin molecule is performed. It is considered that dissociation occurs and the hydroxynaphthalene compound is bonded to the dissociation terminal to increase the hydroxynaphthyl group content of the modified phenol resin. Such a low-molecular-weight reduction reaction in a low temperature range is more preferably performed at a temperature of 80 ° C or more and 120 ° C or less.

【００７７】また、比較的高温域、具体的には１２０℃
を越えて２００℃以下の低分子化反応では、変性フェノ
ール樹脂分子中に存在する上記アセタール結合及び／又
はメチレンエーテル結合に加えてメチレン結合の切断・
解離が生じると考えられる。このような高温域での低分
子化工程は、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以
下で行なわれる。Further, a relatively high temperature range, specifically, 120 ° C.
Above 200 ° C. or lower, the cleavage of the methylene bond in addition to the acetal bond and / or methylene ether bond present in the modified phenol resin molecule.
It is believed that dissociation occurs. The depolymerization step in such a high temperature range is more preferably performed at 140 ° C. or more and 180 ° C. or less.

【００７８】本発明の低分子化工程において、反応溶媒
は、使用しても、使用しなくとも良い。使用される反応
溶媒は、上記低分子化反応を阻害しない限り特に限定さ
れないが、例えば、重縮合反応時に用いられた溶媒、お
よびアルコール類、具体的にはブチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコールなどを挙げることができ
る。このような溶媒は、変性フェノール樹脂１００重量
部に対し、好ましくは０〜３００重量部の量で用いられ
る。In the depolymerization step of the present invention, a reaction solvent may or may not be used. The reaction solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the above-mentioned low-molecular-weight reduction reaction.For example, the solvent used during the polycondensation reaction, and alcohols, specifically, butyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, hexyl Alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol and the like can be mentioned. Such a solvent is preferably used in an amount of 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified phenol resin.

【００７９】以上説明した低分子化工程で得られた高反
応性変性フェノール樹脂は、重縮合工程で得られた変性
フェノール樹脂と比較して、（ａ）数平均分子量が低下
し、（ｂ）エポキシ樹脂との反応性（ゲル化時間で判
断：短いほど反応性が高い）がより向上し、（ｃ）樹脂
溶融粘度が低下する。The high-reactivity modified phenol resin obtained in the above-described low-molecular-weight-reduction step has (a) a lower number average molecular weight than the modified phenol resin obtained in the polycondensation step, and (b) The reactivity with the epoxy resin (determined by the gelation time: the shorter the reactivity, the higher the reactivity) is further improved, and (c) the melt viscosity of the resin is reduced.

【００８０】具体的には、本発明の方法によれば、数平
均分子量が３５０〜６５０、特に３５０〜６００であ
り、温度１５０℃で測定した樹脂溶融粘度が、１．０〜
８．５ポイズ、特に１．０〜８．０ポイズの高反応性変
性フェノール樹脂を得ることができる。Specifically, according to the method of the present invention, the resin has a number average molecular weight of 350 to 650, particularly 350 to 600, and a resin melt viscosity measured at a temperature of 150 ° C. of 1.0 to 1.0.
A highly reactive modified phenolic resin of 8.5 poise, especially 1.0 to 8.0 poise can be obtained.

【００８１】また、高温域での低分子化反応で得られた
高反応性フェノール樹脂は、より低い樹脂溶融粘度（例
えば、温度１５０℃で測定した樹脂溶融粘度が、１．０
〜４．５ポイズ、特に１．０〜４．０ポイズ）を示す。The highly reactive phenolic resin obtained by the depolymerization reaction in a high temperature range has a lower resin melt viscosity (for example, a resin melt viscosity measured at a temperature of 150 ° C. of 1.0 to 1.0).
-4.5 poise, especially 1.0-4.0 poise).

【００８２】このような高反応性変性フェノール樹脂
は、樹脂溶融粘度が低いために成形性に優れ、かつエポ
キシ樹脂との高い反応性を有するために、エポキシ樹脂
を組み合わせて、寸法安定性、強度などの機械的特性に
優れ、かつ特に耐熱性と耐吸湿性にも優れた樹脂成形材
料を提供できる。Such a highly reactive modified phenolic resin is excellent in moldability due to a low resin melt viscosity, and has high reactivity with an epoxy resin. It is possible to provide a resin molding material having excellent mechanical properties such as excellent heat resistance and moisture absorption resistance.

【００８３】また、特に高温域での低分子化反応で得ら
れた高反応性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合
わせて成形材料とした場合に、特に低吸湿性を示すこと
が判明した。このような成形材料は、樹脂部分の吸湿に
よる金属部分の腐食、寸法安定性の低下等を嫌う製品に
好適に使用できる。Further, it has been found that a highly reactive phenol resin obtained by a depolymerization reaction particularly in a high temperature range exhibits particularly low hygroscopicity when used as a molding material in combination with an epoxy resin. Such a molding material can be suitably used for a product which does not like corrosion of a metal portion due to moisture absorption of a resin portion, deterioration of dimensional stability, and the like.

【００８４】以上説明した工程で得られた高反応性変性
フェノール樹脂は、種々の用途にそのまま供することも
できるが、該樹脂中に未反応成分や酸触媒などが残存す
る可能性がある。したがって、変性フェノール樹脂の上
記精製処理（ｉ）および（ｉｉ）で挙げられた溶媒を使
用して同様の方法で、あるいは他の溶媒を用いて精製処
理して、未反応成分や酸触媒などを除去することが望ま
しい。このような高反応性変性フェノール樹脂の精製に
好ましく用いられる溶媒としては、例えばメチルイソブ
チルケトン；トルエン；トルエンと、エチルアルコー
ル、メチルアルコール等のアルコール類との混合溶媒；
トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒；およびト
ルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類との混合溶媒等を挙げることが
できる。Although the highly reactive modified phenolic resin obtained in the above-described steps can be used as it is for various uses, there is a possibility that unreacted components, acid catalysts and the like remain in the resin. Therefore, the modified phenol resin is purified by the same method using the solvents mentioned in the above purification treatments (i) and (ii) or by using another solvent to remove unreacted components and acid catalysts. It is desirable to remove it. Solvents preferably used for the purification of such highly reactive modified phenolic resins include, for example, methyl isobutyl ketone; toluene; a mixed solvent of toluene and an alcohol such as ethyl alcohol and methyl alcohol;
A mixed solvent of toluene and tetrahydrofuran; a mixed solvent of toluene and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;

【００８５】また、高反応性変性フェノール樹脂は、こ
のような溶媒を使用してヒドロキシナフタレン化合物等
の未反応成分や酸触媒などを抽出した後、必要に応じて
蒸留水及び／又は蒸留水とイソプロピルアルコールの混
合液で水洗処理することが望ましい。The highly reactive modified phenolic resin is obtained by extracting unreacted components such as hydroxynaphthalene compound or an acid catalyst using such a solvent, and then, if necessary, using distilled water and / or distilled water. It is desirable to carry out a water washing treatment with a mixed solution of isopropyl alcohol.

