JPH10120748A - スチール製コードの接着性および加硫ゴムブレンドの剛性を向上させるためのウレタン変性ノボラック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチール製コード接着性および加硫ゴムブレ
ンドの剛性を向上させるためのウレタン変性ノボラック
の提供 【解決手段】 一価−または多価フェノール（Ａ）とオ
キソ化合物（アルデヒドまたはケトン）（Ｂ）およびウ
レタン（Ｃ）を酸性触媒（Ｄ）の存在下に６０〜２００
℃の高温で同時に反応させることによって製造されそし
て妨害する程の量の遊離の原料フェノールを含有してい
ない、ウレタン変性ノボラック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫されたゴムブレン
ドの場合にゴムと補強材との間の接着強度、並びにスチ
ール製コードおよび繊維材料を基本成分とする補強材の
剛性の両方を向上させるウレタン変性ノボラックに関す
る。

【０００２】

【従来技術】真鍮メッキしたスチール製コードへの加硫
ゴムの良好な接着はスチール製ラジアルタイヤの長期特
性にとって極めて重要である。最もしばしば使用される
接着改善剤（接着促進剤）はいわゆるレゾルシノール−
ノボラック（ヨーロッパ特許出願公開第０，４４０，０
３６号明細書）またはレゾルシノール（米国特許第４，
１４８，７６９号明細書、ドイツ特許（Ｂ）第２，００
２，０２３号明細書、同第２，４１４，７８９号明細
書）だけである。純粋なレゾルシノールはメチレン供与
体、例えばヘキサメチレンテトラミン（“ｈｅｘａ”）
またはヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と組
み合わせてのみ使用される。この方法で縮合される樹脂
は、補強効果が高められそしてゴムブレンドの剛性を向
上させおよび広範な応力負荷条件のもとでのトレッドの
耐摩耗性を改善させながら界面接着性を同時に改善す
る。しかしながらレゾルシノールのみを用いることは、
レゾルシノールがゴム加工条件のもとで蒸発することが
あるので衛生および環境保護の問題がある。遊離のレゾ
ルシノールと反対に、レゾルシノール／ホルムアルデヒ
ド−縮合体（レゾルシノールノボラック類）は実質的に
蒸気を放出しないので、遊離のレゾルシノールよりも接
着性に関しては余り有効ではないにもかかわらず、ＨＭ
ＭＭと組み合わせて使用される。同時に、かゝるレゾル
シノールノボラックで変性された補強ゴムブレンドの応
力値および特にショアー硬度Ａが、遊離のレゾルシノー
ルを用いる場合に達成されるものより明らかに小さい。
更に、レゾルシノール／ホルムアルデヒド−縮合体は濃
い固有色を有しているために、淡い色の加硫ゴムが要求
される用途分野ではかゝるゴムブレンドを使用すること
ができない。

【０００３】使用されるレゾルシノール／ホルムアルデ
ヒド−縮合体は例えばホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒド供与体とレゾルシノールまたはレゾルシノール
と他のフェノールとの混合物と縮合することによって得
ることができる生成物である。官能化メラミン樹脂（ヨ
ーロッパ特許出願公開第０，４７３，９４８号明細書）
をベースとしそして遊離のレゾルシノールまたはレゾル
シノールノボラックと同様な良好な接着促進作用を示す
レゾレルシノール不含接着促進剤も入手することができ
る。しかしながらかゝる官能化されたメラミン樹脂を含
有するゴムブレンドはＨＭＭＭ／レゾルシノール系を含
有するものよりもゆっくりと加硫される。更に発ガン性
物質に分類される出発物質、例えばアクリルアミドがか
ゝる官能化メラミン樹脂の製造に使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は公知の生成物の上記の欠点を克服し、かつゴムブレ
ンドで問題なしに使用できる新規の生成物を提供するこ
とである。公知の生成物の有利な性質も同時に達成する
べきである。特に遊離状態のレゾルシノールの接着性お
よび硬度に関する有利な効果を、環境を汚染したりまた
はゴム製造に携わる人々の健康を損なうことなしに達成
するべきである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、ゴムブレンドにおいて、多価フェノールとアルデヒ
ドおよびウレタンとを酸性触媒の存在下に高温のもとで
同時に反応させることによって製造され、かつ妨害する
程の量で遊離の原料フェノールを含有していない変性ノ
ボラックにレゾルシノールを交換した場合に上述の欠点
が克服できることを見出した。

