JPH10110201A - Degreasing method, degreased body obtained thereby and sintered body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To secure the shape retainability of a molded body and to reduce the degreasing time, in a molded body, by using a binder composed of water soluble organic compounds and a non-water soluble thermoplastic resin and extracting the organic compounds by water as a solvent. SOLUTION: Powder and an organic binder are mixed, this mixture is subjected to injection molding, and the organic binder is degreased from the obtd. molded body. At this time, as the organic binder, the one composed of at least one or more kinds of water soluble organic compounds and at least one or more kinds of non-water soluble thermoplastic resin is used. Then, in the degreasing stage, the water soluble organic compounds are extracted from the organic binder in the molded body with water as a solvent. At this time, it is preferable that, as the water soluble organic compounds, amide series water soluble compounds or amine series water soluble compounds are used, and, as the non-water soluble thermoplastic resin, polyamide resin is used. The temp. of the water solvent is preferably high, and the water soluble organic compounds are extracted preferably with rapidity by immersing the molded body into the water solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末と有機バイン
ダーとを混合して射出成形してなる成形体から前記有機
バインダーを脱脂する脱脂方法およびその脱脂方法によ
り得られる脱脂体並びにその脱脂体を焼結して得られる
焼結体に関するものである。[0001] The present invention relates to a degreasing method for degreasing the above-mentioned organic binder from a molded product obtained by mixing a powder and an organic binder and injection molding, a degreased body obtained by the degreasing method, and a degreased body thereof. It relates to a sintered body obtained by sintering.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、金属粉末射出成形法による焼結
製品は、金属粉末材料に加圧成形性を付与するためにバ
インダーを混合して成形体を成形する射出成形、次にそ
の成形体からバインダーを除去する脱脂、更には脱脂さ
れた成形体、いわゆる脱脂体の焼結を順次に行うことに
よって製作される。この金属粉末射出成形法は、例えば
プレス成形による金属粉末成形法に比べてより複雑な形
状でも一度に成形でき、また後加工が少なくて済むとい
う利点を有している。これら利点は、特に小型の金属部
品を製作するのに際しては適しているとともに、コスト
面においても有利である。2. Description of the Related Art In general, a sintered product produced by a metal powder injection molding method is produced by injection molding in which a metal powder material is mixed with a binder in order to impart press-moldability to a molded product, and then molded. It is manufactured by sequentially performing degreaser for removing the binder and sintering of the degreased molded body, so-called degreased body. This metal powder injection molding method has an advantage that, for example, a more complicated shape can be molded at a time as compared with a metal powder molding method by press molding, and that less post-processing is required. These advantages are particularly suitable for manufacturing small metal parts, and are also advantageous in terms of cost.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉末射
出成形技術は、通常の粉末冶金法に比べて静水圧的な加
圧成形性を付与するために用いられるバインダーの量が
多いことから、特に脱脂および焼結の加熱工程において
成形体の形崩れ，ふくれ，クラックの発生などの現象が
生じ易い傾向にある。これら形崩れ，ふくれ，クラック
の発生の防止を図るためには脱脂工程におけるバインダ
ーの除去を緩慢に進行させる必要があり、成形体の形
状，肉厚にもよるが、通常脱脂工程に２〜３日が要され
る。このような形崩れ，ふくれ，クラックの発生が起こ
り易いこと、更には脱脂工程に長時間を要すること等
は、粉末射出成形技術における解決されるべき課題であ
る。However, the powder injection molding technique is particularly degreased because the amount of the binder used for imparting hydrostatic pressure moldability is larger than that of ordinary powder metallurgy. Also, in the heating step of sintering, phenomena such as collapse of the molded product, blistering, and cracking tend to occur. In order to prevent the occurrence of shape collapse, blisters and cracks, it is necessary to slowly advance the removal of the binder in the degreasing step. It takes days. It is a problem to be solved in the powder injection molding technique that such shape collapse, blistering, and cracks are easily generated, and that the degreasing step requires a long time.

【０００４】射出成形体からバインダーを除去するのに
際して、前述のような各種欠陥を防ぐ方法として、特公
昭６１−４８５６３号公報には、射出成形体に対して不
活性なガスを乱流状態で送風する脱脂方法および多孔質
体に溶解したバインダー成分の一部を吸収させる方法が
提案されており、また特公昭６２−３３２８２号公報に
は、射出成形体の雰囲気圧力を熱可塑性バインダーの蒸
気圧以上となる加圧状態に保持する脱脂方法が提案され
ている。As a method for preventing the above-mentioned various defects upon removing the binder from the injection-molded article, Japanese Patent Publication No. 61-48563 discloses a method in which an inert gas is injected into the injection-molded article in a turbulent state. A degreasing method for blowing air and a method for absorbing a part of a binder component dissolved in a porous body have been proposed. Japanese Patent Publication No. 62-332282 discloses that the atmospheric pressure of an injection-molded article is controlled by the vapor pressure of a thermoplastic binder. A degreasing method for maintaining a pressurized state as described above has been proposed.

【０００５】しかし、実際には脱脂炉の内部を均一な乱
流状態に保つことは困難なことである。かりに温度が均
一になっていても、射出成形体の送風に面する側と背面
側とでは脱バインダーの速度が異なり、一個の射出成形
体の中でも、箇所によっては脱脂程度が不均一となる。
特に射出成形体を効率よく炉内配列するために用いる脱
脂用セッターを使用するときには、セッターと接触する
かもしくは乱流送風が阻害された場所においては不均一
となりやすく、かつ、複数個のこの射出成形体脱バイン
ダー炉に収容した場合にはその不均一性が甚だしくな
り、射出成形体間においても脱脂の進行に偏差が生じる
ために、自重による変形も無くかつ膨れまたはクラック
の発生等がない健全な脱脂性を安定して実現することは
困難であるという問題点がある。However, it is actually difficult to keep the inside of the degreasing furnace in a uniform turbulent state. Even when the temperature is uniform, the debinding speed is different between the side of the injection-molded body facing the air blow and the back side, and the degree of degreasing becomes uneven in some parts of one injection-molded body.
In particular, when using a degreasing setter used for efficiently arranging the injection molded articles in the furnace, it is likely to be non-uniform in a place where the setter is in contact with the setter or where turbulent air blowing is obstructed, and a plurality of the injections are used. When housed in a molded article debinding furnace, the unevenness becomes severe, and the progress of degreasing occurs between injection molded bodies, so that there is no deformation due to its own weight and there is no swelling or cracking etc. There is a problem that it is difficult to stably realize a high degreasing property.

【０００６】また同時に開示されているように、融点の
異なるバインダー成分より構成される熱可塑性バインダ
ーを用いて、加熱により順次に徐々に液体の状態で成形
体から流れ出させ多孔質吸収体に吸収させて射出成形体
からバインダーを除去することにより、膨れやクラック
の発生を防止しながら、脱バインダーを早めることが期
待されるが、実際は、成形体から除去されるに際しては
液状となるため、脱脂工程においては自重に耐えきれず
に成形体から型崩れが生じやすいという問題点と、バイ
ンダー吸収体と成形体の一部を接触させる場合には上述
と同様に成形体の中での脱脂の進行に偏差が生じること
および複数個の成形体を脱脂炉内にセットするときの制
約条件から多数個の成形体を自重による変形もなくかつ
膨れ、クラックの発生等がない健全な脱脂性を安定して
実現することは困難であるという問題点がある。Further, as disclosed at the same time, a thermoplastic binder composed of binder components having different melting points is used to gradually flow out of a molded body in a liquid state by heating and to be absorbed by a porous absorbent body. By removing the binder from the injection-molded article, it is expected that the removal of the binder is expedited while preventing the occurrence of blisters and cracks. In the case where the molded body is not easily able to withstand its own weight and the shape collapses easily from the molded body, and when the binder absorber and a part of the molded body are brought into contact with each other, the degreasing in the molded body proceeds as described above. Due to the occurrence of deviations and restrictions when setting a plurality of compacts in the degreasing furnace, many compacts are swelled without deformation due to their own weight and cracks are generated. There is a problem that it is difficult to stably achieve a healthy degreasing property is not raw like.

【０００７】また、前述のような加熱による脱脂方法が
現実的に多くの脱脂欠陥の発生を招きやすいことと脱脂
に要する時間の長いこと等を改善する方法として、英国
特許第１５１６０７９号明細書には、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性ポリマーとポリスチレン、ポリエチレン
等の非水溶性ポリマーからなるバインダーを使った成形
体から、まず、水を溶媒に使って優先的に水溶性ポリマ
ーを抽出した後、残りのポリマーをさらに加熱などによ
り除去する方法が開示されている。この明細書に記述さ
れている具体例としては、水溶性ポリマーとしてポリエ
チレングリコール、メチレンクロライドで溶媒抽出する
ポリスチレン、そして強度成分で加熱除去するポリエチ
レの三成分系からなるバインダーを使った成形体をポリ
エチレングリコールの融点以上に加熱してから、水を溶
媒に使って優先的に水溶性ポリマーを水溶媒抽出した
後、次にポリスチレンポリマーをメチルクラライドで溶
媒抽出し、さらに加熱により強度成分のポリエチレンを
成形体から除去する方法が開示されている。[0007] The method of degreasing by heating as described above has been disclosed in British Patent No. 1516079 as a method for improving the fact that many degreasing defects are likely to actually occur and the time required for degreasing is long. First, from a molded body using a binder consisting of a water-soluble polymer such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol and a water-insoluble polymer such as polystyrene and polyethylene, first, water is used as a solvent to preferentially convert the water-soluble polymer. A method is disclosed in which after extraction, the remaining polymer is further removed by heating or the like. Specific examples described in this specification include polyethylene glycol as a water-soluble polymer, polystyrene solvent-extracted with methylene chloride, and a molded body using a three-component binder of polyethylene which is removed by heating with a strength component. After heating to the melting point of the glycol or higher, water is used as a solvent to extract the water-soluble polymer preferentially with water, then the polystyrene polymer is extracted with methyl chloride, and the polyethylene, a strength component, is further heated. A method for removing from a compact is disclosed.

【０００８】この方法は、強度的に弱いポリエチレング
リコールを大量に含有させることは成形体を弱くする事
につながるために、同様に溶媒抽出ができる強度的に強
いポリエチレンをバインダー成分として加え、メチレン
クロライドによる溶媒抽出を実施するために、溶媒抽出
工程が２工程に及び、結果的には十分な脱脂時間の短縮
化に繋がらないこと、また、メチレンクロライド等の有
機溶媒の使用が避けられず、コスト的にも、作業者の安
全環境上も好ましくない問題点を残している。In this method, since the inclusion of a large amount of polyethylene glycol, which is weak in strength, leads to weakening of the molded product, similarly, strong polyethylene capable of solvent extraction is added as a binder component, and methylene chloride is added. In order to carry out the solvent extraction by the above, the solvent extraction step extends to two steps, and as a result, it does not lead to a sufficient reduction of the degreasing time, and the use of an organic solvent such as methylene chloride is unavoidable, resulting in cost reduction. In particular, there remains an unfavorable problem in the safety environment of workers.

【０００９】さらに、ポリエチレングリコールの融点以
上の温度に成形体を加熱した後に、約１００℃の加熱さ
れた水蒸気による抽出を実施するため、水のバインダー
への取り込みによる膨潤やポリエチレングリコールが水
溶性結合材としての性質を持つことから、ポリエチレン
グリコールを高濃度に溶解した水溶液が高粘性を示し、
成形体表面からのポリエチレングリコールの除去が迅速
に、かつ成形体表面全体に均一に起こらないために、発
汗現象に似た垂れの発生等が起こりやすく、以後の加熱
脱脂によるクラックの発生、変形の危険性を避けること
が出来ないという問題点がある。Further, after the molded body is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of polyethylene glycol, extraction with heated steam at about 100 ° C. is performed. Since it has properties as a material, an aqueous solution in which polyethylene glycol is dissolved at a high concentration shows high viscosity,
Since removal of polyethylene glycol from the surface of the molded body is not rapid and does not occur uniformly on the entire surface of the molded body, the likelihood of dripping similar to the phenomenon of perspiration tends to occur, and cracks and deformation due to subsequent heat degreasing may occur. There is a problem that danger cannot be avoided.

【００１０】前記英国特許第１５１６０７９号明細書と
ほぼ類似の提案は例えば特開平２ー１０１１０１号公
報、特開平２ー１８２８０３号公報、特開平２ー１８２
８０４号公報、特開平２ー３０５９０３号公報等にも開
示されている。これら公報のものでは、やはり、英国特
許第１５１６０７９号明細書に開示されているポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルアルコール等の粉体成形に用いられている代表的な水
溶性結合材として古くから、例えば粉体成形ハンドブッ
ク（昭和６２年２月発刊、日刊工業）にも記述されてい
るようなポリエチレングリコールや高分子化したポリエ
チレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシルメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルエーテル等の水溶性ポリマーを使用して、この英
国特許第１５１６０７９号明細書の非水溶性ポリマーで
あるポリエチレン、ポリスチレン等のポリマーを使用す
る方法が提示されている。[0010] Proposals substantially similar to the specification of British Patent No. 1516079 are disclosed in, for example, JP-A-2-101101, JP-A-2-182803, and JP-A-2-182.
No. 804, JP-A-2-305903 and the like. In these publications, polyethylene glycol, polypropylene glycol disclosed in British Patent No. 1516079, as a typical water-soluble binder used for powder molding of polyvinyl alcohol, etc., for a long time, for example, Water solubility of polyethylene glycol, polymerized polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylamide, polyvinylether, etc. as described in the Powder Molding Handbook (published in February 1987, Nikkan Kogyo) A method using a polymer, such as a water-insoluble polymer such as polyethylene or polystyrene, is proposed in British Patent No. 1516079.

【００１１】より具体的には、前述の水溶性ポリマーで
あるポリエチレングリコールの強度的な弱さを改善させ
るために、より高分子重合している水溶性ポリマーであ
るポリエチレンオキサイドをバインダー成分として使用
し、まず水溶媒抽出によってポリエチレンオキサイドの
一部もしくは全部を抽出除去した後に、残りのポリエチ
レンバインダーの大部分を加熱除去する方法が開示され
ている。しかし、熱可塑性のポリエチレンオキサイドは
熱的不安定性が高いことが知られており、例えば金属粉
末（ＳＵＳ４３０Ｃ）との１５０℃での加熱混練時に
は、混練時のせん断発熱などによるポリエチレンオキサ
イドの分解が継続して起こり、混練トルクの安定した状
態が得られず、また、比較的安定化するまで混練した粉
体との混練物でのバインダーの熱分析結果によれば、ポ
リエチレンオキサイドの平均的な融点：約７０℃からポ
リエチレングリコールの融点に相当する約５４℃に低下
することから多くのポリエチレンオキサイドがより低分
子のポリエチレングリコールに変化していると考えられ
る。More specifically, in order to improve the strength of polyethylene glycol, which is a water-soluble polymer described above, polyethylene oxide, which is a polymerized water-soluble polymer, is used as a binder component. First, a method is disclosed in which a part or all of polyethylene oxide is extracted and removed by aqueous solvent extraction, and then most of the remaining polyethylene binder is removed by heating. However, it is known that thermoplastic polyethylene oxide has high thermal instability. For example, when heating and kneading with a metal powder (SUS430C) at 150 ° C., decomposition of polyethylene oxide due to shear heat generated during kneading continues. According to the thermal analysis result of the binder in the kneaded material with the powder kneaded until it is relatively stabilized, the average melting point of polyethylene oxide: Since the temperature drops from about 70 ° C. to about 54 ° C. corresponding to the melting point of polyethylene glycol, it is considered that many polyethylene oxides have been changed to lower molecular weight polyethylene glycol.

