JPH10109032A - 内燃機関用排ガス浄化触媒 - Google Patents
内燃機関用排ガス浄化触媒Info
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- JPH10109032A JPH10109032A JP8262747A JP26274796A JPH10109032A JP H10109032 A JPH10109032 A JP H10109032A JP 8262747 A JP8262747 A JP 8262747A JP 26274796 A JP26274796 A JP 26274796A JP H10109032 A JPH10109032 A JP H10109032A
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- exhaust gas
- catalyst
- earth metal
- alkaline earth
- nox
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】内燃機関の排ガス中の窒素酸化物を酸素共存下
で高効率で浄化する触媒で、かつ、排ガス中の触媒被毒
物質の硫黄酸化物に強く、高温雰囲気にも耐える排ガス
浄化触媒及び浄化方法を提供する。 【解決手段】多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土
類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成し
て、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合酸
化物を担持した内燃機関用排ガス浄化触媒。 【効果】酸素を過剰に含み、かつＳＯｘを含む排ガスか
ら高効率で窒素酸化物を浄化することができる。
で高効率で浄化する触媒で、かつ、排ガス中の触媒被毒
物質の硫黄酸化物に強く、高温雰囲気にも耐える排ガス
浄化触媒及び浄化方法を提供する。 【解決手段】多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土
類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成し
て、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合酸
化物を担持した内燃機関用排ガス浄化触媒。 【効果】酸素を過剰に含み、かつＳＯｘを含む排ガスか
ら高効率で窒素酸化物を浄化することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の内燃機関か
ら排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガス中
の窒素酸化物を効率よく浄化する方法に係わり、また窒
素酸化物を浄化する触媒に関する。
ら排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガス中
の窒素酸化物を効率よく浄化する方法に係わり、また窒
素酸化物を浄化する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の内燃機関から排出される排ガス
には一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化
物（ＮＯｘ）等が含まれ、人体に有害であり、また、大
気汚染等の地球環境に悪影響を及ぼす原因にもなる。そ
こで、従来より、これらの排出量低減に多大の努力が払
われ、内燃機関における燃焼条件等の改善による発生量
の低減に加え、排出された排ガスを触媒等で浄化する方
法の技術開発が進められてきた。現在、自動車排ガスの
浄化方法はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を主成分とした三元触媒
を用いて、ＨＣおよびＣＯを酸化し、同時にＮＯｘを還
元して無害化する触媒を用いる方法が主流となってい
る。三元触媒は空燃比（Ａ（空気の重量）／Ｆ（燃料の
重量)が理論空燃比(１４.７)付近に設定されている自動
車の排ガス浄化を目的としている。ところが、最近、自
動車エンジンは燃料消費量を低減する観点から、理論空
燃比より希薄（リーン）な空燃比においてエンジンを運
転する、リーンバーンエンジンの開発が進めらている。
リーンバーンでは、排ガス中の酸素が多くなり、従来の
三元触媒では酸素の存在下での触媒活性が低く、窒素酸
化物を効率良く浄化することができない。そこで、リー
ンバーン対応ＮＯｘ浄化技術として酸素共存下で未燃炭
化水素によりＮＯｘを還元浄化する触媒（以下、リーン