【００８６】更に未反応のヒドロキシナフタレン化合物
が残留する場合は、必要に応じて水蒸気蒸留することに
より、未反応のヒドロキシナフタレン化合物を除去する
ことができる。If unreacted hydroxynaphthalene compound remains, the unreacted hydroxynaphthalene compound can be removed by steam distillation if necessary.

【００８７】また、水蒸気蒸留のかわりに加熱下窒素を
吹き込むことでも未反応のヒドロキシナフタレン化合物
を除去することができる。またこれらの方法を組み合わ
せても良い。Also, unreacted hydroxynaphthalene compound can be removed by blowing nitrogen under heating instead of steam distillation. Further, these methods may be combined.

【００８８】さらに、高反応性変性フェノール樹脂は、
未反応成分や酸触媒などを除去した後、抽出溶媒を脱溶
媒するか、又は炭素数１０以下の脂肪族若しくは脂環式
炭化水素或いはこれらの混合溶媒で処理して樹脂を析出
することが好ましい。このような炭化水素溶媒としては
変性フェノール樹脂の精製処理（ｉ）に記載の溶媒を挙
げることができ、特にn-ヘキサンが好ましい。Further, the highly reactive modified phenolic resin is
After removing unreacted components, acid catalysts, etc., it is preferable to remove the solvent of the extraction solvent or to treat with an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms or a mixed solvent thereof to precipitate the resin. . Examples of such a hydrocarbon solvent include the solvents described in the purification treatment (i) of the modified phenol resin, and n-hexane is particularly preferred.

【００８９】このような精製処理を施して、樹脂中に残
存し得る酸触媒、未反応物および反応溶媒等を除去する
ことにより、上記特性に加えて、実質的に酸を含まない
ため金属に対する腐食性を有さない高反応性変性フェノ
ール樹脂とすることができる。なお、本明細書において
「実質的に酸を含まない」とは、酸等が全く残存しない
か、あるいは極少量が残存したとしても金属に対する腐
食性を有意に示さないことを意味する。By performing such a purification treatment to remove an acid catalyst, unreacted substances, a reaction solvent, and the like which may remain in the resin, in addition to the above-described characteristics, since it contains substantially no acid, A highly reactive modified phenol resin having no corrosiveness can be obtained. In the present specification, “substantially contains no acid” means that no acid or the like remains at all, or even if a very small amount remains, it does not show significant corrosiveness to metals.

【００９０】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明に係る方法により得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂（Ａ）とともに、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含
んでいる。また、本発明に係る変性フェノール樹脂成形
材料は、本発明の目的に反しない範囲で、高反応性変性
フェノール樹脂（Ａ）に、特開平７−２５２３３９号公
報および／または特願平８−２４１７３号明細書に開示
される高反応性変性フェノール樹脂を配合してもよい。
エポキシ樹脂は、成形収縮が小さく、耐熱性、耐磨耗
性、耐薬品性、電気絶縁性に優れており、必要に応じて
（Ｃ）硬化剤および／または硬化促進剤と組み合わせて
用いられる。The modified phenolic resin molding material according to the present invention contains (B) an epoxy resin together with the highly reactive modified phenolic resin (A) obtained by the method according to the present invention. Further, the modified phenolic resin molding material according to the present invention may be added to the highly reactive modified phenolic resin (A) within a range not contrary to the object of the present invention by JP-A-7-252339 and / or JP-A-8-24173. Highly reactive modified phenolic resin disclosed in the specification may be blended.
The epoxy resin has a small molding shrinkage and is excellent in heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and electric insulation, and is used in combination with (C) a curing agent and / or a curing accelerator as needed.

【００９１】このようなエポキシ樹脂としては、例え
ば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グ
リシジルアミン型、混合型および脂環式型等のエポキシ
樹脂を挙げることができる。Examples of such epoxy resins include glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidylamine type, mixed type and alicyclic type epoxy resins.

【００９２】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル型
（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコール
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサヒドロ
無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹
脂などが；グリシジルアミン型としては、ジアミノジフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂などが；混合型
としては、p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、p-オキ
シ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポ
キシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好まし
い。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたものも用
いることができる。More specifically, the glycidyl ether type (phenol type) includes bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F
Type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin,
Phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, etc .; glycidyl ether type (alcohol type) includes polypropylene glycol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, etc .; Phthalic acid type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, etc .; as glycidylamine type, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, isocyanuric acid type epoxy resin, hydantoic acid type epoxy resin, etc .; as mixed type, p-aminophenol type Epoxy resins, p-oxybenzoic acid type epoxy resins and the like can be mentioned. Among the above epoxy resins, a bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and a phenol novolak type epoxy resin are preferable. A combination of two or more of the above epoxy resins can also be used.

【００９３】本発明において、高反応性変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、例
えば、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計を１０
０重量部として、１０／９０〜９０／１０（重量部）と
することが好ましいが、特に制限されず、適宜設定する
ことができる。In the present invention, the mixing ratio (A) / (B) of the highly reactive modified phenol resin and the epoxy resin is, for example, 10 times the total of the modified phenol resin and the epoxy resin.
The 0 parts by weight is preferably 10/90 to 90/10 (parts by weight), but is not particularly limited and can be set as appropriate.

【００９４】また、本発明の変性フェノール樹脂成形材
料で用いられる（Ｃ）硬化剤および／または硬化促進剤
としては、エポキシ樹脂の硬化に用いられる種々の硬化
剤および硬化促進剤を用いることができる。また、硬化
剤としては、例えば、環状アミン類、脂肪族アミン類、
ポリアミド類、芳香族ポリアミン類および酸無水物など
を挙げることができる。As the (C) curing agent and / or curing accelerator used in the modified phenolic resin molding material of the present invention, various curing agents and curing accelerators used for curing epoxy resins can be used. . As the curing agent, for example, cyclic amines, aliphatic amines,
Examples include polyamides, aromatic polyamines, and acid anhydrides.

【００９５】具体的には、例えば、環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、N-アミノエチルピペラミン、イソホロンジア
ミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタ
ン、メンタンジアミン等を挙げることができる。Specifically, for example, cyclic amines include hexamethylenetetramine and the like; aliphatic amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperamine, Examples include isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and menthanediamine.

【００９６】ポリアミド類としては、植物油脂肪酸（ダ
イマー又はトリマー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；
芳香族ポリアミン類としては、m-フェニレンジアミン、
4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフ
ェニルスルホン、m-キシリレンジアミン等を挙げること
ができる。Polyamides include vegetable oil fatty acids (dimer or trimer acid), aliphatic polyamine condensates and the like;
As aromatic polyamines, m-phenylenediamine,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-xylylenediamine and the like can be mentioned.

【００９７】また、酸無水物類としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、
ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
等を挙げることができる。The acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride,
Dodecinyl succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned.

