JPH10114713A - ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステルを酸素含有ガスで酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐ−キシレン（ｐＸ）及びｐ−トルイル酸メ
チルエステル（ｐＴＥ）を、少なくとも２個の部分段階
でかつ触媒の存在でジメチルテレフタレートを製造する
ヴィッテン−ヘルクレス法（ＤＭＴ法）で酸素含有ガス
によって酸化する。 【解決手段】 ｐＸを多量に含む少なくとも１個の部分
段階でｐＸの一部分を、該部分段階の酸化混合物に対し
て５〜３０重量％のｐＴＥの存在でＤＭＴ法の後続段階
からの酸化性成分で酸化しかつ／又はｐＴＥを多量に含
む少なくとも１個の他の段階でｐＴＥを、ｐＴＥ及びｐ
−トルイル酸の総量に対して２〜３０重量％のｐＸの存
在で酸化する。 【効果】 ＤＭＴの収率が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）を製造するためのヴィッテン−ヘルク
レス（Witten-Hercules）法での酸化の際の改良された
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＴを製造するためのヴィッテン−ヘ
ルクレス法の場合には、ｐ−キシレン（ｐＸ）を１個以
上の段階でコバルト−及びマンガン触媒の存在で空気の
ような酸素含有ガスで酸化してｐ−トルイル酸（ｐＴ
Ｓ）を生成させ、このものをメタノールでエステル化し
てｐ−トルイル酸メチルエステル（ｐＴＥ）を形成し、
このものを酸化段階に戻す。ｐ−トルイル酸メチルエス
テルはここで酸化されてテレフタル酸モノメチルエステ
ル（モノメチルテレフタレート：ＭＭＴ）になる。酸化
生成物ｐＴＳはまだ酸化可能の他のメチル基を有してお
り、従って極めて類似の条件下では酸化されてテレフタ
ル酸を形成し、同様にｐＴＥも酸化されてＭＭＴとな
る。しかしｐＴＳの溶融温度は酸化温度よりも高くかつ
ｐＴＳから生成されるＴＰＳは不融性でさえあり、さら
に反応媒体中では溶解しにくいので、この反応は限定さ
れた範囲でしか起らない。それというのも酸化生成物が
さもなければもはや処理できなくなるからである。従っ
てヴィッテン−ヘルクレス法のすべての実施態様につい
ては、ｐＴＥが競合反応で酸化されてＭＭＴになること
が特徴的である。ＭＭＴはＴＰＳよりも著しく良好に溶
解し、ｐＴＥはｐＴＳ及びＭＭＴのための優れた溶剤で
あり、低い融点を有しておりかつすでに比較的少量で酸
化生成物の溶融温度を著しく下げる。

【０００３】ＤＭＴ法の後続段階から由来する循環生成
物は比較できる効果を与える。この生成物はさらに一般
には、十分に多量の酸化中性物質、例えば安息香酸メチ
ルエステル（ＢＭＥ）、ＤＭＴ、ジメチル−ｏ−フタレ
ート（ＤＭＯ）及びジメチル−イソ−フタレート（ＤＭ
Ｉ）以外に、少量の酸化性成分、例えばテレフタルアル
デヒド酸メチルエステル（ＴＡＥ）及びヒドロキシメチ
ル安息香酸メチルエステル（ＨＭＢＭＥ）を含有してい
る。ＢＭＥ、ＤＭＯ及びＤＭＩは前記の意味においては
特に有効である。これら循環生成物は、ｐＸの酸化に導
入する場合には、同様に導入されたｐＴＥの量を少なく
維持することができる。これは望ましいことである。そ
れというのも、酸化及びエステル化に続く蒸留的後処理
段階（所謂粗エステル蒸留）における過剰の、つまり未
酸化ｐＴＥの分離は大きなエネルギー消費を要するから
である。従って、循環生成物の多量の酸化中性物質を、
たとえそれらが空時収率を下げかつ反応温度の上昇を必
要とするとしても、小さい不利として我慢する。もちろ
ん、僅少量の循環生成物を含む装置（ドイツ国特許公開
第３９０４５８６号明細書に記載されている）の場合に
は、相応に高い量のｐＴＥをｐＸ酸化に導入しなければ
ならない。