【００１２】したがって、混練原料やリターン原料の安
定した流動性の確保の困難性およびポリエチレンオキサ
イドの分解によるバインダー強度の劣化に起因する問題
があり、特に、流動性の不安定化による成形体重量ばら
つき、焼結後の寸法精度の不安定化、バインダー強度劣
化による金型からの取り出し時の破損、金型内冷却中で
の成形体の割れなど成形体形状に対する制約が顕著にな
るとともに、水溶媒抽出時に緩やかな攪拌水による流水
抵抗で部品コーナーに型崩れが起こりやすい。さらに、
水溶媒抽出時全体的には僅かな膨潤性を示し、特に成形
体のパーティングライン部では膨潤による膨れが顕著に
現れるなど、部品によっては致命的な欠陥となるなどの
問題がある。さらにまた、水溶媒抽出時の水温に関して
も、発汗に似た垂れの発生を防止するため、ほぼ５０℃
以下の温度に設定する必要があり、抽出速度を速めるた
めの昇温効果が十分に使えない問題がある。Therefore, there are problems in that it is difficult to secure stable fluidity of the kneading raw material and the return raw material and that the binder strength is degraded due to the decomposition of polyethylene oxide. In addition, the dimensional accuracy after sintering becomes unstable, the binder strength deteriorates, the breakage during removal from the mold, cracks in the molded body during cooling in the mold, and other restrictions on the molded body shape become remarkable. During extraction, the corners of the parts are likely to lose their shape due to flowing resistance due to gentle stirring water. further,
It shows a slight swelling property as a whole at the time of extraction with the aqueous solvent, and there are problems such as fatal defects depending on parts, such as a noticeable swelling due to swelling at the parting line portion of the molded article. Furthermore, the temperature of the water at the time of extraction with the water solvent is also approximately 50 ° C. in order to prevent dripping similar to sweating.
It is necessary to set the temperature below, and there is a problem that the effect of increasing the temperature for increasing the extraction speed cannot be sufficiently used.

【００１３】また、これら公報の記載によると、抽出の
メカニズムは、まず、成形体表面の水溶性ポリマーが水
に溶けだして水中に拡散すると同時に、この溶出した水
溶性ポリマーが存在していた空隙を通り道として水が成
形体中に侵入し、次に、この空隙の通り道周辺の成形体
から新たに侵入水にとけだし、そして溶けだした水溶性
ポリマーが成形体外の水中に拡散していくと説明されて
いる。この過程での水溶性ポリマーの抽出速度は、まず
成形体内の通り道における水溶性ポリマーの移動、拡散
性が律速する素過程１と成形体表面での溶媒中における
水溶性ポリマーの濃度と表面から遠く離れた位置での濃
度差と水溶媒中の水溶性ポリマーの拡散性が律速する素
過程２の関係で議論されるが、特に、記載中において好
適とされているポリエチレオキサイドは高粘性型の水溶
性結合材としての性質に優れていることが知られてお
り、例えば１重量％の水溶液では室温においては完全に
ゲル状になるほどの性質を示し、また、例えば特開平２
ー１８２８０３号公報の図８に記述されているように成
形体表面付近の水溶液中では高濃度に水溶性ポリマーが
濃縮されていること、また、明確な記述は無いが、成形
体中の通り道における水溶液中のポリマー濃度が少なく
とも表面濃度に等しいと考えられることから、素過程１
および２の工程において水溶性ポリマーの移動、拡散が
遅くなり、結果として十分な水溶媒抽出速度得られない
問題がある。この問題を解決するために、従来からよく
知られている手法としては（１）水溶液中のポリマー濃
度を低く保てるような濃度調節手段をとる、（２）十分
な水量を確保する、（３）水溶液に流動化、攪拌、振動
を付加する手法があり、例えば新制金属講座新版精錬
編、非鉄金属精錬第Ｖ章、湿式精錬において抽出もしく
は侵出の原理および設備に関して具体的に説明されてい
る。特に、速度に関する記述では攪拌による効果が定量
的に説明されており、また、水溶液結合材が溶けた高粘
性な水溶液の粘性が攪拌、流動化により低下する特殊な
性質を持つことは広く良く知られている。しかし、これ
らの促進手段はあくまでも補助的手段に過ぎず、特に、
成形体形状によっては成形体内径部、溝の底部、細い錐
穴部など攪拌よっても均一な抽出性が確保できず、また
複数個の成形体を多数に処理する場合には成形体間の配
置についても、さらにまた、軽量な成形体や脱脂の配置
に不安定な形状部品などは強力な攪拌性を与えることが
できないなどの問題点もあるため、本質的には水溶液の
粘性を低く抑える水溶性物質からなるバインダーが開発
され、さらに、前述の補助的手段をプロセスにおいて講
じることが望まれる。According to the descriptions in these publications, the mechanism of the extraction is as follows. First, the water-soluble polymer on the surface of the molded product is dissolved in water and diffused into the water, and at the same time, the void where the eluted water-soluble polymer was present is removed. It is explained that water penetrates into the molded body as a passageway, and then melts into newly entered water from the molded body around the passageway of the void, and the dissolved water-soluble polymer diffuses into water outside the molded body. ing. In this process, the rate of extraction of the water-soluble polymer is firstly the elementary process 1 in which the movement and diffusion of the water-soluble polymer in the passage of the molded body are rate-determining, and the concentration of the water-soluble polymer in the solvent on the surface of the molded body and the distance from the surface. The concentration difference at a distant position and the elementary process 2 in which the diffusivity of the water-soluble polymer in the aqueous solvent is rate-determining will be discussed. In particular, polyethylene oxide which is considered to be preferable in the description is a highly viscous water-soluble polymer. It is known that it has excellent properties as a sexual binder, for example, a 1% by weight aqueous solution shows a property such that it becomes completely gel-like at room temperature.
As described in FIG. 8 of JP-A-182803, the water-soluble polymer is concentrated at a high concentration in the aqueous solution near the surface of the molded body. Since the polymer concentration in the aqueous solution is considered to be at least equal to the surface concentration, the elementary process 1
In steps 2 and 3, there is a problem that the movement and diffusion of the water-soluble polymer become slow, and as a result, a sufficient aqueous solvent extraction rate cannot be obtained. In order to solve this problem, conventionally well-known techniques include (1) taking a concentration adjusting means capable of keeping the polymer concentration in the aqueous solution low, (2) securing a sufficient amount of water, and (3). There are techniques for adding fluidization, agitation, and vibration to the aqueous solution. For example, the principles and equipment for extraction or leaching in wet refining are described in detail in, for example, the New Metal Refining Course, New Edition Refining, Chapter V, Non-ferrous Metal Refining. In particular, the description of the velocity quantitatively explains the effect of stirring, and it is widely known that the viscosity of a highly viscous aqueous solution in which an aqueous binder is dissolved has a special property of being reduced by stirring and fluidization. Have been. However, these facilitators are only auxiliary means,
Depending on the shape of the compacts, uniform extractability cannot be ensured even by stirring, such as the inner diameter of the compacts, the bottom of the groove, and the narrow hole, and the arrangement between the compacts when multiple compacts are processed in large numbers. In addition, there are problems such as the inability to give strong agitation to light-weight molded products and parts that are unstable in the degreasing arrangement. It is desirable to develop binders made of conductive materials and to take the above-mentioned auxiliary measures in the process.

【００１４】また、前述の補助的な手段のうち水溶媒を
流動化させる手段として、水溶媒をノズルを使って成形
体に吹き付ける（特開平２−１８２８０３号公報）、送
水ポンプを使った水溶媒の流水化（特開平２−１８２８
０４号公報）、超音波を用いた水溶媒の流動化（特開平
２−１８２８０４号公報）が提案されているが、いずれ
の場合においても多数個の成形体を同時に処理する場合
において、例えばノズルを成形体に対応させて配置する
ことは現実の操業上非常に困難であり、また送水ポンプ
による流動化においても、超音波による水の流動化にお
いても多数個の成形体に均一に水を接触させることは困
難である。また抽出時間の異なる複数の種類の成形体を
同じ水溶媒抽出槽内で連続的に抽出処理する場合にも対
応出来ないなどの問題がある。Among the auxiliary means described above, as a means for fluidizing the water solvent, a water solvent is sprayed on a molded article using a nozzle (Japanese Patent Laid-Open No. 2-182803), and a water solvent is supplied using a water pump. Of water (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-1828)
No. 04), and fluidization of a water solvent using ultrasonic waves (Japanese Unexamined Patent Publication No. 182804/1990) has been proposed. In any case, when a large number of molded articles are simultaneously processed, for example, a nozzle is used. It is very difficult in actual operation to dispose the water in correspondence with the compacts, and even when fluidizing with a water pump or fluidizing water with ultrasonic waves, water is uniformly contacted with a large number of compacts. It is difficult to do that. Further, there is a problem that it is not possible to cope with a case where a plurality of types of molded bodies having different extraction times are continuously extracted in the same aqueous solvent extraction tank.

【００１５】前述の方法以外にも、米国特許４１９７１
１８号明細書にも開示されているように、液状オイル分
のバインダー成分などをメチレンクロライドのような有
機溶媒を使用して溶媒抽出することが考えられるが、こ
の方法では安全環境上の問題があると共に、液状オイル
の使用による強度の顕著な劣化によって、射出成形後の
金型からの取り出し時に成形体が破損することが多かっ
たり、成形体の形状制約など前述のものと同様の問題点
がある。In addition to the method described above, US Pat.
As disclosed in the specification of JP-A No. 18, solvent extraction of a binder component of a liquid oil component using an organic solvent such as methylene chloride can be considered, but this method has a problem in terms of a safe environment. At the same time, due to the remarkable deterioration of strength due to the use of liquid oil, molded articles are often damaged at the time of removal from the mold after injection molding, and the same problems as those described above such as shape restrictions of molded articles. is there.

【００１６】また、粉体に金属粉末を用いた射出成形体
の脱脂時には、バインダーの熱分解と関連して脱脂体中
に残る炭素残留量や逆に大気中での酸化雰囲気下の脱脂
時では、例えば金属粉末の酸化による割れなどの問題が
有り、さらには焼結後の焼結体の炭素成分の制御不良や
成分不良による焼結密度のバラツキなどが重要な問題と
なっている。この問題に対する方策としては、射出成型
用のバインダーの選定、組成の調整および脱脂をＮ₂ 、
Ａｒ、Ｈ₂ ガス雰囲気中で実施することや焼結時の雰囲
気ガスを調整する方法などが報告され、これらは特開平
５−３３１５０３号公報、特開平６−２００３０３号公
報、特開平６−７３４０６号公報等にも開示されてい
る。In addition, when degreasing an injection-molded article using metal powder as a powder, the amount of carbon remaining in the degreased body in connection with the thermal decomposition of the binder, and conversely, when degreasing in an oxidizing atmosphere in the atmosphere, For example, there is a problem such as cracking due to oxidation of the metal powder, and moreover, poor control of the carbon component of the sintered body after sintering and variation in the sintering density due to the poor component have become important problems. As a measure against this problem, selection of a binder for injection molding, adjustment of the composition and degreasing are performed using N ₂ ,
It is reported that the method is carried out in an Ar or H ₂ gas atmosphere or a method of adjusting the atmosphere gas during sintering. These methods are disclosed in JP-A-5-331503, JP-A-6-200303, and JP-A-6-73406. This is also disclosed in Japanese Patent Publication No.

【００１７】特開平７−３０５１０１号公報における実
施例でも明らかなように、金属粉末にとって不活性なＮ
₂ ガス中での脱脂を行った鉄系焼結体の炭素量は脱脂終
了の最高温度およびバインダー組成の違いによって大き
く異なることが知られているが、いずれの場合において
も不活性なＮ₂ やＡｒガス雰囲気での残留炭素量の制御
は困難である。As is clear from the examples in JP-A-7-305101, N, which is inert to metal powder,
Carbon content of the iron-based sintered body was subjected to degreasing at ₂ gas is known to vary greatly depending on the difference of the maximum temperature and the binder composition of the finished degreasing, but inert N ₂ Ya in any case It is difficult to control the amount of residual carbon in an Ar gas atmosphere.

【００１８】一方、大気中において脱バインダーを実施
した場合には、Ｎ₂ ガス雰囲気中での熱分解脱脂と較
べ、例えば２００℃以上から、熱可塑性バインダーの熱
分解がより急激に加速されるが、２５０℃以上の温度域
からは逆に残留炭素分の形成によると考えられる脱脂速
度の低減が報告されており、この残留炭素分の形成によ
る内部応力の発生により成形品にクラックが発生しやす
くなることが報告されている。また、酸化しやすい金属
粉末を使用する場合には金属表面に新たな酸化物が形成
され、その結果として脱脂途中の成形品が膨張し、クラ
ックが発生しやすくなることが報告され問題となってい
る。On the other hand, when the binder is removed in the air, the thermal decomposition of the thermoplastic binder is accelerated more rapidly from, for example, 200 ° C. or more than in the thermal decomposition and degreasing in the N ₂ gas atmosphere. On the other hand, from a temperature range of 250 ° C. or higher, a reduction in the degreasing rate, which is considered to be due to the formation of the residual carbon content, has been reported, and cracks tend to occur in the molded product due to the generation of internal stress due to the formation of the residual carbon content. It has been reported that In addition, when a metal powder that is easily oxidized is used, a new oxide is formed on the metal surface, and as a result, it is reported that the molded product in the middle of degreasing expands and cracks are easily generated, which is a problem. I have.

【００１９】さらに、大気中での脱脂を実施した場合に
は、残留炭素量がほぼゼロもしくは酸素が酸化物として
残留したり、もしくは金属粉末にあらかじめ含有されて
いた炭素量が減少していたりすることが起こることか
ら、あらかじめ使用する粉末や使用するバインダーの種
類、配合量、脱脂条件を細かく管理しながら焼結体の炭
素成分を調整しなくてはならない複雑な問題を抱えてい
る。Furthermore, when degreasing is performed in the atmosphere, the residual carbon content is almost zero or oxygen remains as an oxide, or the carbon content previously contained in the metal powder is reduced. Because of this, there is a complicated problem that the carbon component of the sintered body must be adjusted while controlling the kind, blending amount and degreasing conditions of the powder to be used and the binder to be used in advance.

【００２０】以上の残留炭素量の調整方法に対する対策
技術としては、三浦等がＮ₂ ガス中に高濃度のＨ₂ ガス
を混合したガス中で脱脂することによって制御できるこ
とを報告している。また、前述のＮ₂ ガス中と大気中で
の脱脂による残留炭素量の違いから、Ｎ₂等の不活性ガ
ス流気中に空気または酸素を混合して炭素量を調整する
ことが容易に想像される。これらの例として、Ｎ₂ ガス
中に水素を添加して炭素量を制御する方法の一例が、粉
末及び粉末冶金，第４０巻第４号，３８８に詳細に報告
されている。通常よく実施されている４００℃での脱脂
条件化では、炭素量の制御に大量の水素をＮ₂ ガスに混
入する必要があり、炉外に導出される水素リッチガスの
扱いがより危険となり、その気化除去されたバインダー
管理や爆発性に対する安全設備的な管理を必要とするこ
とおよびＨ₂ ガスによるその炭素量制御効果が小さいこ
となどの問題がある。特開平６−２００３０３号公報に
開示された技術においても同じ問題がある。As a countermeasure technique for the above-mentioned method for adjusting the amount of residual carbon, Miura et al. Report that it can be controlled by degreasing in a mixed gas of high concentration H ₂ gas and N ₂ gas. Also, from the difference in the amount of residual carbon due to degreasing in the N ₂ gas and in the atmosphere, it is easy to imagine adjusting the amount of carbon by mixing air or oxygen into the flow of an inert gas such as N _2. Is done. As an example of these, an example of a method of controlling the amount of carbon by adding hydrogen to N ₂ gas is reported in detail in Powder and Powder Metallurgy, Vol. 40, No. 4, 388. Under the degreasing conditions at 400 ° C., which is usually practiced, it is necessary to mix a large amount of hydrogen into N ₂ gas to control the amount of carbon, and the handling of hydrogen-rich gas led out of the furnace becomes more dangerous. There are problems such as the necessity of managing the binder removed by vaporization and the management of safety equipment against explosive properties and the small effect of H ₂ gas on controlling the amount of carbon. The same problem exists in the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-200303.

