JPH10105071A - Stainproof outdoor display plate - Google Patents
Stainproof outdoor display plateInfo
- Publication number
- JPH10105071A JPH10105071A JP29220596A JP29220596A JPH10105071A JP H10105071 A JPH10105071 A JP H10105071A JP 29220596 A JP29220596 A JP 29220596A JP 29220596 A JP29220596 A JP 29220596A JP H10105071 A JPH10105071 A JP H10105071A
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- JP
- Japan
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- silicone
- water
- surface layer
- photocatalyst
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、交通標識、広告用
看板、電光掲示板、オーロラビジョン、ネオンサイン、
店舗用看板、表札等の屋外表示板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a traffic sign, an advertising sign, an electric signboard, an aurora vision, a neon sign,
The present invention relates to outdoor signboards such as store signboards and nameplates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】屋外表示板は、自動車の排気ガス中の燃
焼生成物やタイヤの摩耗粉や大気中に浮遊する煤塵など
により汚れる。2. Description of the Related Art An outdoor display panel is contaminated by combustion products in exhaust gas of automobiles, abrasion powder of tires, dust floating in the atmosphere, and the like.
【０００３】[0003]
【発明の解決すべき課題】屋外表示板に上記薄黒い汚れ
が付着すると、表示内容を識別しにくくなるとともに、
不快な印象を与え、都市の景観が損なわれる。また、多
くの屋外表示板は高所にあるため、清掃作業は危険であ
り、かつ時間もかかる。そこで、本発明では、汚れにく
い屋外表示板を提供することを目的とする。If the above-mentioned dark stain adheres to the outdoor display panel, it becomes difficult to identify the display contents,
It gives an unpleasant impression and the cityscape is damaged. In addition, since many outdoor display boards are located at a high place, cleaning work is dangerous and time-consuming. Therefore, an object of the present invention is to provide an outdoor display panel that is less likely to be stained.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、屋外表示板基材表面に、光触媒粒子とシリ
コーンと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形成さ
れていることを特徴とする防汚性屋外表示板を提供す
る。このような構成にすることにより、光触媒を光励起
したときに、光触媒作用によりシリコーン分子中のケイ
素原子に結合した有機基が少なくとも部分的に水酸基に
置換されて親水性を呈するようになり、シリコーンが外
気に露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂
が外気に露出した撥水性を呈する部分の双方が表面に微
視的に分散された構造となる。さらに、光触媒が存在す
ることにより、光触媒の光励起に応じてシリコーン分子
中のケイ素原子に結合した有機基が少なくとも部分的に
水酸基に置換されたシリコーンは恒久的に親水性を維持
するので、上記親水性を呈する部分と撥水性を呈する部
分の双方が表面に微視的に分散された構造は維持され
る。このような構造では、親水性表面と撥水性表面が隣
接するため、親水性表面になじみやすい親水性の付着物
は隣接する撥水性部分になじまない。逆に撥水性表面に
なじみやすい疎水性の付着物は隣接する親水性部分にな
じまない。そのため、親水性付着物も、疎水性付着物も
部材表面に固着されることはなく、表面は清浄な状態に
維持される。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, it is required that a surface layer containing photocatalyst particles, silicone and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of an outdoor display panel substrate. Provided is an antifouling outdoor display panel characterized by: With such a configuration, when the photocatalyst is photoexcited, the organic group bonded to the silicon atom in the silicone molecule is at least partially replaced by a hydroxyl group by the photocatalytic action, so that the silicone becomes hydrophilic. Both the hydrophilic part exposed to the outside air and the water-repellent part exposed to the outside air are microscopically dispersed on the surface. Furthermore, the presence of the photocatalyst allows the silicone in which the organic group bonded to the silicon atom in the silicone molecule is at least partially substituted with a hydroxyl group in response to the photoexcitation of the photocatalyst to remain permanently hydrophilic. The structure in which both the portion exhibiting the property and the portion exhibiting the water repellency are microscopically dispersed on the surface is maintained. In such a structure, since the hydrophilic surface and the water-repellent surface are adjacent to each other, the hydrophilic adherent that easily adapts to the hydrophilic surface does not adapt to the adjacent water-repellent portion. Conversely, hydrophobic deposits that are easily adapted to the water-repellent surface do not adapt to adjacent hydrophilic portions. Therefore, neither the hydrophilic deposit nor the hydrophobic deposit is fixed to the member surface, and the surface is maintained in a clean state.