【０００４】酸化に続くエステル化段階では、ＭＭＴ及
びＴＰＳならびにｐＴＳがメタノールでエステル化さ
れ、その主成分たるＤＭＴ及びｐＴＥを含む粗エステル
混合物が蒸留によって分離される。粗ＤＭＴは別の蒸留
及び／又は結晶化によって精製することができる。ＤＭ
Ｔからはまた加水分解によって、グリコールで直接エス
テル化可能の純テレフタル酸（商品名ＰＴＡ）を収得す
ることもできる。ヴィッテン−ヘルクレス法にとって
は、ｐＸ及びｐＴＥが混合物中で酸化されかつｐＴＳな
らびにＴＰＳ及びＭＭＴが一緒にエステル化されること
が特徴的である。

【０００５】ｐＸからｐＴＳへの酸化は、僅かな収率損
失とのみ関連しているが、ｐＴＥからＭＭＴ又はｐＴＳ
からＴＰＳへの酸化は該方法の最も大きな損失源であ
る。これは少なくとも、通常の作業法により全ｐＸ及び
全ｐＴＥならびに場合により前記の循環生成物が酸化ゾ
ーンの開始領域に供給されかつ触媒と一緒に一段以上の
全酸化ゾーン中を通過され、同ゾーンで場合により繰返
しの新鮮空気供給下に所望の反応率まで酸化される場合
に該当する。

【０００６】ｐＸからｐＴＳへの酸化は、ｐＴＥからＭ
ＭＴ又はｐＴＳからＴＰＳへの酸化よりも著しく大きい
速度で進行する。従って中温、例えば１４０〜１４５℃
での酸化の開始時には先ずｐＸの大部分が酸化される。
酸化温度の選択に関しては、狭い範囲が存在する。１３
５℃未満では反応率は著しく下がり、反応は停止しやす
い。爆発限界の超過を伴う酸素の発生があり得るために
顕著な安定性に対する危険も生じる。また酸化塔の冷却
系におけるこのような低温の場合には、限定的にしか使
用されえない低圧を有する蒸気しか製造され得ない。１
５０℃よりも高い温度も同様に不利である、それという
のも６〜８バールの通常の反応圧力の場合には、多量の
ｐＸ及びｐＴＥが廃ガスと共に排出され、回収されねば
ならないからである。またこのような高い温度の場合に
は酸素が非常に急速に消費されるので、少なくとも２％
の廃ガス中の所望の酸素濃度が得られない。反応混合物
中の酸素の不足は高沸点生成物、ジ−及びテルフェニレ
ンの生成を増大させるが、高い温度及び酸素の過剰は全
酸化を有利にする。ジ−及びテルフェニレンは損失であ
る。それというのは、これらは有価物質に変えることが
できないからである。

【０００７】ｐＴＥ及び／又はｐＴＳの顕著な程度の酸
化は、ｐＸが十分に酸化され、その上温度が１０〜２５
℃だけ上昇される場合に初めて成功する。一般に行われ
ているように、前記の循環流がｐＴＥと一緒に、又はｐ
ＴＥと同時に酸化ゾーンの開始領域に導入される場合に
は、温度がさらに約１０℃高められねばならない。この
時は全酸化及び高沸点生成物の形成による損失は著しく
増大する。しかし、満足すべき反応率を達成しようとす
る場合には、このような温度は事実上避けることはでき
ない。

【０００８】ヴィッテン−ヘルクレス法の酸化段階は、
極めて簡単な実施態様の場合には不連続的に作業する。
ｐＸ及びｐＴＥは触媒溶液と一緒に予め装入され、加熱
され、所望の酸化度が得られるまで空気が導入される。
極めて簡単な連続的実施態様の場合には、ｐＸ、ｐＴ
Ｅ、空気及び触媒溶液は単一の酸化塔に供給され、酸化
混合物は連続的に取出される。この実施態様は設定され
た特定温度で作業し、従って酸化混合物の種々の成分の
異なる酸化特性から得られる要件を考慮しない。一段階
酸化の変法は、特公昭６２−１４５３７号公報に記載さ
れている。この方法は平行に配置された２個の酸化塔を
意図しており、そのうち一つの酸化塔には、１モル過剰
のｐＸが装入され、他の酸化塔には１モル過剰のｐＴＥ
が装入される。２個の並列酸化塔における温度は同じか
又は異なっていてもよく、好ましくは１５０〜１９０℃
である。この配置は単一酸化塔による作業方法と比べて
ＤＭＴの収率を改善する。しかしこの公報には、２個の
酸化塔における酸化混合物の組成と最適温度との間の関
係については記載されておらず、また実施例にも温度は
記載されていない。また好ましい温度も極めて高く、そ
の結果全酸化及び高沸点生成物の形成が著しい程度に起
きる。不十分な収率も例として表中に示されている。