ＮＯｘ触媒）の開発が進められ、例えば、ゼオライトに
銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−130735号や
特開平1−266854号に出願されている。また、この種の
触媒の利用システムが特開平3−74514号に提案されてい
る。
には一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化
物（ＮＯｘ）等が含まれ、人体に有害であり、また、大
気汚染等の地球環境に悪影響を及ぼす原因にもなる。そ
こで、従来より、これらの排出量低減に多大の努力が払
われ、内燃機関における燃焼条件等の改善による発生量
の低減に加え、排出された排ガスを触媒等で浄化する方
法の技術開発が進められてきた。現在、自動車排ガスの
浄化方法はＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を主成分とした三元触媒
を用いて、ＨＣおよびＣＯを酸化し、同時にＮＯｘを還
元して無害化する触媒を用いる方法が主流となってい
る。三元触媒は空燃比（Ａ（空気の重量）／Ｆ（燃料の
重量)が理論空燃比(１４.７)付近に設定されている自動
車の排ガス浄化を目的としている。ところが、最近、自
動車エンジンは燃料消費量を低減する観点から、理論空
燃比より希薄（リーン）な空燃比においてエンジンを運
転する、リーンバーンエンジンの開発が進めらている。
リーンバーンでは、排ガス中の酸素が多くなり、従来の
三元触媒では酸素の存在下での触媒活性が低く、窒素酸
化物を効率良く浄化することができない。そこで、リー
ンバーン対応ＮＯｘ浄化技術として酸素共存下で未燃炭
化水素によりＮＯｘを還元浄化する触媒（以下、リーン
ＮＯｘ触媒）の開発が進められ、例えば、ゼオライトに
銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−130735号や
特開平1−266854号に出願されている。また、この種の
触媒の利用システムが特開平3−74514号に提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リーンＮＯｘ触媒の開
発は現在も鋭意進められているが、その課題として耐Ｓ
Ｏｘ性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料には
硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、数十pp
mから多い場合には千ppmに達することもある。これによ
りＳＯｘによる触媒被毒が起こる。リーンバーン排ガス
のＮＯｘ等の浄化においては排ガス中に酸素が共存する
ため、ＳＯ2はＳＯ3に酸化され易く、ＳＯｘ被毒を被り
易く、耐ＳＯｘ性の具備はリーンＮＯｘ触媒において必
要不可欠な性質である。そこで、分解しやすい複合硫酸
塩をつくる方法（特開平7− 51544号)や、ＳＯ2の酸化
を抑制する方法（特開平7−171349号）等が提案されて
いる。
発は現在も鋭意進められているが、その課題として耐Ｓ
Ｏｘ性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料には
硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、数十pp
mから多い場合には千ppmに達することもある。これによ
りＳＯｘによる触媒被毒が起こる。リーンバーン排ガス
のＮＯｘ等の浄化においては排ガス中に酸素が共存する
ため、ＳＯ2はＳＯ3に酸化され易く、ＳＯｘ被毒を被り
易く、耐ＳＯｘ性の具備はリーンＮＯｘ触媒において必
要不可欠な性質である。そこで、分解しやすい複合硫酸
塩をつくる方法（特開平7− 51544号)や、ＳＯ2の酸化
を抑制する方法（特開平7−171349号）等が提案されて
いる。
【０００４】また、自動車排ガスの浄化触媒は排ガス温
度が約３００℃から５００℃の雰囲気で使用されるた
め、長時間これらの温度条件に曝されても十分な触媒活
性を保持し、同時に高速走行時を想定した８００℃〜９
００℃の高温に耐えることが要求される。
度が約３００℃から５００℃の雰囲気で使用されるた
め、長時間これらの温度条件に曝されても十分な触媒活
性を保持し、同時に高速走行時を想定した８００℃〜９
００℃の高温に耐えることが要求される。
【０００５】本発明は、リーンバーン燃焼において排出
される排ガス中の硫黄酸化物による被毒を抑制しつつ、
また、高温度雰囲気に耐えることができる触媒材料およ
び浄化方法を提供することにある。
される排ガス中の硫黄酸化物による被毒を抑制しつつ、
また、高温度雰囲気に耐えることができる触媒材料およ
び浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者はアルミナ等の