【０００５】また、本発明では、屋外表示板基材表面
に、光触媒粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂とを
含有する表面層が形成されていることを特徴とする屋外
表示板を提供する。このような構成にすることにより、
表面層中の無定型シリカが外気に露出した親水性を呈す
る部分と、撥水性フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を
呈する部分の双方が表面に微視的に分散された構造とな
る。さらに、光触媒が存在することにより、光触媒の光
励起に応じて無定型シリカは恒久的に親水性を維持する
ので、上記親水性を呈する部分と撥水性を呈する部分の
双方が表面に微視的に分散された構造は維持される。こ
のような構造では、親水性表面と撥水性表面が隣接する
ため、親水性表面になじみやすい親水性の付着物は隣接
する撥水性部分になじまない。逆に撥水性表面になじみ
やすい疎水性の付着物は隣接する親水性部分になじまな
い。そのため、親水性付着物も、疎水性付着物も部材表
面に固着されることはなく、表面は清浄な状態に維持さ
れる。Further, the present invention provides an outdoor display panel characterized in that a surface layer containing photocatalyst particles, amorphous silica and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of an outdoor display panel base material. . With such a configuration,
A structure in which both the amorphous silica in the surface layer exposed to the outside and exhibiting hydrophilicity and the water-repellent fluororesin exposed to the outside and exhibiting water repellency are both microscopically dispersed on the surface. Further, the presence of the photocatalyst allows the amorphous silica to maintain its hydrophilicity permanently in response to the photoexcitation of the photocatalyst, so that both the hydrophilic portion and the water-repellent portion are microscopically visible on the surface. The distributed structure is maintained. In such a structure, since the hydrophilic surface and the water-repellent surface are adjacent to each other, the hydrophilic adherent that easily adapts to the hydrophilic surface does not adapt to the adjacent water-repellent portion. Conversely, hydrophobic deposits that are easily adapted to the water-repellent surface do not adapt to adjacent hydrophilic portions. Therefore, neither the hydrophilic deposit nor the hydrophobic deposit is fixed to the member surface, and the surface is maintained in a clean state.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な表面構造
について説明する。本発明の一態様においては、図１に
示すように、屋外表示板基材の表面に光触媒粒子と、シ
リコーンと、撥水性フッ素樹脂を含む表面層が形成され
ている。図１に光触媒を光励起することの可能な光が照
射されると、外気に露出したシリコーンの少なくとも一
部が、光触媒作用によりシリコーン分子中のケイ素原子
に結合した有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換さ
れて親水性を呈するようになり、シリコーンが外気に露
出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が外気
に露出した撥水性を呈する部分の双方が表面に微視的に
分散された構造となる。さらに、光触媒が存在すること
により、光触媒の光励起に応じて無定型シリカは恒久的
に親水性を維持するので、上記親水性を呈する部分と撥
水性を呈する部分の双方が表面に微視的に分散された構
造は維持される。このような構造になることにより、親
水性付着物も、疎水性付着物も部材表面に固着されるこ
とはなく、表面は清浄な状態に維持される。Next, a specific surface structure of the present invention will be described. In one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, a surface layer containing photocatalyst particles, silicone, and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of an outdoor display panel base material. When light capable of photo-exciting the photocatalyst is irradiated to FIG. 1, at least a part of the silicone exposed to the outside air becomes at least partially converted into a hydroxyl group by an organic group bonded to a silicon atom in the silicone molecule by a photocatalytic action. As a result of the substitution, it became hydrophilic, and both the silicone-exposed hydrophilic part exposed to the outside air and the water-repellent fluororesin exposed to the air and the water-repellent part were microscopically dispersed on the surface. Structure. Further, the presence of the photocatalyst allows the amorphous silica to maintain its hydrophilicity permanently in response to the photoexcitation of the photocatalyst, so that both the hydrophilic portion and the water-repellent portion are microscopically visible on the surface. The distributed structure is maintained. With such a structure, neither the hydrophilic deposit nor the hydrophobic deposit is fixed to the member surface, and the surface is maintained in a clean state.