【００９８】硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン-7などのジアザビシクロアルケンお
よびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の三級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4
-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フ
ェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・
テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン
塩、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸、ジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどを
挙げることができる。これら硬化剤および硬化促進剤
は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよ
い。As a curing accelerator, 1,8-diazabicyclo
Diazabicycloalkenes such as (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2 -Methylimidazole, 2-ethyl-4
Imidazoles such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, tributylphosphine,
Organic phosphines such as methyldiphenylphosphine and triphenylphosphine, tetra-substituted phosphonium and tetra-substituted borates such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole and tetraphenylborate, and N-methylmorpholine.
Examples thereof include tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate, Lewis acids such as boron trifluoride-amine complex, Lewis bases such as dicyandiamide and adipic dihydrazide, and polymercaptan and polysulfide. These curing agents and curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

【００９９】このような高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む成形材料は、高
耐熱性と低吸湿性を示す。これは従来の高反応性変性フ
ェノール樹脂と比較しても更に高耐熱、低吸湿である。
このような成形材料は、樹脂部分の吸湿による金属部分
の腐食、寸法安定性の低下または熱履歴を受けた際のク
ラックの発生等を嫌う製品、たとえば電気・電子部品、
半導体封止材等に好適に使用できる。A molding material containing such a highly reactive modified phenol resin (A) and epoxy resin (B) exhibits high heat resistance and low moisture absorption. This has higher heat resistance and lower moisture absorption as compared with a conventional highly reactive modified phenol resin.
Such a molding material is a product which dislikes corrosion of a metal part due to moisture absorption of a resin part, deterioration of dimensional stability or generation of cracks when subjected to a heat history, for example, electric / electronic parts,
It can be suitably used as a semiconductor sealing material and the like.

【０１００】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、上記（Ａ）高反応性変性フェノール樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、および必要に応じて用いる（Ｃ）硬化剤お
よび／または硬化促進剤に加えて、さらに（Ｄ）無機フ
ィラーを含んでいてもよい。The modified phenolic resin molding material according to the present invention may further comprise (A) a highly reactive modified phenolic resin, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent and / or a curing accelerator used as required. Further, (D) an inorganic filler may be further contained.

【０１０１】樹脂成形材料に（Ｄ）無機フィラーを加え
ることにより、得られた成形体の強度、寸法安定性等を
さらに向上させることができる。このような（Ｄ）無機
フィラーとしては、プラスチック材料に無機充填材ある
いは補強材として使用し得る種々の無機フィラーを用い
ることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホスフ
ァー繊維、ホウ素繊維などの補強性繊維；水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物；炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硼酸マ
グネシウム等の金属硼酸塩；シリカ、雲母、熔融シリカ
などの無機充填材などを挙げることができる。By adding the inorganic filler (D) to the resin molding material, the strength, dimensional stability and the like of the obtained molded article can be further improved. As the inorganic filler (D), various inorganic fillers that can be used as an inorganic filler or a reinforcing material in a plastic material can be used. For example, reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, phosphor fiber, and boron fiber can be used. Hydrated metal oxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; metal borates such as magnesium borate; inorganic fillers such as silica, mica and fused silica; Can be mentioned.

【０１０２】このような（Ｄ）無機フィラーの配合量
は、特に限定されないが、例えば、高反応性変性フェノ
ール樹脂１００重量部に対して、２０〜８００重量部、
好ましくは５０〜６００重量部の量で用いられることが
好ましい。The amount of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 800 parts by weight per 100 parts by weight of the highly reactive modified phenolic resin.
Preferably, it is used in an amount of 50 to 600 parts by weight.

【０１０３】また、本発明に係る変性フェノール樹脂成
形材料は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでいても
よく、このような添加剤としては、例えば、シリコー
ン、ワックス類などの内部離型剤、カップリング剤、難
燃剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増量剤などを挙げ
ることができる。The modified phenolic resin molding material according to the present invention may further contain an additive, if necessary, such as an internal mold release agent such as silicone and wax. Agents, coupling agents, flame retardants, light stabilizers, antioxidants, pigments, extenders, and the like.

【０１０４】以上説明した本発明に係る変性フェノール
樹脂成形材料は、（Ａ）高反応性変性フェノール樹脂お
よび（Ｂ）エポキシ樹脂と、必要に応じて（Ｃ）硬化剤
および／または硬化促進剤、（Ｄ）無機フィラーおよび
各種添加剤とを混合して調製され、成形体の製造に適用
される。The modified phenolic resin molding material according to the present invention described above comprises (A) a highly reactive modified phenolic resin and (B) an epoxy resin, and if necessary, (C) a curing agent and / or a curing accelerator, (D) It is prepared by mixing an inorganic filler and various additives, and is applied to the production of a molded article.

【０１０５】本発明では、（Ａ）高反応性変性フェノー
ル樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤等の
任意成分との混合順序は、特に制限されないが、例え
ば、高反応性変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを
混練し、硬化剤（硬化促進剤）を加えてさらに良く混合
した後、必要に応じて無機フィラーおよび他の添加剤等
を加えて混合し、微粉状の成形粉（コンパウンド）とす
ることができる。In the present invention, the mixing order of (A) the highly reactive modified phenolic resin and (B) the epoxy resin and (C) the optional components such as the curing agent is not particularly limited. A phenol resin and an epoxy resin are kneaded, a curing agent (curing accelerator) is added, and the mixture is further mixed, and then, if necessary, an inorganic filler and other additives are added and mixed. (Compound).

【０１０６】具体的には、このようなコンパウンドは、
以下の手順にて調製することができる。 高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂を自動
乳鉢を用いて室温で混合攪拌する。Specifically, such a compound is
It can be prepared by the following procedure. The highly reactive modified phenol resin and epoxy resin are mixed and stirred at room temperature using an automatic mortar.

【０１０７】 攪拌混合物に硬化剤およびまたは硬化
促進剤、ワックス等の他の添加剤を添加混合する。 無機充填材を添加混合する。The stirring mixture is mixed with other additives such as a curing agent and / or a curing accelerator and a wax. Add and mix the inorganic filler.

【０１０８】 さらに、８０℃〜９０℃に調整された
熱ロール機で３〜１０分混合した後、室温に戻して粉砕
し、コンパウンドとする。なお、この場合、無機フィラ
ーおよび他の添加剤等の添加は、別途高反応性変性フェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂との混合後に行なわれている
が、任意の時期に行なうこともできる。Further, after mixing for 3 to 10 minutes with a hot roll machine adjusted to 80 ° C. to 90 ° C., the mixture is returned to room temperature and pulverized to obtain a compound. In this case, the addition of the inorganic filler and other additives is separately performed after mixing the highly reactive modified phenol resin and the epoxy resin, but may be performed at any time.

【０１０９】このような本発明に係る変性フェノール樹
脂成形材料は、従来公知の様々な樹脂成形手段によって
成形体とすることでき、このような成形手段としては、
例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファ
ー成形および注型成形などを挙げることができる。Such a modified phenolic resin molding material according to the present invention can be formed into a molded article by various conventionally known resin molding means.
For example, compression molding, injection molding, extrusion molding, transfer molding, cast molding and the like can be mentioned.

【０１１０】さらに具体的には、本発明に係る変性フェ
ノール樹脂成形材料を用い、トランスファー成形によっ
て成形体を製造する場合には、成形温度１２０〜２００
℃、射出圧５〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは２０
〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ2 、型締圧５０〜２５０Ｋｇｆ／
ｃｍ2 および成形時間１〜１０分の成形条件が望まし
い。More specifically, when a molded article is produced by transfer molding using the modified phenolic resin molding material of the present invention, the molding temperature is 120 to 200.
° C, injection pressure 5 to 300 kgf / cm 2 , preferably 20
~ 300 kgf / cm 2 , mold clamping pressure 50 ~ 250 kgf /
Molding conditions of cm 2 and a molding time of 1 to 10 minutes are desirable.