多孔質担体に活性成分を担持した高い排ガス浄化性能を
有する触媒に耐ＳＯｘ性を持たせる方法について種々検
討を行った結果、多孔質担体上に活性成分としてアルカ
リ土類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成
して、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合
酸化物にして担持することが有効であることを見出し
た。
多孔質担体に活性成分を担持した高い排ガス浄化性能を
有する触媒に耐ＳＯｘ性を持たせる方法について種々検
討を行った結果、多孔質担体上に活性成分としてアルカ
リ土類金属とチタニアの前駆体を混合し、その後、焼成
して、焼成体の一部をアルカリ土類金属とチタンの複合
酸化物にして担持することが有効であることを見出し
た。
【０００７】本発明においては、アルカリ土類金属とチ
タンの複合酸化物、チタニア，アルカリ土類金属化合物
の３種類の物質が共存することにより、ＳＯｘのアルカ
リ土類金属，貴金属成分および多孔質担体へのアプロー
チが抑制され耐ＳＯｘ性が向上するものと推定される。
また、アルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混合体を
焼成することにより、焼成後のアルカリ土類金属化合物
が熱的に安定した形態になることが耐熱性の向上に結び
ついているものと推定される。
タンの複合酸化物、チタニア，アルカリ土類金属化合物
の３種類の物質が共存することにより、ＳＯｘのアルカ
リ土類金属，貴金属成分および多孔質担体へのアプロー
チが抑制され耐ＳＯｘ性が向上するものと推定される。
また、アルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混合体を
焼成することにより、焼成後のアルカリ土類金属化合物
が熱的に安定した形態になることが耐熱性の向上に結び
ついているものと推定される。
【０００８】アルカリ土類金属とチタニアの前駆体の混
合組成を限定するものではないが、多孔質担体１００重
量部に対して、アルカリ土類金属が３〜２５重量％，チ
タニア前駆体をチタン換算で１〜１５重量％を混合し、
焼成して担持することが望ましい。
合組成を限定するものではないが、多孔質担体１００重
量部に対して、アルカリ土類金属が３〜２５重量％，チ
タニア前駆体をチタン換算で１〜１５重量％を混合し、
焼成して担持することが望ましい。
【０００９】本発明の触媒は多孔質担体に活性成分とし
て更に希土類金属と貴金属を含むことができ、これによ
り、窒素酸化物の浄化を更に向上させることができる。
て更に希土類金属と貴金属を含むことができ、これによ
り、窒素酸化物の浄化を更に向上させることができる。
【００１０】アルカリ土類金属としてはストロンチウム
とバリウムの少なくとも一つおよびマグネシウムが好ま
しく、希土類金属としてはセリウムとランタンの少なく
とも一つが好ましく、貴金属としては少なくとも白金と
ロジウムが好ましい。触媒調製法としては、まず、希土
類金属を担持し、次いでマグネシウム以外のアルカリ土
類金属とチタニアの前駆体の混合体を担持し、更に白金
とロジウム等の貴金属を担持し、最後にマグネシウムを
担持することが望ましい。
とバリウムの少なくとも一つおよびマグネシウムが好ま
しく、希土類金属としてはセリウムとランタンの少なく
とも一つが好ましく、貴金属としては少なくとも白金と
ロジウムが好ましい。触媒調製法としては、まず、希土
類金属を担持し、次いでマグネシウム以外のアルカリ土
類金属とチタニアの前駆体の混合体を担持し、更に白金
とロジウム等の貴金属を担持し、最後にマグネシウムを
担持することが望ましい。
【００１１】本発明触媒は多孔質担体１００重量部に対
して、希土類金属を５〜３０重量％，アルカリ土類金属
とチタニアの混合体ではアルカリ土類金属に換算して１
〜２５重量％，チタンに換算して１〜１５重量％，白金
を０.５ 〜３重量％，ロジウムを０.０５〜０.３重量
％，マグネシウムを０.５ 〜２重量％担持されているこ
とが望ましい。
して、希土類金属を５〜３０重量％，アルカリ土類金属
とチタニアの混合体ではアルカリ土類金属に換算して１
〜２５重量％，チタンに換算して１〜１５重量％，白金
を０.５ 〜３重量％，ロジウムを０.０５〜０.３重量
％，マグネシウムを０.５ 〜２重量％担持されているこ
とが望ましい。
【００１２】本発明において担持するアルカリ土類金属
としては、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，
カルシウムが使用できるが、ストロンチウムを用いると
特に良好な結果が得られる。
としては、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，