【０００７】本発明の他の態様においては、図２に示す
ように、屋外表示板基材の表面に光触媒粒子と、無定型
シリカと、撥水性フッ素樹脂を含む表面層が形成されて
いる。このような構成にすることにより、表面層中の無
定型シリカが外気に露出した親水性を呈する部分と、撥
水性フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の
双方が表面に微視的に分散された構造となる。さらに、
光触媒が存在することにより、光触媒の光励起に応じて
無定型シリカは恒久的に親水性を維持するので、上記親
水性を呈する部分と撥水性を呈する部分の双方が表面に
微視的に分散された構造は維持される。このような構造
になることにより、親水性付着物も、疎水性付着物も部
材表面に固着されることはなく、表面は清浄な状態に維
持される。In another aspect of the present invention, as shown in FIG. 2, a surface layer containing photocatalyst particles, amorphous silica, and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of an outdoor display panel base material. With this configuration, both the amorphous silica in the surface layer and the water-repellent portion where the water-repellent fluororesin is exposed to the outside are exposed on the surface. It becomes the structure distributed in. further,
Due to the presence of the photocatalyst, the amorphous silica permanently maintains hydrophilicity in response to photoexcitation of the photocatalyst, so that both the hydrophilic portion and the water-repellent portion are microscopically dispersed on the surface. Structure is maintained. With such a structure, neither the hydrophilic deposit nor the hydrophobic deposit is fixed to the member surface, and the surface is maintained in a clean state.
【０００８】本発明における屋外表示板は、交通標識、
広告用看板、電光掲示板、オーロラビジョン、ネオンサ
イン、店舗用看板、表札等に利用でき、材質としては、
ポリカーボネート、アクリル等のプラスチック又はその
塗装板、ハードコート板；蛍光表示をガラス、透明プラ
スチック等の透明体でカバーした板等が好適に利用でき
る。The outdoor display panel according to the present invention includes a traffic sign,
It can be used for advertising billboards, electronic bulletin boards, aurora visions, neon signs, signboards for stores, nameplates, etc.
A plastic such as polycarbonate or acrylic or a coated plate thereof, or a hard-coated plate; a plate in which a fluorescent display is covered with a transparent body such as glass or transparent plastic can be suitably used.
【０００９】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、光触媒性酸化物に
は、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマ
ス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の
酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起に用いる光
源は、日中は太陽の照射に晒されるので、太陽光が利用
できる。また、夜間は道路照明や走行車の照明灯を光源
として利用できる。光触媒の光励起により、基材表面が
高度に親水化されるためには、励起光の照度は０．００
１ｍＷ／ｃｍ２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ
２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上だとより
好ましい。A photocatalyst is a device that emits light (excitation light) having an energy (ie, shorter wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band of a crystal when the electrons in the valence band are irradiated. A substance capable of generating conduction electrons and holes by excitation (photoexcitation). Photocatalytic oxides include, for example, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and ferric oxide. And oxides such as bismuth trioxide, tungsten trioxide and strontium titanate. The light source used for photoexcitation of the photocatalyst is exposed to sunlight during the day, so that sunlight can be used. Also, at night, road lighting or running vehicle lighting can be used as a light source. In order for the substrate surface to be highly hydrophilic by photoexcitation of the photocatalyst, the illuminance of the excitation light is 0.00
1 mW / cm 2 or more is sufficient, but 0.01 mW / cm 2
It is preferably at least 2 and more preferably at least 0.1 mW / cm 2 .