【０００６】本発明は、毒製の面で有害な物質により環
境を汚染することなしに、レゾルシノールだけを用いて
製造されたゴムブレンドの接着性、硬度および引張弾性
率を達成した。同時に、レゾルシノールノボラックと違
って、淡い色のゴムブレンドをかゝる新規の促進剤を用
いて製造することができる。本発明の接着促進剤はスチ
ール製コードまたは繊維をベースとする補強物質への接
着性が改善され、かつ剛性も向上した加硫されたゴムブ
レンドをもたらす。

【０００７】本発明の接着促進剤を用いて製造されるゴ
ムブレンドは、レゾルシノールをベースとする公知の接
着促進剤を含有する相応するブレンドと比較してより容
易に、かつより有利に加工することができる。特に非常
に驚くべきことに、本発明により改善される接着性は相
応する加硫系とは異なる加硫したゴムブレンドに比較的
高温で湿分を強く作用させた後でも向上する。

【０００８】それ故に本発明は、一価−または多価フェ
ノール（Ａ）とオキソ化合物（アルデヒドまたはケト
ン）（Ｂ）およびウレタン（Ｃ）を酸性触媒（Ｄ）の存
在下に６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の高
温で同時に反応させることによって製造されそして妨害
する程の量の遊離の原料フェノールを含有していない、
ウレタン変性ノボラックに関する。これらのノボラック
は本発明に従って接着促進剤および接着改善剤として作
用する。

【０００９】加硫性ゴムブレンドは本発明の変性ノボラ
ックの他に通例の加硫剤、架橋剤、フィラーおよび慣用
の添加物を含有している。変性ノボラックは、例えばド
イツ特許第２，２５４，３７９号明細書に記載されてい
る様な公知の方法で製造することができる。ウレタン
（Ｃ）は反応の前または間に添加することができる。

【００１０】原則として、芳香族環に少なくとも１つの
反応性水素原子を持ち、かつ少なくとも１つのフェノー
ル性水酸基を持ちそしてアルデヒドとの反応性において
少なくとも官能性であるあらゆるフェノール性化合物
（Ａ）が本発明で用いられる変性ノボラックの製造に適
している。これらには、単官能性、二官能性または三官
能性でもよいかまたは例えばホルムアルデヒドとの反応
性において多官能性である単環−または多環フェノール
化合物が含まれる。オキソ化合物、例えばアルデヒド類
およびケトン類に対して反応性である水素原子は、水酸
基または＋Ｉ−および／または＋Ｍ効果を示す他の置換
基に関して芳香族環のオルト−またはパラ位にあるもの
である。

【００１１】適するフェノール類には、場合によっては
炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分かれしたまた
は環状アルキル基、かゝるアルキル基またはハロゲン原
子で置換されたオキシアルキル基で置換されていてもよ
く、その際に少なくとも１つの反応性水素原子は芳香族
環の一つに結合している。フェノールは単独でも混合物
としても使用できる。フェノール自体、種々のクレゾー
ルおよびキシレノール異性体、エチルフェノールの、プ
ロピルフェノールのまたはイソプロピルフェノールのお
よび側鎖炭素原子数１８まで、特に１５までのｐ−また
はｏ−置換アルキルフェノールの異性体を用いるのが有
利である。オレフィン性不飽和基で置換されたフェノー
ル類、例えばｏ−またはｐ−ビニルフェノールまたはｐ
−イソプロペニルフェノール、およびジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）および／またはスチレンおよび／また
はコロホニウムと反応したフェノール性物質を用いるこ
とも可能である。