【００２１】さらに、特開平５−３３１５０３号公報に
開示されているように、空気や酸素の直接的な添加を実
施した場合には、水素添加法とは原理的に異なり、酸素
による脱脂体に残留し始める炭素との直接的な次の反応
によって炭素量を制御するため、水素添加法よりも残留
炭素量を大きく制御できることが予想される。 Ｃ（Ｓ）＋（１／２）Ｏ₂ （Ｇ）＝ＣＯ（Ｇ）
〔（Ｓ）：固体、（Ｇ）：気体〕 Ｇ＝−２６，７００−２０．７５Ｔ 〔Ｔ：絶対温度
Ｋ〕Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-331503, when air or oxygen is directly added, it is different from the hydrogenation method in principle, and the degreased body by oxygen is removed. Since the amount of carbon is controlled by a direct subsequent reaction with the carbon that begins to remain, it is expected that the amount of residual carbon can be controlled to a greater extent than with the hydrogenation method. C (S) + (1/2) O ₂ (G) = CO (G)
[(S): solid, (G): gas] G = −26,700-20.75T [T: absolute temperature K]

【００２２】しかし、現実的には上記の酸素の直接的な
炭素の酸化反応は大きな発熱反応であり、さらに、Ｎ₂
等の不活性ガス中に微量添加する場合には、酸素の酸化
反応はル・シャトリエの原理に従って、より非常に過激
となるため、特に多数個の成形品の脱脂を実施するに当
たっては、多数個の成形品に対して均等に炭素量を制御
する事が難しく、導入ガスが直接的に当たる箇所の成形
品に対しては過度の酸化反応によるクラック発生の危険
が常に関与することに問題点がある。また、特開平６−
１９２７０６号公報に開示されている酸素富化空気雰囲
気下での脱脂技術に対しても上述と同じ問題がある。[0022] However, the direct oxidation reaction of carbon realistic The above oxygen is a large exothermic reaction, further, N ₂
When a small amount is added to an inert gas such as that described above, the oxidation reaction of oxygen becomes much more extreme according to Le Chatelier's principle. It is difficult to control the amount of carbon evenly for molded products of the same type, and there is a problem in that the risk of cracking due to excessive oxidation is always involved in molded products where the introduced gas is directly applied. . In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The degreasing technique in an oxygen-enriched air atmosphere disclosed in 192706 has the same problem as described above.

【００２３】本発明の主たる目的は前述の問題に鑑み、
熱による急激な分解気化、膨張を考慮する必要がなく脱
脂時間を短縮できる粉末射出成形用バインダーを用いた
水溶媒抽出脱脂方法を提供することにある。The main object of the present invention is to solve the above problems,
An object of the present invention is to provide an aqueous solvent extraction degreasing method using a binder for powder injection molding, which can reduce the degreasing time without having to consider rapid decomposition vaporization and expansion due to heat.

【００２４】本発明の他の目的は、脱脂に際しての成形
体の保形性を確実にしながら、脱脂工程に要する時間の
短縮化が図れる粉末射出成型用バインダーを用いた水溶
媒抽出工程を含んだ脱脂方法を提供することにある。Another object of the present invention includes an aqueous solvent extraction step using a binder for powder injection molding which can shorten the time required for the degreasing step while ensuring the shape retention of the molded body during degreasing. An object of the present invention is to provide a degreasing method.

【００２５】さらに、本発明の目的は、水分による膨
潤、加水分解等のない安定な粉末射出成型用バインダー
を使い、かつ水を溶媒として抽出した水溶液の粘性を低
く抑える水溶液物質を使用することによって、より簡便
な設備で、低コストでかつより迅速に、部品形状に対し
ても均一に水溶媒の抽出を行うことのできる工程を含む
脱脂方法を提供することにある。Further, an object of the present invention is to use a binder for powder injection molding which is stable without swelling or hydrolysis due to moisture, and to use an aqueous substance which suppresses the viscosity of an aqueous solution extracted with water as a solvent. It is another object of the present invention to provide a degreasing method including a step capable of uniformly extracting an aqueous solvent with respect to a part shape at a lower cost and more quickly with simpler equipment.

【００２６】さらにまた、本発明の目的は射出成形、脱
脂時の製品欠陥を改善するための強度、靱性に優れた粉
末射出成型用バインダーを使った脱脂方法を提供するこ
とにある。Still another object of the present invention is to provide a degreasing method using a binder for powder injection molding having excellent strength and toughness for improving product defects during injection molding and degreasing.

【００２７】また、本発明の目的は、脱脂時において残
留炭素量を調整することによって、脱脂時の欠陥の発生
を防止するとともに、焼結体における残留炭素量を制御
することのできる脱脂方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a degreasing method capable of preventing the occurrence of defects during degreasing and controlling the amount of residual carbon in a sintered body by adjusting the amount of residual carbon during degreasing. To provide.

【００２８】[0028]

【課題を解決するための手段および効果】前述の目的を
達成するために、本発明による脱脂方法は、粉末と有機
バインダーとを混合して射出成形してなる成形体から前
記有機バインダーを脱脂する脱脂方法において、前記有
機バインダーは、少なくとも一種以上の水溶性有機化合
物と少なくとも一種以上の非水溶性の熱可塑性樹脂より
なり、かつ脱脂工程が、水を溶媒として前記成形体中の
有機バインダーから前記水溶性有機化合物を抽出する水
溶媒抽出工程を含むことを特徴とするものである。In order to achieve the above object, a degreasing method according to the present invention degreases the organic binder from a molded article obtained by mixing powder and an organic binder and injection molding. In the degreasing method, the organic binder is composed of at least one or more water-soluble organic compounds and at least one or more water-insoluble thermoplastic resins, and the degreasing step is performed using the water as a solvent from the organic binder in the molded body. The method includes an aqueous solvent extraction step of extracting a water-soluble organic compound.

【００２９】本発明において、前記水溶性有機化合物と
しては、アミド系水溶性化合物および／またはアミン系
水溶性化合物が好適である。また、前記非水溶性の熱可
塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂が好適である。In the present invention, the water-soluble organic compound is preferably an amide-based water-soluble compound and / or an amine-based water-soluble compound. As the water-insoluble thermoplastic resin, a polyamide resin is preferable.

【００３０】前述のポリエチレンオキサイドのような熱
可塑性水溶性ポリマーは、通常５万〜５００万の分子量
になるように高度な重合度を持つ高分子材料とすること
によって融点以上の温度においても十分な粘性を発現さ
せた熱可塑性ポリマーである。このような熱可塑性ポリ
マーを水に溶解した場合には、広い分子量の広がりをも
った高分子の分子間相互作用によって分子同士が絡み合
うことで曳き糸性，高粘性もしくは接着性が発現し、そ
の結果として、高粘性状態の分子の移動速度が急激に低
下し、また移動単位の分子が高分子体であるために、そ
の拡散性が低下してしまう。さらに、水溶媒抽出時に前
述の問題点を引き起こしている最大の要因が熱可塑性を
得るためと水溶性であることの条件を同時に満たす手段
として理解される高分子化である。The above-mentioned thermoplastic water-soluble polymer such as polyethylene oxide is made of a polymer material having a high degree of polymerization so as to have a molecular weight of usually 50,000 to 5,000,000. It is a thermoplastic polymer that has developed viscosity. When such a thermoplastic polymer is dissolved in water, the molecules become entangled by the intermolecular interaction of the polymer having a wide molecular weight, thereby producing stringiness, high viscosity or adhesiveness. As a result, the moving speed of the molecules in the highly viscous state is sharply reduced, and the diffusivity is reduced because the molecule of the moving unit is a polymer. Further, the biggest factor causing the above-mentioned problems at the time of extraction with an aqueous solvent is polymerization, which is understood as a means for simultaneously satisfying the conditions of obtaining thermoplasticity and being water-soluble.

【００３１】この問題を解決するために、本発明では前
述の手段として、重合度がほぼ無視できる熱可塑性のな
い分子量でほぼ１０００以下のアミド系および／または
アミン系水溶性化合物をバインダー中の水溶性成分と
し、かつバインダーとしての熱可塑性を確保するために
その水溶性化合物と相溶する高強度で耐熱性に優れたポ
リアミド樹脂をバインダーの非水溶性成分とすることと
した。さらに、重合度のほぼ無視できる前記水溶性化合
物を使うことによって粉末との加熱混練時の熱分解によ
る低分子化が無くなるため、混練物の安定した流動性に
より、安定した射出成形を可能とし、かつランナー，ス
プール等の原料の再利用性における問題を無くすことを
可能にした。In order to solve this problem, in the present invention, as the above-mentioned means, an amide-based and / or amine-based water-soluble compound having a molecular weight of about 1000 or less having no thermoplasticity and a polymerization degree of almost negligible is dissolved in a binder in water. In order to secure thermoplasticity as a binder and thermoplasticity, a polyamide resin having high strength and excellent heat resistance compatible with the water-soluble compound is used as a water-insoluble component of the binder. Furthermore, since the use of the water-soluble compound having a substantially negligible degree of polymerization eliminates low molecular weight due to thermal decomposition during heating and kneading with the powder, stable flowability of the kneaded material enables stable injection molding, In addition, it has made it possible to eliminate problems in the reusability of raw materials such as runners and spools.

【００３２】本発明において、水溶媒抽出時に要する時
間を短縮するためには、水溶媒の温度が高いことが、水
溶液での固溶度および拡散性の観点から好ましい。この
ために、前記水溶媒抽出工程においては、ほぼ均一な温
度に維持された水溶媒に浸漬することによって前記水溶
性有機化合物を急速に抽出するのが良い。この場合、前
記成形体を非水溶性の熱可塑性樹脂の融点もしくはガラ
ス化温度以下に温度調整された水によって処理するのが
良い。前述の水溶性ポリマーを含んだ水溶液においても
一般には高粘性の範囲で粘性が低下する傾向にあるが、
前述の膨潤，発汗現象に似た垂れの発生による脱脂体の
変形，クラックの発生の問題の他に例えばＣＭＣなどは
ゲル化することによって溶媒抽出が不能になるケースが
ある。In the present invention, in order to reduce the time required for the extraction with the aqueous solvent, it is preferable that the temperature of the aqueous solvent is high from the viewpoint of the solid solubility and the diffusibility in the aqueous solution. For this reason, in the aqueous solvent extraction step, it is preferable to rapidly extract the water-soluble organic compound by immersion in an aqueous solvent maintained at a substantially uniform temperature. In this case, the molded body is preferably treated with water whose temperature has been adjusted to the melting point or vitrification temperature of the water-insoluble thermoplastic resin. In the aqueous solution containing the above-mentioned water-soluble polymer, the viscosity generally tends to decrease in a high viscosity range,
In addition to the above-mentioned problems such as swelling, deformation of the degreased body due to generation of sagging similar to the sweating phenomenon, and generation of cracks, for example, CMC and the like may be gelled and solvent extraction becomes impossible.

【００３３】本発明では、まずアミド系，アミン系水溶
性化合物を使うことによって、前述の脱脂上の問題を解
決するとともに、融点が５０℃以上で１９０℃以下のア
ミド系，アミン系水溶性化合物を選定することによっ
て、５０℃以上の熱水での沸騰現象を利用して、一般の
外部からの攪拌効果では達成できない複雑な形状品に対
しても均一な攪拌効果が達成できるようにし、さらに、
補助的な手段として外部からの水溶媒中へのガスの導
入，減圧雰囲気下での加熱による沸騰の促進効果による
攪拌および公知の機械的な水流や攪拌に関する技術が併
用できるようにした。In the present invention, the problem of degreasing is solved by using an amide-based or amine-based water-soluble compound, and the amide-based or amine-based water-soluble compound having a melting point of 50 ° C. or more and 190 ° C. or less is used. By using the boiling phenomenon with hot water of 50 ° C. or more, uniform stirring effect can be achieved even for complicated shaped products which cannot be achieved by general external stirring effect. ,
As auxiliary means, a technique for externally introducing a gas into a water solvent, stirring by an effect of promoting boiling by heating in a reduced-pressure atmosphere, and known mechanical water flow and stirring techniques can be used in combination.

【００３４】さらに、本発明では前述の多数個の成形体
に対する均一な流動化に関する課題に対して、水溶媒抽
出中の成形体を水溶媒中で積極的に移動させることによ
って、簡便に水溶媒との新たな接触を可能にし、さら
に、成形体の移動を好ましくは円移動の一方向および／
または往復運動させることによって、例えば円運動する
回転板の上に置かれた成形体の種類と処理時間を区別し
ながら、随時成形体を取り出せるようにし、かつ多品種
の、抽出時間の異なる成形体を連続的に処理できるよう
にした。また、回転方向に対して対向から正向までに水
溶媒を流動化させることによって、より均一にかつ流動
化の強さを制御できるようにした。Further, in the present invention, in order to solve the above-mentioned problem relating to uniform fluidization of a large number of molded articles, the molded articles being extracted with the aqueous solvent are positively moved in the aqueous solvent, so that the aqueous solvent can be easily prepared. And the movement of the shaped body is preferably in one direction of circular movement and / or
Or, by reciprocating, for example, while distinguishing the type and processing time of the molded body placed on the rotating plate that moves circularly, it is possible to take out the molded body at any time, and a variety of molded bodies with different extraction times Can be processed continuously. In addition, by fluidizing the water solvent from the opposite direction to the forward direction with respect to the rotation direction, the strength of the fluidization can be more uniformly controlled.

【００３５】なお、成形体中の水溶媒抽出時の溶媒温度
は、まず水溶性化合物の融点以下の温度に設定し、抽出
の進行に合わせてポリアミド樹脂成分の融点以下の温度
にまで加熱することが可能であり、通常はせいぜい２気
圧までの（市販品の）安価な圧力容器中での加熱処理に
よって容易に１００℃以上での水溶媒抽出ができるた
め、更なる脱脂時間の短縮化が図れるとともに、抽出コ
ストをより低減することが可能となる。この場合には、
加圧力を大気圧に戻すことにより水溶媒の温度を約１０
０℃に低下させることが簡単に、かつ効率的に操作でき
るため、１００℃以上の融点を持つアミド系，アミン系
水溶性化合物を使用することにより直接的に成形体を浸
漬することができ、より抽出時間を短縮することができ
て好ましい。The temperature of the solvent during the extraction of the aqueous solvent in the molded product is first set to a temperature lower than the melting point of the water-soluble compound, and is heated to a temperature lower than the melting point of the polyamide resin component as the extraction proceeds. Heating in an inexpensive (commercially available) pressure vessel, usually up to 2 atm, enables easy extraction of the water solvent at 100 ° C. or higher, further shortening the degreasing time. At the same time, the extraction cost can be further reduced. In this case,
By returning the pressure to atmospheric pressure, the temperature of the aqueous solvent is reduced to about 10
Since the temperature can be easily and efficiently reduced to 0 ° C., the molded body can be directly immersed by using an amide-based or amine-based water-soluble compound having a melting point of 100 ° C. or more, This is preferable because the extraction time can be further reduced.