【０１１１】また、成形された成形体は、１５０〜３０
０℃の温度で、０．５〜２４時間加熱することにより、
ポストキュアを行なうことが望ましい。ポストキュアを
成形体に施すことにより、成形体の耐熱性をさらに向上
させることができる。Further, the molded article is formed in a range of 150 to 30.
By heating at a temperature of 0 ° C. for 0.5 to 24 hours,
It is desirable to perform post cure. By applying post cure to the molded body, the heat resistance of the molded body can be further improved.

【０１１２】本発明に係る変性フェノール樹脂材料を成
形して得られた成形体は、上述したように、耐熱性及び
耐吸湿性に優れる他、電気絶縁性および機械的強度にも
優れており、例えば、以下のような物性を有する。As described above, the molded article obtained by molding the modified phenolic resin material according to the present invention is excellent not only in heat resistance and moisture absorption, but also in electrical insulation and mechanical strength. For example, it has the following physical properties.

【０１１３】 曲げ強度 室温 ８〜２２ｋｇｆ／ｍｍ2 １５０℃ ３〜１４ｋｇｆ／ｍｍ2 曲げ弾性率 室温 ４００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 １５０℃ ４０〜１５００ｋｇｆ／ｍｍ2 ガラス転移温度（℃） １２０〜２６０℃ 熱変形温度 １９０〜３００℃以上 絶縁抵抗 常態 １．８×１０14〜５．０×１０14Ω 煮沸 ３．０×１０13〜２．０×１０14Ω 本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料は、変性フェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂との反応性を向上させたた
め、これから得られる成形体の寸法安定性等の機械的特
性および熱安定性が改善される他、用いる高反応性変性
フェノール樹脂が低粘度であるために特に成形性が良好
で、かつエポキシ樹脂との反応性が高いという特性を有
している。また、本発明に係る変性フェノール樹脂成形
材料では、実質的に酸を含まないので金属部材に対する
腐食性を低減できる他、無機フィラーを加えることによ
り、成形体の機械的強度、電気絶縁性等をさらに向上さ
せることもできる。[0113] Flexural strength at room temperature 8~22kgf / mm 2 150 ℃ 3~14kgf / mm 2 flexural modulus at room temperature 400~2000kgf / mm 2 150 ℃ 40~1500kgf / mm 2 Glass transition temperature (° C.) 120 to 260 ° C. Heat deformation Temperature 190 to 300 ° C or higher Insulation resistance Normal 1.8 × 10 14 to 5.0 × 10 14 Ω Boiling 3.0 × 10 13 to 2.0 × 10 14 Ω The modified phenolic resin molding material according to the present invention is modified Since the reactivity between the phenolic resin and the epoxy resin has been improved, the mechanical properties such as the dimensional stability of the molded article obtained therefrom and the thermal stability have been improved, and the highly reactive modified phenolic resin used has a low viscosity. Therefore, it has the characteristics that the moldability is particularly good and the reactivity with the epoxy resin is high. Further, in the modified phenolic resin molding material according to the present invention, since it does not substantially contain an acid, it is possible to reduce the corrosiveness to a metal member, and by adding an inorganic filler, the mechanical strength of the molded body, electric insulation, etc. It can be further improved.

【０１１４】したがって、この変性フェノール樹脂成形
体は、吸湿を嫌い、かつ寸法安定性、耐熱性および成形
性等に極めて厳しい規格を要求されるプリント基板、絶
縁材、シール材等の電気・電子部品用材料として有用で
あり、また耐熱性、高集積化による応力損傷対策として
の寸法安定性及び吸湿性等の向上が特に要求される半導
体封止材としては特に有利である。Therefore, this modified phenolic resin molded article is an electric / electronic component such as a printed circuit board, an insulating material, a sealing material, etc., which dislikes moisture absorption and is required to have extremely strict standards for dimensional stability, heat resistance and moldability. It is particularly useful as a semiconductor encapsulant that is required to improve dimensional stability and hygroscopicity as a measure against stress damage due to heat resistance and high integration.

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明に係る高反応性変性フェノール樹
脂の製造方法によれば、上述した重縮合工程および低分
子化工程によって変性フェノール樹脂を製造しているた
め、樹脂溶融粘度が低く、かつエポキシ樹脂との反応性
が極めて高い高反応性変性フェノール樹脂を提供するこ
とが可能である。According to the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, the modified phenolic resin is produced by the above-mentioned polycondensation step and low molecular weight step, so that the resin melt viscosity is low and It is possible to provide a highly reactive modified phenol resin having extremely high reactivity with an epoxy resin.

【０１１６】また、本発明に係る高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法によれば、上記低分子化工程で得られ
た高反応性変性フェノール樹脂を、さらに精製処理して
未反応成分や酸触媒などを除去することにより、上記特
性に加えて、実質的に酸を含まないためにさらに腐食性
を有さない高反応性変性フェノール樹脂を製造すること
が可能である。Further, according to the method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to the present invention, the highly reactive modified phenolic resin obtained in the above-mentioned depolymerization step is further purified to obtain unreacted components and acid catalysts. By removing such a component, it is possible to produce a highly reactive modified phenolic resin having substantially no acid in addition to the above-mentioned properties and thus having no corrosiveness.

【０１１７】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明の方法で得られた高反応性変性フェノール樹
脂と、エポキシ樹脂とを含み、成形性が良好で、特に高
耐熱性と低吸湿性を示し、かつ寸法安定性等の機械的特
性にも優れた成形品を製造できる成形材料、特に電気・
電子部品用材料及び半導体封止材を提供することができ
る。The modified phenolic resin molding material according to the present invention contains the highly reactive modified phenolic resin obtained by the method of the present invention and an epoxy resin, has good moldability, and particularly has high heat resistance and low moisture absorption. Molding materials that can produce molded products with excellent mechanical properties such as dimensional stability
An electronic component material and a semiconductor encapsulant can be provided.

【０１１８】[0118]

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するも
のでない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the scope of the present invention.

【０１１９】また、以下の実施例において、部は特に断
りのない限り全て重量基準であるものとする。なお、反
応原料として使用する原料油の性状を表１に示す。これ
らの原料油は、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得
た塔底油を蒸留して得たものである。In the following examples, all parts are by weight unless otherwise specified. Table 1 shows the properties of the feedstock oil used as the reaction feedstock. These feedstocks are obtained by distilling the bottom oil obtained by fluid catalytic cracking (FCC) of vacuum gas oil.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】また、以下の実施例において測定された数
平均分子量、エポキシ樹脂との反応性（ゲル化時間で判
断；短いほど反応性が高い）および樹脂溶融粘度は、以
下の装置または測定方法で測定した。The number average molecular weight, reactivity with the epoxy resin (determined by the gelation time; the shorter the reactivity, the higher the reactivity), and the resin melt viscosity measured in the following Examples were determined by the following apparatus or measuring method. It was measured.