【００１２】多環の一価フェノール類、例えば上記の様
に場合によっては置換されていてもよい異性体ヒドロキ
シナフテン類、および単環の多価フェノール類、例えば
ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピ
ロガロールおよびフロログルシノールも適している。多
環の多価フェノール類、例えばジフェニロールメタンの
異性体、ジフェニロールエタンの異性体、ジフェニロー
ルプロパン（ビスフェノールＡ）の異性体、および芳香
族環が直接結合またはエテニル−、エーテル−、カルボ
ニル−、スルホニル−、カルボニルオキシ−またはカル
ボキシアミド基によって結合されているビスヒドロキシ
アリール化合物、例えばジヒドロキシビフェニル、ジヒ
ドロキシスチルベン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ジヒドロキシフェニルベンゾエートおよ
びジヒドロキシベンズアニリド等を使用することができ
る。ただしこれらは場合によってはアルキル基またはア
ルコキシ基またはハロゲン原子で上記の様に置換されて
いる。他の多価の多環フェノール類、例えば異性体ジヒ
ドロキシナフタレン類および三価−および多価ヒドロキ
シ芳香族化合物も使用できる。

【００１３】適するオキソ化合物（Ｂ）は原則としてア
ルデヒド基および／またはケトン基を持つかまたはかゝ
る基を供与し、かつ芳香族環に反応性水素原子を持つフ
ェノールに対して反応性でありそしてそれらと縮合体を
形成し得るあらゆる化合物である。原料成分として使用
することができ、かつ単独でまたは順次複数種をまたは
混合物として使用できるオキソ化合物の中では、直鎖状
のまたは枝分かれした脂肪族アルデヒド類、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび分子中炭素原子
数１〜１８、特に分子中炭素原子数１２までのそれらの
同属体または異性体を用いるのが有利である。ホルムア
ルデヒド水溶液を用いるのが特に有利である。炭素原子
数３〜１８、特に１２までのケトン類も使用できる。例
えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンお
よび樟脳が有利である。

【００１４】特に尿素または尿素誘導体とアルコールと
の反応生成物もウレタン（Ｃ）（カルバミン酸のエステ
ル）として使用される。尿素誘導体はここではアルキル
−およびアリール尿素並びにビュレットおよび少なくと
も１つ非置換アミド基を持つセミカルバジドを意味す
る。適するアルコールは炭素原子数１〜２０の直鎖状の
または枝分かれした脂肪族−、脂環式−およびアルキル
芳香族アルコール、例えば低級脂肪族アルコール、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、種々のプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール類、ペンチルアルコー
ル類およびヘキシルアルコール類、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシ
ルアルコール、および不飽和アルコール類、例えばアリ
ルアルコール、脂環式アルコール類、例えばシクロペン
タノールおよびシクロヘキサノール、アルキル芳香族ア
ルコール類、例えばベンジルアルコール、メチルグリコ
ールおよびグリコール類の他のモノエーテル類、例えば
エチレングリコール−モノエチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノブチルエーテルである。

【００１５】更に炭素原子数２〜２０の二価、三価また
は多価の直鎖状の、枝分かれしたまたは脂環式のアルコ
ールも一価アルコールの他に使用することができる。多
価アルコール、例えばペンタエリスリトールと一緒にポ
リオール基の一部を形成する糖類アルコールも使用する
ことができる。脂肪族−、脂環式−またはアルキル芳香
族化合物のいずれとも無関係のアルコール類も、ＯＨ基
が末端炭素原子に都合しているのでなく、中間の炭素原
子（第二）または分枝（第三）に結合しているものも含
まれる。第二脂肪族アルコールは、例えば２−ブタノー
ルおよび２−プロパノールが属し、第三脂肪族アルコー
ルは例えば２−メチル−２−プロパノール（第三−ブタ
ノール）が属する。使用できるアルコール類には、エノ
ール（オレフィン性不飽和アルコール類）、アクロレイ
ン類、アミノアルコール類、例えばアルカノールアミン
類、および分子間エステルを形成し得るヒドロキシカル
ボン酸類も属する。