【００１０】シリコーンには、平均組成式 ＲｐＳｉＯ（４−ｐ）／２ （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。The silicone has an average composition formula R p SiO (4-p) / 2 (where R is a functional group comprising one or more monovalent organic groups, or a monovalent organic group) Wherein X is an alkoxy group or a halogen atom, and p is a number satisfying 0 <p <2). it can.
【００１１】撥水性フッ素樹脂には、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘ
キサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマー等が好適に利用でき
る。As the water-repellent fluororesin, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and the like can be suitably used.
【００１２】表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするの
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さら
に、表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好ま
しい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止
することができる。また表面層が薄ければ薄いほどその
透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の
耐摩耗性が向上する。The thickness of the surface layer is preferably set to 0.4 μm or less. Then, cloudiness due to irregular reflection of light can be prevented, and the surface layer becomes substantially transparent. Further, it is more preferable that the thickness of the surface layer be 0.2 μm or less. Then, it is possible to prevent the surface layer from being colored by light interference. Also, the thinner the surface layer, the better its transparency. Further, when the film thickness is reduced, the wear resistance of the surface layer is improved.
【００１３】表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。A metal such as Ag, Cu and Zn can be added to the surface layer. The surface layer to which the metal is added can kill bacteria and fungi attached to the surface even in a dark place.
【００１４】表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。Pt, Pd, Ru, Rh, I
A platinum group metal such as r or Os can be added.
The surface layer to which the metal is added can enhance the redox activity of the photocatalyst, and can improve the decomposability of organic contaminants and the decomposability of harmful gases and odors.
【００１５】次に、基材表面に、光触媒性酸化物粒子と
シリコーンと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形
成されている防汚性部材の製法について説明する。この
場合の製法は、基本的には、基材表面にコーティング組
成物を塗布し、硬化させることによる。Next, a method for producing an antifouling member in which a surface layer containing photocatalytic oxide particles, silicone and a water-repellent fluororesin is formed on a substrate surface will be described. The production method in this case is basically based on applying a coating composition to the surface of a substrate and curing the composition.
【００１６】ここでコーティング組成物は、光触媒粒
子、撥水性フッ素樹脂の他にシリコーンの前駆体を必須
構成要件とし、その他に水、エタノール、プロパノール
等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等の
シリコーンの前駆体の加水分解を促進する触媒や、トリ
ブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化合物類、
アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライソプロピ
ルチタネートなどの酸性化合物類等のシリコーンの前駆
体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤等のコー
ティング液の分散性を向上させる界面活性剤などを添加
してもよい。Here, the coating composition includes a silicone precursor as an essential component in addition to the photocatalyst particles and the water-repellent fluororesin, and a solvent such as water, ethanol, propanol, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like. Catalysts that promote the hydrolysis of silicone precursors such as maleic acid, and basic compounds such as tributylamine and hexylamine,
A catalyst for curing a silicone precursor such as acidic compounds such as aluminum triisopropoxide and tetraisopropyl titanate, and a surfactant for improving dispersibility of a coating solution such as a silane coupling agent may be added. .
【００１７】ここでシリコーンの前駆体としては、平均
組成式 ＲｐＳｉＸｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２ （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲｐＳｉＸ４−ｐ （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、、又は、一価の有機基と水素基から選ばれ
た２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、
又は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で
表される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要
素、が好適に利用できる。[0017] Here, as the precursor of a silicone, in the average composition formula R p SiX q O (4- p-q) / 2 ( wherein, R consists of one or more organic groups monovalent functional X or a functional group comprising two or more selected from a monovalent organic group and a hydrogen group, X is an alkoxy group or a halogen atom, and p and q are 0 <p <2, 0 <
q <film forming element comprising a siloxane represented by 4 is a number satisfying), or the general formula R p SiX 4-p (wherein, R is from one or more of the monovalent organic group Or a functional group consisting of two or more selected from a monovalent organic group and a hydrogen group, wherein X is an alkoxy group,
Alternatively, a film-forming element composed of a hydrolyzable silane derivative represented by a halogen atom and p is 1 or 2) can be suitably used.