カルシウムが使用できるが、ストロンチウムを用いると
特に良好な結果が得られる。
【００１３】チタニアの前駆体としてはチタンの硝酸
塩，硫酸塩，チタニアゾル，有機チタン化合物などが使
用できる。チタニアゾルを用いる場合はアルカリ土類金
属塩との混合でゲル化することを防止する必要があり、
硝酸を約２.５ｗｔ％ 程度含むチタニアゾルを用いると
ゲル化が抑制され良好な結果が得られる。
塩，硫酸塩，チタニアゾル，有機チタン化合物などが使
用できる。チタニアゾルを用いる場合はアルカリ土類金
属塩との混合でゲル化することを防止する必要があり、
硝酸を約２.５ｗｔ％ 程度含むチタニアゾルを用いると
ゲル化が抑制され良好な結果が得られる。
【００１４】本発明において、希土類金属としてはセリ
ウム，ランタン，イットリウム等を使用できる。
ウム，ランタン，イットリウム等を使用できる。
【００１５】上記の排ガス浄化触媒における多孔質担体
として、アルミナ，シリカなどの多孔質酸化物を使用で
きる。
として、アルミナ，シリカなどの多孔質酸化物を使用で
きる。
【００１６】上記排ガス浄化触媒はＨＣまたＣＯの少な
くとも一種以上の還元剤が含まれる排ガスであれば酸素
が高濃度に存在する場合でも浄化可能な排ガスの組成に
制限はなく、良好なＮＯｘ浄化性能を有する。
くとも一種以上の還元剤が含まれる排ガスであれば酸素
が高濃度に存在する場合でも浄化可能な排ガスの組成に
制限はなく、良好なＮＯｘ浄化性能を有する。
【００１７】上記排ガス浄化触媒はボイラ，自動車等の
内燃機関の排ガス中のＮＯｘを良好に浄化することがで
きるが、特に、酸素濃度が高いリーンバーン車の排ガス
中のＮＯｘを浄化する方法に適している。
内燃機関の排ガス中のＮＯｘを良好に浄化することがで
きるが、特に、酸素濃度が高いリーンバーン車の排ガス
中のＮＯｘを浄化する方法に適している。
【００１８】触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈
法などのいずれも適用できる。
法などのいずれも適用できる。
【００１９】一般に、排ガス浄化触媒は、ハニカム状触
媒として用いられることが多い。本発明の触媒を含浸法
でハニカム状触媒を調製する場合は最初に多孔質担体を
ハニカムにウオッシュコートし、乾燥，焼成して形成す
る。次いで、セリウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及
び焼成し、アルカリ土類金属化合物とチタニアの前駆体
を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成したのち、白金とロジ
ウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成し、最後に
マグネシウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成す
ることが望ましい。
媒として用いられることが多い。本発明の触媒を含浸法
でハニカム状触媒を調製する場合は最初に多孔質担体を
ハニカムにウオッシュコートし、乾燥，焼成して形成す
る。次いで、セリウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及
び焼成し、アルカリ土類金属化合物とチタニアの前駆体
を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成したのち、白金とロジ
ウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成し、最後に
マグネシウム化合物を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成す
ることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。
【００２１】「実施例１」ベーマイト粉末に水，硝酸を
加えた溶液にアルミナ粉末を添加し、ボールミルで３時
間混練してアルミナコーティングスラリーを得た。該ス
ラリーをコージェライト製のハニカムにウオッシュコー
トし、乾燥後、６００℃で１時間焼成してアルミナコー
トハニカムを得た。アルミナのコート量は、ハニカム１
リットル当り１５０ｇとした。
加えた溶液にアルミナ粉末を添加し、ボールミルで３時
間混練してアルミナコーティングスラリーを得た。該ス
ラリーをコージェライト製のハニカムにウオッシュコー
トし、乾燥後、６００℃で１時間焼成してアルミナコー
トハニカムを得た。アルミナのコート量は、ハニカム１
リットル当り１５０ｇとした。
【００２２】上記アルミナコートハニカムを硝酸セリウ
ム水溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１時間焼成し