【００１６】尿素自身の他に、上記の反応に適する尿素
成分には尿素の誘導体、例えばセミカルバジド並びにＮ
−アルキル化尿素類、例えばメチル−およびエチル尿素
がある。有機酸と尿素とのアミド様誘導体、いわゆるウ
レイド類、例えばアセチル尿素も使用することができ
る。更に、ウレタンの製造に使用される尿素誘導体はフ
ェノール化合物類と直接的に反応し得る。

【００１７】適するウレタンの群には、イソシアネート
エステルあるいはアリールイソシアネートと一価アルコ
ールとの直接反応生成物、例えばＮ−フェニルウレタ
ン、フェニルイソシアネートとエタノールとの反応生成
物も包含される。適するイソシアネートエステルおよび
アリールイソシアネート類には、アルキル基またはアリ
ール基中の炭素原子数１〜２０のアルキルモノ−、−ジ
−および−ポリイソシアネート類がある。適するモノイ
ソシアネートはｎ−プロピル−およびイソプロピルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシア
ネート、オクタデシルイソシアネートおよびシクロヘキ
シルイソシアネート；フェニルイソシアネート、１−ナ
フチルイソシアネート、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイル
イソシアネートおよびベンジルイソシアネートがある。
適するジ−およびポリイソシアネートは例えばテトラ−
およびヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
および２，４，４，−トリメチルヘキサン−１，６−ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイ
レンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネートか
ら誘導されるアロファナート類、ウレトジオン類および
イソシアヌレート類がある。ウレタンの群にはクロロ蟻
酸エステルとアンモニアとの反応生成物も含まれる。

【００１８】接着促進剤として本発明に従って使用され
る変性ノボラックの組成は広い範囲で変更することがで
きる。フェノール（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との成分量
比は１：０．３〜１：０．９５、特に１：０．５〜１：
０．９モル／モルでありそしてフェノール（Ａ）とウレ
タン（Ｃ）との量比は１：０．００５〜１：１、特に
１：０．０３〜１：０．２モル／モルである。

【００１９】特に有利な構成成分はフェノール、ホルム
アルデヒドおよびブチルカルバマート（ブチルウレタ
ン）である。接着促進剤として本発明に従って使用でき
る変性ノボラック樹脂の別の性質の為には、融点、適当
な有機溶剤に溶解した溶液の粘度および樹脂の水酸基価
も使用することができる。ただしこれらの値はノボラッ
クにとって通例の範囲にある。有利に使用される樹脂
は、標準の条件のもとで微細な固体として存在している
ものである。融点は、少なくとも室温で貯蔵する間およ
び運搬の間に生成物がケークとならない程に高くあるべ
きである。本発明に従う変性ノボラックは、該ノボッラ
ックの重量を基準として０．５重量% より少ない、好ま
しくは０．１重量% より少ない、特に好ましくは０．０
１重量% より少ない重量割合でしか遊離フェノール成分
（Ａ）を含有していない。

【００２０】本発明のノボラックの製造には、４〜４０
の炭素原子を有しそして１つまたは複数の炭素−炭素二
重結合を有している──複数の二重結合を有する場合に
は、共役二重結合を有していてもよい──天然または合
成の非置換炭化水素またはそれの誘導体（Ｅ）を、フェ
ノール化合物とオキソ化合物およびウレタンと一緒に縮
合反応させる際に使用してもよい。中でも、不飽和脂肪
酸、それらから誘導される油脂、脂肪アミド類および脂
肪アルコール類も使用できる。更に、適する原料化合物
はテルペンをベースとする不飽和の天然物質、例えばコ
ロホニウムもある。使用可能な炭化水素化合物にはアル
ケン類、ジエン類または更に高級なエチレン性不飽和脂
肪族−および芳香族炭化水素がある。例えばビニル芳香
族化合物、特にスチレンが特に適している。これら添加
物（Ｅ）の重量割合は、この方法で変性されそして原料
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から得られるノボ
ラックの重量を基準として２〜４０重量% 、５〜２５重
量% である。