【０００９】連続的方法の場合の酸化塔の慣用の配置
は、２個の又は好ましくは３個の直列的に、つまり前後
に配置された酸化塔を有する配置である。この場合には
個々の酸化塔の温度を、酸化混合物のその都度の組成及
びその他の作業上の所与の条件に適合させることができ
る。さらに、全ｐＸ及び全ｐＴＥを、場合によっては全
循環生成物と一緒に酸化塔を通って部分段階に区分され
た全酸化段階に導入することも一般である。本発明はこ
の直列配置された酸化塔を有する実施態様に関連する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヴィ
ッテン−ヘルクレス法での酸化における諸難点を克服し
て、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メチルエステルの
改良された酸化方法を得ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】連続的に配置された少な
くとも２個の部分段階でかつ触媒の存在でＤＭＴを製造
するためのヴィッテン−ヘルクレス法で酸素含有ガスに
よってｐＸ及びｐＴＥを酸化する方法において、ｐＸを
多量に含む少なくとも１個の部分段階でｐＸの一部分及
び場合により循環生成物を、この部分段階の反応混合物
に対して５〜３０重量％のｐＴＥの存在でＤＭＴ法の後
続段階からの酸化性成分によって酸化しかつ／又はｐＴ
Ｅを多量に含む少なくとも１個の他の段階でｐＴＥ及び
／又はｐＴＳならびに場合により循環生成物を、ｐＴＥ
及びｐＴＳに対して２〜３０重量％のｐＸの存在で酸化
する場合には、ｐＸ及びｐＴＥの触媒酸化の段階を選択
的に構成しかつＤＭＴの収率を改善することができるこ
とが判明した。

【００１２】本発明は、ｐＸを限定された量のｐＴＥの
存在で酸化しかつｐＴＥ及びｐＴＳの酸化の際には特定
の最小量のｐＸの存在を配慮するのが有利であるという
観察に基づいている。つまりｐＸが、中間的に生じるペ
ルオキシ−ラジカルの分解、従って全酸化及び高沸点生
成物の形成を阻止する有効なＨ供与体であることが判っ
たのである。「ｐＸを多量に含む部分段階」及び「ｐＴ
Ｅを多量に含む部分段階」という表現は、それぞれの段
階におけるｐＸ及びｐＴＥの絶対的濃度について述べよ
うとするのではなく、両物質の一方がその都度他方より
も支配的量で存在することを表わすものである。また、
少なくとも１個の部分段階でｐＸを酸化しかつ少なくと
も１個の他の部分段階でｐＴＥを酸化するという表現
も、その都度他の物質が当該部分段階で酸化中性である
というように理解すべきではない。もちろん両部分段階
で両物質が酸化されるが、ｐＸを多量に含む部分段階で
は主としてｐＸが酸化され、ｐＴＥを多量に含む部分段
階では主としてｐＴＥが酸化される。

【００１３】本発明の方法手段によって多数の意外な利
点が得られる。

【００１４】（１） ｐＸの酸化の選択性が数パーセン
ト高められる。ｐＸは、ｐＴＥを多量に含む部分段階で
本発明の濃度及びその場合に可能な、１６０℃よりも低
い低温で酸化される場合にも安定化Ｈ供与体としてのそ
の役目を演じる。さらに循環生成物が方法工程における
第１の部分段階に導入されない限り、酸化の大部分が循
環生成物なしに行われる。これは特に、循環生成物中に
触媒の効果を低下させる物質が含有されているという理
由で有利である。従って比較的低い温度を調整すること
ができ、これによって選択性が高められるが、しかしま
た、当該酸化塔の冷却系に低圧を有するあまり有益でな
い蒸気が製造されることにもなる。反応温度を限界内で
選択することができることによって、装置操作の著しい
融通性が保証される。経済的な事情−高価な蒸気の必
要、ｐＸの原価−に応じて、最適酸化温度を選択するこ
とができる。