た。次いで、硝酸ストロンチウム水溶液とチタニアゾル
溶液を混合した含浸液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１
時間焼成した。次に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロ
ジウムを含む水溶液に浸漬し、乾燥後、４５０℃で１時
間焼成した。最後に硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、
乾燥後、４５０℃で１時間焼成して、実施例触媒１を得
た。実施例触媒１の金属組成はアルミナに対して、Ｃｅ
１８ｗｔ％，Ｓｒ１５ｗｔ％，Ｔｉ１０ｗｔ％，Ｐｔ
１.８ｗｔ％ ，Ｒｈ０.１５ｗｔ％ ，Ｍｇ１ｗｔ％であ
り、他の実施例触媒の基準となるもである。
ム水溶液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１時間焼成し
た。次いで、硝酸ストロンチウム水溶液とチタニアゾル
溶液を混合した含浸液に浸漬し、乾燥後、６００℃で１
時間焼成した。次に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロ
ジウムを含む水溶液に浸漬し、乾燥後、４５０℃で１時
間焼成した。最後に硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、
乾燥後、４５０℃で１時間焼成して、実施例触媒１を得
た。実施例触媒１の金属組成はアルミナに対して、Ｃｅ
１８ｗｔ％，Ｓｒ１５ｗｔ％，Ｔｉ１０ｗｔ％，Ｐｔ
１.８ｗｔ％ ，Ｒｈ０.１５ｗｔ％ ，Ｍｇ１ｗｔ％であ
り、他の実施例触媒の基準となるもである。
【００２３】希土類金属として、硝酸ランタンを用いた
以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒２
を得た。アルカリ土類金属として、硝酸バリウム用いた
以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒３
を得た。
以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒２
を得た。アルカリ土類金属として、硝酸バリウム用いた
以外は実施例触媒１と同様の方法により、実施例触媒３
を得た。
【００２４】「比較例１」実施例１と同様の方法で調製
したアルミナコートハニカムに実施例触媒１と同様の操
作でセリウムを含浸した。次いで、チタニアゾルを混合
しない硝酸ストロンチウム水溶液を含浸し、乾燥後、６
００℃で１時間焼成した。次に実施例触媒１と同様に白
金，ロジウム，マグネシウムを含浸して比較例触媒１を
得た。
したアルミナコートハニカムに実施例触媒１と同様の操
作でセリウムを含浸した。次いで、チタニアゾルを混合
しない硝酸ストロンチウム水溶液を含浸し、乾燥後、６
００℃で１時間焼成した。次に実施例触媒１と同様に白
金，ロジウム，マグネシウムを含浸して比較例触媒１を
得た。
【００２５】アルカリ土類金属として、硝酸ストロンチ
ウムの代わりに硝酸バリウム用いた以外は比較例触媒１
と同様の方法により、比較例触媒２を得た。
ウムの代わりに硝酸バリウム用いた以外は比較例触媒１
と同様の方法により、比較例触媒２を得た。
【００２６】調製した実施例触媒１〜３及び比較例触媒
１〜２をまとめて表１に示す。
１〜２をまとめて表１に示す。
【００２７】「試験例１」実施例触媒１〜３及び比較例
触媒１〜２について、以下の試験方法で窒素酸化物の浄
化性能を評価した。
触媒１〜２について、以下の試験方法で窒素酸化物の浄
化性能を評価した。
【００２８】ハニカム状触媒６ccを内径２５mmの石英反
応管に充填し、管状電気炉内に設置した。電気炉で昇温
し、反応管の入口ガス温度が３００℃一定になった時点
で、以下のモデル排ガスを流通した。理論空燃比で運転
した時を想定した排ガスとして、ＮＯを０.１％，Ｃ3Ｈ
6を０.０５％，ＣＯを０.６％，Ｏ2を０.５％，Ｈ2を
０.２％、Ｈ2Ｏ を１０％を含み、残部をＮ2とした。希
薄空燃比で運転した時を想定した排ガスとして、ＮＯを
０.０６％ ，Ｃ3Ｈ6を０.０４％，ＣＯを０.１％，Ｏ2
を５％，Ｈ2Ｏを１０％含み、残部をＮ2とした。この理
論空燃比と希薄空燃比を想定したモデル排ガスを３分毎
に交互に流通した。これらのモデル排ガスを空間速度3
0,000／ｈで流通し、触媒入口及び出口のＮＯｘ濃度を
化学発光式のＮＯｘ分析計で測定した。理論空燃比モデ
ル排ガスから希薄空燃比モデル排ガスに切り換えてから
１分後のＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は次式