【００２１】本発明のノボラックは、慣用の方法（例え
ばドイツ特許出願公開第２，２５４，３７９号明細書）
あるいは循環法（米国特許第５，０８９，５８９号明細
書）の両方によって酸性触媒（Ｄ）を用いて製造するこ
とができる。有利に使用される酸性触媒は強い鉱酸およ
び／またはそれの酸性誘導体、特に硫酸、重硫酸塩、特
にアルカリ金属−またはアンモニウム塩、硫酸と炭素原
子数１〜２０の脂肪アルコールとの半エステル、燐酸、
塩酸または有機酸、例えば炭素原子数１〜２０を有する
アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、特にｐ
−トルエンスルホン酸および炭素原子数１〜２０の一塩
基性−および二塩基性カルボン酸、例えばクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸および特に蓚酸二水和物である。ルイ
ス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化
錫および三弗化硼素およびそれのエーテラート類（ｅｔ
ｈｅｒａｔｅｓ）も適している。

【００２２】本発明の接着促進剤はあらゆる公知の加硫
性ゴムブレンドで使用することができる。硫黄を用いて
加硫できる適するゴムの種類には例えば自動車タイヤ工
業または工業用ゴム製品の製造に通例に使用される好ま
しくは天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ス
チレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ブチ
ルゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−三元ゴム（Ｅ
ＰＤＭゴム）またはそれらの混合物がある。別の慣用の
成分には例えばフィラー、例えばカーボンブラック、珪
酸、チョークまたはカオリン、および無機または有機顔
料、例えば二酸化チタン、酸化鉄またはフタロシアニン
着色材がある。別の慣用の成分には例えば硫黄および硫
黄供与体および加硫助剤、例えば促進剤および活性剤よ
り成る群から選択される加硫剤がある。添加物、例えば
ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止材、粘着剤、および
ゴムとスチール製コードとの接着を補足的に改善するた
めの金属成分、例えばコバルトまたはニッケルと一塩基
性カルボン酸、特にナフテン酸またはイソオクテン酸と
の塩がある。加工性を改善するためには、鉱油および可
塑剤、例えばフタル酸エステルを添加するのも有用であ
る。

【００２３】本発明に従って使用される変性ノボラック
樹脂は、慣用の硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミ
ン、またはメチレン供与体、例えば適当な組成のメラミ
ン樹脂の状態のものを添加することによって硬化させる
ことができる。メラミン樹脂は、結晶または液体の状態
の生成物としてまたは好ましくは、適当な固体担体に予
めに吸着させた後に有利に加工可能な自由流動性生成物
の状態でも使用することができる。

【００２４】本発明の接着促進剤は慣用の方法で、例え
ば密閉式混合機においてまたは混合ローラーにおいて製
造できる加硫性ゴム混合物の状態で使用される。本発明
の接着促進剤をより良好に分散させるために、任意の混
合段階の間に混合温度を添加される接着促進剤樹脂の溶
融範囲より上の値に高めることが有利である。硬化剤は
架橋性樹脂成分と時期尚早に反応するのを回避するため
に、混合工程の終わりにできるだけ初めて、高過ぎない
温度（８０〜１００℃）で導入することが重要である。

【００２５】更に、各成分の選択および加硫性ゴム混合
物中のそれらの重量割合の決定は公知の判断基準でよっ
て行うことができる。高温での各成分の混合は公知の様
に、例えば１００〜１６０℃で例えば慣用の加熱可能な
密閉式混合機または慣用の加熱可能な混合ロールで実施
することができる。ゴムブレンドの加硫も公知の様に慣
用の温度で慣用の加熱可能な装置において、好ましくは
加圧下に実施することができる。