【００３６】なお、本発明で使用するアミド系水溶性化
合物はアミド基を有する物質であり、アミン系水溶性化
合物はアミン基を有する物質であるとともに、これらア
ミド系水溶性化合物およびアミン系水溶性化合物におけ
る融点が５０℃以上１９０℃以下で、かつ沸点が１７５
℃以上のもののうちから一種または二種以上を混合させ
てなるものであるのが好ましい。The amide-based water-soluble compound used in the present invention is a substance having an amide group, and the amine-based water-soluble compound is a substance having an amine group. The compound has a melting point of 50 ° C. or more and 190 ° C. or less and a boiling point of 175
It is preferable to use one or a mixture of two or more of those having a temperature of not less than ° C.

【００３７】なお、５０℃未満の低融点のアミド系，ア
ミン系水溶性物質をバインダーの主成分とした場合に
は、成形体強度が劣化し易い、成形サイクルが長くなる
ことなどを勘案しても融点が５０℃以上であることがよ
り好ましい。また、融点が１９０℃を越えると、バイン
ダーの流動性を阻害し、ひいては射出成形性を阻害する
傾向がある。また、沸点が１７５℃より低くなると、粉
末材料とバインダーとの混練時または射出成形時に、バ
インダーより選択的に気化し、射出成形の安定性並びに
リターン材料の再利用において支障を来し易くなる傾向
がある。これらの水溶性物質は１００ｃｃの水（加熱状
態を含む）に１ｇｒ以上溶解すれば良いが、１０ｇｒ以
上溶解するとより高い抽出効率が得られる。When a low-melting-point amide-based or amine-based water-soluble substance having a melting point of less than 50 ° C. is used as a main component of the binder, the strength of the molded body is easily deteriorated and the molding cycle is lengthened. More preferably, the melting point is 50 ° C. or higher. On the other hand, if the melting point exceeds 190 ° C., the fluidity of the binder tends to be impaired, and the injection moldability tends to be impaired. Further, when the boiling point is lower than 175 ° C., during kneading of the powder material and the binder or during injection molding, the material is selectively vaporized from the binder, which tends to hinder the stability of the injection molding and the reuse of the return material. There is. These water-soluble substances may be dissolved in 100 cc of water (including the heated state) in an amount of 1 gr or more, but when 10 gr or more is dissolved, higher extraction efficiency can be obtained.

【００３８】前記アミド系水溶性物質は、アミド基を有
する物質であり、化学構造中にベンゼン環を有しないも
のと有するものに分けられる。このベンゼン環を有しな
いものとしては、例えばアセトアミド，プロピニックア
ミド，アロキサン（一水和物），エチルウレタン，エチ
レン尿素，グリコールアミド，ヘプタン酸アミド，メチ
ルアセトアミド，メチルアセチル尿素，The amide-based water-soluble substances are substances having an amide group and are classified into those having no benzene ring in the chemical structure and those having a benzene ring. Examples of those not having a benzene ring include acetamide, propynamide, alloxan (monohydrate), ethyl urethane, ethylene urea, glycol amide, heptanoamide, methyl acetamide, methyl acetyl urea,

【００３９】[0039]

【化１】 Embedded image

【００４０】トリメチル尿素，カルバミン酸エチルが挙
げられる。また、ベンゼン環を有するものとしては、例
えばニトロベンズアミド（ｏ），ニトロベンズヒドラジ
ド（ｏ），フェニルセミカルバジド（１）（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ
ＨＣＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ），フェニルカルバミン酸エステル
（Ｃ₇ Ｈ₇ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｏ₂ ＣＮＨ₂ ），トルイルアミド
（ｏ），トルイルアミド（ｐ），アセトアミノフェノー
ル，アセトナフタリド，アミノベンズアミド（ｏ）が挙
げられる。これらベンゼン環を有しないものと有するも
のを含め一種または二種以上を混合してアミド系水溶性
物質として用いられ得る。Examples include trimethylurea and ethyl carbamate. Examples of those having a benzene ring include nitrobenzamide (o), nitrobenzhydrazide (o), phenylsemicarbazide (1) (C ₆ H ₅ N
HCO ₂ C ₆ H ₅ ), phenylcarbamic acid ester (C ₇ H ₇ C ₆ H ₄ O ₂ CNH ₂ ), toluylamide (o), toluylamide (p), acetaminophenol, acetonaphthalide, aminobenzamide ( o). One type or a mixture of two or more types including those having no benzene ring and those having a benzene ring can be used as the amide-based water-soluble substance.

【００４１】アミン系水溶性物質は、アミノ基を有する
物質であり、例えばヘキサヒドロピペラジンの約１モル
と酢酸の約２モルとを常法により脱水共重合して得られ
る第２アミン系であるＮ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン
が挙げられる。また、第１アミン系のものとしてアミノ
ジメチルアニリン（ｐ），アミノピリジン（３）
（β），アミノキノレン（２）（α）（ＮＨ₂ Ｃ₉ Ｈ₈
Ｎ），アミノキノレン（３）（β），ジアミノヒドラゾ
ベンゼン（ｐ）（（Ｈ₂ ＮＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ）₂ ），ヘキサ
メチレンジアミン，ヒスタミン，メンチルアミン
（１），ナフチルアミン（β），ニトロ−ｐ−アミノフ
ェノール（３），ニトロアニリン（ｏ），ニトロフェニ
ルヒドラジン（ｐ），ニトロソアニリン（ｐ），フェニ
ルアニリン（ｐ），フェニルエチルアミン（β），フェ
ニレンジアミン（ｍ），トルイレンジアミン，トルイレ
ンジアミン（１；２，４），トルイレンジアミン（１；
２，５），トリアミノベンゼン（１，２，３），トリア
ミノベンゼン（１，２，４），トリエチレンテトラミン
が、また第２アミン系のものとしてアセチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン，アミノピリジン（２）（α），ジホル
ミルヒドラジン（（ＮＨＣＨＯ） ₂ ），ジピリジル
（４，４’），ジピリジル（３，３’），ホルミルフェ
ニルヒドラジン（β）（Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨＮＨＣＨＯ），グ
ルコースフェニルヒドラゾン（Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨＮ＝Ｃ₆ Ｈ
₁₂Ｏ₅ ），ヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＨＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ），ヒドロキシピリ
ジン，メチルアミノ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸（３），
メチルベンズイミダゾール（２），The amine-based water-soluble substance has an amino group.
Substance, for example, about 1 mole of hexahydropiperazine
And about 2 moles of acetic acid obtained by dehydration copolymerization in a conventional manner.
N, N'-diacetylpiperazine, which is a secondary amine
Is mentioned. In addition, amino as primary amine type
Dimethylaniline (p), aminopyridine (3)
(Β), aminoquinolene (2) (α) (NH_TwoC₉H₈
N), aminoquinolene (3) (β), diaminohydrazo
Benzene (p) ((H_TwoNC₆H_FourNH)_Two), Hex
Methylenediamine, histamine, menthylamine
(1), naphthylamine (β), nitro-p-aminophenyl
Enol (3), nitroaniline (o), nitrophenyl
Ruhydrazine (p), nitrosoaniline (p), phenyl
Luaniline (p), phenylethylamine (β),
Nilendiamine (m), Toluylenediamine, Toluire
Diamine (1; 2, 4), toluylenediamine (1;
2,5), triaminobenzene (1, 2, 3), tria
Minobenzene (1,2,4), triethylenetetramine
Acetyl-p-fe
Nilendiamine, aminopyridine (2) (α), diphor
Milhydrazine ((NHCHO) _Two), Dipyridyl
(4,4 '), dipyridyl (3,3'), formylfe
Nylhydrazine (β) (C₆H_FiveNHNHCHO),
Lucose phenylhydrazone (C₆H_FiveNHN = C₆H
₁₂O_Five), Hydroxyethylethylenediamine (HOC)
H_TwoCH_TwoNHCH_TwoCH_TwoNH_Two) 、 Hydroxypyri
Gin, methylamino-p-hydroxybenzoic acid (3),
Methylbenzimidazole (2),

【００４２】[0042]

【化２】 Embedded image

【００４３】メチルインドール（２），ニトロフェニル
ヒドラジン（ｐ），フェニルグリシン（Ｎ），トリアゾ
ールが挙げられる。これらは第１アミン系および第２ア
ミン系を含め一種または二種以上を混合してアミン系水
溶性物質として用いられ得る。また、アミド系水溶性物
質とアミン系水溶性物質とを組み合わせて用いても良
い。Examples include methylindole (2), nitrophenylhydrazine (p), phenylglycine (N), and triazole. These may be used alone or as a mixture of two or more, including primary amines and secondary amines, as amine-based water-soluble substances. Further, an amide-based water-soluble substance and an amine-based water-soluble substance may be used in combination.

【００４４】アミド系，アミン系の水溶性物質はアミド
基，アミノ基を有するために、バインダーを構成するポ
リアミド樹脂成分と相溶性がある。これら水溶性物質
は、いずれも融点が１９０℃以下かつ沸点が１７５℃以
上のものが好ましい。なお、融点が１９０℃を越えると
バインダーの流動性を阻害し、ひいては射出成形性を阻
害する傾向がある。また、沸点が１７５℃より低くなる
と、金属粉末材料とバインダーとの混練時または射出成
形時に、バインダー中より選択的に揮発し、射出成形の
安定性並びにリターン材の再利用において支障をきたし
やすくなる傾向がある。これら水溶性物質は、１００ｃ
ｃの水に１ｇ以上溶解すれば良いが、１０ｇ以上溶解す
れば高い抽出効率が得られる。Since amide and amine water-soluble substances have an amide group and an amino group, they are compatible with the polyamide resin component constituting the binder. Each of these water-soluble substances preferably has a melting point of 190 ° C. or lower and a boiling point of 175 ° C. or higher. When the melting point exceeds 190 ° C., the fluidity of the binder tends to be impaired, and the injection moldability tends to be impaired. Further, when the boiling point is lower than 175 ° C., during kneading of the metal powder material and the binder or during injection molding, it is volatilized more selectively than in the binder, which tends to hinder the stability of injection molding and the reuse of the return material. Tend. These water-soluble substances are 100c
It suffices to dissolve 1 g or more in water c, but if 10 g or more is dissolved, high extraction efficiency can be obtained.

【００４５】前記水溶媒抽出に用いる非水溶性ポリアミ
ド樹脂は、アミド基間に挟まれる炭素数が平均８個以上
であるポリアミド樹脂原料に対して、アミド基間に挟ま
れる炭素数が平均８個以上である相溶剤としての芳香族
系ビスアミドを略等重量％まで混合させてなるものであ
るのが好適である。これによって、アミド系，アミン系
水溶性化合物との相溶性とポリアミド樹脂原料そのもの
の吸水性を改善し、水溶媒抽出時の膨潤を防止すること
ができる。The water-insoluble polyamide resin used for the aqueous solvent extraction has an average of 8 carbon atoms between the amide groups with respect to a polyamide resin raw material having an average of 8 or more carbon atoms between the amide groups. It is preferable that the above-mentioned aromatic bisamide as a compatibilizer is mixed to approximately an equal weight%. This can improve the compatibility with the amide-based and amine-based water-soluble compounds and the water absorption of the polyamide resin raw material itself, and can prevent swelling at the time of aqueous solvent extraction.

【００４６】前記水溶媒抽出に用いる非水溶性ポリアミ
ド樹脂は、アミド基間に挟まれる炭素数が平均１０個以
上であるポリアミド樹脂原料の一種または二種以上を混
合させてなるもとすることもできる。このように直鎖状
の化学構造を主体とすることによって、ポリアミド樹脂
原料そのものの吸水性を改善し、水溶媒抽出時の膨潤を
防止することができる。The water-insoluble polyamide resin used in the aqueous solvent extraction may be a mixture of one or more polyamide resin raw materials having an average of 10 or more carbon atoms between amide groups. it can. By mainly using a linear chemical structure as described above, it is possible to improve the water absorption of the polyamide resin raw material itself and to prevent swelling during extraction with an aqueous solvent.

【００４７】また、前記ポリアミド樹脂原料は、Ｃ₃₆
二酸，Ｃ₄₄二酸、またはそれらＣ₃₆二酸およびＣ₄₄二酸
の混合物と、炭素数６〜１０個の脂肪族ジカルボン酸
と、キシリレンジアミンと、エチレンジアミンおよ
び／またはヘキサメチレンジアミンとを共重縮合して得
られるものとするのが好ましく、この場合に平均分子量
を２０，０００以上とするのが良い。The raw material of the polyamide resin is C ₃₆
Diacid, C ₄₄ diacid and or mixtures thereof C ₃₆ diacid and C ₄₄ diacid, a number 6-10 aliphatic dicarboxylic acid carbon, xylylenediamine, ethylenediamine and / or hexamethylenediamine It is preferable to obtain it by copolycondensation. In this case, the average molecular weight is preferably 20,000 or more.

【００４８】さらに、前記ポリアミド樹脂原料は、ナイ
ロン１１，ナイロン１２を主体とするものとすることも
でき、この場合、平均分子量を１３，０００以上とする
のが良い。Further, the polyamide resin raw material may be mainly composed of nylon 11 and nylon 12, and in this case, the average molecular weight is preferably 13,000 or more.

【００４９】前記ナイロン１１，ナイロン１２は、例え
ばω−アミノウンデカン酸、ω−アミノラウリン酸を脱
水縮合して得られるものとすることができる。また、こ
のナイロン１１，ナイロン１２を主体するアミド基間に
挟まれる炭素数が平均８個以上であるポリアミド樹脂原
料は、ナイロン１１，ナイロン１２に他のナイロン成
分、例えばナイロン２，３６，ナイロン２，４４，ナイ
ロン６，ナイロン６，８，ナイロン６，１０ナイロン
６，３６，ナイロン６，４４及びエーテル等が共重合さ
れたものであっても良い。The nylon 11 and nylon 12 can be obtained, for example, by dehydrating and condensing ω-aminoundecanoic acid and ω-aminolauric acid. The polyamide resin raw material having an average of 8 or more carbon atoms between amide groups mainly composed of nylon 11 and nylon 12 is obtained by adding other nylon components such as nylon 2, 36 and nylon 2 to nylon 11 and nylon 12. , 44, nylon 6, nylon 6,8, nylon 6,10 nylon 6,36, nylon 6,44, ether and the like.

【００５０】このポリアミド樹脂成分の原料としては既
に広く市販されているものを支障無く用いることができ
る。例えば、ナイロン１２としてはダイセル社製ダイア
ミドＡ１７０９Ｐ，Ｌ１７２４Ｋが挙げられ、ナイロン
１２−エーテル共重合体としてはダイセル社製ダイアミ
ドＥ４０Ｓ３，ＴＯＲＡＹ社製ＰＥＢＡＸ５５３３ＳＮ
０１等が挙げられる。As the raw material of the polyamide resin component, those which are already commercially available can be used without any problem. For example, Nylon 12 includes Daiamide A1709P and L1724K manufactured by Daicel, and nylon 12-ether copolymer includes Daiamide E40S3 manufactured by Daicel and PEBAX5533SN manufactured by TORAY.
01 and the like.

【００５１】また、前記水溶媒抽出工程において用いら
れる水はシャワーによる水もしくは水蒸気状態の水であ
るのが好ましい。The water used in the aqueous solvent extraction step is preferably water from a shower or water in a steam state.