【０１２２】＜数平均分子量＞ 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ装置 カラム：ＴＳＫgel ３０００ＨＨＲ＋ＴＳＫgel ２００
０ＨＨＲ 標準物質：ポリスチレンにより分子量を換算 ＜粘度測定＞ ＩＣＩ社製、ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＜ゲル化時間＞ ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠し、１７０℃で測定する。<Number average molecular weight> HLC-8020 GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel 3000HHR + TSKgel 200
0HHR standard substance: molecular weight converted by polystyrene <Viscosity measurement> ICI cone plate viscometer manufactured by ICI <Geling time> Measured at 170 ° C in accordance with JIS K6910.

【０１２３】＜ガラス転移温度＞ 測定方式：動的粘弾性法 測定機器：（株）レオロジー、DVE RHEOSPECTOLER DVE-
4V型 荷重方式：引張法 測定周波数：１０Ｈｚ 昇温速度：５℃／分 動的測定変位：±５＋１０-4ｃｍ 試験片：幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、スパン３０ｍｍ ＜ＯＨ当量＞ 塩化アセチル化法により測定<Glass transition temperature> Measurement method: dynamic viscoelasticity measurement equipment: Rheology Co., Ltd., DVE RHEOSPECTOLER DVE-
4V type Load method: Tensile method Measurement frequency: 10 Hz Temperature rise rate: 5 ° C./min Dynamic measurement displacement: ± 5 + 10 -4 cm Specimen: 4 mm wide, 1 mm thick, 30 mm span <OH equivalent> By acetyl chloride method Measurement

【０１２４】[0124]

【実施例１】 （重縮合工程）表１に示す原料油３３４ｇ、パラホルム
アルデヒド３７０ｇ、p-トルエンスルホン酸１水和物１
３７ｇ及びp-キシレン６７８．５ｇをガラス製反応器に
仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃で１
時間保持後、フェノール２０９ｇを１．３ｇ／分の滴下
速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、更に１５分間
攪拌させた。次に、反応混合物を３，３００ｇのn-ヘキ
サンに注ぎ込み、反応生成物を析出させ、ろ過して未反
応成分及び反応溶媒を除去した。１，６００ｇのn-ヘキ
サンで析出物を洗浄後、真空乾燥し、酸含みの粗変性フ
ェノール樹脂を得た。Example 1 (Polycondensation step) 334 g of feedstock oil, 370 g of paraformaldehyde, p-toluenesulfonic acid monohydrate 1 shown in Table 1
37 g and 678.5 g of p-xylene were charged into a glass reactor and heated to 95 ° C. while stirring. 1 at 95 ° C
After holding for a period of time, 209 g of phenol was added dropwise at a dropping rate of 1.3 g / min, and after the addition of the phenol was completed, the mixture was further stirred for 15 minutes. Next, the reaction mixture was poured into 3,300 g of n-hexane to precipitate a reaction product, which was filtered to remove unreacted components and a reaction solvent. The precipitate was washed with 1,600 g of n-hexane, and then dried in vacuo to obtain an acid-containing crudely modified phenol resin.

【０１２５】この樹脂を１０倍重量のトルエンに溶解
し、p-トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする不溶
物をろ過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃度が
５０重量％になるまで濃縮し、ワニス状の変性フェノー
ル樹脂を得た。更に微量のトリエチレンテトラミンを加
えて中和し、この変性フェノール樹脂ワニスを３．３倍
重量のn-ヘキサンに注ぎ込み、樹脂を析出させ、ろ過し
た。その後、真空乾燥して粉末状の変性フェノール樹脂
５８０ｇを得た。 （低分子化及びナフトール変性工程）得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇ、α−ナフトール２００ｇ、
及び反応溶媒としてトルエン１０ｇと1-ブタノール１０
ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３
５０rpmの速度で攪拌させながら１１０℃まで昇温し、1
-ブタノール５ｇに溶解したp-トルエンスルホン酸５ｇ
を滴下後、１１０℃で１２０分間反応して反応生成物を
得た。This resin was dissolved in a 10-fold weight of toluene, and insolubles containing p-toluenesulfonic acid monohydrate as a main component were filtered. The obtained resin toluene solution was concentrated until the resin concentration became 50% by weight to obtain a varnish-like modified phenol resin. Further, a slight amount of triethylenetetramine was added for neutralization, and the modified phenol resin varnish was poured into 3.3 times the weight of n-hexane to precipitate the resin and filtered. Then, it was vacuum dried to obtain 580 g of a powdery modified phenol resin. (Step of lowering molecular weight and modifying naphthol) 100 g of powdery modified phenol resin obtained, 200 g of α-naphthol,
And 10 g of toluene and 10 g of 1-butanol as reaction solvents.
g into a 1 liter glass reaction vessel,
The temperature was raised to 110 ° C while stirring at a speed of 50 rpm,
5 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 5 g of -butanol
Was added, and reacted at 110 ° C. for 120 minutes to obtain a reaction product.

【０１２６】上記反応生成物を８００mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで溶
媒を除去した。The above reaction product was added to and dissolved in 800 ml of methyl isobutyl ketone, and the resulting resin mixed solution was washed with distilled water to remove the acid, and then the solvent was removed with an evaporator.

【０１２７】更に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を１６０〜１７０℃にて水蒸気蒸留した後、同温度
で窒素を吹き込むことで未反応α−ナフトールを除去
し、高反応性変性フェノール樹脂２２０ｇを得た。Further, the crude highly reactive modified phenol resin obtained was subjected to steam distillation at 160 to 170 ° C., and nitrogen was blown at the same temperature to remove unreacted α-naphthol, thereby obtaining a highly reactive modified phenol resin. 220 g were obtained.

【０１２８】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定した。その結果
を、反応温度等の低分子化及びナフトール変性反応条件
とともに、表２に示した。The number-average molecular weight and viscosity at 150 ° C. of the obtained highly reactive modified phenol resin were measured. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions such as the reaction temperature and the like for the reduction of the molecular weight and the naphthol denaturation reaction.

【０１２９】[0129]

【実施例２〜４】低分子化及びナフトール変性工程での
反応条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を行ない、表２に示す収量の各高反応性変
性フェノール樹脂を得た。Examples 2 to 4 Example 1 was repeated except that the reaction conditions in the lower molecular weight and naphthol denaturation steps were changed as shown in Table 2.
The same operation as described above was performed to obtain each highly reactive modified phenol resin in the yield shown in Table 2.

【０１３０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。The number average molecular weight and the viscosity at 150 ° C. of the obtained highly reactive modified phenol resin were measured, and the results are shown in Table 2.

【０１３１】[0131]

【実施例５】実施例１の重縮合工程で得られたワニス状
変性フェノール樹脂（樹脂含有量５０％）２００ｇ、α
−ナフトール２００ｇ、及び反応溶媒として1-ブタノー
ル１０ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５
０〜３５０rpmの速度で攪拌させながら１１０℃まで昇
温し、1-ブタノール５ｇに溶解したp-トルエンスルホン
酸５ｇを滴下後、１１０℃で１２０分間反応して反応生
成物を得た。Example 5 200 g of a varnish-like modified phenolic resin (resin content 50%) obtained in the polycondensation step of Example 1,
-200 g of naphthol and 10 g of 1-butanol as a reaction solvent were charged into a 1-liter glass reaction vessel,
The temperature was raised to 110 ° C. while stirring at a speed of 0 to 350 rpm, 5 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 5 g of 1-butanol was added dropwise, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 120 minutes to obtain a reaction product.