より算出した。
応管に充填し、管状電気炉内に設置した。電気炉で昇温
し、反応管の入口ガス温度が３００℃一定になった時点
で、以下のモデル排ガスを流通した。理論空燃比で運転
した時を想定した排ガスとして、ＮＯを０.１％，Ｃ3Ｈ
6を０.０５％，ＣＯを０.６％，Ｏ2を０.５％，Ｈ2を
０.２％、Ｈ2Ｏ を１０％を含み、残部をＮ2とした。希
薄空燃比で運転した時を想定した排ガスとして、ＮＯを
０.０６％ ，Ｃ3Ｈ6を０.０４％，ＣＯを０.１％，Ｏ2
を５％，Ｈ2Ｏを１０％含み、残部をＮ2とした。この理
論空燃比と希薄空燃比を想定したモデル排ガスを３分毎
に交互に流通した。これらのモデル排ガスを空間速度3
0,000／ｈで流通し、触媒入口及び出口のＮＯｘ濃度を
化学発光式のＮＯｘ分析計で測定した。理論空燃比モデ
ル排ガスから希薄空燃比モデル排ガスに切り換えてから
１分後のＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は次式
より算出した。
【００２９】
【数１】
【００３０】「試験例２」試験例１と同様に、反応管の
入口ガス温度が３００℃に安定した時点で、希薄空燃比
を想定したモデル排ガスにＳＯ2を０.００５％を加えた
ガスを空間速度30,000／ｈで３時間流通した。その後、
試験例１と同様の方法により、実施例触媒１〜３及び比
較例触媒１〜２について、入口ガス温度が３００℃での
ＮＯｘ浄化性能を評価した。
入口ガス温度が３００℃に安定した時点で、希薄空燃比
を想定したモデル排ガスにＳＯ2を０.００５％を加えた
ガスを空間速度30,000／ｈで３時間流通した。その後、
試験例１と同様の方法により、実施例触媒１〜３及び比
較例触媒１〜２について、入口ガス温度が３００℃での
ＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００３１】実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜２に
ついて、試験例１及び２で評価した結果を表２に示す。
ついて、試験例１及び２で評価した結果を表２に示す。
【００３２】実施例触媒１〜３は比較例触媒１〜２に比
べてＳＯ2 耐久後のＮＯｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性が
強いことがわかる。
べてＳＯ2 耐久後のＮＯｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性が
強いことがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】「実施例２」実施例触媒１の希土類金属Ｃ
ｅの担持量を５ｗｔ％，１５ｗｔ％，３０ｗｔ％に変え
て調製した実施例触媒４〜６を得た。
ｅの担持量を５ｗｔ％，１５ｗｔ％，３０ｗｔ％に変え
て調製した実施例触媒４〜６を得た。
【００３６】「実施例３」実施例触媒１の貴金属Ｐｔの
担持量を０.５ｗｔ％，１.５ｗｔ％，３ｗｔ％に変えて
調製した実施例触媒７〜９を得た。
担持量を０.５ｗｔ％，１.５ｗｔ％，３ｗｔ％に変えて
調製した実施例触媒７〜９を得た。
【００３７】「実施例４」実施例触媒１の貴金属Ｒｈの
担持量を０.０５ｗｔ％，０.１８ｗｔ％，０.３ｗｔ％
に変えて調製した実施例触媒１０〜１２を得た。
担持量を０.０５ｗｔ％，０.１８ｗｔ％，０.３ｗｔ％
に変えて調製した実施例触媒１０〜１２を得た。
【００３８】上記に調製した実施例触媒４〜１２の触媒
組成を表３に示す。
組成を表３に示す。
【００３９】実施例触媒４〜１２について、試験例１及
び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ２処理後のＮＯｘ浄
化率を測定した。結果を表４に示す。
び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ２処理後のＮＯｘ浄
化率を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】Ｃｅ担持量は５〜３０ｗｔ％，Ｐｔ担持量
は０．５ 〜３ｗｔ％，Ｐｔ担持量は０.０５〜０.３ｗ
ｔ％の範囲の触媒組成でＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ浄化
性能を保持している。
は０．５ 〜３ｗｔ％，Ｐｔ担持量は０.０５〜０.３ｗ
ｔ％の範囲の触媒組成でＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ浄化
性能を保持している。
【００４１】「実施例５」実施例触媒１のアルカリ土類
金属のＳｒ担持量を３ｗｔ％，１８ｗｔ％，２５ｗｔ％
に変えて実施例触媒１３〜１５を調製した。
金属のＳｒ担持量を３ｗｔ％，１８ｗｔ％，２５ｗｔ％