【００１８】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。Here, as the coating film forming element comprising the hydrolyzable silane derivative, methyltrimethoxysilane,
Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, Phenyltributoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyl Methyldipropoxysilane, phenylmethyldibutoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, γ-glycoxydoxypropyltrimethoxysilane, γ -Acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be suitably used.
【００１９】また、上記シロキサンからなる塗膜形成要
素としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分
解及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の
部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解
物との脱水縮重合等で作製することができる。The film-forming element composed of the above-mentioned siloxane includes partial hydrolysis and dehydration-condensation polymerization of the above-mentioned hydrolyzable silane derivative, or partially hydrolyzate of the above-mentioned hydrolyzable silane derivative, tetramethoxysilane and tetramethoxysilane. It can be produced by dehydration polycondensation with a partial hydrolyzate such as ethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane and the like.
【００２０】上記コーティング組成物の塗布方法として
は、スプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。As the method for applying the coating composition, methods such as spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, brush coating, and sponge coating can be suitably used. As a curing method, it can be carried out by polymerizing by heat treatment, standing at room temperature, ultraviolet irradiation, or the like.
【００２１】次に、基材表面に、光触媒粒子と無定型シ
リカと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形成され
ている防汚性部材の製法について説明する。この場合の
製法は、基本的には、基材表面にコーティング組成物を
塗布し、硬化させることによる。Next, a method for producing an antifouling member in which a surface layer containing photocatalyst particles, amorphous silica and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of a substrate will be described. The production method in this case is basically based on applying a coating composition to the surface of a substrate and curing the composition.
【００２２】ここでコーティング組成物は、光触媒粒
子、撥水性フッ素樹脂の他にシリカ粒子又はシリカの前
駆体を必須構成要件とし、その他に水、エタノール、プ
ロパノール等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレ
イン酸等のシリカの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネートなどの酸性化合物類等のシリカの
前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤等の
コーティング液の分散性を向上させる界面活性剤などを
添加してもよい。The coating composition contains silica particles or a silica precursor in addition to photocatalyst particles and a water-repellent fluororesin as essential components. In addition, a solvent such as water, ethanol, propanol, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are used. , Acetic acid, catalysts that promote the hydrolysis of silica precursors such as maleic acid, and silica such as basic compounds such as tributylamine and hexylamine, and acidic compounds such as aluminum triisopropoxide and tetraisopropyl titanate. A catalyst for curing the precursor or a surfactant for improving the dispersibility of the coating liquid such as a silane coupling agent may be added.
【００２３】ここでシリコーンの前駆体としては、平均
組成式 ＳｉＸｑＯ（４−ｑ）／２ （式中、Ｘはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であ
り、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシ
リケートからなる塗膜形成要素、又は一般式 ＳｉＸ４ （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子である）で表される４官能加水分解性
シラン誘導体からなる塗膜形成要素等が好適に利用でき
る。The silicone precursor used herein has an average composition formula of SiX q O (4-q) / 2 (where X is an alkoxy group or a halogen atom, and q satisfies 0 <q <4). A film-forming element composed of a silicate represented by the following formula: or a general formula SiX 4 (where R is a functional group composed of one or more monovalent organic groups, or a monovalent organic group) X is an alkoxy group or a halogen atom) and is a functional group consisting of two or more kinds selected from an organic group and a hydrogen group. It can be suitably used.