【０１３２】上記反応生成物を８００mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで溶
媒を除去した。The above reaction product was added to and dissolved in 800 ml of methyl isobutyl ketone, and the obtained resin mixed solution was washed with distilled water to remove the acid, and then the solvent was removed with an evaporator.

【０１３３】更に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を１６０〜１７０℃にて水蒸気蒸留した後、同温度
で窒素を吹き込むことで未反応α−ナフトールを除去
し、高反応性変性フェノール樹脂２２５ｇを得た。Further, the crude highly reactive modified phenol resin obtained was subjected to steam distillation at 160 to 170 ° C., and nitrogen was blown at the same temperature to remove unreacted α-naphthol, thereby obtaining a highly reactive modified phenol resin. 225 g were obtained.

【０１３４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定した。その結果
を、反応温度等の低分子化及びナフトール変性反応条件
とともに、表２に示した。The number-average molecular weight and the viscosity at 150 ° C. of the obtained highly reactive modified phenol resin were measured. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions such as the reaction temperature and the like for the reduction of the molecular weight and the naphthol denaturation reaction.

【０１３５】[0135]

【実施例６】低分子化工程で用いるα−ナフトールをβ
−ナフトールに変えた以外は、実施例１と同様の操作を
行ない、表２に示す収量の高反応性変性フェノール樹脂
を得た。Example 6 α-Naphthol used in the low molecular weight conversion step was converted to β
-The same operation as in Example 1 was carried out except that naphthol was used, to obtain a highly reactive modified phenol resin having a yield shown in Table 2.

【０１３６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。The number average molecular weight and the viscosity at 150 ° C. of the obtained highly reactive modified phenol resin were measured, and the results are shown in Table 2.

【０１３７】[0137]

【実施例７】実施例１の重縮合工程で得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇ、α−ナフトール１０１ｇ、
フェノール１３２ｇ及びp-トルエンスルホン酸５ｇを１
リットルガラス性反応器に仕込み２５０〜３５０rpmの
速度で攪拌させながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で
６０分保持して反応生成物を得た。Example 7 100 g of the powdery modified phenol resin obtained in the polycondensation step of Example 1, 101 g of α-naphthol,
132 g of phenol and 5 g of p-toluenesulfonic acid in 1
A 1-liter glass reactor was charged, heated to 140 ° C. while stirring at a speed of 250 to 350 rpm, and kept at 140 ° C. for 60 minutes to obtain a reaction product.

【０１３８】上記反応生成物を、８００mlのトルエン／
メチルイソブチルケトン（混合比７／３）に投入して溶
解し、この樹脂混合溶媒溶液を蒸留水で水洗して酸を抽
出除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去した。
更に得られた粗高反応性変性フェノール樹脂を１６０〜
１７０℃で水蒸気蒸留した後、同温度で窒素を吹き込む
ことで未反応α-ナフトールを除去し、２１６ｇの高反
応性変性フェノール樹脂を得た。The above reaction product was dissolved in 800 ml of toluene /
The solution was poured into methyl isobutyl ketone (mixing ratio: 7/3) to dissolve the resin, the resin mixed solvent solution was washed with distilled water to extract and remove the acid, and then the mixed solvent was removed by an evaporator.
Further, the obtained crude highly reactive modified phenol resin
After steam distillation at 170 ° C., unreacted α-naphthol was removed by blowing nitrogen at the same temperature to obtain 216 g of a highly reactive modified phenol resin.

【０１３９】得られたナフトール変性樹脂の数平均分子
量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を表２に示
した。The number average molecular weight and viscosity at 150 ° C. of the obtained naphthol-modified resin were measured, and the results are shown in Table 2.

【０１４０】[0140]

【比較例１】実施例１の重縮合工程で得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇとフェノール２００ｇ及びp-
トルエンスルホン酸５ｇを１リットルガラス性反応器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で攪拌させながら９
５℃まで昇温し、９５℃で９０分保持して反応生成物を
得た。Comparative Example 1 100 g of the powdery modified phenolic resin obtained in the polycondensation step of Example 1, 200 g of phenol and p-
5 g of toluenesulfonic acid is charged into a 1 liter glassy reactor, and stirred while stirring at a speed of 250 to 350 rpm.
The temperature was raised to 5 ° C. and maintained at 95 ° C. for 90 minutes to obtain a reaction product.

【０１４１】上記反応生成物を、４００mlのトルエン／
メチルイソブチルケトン（混合比７／３）に投入して溶
解し、この樹脂混合溶媒溶液を蒸留水で水洗して酸を抽
出除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去して１
７５ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。The above reaction product was dissolved in 400 ml of toluene /
The solution was poured into methyl isobutyl ketone (mixing ratio: 7/3) to dissolve the resin. The resin mixed solvent solution was washed with distilled water to extract and remove the acid, and then the mixed solvent was removed with an evaporator to remove the acid.
75 g of a highly reactive modified phenolic resin was obtained.

【０１４２】得られた変性フェノール樹脂の数平均分子
量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を表２に示
した。The number average molecular weight and the viscosity at 150 ° C. of the obtained modified phenol resin were measured, and the results are shown in Table 2.

【０１４３】[0143]

【比較例２】低分子化工程での反応条件を表２に示すよ
うに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、表
２に示す収量の高反応性変性フェノール樹脂を得た。Comparative Example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the reaction conditions in the depolymerization step were changed as shown in Table 2, to obtain a highly reactive modified phenol resin having the yield shown in Table 2. .

【０１４４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。The number average molecular weight and the viscosity at 150 ° C. of the obtained highly reactive modified phenol resin were measured, and the results are shown in Table 2.

【０１４５】[0145]

【実施例８】実施例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂１１．７１重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、商品名ＹＸ４０００
Ｈ）１２．３５重量部とを自動乳鉢を用いて室温で混合
攪拌した後、攪拌混合物に硬化触媒としてトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）０．２５重量部を添加混合して硬
化促進剤含有樹脂混合物を得た。Example 8 11.71 parts by weight of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1 and a biphenyl type epoxy resin (trade name YX4000, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
H) 12.35 parts by weight was mixed and stirred at room temperature using an automatic mortar, and 0.25 parts by weight of triphenylphosphine (TPP) was added and mixed as a curing catalyst to the stirred mixture to obtain a curing accelerator-containing resin mixture. Obtained.