【００１５】（２） 循環生成物を方法工程における第
１の、好ましくはｐＸを多量に含む部分段階の後に接続
されている部分段階に、特に最終部分段階に供給し、そ
の結果先行段階における出発物質濃度が希釈によって低
下されない場合には、後接続の部分段階を１６０℃より
も低い温度で操作することができる。このような温度は
意外にも、循環生成物の容易に酸化できる成分の酸化に
とって全く十分である。

【００１６】（３） ｐＸを多量に含む部分段階におけ
る高沸点のｐＴＳの量が多いために、そこで温度を高め
ることができるが、廃ガスを伴う過剰な生成物の排出又
は反応混合物の発泡を危惧する必要がない。これによっ
て空時収率が増大され、高価な蒸気が製造される。しか
し高い温度はＤＭＴの収量の損失を招く。また（２）で
説明したように、反応温度をその都度の技術的及び経済
的な事情に適合させることもできる。

【００１７】（４） ｐＸを多量に含む部分段階におけ
るｐＸの酸化は、供給されたｐＴＥの量が比較的少ない
が、酸化生成物を取扱いうるためには十分であるため
に、従来技術の比較可能の方法の場合よりもさらに進行
するので、この部分段階及び場合によっては後続の部分
段階でより多量のＴＰＳが製造される。これによって復
帰されるｐＴＥの量は減少されかつ粗エステル蒸留にお
いてエネルギーが節約されうる。

【００１８】（５） 本発明は、現存の装置ならびに新
規装置の場合、つまり例えば直列配置された慣用の２個
以上の垂直酸化塔を有する装置及び水平酸化塔を有しか
つ部分段階に相当する２個以上の室に区分された装置の
場合に適用することができる。さらに不連続的又は平行
に操作される酸化塔を本発明により設けることもでき
る。特に新規方法は、直列配置された通常の３個の垂直
酸化塔を有するＤＭＴ装置の場合に適用されうる。該装
置が残留物循環又は熱分解、メタノリシス（Methanolys
e）及び／又は異性体循環によって操作されるかどうか
は重要でない。また該装置でＤＭＴ及び／又は純粋なテ
レフタル酸（ＰＴＡ）が製造されるかどうかも重要では
ない。

【００１９】方法パラメーター ｐＸは、９９％よりも高い純度で使用されうる市販の粗
製物質である。純度が高ければ高い程、それだけ価格は
高くなり、まだそれだけ生成する副生成物、例えばＤＭ
Ｏ及びＤＭＩの量は少なくなる。ｐＸは通路では有利に
は５０〜９０％しか転化されないので、回収されたｐＸ
を新しいｐＸと一緒に使用する。ｐＴＥは粗エステル蒸
留から生じる。

【００２０】酸素含有ガスは、一般には空気であり、こ
れは場合により酸素で富化されている。そのために反応
は確かに活発になり、反応の実施はむずかしい。しかし
減少された廃ガス量は酸化混合物からあまり有価物質を
排出しないので、有価物質の回収はあまり費用がかから
ない。空気量は化学量論的過剰で有利に使用され、各部
分段階からの廃ガスが酸素約２〜５容量％を含有するよ
うに調節されかつ部分段階に分配される。

【００２１】酸化段階は少なくとも２個の部分段階を含
む。酸化段階は有利には３個の部分段階、場合によって
はまた４個以上の部分段階を含む。少なくとも１個の部
分段階では、上記の条件の一つが満足されていなければ
ならない。第２の部分段階では他の条件が満足されてい
てもよいが、満足されていなくてもよい。また、一つの
部分段階で二つの条件が同時に満足されている操作状態
もある。また３個の部分段階を有する酸化段階の場合に
は、少なくとも１個の部分段階で少なくとも一つの条件
が満足されていなければならない。他の条件は、少なく
とも１個の別の部分段階で満足されていてもよいが、満
足されていなくてもよい。またこの場合にはｐＸ、ｐＴ
Ｅ及びｐＴＳの濃度は１個の部分段階又は数個の部分段
階で二つの条件を同時に満足させることもできる。