【００２６】加硫性ゴムブレンド中の本発明の接着促進
剤の重量割合は、加硫性ゴムブレンドの重量を基準とし
て２０重量% まで、殊に１５重量% まで、特に０．５〜
１０重量% である。付随的に他の公知の接着促進剤、例
えばレゾルシノールも、それらが如何なる不利なあるい
は有害な影響も及ぼさないという前提のもとで、一般に
使用することも可能である。

【００２７】本発明の接着改善剤を含有しそして公知の
方法で製造でき、加工できそして加硫できる加硫性ゴム
ブレンドは、工業用ゴム製品、特にスチール製コードま
たは繊維をベースとする補強剤を含むゴム製品の製造に
非常に適している。これらは、上記の補強材への接着性
が優れておりそして慣用の接着促進材に比較して驚くほ
どに高い硬度および剛性を有しているので、チューブ、
駆動ベルト、補強剤で補強されたシール、コンベアーベ
ルトおよび自動車タイヤの製造に特に有利に使用でき
る。

【００２８】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。部は重量に関し、百分率は他の指摘がない限
り混合物の重量を基準とする重量割合である。

【００２９】

【実施例】実施例１ 変性ノボラックの製造 恒温加熱器、攪拌機、温度計、供給装置、および水分離
器を備えた還流冷却器を備えた２Ｌの４つ首のガラス製
フラスコを縮合反応および反応混合物の後処理に用い
る。水分離器は高さを調整できそして水の連続分離を可
能とするサイホンを備えている。

【００３０】６４０重量部のフェノール、１２８重量部
のブチルカルバマート、１４６重量部のキシレンおよび
６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を反応器に導入し、
この混合物を１３０に加熱する。この温度を達成した後
に、４４２重量部の３７% 濃度ホルムアルデヒド水溶液
を４．５時間にわたって計量供給容器から滴加する。供
給する間に混合物の温度が１５０℃に上昇する。５時間
の還流の後に、３７５重量部の水性相を水分離器で分離
除去する。この相は１% より少ないホルムアルデヒドを
含有している。

【００３１】次いで６重量部のトリエタノールアミンを
反応混合物に添加し、溶剤を下降式冷却器で最初に大気
圧にて、底部温度が２００℃に達するまで留去する。こ
の工程の間にフラスコを不活性ガスとしての窒素ガスを
注入する。２００℃に達した後に、未反応のフェノール
を除くために、水蒸気蒸留を水流ポンプにより生ずる減
圧のもとで３０分にわたって実施する。次いで２００℃
で３０分、減圧（３０ｍｂａｒ＝３ｋＰａ）する。次い
で蒸留残留物を冷却する。４６℃の軟化点および、メト
キシプロパノールに溶解した５０% 濃度溶液として２５
℃で４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する７５０g の淡い黄
色の樹脂が得られる。この樹脂中の遊離フェノールの重
量割合は１% より少ない。

【００３２】実施例２ 実施例１に従って製造される変性ノボラックは加硫性ゴ
ムブレンドにおけるその能力を試験する。この目的のた
めに、基本ゴムブレンド１を個々の成分を充分に混合す
ることによって約１５０℃で製造する。いずれの場合に
も適当な量のこの基本ゴムブレンドを最初に導入し、第
二混合段階２で１００℃以上の温度で、試験すべき添加
用促進剤と混合し、その後で硫黄、促進剤および硬化剤
を第三混合段階３において１００℃以下の温度で次の通
りに添加する：基本ゴムブレンド１は以下の成分より成
る：１００重量部の天然ゴム、６０重量部のカーボンブ
ラック、５重量部の活性珪酸、５重量部の酸化亜鉛、１
重量部のステアリン酸、１重量部の老化防止剤、混合段階２： １７２重量部の基本ゴムブレンド１をいず
れの場合にも最初に導入し、いずれの場合にも２．５重
量部の、実施例１からの接着促進剤（＝例２．１）また
はレゾルシノールノボラック（本発明に従わない例２．
２）または慣用の遊離レゾルシノール（本発明に従わな
い例２．３）を１３０℃の温度で混入する。