【００２４】ここで上記４官能加水分解性シラン誘導体
からなる塗膜形成要素としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等
が好適に利用できる。Here, as the coating film forming element comprising the above-mentioned tetrafunctional hydrolyzable silane derivative, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane,
Tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane and the like can be suitably used.
【００２５】また、上記シリケートからなる塗膜形成要
素としては、上記４官能加水分解性シラン誘導体の部分
加水分解及び脱水縮重合等で作製することができる。Further, the coating film-forming element comprising the above silicate can be produced by partial hydrolysis, dehydration condensation polymerization or the like of the above-mentioned tetrafunctional hydrolyzable silane derivative.
【００２６】上記コーティング組成物の塗布方法として
は、スプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。As a method for applying the above coating composition, methods such as spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, brush coating, and sponge coating can be suitably used. As a curing method, it can be carried out by polymerizing by heat treatment, standing at room temperature, ultraviolet irradiation, or the like.
【００２７】[0027]
参考例．アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
ールを混合し、２〜３分撹拌して得たコーティング液
を、スプレーコーティング法にて１０ｃｍ四角のソーダ
ライムガラス基材上に塗布し、２００℃で１５分熱処理
して、アナターゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ
６重量部、シリコーン５重量部からなる表面層を形成し
た＃１試料を得た。＃１試料の水との接触角は８５゜で
あった。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面
科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロシリンジから
水滴を滴下した後３０秒後の水との接触角で評価した。
次いで＃１試料表面に、紫外線光源（三共電気、ブラッ
クライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ
／ｃｍ２の紫外線照度で１日照射し、＃２試料を得た。
その結果、＃２試料の水との接触角は０゜まで親水化さ
れた。次に、＃１試料と、＃１試料に水銀灯を２２．８
ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で２時間照射して得た＃３試
料夫々の試料表面をラマン分光分析した。その結果、＃
１試料表面で認められたメチル基のピークが＃３試料で
は認められず、代わりに水酸基のブロードなピークが認
められた。以上のことから、光触媒であるアナターゼ型
酸化チタンの光励起に応じて被膜の表面のシリコーン分
子中のケイ素原子に結合した有機基は、光触媒作用によ
り水酸基に置換されること、及び親水化されることがわ
かる。Reference example. Anatase type titanium oxide sol (Nissan Chemical, TA
-15, nitric acid peptizer, pH = 1), silica sol (Nippon Synthetic Rubber, Glasca A solution, pH = 4), methyltrimethoxysilane (Nippon Synthetic Rubber, Glasca B solution) and ethanol, The coating liquid obtained by stirring for about 3 minutes is applied to a 10 cm square soda lime glass substrate by a spray coating method, and heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes to obtain 11 parts by weight of anatase type titanium oxide particles and silica 6 A # 1 sample having a surface layer composed of 5 parts by weight of silicone and 5 parts by weight of silicone was obtained. The contact angle of the # 1 sample with water was 85 °. Here, the contact angle with water was evaluated using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science, CA-X150) by the contact angle with water 30 seconds after a water droplet was dropped from the micro syringe.
Next, 0.3 mW was applied to the surface of the # 1 sample using an ultraviolet light source (Sankyo Electric, black light blue (BLB) fluorescent lamp).
The sample was irradiated for 1 day with an ultraviolet illuminance of / cm 2 to obtain a # 2 sample.
As a result, the contact angle with water of the # 2 sample was hydrophilized to 0 °. Next, a mercury lamp was used for the sample # 1 and the sample # 2 for 22.8.
The sample surface of each of the # 3 samples obtained by irradiating with an ultraviolet illuminance of mW / cm 2 for 2 hours was subjected to Raman spectroscopic analysis. as a result,#
The peak of the methyl group observed on the surface of one sample was not observed in the # 3 sample, but a broad peak of the hydroxyl group was observed instead. From the above, the organic group bonded to the silicon atom in the silicone molecule on the surface of the coating in response to the photoexcitation of the photocatalytic anatase-type titanium oxide is replaced with a hydroxyl group by photocatalysis, and is hydrophilized. I understand.