【００２２】ｐＸを多量に含む少なくとも１個の部分段
階における酸化混合物のｐＴＥの含分５〜３０重量％及
び／又はｐＴＥを多量に含む少なくとも１個の部分段階
におけるｐＸの含分２〜３０重量％（ｐＴＥ及びｐＴＳ
の総量を基準とする）は、本発明による方法の重要な特
徴である。ｐＸを多量に含む少なくとも１個の部分段階
におけるｐＴＥの濃度は、部分段階の酸化混合物に対し
て有利には５〜２０重量％、特に５〜１５重量％であ
る。ｐＴＥを多量に含む少なくとも１個の別の部分段階
におけるｐＸの濃度は、同様に有利にはｐＴＥ及びｐＴ
Ｓの総量に対して５〜２０重量％、特に５〜１５重量％
である。

【００２３】本発明による方法は触媒に関しては従来の
技術水準と同様である。つまり、なかんずくコバルト塩
及びマンガン塩０．１〜１０重量％を含む、場合により
カルボン酸を含有する水溶液を使用する。同溶液は有利
にはＤＭＴ法の別の過程で生じる蒸留残留物から抽出さ
れかつ損失を補償するために新しい溶液で補充される。
また方法工程における最終段階にも触媒を含有する残留
物循環流を加え、抽出されたかつ／又は新しい水溶液を
先行部分段階にのみ導入することができる。

【００２４】原則として、前記の酸化性成分を含む循環
生成物を、一部分はｐＸを多量に含む部分段階及びｐＴ
Ｅを多量に含む部分段階に導入することができる。しか
し有利には、循環生成物を、方法工程の第１の部分工程
の後に配置された少なくとも１個の部分工程に導入す
る。好ましくは循環生成物を方法工程の最終部分段階に
導入する。また循環生成物はｐＴＥとの混合物で適当な
部分段階に導入することもできる。ｐＸを多量に含む少
なくとも１個の部分段階で酸化されるｐＸの分量は広い
範囲で変化してよい。一般に反応したｐＸに対して２５
〜７５％である。しかし、ｐＴＥを多量に含む部分段階
ではｐＸが、有利なＨ供与体効果の発揮にとって十分
な、前記の濃度で存在しているのが有利である。

【００２５】ｐＸを多量に含む少なくとも１個の部分段
階の温度は、一般には１３５〜１５５℃、有利には１４
０〜１５０℃である。ｐＴＥを多量に含む少なくとも１
個の他の部分段階では温度は、一般に１５０〜１７５
℃、有利には１５５〜１６０℃である。酸化はすべての
部分段階で一般には２〜２５バール、有利には６〜８バ
ールの圧力で行われる。

【００２６】方法を実施するための装置 （１） ３個の部分段階を有する装置 次に、連続的に配置された、従来の垂直酸化塔３個（前
記の３個の部分段階に相当する）を有するＤＭＴ装置の
酸化段階への本発明の適用を説明する。この酸化段階は
図１に略示してある。この場合酸化塔１〜３は同じ大き
さを有する。しかしこれらの酸化塔は異なる大きさであ
ってもよく、これによって平均滞留時間も異なってく
る。

【００２７】部分段階１に相当する酸化塔１は、ｐＸ
１．１、ｐＴＥ１．２、触媒溶液１．３、酸素含有ガス
としての空気１．４及び場合によって用いる循環生成物
１．５の入口管を有する。空気１．４は、この場合、後
続の酸化塔の場合と同様に、酸化塔の下部及び液状酸化
混合物の液位の下方の上部の入口管に有利に分配され
る。

【００２８】ｐＸ及びｐＴＥの酸化は著しく発熱的であ
る。酸化塔１の温度は、後続の酸化塔においても同様
に、熱交換器（図示してない）によって所望の高さに保
たれる。この温度は非常に低いので、その時の圧力では
ｐＸ１．１は沸騰しない。発生した蒸気は、温度に応じ
て、１〜８バールの圧力を有する。

【００２９】酸化混合物１．６は、ポンプ１．７によっ
て酸化塔２に導入されるが、同塔もやはりｐＸ２．１、
ｐＴＥ２．２、触媒溶液２．３及び空気２．４の入口管
を備えている。また酸化性有価物質を含む循環生成物
２．５の入口管も存在している。

【００３０】酸化混合物２．６は、酸化塔２からポンプ
２．７によって酸化塔３に移送される。この酸化塔も酸
化塔２と同様にｐＸ３．１、ｐＴＥ３．２、触媒溶液
３．３、空気３．４及び循環生成物３．５の入口管を備
えている。酸化混合物３．６は酸化塔３の底部から出
て、通常はさらに処理されうる。各酸化塔の頂部からは
酸素の少ない廃ガス４が排出され、有価物質の回収下に
おける適当な精製後に大気中に放出される。