【００３３】混合段階３：１７４．５重量部の、混合段
階２のゴムブレンドを最初に導入し、いずれの場合にも
５．０重量部の硫黄、０．８重量部のベンゾチアジル−
２−第三ブチル−スルフェンアミド、２．５重量部のメ
ラミン樹脂（１００% 濃度液）を９０℃の温度で混合す
る。

【００３４】表１は、第二混合段階２において接着促進
剤中に混入する際のおよび混合段階３における続く混合
の際のおよび混合段階３からのそれぞれの場合に得られ
る加硫性ブレンドの試験体の状態で１４５℃で４５分、
加硫した場合の個々のブレンドの挙動を総括掲載する。
加硫反応後に試験体として得られる加硫物の以下の性質
を実地において慣用される方法によって試験する： ａ）ＤＩＮ５３５０４に従う抗張力および破断点伸び率 ｂ）ＤＩＮ５３５０４に従う１０% 、２５% および５０
% の伸び率における引張弾性率、 ｃ）ＤＩＮ５３５０５に従うショアー硬度Ａの試験 ｄ）スチール製コード接着試験における引き剥がし力お
よび被覆面積（ｃｏｂｅｒｇｅ）。

【００３５】表２は総括した結果を示している。スチー
ル製コード接着試験の結果は重要である。この試験で
は、２＋２×０．２５ｍｍの寸法を有しそして約６３%
の銅含有量の青銅層を有するスチール製コードを加硫用
型中の加硫性ゴムブレンド中に慣用の方法で埋め込みそ
して該ブレンドをその中で加硫する。次いで加硫試験体
を９０℃で１００% の相対湿度で３日および９０℃で１
００% の相対湿度で７日貯蔵する。

【００３６】次いでスチール製コードを加硫ゴムブレン
ドから引き剥がすのに必要とされる力を測定し、スチー
ルコードの被覆面積（ｃｏｖｅｒｇｅ）を示す。これは
引き剥がされるコードがゴムで覆われた該コードの面積
を意味し、この面積は１０% 毎に評価され、１〜１０の
数値で評点を付ける。結果として評点１〜１０は１０〜
１００% の被覆されたワイヤー面積を意味する。表２の
結果はいずれの場合にも１０回の個々の試験の測定値の
平均値である。

【００３７】表２の測定値は、レゾルシノールを含有す
る例２．３の比較用系または例２．２のレゾルシノール
ノボラックでよりも高い引き剥がし力および高い被覆面
積が例２．１の本発明の加硫ゴムブレンドにて達成され
ることを実証している。更に、硬度および引張弾性率は
レゾルシノールノボラックの場合よりも実質的に良好で
あり、比較例２．３のそれを殆ど達成している。更に本
発明の実施例は加工の間に煙の発生または臭気の結果と
して実質的に人に煩わしさい影響を及ぼすことも毒性物
質により実質的に環境を汚染しない。