【０１４６】この硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル化時
間を測定し、表３に示した。また、得られた硬化促進剤
含有樹脂混合物に、更にカルナバワックス０．２５重量
部を添加し混合した後、カーボンブラック０．２０重量
部及び無機フィラーとして熔融シリカ（（株）龍森製、
ＣＲＳ１１０２−ＧＴ２００Ｔ）７５重量部を添加混合
した。得られた混合物を、８０〜９０℃に調整された熱
ロール機で３〜１０分更に混合した後、室温まで冷却
し、粉砕してコンパウンド（成形材料）を得た。このコ
ンパウンドの配合組成を表３に示す。The gelation time of this resin mixture containing a curing accelerator was measured and is shown in Table 3. Further, after adding and mixing 0.25 parts by weight of carnauba wax to the obtained resin mixture containing a curing accelerator, 0.20 parts by weight of carbon black and fused silica as an inorganic filler (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
75 parts by weight of CRS1102-GT200T). The obtained mixture was further mixed for 3 to 10 minutes by a hot roll machine adjusted to 80 to 90 ° C., then cooled to room temperature and pulverized to obtain a compound (molding material). Table 3 shows the compounding composition of this compound.

【０１４７】得られたコンパウンドを、１７５℃、９０
秒の条件でトランスファー成形し、更に１７５℃、６時
間ポストキュアすることにより成形体を得た。得られた
成形体の成形直後のショアー硬度、ガラス転移点、曲げ
特性及び吸湿率を測定し、その結果を表３に示した。The obtained compound was heated at 175 ° C., 90
Transfer molding was performed under the conditions of seconds, and post-curing was further performed at 175 ° C. for 6 hours to obtain a molded body. The Shore hardness, glass transition point, bending characteristics, and moisture absorption of the obtained molded body immediately after molding were measured. The results are shown in Table 3.

【０１４８】[0148]

【実施例９〜１４】実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂に換えて、実施例２〜７で得られた高反応
性変性フェノール樹脂を各々用い、且つ変性フェノール
樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示す値とした以
外は、実施例８と同様にして、硬化促進剤含有樹脂混合
物、コンパウンド及び成形体を製造した。Examples 9 to 14 Instead of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1, the highly reactive modified phenolic resins obtained in Examples 2 to 7 were used, respectively. The curing accelerator-containing resin mixture, the compound, and the molded body were produced in the same manner as in Example 8 except that the compounding ratio of was set as shown in Table 3.

【０１４９】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。The gelation time of the obtained curing accelerator-containing resin mixture and the physical properties of the molded product (Shore hardness immediately after molding, glass transition point, bending characteristics, and moisture absorption) were measured. The results are shown in Table 3. .

【０１５０】[0150]

【実施例１５】実施例１で得られた高反応性変性フェノ
ール樹脂に換えて、実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂と、比較例２で得られた低粘度変性フェノ
ール樹脂を表３に示した割合で混合して使用し、且つ変
性フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示
す値とした以外は、実施例８と同様にして硬化促進剤含
有樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。Example 15 In place of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1, the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1 and the low viscosity modified phenolic resin obtained in Comparative Example 2 were used. The same procedure as in Example 8 was carried out except that the mixture was used in the ratio shown in Table 3 and the mixing ratio of the modified phenol resin and the epoxy resin was set to the value shown in Table 3, and the curing accelerator-containing resin mixture, compound and A molded body was manufactured.

【０１５１】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。The gelation time of the obtained resin mixture containing a curing accelerator and the physical properties of the molded product (Shore hardness immediately after molding, glass transition point, bending characteristics and moisture absorption) were measured. The results are shown in Table 3. .

【０１５２】[0152]

【比較例３及び４】実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂に換えて、比較例１及び比較例２で得られ
た変性フェノール樹脂を用い、且つ変性フェノール樹脂
及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示す値とした以外
は、実施例８と同様の操作で硬化促進剤含有樹脂混合
物、コンパウンド及び成形体を製造した。Comparative Examples 3 and 4 In place of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1, the modified phenolic resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used, and the modified phenolic resin and the epoxy resin were mixed. A curing accelerator-containing resin mixture, a compound and a molded product were produced in the same manner as in Example 8, except that the ratio was changed to the value shown in Table 3.

【０１５３】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。The gelation time of the obtained curing accelerator-containing resin mixture and the physical properties of the molded product (Shore hardness immediately after molding, glass transition point, bending characteristics, and moisture absorption) were measured. The results are shown in Table 3. .

【０１５４】[0154]

【実施例１６】実施例１で得られた高反応性変性フェノ
ール樹脂１１．７６重量部と、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣ
Ｎ１０２０）１２．５４重量部とを自動乳鉢を用いて室
温で混合攪拌した後、攪拌混合物に硬化触媒としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．２５重量部を添加混
合して硬化促進剤含有樹脂混合物を得た。Example 16 11.76 parts by weight of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1 and an orthocresol novolak type epoxy resin (trade name: EOC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
N1020) was mixed and stirred at room temperature using an automatic mortar at room temperature, and 0.25 parts by weight of triphenylphosphine (TPP) was added and mixed as a curing catalyst to the stirred mixture to obtain a curing accelerator-containing resin mixture. Obtained.

【０１５５】この硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル化時
間を測定し、表３に示した。また、得られた硬化促進剤
含有樹脂混合物、更にカルナバワックス０．２５重量部
を添加し混合した後、カーボンブラック０．２０重量部
及び無機フィラーとして溶融シリカ（（株）龍森製、Ｃ
ＲＳ１１０２−ＧＴ２００Ｔ）７５重量部を添加混合し
た。得られた混合物を、８０〜９０℃に調整された熱ロ
ール機で３〜１０分更に混合した後、室温まで冷却し、
粉砕してコンパウンド（成形材料）を得た。このコンパ
ウンドの配合組成を表４に示す。The gelation time of the resin mixture containing the curing accelerator was measured, and the results are shown in Table 3. Further, after adding and mixing 0.25 parts by weight of the obtained curing accelerator-containing resin mixture and carnauba wax, 0.20 parts by weight of carbon black and fused silica as an inorganic filler (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., C
(RS1102-GT200T) 75 parts by weight. The obtained mixture was further mixed for 3 to 10 minutes with a hot roll machine adjusted to 80 to 90 ° C., and then cooled to room temperature.
It was pulverized to obtain a compound (molding material). Table 4 shows the composition of this compound.

【０１５６】得られたコンパウンドを、１７５℃、９０
秒の条件でトランスファー成形し、更に１７５℃、６時
間ポストキュアすることにより成形体を得た。得られた
成形体の成形直後のショアー硬度、ガラス転移点、曲げ
特性及び吸湿率を測定し、その結果を表４に示した。The obtained compound was heated at 175 ° C., 90
Transfer molding was performed under the conditions of seconds, and post-curing was further performed at 175 ° C. for 6 hours to obtain a molded body. The Shore hardness, glass transition point, bending properties, and moisture absorption of the obtained molded body immediately after molding were measured. The results are shown in Table 4.

【０１５７】[0157]

【実施例１７〜２２】実施例１で得られた高反応性変性
フェノール樹脂に換えて、実施例２〜７で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を各々用い、且つ変性フェノー
ル樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表４に示す値とした
以外は、実施例１６と同様にして、硬化促進剤含有樹脂
混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。Examples 17 to 22 In place of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1, the highly reactive modified phenolic resins obtained in Examples 2 to 7 were used, respectively. The curing accelerator-containing resin mixture, the compound, and the molded body were produced in the same manner as in Example 16 except that the compounding ratio of was set as shown in Table 4.