【００３１】このような三段階装置の場合には、例えば
酸化塔１には１個のｐＸを多量に含む部分段階が存在し
ていてよい。この場合にはｐＴＥ１．２の量は相応に調
節される、つまり常法に比べて減少される。これによっ
てそれ自体単独で、後続酸化塔２及び３における濃度割
合の如何に拘らず、本発明の方法による操作法が得られ
る。その代り酸化塔２には、減少されたｐＴＥ１．２の
量に相当する量のｐＴＥ２．２が導入される。また不足
するｐＴＥ量をｐＴＥ入口管２．２及び３．２に分配す
ることもできる。しかしこれは一般にはあまり好ましく
ない。さらに酸化塔２には循環生成物２．５も導入する
ことができる。これは生じる全循環生成物であってもよ
く、あるいはこの循環生成物を入口管２．５及び３．５
に分配する。しかし該全循環生成物を入口管３．５によ
り酸化塔３に供給するのが好ましい。所望の場合には、
ｐＸ２．１を酸化塔２及び／又は３に導入して、酸化塔
２及び／又は３におけるｐＴＥを多量に含む少なくとも
１個の別の部分段階のために本発明の濃度を調節しても
よい。しかしまた、この濃度は、個々の酸化塔、特に酸
化塔１における方法パラメーターに応じて、さらにｐＸ
を供給することなしに存在しうる。

【００３２】また、方法工程における第１の部分段階が
ｐＸを多量に含む部分段階である前記の三段階変法に関
しては、この第１の部分段階またｐＴＥを多量に含む部
分段階であってもよい。この場合には例えばｐＴＥは入
口管１．２及び１．１を介して、ｐＴＥを多量に含む部
分段階に関して本発明の濃度が存在するような量でのみ
供給される。残りのｐＸ及びｐＴＥの主要量は入口管
２．１及び２．２及び／又は３．１及び３．２に分配さ
れるが、好ましくは入口管３．１及び３．２を介して供
給される。循環生成物に関しては、方法工程における第
１の部分段階がｐＸを多量に含む部分段階である上記の
変法に関する記載があてはまる。

【００３３】（２） ２個の部分段階を有する装置 このような装置に関しては、三段階の実施態様に関する
説明が、必要に応じて変えればあてはあまる。該装置は
２個の酸化塔によってより一層簡素で、安価であるが、
また方法条件の最適化が問題である場合にはあまり融通
性がない。２個の部分段階を有する方法の一変形の場合
には、第１の部分段階は並列配置された２個の部分ゾー
ンを包含しており、この際前記の特公昭６２−１４５３
７号公報の方法の場合のように、該部分ゾーンの一方に
はｐＴＥより１モル過剰のｐＸが存在し、他方の部分ゾ
ーンにはｐＸよりも１モル過剰のｐＴＥが存在していて
よい。図２には、第１の部分段階に関しては並列配置さ
れた２個の酸化塔を有しかつ第２の部分段階に関しては
直列配置された第３の酸化塔を有する同様な装置を略示
してある。酸化塔５は、ｐＸ５．１、ｐＴＥ５．２、触
媒溶液５．３及び空気５．４の供給管ならびに酸化混合
物５．５の排出管を有する。また並列配置された酸化塔
６も、同様な供給管６．１、６．２、６．３及び６．４
ならびに同様な排出管６．５を有する。酸化塔５及び６
は、導管８によって結合されており、この導管によって
酸化混合物はこれらの酸化塔の間で交換されうる。酸化
混合物５．５及び６．５は、酸化塔５及び６と同様に供
給管７．１、７．２、７．３及び７．４を備えている酸
化塔７に導入される。また酸化塔７には循環生成物７．
５が供給されかつ酸化混合物７．６が取出され、エステ
ル化のために移送される。酸化混合物６．５は全部又は
一部分導管９を介して酸化塔７の傍を通って直接エステ
ル化のために移送される。排出管１１を介して酸化塔か
ら廃ガスが取出され、前記のように処理される。