【００５２】本発明においては、さらに、前記水溶媒抽
出工程による水溶性有機化合物の抽出後に残る残留バイ
ンダーを加熱分解除去する加熱分解除去工程を備えるの
が好適である。この加熱分解除去工程においては、水溶
媒抽出によって多くの抜け道が成形体中に形成されてい
るので、非水溶性ポリアミド系樹脂成分が分解，気化す
る際の多量のガスの発生に対してもふくれ，クラックの
発生原因にならないようにすることが可能となる。した
がって、以後の加熱分解脱脂工程における加熱雰囲気は
大気において実施することも可能である。しかし、前述
のように酸化し易い金属粉末を原料とする場合には、大
気中の酸素による酸化皮膜の形成もしくは脱水素化によ
る炭化反応による内部応力の発生によるクラック発生な
どの原因となる危険性がある。さらに、大気中での脱脂
もしくは酸素の直接添加によっては、脱脂体および脱脂
以後の焼結で得られる焼結体中の残留炭素量の調整が困
難である。In the present invention, it is preferable to further include a heat decomposition removal step of heat decomposition removal of a residual binder remaining after the extraction of the water-soluble organic compound by the water solvent extraction step. In this heat decomposition removal step, since many outgoing passages are formed in the molded body by the extraction with the water solvent, the water-insoluble polyamide-based resin component also swells against the generation of a large amount of gas when decomposed and vaporized. Thus, it is possible to prevent the occurrence of cracks. Therefore, the heating atmosphere in the subsequent thermal decomposition degreasing step can be performed in the air. However, as described above, when metal powder that is easily oxidized is used as a raw material, there is a danger of causing cracks due to formation of an oxide film due to atmospheric oxygen or internal stress due to a carbonization reaction due to dehydrogenation. There is. Furthermore, it is difficult to adjust the amount of residual carbon in the degreased body and the sintered body obtained by sintering after degreasing by degreasing in the air or directly adding oxygen.

【００５３】これらの問題を解決する手段として、本発
明では、（１）Ｎ₂ もしくはＡｒ等の不活性ガスなガス
組成雰囲気中での加熱分解および気化除去を実施するこ
とによって酸化皮膜の形成を防止し、かつ滑剤やポリア
ミド樹脂を、有機材料の分解分子量単位が大きい状態で
気化させることによって、気化する際のガス膨張を少な
くするとともに、炭化反応を抑制することによって脱脂
欠陥の発生を低減させる、および／または（２）通常の
脱バインダーの最終加熱温度約７００℃においても成形
品の脱バインダー途中で形成される残留炭素分との酸化
反応が吸熱反応となる二酸化炭素ガスの〔Ｃ（Ｓ）＋Ｃ
Ｏ₂ （Ｇ）＝２ＣＯ（Ｇ）〕反応を利用して、ル・シャ
トリエの原理によりＮ₂ ガスなどの不活性ガス中に混入
させてその酸化性を高め、緩やかな酸化性雰囲気を作り
出すことによって。残留炭素量の制御性を確保し、さら
に過度の酸化や過度のバインダーの炭化によるクラック
の発生を防止するようにする。As means for solving these problems, the present invention provides (1) formation of an oxide film by carrying out thermal decomposition and vaporization removal in an atmosphere of an inert gas composition such as N ₂ or Ar. Prevention and vaporization of the lubricant or polyamide resin in a state where the decomposition molecular weight unit of the organic material is large, thereby reducing gas expansion during vaporization and reducing the occurrence of degreasing defects by suppressing the carbonization reaction. And / or (2) the carbon dioxide gas [C (S (S)] whose oxidation reaction with the residual carbon content formed during the debinding of the molded product becomes an endothermic reaction even at the final heating temperature of the ordinary debinding of about 700 ° C. ) + C
O ₂ (G) = 2CO (G)], using a Le Chatelier principle to mix in an inert gas such as N ₂ gas to increase its oxidizability and create a mild oxidizing atmosphere. By. The controllability of the amount of residual carbon is ensured, and the occurrence of cracks due to excessive oxidation and excessive carbonization of the binder is prevented.

【００５４】さらに、水溶媒抽出後の成形体中のバイン
ダー濃度が比較的に少ないことおよび加熱雰囲気中にＣ
Ｏ₂ を導入することによってバインダーのガス化をほぼ
制御できることから、水溶媒抽出に続いて成形体を直接
的に焼結工程でほぼ８００℃以下まではＮ₂ ＋ＣＯ₂ ま
たはＣＯ₂ の常圧または減圧下で加熱し、以降の温度域
で真空，還元，不活性および大気雰囲気下で焼結するこ
とによって、更なる脱脂時間の短縮化を図っている。Furthermore, the binder concentration in the molded product after the extraction with the aqueous solvent is relatively low, and C
Since the gasification of the binder can be substantially controlled by introducing O ₂ , the molded body is directly sintered in the sintering process following the aqueous solvent extraction until the temperature is about 800 ° C. or less, under the normal pressure of N ₂ + CO ₂ or CO ₂ or By heating under reduced pressure and sintering in a vacuum, reduction, inert and air atmosphere in the subsequent temperature range, the degreasing time is further shortened.

【００５５】本発明において、前記成形体に使用される
有機バインダーの組成が、アミド系水溶性化合物および
／またはアミン系水溶性化合物２０〜８０重量％および
ポリアミド樹脂原料および／またはポリアミド樹脂２０
〜６５重量％を含むものであるのが好ましい。このよう
にすれば、アミド系水溶性化合物および／またはアミン
系水溶性化合物の量が２０〜８０重量％と多いので、水
溶媒による脱脂が脱脂工程のかなりの部分を請け負うこ
とになり、時間のかかる加熱脱脂の割合が少なくなり、
脱脂時間の短縮化を図ることが可能となる。また、水溶
媒抽出によって成形体中にはかなりの体積率の抜け道が
形成されており、しかも加熱による脱脂分が少ないの
で、バインダーの熱による急激な分解・気化，膨張をほ
ぼ考慮する必要がないため、加熱脱脂速度も高められる
ことから、従来の加熱分解脱脂方法による全脱脂時間の
約８０％以上を短縮することができる。In the present invention, the composition of the organic binder used in the molded product is 20 to 80% by weight of the amide-based water-soluble compound and / or the amine-based water-soluble compound, and the polyamide resin raw material and / or the polyamide resin 20.
Preferably, it contains about 65% by weight. In this case, since the amount of the amide-based water-soluble compound and / or the amine-based water-soluble compound is as large as 20 to 80% by weight, degreasing with an aqueous solvent undertakes a considerable part of the degreasing step, and time is reduced. The ratio of such heat degreasing is reduced,
It is possible to shorten the degreasing time. In addition, a considerable volume ratio of a passage is formed in the molded body by the extraction with the water solvent, and the amount of degreasing by heating is small, so that it is almost unnecessary to consider rapid decomposition, vaporization, and expansion of the binder due to heat. Therefore, the heating degreasing rate can be increased, so that about 80% or more of the total degreasing time by the conventional thermal decomposition degreasing method can be reduced.

【００５６】このアミド系，アミン系水溶性化合物の使
用量が全バインダーに対して２０重量％未満であると、
次の加熱脱脂工程においてふくれ，変形の発生を防ぐこ
とができなくなり、また水溶媒の抽出に多大な時間を要
するようになるため、実質的な全脱脂時間の短縮効果と
次工程での脱脂欠陥の発生防止を実現するには４０重量
％以上であることが好ましい。また、成形体の形状的制
約にもよるが、８０重量％を越えると成形体強度の劣化
の観点から、成形体の金型からの取り出しが困難にな
る。なお、好ましくは４５〜６０重量％である。ここ
で、前記アミド系，アミン系水溶性化合物としては、前
述の物質の一種を用いても二種を混合して用いてもほぼ
同等の効果が得られる。また、ジメチルホルムアミド，
ジメチルアセトアミド等の液状物質を用いることも考え
られるが、これらジメチルホルムアミド等はバインダー
としての強度劣化を来すために適用製品の形状に制約を
生じる。なお、成形体強度の観点と水溶媒抽出による全
脱脂時間の短縮化を考慮した場合には、前記水溶性化合
物成分は４０〜７０重量％，ポリアミド樹脂成分は２５
〜４５重量％であることが好ましい。When the amount of the amide-based or amine-based water-soluble compound is less than 20% by weight based on the total binder,
Blistering and deformation cannot be prevented in the next heating degreasing step, and it takes a lot of time to extract the water solvent. Therefore, the effect of substantially shortening the total degreasing time and the degreasing defect in the next step Is preferably 40% by weight or more in order to prevent the occurrence of the occurrence. Although it depends on the shape of the molded product, if it exceeds 80% by weight, it is difficult to remove the molded product from the mold from the viewpoint of deterioration of the molded product strength. In addition, it is preferably 45 to 60% by weight. Here, as the amide-based and amine-based water-soluble compounds, substantially the same effect can be obtained by using one of the above-mentioned substances or by mixing two kinds thereof. Also, dimethylformamide,
It is also conceivable to use a liquid substance such as dimethylacetamide. However, such dimethylformamide or the like causes a deterioration in the strength as a binder, so that the shape of an applied product is restricted. In consideration of the strength of the molded body and shortening of the total degreasing time by aqueous solvent extraction, the water-soluble compound component is 40 to 70% by weight, and the polyamide resin component is 25% by weight.
It is preferably about 45% by weight.

【００５７】なお、ポリエチレンオキサイドを使ったバ
インダー系では、水溶媒抽出時の水温が水溶性化合物の
融点以上である場合には、水溶媒抽出途中においてふく
れや発汗に似た垂れなどの欠陥が発生し易いことが確認
されたが、本発明のアミド系，アミン系水溶性化合物に
おいては、融点以上の温度において実施しても前述の垂
れに関する不具合が無く、好ましい結果が得られた。ま
た、アミド系，アミン系の水溶性化合物の水溶媒温度は
室温から融点の５０℃以上に加熱された状態であった方
が抽出効率が良く、好ましくは７０〜１００℃以上に設
定することによって、水溶媒抽出温度を高く設定するこ
とができる。さらに、この温度条件における水溶媒の沸
騰現象を、攪拌効果として有効に、かつ積極的に利用す
ることによって成形体のあらゆる表面での攪拌効果が期
待でき、これによって迅速で均一な抽出効果が期待でき
る。In the case of a binder system using polyethylene oxide, when the water temperature at the time of extraction with the aqueous solvent is higher than the melting point of the water-soluble compound, defects such as blistering and dripping similar to sweating occur during the extraction of the aqueous solvent. However, it was confirmed that the amide-based and amine-based water-soluble compounds of the present invention did not suffer from the above-mentioned problem of sagging even at a temperature higher than the melting point, and preferred results were obtained. In addition, the aqueous solvent temperature of the amide-based or amine-based water-soluble compound is preferably set at a temperature of from room temperature to a melting point of 50 ° C. or higher for better extraction efficiency, and preferably set to 70 to 100 ° C. or higher. In addition, the water solvent extraction temperature can be set high. Furthermore, by effectively and positively utilizing the boiling phenomenon of the water solvent at this temperature condition as a stirring effect, it is possible to expect a stirring effect on all surfaces of the molded body, thereby expecting a quick and uniform extraction effect. it can.

【００５８】この効果は、従来のポリエチレングリコー
ル，ポリエチレンオキサイドの抽出温度（５０℃以下）
よりも抽出性を高めることが可能であることを意味し、
さらに、例えばジアセチルピペラジンを利用する場合に
は、バインダーの熱分析から約１２４℃に融点が認めら
れることから、ほぼ１００℃の沸騰熱水や１００℃以上
１２０℃以下の過熱水蒸気もしくは加圧下での加熱熱水
などによる水溶液中での固溶度の増大と水溶液の顕著な
攪拌効果などにより、迅速な抽出が可能となり、脱脂時
間をより短縮化できるとともに、使用水量の低減および
水溶媒抽出設備のコンパクト化を図ることができ、水溶
性成分のほぼ全量抽出を短時間で行うことが可能とな
る。This effect is achieved by the conventional extraction temperature of polyethylene glycol and polyethylene oxide (50 ° C. or less).
Means that it is possible to enhance extractability than
Further, for example, when diacetylpiperazine is used, since a melting point is found at about 124 ° C. from thermal analysis of the binder, boiling water at about 100 ° C., superheated steam at 100 ° C. to 120 ° C. or under pressure or under pressure Due to the increase in solid solubility in the aqueous solution due to heated hot water and the remarkable stirring effect of the aqueous solution, rapid extraction becomes possible, the degreasing time can be further shortened, the amount of water used is reduced, and water solvent extraction equipment is installed. Compactness can be achieved, and almost all of the water-soluble component can be extracted in a short time.

【００５９】したがって、本発明においては、すべての
安全性を考慮して、水溶媒の温度を水溶性化合物の融点
以下の温度に設定して、成形体を水溶媒中に浸漬した
後、表面から抽出しながら融点以上の温度に加熱し、１
００℃以上で、バインダーの強度成分であるポリアミド
樹脂のガラス化温度以下にまで調整するように雰囲気圧
力を調整する方法が好ましい。Therefore, in the present invention, in consideration of all safety, the temperature of the water solvent is set to a temperature equal to or lower than the melting point of the water-soluble compound, and after the molded body is immersed in the water solvent, Heat to a temperature above the melting point while extracting
A method of adjusting the atmospheric pressure so that the temperature is adjusted to a temperature equal to or higher than 00 ° C. and equal to or lower than the vitrification temperature of the polyamide resin which is a strength component of the binder is preferable.

【００６０】また、本発明で使用するアミド系，アミン
系水溶性化合物の水溶液は低粘性を実現していることか
ら、加熱水の代わりに加熱水蒸気を使っても良い。Since the aqueous solution of the amide-based or amine-based water-soluble compound used in the present invention has a low viscosity, heated steam may be used instead of heated water.

【００６１】また、例えばアミド系，アミン系水溶性化
合物を４０〜８０重量％程度にまで高めることによっ
て、次の加熱脱脂時間の短縮化がより効果的に図れ、さ
らに、焼結工程の約８００℃以下の温度域において不活
性ガスであるＮ₂ にＣＯ₂ ガスを混合させた雰囲気もし
くはＣＯ₂ 雰囲気下で加熱し、以後の焼結温度までを粉
体に合わせた雰囲気下（例えば真空，還元，不活性，大
気）で焼結することが可能になり、焼結前工程としての
加熱脱脂処理が実質的には不要になり、更なる脱脂時間
の短縮化が図れる。Further, for example, by increasing the amount of the amide-based or amine-based water-soluble compound to about 40 to 80% by weight, it is possible to more effectively reduce the time required for the subsequent heat degreasing, and further, to reduce the time required for the sintering step by about 800%. In a temperature range of not more than 0 ° C., heating is performed in an atmosphere in which CO ₂ gas is mixed with N ₂ , which is an inert gas, or in a CO ₂ atmosphere. , Sintering, and inert air), and the heating degreasing process as a pre-sintering step is substantially unnecessary, and the degreasing time can be further reduced.

【００６２】本発明においては、１５重量％以下の滑剤
を含むのが好ましい。滑剤としては、膨潤性がなく、か
つバインダー強度の観点から、化学構造が直鎖状構造を
主体とする脂肪酸アミド，Ｎ−置換アミドが好ましい。In the present invention, it is preferable to contain 15% by weight or less of a lubricant. As the lubricant, fatty acid amides and N-substituted amides, which have no swelling property and whose main chemical structure is a linear structure, are preferable from the viewpoint of binder strength.