【００３８】 ＊）＝（Ｎ／ｃｍ）／評点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ブリンデープケ ドイツ連邦共和国、65843 ズルツバッハ、 カイザー− コンラート− ウエーク、26 (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一価−または多価フェノール（Ａ）とオ
   キソ化合物（アルデヒドまたはケトン）（Ｂ）およびウ
   レタン（Ｃ）を酸性触媒（Ｄ）の存在下に６０〜２００
   ℃の高温で同時に反応させることによって製造されそし
   て妨害になる程の量の遊離の原料フェノールを含有して
   いない、ウレタン変性ノボラック。
2. 【請求項２】 フェノール（Ａ）が芳香族環上に少なく
   とも１つの反応性水素原子を持ち、かつ少なくとも１つ
   のフェノール性水酸基を持つ請求項１に記載のウレタン
   変性ノボラック。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）がフェノール、ｏ−およびｐ
   −クレゾール、２，４−および２，６−キシレノールお
   よびそれらの混合物より成る群から選択されている請求
   項２に記載のウレタン変性ノボラック。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）として１〜１８個の炭素原子
   を持つ直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルデヒド類
   が用いられている請求項１に記載のウレタン変性ノボラ
   ック。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）としてホルムアルデヒドが用
   いられている請求項１に記載のウレタン変性ノボラッ
   ク。
6. 【請求項６】 ホルムアルデヒドが水溶液の状態で使用
   されている請求項５に記載のウレタン変性ノボラック。
7. 【請求項７】 ウレタン（Ｃ）としてアルコールから誘
   導される残基中に１〜２０の炭素原子を持つアルキル−
   またはアルキルアリールウレタン類が使用されている請
   求項１に記載のウレタン変性ノボラック。
8. 【請求項８】 ウレタン（Ｃ）としてカルバミン酸と炭
   素原子数２〜２０の二価−または多価アルコールとのエ
   ステルが用られている請求項１に記載のウレタン変性ノ
   ボラック。
9. 【請求項９】 ウレタン（Ｃ）が尿素とアルコール類と
   の反応によって製造されている請求項１に記載のウレタ
   ン変性ノボラック。
10. 【請求項１０】 ウレタン（Ｃ）としてアルキル−また
    はアリールイソシアネートとアルコールとの反応生成物
    が使用されている請求項１に記載のウレタン変性ノボラ
    ック。
11. 【請求項１１】 使用された原料がフェノール、ホルム
    アルデヒドおよびブチルウレタンである請求項１に記載
    のウレタン変性ノボラック。
12. 【請求項１２】 成分（Ａ）と（Ｂ）との量比が１：
    ０．３〜１：０．９５である請求項１に記載のウレタン
    変性ノボラック。
13. 【請求項１３】 成分（Ａ）と（Ｃ）との量比が１：
    ０．００５〜１：１である請求項１に記載のウレタン変
    性ノボラック。
14. 【請求項１４】 炭素原子数４〜４０でそして１つ以上
    の場合によっては共役の炭素−炭素二重結合を持つ天然
    −または合成不飽和炭化水素、炭素原子数４〜４０の不
    飽和脂肪酸およびそれから誘導される油脂、脂肪酸アミ
    ドおよび脂肪アルコール、コロホニウムおよび他の樹脂
    酸および樹脂酸混合物から選択される化合物（Ｅ）を縮
    合反応の間に添加する請求項１に記載のウレタン変性ノ
    ボラック。
15. 【請求項１５】 変性されたノボラック中の、添加され
    た化合物（Ｅ）から誘導される構成単位の重量割合が２
    〜４０重量% である請求項１４に記載のウレタン変性ノ
    ボラック。
16. 【請求項１６】 スチレンが縮合反応の間に添加される
    請求項１に記載のウレタン変性ノボラック。
17. 【請求項１７】 触媒（Ｄ）が硫酸、硫酸水素アルカリ
    金属、硫酸と炭素原子数１〜８の脂肪族アルコールとの
    半エステル、燐酸、炭素原子数１〜２０のアルカンスル
    ホン酸およびアリールスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロ
    ロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸および蓚酸並び
    にルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
    化錫、三弗化硼素およびそれのエーテラートより成る群
    から選択されている請求項１に記載のウレタン変性ノボ
    ラック。
18. 【請求項１８】 請求項１に記載のウレタン変性ノボラ
    ックを、硫黄で加硫可能なゴムの添加物として用いる方
    法。
19. 【請求項１９】 ゴムがスチール製コードおよび繊維よ
    り成る群から選択された補強材も含有している請求項１
    ８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 ゴムと補強材との接着をウレタン変性
    ノボラックの添加によって改善する、請求項１９に記載
    の方法。