【００３４】酸化塔５にはｐＴＥより１モル過剰のｐＸ
が存在しており、酸化塔６ではその逆である。このモル
比に応じて本発明の条件が、酸化塔５及び６のいずれで
も満足されていない、一つの酸化塔で満足されている又
は両酸化塔で満足されている可能性がある。最後の場合
は、同一部分段階で二つの本発明の条件が満足されてい
る、前記の事例形成（Fallgestaltung）の特殊な場合で
ある。酸化塔５及び６のいずれでも本発明の条件が存在
しない場合には、酸化塔７における条件が、例えばｐＸ
７．１の供給及び／又は酸化混合物６．５が酸化塔７及
びエステル化に分配される。その割合の変化によって本
発明に従っていることが保証されなければならない。も
ちろん適当な手段によってｐＴＥを多量に含む部分段階
の本発明の濃度を、ｐＸ及びｐＴＥの濃度が反応塔５及
び６の少なくとも１個ですでに、ｐＸを多量に含む部分
段階の本発明の条件に相応する場合にも、第３の酸化塔
で調整することができる。

【００３５】本発明を、直列配置された従来の垂直酸化
塔３個による酸化及び第１の部分段階における並列配置
された反応塔による二段階酸化の特別な場合について説
明したとしても、当業者は、本発明の手段を酸化塔の他
の数及び／又は配置による別の酸化及び／又は別種の酸
化塔にも転用することができることを認識するであろ
う。

【００３６】

【実施例】次の二つの実施例で、従来の操作法（１）と
３個の部分段階を有する酸化装置の本発明の操作法
（２）（図１に図示してある）とを比較する。この場合
表中に記載した量的関係の基礎としてＤＭＴの同一製造
量を選択した。触媒流は両方の場合とも事実上同じであ
り、それらの量は極めて小さいので量的関係については
考慮しなかった。

【００３７】例１ 従来の操作 この場合には、空気を除きすべての出発物質（ｐＸ、ｐ
ＴＥ、酸化性の有価物質を含む又は含まない循環流）を
酸化塔１に供給する。ｐＸ流は新しいｐＸのみならず、
ｐＸを多量に含む循環流（酸化廃ガス及びストリッパー
蒸気の凝縮物として生じる）も含有する。この循環流は
なかんずくｐＴＥを、ｐＸ流中のｐＴＥの含分が１２〜
２０重量％であるような量で含有する。酸化性有価物質
を含む又は含まない別の循環流１．５は後続の種々の装
置部分、例えば粗エステル蒸留及びメタノリシスから生
じかつ主としてｐＴＥ及び特にＤＭＴ、ＢＭＥ、ＨＭＢ
ＭＥ、メトキシメチル安息香酸メチルエステル（ＭＭＢ
ＭＥ）、ＤＭＯ、ＤＭＩ及び高沸点生成物を含有する。
つまり全ｐＴＥ及びｐＴＥを含有するすべての流れは酸
化塔１に導入される。従って酸化塔１の酸化混合物中の
ｐＴＥ濃度は３５重量％である。この操作法の場合に
は、ＤＭＴの収率は、使用されたｐＸに対して理論値の
約８８％である。

【００３８】例２ 本発明による操作法 この場合には出発物質は全部酸化塔中に供給されずに、
３個の酸化塔に表に従って分配される。全ｐＸは酸化塔
１に導入される。これは、前記のように、ｐＸを多量に
含みかつｐＴＥを含有する循環流も含むので、酸化塔１
中のｐＴＥの含分は１５重量％である。ｐＴＥの主要量
は酸化塔２に導入され、その残りの量ならびに酸化性及
び非酸化性有価物質を含む循環流の全量は酸化塔３に導
入される。この操作法の場合には、ＤＭＴの収率は使用
されたｐＸに対して理論値の約９１％である。

【００３９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施することができる、直列配置
された酸化塔３個を有する３段階装置の略示図である。

【図２】３個の酸化塔を有していて、それらのうち並列
配置された２個の酸化塔が第１部分段階を形成しかつ第
３の酸化塔が第２部分段階である構成の２段階装置の略
示図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン−ヨーゼフ コルテ ドイツ連邦共和国 ハルテルン ヘルダー シュトラーセ 14 (72)発明者 ゲルハルト フランツ ドイツ連邦共和国 マール シュターガル ダー シュトラーセ ２ (72)発明者 ハンス−ギュンター スレプニィ ドイツ連邦共和国 ニーンブルク ミュー レンタイヒヴェーク 25 (72)発明者 トーマス ヨストマン ドイツ連邦共和国 デュルメン ロイスタ ー ヴェーク32 (72)発明者 フランク シュテーディング ドイツ連邦共和国 マール リーゲシュト ラーセ 64