【００６３】本発明における使用されるポリアミド系バ
インダーは、Ｃ₄₄二酸，Ｃ₃₆二酸を原料にしたアミド基
間の平均炭素数が８個以上のポリアミド樹脂もしくはナ
イロン１１，１２を主体とした、アミド基間の平均炭素
数が８個以上のポリアミド樹脂にキシリレンビスステア
リン酸アミド等を相溶化させることによって、多量のア
ミド系，アミン系水溶性化合物の重量割合を相対的に増
加させることが可能になり、さらに、ポリアミド樹脂成
分の部分結晶化による離型性の向上と吸水性の改善を図
ることによって、水溶媒抽出時の水分の取り込みによる
成形体の膨潤および次の加熱脱脂工程におけるクラック
の発生を完全に防止することが可能となった。したがっ
て、この水溶媒抽出による脱脂法によれば、従来の熱分
解脱脂法に比べて脱脂時間の大幅な短縮化が可能になる
とともに、脱脂時に変形し易い形状を有する部品、加熱
分解脱脂の加熱時に発生すると考えられる内部欠陥の発
生し易い（金属材料，セラミックス）部品、タングステ
ン系などの比重の大きい金属材料を使用する部品、さら
には大型，肉厚の部品などに適用するのが容易となる。The polyamide binder used in the present invention is mainly composed of polyamide resin or nylon 11 or 12 having an average carbon number of 8 or more between amide groups from C ₄₄ diacid or C ₃₆ diacid as a raw material. The weight ratio of a large amount of amide-based or amine-based water-soluble compounds is relatively increased by compatibilizing xylylene bis-stearic acid amide or the like with a polyamide resin having an average carbon number between amide groups of 8 or more. Further, by improving the releasability and the water absorption by partial crystallization of the polyamide resin component, swelling of the molded body due to the incorporation of water during the aqueous solvent extraction and in the next heat degreasing step Cracks can be completely prevented. Therefore, according to the degreasing method using the aqueous solvent extraction, the degreasing time can be significantly reduced as compared with the conventional thermal decomposition degreasing method, and a component having a shape that is easily deformed at the time of degreasing, and heating for thermal decomposition degreasing. It can be easily applied to parts (metal materials and ceramics) that are likely to cause internal defects that may occur at times, parts that use metal materials with a large specific gravity such as tungsten, and parts that are large and thick. .

【００６４】本発明において、前記ポリアミド樹脂成分
は、全バインダー量に対して２０重量％以上で用いられ
るが、比較的比重の大きい金属粉末材料（例えば鉄，
銅，ニッケル，タングステン，超硬等）を射出成形体内
で担うためには、全バインダー量に対して２５重量％以
上で用いるのが好ましい。２５重量％未満で用いると射
出成形後の成形体の金型からの取り出し時、更には成形
体のハンドリング時に破損する危険性がある。また、こ
のポリアミド樹脂成分は、全バインダー量に対して６０
重量％以下で用いられるのが良い。なお、このポリアミ
ド樹脂成分中に相溶剤として含まれる前記芳香族系ビス
アミドの含有量は重量基準で最大７０重量％までは可能
であるが、略等重量％で既に硬くなり成形時に破損する
危険を生じるので、略等重量％より少ないことが好まし
い。In the present invention, the polyamide resin component is used in an amount of 20% by weight or more based on the total amount of the binder, but a metal powder material having a relatively large specific gravity (for example, iron,
In order to carry copper, nickel, tungsten, carbide, etc.) in the injection molded body, it is preferable to use the binder in an amount of 25% by weight or more based on the total binder amount. If it is used in an amount less than 25% by weight, there is a risk that the molded article after injection molding may be damaged when it is taken out of the mold, and when the molded article is handled. Further, this polyamide resin component is 60% based on the total binder amount.
It is preferably used in an amount of not more than% by weight. The content of the aromatic bisamide contained as a compatibilizer in the polyamide resin component can be up to 70% by weight on a weight basis. Therefore, it is preferable that the amount is less than approximately equal to% by weight.

【００６５】なお、カーボニル鉄粉末材料を用いた成形
体をＮ₂ ＋ＣＯ₂ 混合ガス雰囲気中で加熱脱脂した後、
真空焼結した焼結体中の残留炭素量とクラックの発生状
況を調査した結果、ＣＯ₂ の混合比を増すにしたがって
炭素量が顕著に低減でき、かつ制御性が向上されること
が確認された。また、脱脂した後、脱脂体を焼結して得
られる焼結体には酸化物の形成に起因するようなクラッ
クの発生が防止できることが確認された。The molded body using the carbonyl iron powder material was heated and degreased in an N ₂ + CO ₂ mixed gas atmosphere.
As a result of investigating the amount of residual carbon and the occurrence of cracks in the vacuum-sintered sintered body, it was confirmed that as the mixing ratio of CO ₂ was increased, the amount of carbon could be significantly reduced and controllability was improved. Was. In addition, it was confirmed that, after degreasing, the sintered body obtained by sintering the degreased body could prevent cracks due to oxide formation.

【００６６】次に、本発明による脱脂体は、前述の脱脂
方法により脱脂して得られることを特徴とするものであ
る。また、本発明による焼結体は、前述の脱脂方法によ
り脱脂した後に焼結して得られることを特徴とするもの
である。本発明によれば、脱脂時の欠陥の発生が防止さ
れて強度，靭性に優れた脱脂体を得ることができ、この
脱脂体を焼結して得られる焼結体によれば、残留炭素量
が制御されてクラックの発生を確実に防止することがで
きる。Next, the degreased body according to the present invention is characterized in that it is obtained by degreased by the above-described degreasing method. Further, the sintered body according to the present invention is obtained by sintering after degreasing by the above-described degreasing method. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of the defect at the time of degreasing can be prevented and the degreased body excellent in intensity | strength and toughness can be obtained. According to the sintered body obtained by sintering this degreased body, the residual carbon content Is controlled, and the occurrence of cracks can be reliably prevented.

【００６７】[0067]

【実施例】次に、アミド系，アミン系水溶性化合物をバ
インダーに用いた粉末射出成形体からの脱脂方法の実施
例および比較例について詳細に説明する。Next, Examples and Comparative Examples of a method for degreasing a powder injection molded article using a amide-based or amine-based water-soluble compound as a binder will be described in detail.

【００６８】（Ａ）バインダー組成 Ｃ₄₄二酸（ユニケマ社製プリポール１００４）１３モル
と、アゼライン（Ｃ₇二酸）７モルと、エチレンジアミ
ン７モルと、キシリレンジアミン１３モルとを用いて混
合し、脱水共重縮合して平均分子量が約５０，０００の
ポリアミド樹脂成分（１）を得た。このポリアミド樹脂
成分（１）は、前述の化学構造的なアミド基間の平均炭
素数としては約１７．５個となるように調整している。[0068] (A) a binder composition C ₄₄ diacid (Uniqema Corp. Pripol 1004) 13 mole, azelaic (C ₇ diacid) 7 moles, and ethylenediamine 7 mol, mixed with a xylylenediamine 13 mole The resultant was subjected to dehydration copolycondensation to obtain a polyamide resin component (1) having an average molecular weight of about 50,000. The polyamide resin component (1) is adjusted so that the average number of carbon atoms between the amide groups in the aforementioned chemical structure is about 17.5.

【００６９】また、Ｃ₃₆二酸（ユニケマ社製プリポール
１０１３）と、アゼライン酸と、エチレンジアミンと、
キシリレンジアミンとを等モル量用いて混合し、脱水共
重縮合して平均分子量が約４０，０００のポリアミド樹
脂成分（２）を得た。このポリアミド樹脂成分（２）の
アミド基間の平均炭素数は約１２．２個である。Also, C ₃₆ diacid (Pripol 1013 manufactured by Unichema), azelaic acid, ethylenediamine,
Xylylenediamine and an equimolar amount were mixed and dehydrated and copolycondensed to obtain a polyamide resin component (2) having an average molecular weight of about 40,000. The average carbon number between the amide groups of the polyamide resin component (2) is about 12.2.

【００７０】また、ナイロン樹脂の代表としてナイロン
１２／エーテルエラストマー共重合体（ＴＯＲＡＹ社製
ＰＥＢＡＸ５５３３ＮＯ１）の市販品を使用した。As a typical nylon resin, a commercially available nylon 12 / ether elastomer copolymer (PEBAX5533NO1 manufactured by TORAY) was used.

【００７１】さらに、ピぺラジン１モルと、酢酸２モル
とを用いて混合し、脱水共重縮合してＮ，Ｎ’−ジアセ
チルピペラジン（融点１４０℃）を得た。また、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド（融点約１４５
℃）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド（融点
約１５７℃）、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸
アミド（融点約１２３℃）、アセトアミド（融点約８２
℃）、カルバミド酸エチル（融点４８℃）はそれぞれ市
販品としてあるものを使用した。以上を原料として、表
１に示されているような重量比の混合割合で溶融混合
し、冷却後粉砕して各バインダーＡ〜Ｉを得た。Further, 1 mol of piperazine and 2 mol of acetic acid were mixed and subjected to dehydration copolycondensation to obtain N, N'-diacetylpiperazine (melting point 140 ° C.). Also, N,
N'-ethylenebisstearic acid amide (melting point about 145
C), N, N'-ethylenebislauric amide (melting point about 157 ° C), N, N'-xylylenebisstearic acid amide (melting point about 123 ° C), acetamide (melting point about 82 ° C)
° C) and ethyl carbamate (melting point 48 ° C) were used as commercially available products. Using the above as raw materials, the mixture was melt-mixed at a mixing ratio of a weight ratio as shown in Table 1, cooled, and pulverized to obtain binders A to I.

【００７２】さらに、比較のために、表２に示されいる
ような従来公知の各バインダーＪ，Ｋを得た。なお、バ
インダーＪは米国特許第５００２９８８号明細書、バイ
ンダーＫは特開平２−１０１１０１号公報に記載の代表
的なバインダー組成である。バインダーＫに使用したポ
リエチレンオキサイドは熱可塑性で、成形体強度の観点
から強いと考えられる、製鉄化学社製ＰＥＯ−１８（分
子量４００〜５００万）を使用した。Further, for comparison, conventionally known binders J and K as shown in Table 2 were obtained. The binder J is a typical binder composition described in U.S. Pat. No. 5,200,988, and the binder K is a typical binder composition described in JP-A-2-101101. The polyethylene oxide used for the binder K was thermoplastic and PEO-18 (molecular weight: 4 to 5,000,000) manufactured by Iron and Steel Chemical Co., Ltd., which is considered to be strong from the viewpoint of the strength of the molded product.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】（Ｂ）成形体からの水溶媒抽出性について 水アトマイズ製法で作られたステンレス鋼微粉末（ＳＵ
Ｓ４３０，平均粒径；１０ミクロン）１００部に対して
各バインダーＡ〜ＩおよびＪ，Ｋ１０．５部を用いて１
５０℃で加熱混練し、冷却して粉砕したものを射出成形
用の原料とした。射出成形条件は、射出温度を１４０
℃，圧力をほぼ７００ｋｇ／ｃｍ² の条件に設定し、図
１，図２に示されるような成形体ａ，ｂを得た。成形体
ａの重量は約１３０ｇｒ／個，最大肉厚は１１ｍｍであ
り、射出成形技術の適用部品としては非常に大きいもの
である。成形体ｂは重量５０ｇｒ／個，最大肉厚は４ｍ
ｍの比較的に薄肉品である。(B) Extractability of Water Solvent from Molded Product Fine powder of stainless steel (SU) produced by the water atomizing process
S430, average particle size; 10 microns) 1 part using 100 parts of each binder A to I and 10.5 parts of J and K
Heat-kneaded at 50 ° C., cooled and pulverized were used as raw materials for injection molding. The injection molding conditions are as follows.
C. and pressure were set to approximately 700 kg / cm ² , and molded articles a and b as shown in FIGS. 1 and 2 were obtained. The weight of the molded article a is about 130 gr / piece and the maximum thickness is 11 mm, which is very large as a part to which the injection molding technique is applied. Molded product b weighs 50 gr / piece, maximum thickness is 4 m
m is a relatively thin product.

【００７６】なお、前述のように水溶性ポリエチレンオ
キサイドを使ったバインダーＫと前記粉末とを混練する
に際して、ラボプラストミル（島津製作所社製）を使っ
て混練性の確認を行った結果、混練トルクが非常に安定
しないため、１．５時間の混練後の混練体とＰＥＯ−１
８の両者を熱分析した結果、ＰＥＯ−１８が１５０℃で
の加熱混練時に熱分解しながら、低分子化し、融点がポ
リエチレングリコールに相当するまで低下していること
がわかった。そこで、射出成形温度は１２５℃に設定し
ている。また、射出成形に関しては、成形体ａではネジ
山部で充填不良や微細なスキン層の剥離は発生し、パー
ティング部からのバリの発生が顕著となったが、次の抽
出実験にはブラッシングで手入れして使用した。さら
に、成形体ｂでは成形体の密度不良が頻発することと、
図２中の首部での折損が頻発し、良品成形体が得られな
かった。When kneading the binder K using water-soluble polyethylene oxide and the powder as described above, the kneading torque was confirmed using a Labo Plast Mill (manufactured by Shimadzu Corporation). Is not very stable, so the kneaded product after kneading for 1.5 hours and PEO-1
As a result of a thermal analysis of both Nos. 8 and 17, it was found that PEO-18 was decomposed while pyrolyzing at 150 ° C. during heating and kneading, and the melting point was lowered to correspond to polyethylene glycol. Therefore, the injection molding temperature is set to 125 ° C. Regarding the injection molding, in the molded article a, poor filling and peeling of the fine skin layer occurred at the thread portion, and burrs from the parting portion became remarkable. Used and groomed. Furthermore, in the compact b, the density failure of the compact frequently occurs, and
Breakage at the neck in FIG. 2 occurred frequently, and a non-defective product was not obtained.

【００７７】本抽出実験に用いた設備の模式図が図３に
示されている。この設備は一般に市販されている恒温浴
槽であり、浴槽内の温度の均一化を図るための攪拌機を
備えている。次に、図１の成形体ａを使って約２０℃で
緩やかに攪拌し、温度の均一化を図った水溶媒に所定の
時間浸漬した後、７０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、
抽出前後の重量変化から、水溶性バインダー成分の抽出
率１〔（抽出成分の重量％／成形体の全バインダー重量
％）×１００〕を求め、水溶媒抽出の速さについて調査
した。この結果が図４に示されている。バインダーＡ〜
Ｅ，Ｈ，Ｉについては１６時間の実験時間範囲内におい
て抽出率１が２０％を越える範囲があり、かなり迅速に
抽出されることが分かる。一方、比較材料であるバイン
ダーＪについてはほとんど抽出性が認められず、また同
重量％のポリエチレンオキサイドを含んだバインダーＫ
については抽出性が認められるが、本発明に使ったアミ
ド系，アミン系水溶性化合物を含んだバインダーに比べ
て明らかに遅い抽出速度であった。また、２０℃で１６
時間抽出した成形体についてはわずかながら膨潤の傾向
が認められ、特に成形体の金型パーティングライン部に
顕著に認められた。FIG. 3 shows a schematic diagram of the equipment used in the present extraction experiment. This equipment is a commercially-available thermostatic bath, and is provided with a stirrer for equalizing the temperature in the bath. Next, gently stirring at about 20 ° C. using the molded body a of FIG. 1 and immersing it for a predetermined time in a water solvent having a uniform temperature, followed by drying with a hot air dryer at 70 ° C. for 2 hours,
From the change in weight before and after the extraction, the extraction rate of the water-soluble binder component was determined as 1 [(weight% of the extracted component / total binder weight% of the molded article) × 100], and the speed of the aqueous solvent extraction was investigated. This result is shown in FIG. Binder A ~
As for E, H, and I, there is a range where the extraction rate 1 exceeds 20% within the experimental time range of 16 hours, and it can be seen that the extraction is performed fairly quickly. On the other hand, the binder J, which is a comparative material, shows almost no extractability, and the binder K containing the same weight% of polyethylene oxide.
Although the extractability was recognized, the extraction rate was clearly lower than that of the binder containing the amide-based or amine-based water-soluble compound used in the present invention. Also, at 20 ° C, 16
The molded body extracted for a time showed a slight tendency to swell, and was particularly noticeable in the mold parting line portion of the molded body.