に変えて実施例触媒１３〜１５を調製した。
【００４２】「実施例６」実施例触媒１のチタニアゾル
のＴｉに換算した担持量を１ｗｔ％，８ｗｔ％，１５ｗ
ｔ％に変えて実施例触媒１６〜１８を調製した。
のＴｉに換算した担持量を１ｗｔ％，８ｗｔ％，１５ｗ
ｔ％に変えて実施例触媒１６〜１８を調製した。
【００４３】調製した実施例触媒１３〜１８の触媒組成
を表５に示す。
を表５に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例触媒１３〜１８について、試験例１
及び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ2 処理後のＮＯｘ
浄化率を測定した。結果を表６に示す。
及び試験例２と同じ方法で初期とＳＯ2 処理後のＮＯｘ
浄化率を測定した。結果を表６に示す。
【００４８】Ｓｒ担持量が３〜２５ｗｔ％，チタニアゾ
ルはＴｉに換算した担持量で１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範
囲の担持量において初期及びＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ
浄化性能を示した。
ルはＴｉに換算した担持量で１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範
囲の担持量において初期及びＳＯ2 被毒後も高いＮＯｘ
浄化性能を示した。
【００４９】
【表６】
【００５０】「実施例７」実施例触媒１６〜１８および
比較例触媒１を試験例１と同じ方法で初期のNOx浄化性
能を評価した。次いで、評価した同じ触媒を８００℃で
５時間焼成し、熱劣化させた後に試験例１と同じ方法で
ＮＯｘ浄化性能を評価した。結果を表７に示す。
比較例触媒１を試験例１と同じ方法で初期のNOx浄化性
能を評価した。次いで、評価した同じ触媒を８００℃で
５時間焼成し、熱劣化させた後に試験例１と同じ方法で
ＮＯｘ浄化性能を評価した。結果を表７に示す。
【００５１】実施例触媒１６〜１８は熱劣化後も比較例
触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示した。
触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示した。
【００５２】
【表７】
【００５３】「実施例８」実施例触媒１について、Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｍｇを担持しない触媒粉末のＸ線回折を測定
した。ストロンチウムとチタニアゾルの混合物を６００
℃で１時間焼成した焼成体のＸ線回折スペクトルにはチ
タニア，チタン酸ストロンチウム，硝酸ストロンチウム
のピークが検出され、チタン酸ストロンチウムの複合酸
化物が担持されていた。
ｔ，Ｒｈ，Ｍｇを担持しない触媒粉末のＸ線回折を測定
した。ストロンチウムとチタニアゾルの混合物を６００
℃で１時間焼成した焼成体のＸ線回折スペクトルにはチ
タニア，チタン酸ストロンチウム，硝酸ストロンチウム
のピークが検出され、チタン酸ストロンチウムの複合酸
化物が担持されていた。
【００５４】「実施例９」実施例触媒１及び比較例触媒
１の触媒組成でハニカム体積１.７ リットルのハニカム
状触媒を調製した。更に、このハニカム状触媒を電気炉
内に入れて８００℃で５時間焼成して熱劣化させた。熱
劣化させたハニカム状触媒をリーンバーンエンジン搭載
車の床下部分の排気管途中に設置し、ダイナモシャーシ
上で定速走行試験を行った。車速を調整して排気ガス温
度を変えてハニカム状触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
触媒入口の排気ガス温度が３５０℃におけるＮＯｘ浄化
率は比較例触媒１を用いた場合は２７％、実施例触媒１
を用いた場合は４０％であった。実施例触媒１は比較例
触媒１と比較して熱劣化後も高いＮＯｘ浄化率を示し
た。
１の触媒組成でハニカム体積１.７ リットルのハニカム
状触媒を調製した。更に、このハニカム状触媒を電気炉
内に入れて８００℃で５時間焼成して熱劣化させた。熱
劣化させたハニカム状触媒をリーンバーンエンジン搭載
車の床下部分の排気管途中に設置し、ダイナモシャーシ
上で定速走行試験を行った。車速を調整して排気ガス温
度を変えてハニカム状触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。
触媒入口の排気ガス温度が３５０℃におけるＮＯｘ浄化
率は比較例触媒１を用いた場合は２７％、実施例触媒１
を用いた場合は４０％であった。実施例触媒１は比較例
触媒１と比較して熱劣化後も高いＮＯｘ浄化率を示し