【００２８】実施例．１０ｃｍ角のＰＭＭＡ板上にプラ
イマー塗料（東芝シリコーン、ＰＨ９３をトルエン溶媒
で６倍に希釈した塗料）をフローコーティング法にて塗
布後、室温で乾燥させて、基板をプライマー樹脂層で被
覆した。次に、シリコーン系ハードコーティング剤（東
芝シリコーン、トスガード）をフローコーティング法に
て塗布後、９０℃で３時間熱処理して、ハードコート層
を形成した。さらに、その表面を、コロナ放電処理装置
（春日電機）により、電極にワイヤー電極を用い、電極
先端と試料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周
波数３９ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、
高周波コロナ放電処理した。次に、その上にアナターゼ
型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と、シリカ
ゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工
業、ルブロンＬ−５）とエタノールを混合し、２〜３時
間撹拌して得たコーティング液を、スプレーコーティン
グ法にて塗布し、９０℃で３時間熱処理して、アナター
ゼ型酸化チタン粒子３３重量部、ポリテトラフルオロエ
チレン粒子６６重量部、シリカ６重量部、シリコーン５
重量部からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１
試料の水との接触角は１０８゜であった。次いで＃１試
料表面に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル
ー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ２の紫
外線照度で１日照射し、＃２試料を得た。その結果、＃
２試料の水との接触角は９８．２゜とさほど変化がなか
った。上記参考例より、シリコーンが外気に露出した部
分はシリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基
は、光触媒作用により水酸基に置換され、親水化される
はずであるから、その分だけ親水化して水との接触角が
若干減少したと考えられる。すなわち、＃２試料表面
は、光触媒作用により水酸基に置換され、親水化された
シリコーンが外気に露出した親水性を呈する部分と、撥
水性フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の
双方が表面に微視的に分散された構造となっていると推
定される。Embodiment. A primer paint (Toshiba Silicone, a paint obtained by diluting PH93 6 times with a toluene solvent) was applied onto a 10 cm square PMMA plate by a flow coating method, and then dried at room temperature, and the substrate was coated with a primer resin layer. Next, a silicone-based hard coating agent (Toshiba Silicone, Tosgard) was applied by a flow coating method, and then heat-treated at 90 ° C. for 3 hours to form a hard coat layer. Further, the surface thereof was subjected to a corona discharge treatment device (Kasuga Electric) using a wire electrode as an electrode, with a gap of 2 mm between the electrode tip and the sample surface, a voltage of 26 kV, a frequency of 39 kHz, and a sample feed speed of 4.2 m / min. ,
High frequency corona discharge treatment was performed. Next, anatase-type titanium oxide sol (Nissan Chemical Co., TA-15), silica sol (Nippon Synthetic Rubber, Glasca A solution), methyltrimethoxysilane (Nippon Synthetic Rubber, Glasca B solution) and polytetrafluoroethylene (PTFE) Particles (Daikin Industries, Lubron L-5) and ethanol are mixed, and a coating solution obtained by stirring for 2 to 3 hours is applied by a spray coating method, and is heat-treated at 90 ° C. for 3 hours, and is then anatase Type titanium oxide particles 33 parts by weight, polytetrafluoroethylene particles 66 parts by weight, silica 6 parts by weight, silicone 5
A # 1 sample having a surface layer consisting of parts by weight was obtained. # 1
The contact angle of the sample with water was 108 °. Next, the surface of the # 1 sample was irradiated with ultraviolet light of 0.3 mW / cm 2 for one day using an ultraviolet light source (Sankyo Electric, black light blue (BLB) fluorescent lamp) to obtain a # 2 sample. as a result,#
The contact angle of the two samples with water was 98.2 °, and did not change much. According to the above reference example, the portion where the silicone is exposed to the outside air is supposed to be replaced by a hydroxyl group by a photocatalytic action and the organic group bonded to the silicon atom in the silicone molecule to be hydrophilized. It is considered that the contact angle with the film slightly decreased. In other words, the surface of the # 2 sample has both a hydrophilic portion where the hydroxyl group is substituted by the photocatalytic action and the hydrophilicized silicone is exposed to the outside air and a water repellent portion where the water-repellent fluororesin is exposed to the outside air. It is assumed that the structure is microscopically dispersed on the surface.