【００７８】さらに、抽出性を高めるために水溶媒温度
を７０℃にあげて、前述と同様の緩やかな攪拌条件で水
溶性バインダーの抽出性について調査した結果が図５に
示されている。この場合にも、バインダーＪでは抽出性
はほとんど認められず、バインダーＫについては２時
間，８時間のいずれの抽出時間においても顕著な膨潤性
が認められ、さらに、発汗現象に似た垂れが発生してい
ることがわかった。そこで、バインダーＫについては、
先の熱分解調査結果から求めた融点が５４℃であったこ
とを考慮して、かつ先の特開平２−１０１１０１号公報
に記載の抽出温度を考慮して、水溶媒温度を５０℃に設
定し、先と同様の攪拌条件での抽出テスト結果が図５に
合わせて示されているが、前述の垂れに関する現象は起
こらないことが確認できた。しかし、膨潤に関する傾向
は同じであり、しかもその程度は水溶媒温度の上昇にし
たがって顕著になることが分かった。Further, FIG. 5 shows the results of an investigation on the extractability of the water-soluble binder under the same gentle stirring conditions as described above, with the temperature of the aqueous solvent raised to 70 ° C. in order to enhance the extractability. Also in this case, the extractability was hardly recognized in the binder J, the remarkable swelling was recognized in the binder K in both the extraction times of 2 hours and 8 hours, and the dripping similar to the sweating phenomenon occurred. I knew I was doing it. Then, about binder K,
The temperature of the water solvent was set to 50 ° C. in consideration of the fact that the melting point obtained from the result of the thermal decomposition investigation was 54 ° C. and the extraction temperature described in the above-mentioned JP-A-2-101101. The results of the extraction test under the same stirring conditions as those described above are also shown in FIG. 5, but it was confirmed that the above-mentioned phenomenon relating to sagging did not occur. However, the tendency regarding swelling was the same, and it turned out that the degree became remarkable as the temperature of the water solvent increased.

【００７９】さらに、前述の７０℃での抽出テスト後の
乾燥した成形体をＮ₂ ガス雰囲気の熱風循環炉にて室温
から３５０℃まで８時間で昇温しながら、残りのバイン
ダーを分解気化させて、成形体の脱脂欠陥について調査
した。この調査結果が表３にまとめて示されている。Further, the temperature of the dried compact after the above-mentioned extraction test at 70 ° C. was raised from room temperature to 350 ° C. in a hot-air circulating furnace in an N ₂ gas atmosphere for 8 hours to decompose and vaporize the remaining binder. Then, the degreasing defect of the molded body was investigated. The results of this survey are summarized in Table 3.

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】バインダーＪ，Ｋを用いた脱脂体には水溶
媒抽出時間が８時間のものについても大きな割れが発生
していた。また、バインダーＫの５０℃での抽出８時間
のものについても大きな割れが発生しており、とりわけ
パーティングライン部に割れが多く発生しているが、そ
れ以外の厚肉部位においても割れが多く発生しており、
また形状的に薄肉部においては少ないが割れが発生して
いることから、また割れは肉径部に多く発生しているこ
とから、原因は水溶媒抽出不足，抽出の内外径における
不均一性および膨潤によるものが関係していることがわ
かる。また、バインダーＦ，Ｇにおいて短時間水溶媒抽
出の脱脂体で変形，割れが認められたが、これは水溶性
化合物の含有量が少ないためである。また、融点が７０
℃より低い水溶性化合物を使ったバインダーＩでは、バ
インダーＫで認められた前述の垂れの発生もなく、また
割れ，変形もなかった。また、バインダーＡ〜Ｉの成形
体ａでは約１５〜２０重量％以上の水溶媒抽出を達成し
ていれば、後の加熱脱脂条件で欠陥無く脱脂できること
が分かる。In the degreased body using the binders J and K, large cracks occurred even when the aqueous solvent extraction time was 8 hours. Large cracks also occurred in the case of binder K extracted at 50 ° C. for 8 hours, and in particular, many cracks occurred in the parting line portion, but many cracks also occurred in other thick portions. Has occurred,
In addition, because the cracks occur in the thin part, although small in shape, and the cracks occur frequently in the diameter part, the causes are insufficient extraction of the aqueous solvent, unevenness in the inner and outer diameters of the extraction, and It can be seen that swelling is involved. Deformation and cracking were observed in the binders F and G in the defatted body extracted with the aqueous solvent for a short time, because the content of the water-soluble compound was small. In addition, the melting point is 70
In the case of the binder I using a water-soluble compound having a temperature lower than 0 ° C., the above-mentioned sagging, which was observed in the binder K, did not occur, and no cracking or deformation occurred. Further, it can be seen that if the aqueous solvent extraction of about 15 to 20% by weight or more was achieved in the molded product a of the binders A to I, degreasing could be performed without defects under the subsequent heat degreasing conditions.

【００８２】次に、前述と同じ装置を使って７０℃で
の、バインダーＡ〜Ｄを用いて図２の成形体ｂを、図６
に示される荷姿で水溶媒中に浸漬したときの、抽出率２
〔（抽出した重量％／成形体中の全バインダーの水溶性
成分の重量％）×１００〕の関係を調査した。この調査
結果が図７に示されている。この図７から、浸漬時間１
時間で水溶性化合物の約半分以上（５５〜６０％）が抽
出されており、約３時間では全水溶性化合物成分の９０
％が抽出されていることが分かる。このことは、使用し
た緩やかな攪拌によっても成形体ｂのような深穴にまで
均一に抽出されることを示している。また、水溶媒抽出
時間を１時間としたものを前述のＮ₂ 雰囲気加熱脱脂炉
によって３℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱して脱
脂した結果、すべて良品であった。前述の成形体ａの加
熱脱脂の結果から類推すれば、成形体ｂでは３０分の抽
出処理で本来の目的が達成できることが分かる。また、
成形体ｂを従来の加熱脱脂法で脱脂するのに要する時間
が約５０〜６０時間を必要とすることから考えると、約
４時間に短縮できる本実施例は、画期的な効果を提供し
ていることが分かる。Next, using the same apparatus as described above, the molded article b of FIG.
Extraction rate 2 when immersed in water solvent in the packaging shown in
The relationship of [(% by weight extracted / weight% of water-soluble components of all binders in the molded article) × 100] was investigated. The result of this investigation is shown in FIG. From this FIG.
About half or more (55 to 60%) of the water-soluble compound was extracted in a time, and 90% of the total water-soluble compound component was extracted in about 3 hours.
It can be seen that% has been extracted. This indicates that even with the gentle stirring used, the material is uniformly extracted to a deep hole such as the compact b. Further, those obtained with a water solvent extraction time of 1 hour were heated to 350 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min in the above-mentioned N ₂ atmosphere heating degreasing furnace to be degreased. By analogy with the result of the above-mentioned heat degreasing of the molded body a, it is understood that the original object can be achieved by the extraction treatment of the molded body b for 30 minutes. Also,
Considering that the time required for degreasing the molded body b by the conventional heat degreasing method requires about 50 to 60 hours, the present embodiment which can be reduced to about 4 hours provides an epoch-making effect. You can see that it is.

【００８３】次に、バインダーＢを使った成形体ａを攪
拌装置のない、水溶媒温度を１００℃に引き上げた沸騰
中の恒温浴槽に浸漬し、成形体からの抽出率１を調査し
た。この調査結果が図８に示されている。抽出率は７０
℃の攪拌条件の場合に比べて顕著に加速されており、抽
出時間１時間で、ほぼ７０℃攪拌抽出の約４時間相当の
抽出率１を達成している。また、抽出１時間の成形体ａ
を先の条件で加熱脱脂した結果、問題なく良品の得られ
る範囲に抽出されていることが確認された。Next, the molded article a using the binder B was immersed in a boiling constant temperature bath without a stirring device and with the temperature of the water solvent raised to 100 ° C., and the extraction rate 1 from the molded article was examined. The result of this investigation is shown in FIG. The extraction rate is 70
It is accelerated remarkably as compared with the case of stirring at ℃, and an extraction time of 1 hour achieves an extraction rate 1 equivalent to about 4 hours of extraction at approximately 70 ° C. with stirring. Also, the molded body a for one hour of extraction
As a result of heat degreasing under the above conditions, it was confirmed that the product was extracted within a range where a good product could be obtained without any problem.

【００８４】次に、図９に示される減圧加熱を加圧加熱
のできる溶媒槽を使って、溶媒温度５０℃，０．３気圧
の状態で溶媒の沸騰状態を実現しながら、バインダー
Ｂ，Ｃを使った成形体ｂについて抽出率２を調査した。
この調査結果が図１０に示されている。抽出速度は７０
℃加熱で緩く攪拌した条件での抽出速度よりも速まって
いることが分かる。これは沸騰による顕著な攪拌，対流
効果に起因する抽出速度アップの結果である。Next, while using a solvent tank capable of heating under reduced pressure shown in FIG. 9 under pressure and heating, the binders B and C were obtained while realizing the boiling state of the solvent at a solvent temperature of 50 ° C. and 0.3 atm. An extraction rate of 2 was investigated for the molded body b using.
The result of this investigation is shown in FIG. The extraction speed is 70
It can be seen that the extraction speed was faster than that under the condition of gentle stirring by heating at ℃. This is a result of remarkable stirring by boiling and an increase in extraction speed caused by a convection effect.

【００８５】この結果と前述の加熱沸騰の結果から類推
した場合、溶媒槽に空気等のガスを吹き込むことが非常
に有効な抽出促進効果と判断でき、設備的にもコンパク
トになると考えられる。By analogy with this result and the result of the above-mentioned heating and boiling, it can be judged that blowing gas such as air into the solvent tank is a very effective extraction promoting effect, and it is considered that the equipment becomes compact.

【００８６】さらに、図１１に示されているように、円
方向に回転する円板上に成形体を配置して、成形体を一
方向および／または往復移動させ、さらに水溶媒を成形
体の運動方向に対して逆方向から正方向に対流させるこ
とによって均一に水溶媒と接触させることが可能とな
り、さらに、回転円板上に配置した成形体の種類と抽出
時間とを区別しながら、各任意の処理時間後に連続的に
水溶媒槽から取り出し、かつ新たな成形体を浸漬できる
ことが可能となる。Further, as shown in FIG. 11, the molded body is arranged on a circularly rotating disk, the molded body is moved in one direction and / or reciprocatingly, and the aqueous solvent is further removed from the molded body. By convection in the forward direction from the reverse direction to the movement direction, it is possible to uniformly contact with the water solvent, and further, while distinguishing between the type of the molded body disposed on the rotating disk and the extraction time, After an arbitrary processing time, it is possible to continuously take out of the aqueous solvent tank and immerse a new molded body.

【００８７】（Ｃ）水溶媒抽出後の加熱脱脂体および焼
結体の製造方法 次に、バインダーＣとカーボニル鉄粉末材料（ＢＡＳＦ
社製ＣＳ鉄粉末，平均粒径；５ミクロン）を使って１４
０℃で混練加熱し、冷却して粉砕した後、射出成形機に
て図１２に示されるような形状の成形体ｃを射出圧力６
６０ｋｇ／ｃｍ ₂ の条件で成形した。比較材のバインダ
ーＫでは図中の○印の箇所において折損し、成形体良品
が得られなかった。バインダーＣの成形体ｃは１００℃
で１時間の水溶媒抽出を行った後、次の加熱脱脂を行っ
た。(C) Heat degreased body after extraction with water solvent and baking
Next, the binder C and carbonyl iron powder material (BASF
14 using CS iron powder, average particle size;
After kneading and heating at 0 ° C, cooling and pulverizing, the mixture is injected into an injection molding machine.
The molded body c having a shape as shown in FIG.
60kg / cm _TwoMolded under the following conditions. Comparative material binder
In the case of -K, it breaks at the location marked with a circle in the figure, and
Was not obtained. The molded product c of the binder C is 100 ° C.
After performing the aqueous solvent extraction for 1 hour, the next heating degreasing is performed.
Was.

【００８８】加熱脱脂条件は次のとおりである。 （１）１０Ｎｌ／ｍｉｎのＮ₂ ガスに０〜０．５体積％
の範囲でＣＯ₂ を混合させた雰囲気の熱循環炉におい
て、この成形体を風速１．０ｍ／ｓｅｃの条件下で最終
温度３５０℃まで４時間をかけて脱脂した水準１、
（２）前述のガスに空気を使用した脱脂水準２、（３）
前述のガスにＣＯ₂ ガスを使用した脱脂水準３。The conditions for heat degreasing are as follows. (1) 0 to 0.5% by volume in 10 Nl / min N ₂ gas
In a heat circulating furnace in an atmosphere in which CO ₂ was mixed in the range described above, the molded body was degreased over 4 hours to a final temperature of 350 ° C. under the condition of a wind speed of 1.0 m / sec.
(2) Degreasing level 2 using air for the aforementioned gas, (3)
Degreasing level 3 using CO ₂ gas as the above gas.

【００８９】脱脂処理後、１２００℃において１時間真
空焼結した後に、欠陥観察と焼結体中の残留炭素量につ
いて調査した。この調査結果が表４にまとめて示されて
いる。After the degreasing treatment, vacuum sintering was performed at 1200 ° C. for 1 hour, and then defects were observed and the amount of residual carbon in the sintered body was examined. The results of this survey are summarized in Table 4.

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】水準１の脱脂体はすべて良品であり、水準
２の脱脂体では、微細なクラックの見つかるものが若干
発生している。これは、大気中での脱脂時には高温度側
で粉末表面に酸化膜が生成されることや、熱分解途中の
バインダーの炭化による残留応力の発生によるト理解さ
れており、水準１では、この原因がガス雰囲気の調整に
よって解決されている。また、ＣＯ₂ のＮ₂ への混合に
よって、焼結体中の残留炭素量が精度良く制御されてい
ることが分かり、水溶媒抽出後の加熱脱脂時に脱脂体の
炭素量が簡便に制御されることは、以後の焼結工程にお
ける炭素量の制御がほとんど必要でなくなり、設備的に
も安価な真空状態での焼結を可能とする。また、使用す
るバインダー系の違いによる残留炭素量の調整に対して
も効果的に対応できる技術であることが分かる。All of the degreased bodies of level 1 are non-defective, and some of the degreased bodies of level 2 have fine cracks. It is understood that this is due to the formation of an oxide film on the powder surface on the high temperature side during degreasing in the atmosphere and the generation of residual stress due to carbonization of the binder during thermal decomposition. Has been solved by adjusting the gas atmosphere. In addition, it was found that the amount of residual carbon in the sintered body was accurately controlled by mixing CO ₂ with N _2, and the amount of carbon in the degreased body was easily controlled during heating degreasing after extraction with an aqueous solvent. This means that almost no control of the amount of carbon is required in the subsequent sintering step, and sintering in a vacuum state can be performed at low cost in terms of equipment. Further, it can be seen that the technique can effectively cope with the adjustment of the residual carbon amount due to the difference in the binder system used.