た。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、耐ＳＯｘ性と耐熱性を
併せ持った排ガス浄化用触媒が得られるため、酸素を過
剰に含み、かつ、ＳＯｘを含む排ガスから高効率で窒素
酸化物を浄化することができる。
併せ持った排ガス浄化用触媒が得られるため、酸素を過
剰に含み、かつ、ＳＯｘを含む排ガスから高効率で窒素
酸化物を浄化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 黒田 修 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 平塚 俊史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内
Claims (2)
- 【請求項１】多孔質担体上に活性成分としてアルカリ土
類金属とチタニアを有し、該アルカリ土類金属とチタニ
アの一部を複合酸化物にして担持したことを特徴とする
内燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の触媒において、更に活性
成分として希土類金属と貴金属を含むことを特徴とする
内燃機関用排ガス浄化触媒。
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|---|---|---|---|
| JP26274796A JP3977883B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 内燃機関用排ガス浄化触媒 |
| DE19743194A DE19743194B4 (de) | 1996-10-03 | 1997-09-30 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren und damit hergestellter Katalysator |
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|---|---|---|---|
| JP26274796A JP3977883B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 内燃機関用排ガス浄化触媒 |
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|---|---|
| JPH10109032A true JPH10109032A (ja) | 1998-04-28 |
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|---|---|---|---|
| JP26274796A Expired - Lifetime JP3977883B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 内燃機関用排ガス浄化触媒 |
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| US7576028B2 (en) | 1999-12-17 | 2009-08-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst body |
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| SE462143C (sv) * | 1988-03-07 | 1996-01-18 | Heraeus Gmbh W C | Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav |
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1996
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1997
- 1997-09-30 DE DE19743194A patent/DE19743194B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-03 US US08/943,151 patent/US5972828A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5972828A (en) | 1999-10-26 |
| JP3977883B2 (ja) | 2007-09-19 |
| DE19743194B4 (de) | 2005-06-09 |
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