【００２９】次に、＃２試料及び比較のためＰＭＭＡ板
を屋外に設置して、堆積物や汚染物に対する表面の清浄
維持性を調べた。堆積物や汚染物に対する表面の清浄維
持性は、建物の屋上の屋根付き部分の下に図４のように
試料を設置し、４か月暴露することにより行った。その
結果、ＰＭＭＡ板では汚れが観察されたのに対し、＃２
試料では汚れは観察されなかった。Next, the # 2 sample and a PMMA plate for comparison were placed outdoors, and the cleanliness of the surface against deposits and contaminants was examined. The cleanliness of the surface against sediment and contaminants was determined by placing the sample as shown in FIG. 4 below the rooftop of the building and exposing it for 4 months. As a result, dirt was observed on the PMMA plate, whereas # 2
No stain was observed on the sample.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明では、屋外表示板において、屋外
表示板基材表面に、光触媒粒子とシリコーンと撥水性フ
ッ素樹脂とを含有する表面層が形成されているようにす
る、或いは屋外表示板基材表面に、光触媒粒子と無定型
シリカと撥水性フッ素樹脂とを含有する表面層が形成さ
れているようにすることにより、親水性付着物も、疎水
性付着物も部材表面に固着されることはなく、表面は清
浄な状態に維持されるようになる。According to the present invention, in the outdoor display panel, a surface layer containing photocatalyst particles, silicone and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of the outdoor display panel base material, or the outdoor display panel is provided. By forming a surface layer containing photocatalyst particles, amorphous silica, and a water-repellent fluororesin on the surface of the base material, both the hydrophilic deposit and the hydrophobic deposit are fixed to the member surface. The surface is kept clean.
【図１】 本発明に係る屋外表示板の表面構造を示す
図。FIG. 1 is a diagram showing a surface structure of an outdoor display panel according to the present invention.
【図２】 本発明に係る屋外表示板の他の表面構造を示
す図。FIG. 2 is a diagram showing another surface structure of the outdoor display panel according to the present invention.
【図３】 本発明の実施例に係る試験の試料の設置方法
を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a method of setting a test sample according to the embodiment of the present invention.
Claims (2)
光触媒性酸化物粒子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂と
を含有する表面層が形成されていることを特徴とする防
汚性屋外表示板。1. An antifouling outdoor, characterized in that a surface layer containing substantially transparent photocatalytic oxide particles, silicone and a water-repellent fluororesin is formed on the surface of an outdoor display panel base material. Display board.
光触媒性酸化物粒子と無定型シリカと撥水性フッ素樹脂
とを含有する表面層が形成されていることを特徴とする
防汚性屋外表示板。2. An antifouling method, wherein a surface layer containing substantially transparent photocatalytic oxide particles, amorphous silica and a water-repellent fluororesin is formed on a surface of an outdoor display panel base material. Outdoor display board.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29220596A JPH10105071A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Stainproof outdoor display plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29220596A JPH10105071A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Stainproof outdoor display plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10105071A true JPH10105071A (en) | 1998-04-24 |
Family
ID=17778894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29220596A Pending JPH10105071A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Stainproof outdoor display plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10105071A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017057698A (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 大日本印刷株式会社 | LED information display panel with snow melting function and LED information display device |
-
1996
- 1996-09-27 JP JP29220596A patent/JPH10105071A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017057698A (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 大日本印刷株式会社 | LED information display panel with snow melting function and LED information display device |
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