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続的に配置された少なくとも２個の部
   分段階でかつ触媒の存在でジメチルテレフタレートを製
   造するためのヴィッテン−ヘルクレス法でｐ−キシレン
   及びｐ−トルイル酸メチルエステルを酸素含有ガスによ
   って酸化するに方法において、ｐ−キシレンを多量に含
   む少なくとも１個の部分段階でｐ−キシレンの一部分及
   び場合により循環生成物を、該部分段階の酸化混合物に
   対して５〜３０重量％のｐ−トルイル酸メチルエステル
   の存在でＤＭＴ法の後続段階からの酸化性成分で酸化し
   かつ／又はｐ−トルイル酸メチルエステルを多量に含む
   少なくとも１個の他の段階でｐ−トルイル酸メチルエス
   テル及び／又はｐ−トルイル酸ならびに場合により循環
   生成物を、ｐ−トルイル酸メチルエステル及びｐ−トル
   イル酸の総量に対して２〜３０重量％のｐ−キシレンの
   存在で酸化することを特徴とする、ｐ−キシレン及びｐ
   −トルイル酸メチルエステルを酸素含有ガスで酸化する
   方法。
2. 【請求項２】 ｐ−トルイル酸メチルエステルが、ｐ−
   キシレンを多量に含む部分段階に、該部分段階の酸化混
   合物に対して５〜１５重量％の量で存在する、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ｐ−キシレンが、ｐ−トルイル酸メチル
   エステルを多量に含む部分段階に、ｐ−トルイル酸メチ
   ルエステル及びｐ−トルイル酸の総量に対して５〜１５
   重量％の量で存在する、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 ｐ−キシレンを多量に含む部分段階が、
   ｐ−トルイル酸メチルエステルを多量に含む部分段階の
   前に配置されている、請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。
5. 【請求項５】 ｐ−トルイル酸メチルエステルを多量に
   含む部分段階がｐ−キシレンを多量に含む部分段階の前
   に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。
6. 【請求項６】 循環生成物を、方法工程における初めの
   部分段階の後に配置された、少なくとも１個の部分段階
   に導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の
   方法。
7. 【請求項７】 循環生成物を最終部分段階に導入する、
   請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 酸化が２個の部分段階から成り、そのう
   ち第１の部分段階はｐ−キシレンを多量に含む部分段階
   であり、第２の部分段階はｐ−トルイル酸メチルエステ
   ルを多量に含む部分段階である、請求項１から７までの
   いずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 酸化が２個の部分段階から成り、そのう
   ち第１の部分段階がｐ−トルイル酸メチルエステルを多
   量に含む部分段階であり、第２の部分段階がｐ−キシレ
   ンを多量に含む部分段階である、請求項１から７までの
   いずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 第１の部分段階が並列配置された２個
    の部分酸化ゾーンを包含しかつこれらの部分酸化ゾーン
    の一方にはｐ−トルイル酸メチルエステルよりも１モル
    過剰のｐ−キシレンが存在し、他方の部分酸化ゾーンに
    はｐ−キシレンよりも１モル過剰のｐ−トルイル酸メチ
    ルエステルが存在する、請求項８記載の装置。
11. 【請求項１１】 第１部分段階の酸化混合物の一部分が
    第２の部分段階に移送される前に、部分酸化ゾーンの一
    方から他方の部分酸化ゾーンに移送される、請求項１０
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 酸化混合物の一部がｐ−トルイル酸メ
    チルエステルを多量に含む部分酸化ゾーンから直接酸化
    に続くエステル化段階に供給される、請求項１０又は１
    １記載の方法。
13. 【請求項１３】 酸化が３個の部分段階を包含し、第１
    部分段階がｐ−キシレンを多量に含む部分段階であり、
    第３部分段階がｐ−トルイル酸メチルエステルを多量に
    含む部分段階である、請求項１から７までのいずれか１
    項記載の方法。
14. 【請求項１４】 酸化が３個の部分段階を包含し、第１
    部分段階がｐ−トルイル酸メチルエステルを多量に含む
    部分段階であり、第３部分段階がｐ−キシレンを多量に
    含む部分段階である、請求項１から７までのいずれか１
    項記載の方法。