【００９２】一方、ＣＯ₂ ガスを単独で使用した脱脂水
準３では、脱脂体でのクラックの発生はなく、残留炭素
量も０．１重量％以下に制御されることが分かった。On the other hand, at the degreasing level 3 using CO ₂ gas alone, it was found that no cracks occurred in the degreased body and the residual carbon content was controlled to 0.1% by weight or less.

【００９３】なお、以上のＣＯ₂ ガス混合の効果は、大
気圧のＣＯ₂ ガスとの酸化反応が、 Ｃ（Ｓ）＋ＣＯ₂ （Ｇ）＝２ＣＯ（Ｇ） ；ΔＧ１＝４０８００−４１．７Ｔ で与えられることから、ほぼ７００℃までは吸熱反応に
相当する酸化に対して保護ガス的な作用を示し、熱分解
によって発生する分解ガスやＮ₂ ガスの混合によってＣ
Ｏ₂ ガス分圧が低下することで、ル・シャトリエの法則
に従って容易に酸化性を制御しながら進行させることが
可能になるためである。また、ＣＯ₂ ガスの存在下で、
成形体中の残留バインダーをＣＯガスを含めた低分子ガ
スに分解し易いことと、加熱脱脂時間が非常に短くでき
ることから、直接的に焼結炉において焼結昇温途中で加
熱脱脂を行い、実質的には加熱脱脂工程を省略した水溶
媒抽出−焼結プロセスが可能と考えられる。The effect of the CO ₂ gas mixing described above is that the oxidation reaction with CO ₂ gas at atmospheric pressure is as follows: C (S) + CO ₂ (G) = 2CO (G); ΔG1 = 40800-41.7T Therefore, it exhibits a protective gas action against oxidation corresponding to an endothermic reaction up to about 700 ° C., and is mixed with a decomposition gas generated by thermal decomposition or N ₂ gas to form a C gas.
This is because the reduction in the partial pressure of the O ₂ gas makes it possible to easily proceed while controlling the oxidizing property according to Le Chatelier's law. In the presence of CO ₂ gas,
Since the residual binder in the molded body is easily decomposed into low molecular gas including CO gas and the heat degreasing time can be extremely short, heat degreasing is performed directly during sintering in a sintering furnace, It is considered that a water solvent extraction-sintering process substantially omitting the heating degreasing step is possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】成形体ａの断面図。FIG. 1 is a sectional view of a molded body a.

【図２】成形体ｂの断面図。FIG. 2 is a sectional view of a molded body b.

【図３】水溶媒抽出用恒温浴槽を示す模式図。FIG. 3 is a schematic view showing a constant temperature bath for water solvent extraction.

【図４】成形体ａの２０℃における抽出性についての調
査結果を示すグラフ。FIG. 4 is a graph showing the results of an investigation on the extractability of a molded body a at 20 ° C.

【図５】成形体ａの７０℃における抽出性についての調
査結果を示すグラフ。FIG. 5 is a graph showing the results of an investigation on the extractability of a molded product a at 70 ° C.

【図６】成形体ｂの水溶媒抽出荷姿を示す図。FIG. 6 is a view showing an aqueous solvent extraction package of a molded product b.

【図７】成形体ｂの７０℃における抽出性についての調
査結果を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing the results of an investigation on the extractability of a molded product b at 70 ° C.

【図８】成形体ａの沸騰水における抽出性についての調
査結果を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing the results of an investigation on the extractability of molded product a in boiling water.

【図９】減圧加熱と加圧加熱のできる溶媒槽を示す断面
図。FIG. 9 is a sectional view showing a solvent tank capable of heating under reduced pressure and heating under pressure.

【図１０】成形体ｂの５０℃減圧沸騰水における抽出性
についての調査結果を示すグラフ。FIG. 10 is a graph showing the results of an investigation on the extractability of molded article b in boiling water at 50 ° C. under reduced pressure.

【図１１】成形体を移動させる装置を示す断面図。FIG. 11 is a sectional view showing an apparatus for moving a molded body.

【図１２】成形体ｃを示す図。FIG. 12 is a view showing a compact c.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 勝義 京都市左京区下鴨貴船町36 (72)発明者 小野 裕 埼玉県熊谷市大字久保島140−３ アムテ ック研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Katsuyoshi Saito, Inventor 36, Shimogamo-Kifunecho, Sakyo-ku, Kyoto (72) Inventor, Yutaka Ono 140-3 Kubojima, Oaza, Kumagaya-shi, Saitama Pref.

Claims (26)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粉末と有機バインダーとを混合して射出
成形してなる成形体から前記有機バインダーを脱脂する
脱脂方法において、 前記有機バインダーは、少なくとも一種以上の水溶性有
機化合物と少なくとも一種以上の非水溶性の熱可塑性樹
脂よりなり、かつ脱脂工程が、水を溶媒として前記成形
体中の有機バインダーから前記水溶性有機化合物を抽出
する水溶媒抽出工程を含むことを特徴とする脱脂方法。1. A degreasing method for degreasing the organic binder from a molded product obtained by mixing a powder and an organic binder and injection molding, wherein the organic binder comprises at least one or more water-soluble organic compounds and at least one or more water-soluble organic compounds. A degreasing method comprising a non-water-soluble thermoplastic resin, and wherein the degreasing step includes an aqueous solvent extraction step of extracting the water-soluble organic compound from an organic binder in the molded body using water as a solvent. 【請求項２】 前記水溶性有機化合物が、アミド系水溶
性化合物および／またはアミン系水溶性化合物である請
求項１に記載の脱脂方法。2. The degreasing method according to claim 1, wherein the water-soluble organic compound is an amide-based water-soluble compound and / or an amine-based water-soluble compound. 【請求項３】 前記非水溶性の熱可塑性樹脂がポリアミ
ド樹脂である請求項１または２に記載の脱脂方法。3. The degreasing method according to claim 1, wherein the water-insoluble thermoplastic resin is a polyamide resin. 【請求項４】 前記水溶媒抽出工程においては、ほぼ均
一な温度に維持された水溶媒に浸漬することによって前
記水溶性有機化合物が急速に抽出される請求項１乃至３
のうちのいずれかに記載の脱脂方法。4. The water-soluble organic compound is rapidly extracted by immersing in a water solvent maintained at a substantially uniform temperature in the aqueous solvent extraction step.
The degreasing method according to any one of the above. 【請求項５】 前記水溶媒抽出工程においては、前記成
形体を非水溶性の熱可塑性樹脂の融点もしくはガラス化
温度以下に温度調整された水によって処理がなされる請
求項１乃至４のうちのいずれかに記載の脱脂方法。5. The method according to claim 1, wherein in the aqueous solvent extraction step, the molded body is treated with water whose temperature has been adjusted to a melting point or a vitrification temperature of a non-water-soluble thermoplastic resin. The degreasing method according to any one of the above. 【請求項６】 前記温度調整は加圧下もしくは減圧下に
おいてなされるものである請求項５に記載の脱脂方法。6. The degreasing method according to claim 5, wherein the temperature adjustment is performed under pressure or under reduced pressure. 【請求項７】 前記水溶媒抽出工程においては、水溶媒
の温度を室温以上に加熱することによる沸騰効果および
対流効果が利用される請求項１乃至５のうちのいずれか
に記載の脱脂方法。7. The degreasing method according to claim 1, wherein in the aqueous solvent extraction step, a boiling effect and a convective effect by heating the temperature of the aqueous solvent to room temperature or higher are used. 【請求項８】 前記沸騰効果は減圧することにより得ら
れるものである請求項７に記載の脱脂方法。8. The degreasing method according to claim 7, wherein the boiling effect is obtained by reducing the pressure. 【請求項９】 前記水溶媒中にガス気泡を混合すること
により温度の均一化，急速冷却もしくは急速加熱を実現
するとともに、攪拌・対流効果を実現する請求項１乃至
８のうちのいずれかに記載の脱脂方法。9. The method according to claim 1, wherein mixing of gas bubbles in the aqueous solvent realizes uniform temperature, rapid cooling or rapid heating, and achieves a stirring / convection effect. The degreasing method according to the above. 【請求項１０】 前記水溶媒抽出工程においては、水溶
媒中で成形体を移動させることによってその水溶媒との
新たな接触が図られる請求項１乃至９のうちのいずれか
に記載の脱脂方法。10. The degreasing method according to claim 1, wherein in the aqueous solvent extraction step, a new contact with the aqueous solvent is achieved by moving the molded body in the aqueous solvent. . 【請求項１１】 前記水溶媒中での成形体の移動は、一
方向もしくは往復方向への平行移動もしくは円移動であ
る請求項１０に記載の脱脂方法。11. The degreasing method according to claim 10, wherein the movement of the molded body in the aqueous solvent is a parallel movement or a circular movement in one direction or a reciprocating direction. 【請求項１２】 前記アミド系水溶性化合物はアミド基
を有する物質であり、前記アミン系水溶性化合物はアミ
ン基を有する物質であり、これらアミド系水溶性化合物
およびアミン系水溶性化合物における融点が５０℃以上
１９０℃以下で、かつ沸点が１７５℃以上のもののうち
から一種または二種以上を混合させてなるものである請
求項２に記載の脱脂方法。12. The amide-based water-soluble compound is a substance having an amide group, the amine-based water-soluble compound is a substance having an amine group, and the amide-based water-soluble compound and the amine-based water-soluble compound have melting points. The degreasing method according to claim 2, wherein one or two or more of those having a boiling point of not less than 50 ° C. and not more than 190 ° C. and not less than 175 ° C. are mixed. 【請求項１３】 前記ポリアミド樹脂は、アミド基間に
挟まれる炭素数が平均８個以上であるポリアミド樹脂原
料に対して、アミド基間に挟まれる炭素数が平均８個以
上である相溶剤としての芳香族系ビスアミドを略等重量
％まで混合させてなるものである請求項３に記載の脱脂
方法。13. The polyamide resin is a compatibilizer having an average of 8 or more carbon atoms sandwiched between amide groups with respect to a polyamide resin raw material having an average of 8 or more carbon atoms sandwiched between amide groups. 4. The degreasing method according to claim 3, wherein the aromatic bisamide is mixed to a substantially equal weight%. 【請求項１４】 前記ポリアミド樹脂は、アミド基間に
挟まれる炭素数が平均１０個以上であるポリアミド樹脂
原料の一種または二種以上を混合させてなるものである
請求項３に記載の脱脂方法。14. The degreasing method according to claim 3, wherein the polyamide resin is obtained by mixing one or more of polyamide resin raw materials having an average of 10 or more carbon atoms between amide groups. . 【請求項１５】 前記ポリアミド樹脂は、アミド基間に
挟まれる炭素数が平均８個以上であるポリアミド樹脂原
料に対して、アミド基間に挟まれる炭素数が平均８個以
上である相溶剤としての芳香族系ビスアミドを略等重量
％まで混合させてなるポリアミド樹脂およびアミド基間
に挟まれる炭素数が平均１０個以上であるポリアミド樹
脂原料の二種以上を混合させてなるものである請求項３
に記載の脱脂方法。15. The polyamide resin as a compatibilizer having an average of 8 or more carbon atoms between amide groups with respect to a polyamide resin raw material having an average of 8 or more carbon atoms between amide groups. And at least two kinds of polyamide resin raw materials having an average of 10 or more carbon atoms sandwiched between amide groups and a polyamide resin obtained by mixing the above-mentioned aromatic bisamides to approximately the same weight%. 3
3. The degreasing method according to 1. 【請求項１６】 前記ポリアミド樹脂原料は、Ｃ₃₆二
酸，Ｃ₄₄二酸、またはそれらＣ₃₆二酸およびＣ₄₄二酸の
混合物と、炭素数６〜１０個の脂肪族ジカルボン酸
と、キシリレンジアミンと、エチレンジアミンおよ
び／またはヘキサメチレンジアミンとを共重縮合して得
られるものである請求項１３，１４または１５に記載の
脱脂方法。16. The raw material for polyamide resin is C ₃₆ diacid, C ₄₄ diacid, or a mixture of C ₃₆ diacid and C ₄₄ diacid, an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms, The degreasing method according to claim 13, 14 or 15, which is obtained by copolycondensing a diamine with ethylenediamine and / or hexamethylenediamine. 【請求項１７】 前記ポリアミド樹脂原料の平均分子量
が、２０，０００以上である請求項１６に記載の脱脂方
法。17. The degreasing method according to claim 16, wherein the average molecular weight of the polyamide resin raw material is 20,000 or more. 【請求項１８】 前記ポリアミド樹脂原料は、ナイロン
１１，ナイロン１２を主体とするものである請求項１
３，１４または１５に記載の脱脂方法。18. The polyamide resin raw material is mainly composed of nylon 11 and nylon 12.
15. The degreasing method according to 3, 14, or 15. 【請求項１９】 前記ポリアミド樹脂原料の平均分子量
が、１３，０００以上である請求項１８に記載の脱脂方
法。19. The degreasing method according to claim 18, wherein the polyamide resin raw material has an average molecular weight of 13,000 or more. 【請求項２０】 前記水溶媒抽出工程において用いられ
る水がシャワーによる水もしくは水蒸気状態の水である
請求項１，２，３，４，５，６，１０または１１に記載
の脱脂方法。20. The degreasing method according to claim 1, wherein the water used in the aqueous solvent extraction step is water by a shower or water in a steam state. 【請求項２１】 さらに、前記水溶媒抽出工程による水
溶性有機化合物の抽出後に残る残留バインダーを加熱分
解除去する加熱分解除去工程を備える請求項１乃至２０
のうちのいずれかに記載の脱脂方法。21. The method according to claim 1, further comprising a step of heat-decomposing and removing residual binder remaining after extraction of the water-soluble organic compound by the aqueous solvent extraction step.
The degreasing method according to any one of the above. 【請求項２２】 前記加熱分解除去工程においては、加
熱炉内を不活性ガスもしくはＣＯ₂ の一種または二種以
上のガス組成からなる雰囲気に調整することによって、
得られる脱脂体および脱脂以後の焼結で得られる焼結体
中の残留炭素量が調整される請求項２１に記載の脱脂方
法。22. In the heating decomposition removal step, the inside of the heating furnace is adjusted to an atmosphere composed of one or more gas compositions of inert gas or CO ₂ ,
22. The degreasing method according to claim 21, wherein the amount of residual carbon in the obtained degreased body and the sintered body obtained by sintering after degreasing is adjusted. 【請求項２３】 前記成形体に使用される有機バインダ
ーの組成が、アミド系水溶性化合物および／またはアミ
ン系水溶性化合物２０〜８０重量％およびポリアミド樹
脂原料および／またはポリアミド樹脂２０〜６５重量％
を含むものである請求項１乃至２２のうちのいずれかに
記載の脱脂方法。23. The composition of an organic binder used in the molded article is 20 to 80% by weight of an amide-based water-soluble compound and / or an amine-based water-soluble compound and 20 to 65% by weight of a polyamide resin raw material and / or a polyamide resin.
The degreasing method according to any one of claims 1 to 22, comprising: 【請求項２４】 さらに、１５重量％以下の滑剤を含む
請求項２３に記載の脱脂方法。24. The degreasing method according to claim 23, further comprising 15% by weight or less of a lubricant. 【請求項２５】 請求項１乃至２４のうちのいずれかに
記載の脱脂方法により脱脂して得られることを特徴とす
る脱脂体。25. A degreased body obtained by degreasing according to the degreasing method according to any one of claims 1 to 24. 【請求項２６】 請求項１乃至２４のうちのいずれかに
記載の脱脂方法により脱脂した後に焼結して得られるこ
とを特徴とする焼結体。26. A sintered body obtained by sintering after degreasing by the degreasing method according to any one of claims 1 to 24.