【０１５８】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表４に示した。The gelation time of the obtained resin mixture containing a curing accelerator and the physical properties of the molded product (Shore hardness immediately after molding, glass transition point, bending characteristics, and moisture absorption) were measured. The results are shown in Table 4. .

【０１５９】[0159]

【比較例５】実施例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂に換えて、比較例１で得られた変性フェノール樹
脂を用いた以外は、実施例１６と同様の操作で硬化促進
剤含有樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造し
た。Comparative Example 5 The procedure of Example 16 was repeated, except that the modified phenolic resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of the highly reactive modified phenolic resin obtained in Example 1. Resin mixtures, compounds and moldings were produced.

【０１６０】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表４に示した。The gelation time of the obtained resin mixture containing a curing accelerator and the physical properties of the molded product (Shore hardness immediately after molding, glass transition point, bending characteristics, and moisture absorption) were measured. The results are shown in Table 4. .

【０１６１】[0161]

【表２】 [Table 2]

【０１６２】[0162]

【表３】 [Table 3]

【０１６３】[0163]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01L 23/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 石油系重質油類またはピッチ類と、ホル
ムアルデヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の存
在下に重縮合させて変性フェノール樹脂を調製する重縮
合工程と、 得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒の存在下、ヒド
ロキシナフタレン化合物と反応させて低分子化する低分
子化工程とを含むことを特徴とする高反応性変性フェノ
ール樹脂の製造方法。1. A polycondensation step of preparing a modified phenolic resin by polycondensing a petroleum heavy oil or pitches, a formaldehyde polymer, and a phenol in the presence of an acid catalyst. Reacting the modified phenol resin with a hydroxynaphthalene compound in the presence of an acid catalyst to reduce the molecular weight to a low molecular weight. 【請求項２】 前記低分子化工程において、反応温度が
５０℃以上かつ２００℃以下の温度であることを特徴と
する請求項１記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造
方法。2. The method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to claim 1, wherein the reaction temperature in the depolymerization step is 50 ° C. or more and 200 ° C. or less. 【請求項３】 前記重縮合工程において、前記石油系重
質油類またはピッチ類と前記ホルムアルデヒド重合物と
を、該ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド換算
モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類１モルに対
して１〜１５の割合となるように含む混合物を酸触媒の
存在下に加熱攪拌し、 加熱攪拌中の前記混合物に、前記フェノール類を、該フ
ェノール類のモル数が前記石油系重質油類またはピッチ
類１モルに対して０．３〜５の割合となる量まで逐次添
加して、これら原料を縮重合させて変性フェノール樹脂
を調製することを特徴とする請求項１〜２の何れか１項
に記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。3. In the polycondensation step, the petroleum-based heavy oils or pitches and the formaldehyde polymer are combined with each other by converting the formaldehyde polymer into a formaldehyde-equivalent mole number of the petroleum-based heavy oils or pitches. The mixture containing 1 to 15 moles per mole was heated and stirred in the presence of an acid catalyst. The mixture was heated and stirred, and the phenols were added to the mixture. The modified phenolic resin is prepared by sequentially adding an amount of 0.3 to 5 with respect to 1 mol of heavy oils or pitches and subjecting these materials to polycondensation to prepare a modified phenol resin. 3. The method for producing a highly reactive modified phenol resin according to any one of 2. 【請求項４】 前記重縮合工程で得られた変性フェノー
ル樹脂を、(i) 炭素数１０以下の脂肪族炭化水素および
炭素数１０以下の脂環式炭化水素からなる群から選択さ
れる少なくとも一種の化合物を含む溶媒で処理し、未反
応成分を含む溶媒可溶成分を除去して精製し、および／
または(ii)前記重縮合工程に用いた酸触媒の溶解度が
０．１以下であり、かつ変性フェノール樹脂の大部分を
溶解し得る抽出溶媒で処理し、触媒残渣を抽出除去して
精製した後、 得られた精製変性フェノール樹脂を、前記低分子化工程
で用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載
の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。4. The modified phenolic resin obtained in the polycondensation step is at least one selected from the group consisting of (i) an aliphatic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms. And purifying by removing the solvent-soluble components including unreacted components, and / or
Or (ii) the acid catalyst used in the polycondensation step has a solubility of 0.1 or less, and is treated with an extraction solvent capable of dissolving most of the modified phenol resin, and the catalyst residue is extracted and purified. The method for producing a highly reactive modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the obtained purified modified phenolic resin is used in the low-molecularization step. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の方
法により得られた高反応性変性フェノール樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする変性フェ
ノール樹脂成形材料。5. (A) A highly reactive modified phenolic resin obtained by the method according to any one of claims 1 to 4,
(B) A modified phenolic resin molding material comprising an epoxy resin. 【請求項６】 さらに（Ｃ）硬化剤および／または硬化
促進剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有することを特徴
とする請求項５記載の変性フェノール樹脂成形材料。6. The modified phenolic resin molding material according to claim 5, further comprising (C) a curing agent and / or a curing accelerator, and (D) an inorganic filler. 【請求項７】 前記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
およびエポキシ樹脂（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０
（重量部）の割合で混合されることを特徴とする、請求
項５又は６に記載の変性フェノール樹脂成形材料。7. The highly reactive modified phenolic resin (A)
And the epoxy resin (B) is from 10/90 to 90/10
The modified phenolic resin molding material according to claim 5 or 6, which is mixed at a ratio of (parts by weight). 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の変性フ
ェノール樹脂成形材料を成形して得られることを特徴と
する電気・電子部品用材料。8. A material for electric / electronic parts, obtained by molding the modified phenolic resin molding material according to claim 5. Description: 【請求項９】 請求項５〜７のいずれかに記載の変性フ
ェノール樹脂成形材料を用いることを特徴とする半導体
封止材。9. A semiconductor encapsulant comprising the modified phenolic resin molding material according to claim 5.
JP8272576A 1996-02-09 1996-10-15 Production of highly reactive modified phenol resin, and molding material, material for electric and electronic parts, and semiconductor-sealing material containing the same Pending JPH10120869A (en)

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TW086101320A TW400359B (en) 1996-02-09 1997-02-04 Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins
KR1019970003658A KR100219298B1 (en) 1996-02-09 1997-02-06 Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins
DE69712545T DE69712545T2 (en) 1996-02-09 1997-02-07 Process for the preparation of highly reactive, low-viscosity modified phenolic resins
EP97101965A EP0789042B1 (en) 1996-02-09 1997-02-07 Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins
US08/797,631 US5792826A (en) 1996-02-09 1997-02-07 Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins
US09/061,324 US5936010A (en) 1996-02-09 1998-04-17 Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055423A (en) * 2001-08-20 2003-02-26 Nippon Steel Chem Co Ltd Aromatic oligomer and its manufacturing method
JP2008081707A (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd Modified phenol resin and method of producing the same
JP2009108147A (en) * 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and its cured product
CN113088031A (en) * 2021-04-09 2021-07-09 淄博华舜耐腐蚀真空泵有限公司 Phenolic aldehyde carbon fiber material corrosion-resistant liquid ring vacuum pump

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